JP2013133426A - Active energy ray-curable adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、偏光板を作製する際に、ポリビニルアルコール系偏光フィルムと各種透明保護フィルムや位相差フィルムとの接着に好適な活性エネルギー線硬化型接着剤に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable adhesive suitable for bonding a polyvinyl alcohol polarizing film to various transparent protective films and retardation films when producing a polarizing plate.
偏光フィルムは液晶表示装置に不可欠な素材であり、一般にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主体にヨウ素（Ｉ）化合物の分子を吸着、配合させることで製造されている。偏光フィルムの役割は偏光方向の光を通過させ、偏光方向以外の光を遮断することであるが、ＰＶＡ系フィルムは水分や熱の影響を受け易いため、分解したり寸法変化したりして、偏光の性能が劣化してしまうことがある。それを防止するために、ＰＶＡ系偏光フィルムの表面（片面または両面）に接着剤を用いて保護フィルム等を貼り合わせられている。こうして製造される（保護フィルム／接着剤／ＰＶＡ偏光フィルム／接着剤／保護フィルム）の積層体が通常に使用されている偏光板である。 A polarizing film is an indispensable material for a liquid crystal display device, and is generally produced by adsorbing and blending iodine (I) compound molecules mainly containing polyvinyl alcohol (PVA). The role of the polarizing film is to allow the light in the polarization direction to pass and block the light other than the polarization direction. However, since the PVA-based film is easily affected by moisture and heat, it can be decomposed or dimensionally changed. The polarization performance may be deteriorated. In order to prevent this, a protective film or the like is bonded to the surface (one side or both sides) of the PVA polarizing film using an adhesive. A laminate of (protective film / adhesive / PVA polarizing film / adhesive / protective film) produced in this manner is a polarizing plate that is usually used.
ＰＶＡ系偏光フィルムと保護フィルムの貼り合わせに用いられる接着剤は、従来からポリビニルアルコール系樹脂の水溶液（ＰＶＡ系接着剤）が広く使用されている。また、保護フィルムとして、透明でリタデーションが小さく、ＰＶＡ系偏光フィルムおよびＰＶＡ系接着剤との接着性に優れているトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）系セルロース誘導体からなるものが一般的に用いられている（特許文献１〜３）。ところが、ＴＡＣフィルムは透湿性が高いため、ウェットラミネーションにより貼り合わせた後の接着剤乾燥が操作し易い反面、温度、湿度など外部環境の変化による偏光板の寸法変化が大きく、輝度ムラ発生など光学特性の変化が大きいという問題があった。 Conventionally, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin (PVA adhesive) has been widely used as an adhesive for bonding a PVA polarizing film and a protective film. Further, as the protective film, a film made of a triacetyl cellulose (TAC) cellulose derivative which is transparent and has a small retardation and is excellent in adhesiveness with a PVA polarizing film and a PVA adhesive is generally used ( Patent Documents 1 to 3). However, the TAC film has high moisture permeability, so it is easy to dry the adhesive after it is bonded by wet lamination. However, the dimensional change of the polarizing plate due to changes in the external environment such as temperature and humidity is large, and brightness unevenness occurs. There was a problem that the change in characteristics was large.
このような問題を解決する方法として、ＴＡＣに代わって、ＰＶＡ系偏光フィルムの片面または両面に低透湿性の環状ポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂やアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明フィルムが用いられ始めている。しかし、透湿性が低いため、保護フィルムと偏光フィルムを用い、接着剤としてＰＶＡ水溶液を介して貼り合わせた後に、水を除去するために加熱、乾燥を行う必要があり、多くの時間とエネルギーを消耗し、生産性が低いという問題点があった。また、加熱による偏光板の光学的特性の低下を防ぐため、数段階分けて加熱するなど複雑な乾燥工程が必要となる（特許文献４）。さらに、これらの保護フィルムは疎水性が強く、親水性であるＰＶＡ系偏光フィルム、ＰＶＡ系接着剤と接着する際に十分な接着強度が得られない問題もあった。そこで、接着性を改善するため、保護フィルムにおいてもＰＶＡ系接着剤においても、様々な改質方法が検討された。例えば、スチレンやアクリル酸エステル変性の環状ポリオレフィン（特許文献５）、シクロペンタノンで変性したＴＡＣ（特許文献６）、アクリルフィルムやポリカーボネートフィルムのアルカリ処理、ノルボルネンフィルムのコロナ処理（特許文献７）、水溶性セルロースにより保護フィルムのコーティング処理（特許文献８）、変性ＰＶＡと水系架橋剤からなる接着剤（特許文献９、１０）などが提案されている。しかしながら、これらの改質方法では、設備コストが増加し、生産工程や品質管理が複雑になり、生産性が大幅に低下するだけでなく、接着強度においても十分ではなかった。
As a method for solving such a problem, instead of TAC, a transparent film such as a low-moisture-permeable cyclic polyolefin resin, norbornene resin, acrylic resin, or polycarbonate resin is being used on one or both sides of a PVA polarizing film. However, since the moisture permeability is low, it is necessary to use a protective film and a polarizing film, and after bonding together via an aqueous PVA solution as an adhesive, heating and drying are required to remove water. There was a problem that it was consumed and productivity was low. Moreover, in order to prevent the deterioration of the optical characteristics of the polarizing plate due to heating, a complicated drying process such as heating in several steps is required (Patent Document 4). Further, these protective films have a strong hydrophobicity, and there is a problem that sufficient adhesive strength cannot be obtained when bonding with a hydrophilic PVA polarizing film or PVA adhesive. Therefore, in order to improve the adhesiveness, various modification methods have been examined both in the protective film and in the PVA adhesive. For example, cyclic polyolefin modified with styrene or acrylate ester (Patent Document 5), TAC modified with cyclopentanone (Patent Document 6), alkali treatment of acrylic film or polycarbonate film, corona treatment of norbornene film (Patent Document 7), A protective film coating treatment with water-soluble cellulose (Patent Document 8), an adhesive composed of a modified PVA and an aqueous crosslinking agent (Patent Documents 9 and 10), and the like have been proposed. However, these reforming methods increase equipment costs, complicate the production process and quality control, greatly reduce productivity, and are not sufficient in adhesive strength.
このような理由から、水系接着剤であるＰＶＡ水溶液の代替品として、イソシアネート化合物などの架橋型接着剤や、ＵＶ、ＥＢなどの活性エネルギー線硬化型接着剤を使用することが多く提案されている。ところで、多くのイソシアネート架橋型接着剤は水分散系または溶剤系であり、偏光フィルムと保護フィルムを貼り合わせた後、加熱による乾燥工程が省略できず、また架橋反応を完結させるため、長時間のエージングを要する場合が多い（特許文献１１、１２）。一方、活性エネルギー線硬化型接着剤は特殊なＵＶ、ＥＢ照射設備が必要となるが、無溶剤系のため短時間で強固に接着できるので、偏光板の高速製造に特に有利で、その研究が盛んに行われている。例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミドを用いて、アクリロイルモルホリン（特許文献１３）、またはジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどの非ウレタン系多官能モノマー（特許文献１４）或いはメチレンビスアクリルアミドのような多官能アクリルアミド（特許文献１５、１６）と組み合わせて調製した接着剤が報告され、さらに、２官能以上のアクリル系化合物やポリエステル系６官能以上のアクリレートを添加した接着剤が開示されている（特許文献１７、１８）。 For these reasons, many proposals have been made to use cross-linking adhesives such as isocyanate compounds and active energy ray-curable adhesives such as UV and EB as substitutes for PVA aqueous solutions that are water-based adhesives. . By the way, many isocyanate cross-linking adhesives are water-dispersed or solvent-based, and after bonding the polarizing film and the protective film, the drying process by heating cannot be omitted, and the cross-linking reaction is completed. In many cases, aging is required (Patent Documents 11 and 12). On the other hand, active energy ray curable adhesives require special UV and EB irradiation equipment, but they are solvent-free and can be firmly bonded in a short time, which is particularly advantageous for high-speed production of polarizing plates. It is actively done. For example, using hydroxyethyl acrylamide, acryloylmorpholine (Patent Document 13), non-urethane polyfunctional monomer such as ditrimethylolpropane tetraacrylate (Patent Document 14), or polyfunctional acrylamide such as methylenebisacrylamide (Patent Document 15) 16), and an adhesive prepared by adding a bifunctional or higher acrylic compound or a polyester hexafunctional or higher acrylate is disclosed (Patent Documents 17 and 18).
