JP2013133480A - Method and device for removing moisture from aprotic polar solvent - Google Patents
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Abstract
Description
本願発明は、非プロトン性極性溶媒から水分を除去する方法及び装置に関し、詳しくは、非水めっき液、電池用電解液等の非プロトン性極性溶媒に混入した水分を除去する方法及び装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for removing moisture from an aprotic polar solvent, and more particularly to a method and apparatus for removing moisture mixed in an aprotic polar solvent such as a non-aqueous plating solution and a battery electrolyte.
たとえば、アルミニウムの電析電位は水素発生の電位よりも卑であることから水溶液を用いためっきは困難である。このため、電解アルミニウムめっきにおいては、非水系有機溶媒や、イミダゾリウム塩等の常温溶融塩めっき液や、ジメチルスルホン等を溶媒とした電解アルミニウムめっき液が用いられる。 For example, since the electrodeposition potential of aluminum is lower than the potential of hydrogen generation, plating using an aqueous solution is difficult. For this reason, in electrolytic aluminum plating, a nonaqueous organic solvent, a room temperature molten salt plating solution such as an imidazolium salt, or an electrolytic aluminum plating solution using dimethyl sulfone or the like as a solvent is used.
また、コンデンサやリチウム二次電池の分野では、高エネルギ密度を有し、電子機器の小型化、軽量化を図るため、種々の非水電解液が用いられている。 In the field of capacitors and lithium secondary batteries, various non-aqueous electrolytes are used in order to achieve high energy density and to reduce the size and weight of electronic devices.
上記非プロトン性極性溶媒は、プロトン供与性を持たず、大きな極性を持ち、有機化合物や金属塩をよく溶解するため、非水めっき液や電池用の電解液として用いられることが多い。 The aprotic polar solvent does not have a proton donating property, has a large polarity, and dissolves organic compounds and metal salts well. Therefore, the aprotic polar solvent is often used as a non-aqueous plating solution or an electrolytic solution for batteries.
アルミニウム等の非水めっきを行う際、ワークに付着した水分がめっき液に混入する場合が多い。非水めっき液に水分が混入すると、水分の影響でめっき液中において電流が均一に流れず、精度の高いめっき層を形成できなくなる。また、めっき工程において印加する電圧によって、水の分解電圧よりも高い電圧が作用するため、上記水分が電解されて水酸化物イオンが生じる。上記水酸化物イオンは、非水めっき液の成分等と反応してめっき液を劣化させ、繰り返し使用できる回数が少なくなる。上記非水めっき液は通常のめっき液より高価であるため、製品コストが増加するといった問題が生じる。 When non-aqueous plating of aluminum or the like is performed, water adhering to the workpiece is often mixed into the plating solution. If moisture is mixed in the non-aqueous plating solution, the current does not flow uniformly in the plating solution due to the influence of moisture, and a highly accurate plating layer cannot be formed. In addition, since a voltage higher than the water decomposition voltage acts by the voltage applied in the plating step, the water is electrolyzed to generate hydroxide ions. The hydroxide ions react with the components of the non-aqueous plating solution to deteriorate the plating solution, and the number of times it can be used repeatedly is reduced. Since the non-aqueous plating solution is more expensive than a normal plating solution, there arises a problem that the product cost increases.
また、電池製造工程等において、電池用の非水電解液に水分が含まれた場合も、発生した水酸化物イオンが電解液を劣化させる。このため、電池の繰り返し充電可能回数や電池性能を低下させるといった問題が生じる。 In addition, in the battery manufacturing process or the like, when water is contained in the battery non-aqueous electrolyte, the generated hydroxide ions deteriorate the electrolyte. For this reason, there arises a problem that the battery can be repeatedly charged and the battery performance is lowered.
上記問題を解決するために、ゼオライト等を用いてめっき液や電解液から水分を除去する手法が提案されている。 In order to solve the above problem, a technique for removing water from a plating solution or an electrolytic solution using zeolite or the like has been proposed.
上記特許文献に記載された発明においては、脱水性能を高めたゼオライトが用いられるが、電解液中の水分除去能力は、5〜10ppm程度である。一方、非水めっき液は繰り返し使用されるが、めっきを行う毎に水分が混入するため、5〜10ppm程度濃度まで水分を除去できたとしても、充分な効果を期待できない。また、上記濃度では、頻繁に水分を除去する処理を行う必要が生じる。 In the invention described in the above-mentioned patent document, zeolite with improved dehydration performance is used, but the water removing ability in the electrolytic solution is about 5 to 10 ppm. On the other hand, although the non-aqueous plating solution is used repeatedly, since moisture is mixed every time plating is performed, even if the moisture can be removed to a concentration of about 5 to 10 ppm, a sufficient effect cannot be expected. Further, at the above concentration, it is necessary to frequently perform a process of removing moisture.