しかしながら、ヒドロキシエチルアクリルアミドは極性が強い水酸基とアミド基を併せ持つ構造特徴を有するため、接着剤組成物として非常に凝集力が高く、接着剤に高強度、高剛性を付与できる反面、接着層の弾力性や柔軟性が不足する欠点もある。それに、さらに高強度付与のアクリロイルモルホリン或いは架橋性の多官能アクリルアミドやアクリレート化合物を配合する場合、接着層の硬度がさらに向上、柔軟性がさらに低下し、結果として偏光板の割れが発生しやすくなる。また、特許文献１７において、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレートの添加により、熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムに対する接着力を向上させているが、それらの組成ではアクリル系樹脂フィルムやポリエステル系樹脂フィルムなどには適さないという欠点があった。 However, since hydroxyethyl acrylamide has a structural feature that has both a highly polar hydroxyl group and an amide group, it has a very high cohesive force as an adhesive composition, and can give high strength and high rigidity to the adhesive, but the elasticity of the adhesive layer. There are also disadvantages of lack of performance and flexibility. In addition, when blending acryloylmorpholine with higher strength or a crosslinkable polyfunctional acrylamide or acrylate compound, the hardness of the adhesive layer is further improved and the flexibility is further reduced, and as a result, the polarizing plate is likely to crack. . Further, in Patent Document 17, the adhesion to a thermoplastic norbornene resin film is improved by the addition of phenol ethylene oxide-modified acrylate, but those compositions are not suitable for an acrylic resin film or a polyester resin film. There was a drawback.
本発明は、偏光板を作製する際に、ＰＶＡ系偏光フィルムと各種保護フィルムや位相差フィルムに対するぬれ性、密着性が良好で、作業性が良く、接着ムラが発生せず、高接着力と優れた透明性を併せ持つ、高硬化速度を有する活性エネルギー線硬化性接着剤を提供することを課題とする。
また、本発明は、このような活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて、偏光性、耐久性および耐湿性に優れた偏光板を作製、提供することを課題とする。
The present invention has good wettability and adhesion to a PVA polarizing film and various protective films and retardation films when producing a polarizing plate, good workability, no adhesion unevenness, and high adhesive strength. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable adhesive having excellent transparency and a high curing rate.
Moreover, this invention makes it a subject to produce and provide the polarizing plate excellent in polarizing property, durability, and moisture resistance using such an active energy ray hardening adhesive.
本発明者はこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド４５重量％以上、およびテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート５重量％以上且つ３５重量％未満を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を見出し、また該接着剤組成物からなる活性エネルギー線硬化性接着剤を介して偏光フィルムと偏光層保護フィルムおよび／または位相差フィルムを貼り合わせ、活性エネルギー線照射で硬化させることにより上記課題を解決し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventor has found that N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide is 45% by weight or more and tetraethylene glycol monophenyl ether acrylate is 5% by weight or more and less than 35% by weight. The active energy ray-curable adhesive composition contained is found, and the polarizing film, the polarizing layer protective film and / or the retardation film are bonded to each other through the active energy ray-curable adhesive comprising the adhesive composition. The above problems have been solved by curing with energy ray irradiation, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は、
（１）下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性接着剤、
（Ａ）Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを４５重量％以上、
（Ｂ）テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートを５〜３５重量％、
（Ｃ）アクリロイルモルホリンを１〜５０重量％
（２）（Ａ）Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが、一般式［１］（Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）に示される化合物である上記（１）に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化性接着剤を用い、ポリビニルアルコール系偏光フィルムと透明保護フィルムおよび／または位相差フィルムを貼り合わせ、活性エネルギー線照射によって、接着剤を硬化して接着層が形成されていることを特徴とする偏光板、
（５）前記（４）に記載の偏光板が少なくとも１枚積層されていることを特徴とする光学フィルム
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) An active energy ray-curable adhesive comprising the following components (A), (B) and (C):
(A) 45 wt% or more of N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide,
(B) 5 to 35% by weight of tetraethylene glycol monophenyl ether acrylate,
(C) 1 to 50% by weight of acryloylmorpholine
(2) (A) N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide is represented by the general formula [1] (R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R3 represents a carbon number. The active energy ray-curable adhesive according to the above (1), which is a compound represented by (1 to 3 represents an alkylene group);
(4) Using the active energy ray-curable adhesive according to any one of (1) to (3) above, a polyvinyl alcohol polarizing film, a transparent protective film and / or a retardation film are bonded together, and the active energy A polarizing plate characterized in that an adhesive layer is formed by curing an adhesive by irradiation with a line,
(5) Provided is an optical film in which at least one polarizing plate according to (4) is laminated.
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤は、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド４５重量％以上、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート５〜３５重量％、およびアクリロイルモルホリン１〜５０重量％の成分を含有している。本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤は 、ＰＶＡ系偏光フィルム、各種保護フィルムや位相差フィルムに対して優れたぬれ性、密着性を有し、塗工作業性が良く、接着ムラが発生せず、高硬化速度、高接着力と優れた透明性を併せ持つ。また、本発明の接着剤からなる接着層は高い強度、剛性とともに弾力性、柔軟性も持ち合わせているため、偏光板のわれを生じにくい。
さらに、必要に応じて、重合性多官能化合物、イオン性ビニルモノマーなどを混合して使用することによって様々な付加機能、例えば、導電性や帯電防止性などをさらに提供することができる。
The active energy ray-curable adhesive of the present invention contains N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide 45% by weight or more, tetraethylene glycol monophenyl ether acrylate 5 to 35% by weight, and acryloylmorpholine 1 to 50% by weight. doing. The active energy ray-curable adhesive of the present invention has excellent wettability and adhesion to PVA polarizing films, various protective films and retardation films, has good coating workability, and causes uneven adhesion. It has both high curing speed, high adhesive strength and excellent transparency. In addition, since the adhesive layer made of the adhesive of the present invention has high strength and rigidity as well as elasticity and flexibility, the polarizing plate is hardly broken.
Furthermore, if necessary, various additional functions such as conductivity and antistatic property can be further provided by mixing and using a polymerizable polyfunctional compound, an ionic vinyl monomer, and the like.
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤を用いることにより、高価な特殊設備や複雑な乾燥作業、ＰＶＡ系偏光フィルム、各種保護フィルムや位相差フィルムの表面改質、アンカーコーティング工程を要せず、偏光性、耐久性および耐湿性に優れる偏光板を簡易に作製、提供することができる。 By using the active energy ray-curable adhesive of the present invention, expensive special equipment and complicated drying work, surface modification of PVA polarizing film, various protective films and retardation films, anchor coating process is not required, A polarizing plate excellent in polarizing property, durability and moisture resistance can be easily produced and provided.
本発明に用いられるＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドは、活性エネルギー線による硬化速度が速く、また、水酸基とアミド基を併せ持つため、ＰＶＡ系偏光フィルム表面の水酸基との間に水素結合を形成し、ぬれ性と密着性を高く維持すると同時に、高い表面張力（凝集力）を有し、接着剤に高剛性を提供でき、高い接着力が得られる基本要素である。また、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドは活性エネルギー線照射により架橋反応を起こし、多官能モノマーなどの架橋剤を使用しなくても、十分な架橋度と耐熱性を提供できる。しかしながら、その一方で、硬化後の弾力性や柔軟性が低いという難点があった。
本発明において、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドに、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートとアクリロイルモルホリンを一定の比率で配合することにより、接着剤の保護フィルムに対するぬれ性、密着性がさらに向上し、均一且つ安定的な接着層を形成することができる。 その結果、剥離強度、透明性、耐熱性、耐湿性、耐久性をともに満足する偏光板が得られる。
The N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide used in the present invention has a high curing rate by active energy rays, and also has a hydroxyl group and an amide group, and therefore forms a hydrogen bond with the hydroxyl group on the surface of the PVA polarizing film. It is a basic element that maintains high wettability and adhesion, and at the same time has high surface tension (cohesive force), can provide high rigidity to the adhesive, and provides high adhesive strength. N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide causes a crosslinking reaction by irradiation with active energy rays, and can provide a sufficient degree of crosslinking and heat resistance without using a crosslinking agent such as a polyfunctional monomer. However, on the other hand, there is a difficulty that elasticity and flexibility after curing are low.
In the present invention, N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide, tetraethylene glycol monophenyl ether acrylate and acryloyl morpholine are blended at a certain ratio, thereby further improving the wettability and adhesiveness of the adhesive to the protective film, A uniform and stable adhesive layer can be formed. As a result, a polarizing plate satisfying all of peel strength, transparency, heat resistance, moisture resistance and durability can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤は、必須成分としてＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートとアクリロイルモルホリンとを含有している。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The active energy ray-curable adhesive of the present invention contains N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide, tetraethylene glycol monophenyl ether acrylate, and acryloylmorpholine as essential components.
本発明に用いられるＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドは、望ましくは一般式［１］（式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基をおよびＲ３は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）に示された化合物である。 具体的には、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。特に、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが、高屈折率（１．５０２）を有するので優れた透明性を提供でき、皮膚刺激性（ＰＩＩ＝０）が低いので安全性が高くて取り扱い易く、また、高純度な工業品を安易に入手できるため、好ましい。これらのモノマーは単独で使用されてもよいし、また２種類以上併用されてもよい。 The N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide used in the present invention desirably has the general formula [1] (wherein R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R3). Represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms). Specifically, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N-hydroxyisopropyl (meth) acrylamide, N-methylhydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methylhydroxypropyl (meth) Acrylamide, N-methylhydroxyisopropyl (meth) acrylamide, N-ethylhydroxyethyl (meth) acrylamide, N-ethylhydroxypropyl (meth) acrylamide, N-ethylhydroxyisopropyl (meth) acrylamide, N-propylhydroxyethyl (meth) Acrylamide, N-propylhydroxypropyl (meth) acrylamide, N-propylhydroxyisopropyl (meth) acrylamide, N-isopropylhydroxyethyl ( Data) acrylamide, N- isopropyl-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N- isopropyl-hydroxy isopropyl (meth) acrylamide. In particular, since N-hydroxyethyl (meth) acrylamide has a high refractive index (1.502), it can provide excellent transparency, and since skin irritation (PII = 0) is low, it is highly safe and easy to handle. Moreover, since a highly purified industrial product can be obtained easily, it is preferable. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物中の前記Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの配合量は４５重量％以上であり、中でも５０重量％以上が好ましい。Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの配合量が４５重量％未満の場合、該接着剤組成物からなる接着剤の硬化性も、ＰＶＡ系偏光フィルムに対するぬれ性も低下し、本発明の目的とする接着力、透明性、耐久性、耐湿性などが十分に得られない可能性がある。 The compounding quantity of the said N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide in the active energy ray-curable adhesive composition of this invention is 45 weight% or more, and 50 weight% or more is preferable especially. When the blending amount of N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide is less than 45% by weight, both the curability of the adhesive comprising the adhesive composition and the wettability with respect to the PVA polarizing film are lowered, which is the object of the present invention. Adhesive strength, transparency, durability, moisture resistance, etc. may not be obtained sufficiently.
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物中のテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートの配合量は５〜３５重量％であり、中でも１０〜３５重量％が好ましい。５重量％未満の場合、保護フィルムや位相差フィルムに対するぬれ性が著しく低下し、接着剤に弾力性が十分に付与できず、積層体として取得する偏光板が割れやすくなる。一方、３５重量％以上であれば、接着剤のガラス転移温度が急激に低下し、耐熱性や耐久性の低下を招くことがある。 The blending amount of tetraethylene glycol monophenyl ether acrylate in the active energy ray-curable adhesive composition of the present invention is 5 to 35% by weight, and preferably 10 to 35% by weight. If it is less than 5% by weight, the wettability with respect to the protective film and the retardation film is remarkably lowered, the elasticity cannot be sufficiently imparted to the adhesive, and the polarizing plate obtained as a laminate is easily cracked. On the other hand, if it is 35% by weight or more, the glass transition temperature of the adhesive is drastically lowered, which may cause deterioration of heat resistance and durability.
本発明において、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物中にさらにアクリロイルモルホリンを配合する。アクリロイルモルホリンは、アミド基を有するため、ＰＶＡ系偏光フィルム表面の水酸基、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの水酸基やアミド基の間に水素結合を形成し易く、偏光フィルムに対するぬれ性、密着性を向上させ、接着力を上げる働きを持つ。特にアクリル系樹脂から作製された保護フィルムへの浸透力が高いため、これら保護フィルムへの接着力向上の役割を果たす。また、アクリロイルモルホリンは、粘度が低く、重合性が高く、両親媒性であるため、接着剤の粘度調整効果、活性エネルギー線硬化の促進効果、各成分の相溶性向上効果も提供できる。さらに、アクリロイルモルホリンのポリマーは高いガラス転移温度を有するので、形成する接着層や偏光板の耐熱性、耐久性を向上させる効果も有する。 In the present invention, acryloylmorpholine is further blended in the active energy ray-curable adhesive composition. Since acryloylmorpholine has an amide group, it is easy to form a hydrogen bond between the hydroxyl group on the surface of the PVA polarizing film and the hydroxyl group or amide group of N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide, and has wettability and adhesion to the polarizing film. It works to improve and increase adhesion. In particular, since the penetrating power to protective films made from acrylic resins is high, it plays a role of improving the adhesive strength to these protective films. In addition, acryloylmorpholine has low viscosity, high polymerizability, and amphiphilic properties, and therefore can also provide an effect of adjusting the viscosity of an adhesive, an effect of promoting active energy ray curing, and an effect of improving the compatibility of each component. Furthermore, since the acryloylmorpholine polymer has a high glass transition temperature, it also has the effect of improving the heat resistance and durability of the adhesive layer and polarizing plate to be formed.
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物中の上記のアクリロイルモルホリンの配合量は１〜５０重量％、中でも５〜５０重量％、さらに１０〜５０重量％であることが好ましい。アクリロイルモルホリンの配合量は１重量％未満の場合、偏光板の剥離強度、耐湿性、耐久性が不十分となり、また、５０重量％を超えると、逆に接着力の低下や偏光板の割れを招くことがある。 The blending amount of the acryloylmorpholine in the active energy ray-curable adhesive composition of the present invention is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight. When the blending amount of acryloylmorpholine is less than 1% by weight, the peel strength, moisture resistance and durability of the polarizing plate are insufficient, and when it exceeds 50% by weight, the adhesive strength is reduced and the polarizing plate is cracked. You may be invited.
本発明において、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物中に、さらに末端或いは側鎖にビニル基二つ以上を有する直鎖状化合物および／または末端或いは側鎖にビニル基二つ以上を有する分岐状化合物を含有することができる。これら重合性多官能化合物はアクリル、エステル、エーテル、ウレタン、アミドなどの骨格を有する直鎖状または／および分岐状のモノマー、オリゴマー、ポリマーである。具体的には、モノマーとオリゴマーとしては、重量平均分子量が１０，０００未満の多官能（メタ）アクリレートまたは／および多官能（メタ）アクリルアミド、また、ポリマーとしては、重量平均分子量は１０，０００以上である硬化性樹脂が挙げられる。 In the present invention, the active energy ray-curable adhesive composition further includes a linear compound having two or more vinyl groups at the terminal or side chain and / or a branched structure having two or more vinyl groups at the terminal or side chain. Compounds can be included. These polymerizable polyfunctional compounds are linear or / and branched monomers, oligomers and polymers having a skeleton such as acrylic, ester, ether, urethane and amide. Specifically, as the monomer and oligomer, a polyfunctional (meth) acrylate or / and polyfunctional (meth) acrylamide having a weight average molecular weight of less than 10,000, and as a polymer, the weight average molecular weight is 10,000 or more. And a curable resin.
上記の多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等のモノマーとオリゴマーが挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol. Tetra (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, ditetraethylene glycol di (meth) acrylate Epoxy (meth) acrylate, monomers and oligomers such as urethane (meth) acrylate.
また、上記の多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−４００、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、ＴＯ−１２００、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６（以上、東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＤ
Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ（以上、日本化薬製）、ニカラックＭＸ−３０２（三和ケミカル社製）等が挙げられる。
Moreover, as a commercial item of said polyfunctional (meth) acrylate, for example, Aronix M-400, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, TO-1200 , TO-1231, TO-595, TO-756 (above, manufactured by Toagosei), KAYARD
Examples thereof include D-310, D-330, DPHA, DPHA-2C (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Nicalak MX-302 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), and the like.
また、上記の多官能（メタ）アクリルアミドとしては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド、ジアリルアクリルアミド等のモノマーとウレタンアクリルアミド（特開２００２−３７８４９）等のオリゴマーが挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylamide include monomers such as methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, ethylene bisacrylamide, ethylene bismethacrylamide, and diallyl acrylamide, and oligomers such as urethane acrylamide (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-37849). Can be mentioned.
これらの多官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリルアミドは、１種類でも、複数の多官能モノマー、オリゴマーを組み合わせて使用してもよい。 These polyfunctional (meth) acrylates and polyfunctional (meth) acrylamides may be used alone or in combination of a plurality of polyfunctional monomers and oligomers.