また、上記特許文献に記載されている手法において、上記の効果を得るには、500℃程度にめっき液を加熱する必要がある。しかしながら、めっき液を高温に加熱すると、かえって劣化を早める恐れがあり、適用できるめっき液が限定される。 Moreover, in the method described in the said patent document, in order to acquire said effect, it is necessary to heat a plating solution at about 500 degreeC. However, when the plating solution is heated to a high temperature, the deterioration may be accelerated, and the applicable plating solution is limited.
さらに、上記ゼオライトは、繰り返し使用できるものではないため、処理コストが大きくなるといった問題がある。 Furthermore, since the above zeolite cannot be used repeatedly, there is a problem that the processing cost increases.
本願発明は、上記従来の問題を解決し、非プロトン性極性溶媒を高温に加熱することなく、非常に精度高く水分を除去することができる非プロトン性極性溶媒から水分を除去する方法及び装置を提供することを課題とする。 The present invention provides a method and apparatus for removing water from an aprotic polar solvent that can solve the above-mentioned conventional problems and can remove water with high accuracy without heating the aprotic polar solvent to a high temperature. The issue is to provide.
本願発明は、固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第1の電極層と、他側に設けられる第2の電極層とを備えて構成される膜電極接合体を用いて行われる、非プロトン性極性溶媒から水分を除去する方法であって、上記第1の電極層と上記第2の電極層に電圧を印加することにより、上記第1の電極層に接触させられる非プロトン性極性溶媒中の水分から酸素イオンを分離させるとともに水素ガスを生成させ、上記水素ガスを上記非プロトン性極性溶媒から放出させる一方、上記酸素イオンを、上記固体電解質層を介して第2の電極層に移動させて放出するものである。 The present invention uses a membrane electrode assembly including a solid electrolyte layer, a first electrode layer provided on one side of the solid electrolyte layer, and a second electrode layer provided on the other side. A method for removing moisture from an aprotic polar solvent, wherein the first electrode layer and the second electrode layer are contacted with each other by applying a voltage to the first electrode layer and the second electrode layer. Oxygen ions are separated from moisture in the protic polar solvent and hydrogen gas is generated, and the hydrogen gas is released from the aprotic polar solvent, while the oxygen ions are released through the solid electrolyte layer through the second electrolyte layer. It is moved to the electrode layer and emitted.
本願発明では、固体電解質層とこれに積層された電極層を備える膜電極接合体を用いて非プロトン性極性溶媒に混入した水分を除去する。第1の電極層に上記非プロトン性極性溶媒を接触させた状態で、上記第1の電極層をアノード電極として、上記第1の電極層と上記第2の電極層に所定の電圧を印加すると、上記非プロトン性極性溶媒中の水分に電子が供給される。上記固体電解質層は、酸素イオンを透過させるため、水分から酸素イオンが分離されて上記固体電解質層中に取り込まれる。一方、水素成分は水素ガスとなり、非プロトン性極性溶媒から排出される。
〔第1の電極層における反応〕
(1)H2O→H++OH-
H+ +OH- + 2e-→H2+1/2O2-
or
(2)H2O+2e-→H2+1/2O2-
非プロトン性極性溶媒中の水分は、溶媒の種類や水分濃度によって、存在形態が異なる。たとえば、水分の濃度が比較的高い場合、エマルジョンのように、水滴状になって存在する。一方、1000ppm以下の濃度では、分子として非プロトン性極性溶媒中に溶解している。また、AlCl3−EMIC等が存在すると、Al−OH−Cl等の化合物として存在する。
In this invention, the water | moisture content mixed in the aprotic polar solvent is removed using the membrane electrode assembly provided with the solid electrolyte layer and the electrode layer laminated | stacked on this. When a predetermined voltage is applied to the first electrode layer and the second electrode layer using the first electrode layer as an anode electrode in a state where the aprotic polar solvent is in contact with the first electrode layer Electrons are supplied to the water in the aprotic polar solvent. Since the solid electrolyte layer allows oxygen ions to pass therethrough, oxygen ions are separated from moisture and taken into the solid electrolyte layer. On the other hand, the hydrogen component becomes hydrogen gas and is discharged from the aprotic polar solvent.
[Reaction in the first electrode layer]
(1) H 2 O → H + + OH −
H + + OH − + 2e − → H 2 + 1 / 2O 2−
or
(2) H 2 O + 2e − → H 2 + 1 / 2O 2−
The presence of water in the aprotic polar solvent varies depending on the type of solvent and the water concentration. For example, when the concentration of water is relatively high, it exists in the form of water droplets like an emulsion. On the other hand, at a concentration of 1000 ppm or less, it is dissolved as a molecule in an aprotic polar solvent. Further, when AlCl 3 -EMIC or the like is present, it exists as a compound such as Al—OH—Cl.
上記第2の電極層に移動させられた酸素イオンは、電子が奪われて酸素ガスとなり、第2の電極層から放出される。第2の電極層は、上記酸素ガスを放出できる液体あるいは気体に接触させておくことができる。たとえば、空気や水系の溶媒に接触させておけばよい。 The oxygen ions moved to the second electrode layer are deprived of electrons and become oxygen gas, and are released from the second electrode layer. The second electrode layer can be kept in contact with a liquid or gas capable of releasing the oxygen gas. For example, it may be brought into contact with air or an aqueous solvent.
請求項2に記載した発明のように、上記第1の電極層に、水の分解電圧以上で上記非プロトン性極性溶媒の分解電圧より小さい電圧が作用するように、上記第1の電極層と上記第2の電極層に電圧を印加する必要がある。 As in the invention described in claim 2, the first electrode layer and the first electrode layer so that a voltage higher than the decomposition voltage of water and lower than the decomposition voltage of the aprotic polar solvent acts on the first electrode layer. It is necessary to apply a voltage to the second electrode layer.
水の分解電圧は、理論電解電圧(1.23V)と過電圧と液体の電気抵抗等を加えたものであり、通常1.5V程度である。一方、多くの非プロトン性極性溶媒の分解電圧は、3〜5Vである。したがって、水の分解電圧より高く、非プロトン性極性溶媒の分解電圧より低い電圧が作用するように、上記第1の電極層と上記第2の電極層に電圧を印加する。これにより、非プロトン性極性溶媒を分解させることなく、水分を分解除去することができる。 The decomposition voltage of water is a value obtained by adding a theoretical electrolytic voltage (1.23 V), an overvoltage, a liquid electric resistance, and the like, and is usually about 1.5 V. On the other hand, the decomposition voltage of many aprotic polar solvents is 3-5V. Therefore, a voltage is applied to the first electrode layer and the second electrode layer so that a voltage higher than the decomposition voltage of water and lower than the decomposition voltage of the aprotic polar solvent acts. Thereby, water can be decomposed and removed without decomposing the aprotic polar solvent.
また、上記固体電解質層中の酸素イオンの透過性を高めるため、上記膜電極接合体及び非プロトン性極性溶媒を加熱するのが好ましい。一方、上記非プロトン性極性溶媒の分解温度を越えると、非プロトン性極性溶媒が劣化する。このため、請求項3に記載した発明のように、上記膜電極接合体及び非プロトン性極性溶媒を、所要の濃度まで水分を除去するために必要な上記膜電極接合体の酸素イオン透過性を確保できる温度以上で、かつ、上記非プロトン性極性溶媒の分解温度より低い温度に加熱するのが好ましい。
In order to increase the permeability of oxygen ions in the solid electrolyte layer, it is preferable to heat the membrane electrode assembly and the aprotic polar solvent. On the other hand, when the decomposition temperature of the aprotic polar solvent is exceeded, the aprotic polar solvent deteriorates. For this reason, as in the invention described in
上記加熱温度は、採用される固体電解質及び非プロトン性極性溶媒の種類によって設定することができる。たとえば、固体電解質としてGDC(Gadolinium doped Ceria)等のセリア系酸化物を採用し、非プロトン性極性溶媒としてEMIC(1-ethyl-3-methylimidazolium)等のイミダゾリウム塩を採用した場合、150℃〜180℃に加熱して操作を行うのが好ましい。また、上記固体電解質として、上記GDCの他に、ScSZ(スカンジア安定化ジルコニア)、LaGaO3(ランタンガレート)等のランタンガレート系固体電解質を採用できる。 The said heating temperature can be set with the kind of employ | adopted solid electrolyte and aprotic polar solvent. For example, when a ceria-based oxide such as GDC (Gadolinium doped Ceria) is employed as the solid electrolyte and an imidazolium salt such as EMIC (1-ethyl-3-methylimidazolium) is employed as the aprotic polar solvent, It is preferable to operate by heating to 180 ° C. In addition to the GDC, lanthanum gallate solid electrolytes such as ScSZ (scandia stabilized zirconia) and LaGaO3 (lanthanum gallate) can be adopted as the solid electrolyte.