上記の硬化性樹脂としては、例えば、二官能ポリウレタン（メタ）アクリレート、多官能ポリウレタン（メタ）アクリレート、二官能ポリウレタン（メタ）アクリルアミド、多官能ポリウレタン（メタ）アクリアミド、二官能ポリエステル（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、二官能ポリエステル（メタ）アクリレート、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート、二官能ポリエステル（メタ）アクリルアミド、多官能ポリエステル（メタ）アクリルアミド、二官能ポリエーテル（メタ）アクリレート、多官能ポリエーテル（メタ）アクリレート、二官能ポリエーテル（メタ）アクリルアミド、多官能ポリエーテル（メタ）アクリルアミド、二官能ポリアミド（メタ）アクリレート、多官能ポリアミド（メタ）アクリレート、二官能ポリアミド（メタ）アクリルアミド、多官能ポリアミド（メタ）アクリアミド、二官能ポリ（メタ）アクリル酸エステル（メタ）アクリレート、多官能ポリ（メタ）アクリル酸エステル（メタ）アクリレート、二官能ポリ（メタ）アクリル酸エステル（メタ）アクリルアミド、多官能ポリ（メタ）アクリル酸エステル（メタ）アクリルアミド、二官能ポリ（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリレート、多官能ポリ（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリレート、二官能ポリ（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリルアミド、多官能ポリ（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリルアミド、二官能ポリ（Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド）（メタ）アクリルアミド、多官能ポリ（Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド）（メタ）アクリルアミド、二官能ポリスチレン（メタ）アクリレート、多官能ポリスチレン（メタ）アクリレート、二官能ポリスチレン（メタ）アクリルアミド、多官能ポリスチレン（メタ）アクリルアミド、二官能ポリアクリロニトリル（メタ）アクリレート、多官能ポリアクリロニトリル（メタ）アクリレート、二官能ポリアクリロニトリル（メタ）アクリルアミド、多官能ポリアクリロニトリル（メタ）アクリルアミド、二官能エポキシアクリレート（ビスフェノールＡ型）、多官能エポキシアクリレート（ビスフェノールＡ型）などが挙げられる。また、これらのポリマーは単独で使用されてもよいし、また２種類以上併用されてもよい。 Examples of the curable resin include bifunctional polyurethane (meth) acrylate, polyfunctional polyurethane (meth) acrylate, bifunctional polyurethane (meth) acrylamide, polyfunctional polyurethane (meth) acrylamide, bifunctional polyester (meth) acrylate, Polyfunctional urethane (meth) acrylate, bifunctional polyester (meth) acrylate, polyfunctional polyester (meth) acrylate, bifunctional polyester (meth) acrylamide, polyfunctional polyester (meth) acrylamide, bifunctional polyether (meth) acrylate, many Functional polyether (meth) acrylate, bifunctional polyether (meth) acrylamide, polyfunctional polyether (meth) acrylamide, bifunctional polyamide (meth) acrylate, polyfunctional polyamide (meth) acrylate Rate, bifunctional polyamide (meth) acrylamide, polyfunctional polyamide (meth) acrylamide, bifunctional poly (meth) acrylate (meth) acrylate, polyfunctional poly (meth) acrylate (meth) acrylate, bifunctional poly ( (Meth) acrylic acid ester (meth) acrylamide, polyfunctional poly (meth) acrylic acid ester (meth) acrylamide, bifunctional poly (meth) acrylamide (meth) acrylate, polyfunctional poly (meth) acrylamide (meth) acrylate, bifunctional Poly (meth) acrylamide (meth) acrylamide, polyfunctional poly (meth) acrylamide (meth) acrylamide, bifunctional poly (N-substituted (meth) acrylamide) (meth) acrylamide, polyfunctional poly (N-substituted (meth) acrylamide ) (Meta) Rilamide, bifunctional polystyrene (meth) acrylate, polyfunctional polystyrene (meth) acrylate, bifunctional polystyrene (meth) acrylamide, polyfunctional polystyrene (meth) acrylamide, bifunctional polyacrylonitrile (meth) acrylate, polyfunctional polyacrylonitrile (meth) Examples include acrylate, bifunctional polyacrylonitrile (meth) acrylamide, polyfunctional polyacrylonitrile (meth) acrylamide, bifunctional epoxy acrylate (bisphenol A type), and polyfunctional epoxy acrylate (bisphenol A type). Moreover, these polymers may be used independently and may be used together 2 or more types.
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物中の上記の重合性多官能化合物の配合量は１〜２０重量％であることが好ましい。重合性多官能化合物は接着剤の架橋密度を適切に調整する作用があり、さらに分子量と分子内の二重結合の数による特異な機能を提供することもできる。例えば、多官能モノマー、オリゴマーを使用する場合、接着剤の強度や耐熱性、耐久性を向上させる効果があるので、１重量％以上配合することが好ましい。一方、配合量が２０重量％を超えると、架橋率が高くなるため、接着層の硬度は向上するが、弾力性が失われて割れやすくなる。また、多官能ポリマーはアンカーコーティング効果を付与することができ、保護フィルムや位相差フィルムに対するぬれ性、密着性が向上し、硬化後の接着層の硬度と弾性力のバランスを調整する作用がある。その配合量は１重量％未満であれば、上記の添加効果が十分に得られない可能性があり、一方、２０重量％を超えると、接着剤組成物の粘度が著しく増加し、均一且つ平滑的に塗布できなくなる恐れがある。 The blending amount of the polymerizable polyfunctional compound in the active energy ray-curable adhesive composition of the present invention is preferably 1 to 20% by weight. The polymerizable polyfunctional compound has an action of appropriately adjusting the crosslinking density of the adhesive, and can also provide a unique function depending on the molecular weight and the number of double bonds in the molecule. For example, when a polyfunctional monomer or oligomer is used, it has an effect of improving the strength, heat resistance, and durability of the adhesive, and therefore it is preferable to add 1% by weight or more. On the other hand, if the blending amount exceeds 20% by weight, the crosslinking rate is increased, so that the hardness of the adhesive layer is improved, but the elasticity is lost and it is easily broken. In addition, the polyfunctional polymer can impart an anchor coating effect, improves the wettability and adhesion to the protective film and retardation film, and has the effect of adjusting the balance between the hardness and elastic force of the adhesive layer after curing. . If the blending amount is less than 1% by weight, the above effect of addition may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the blending amount exceeds 20% by weight, the viscosity of the adhesive composition increases remarkably and becomes uniform and smooth. May not be able to be applied.
本発明において、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物中にさらに有機系イオン性化合物を配合することができる。有機系イオン性化合物としては、イオン性ビニルモノマーおよび／またはそれらを構成成分としたオリゴマー、ポリマーが挙げられる。イオン性ビニルモノマーとは、カチオンとアニオンの組み合わせたオニウム塩であり、具体的には、カチオンとして（メタ）アクリレート系或いは（メタ）アクリルアミド系のアンモニウムイオンやイミダゾリウムイオン、アニオンとしてはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオンまたはＯＨ-、ＣＨ３ＣＯＯ-、ＮＯ３-、ＣｌＯ４-、ＰＦ６-、ＢＦ４-、ＨＳＯ４-、ＣＨ３ＳＯ３-、ＣＦ３ＳＯ３-、ＣＨ３Ｃ６Ｈ６ＳＯ３-、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３-、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-、ＳＣＮ-等の無機酸アニオンまたは有機酸アニオンが挙げられる。 In the present invention, an organic ionic compound can be further blended in the active energy ray-curable adhesive composition. Examples of the organic ionic compound include ionic vinyl monomers and / or oligomers and polymers containing them as constituent components. The ionic vinyl monomer is an onium salt in which a cation and an anion are combined. Specifically, a cation is a (meth) acrylate-based or (meth) acrylamide-based ammonium ion or imidazolium ion, an anion is Cl-, Hal ion such as Br- and I- or OH-, CH3COO-, NO3-, ClO4-, PF6-, BF4-, HSO4-, CH3SO3-, CF3SO3-, CH3C6H6SO3-, C4F9SO3-, (CF3SO2) 2N-, SCN Inorganic acid anions such as-or organic acid anions.
本発明に用いられるイオン性ビニルモノマーは、本発明者等が先に出願した特許文献１９記載の方法で製造できる。 The ionic vinyl monomer used in the present invention can be produced by the method described in Patent Document 19 previously filed by the present inventors.
特許文献１９：特開２０１１−０１２２４０号公報、
特開２０１１−０７４２１６号公報、
特開２０１１−１４０４４８号公報、
特開２０１１−１４０４５５号公報、
特開２０１１−１５３１０９号公報
Patent Document 19: JP2011-012240,
JP2011-074216,
JP 2011-140448 A,
JP 2011-140455 A,
JP 2011-153109 A
有機系イオン性化合物のイオンがＰＶＡ系偏光フィルム表面の水酸基との間に水素結合やイオン結合を形成し易く、また、導電性や帯電防止性を付与することができるので、ＰＶＡ系偏光フィルムおよび偏光層の保護フィルムに対するぬれ性が向上し、より均一に塗布でき、より安定に膜を形成できると、本発明者らは推察している。さらに、イオン性ビニルモノマー自身も活性エネルギー線硬化性化合物であるため、本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤の主成分と共重合することにより、ブリードアウトせず、永久的に導電性や帯電防止性付与の補助効果および偏光フィルム、保護フィルムの密着性向上効果が提供できる。 Since the ions of the organic ionic compound easily form hydrogen bonds or ionic bonds with the hydroxyl groups on the surface of the PVA polarizing film, and can impart conductivity and antistatic properties, the PVA polarizing film and The inventors presume that the wettability of the polarizing layer to the protective film is improved, it can be applied more uniformly, and a film can be formed more stably. Furthermore, since the ionic vinyl monomer itself is an active energy ray-curable compound, it is permanently conductive and charged without bleed out by copolymerizing with the main component of the active energy ray-curable adhesive of the present invention. An auxiliary effect of imparting preventive properties and an effect of improving the adhesion of the polarizing film and the protective film can be provided.