請求項4に記載した発明は、上記第1の電極層に酸素分解触媒が設けられているものである。上記酸素分解触媒として、例えば、LSCF(ランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄複合酸化物)、LSC(ランタン・ストロンチウム・コバルト複合酸化物)、LSM(ランタン・ストロンチウム・マンガン複合酸化物),BSCF(バリウム・ストロンチウム・コバルト・鉄複合酸化物)を採用することができる。上記酸素分解触媒は、電極層に一体的に含ませて設けることもできるし、別途触媒層を設けることもできる。たとえば、上記第1の電極層の上に、上記酸素分解触媒をコーティングしたメッシュ状の触媒層を設けることもできる。 According to a fourth aspect of the present invention, an oxygen decomposition catalyst is provided on the first electrode layer. Examples of the oxygen decomposition catalyst include LSCF (lanthanum / strontium / cobalt / iron composite oxide), LSC (lanthanum / strontium / cobalt composite oxide), LSM (lanthanum / strontium / manganese composite oxide), BSCF (barium / Strontium / cobalt / iron composite oxide) can be employed. The oxygen decomposition catalyst can be provided integrally with the electrode layer, or a separate catalyst layer can be provided. For example, a mesh-like catalyst layer coated with the oxygen decomposition catalyst may be provided on the first electrode layer.
本願発明を適用できる非プロトン性極性溶媒の種類及びその利用用途は特に限定されることはない。たとえば、請求項5に記載した発明のように、上記非プロトン性極性溶媒が、非水めっき液である場合に適用できる。 The kind of aprotic polar solvent to which the present invention can be applied and its application are not particularly limited. For example, as in the invention described in claim 5, it can be applied when the aprotic polar solvent is a non-aqueous plating solution.
非水めっき液として、EMIC(1-ethyl-3-methylimidazolium)、BMIC(1-methyl-3- butylimidazolium chloride)等のイミダゾリウム塩、BPC(1-butyl-pyridiniumchloride)等のアルキルビリジニウム塩、DMSO(dimethylsulfoxide)等を採用することができる。 Examples of non-aqueous plating solutions include imidazolium salts such as EMIC (1-ethyl-3-methylimidazolium) and BMIC (1-methyl-3-butylimidazolium chloride), alkylbilidinium salts such as BPC (1-butyl-pyridinium chloride), DMSO (dimethylsulfoxide) or the like can be employed.
上記非水めっき液は、通常分解温度が200℃以上であり、200℃程度まで加熱して処理を行うことができる。また、水分の除去効率を高めるには、作動温度を高く設定するのが好ましい。したがって、沸点が200℃以上でできるだけ高い沸点を有する非水めっき液を採用するのが好ましい。 The non-aqueous plating solution usually has a decomposition temperature of 200 ° C. or higher, and can be processed by heating to about 200 ° C. Further, in order to increase the water removal efficiency, it is preferable to set the operating temperature high. Therefore, it is preferable to employ a non-aqueous plating solution having a boiling point as high as possible at 200 ° C. or higher.
また、請求項6に記載した発明のように、上記非プロトン性極性溶媒が、電池用電解液である場合に適用できる。電池用電解液として、上記めっき液と同様の非プロトン性極性溶媒を採用できる。
Further, as in the invention described in
本願発明に係る手法を採用すると、非プロトン性極性溶媒中の水分を1ppm以下の濃度まで除去することが可能となる。 When the method according to the present invention is employed, it is possible to remove water in the aprotic polar solvent to a concentration of 1 ppm or less.
また、本願発明に係る膜電極接合体は、ゼオライト等の消耗品を使用することがなく、繰り返し使用できるため非常に経済的であり、めっきコストを大幅に低減させることが可能となる。 In addition, the membrane / electrode assembly according to the present invention is very economical because it can be used repeatedly without using consumables such as zeolite, and the plating cost can be greatly reduced.
上記方法に用いる装置の形態は特に限定されることはない。たとえば、請求項7に記載した発明のように、非プロトン性極性溶媒から水分を除去する装置を、固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第1の電極層と、他側に設けられる第2の電極層とを有する膜電極接合体と、上記第1の電極層と上記第2の電極層に電圧を印加する電圧印加手段と、上記非プロトン性極性溶媒及び上記膜電極接合体を加熱する加熱手段とを備え、上記第1の電極層から非プロトン性極性溶媒中の水分から酸素イオンを分離させるとともに、生成された上記酸素イオンを、上記固体電解質層を介して上記第2の電極層に移動させて放出するように構成することができる。
The form of the apparatus used for the above method is not particularly limited. For example, as in the invention described in
上記非プロトン性極性溶媒を上記膜電極接合体に接触させる形態も特に限定されることはない。たとえば、非プロトン性極性溶媒を収容する容器の側壁に沿って第1の電極層(アノード電極)を設け、第2の電極層を大気に接触させるように構成することができる。 The form in which the aprotic polar solvent is brought into contact with the membrane electrode assembly is not particularly limited. For example, a first electrode layer (anode electrode) may be provided along the side wall of a container that contains the aprotic polar solvent, and the second electrode layer may be brought into contact with the atmosphere.