本発明に用いられる有機系イオン性化合物は、分子量数十〜数百の単分子化合物、分子量数百〜数千のオリゴマー、分子量数千〜数万のポリマーから選ばれる１種または必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの有機系イオン性化合物の配合量は、イオン対の官能基数や分子量によって調整できるので、特に制限されることはない。一般に本発明の接着剤組成物中の有機系イオン性化合物の配合量は０．０１〜２０重量％、中でも０．１〜１０重量％、さらに０．５〜５重量％添加されることが好ましい。有機系イオン性化合物の配合量が０．０１重量％未満の場合、上記の添加による付加機能を提供できない可能性があり、また、２０重量％を超えると、有機系イオン性化合物の品種にもよるが、接着剤の透明性の低下を招く可能性がある。 The organic ionic compound used in the present invention is one kind selected from a monomolecular compound having a molecular weight of tens to hundreds, an oligomer having a molecular weight of hundreds to thousands, and a polymer having a molecular weight of thousands to tens of thousands, or as required. Two or more kinds can be used in combination. Since the compounding quantity of these organic ionic compounds can be adjusted with the number of functional groups and molecular weight of an ion pair, there is no restriction | limiting in particular. In general, the compounding amount of the organic ionic compound in the adhesive composition of the present invention is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight. . If the blending amount of the organic ionic compound is less than 0.01% by weight, there is a possibility that the additional function due to the above addition may not be provided. However, the transparency of the adhesive may be reduced.
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤を用い、偏光フィルムと偏光層保護フィルムおよび／または位相差フィルムを貼り合わせ、活性エネルギー線照射で硬化させることにより、偏光板などの光学積層フィルムを作製することができる。これにより形成される接着層のガラス転移温度は６０℃以上且つ２００℃以下であることが好ましく、さらに、８０℃以上且つ１８０℃以下が特に好ましい。接着層のガラス転移温度が６０℃未満の場合、作製された偏光板の耐熱性、耐久性が十分に満足できない可能性があり、また、２００℃を超えると、接着層の弾力性が急激に低下し、偏光板が割れ易くなる欠点がある。 Using the active energy ray-curable adhesive of the present invention, an optical laminated film such as a polarizing plate is produced by laminating a polarizing film and a polarizing layer protective film and / or a retardation film and curing them by irradiation with active energy rays. be able to. The glass transition temperature of the adhesive layer formed thereby is preferably 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. When the glass transition temperature of the adhesive layer is less than 60 ° C., the heat resistance and durability of the produced polarizing plate may not be sufficiently satisfied, and when the glass transition temperature exceeds 200 ° C., the elasticity of the adhesive layer is rapidly increased. There exists a fault which falls and a polarizing plate becomes easy to break.
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤は、偏光フィルムや保護フィルムに対するぬれ性、密着性が良く、硬化後の接着層の強度と弾力性のバランスが良好なため、これを用いて作製される偏光板などの光学積層フィルムの剥離強度は１Ｎ／２０ｍｍ以上、保護フィルムの品種や接着剤の組成、接着条件によっては２Ｎ／２０ｍｍ以上、さらには３Ｎ／２０ｍｍ以上を付与することが可能である。 The active energy ray-curable adhesive of the present invention has good wettability and adhesion to a polarizing film and a protective film, and has a good balance between the strength and elasticity of the adhesive layer after curing, and thus is produced using this. The peel strength of an optical laminated film such as a polarizing plate can be 1 N / 20 mm or more, 2N / 20 mm or more, and further 3 N / 20 mm or more depending on the type of protective film, the composition of the adhesive, and the bonding conditions.
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤において、さらに粘度調整のために他の重合性化合物を添加することができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエステル、オレフィンなど分子鎖中に反応性二重結合を持つラジカル重合化合物が挙げられる。 In the active energy ray-curable adhesive of the present invention, another polymerizable compound can be further added for viscosity adjustment. For example, alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, unsaturated nitrile monomer, unsaturated carboxylic acid, amide group-containing monomer, methylol group-containing monomer, alkoxymethyl group-containing monomer, epoxy group-containing monomer, vinyl ester, olefin And radical polymerization compounds having a reactive double bond in the molecular chain.
上記のアルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Examples include propyl methacrylate, isopropyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and lauryl methacrylate.
上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
上記の不飽和ニトリルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。 Examples of the unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
上記の不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等がある。 Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monoalkyl itaconate and the like.
上記のアミド基含有モノマーの例として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが挙げられる。また、これらのモノマーは単独で使用されてもよいし、また２種類以上併用されてもよい。 Examples of the amide group-containing monomer include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and N-methyl. (Meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methoxy (meth) acrylamide, N-ethoxy (meth) acrylamide, N-butoxy (meta) ) Acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam. Moreover, these monomers may be used independently and may be used together 2 or more types.
上記の各種重合性化合物は、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。また、このような重合性化合物を使用する場合、本発明の接着剤中の合計配合量は、１〜４０重量％含有させることが好ましく、また５〜２０重量％含有させることが特に好ましい。含有量が１重量％未満ではその添加効果が認められず、４０重量％を越えると、接着剤の強度が十分に得られない問題がある。 The above-mentioned various polymerizable compounds are not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination. Moreover, when using such a polymeric compound, it is preferable to make the total compounding quantity in the adhesive agent of this invention contain 1 to 40 weight%, and it is especially preferable to contain 5 to 20 weight%. If the content is less than 1% by weight, the effect of addition is not recognized, and if it exceeds 40% by weight, there is a problem that the strength of the adhesive cannot be sufficiently obtained.
本発明の活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型である点から、紫外線を使用することが好ましい。 The active energy ray of the present invention is defined as an energy ray capable of decomposing a compound (photopolymerization initiator) that generates active species to generate active species. Examples of such active energy rays include optical energy rays such as visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, α rays, β rays, and γ rays. However, it is preferable to use ultraviolet rays because it has a certain energy level, has a high curing rate, is relatively inexpensive, and is compact.
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤を硬化させる際には、光重合開始剤を添加しておく。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤としては特に制限はなく、例えばアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、市販の光重合開始剤としてはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure１１１６、Darocure１１７３、IRGACURE１８４、IRGACURE３６９、IRGACURE５００、IRGACURE６５１、IRGACURE７５４、IRGACURE８１９、IRGACURE９０７、IRGACURE１３００、IRGACURE１８００、IRGACURE１８７０、IRGACURE２９５９、IRGACURE４２６５、LUCIRIN TPO、UCB社製、商品名ユベクリルP３６等を用いることができる。これらの光重合開始剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 When the active energy ray-curable adhesive of the present invention is cured, a photopolymerization initiator is added in advance. The photopolymerization initiator is not particularly required when an electron beam is used as the active energy ray, but is required when ultraviolet rays are used. There is no restriction | limiting in particular as a photoinitiator, For example, what is necessary is just to select suitably from normal things, such as an acetophenone series, a benzoin series, a benzophenone series, a thioxanthone series. Among the photopolymerization initiators, commercially available photopolymerization initiators are trade names Darocure 1116, Darocure 1173, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 500, IRGACURE 651, IRGACURE 754, IRGACURE 819, IRCACURE 907, IRGACURE 1800, GGA IRGACURE 4265, LUCIRIN TPO, UCB, trade name Ubekrill P36, etc. can be used. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
これらの光重合開始剤の使用量は特に制限されないが、一般に活性エネルギー線硬化性接着剤に対して、０．１〜１０重量％、中でも０．５〜５重量％が添加されることが好ましい。０．１重量％未満では十分な硬化性が得られず、１０％越えると接着力の強度低下や接着層が黄変してしまう可能性がある。 The amount of these photopolymerization initiators used is not particularly limited, but generally 0.1 to 10% by weight, particularly 0.5 to 5% by weight is preferably added to the active energy ray-curable adhesive. . If it is less than 0.1% by weight, sufficient curability cannot be obtained, and if it exceeds 10%, the strength of the adhesive force may be reduced and the adhesive layer may be yellowed.
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤は、本来、水や有機溶剤を含有する必要のないものであるが、接着剤の粘度調整、形成される接着層のぬれ性や形成性をさらに向上させる目的で水や有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤を用いる場合、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。水や有機溶剤を添加する場合、保護フィルムや位相差フィルム上に接着剤を塗布後、加熱により水や有機溶剤を除去し、ＰＶＡ系偏光フィルムと貼り合わせて活性エネルギー線照射を行えばよい。また、接着剤の適切粘度範囲は塗布方法によって変わるが、塗布温度２０〜８０℃において、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。 The active energy ray-curable adhesive of the present invention does not need to contain water or an organic solvent originally, but further improves the viscosity adjustment of the adhesive and the wettability and formability of the formed adhesive layer. For the purpose, water or an organic solvent may be added. When an organic solvent is used, toluene, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide and the like can be mentioned. In the case of adding water or an organic solvent, after applying an adhesive on the protective film or retardation film, the water or the organic solvent is removed by heating, and it is attached to a PVA polarizing film and irradiated with active energy rays. Moreover, although the suitable viscosity range of an adhesive agent changes with application methods, it is preferable that it is 1-10,000 mPa * s in the application temperature of 20-80 degreeC.
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤およびそれから作製された偏光板などの光学フィルム、シートなどの成形品の接着性、透明性、耐久性、耐湿性等の特性を阻害しない範囲で、界面活性剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤等の他の任意成分を併用してもよい。 The active energy ray-curable adhesive of the present invention and an optical film such as a polarizing plate produced therefrom, and a surface activity in a range that does not impair the properties such as adhesion, transparency, durability, and moisture resistance of a molded article such as a sheet. Other optional components such as an agent, an antiblocking agent, a leveling agent, a dispersant, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet sensitizer, and a preservative may be used in combination.
本発明に用いられるＰＶＡ系偏光フィルムは、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素や有機染料などの二色性の材料を染色・吸着させ、これを一軸延伸して製造することにより得られる。上記ポリビニルアルコール系樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して得られるが、本発明では必ずしもこれに限定されるものではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリルなどを含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなど）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有させた変性ポリビニルアルコール系樹脂であっても良い。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは６０，０００〜３００，０００、より好ましくは１２０，０００〜２６０，０００であり、ケン化度は８０モル％以上であることが好ましく、特には８５〜１００モル％、更には９８〜１００モル％が好ましい。これら偏光フィルムの厚さは、偏光板が用いられる用途に応じて適宜されるが、一般的に、５〜８０μｍ程度である。 The PVA polarizing film used in the present invention is usually obtained by dyeing and adsorbing a dichroic material such as iodine or an organic dye on a polyvinyl alcohol resin film and uniaxially stretching the dichroic material. The polyvinyl alcohol resin is usually obtained by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate, but is not necessarily limited to this in the present invention, and a small amount of unsaturated carboxylic acid (salt, ester, amide). And olefins (including nitriles), olefins having 2 to 30 carbon atoms (ethylene, propylene, n-butene, isobutene, etc.), vinyl ethers, unsaturated sulfonates, and the like, which are copolymerizable with vinyl acetate. A modified polyvinyl alcohol resin may be used. The weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is not particularly limited, but is preferably 60,000 to 300,000, more preferably 120,000 to 260,000, and the saponification degree is 80 mol% or more. In particular, 85 to 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol%. Although the thickness of these polarizing films is suitably determined according to the use for which the polarizing plate is used, it is generally about 5 to 80 μm.
本発明に用いられる保護フィルムは、透明性、機械的強度、熱的安定性、水分遮断性、等方性などが良好であれば、その構成材料は特に制限するものではないが、例えば、熱可塑性樹脂を用いることができる。これら熱可塑性樹脂として具体的には、（メタ）アクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン酸系樹脂、ポリメチルメタクリレートやアクリロニトリルとスチレンの共重合体などのポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。 The protective film used in the present invention is not particularly limited as long as it has good transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy, etc. A plastic resin can be used. Specific examples of these thermoplastic resins include (meth) acrylic resins, cyclic polyolefin resins, cellulose resins, polyester resins, polysulfonic acid resins, polyacrylic resins such as polymethyl methacrylate, acrylonitrile and styrene copolymers, and the like. Examples thereof include resins, polycarbonate resins, polyamide resins, and polyimide resins. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
上記（メタ）アクリル系樹脂は、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル―（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。市販品の例としては、三菱レイヨン株式会社製の商品名「アクリペットＶＨ」、「アクリペットＶＲＬ２０Ａ」、カネカ社製の「サンデュレン」などが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic resin include poly (meth) acrylic esters such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic ester copolymers, and the like. Examples of commercially available products include “Acrypet VH”, “Acrypet VRL20A” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Sanduren” manufactured by Kaneka Corporation, and the like.
上記ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレンなどのα−オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、およびこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびにそれらの水素化物などが挙げられる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーが挙げられる。市販品の例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、ＪＳＲ株式会社製の商品名「アートン」、ＴＩＣＯＮＡ社製の商品名「トーパス」、三井化学株式会社製の「ＡＰＥＬ」などが挙げられる。 The above-mentioned polyolefin resin is a general term for resins polymerized using a cyclic olefin as a polymerization unit, and a cyclic olefin ring-opening (co) polymer, a cyclic olefin addition polymer, a cyclic olefin and an α-olefin such as ethylene and propylene. And a copolymer thereof (typically a random copolymer), a graft polymer obtained by modifying these with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and a hydride thereof. Specific examples of the cyclic olefin include norbornene monomers. Examples of commercially available products include trade names “ZEONEX” and “ZEONOR” manufactured by ZEON CORPORATION, product names “ARTON” manufactured by JSR Corporation, “TOPAS” manufactured by TICONA Corporation, and products manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. “APEL” and the like can be mentioned.
上記セルロース系樹脂は、セルロースと脂肪酸のエステルの総称であり、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネートなどが挙げられる。セルローストリアセテートの市販品の例としては、富士写真フィルム社製；商品名「ＵＶ−５０」、「ＵＶ−８０」、「ＳＨ−８０」、「ＴＤ−８０Ｕ」などが挙げられる。 The cellulose-based resin is a generic name for esters of cellulose and fatty acids, and examples thereof include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose tripropionate, and cellulose dipropionate. Examples of commercially available cellulose triacetate include Fuji Photo Film Co., Ltd .; trade names “UV-50”, “UV-80”, “SH-80”, “TD-80U”, and the like.
本発明に用いられる保護フィルムの厚さは、適宜に決定し得るが、一般的には強度や取扱い時の作業性、薄層性などの点により、１〜５００μｍ程度である。特に、１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。 Although the thickness of the protective film used for this invention can be determined suitably, generally it is about 1-500 micrometers from points, such as intensity | strength, workability | operativity at the time of handling, and thin layer property. In particular, 1 to 300 μm is preferable, and 5 to 200 μm is more preferable.
なお、ＰＶＡ系偏光フィルムの両側に保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料を用いてもよく、異なるポリマー材料などからなる保護フィルムを用いてもよい。
また、一面または両面が、保護フィルムの代わりに位相差フィルムでもよい。
In addition, when providing a protective film on both sides of a PVA-type polarizing film, the same polymer material may be used by the front and back, and the protective film which consists of a different polymer material etc. may be used.
Further, one or both surfaces may be a retardation film instead of the protective film.
本発明の接着剤は、上記の各種保護フィルムに対して、好適な接着性を示す。特に、本発明のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートを主成分とした接着剤は、（メタ）アクリル樹脂に対して優れたぬれ性、密着性を持つため、従来、接着性を満足することが困難であった（メタ）アクリル樹脂に対しても良好な接着性を示す。 The adhesive of this invention shows suitable adhesiveness with respect to said various protective films. In particular, since the adhesive mainly composed of N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide and tetraethylene glycol monophenyl ether acrylate of the present invention has excellent wettability and adhesion to (meth) acrylic resin, Good adhesion to (meth) acrylic resin, for which it was difficult to satisfy the adhesiveness.
位相差フィルムは位相差を有している透明保護フィルムであり、厚み方向の位相差や面内位相差および透明性などの物性が満足できれば、その材質について、特に限定するものではない。また、保護フィルムや位相差フィルムの厚さは、機械的強度、作業性などが満足できれば、特に制限するものではない。一般的には、１〜５００μｍが好ましく、さらに５〜２００μｍが特に好ましい。 The retardation film is a transparent protective film having a retardation, and the material is not particularly limited as long as physical properties such as retardation in the thickness direction, in-plane retardation and transparency can be satisfied. The thickness of the protective film or retardation film is not particularly limited as long as mechanical strength, workability, and the like can be satisfied. In general, the thickness is preferably 1 to 500 μm, more preferably 5 to 200 μm.
本発明の保護フィルムや位相差フィルムを偏光フィルムへ接着させる面には、易接着層を塗布するなどのアンカー処理は特に必要ないが、処理を行ってもよい。アンカー処理はコロナ放電処理、大気圧プラズマ処理またはコート剤をコーティングすること方法が挙げられる。コーティングするためのコート剤は保護フィルムや位相差フィルムに優れるぬれ性、密着性を提供するものであればよい。具体的には、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂などが挙げられる。 An anchor process such as applying an easy-adhesion layer is not particularly necessary on the surface where the protective film or retardation film of the present invention is adhered to the polarizing film, but the process may be performed. Examples of the anchor treatment include corona discharge treatment, atmospheric pressure plasma treatment, and coating with a coating agent. The coating agent for coating should just provide the wettability and adhesiveness which are excellent in a protective film or retardation film. Specific examples include polyester resins, (meth) acrylic resins, urethane acrylic resins, silicon acrylic resins, melamine resins, and polysiloxane resins.
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤を前記偏光フィルム、保護フィルムおよび／または位相差フィルムに塗布する際の接着層の厚みは、特に限定されないが、通常は０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０２〜１０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍが特に好ましい。接着層の厚みが０．０１μｍ未満であると接着力不足が原因で剥がれが生じやすくなる場合がある。その一方、厚みが２０μｍを超えると、接着層の透明性が損なわれる場合がある。 The thickness of the adhesive layer when the active energy ray-curable adhesive of the present invention is applied to the polarizing film, protective film and / or retardation film is not particularly limited, but is usually preferably 0.01 to 20 μm. 0.02 to 10 μm is more preferable, and 0.5 to 5 μm is particularly preferable. If the thickness of the adhesive layer is less than 0.01 μm, peeling may easily occur due to insufficient adhesive force. On the other hand, if the thickness exceeds 20 μm, the transparency of the adhesive layer may be impaired.