また、液体を収容できる容器を、上記膜電極接合体を含む中壁で仕切り、一方に非プロトン性極性溶媒を収容する一方、他方に水あるいは酸素を放出できる液体を収容して構成することができる。 In addition, a container capable of storing a liquid may be configured by partitioning with an inner wall including the membrane electrode assembly, and storing an aprotic polar solvent on one side and a liquid capable of releasing water or oxygen on the other side. it can.
さらに、筒状の膜電極接合体を採用するとともに、内側に第1の電極層(アノード電極)を設けるとともに外周側に第2の電極層を設け、内部に非プロトン性極性溶媒を流動させるように構成することもできる。 Furthermore, while adopting a cylindrical membrane electrode assembly, a first electrode layer (anode electrode) is provided on the inner side and a second electrode layer is provided on the outer peripheral side so that an aprotic polar solvent flows inside. It can also be configured.
上記操作を行う環境も特に限定されることはなく、所要の圧力下で行うことができる。また、不活性ガスを充填した容器内で処理を行うように構成することもできる。 The environment in which the above operation is performed is not particularly limited, and can be performed under a required pressure. Moreover, it can also comprise so that a process may be performed in the container filled with the inert gas.
請求項8に記載した発明は、上記電圧印加手段を、第1の電極層に対して、上記水分子の電解電圧以上で、かつ、上記非プロトン性極性溶媒の電解電圧より小さい電圧が作用するように、上記第1の電極層と上記第2の電極層に電圧を印加する電圧制御手段を備えて構成したものである。 According to the eighth aspect of the invention, the voltage applying means acts on the first electrode layer with a voltage that is equal to or higher than the electrolysis voltage of the water molecule and lower than the electrolysis voltage of the aprotic polar solvent. As described above, voltage control means for applying a voltage to the first electrode layer and the second electrode layer is provided.
上記電圧制御手段は、作用温度、固体電解質の種類、非プロトン性極性溶媒の種類等に応じて、所要の濃度まで水分を除去できる電圧を印加するように電圧制御を行う。 The voltage control means performs voltage control so as to apply a voltage capable of removing moisture to a required concentration according to the operating temperature, the type of solid electrolyte, the type of aprotic polar solvent, and the like.
請求項9に記載した発明は、上記加熱手段を、所要の濃度まで水分を除去するために必要な上記膜電極接合体の酸素イオン透過性を確保できる温度以上で、かつ、上記非プロトン性極性溶媒の分解温度より低い温度に、上記膜電極接合体及び上記非プロトン性極性溶媒加熱する温度制御手段を備えて構成したものである。請求項10に記載した発明のように、上記膜電極接合体を、酸素分解触媒を含んで構成することができる。
The invention described in
本願発明が適用される非プロトン性極性溶媒及びこの非プロトン性極性溶媒の利用用途等は限定されることはない。たとえば、請求項11に記載された発明のように、本願発明に係る非プロトン性極性溶媒から水分を除去する装置を用いて非水めっき液処理装置を構成することができる。
The aprotic polar solvent to which the present invention is applied and the usage of the aprotic polar solvent are not limited. For example, as in the invention described in
また、請求項12に記載した発明のように、本願発明に係る非プロトン性極性溶媒から水分を除去する装置を用いて電池用電解液処理装置を構成することができる。
Further, as in the invention described in
非水めっき液や電池用電解液等の非プロトン性極性溶媒中に混入した水分を精度高く除去できる。 Moisture mixed in aprotic polar solvents such as non-aqueous plating solutions and battery electrolytes can be removed with high accuracy.