接着層の厚みが０．０１〜２０μｍとなるように均一に塗布できれば、その塗布方法は、接着剤の粘度や目的とする厚みによって適宜に選択される。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピング法、グラビアロール法、ナイフコート法、リバースロール法、スクリーン印刷法、バーコーター法などが挙げられる。 If it can apply | coat uniformly so that the thickness of an contact bonding layer may be 0.01-20 micrometers, the application | coating method is suitably selected by the viscosity of an adhesive agent, and the target thickness. Examples of the coating method include spin coating, spray coating, dipping, gravure roll, knife coating, reverse roll, screen printing, and bar coater.
本発明の偏光板は、前記偏光フィルムと保護フィルムおよび／または位相差フィルムが、活性エネルギー線硬化性接着剤より形成された接着層を介して貼り合わされている。偏光フィルムと保護フィルムおよび／または位相差フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーターなどにより行うことができる。 In the polarizing plate of the present invention, the polarizing film, the protective film and / or the retardation film are bonded together via an adhesive layer formed of an active energy ray-curable adhesive. The polarizing film and the protective film and / or the retardation film can be bonded together using a roll laminator or the like.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において、偏光板の作製方法および接着剤、偏光板の適性評価は、以下の方法により行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. In the following Examples and Comparative Examples, the polarizing plate preparation method, the adhesive, and the suitability evaluation of the polarizing plate were performed by the following methods.
１．偏光板の作製
卓上型ロール式ラミネーター機（Ｒｏｙａｌ Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ製
ＲＳＬ−３８２Ｓ）を用いて、２枚の保護フィルムの間に偏光フィルムを挟み、保護フィルムと偏光フィルムの間に、実施例および比較例の接着剤を、厚さ２μｍになるように貼り合わせた。貼り合わせた透明保護フィルムの上面から紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製
インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製
Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：７５０ｍＪ／ｃｍ２）し、偏光フィルムの両側に透明保護フィルムを有する偏光板を作製した。
２．表面張力測定
自動表面張力計（協和界面科学社製
ＣＢＺＰ−Ｚ）を用いて、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により接着剤の表面張力を測定した。
３．ぬれ性評価
ぬれ張力はＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠し、測定した。綿棒に接着剤を含ませて偏光フィルム、保護フィルムそれぞれに塗布し、２秒経過した時点で液膜が破れを生じないで、元の状態を維持しているときを「ぬれている」と判定した。
◎：液膜が破れず２秒以上塗布された状態を保っている；
○：液膜が破れず２秒は塗布された状態を保っているが、２秒以上で僅かに動き始める；
△：液膜は破れないが、端が２秒以内に動き始める；
×：液膜が２秒以内に破れ、または全体に収縮を生じる；
４．ガラス転移温度（Ｔｇ）
各例で用いた接着液をＰＥＴフィルムに塗工し、その上に別のＰＥＴフィルムを貼り合わせた後、上記の偏光板作製と同じ条件で紫外線を照射して接着液を硬化させ、接着層を形成した。得られた接着層から１０ｍｇを取り出し、アルミニウムパンに入れて密封し、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ
６０００）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
５．剥離強度
温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、２０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断した偏光板（試験片）を、引っ張り試験機（島津製作所製
オートグラフＡＧＸＳ−Ｘ ５００Ｎ）に取り付けた粘着テープ引きはがし試験装置の試験板に両面接着テープを用いて貼り付けた。両面接着テープを貼付していない方の透明保護フィルムと偏光フィルムの一片を、２０〜３０ｍｍ程度あらかじめ剥がしておき、上部つかみ具にチャックし、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
６．透明性
得られた偏光板の透明性を目視によって観察し、下記基準で評価した。
◎：透明で表面が平滑；
○：透明だが凹凸がある；
△：僅かな曇りや凹凸がある；
×：極度な曇りや凹凸がある；
７．耐湿性
得られた偏光板を２０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿機に入れ、１００時間経過後に取り出し、変色や剥離の様子を目視にて観察し、下記基準で評価した。
◎：剥離および変色なし；
○：剥離はないが、変色が僅かに見られる；
△：剥離および／または変色が僅かに見られる；
×：剥離および／または変色が見られる；
８．耐久性
得られた偏光板を１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、冷熱衝撃装置（エスペック社製ＴＳＡ−１０１Ｌ−Ａ）に入れ、−４０℃〜８０℃のヒートショックを各３０分間、１００回行い、下記基準で評価した。
◎：クラックの発生なし；
○：端部にのみ５ｍｍ以下の短いクラックの発生あり；
△：端部以外の場所にクラックが短い線状に発生している。しかし、その線により偏光板が２つ以上の部分に分離してはいない；
×：端部以外の場所にクラックの発生あり。その線により、偏光板が２つ以上の部分に分離している；
1. Production of Polarizing Plate Using a table-type roll laminator machine (RSL-382S manufactured by Royal Sovereign), a polarizing film is sandwiched between two protective films, and between the protective film and the polarizing film, Examples and Comparative Examples The adhesive was bonded to a thickness of 2 μm. Irradiate ultraviolet rays from the upper surface of the bonded transparent protective film (apparatus: inverter-type ECS-4011GX made by Eye Graphics, metal halide lamp: M04-L41 made by Eye Graphics, ultraviolet illuminance: 700 mW / cm2, integrated light quantity: 750 mJ / cm2), and a polarizing plate having a transparent protective film on both sides of the polarizing film was prepared.
2. Surface tension measurement The surface tension of the adhesive was measured by the Wilhelmy method using an automatic surface tension meter (CBZP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
3. Wetting property evaluation Wetting tension was measured according to JIS K6768. Apply an adhesive to a cotton swab and apply it to each of the polarizing film and the protective film. After 2 seconds, the liquid film does not break and is judged to be “wet” when the original state is maintained. did.
A: The liquid film is not broken and is kept applied for 2 seconds or more;
○: The liquid film is not torn and remains applied for 2 seconds, but starts moving slightly in 2 seconds or more;
Δ: The liquid film is not broken, but the edge starts to move within 2 seconds;
X: The liquid film is broken within 2 seconds, or the whole contracts;
4). Glass transition temperature (Tg)
After the adhesive liquid used in each example was applied to a PET film and another PET film was bonded thereon, the adhesive liquid was cured by irradiating ultraviolet rays under the same conditions as the above polarizing plate production, and the adhesive layer Formed. 10 mg was taken out from the obtained adhesive layer, put in an aluminum pan, sealed, and a differential scanning calorimeter (EXSTAR, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.).
6000) at a rate of temperature increase of 10 ° C./min.
5. An adhesive tape peeling test in which a polarizing plate (test piece) cut to 20 mm x 150 mm was attached to a tensile tester (Shimadzu Autograph AGXS-X 500N) under conditions of a peel strength of 23 ° C and a relative humidity of 50%. A double-sided adhesive tape was attached to the test plate of the apparatus. One piece of the transparent protective film and the polarizing film to which the double-sided adhesive tape is not attached is peeled off in advance by about 20 to 30 mm, chucked on the upper gripping tool, and peeled at 90 ° peel strength (N / 20 mm).
6). Transparency The transparency of the obtained polarizing plate was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Transparent and smooth surface;
○: Transparent but uneven
Δ: Slight cloudiness or unevenness;
X: Extreme cloudiness or unevenness;
7). Moisture resistance The obtained polarizing plate is cut into 20 mm × 150 mm, put into a constant temperature and humidity machine at 60 ° C. and 95% RH, taken out after 100 hours, and visually observed for discoloration and peeling. evaluated.
A: No peeling or discoloration;
○: No peeling but slight discoloration;
Δ: Slight peeling and / or discoloration is observed;
X: Peeling and / or discoloration is observed;
8). Durability The obtained polarizing plate was cut into 150 mm × 150 mm, put into a thermal shock apparatus (TSA-101L-A manufactured by Espec Corp.), subjected to a heat shock of −40 ° C. to 80 ° C. for 30 minutes, 100 times, and the following Evaluated by criteria.
A: No cracking occurred;
○: Generation of a short crack of 5 mm or less only at the end;
(Triangle | delta): The crack has generate | occur | produced in the short linear form in places other than an edge part. However, the line does not separate the polarizer into two or more parts;
X: Cracks are generated in places other than the edges. The line separates the polarizer into two or more parts;
実施例および比較例に用いた材料は以下の通りである。また、以下において、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
「ＨＥＡＡ」：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（株式会社興人製）
Ｎ−ＭＨＥＡＡ：Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（株式会社興人製）
ＨＥＭＡＡ：Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド（株式会社興人製）
Ｍ−１０２：テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート（東亜合成株式会社製アロニックスＭ−１０２）
「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルホリン（株式会社興人製）
「ＤＭＡＡ」：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（株式会社興人製）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
Ａ−９３００：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業株式会社製）
ＵＶ−３６４０ＰＥ８０：ポリウレタンアクリレート（日本合成化学製紫光）
ＣＮ２３０２：ハイパーブランチ体ポリエステルアクリレート（サートマー社製）
ＤＭＡＥＡ−ＴＦＳＩ（Ｂ）Ｑ：アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
The materials used in the examples and comparative examples are as follows. In the following, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.
“HEAA”: N-hydroxyethylacrylamide (manufactured by Kojin Co., Ltd.)
N-MHEAA: N-methyl-N-hydroxyethylacrylamide (manufactured by Kojin Co., Ltd.)
HEMAA: N-hydroxyethyl methacrylamide (manufactured by Kojin Co., Ltd.)
M-102: Tetraethylene glycol monophenyl ether acrylate (Aronix M-102 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
"ACMO": Acryloyl morpholine (manufactured by Kojin Co., Ltd.)
“DMAA”: N, N-dimethylacrylamide (manufactured by Kojin Co., Ltd.)
DEAA: N, N-diethylacrylamide (manufactured by Kojin Co., Ltd.)
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate PEA: phenoxyethyl acrylate TPGDA: tripropylene glycol diacrylate A-9300: tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
UV-3640PE80: polyurethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical)
CN2302: Hyperbranched polyester acrylate (manufactured by Sartomer)
DMAEA-TFSI (B) Q: acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
実施例１
（Ａ）「ＨＥＡＡ」４５重量部、（Ｂ）Ｍ−１０２ ５重量部および（Ｃ）「ＡＣＭＯ」５０重量部を混合し、光重合開始剤としてＢＡＳＦ社（旧チバ・スペシャルティーケミカルズ）製、商品名IRGACURE１８４ ３重量部を加え、溶解させ、均一に混合し、活性エネルギー線硬化性接着剤を調製した。その後、得られた接着剤を用い、上記の方法にて偏光板の作製および接着剤、偏光板の評価を行った。結果を表１に示す。
Example 1
(A) 45 parts by weight of “HEAA”, (B) 5 parts by weight of M-102 and (C) 50 parts by weight of “ACMO” were mixed, and BASF (former Ciba Specialty Chemicals) manufactured as a photopolymerization initiator, 3 parts by weight of trade name IRGACURE 184 was added, dissolved, and mixed uniformly to prepare an active energy ray-curable adhesive. Then, using the obtained adhesive, preparation of a polarizing plate and evaluation of the adhesive and the polarizing plate were performed by the above-described method. The results are shown in Table 1.
実施例２〜１０
実施例１において、活性エネルギー線硬化性接着剤の調製にあたり、（Ａ）Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、（Ｂ）テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、（Ｃ）アクリロイルモルホリン、（Ｄ）重合性多官能化合物およびイオン性ビニルモノマーなどの組成物の種類またはそれらの配合量を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。また、同様に接着剤、偏光板の評価を行った。結果を表１に示す。
Examples 2-10
In Example 1, in preparing the active energy ray-curable adhesive, (A) N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide, (B) tetraethylene glycol monophenyl ether acrylate, (C) acryloylmorpholine, (D) polymerizability. A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the types of compositions such as the polyfunctional compound and the ionic vinyl monomer or the blending amounts thereof were changed as shown in Table 1. Similarly, the adhesive and the polarizing plate were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１〜８
実施例１において、活性エネルギー線硬化性接着剤の調製にあたり、（Ａ）Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、（Ｂ）テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、（Ｃ）アクリロイルモルホリン、（Ｄ）重合性多官能化合物およびイオン性ビニルモノマーなどの組成物の種類またはそれらの配合量を表２に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。また、同様に接着剤、偏光板の評価を行った。結果を表２に示す。
Comparative Examples 1-8
In Example 1, in preparing the active energy ray-curable adhesive, (A) N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide, (B) tetraethylene glycol monophenyl ether acrylate, (C) acryloylmorpholine, (D) polymerizability. A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the types of compositions such as the polyfunctional compound and the ionic vinyl monomer or the blending amounts thereof were changed as shown in Table 2. Similarly, the adhesive and the polarizing plate were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例と比較例の結果から、本発明の接着剤は（Ａ）Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを十分に含有しない場合、ＰＶＡ系偏光フィルムに対するぬれ性が著しく悪くなり、一方、（Ｂ）テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートと（Ｃ）アクリロイルモルホリンの何れか一方だけしか含有しない場合、保護フィルムに対するぬれ性が低く、耐湿性や耐久性が不十分となった。
そのため、本発明の接着剤は、（Ａ）Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドと（Ｂ）テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、（Ｃ）アクリロイルモルホリンを特定の範囲内に配合しなければ、ＰＶＡ系偏光フィルムおよび保護フィルムに対してぬれ性、密着性、塗工作業性等が同時に満足できず、その結果、接着ムラが発生しやすくなり、接着層の接着力や偏光板の透明性、耐湿性と耐久性などの物性が十分に満足できるレベルにならない。即ち、（Ａ）Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｂ）テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、（Ｃ）アクリロイルモルホリンを主成分として一定の範囲の割合で含有する本発明の接着剤は、ＰＶＡ系偏光フィルムおよび保護フィルムに対してぬれ性に優れ、高硬化速度を有し、得られた偏光板の剥離強度（接着力）および透明性が高く、耐湿性と耐久性も同時に満足できることが分かった。
From the results of Examples and Comparative Examples, when the adhesive of the present invention does not contain (A) N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide sufficiently, the wettability with respect to the PVA polarizing film is remarkably deteriorated, while (B) When only one of tetraethylene glycol monophenyl ether acrylate and (C) acryloylmorpholine was contained, the wettability to the protective film was low, and the moisture resistance and durability were insufficient.
Therefore, the adhesive of the present invention is a PVA system unless (A) N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide, (B) tetraethylene glycol monophenyl ether acrylate and (C) acryloylmorpholine are blended within a specific range. Wetness, adhesion, coating workability, etc. cannot be satisfied simultaneously for the polarizing film and the protective film. As a result, adhesion unevenness is likely to occur, and the adhesive strength of the adhesive layer, transparency of the polarizing plate, and moisture resistance And physical properties such as durability are not at a level that can be fully satisfied. That is, the adhesive of the present invention containing (A) N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide (B) tetraethylene glycol monophenyl ether acrylate and (C) acryloylmorpholine as a main component in a certain range is a PVA type. It was found that the film has excellent wettability with respect to the polarizing film and the protective film, has a high curing speed, has high peel strength (adhesive strength) and transparency, and can satisfy moisture resistance and durability at the same time. .
以上説明してきたように、本発明の偏光板用活性エネルギー線硬化性接着剤組成物および接着剤は、主成分としてＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートとアクリロイルモルホリンとから構成されており、ＰＶＡ系偏光フィルム、各種保護フィルムや位相差フィルムに対して優れたぬれ性、密着性を有し、塗工作業性が良く、接着ムラが発生せず、高接着力と優れた透明性を併せ持ち、高硬化速度を有する。また、必要に応じて重合性多官能化合物、イオン性ビニルモノマー、その他モノマー、活性エネルギー線重合開始剤、各種熱可塑性樹脂組成物および各種汎用の添加剤を混合して使用することにより、保護フィルムの材質を任意の材料から選択することも可能である。本発明の偏光板用活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて製造した偏光板は、透明性、耐湿性、耐久性、耐熱性などの性質を兼ね備えているため、各種の光学用途に好適に用いることができる。
As described above, the active energy ray-curable adhesive composition and adhesive for polarizing plates of the present invention include N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide, tetraethylene glycol monophenyl ether acrylate, and acryloylmorpholine as main components. It has excellent wettability and adhesion to PVA polarizing films, various protective films and retardation films, has good coating workability, does not cause uneven adhesion, and has high adhesive strength. Combined with excellent transparency, it has a high curing rate. Moreover, a protective film can be obtained by mixing a polymerizable polyfunctional compound, an ionic vinyl monomer, other monomers, an active energy ray polymerization initiator, various thermoplastic resin compositions, and various general-purpose additives as necessary. It is also possible to select any material from any materials. Since the polarizing plate manufactured using the active energy ray-curable adhesive for polarizing plate of the present invention has properties such as transparency, moisture resistance, durability, and heat resistance, it is suitably used for various optical applications. be able to.
Claims (5)
（Ａ）Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを４５重量％以上
（Ｂ）テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートを５〜３５重量％
（Ｃ）アクリロイルモルホリンを１〜５０重量％ An active energy ray-curable adhesive comprising the following components (A), (B) and (C).
(A) 45% by weight or more of N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide (B) 5 to 35% by weight of tetraethylene glycol monophenyl ether acrylate
(C) 1 to 50% by weight of acryloylmorpholine
5. An optical film, wherein at least one polarizing plate according to claim 4 is laminated.
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