以下、本願発明の実施形態を図に基づいて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図3に、非プロトン性極性溶媒を用いてアルミニウム非水めっきを行う場合のめっき装置200の概要を示す。
In FIG. 3, the outline | summary of the
図3に示すように、めっき槽207に非プロトン性極性溶媒を含む非水めっき液208が満たされている。上記非水めっき液208として、非プロトン性極性溶媒のEMIC(1-ethyl-3-methylimidazolium)を採用し、これにアルミニウムハロゲン化物を溶解した電解アルミニウム非水めっき液208を調整して用いている。
As shown in FIG. 3, the
非水めっきを行うには、めっき皮膜を形成するワーク202をアノード電極とし、アルミニウムを含む電極材料から形成された電極201をカソード電極として、これら電極間に所定電圧を印加して上記非水めっき液に電流を流す。これにより、上記非水めっき液208中のアルミニウムイオンAl3+が、ワーク202上に電析させられて、アルミニウムめっき膜204が形成される。
In order to perform non-aqueous plating, the
通常、ワーク202の表面に付着した水分を除去するために、脱水性のある油脂等によって前処理が施されるが、ワーク202から水分を完全に除去することはできない。非水めっき液は繰り返し使用されるため、その度に上記非水めっき液中に含まれる水分量が増加する。
Usually, in order to remove moisture adhering to the surface of the
水分が混入した非水めっき液を用いてめっき工程を行うと、上記水分にアノード電極202からアルミニウムイオンに電子が供給される際、上記電子が水分の水素イオンにも供給されて水素ガスが生成される。上記水素ガスは泡状に生成されるため、上記アルミニウムイオンがワーク表面に均一に電析することが阻害され、精度の高いめっき層を形成することができない。
When a plating process is performed using a non-aqueous plating solution mixed with moisture, when electrons are supplied to the aluminum ions from the
一方、非水めっき液208中には、水酸化物イオンが取り残される。上記水酸化物イオンは活性が高いため、上記非水めっき液を構成する成分と反応して、上記非水めっき液208を劣化させる。この結果、上記非水めっき液208を繰り返し使用できる回数が少なくなるとともに、形成されるめっき層の品質が低下するといった問題があった。
On the other hand, hydroxide ions are left in the
所定回数めっき工程を行った後、あるいは上記非水めっき液に含まれる水分量が所定の値を越えた場合に、本実施形態に係る非水めっき液処理装置を用いて上記非水めっき液の水分を除去する処理が行われる。 After performing the plating process a predetermined number of times or when the amount of water contained in the non-aqueous plating solution exceeds a predetermined value, the non-aqueous plating solution treatment apparatus according to the present embodiment is used. A process of removing moisture is performed.
図1に示すように、本実施形態に係る非水めっき液処理装置100は、上記水分を含む非水めっき液8を収容できる非水めっき液処理槽7と、上記非水めっき液処理槽7の内部を仕切る図示しない隔壁と、この隔壁に設けられた膜電極接合体110と、この膜電極接合体110に電圧を印加する電圧印加手段6と、上記非水めっき液8及び上記膜電極接合体110を加熱する加熱手段10とを備えて構成される。
As shown in FIG. 1, the non-aqueous plating
上記膜電極接合体110は、固体電解質層101と、この固体電解質層101の一側に積層形成された第1の電極層103と、他側に積層形成された第2の電極層102とを備えて構成されている。
The
上記膜電極接合体110は、上記第1の電極層103が、上記非水めっき液に接触するように、上記隔壁に水密性をもって取り付けられている。一方、上記隔壁の反対側には、空気が満たされており、上記第2の電極層102がこの空気に接触するように配置されている。
The
本実施形態では、上記固体電解質層101に、酸素透過型の固体電解質が採用される。また、非水めっき液8を劣化させないように、低温で作動する膜電極接合体110を構成するのが好ましい。たとえば、200℃以下で作動する、SCSZ(スカンジア安定化ジルコニア)やGDC(Gadolinium doped Ceria)等の材料を固体電解質層101に用いた膜電極接合体110を採用することができる。なお、上記固体電解質層101の厚みは、0.01μm〜1μmに設定するのが好ましい。0.01μm以下の厚みでは、膜を形成するのが困難であり、一方、1μm以上の厚さではイオンの透過抵抗が大きくなる。
In the present embodiment, an oxygen-permeable solid electrolyte is employed for the
また、上記第1の電極層103として、酸素分解触媒として機能するものを採用することができる。例えば、LSCF(ランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄複合酸化物)、LSC(ランタン・ストロンチウム・コバルト複合酸化物)、LSM(ランタン・ストロンチウム・マンガン複合酸化物),BSCF(バリウム・ストロンチウム・コバルト・鉄複合酸化物)を採用することができる。なお、上記酸素分解触媒を、他の材料から構成された電極層の上に別途形成することもできる。
Further, as the
一方、第2の電極層102として、ニッケル、銀等から形成された多孔質焼結体を利用することができる。
On the other hand, as the
図2に、上記膜電極接合体110の部分拡大図を示す。この図に示すように、上記第1の電極層103の表面には、上記第1の電極層103の表面に接触させられる非水めっき液8に対して電圧を印加する多孔質集電体112が設けられている。上記多孔質集電体102は、たとえば、表面にAg層が設けられたニッケルメッシュ材料を、銀ペーストで第1の電極層103に接合して形成されており、非水めっき液中の水分に対して、電子のやりとりを促進するために設けることができる。なお、第2の電極層の表面にも、同様に集電体111が設けられている。
FIG. 2 shows a partially enlarged view of the
上記構成の膜電極接合体110の第1の電極層103と第2の電極層102との間に、上記非水めっき液8に対して水の分解電圧以上の電圧が作用するように、電圧を印加する。上記電圧印加手段6の回路中には、上記印加電圧を制御する電圧制御手段11が設けられており、上記非水めっき液8や膜電極接合体110の種類等に応じて電圧を印加するように構成されている。
The voltage so that a voltage equal to or higher than the decomposition voltage of water acts on the
また、上記非水めっき液8の分解電圧以上の電圧が作用すると、非水めっき液8が分解して劣化するため、上記印加する電圧は、非水めっき液8の分解電圧より小さい電圧が作用するように、上記電圧制御手段11によって制御される。本実施形態では、上記第1の電極層103に上記電圧が生じるように、上記第1の電極層103と第2の電極層102の間に、2V〜20Vの範囲の電圧を印加する。
In addition, when a voltage higher than the decomposition voltage of the
上記加熱手段10は、上記非水めっき液8を満たした処理槽7内に設けられており、上記膜電極接合体110と上記非水めっき液8を所定の温度に加熱する。上記加熱温度は、採用した上記膜電極接合体110及び非水めっき液8に応じて設定され、少なくとも上記非水めっき液の分解温度より低い温度で、かつ、所定の濃度まで水分を除去できる温度に設定される。上記加熱手段10は、図示しないセンサーを備える温度制御手段12によって制御が行われる。本実施形態では、上記膜電極接合体110及び非水めっき液8を、約180℃に加熱して、水分の除去処理が行われる。
The heating means 10 is provided in the
上記第1の電極層103に非水めっき液8を効率よく作用させるように、上記非水めっき液8を満たした処理槽7内に、上記非水めっき液8を循環させる循環装置13を設けるのが好ましい。
A
上述した、上記非水めっき液処理装置100の作用を説明する。
The operation of the non-aqueous plating
上記条件で、上記第1の電極層103と上記第2の電極層102に電圧を印加すると、上記第1の電極層103近傍の水分に電子が供給される。上記水分は、上記非水めっき液8中で電離した状態で存在している。上記水素イオンに電子が供給されることにより水素ガスが生成されて、上記非水めっき液8中から排出される。
(第1の電極層における反応)
(1)H2O→H++OH-
H++OH- +2e-→H2+1/2O2-
or
(2)H2O+2e-→H2+1/2O2-
非プロトン性極性溶媒中の水分は、溶媒の種類や水分濃度によって、存在形態が異なる。たとえば、水分の濃度が比較的高い場合、エマルジョンのように、水滴状になって存在する。一方、1000ppm以下の濃度では、分子として非プロトン性極性溶媒中に溶解している。また、AlCl3−EMIC等が存在すると、Al−OH−Cl等の化合物として存在する。
When a voltage is applied to the
(Reaction in the first electrode layer)
(1) H 2 O → H + + OH −
H + + OH − + 2e − → H 2 + 1 / 2O 2−
or
(2) H 2 O + 2e − → H 2 + 1 / 2O 2−
The presence of water in the aprotic polar solvent varies depending on the type of solvent and the water concentration. For example, when the concentration of water is relatively high, it exists in the form of water droplets like an emulsion. On the other hand, at a concentration of 1000 ppm or less, it is dissolved as a molecule in an aprotic polar solvent. Further, when AlCl 3 -EMIC or the like is present, it exists as a compound such as Al—OH—Cl.
一方、本実施形態では、上記膜電極接合体110の固体電解質層101に酸素イオン透過型の固体電解質を採用するとともに、水の電解電圧以上の電圧が作用する。これにより、上記第1の電極層103から上記水酸化物イオンに電子が供給されると、酸素イオンと水素ガスが生成される。上記酸素イオンは、上記膜電極接合体110内を第2の電極層102に向けて移動させられる。上記水素ガスは、上記非水めっき液8中から排出される。
On the other hand, in the present embodiment, an oxygen ion permeable solid electrolyte is used for the
一方、上記第2の電極層102に到達した酸素イオンは、電子が奪われて酸素ガスとなり、空気9中にガスとなって排出される。
(第2の電極層における反応)
1/2O2-−e-→O2
On the other hand, oxygen ions that have reached the
(Reaction in the second electrode layer)
1 / 2O 2 − −e − → O 2
本実施形態における非水めっき液処理装置100においては、燃料電池等に利用される固体電解質を用いて非水めっき液8中の水分を除去することができる。このため、従来の手法では考えられない高い精度で水分を除去することができる。たとえば、水分含有量が、1000ppmの非水めっき液を、上記条件で5時間処理すると、水分含有率を1ppmまで低下させることができる。
In the non-aqueous plating
また、本実施形態に係る非水めっき液処理装置100は、ゼオライト等の消耗品を用いる必要がないため、処理コストを大幅に低減させることができる。
Moreover, since the non-aqueous plating
さらに、非水めっき液8に薬剤等を混入する必要がなく、また、分解温度以下の電圧及び温度で処理が行われるため、非水めっき液が劣化する恐れもほとんどない。
Furthermore, it is not necessary to mix chemicals or the like into the
上述した実施形態は、本願発明に係る非プロトン性極性溶媒の水分除去方法を用いて、非水めっき液処理装置を構成したものであるが、電池用の非プロトン性極性溶媒を用いた電解液から水分を除去する装置等に適用することができる。 In the embodiment described above, the non-aqueous plating solution processing apparatus is configured by using the method for removing moisture of the aprotic polar solvent according to the present invention. However, the electrolytic solution using the aprotic polar solvent for the battery is used. The present invention can be applied to an apparatus for removing moisture from the water.
また、本実施形態では非水めっき液を処理層内に満たして処理を行ったが、膜電極接合体を円筒状に形成するとともに、上記円筒内に非水めっきを流動させて処理を行うこともできる。 In the present embodiment, the treatment layer is filled with the non-aqueous plating solution, but the membrane electrode assembly is formed in a cylindrical shape, and the treatment is performed by flowing the non-aqueous plating in the cylinder. You can also.
本願発明の範囲は、上述の実施形態に限定されることはない。今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものでないと考えられるべきである。本願発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The scope of the present invention is not limited to the embodiment described above. The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined not by the above-mentioned meaning but by the scope of the claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of the claims.
非水めっき液等の非プロトン性極性溶媒を用いた電解液等から精度高く水分を除去して、これら電解液の性能を高めることができる。 Water can be removed with high accuracy from an electrolytic solution using an aprotic polar solvent such as a non-aqueous plating solution, and the performance of these electrolytic solutions can be enhanced.
7 処理層
8 非水めっき液(非プロトン性極性溶媒)
6 電圧印加手段
10 加熱手段
11 電圧制御手段
12 温度制御手段
100 非水めっき液処理装置
101 固体電解質層
102 第2の電極層
103 第1の電極層
110 膜電極接合体
7
6 Voltage application means 10 Heating means 11 Voltage control means 12 Temperature control means 100 Non-aqueous plating
Claims (12)
上記第1の電極層と上記第2の電極層に電圧を印加することにより、
上記第1の電極層に接触させられる非プロトン性極性溶媒中の水分から酸素イオンを分離させるとともに水素ガスを生成させ、
上記水素ガスを上記非プロトン性極性溶媒から放出させる一方、上記酸素イオンを、上記固体電解質層を介して第2の電極層に移動させて放出する、非プロトン性極性溶媒から水分を除去する方法。 A non-conducting membrane electrode assembly comprising a solid electrolyte layer, a first electrode layer provided on one side of the solid electrolyte layer, and a second electrode layer provided on the other side; A method of removing moisture from a protic polar solvent,
By applying a voltage to the first electrode layer and the second electrode layer,
Separating oxygen ions from water in the aprotic polar solvent brought into contact with the first electrode layer and generating hydrogen gas;
A method for removing water from an aprotic polar solvent, wherein the hydrogen gas is released from the aprotic polar solvent, and the oxygen ions are moved to the second electrode layer through the solid electrolyte layer and released. .
固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第1の電極層と、他側に設けられる第2の電極層とを有する膜電極接合体と、
上記第1の電極層と上記第2の電極層に電圧を印加する電圧印加手段と、
上記非プロトン性極性溶媒及び上記膜電極接合体を加熱する加熱手段とを備え、
上記第1の電極層から非プロトン性極性溶媒中の水分から酸素イオンを分離させるとともに、
生成された上記酸素イオンを、上記固体電解質層を介して上記第2の電極層に移動させて放出するように構成された、非プロトン性極性溶媒から水分を除去する装置。 An apparatus for removing moisture from an aprotic polar solvent,
A membrane electrode assembly having a solid electrolyte layer, a first electrode layer provided on one side of the solid electrolyte layer, and a second electrode layer provided on the other side;
Voltage applying means for applying a voltage to the first electrode layer and the second electrode layer;
A heating means for heating the aprotic polar solvent and the membrane electrode assembly,
Separating oxygen ions from moisture in the aprotic polar solvent from the first electrode layer;
An apparatus for removing moisture from an aprotic polar solvent configured to move and release the generated oxygen ions to the second electrode layer through the solid electrolyte layer.
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Citations (3)
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---|---|---|---|---|
JPH02225689A (en) * | 1989-02-23 | 1990-09-07 | Toshiba Corp | Method and device for plating |
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JP2010018840A (en) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | Teijin Pharma Ltd | Method for removing water in electrolyte, device therefor and water content measurement apparatus |
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2011
- 2011-12-26 JP JP2011282739A patent/JP2013133480A/en active Pending
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