JP2013133357A - 樹脂及びレジスト組成物 - Google Patents
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
Description
〔1〕式(I−a)で表される構造単位を有する樹脂。
(式(I−a)中、
Xは、水素原子又はメチル基を表す。
nは0又は1を表す。
U1及びU2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は−NR−を表す。Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Lは炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、U1及びU2に隣接しないメチレン基は酸素原子、硫黄原子、NR基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Y1及びY2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基を表す。
A+は、有機対イオンを表す。)
〔2〕前記式(I−a)のY1及びY2がともに、フッ素原子である前記〔1〕記載の樹脂。
〔3〕前記式(I−a)のXが、水素原子である前記〔1〕又は〔2〕記載の樹脂。
〔4〕酸不安定基を含む構造単位を、さらに有する前記〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の樹脂。
〔5〕前記酸不安定基を含む構造単位が、以下の式(a1−1)で表される構造単位を含む前記〔4〕記載の樹脂。
[式(a1−1)中、
La1は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。)で表される基を表す。
Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。]
〔6〕ラクトン環を含む構造単位を、さらに有する前記〔1〕〜〔5〕のいずれか記載の樹脂。
〔7〕前記〔1〕〜〔6〕のいずれか記載の樹脂を含有するレジスト組成物。
〔8〕さらに溶剤を含有する前記〔7〕記載のレジスト組成物。
〔9〕(1)前記〔8〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を有するレジストパターンの製造方法。
さらに、本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基(脂肪族飽和炭化水素基)が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち2価のものとしては、アルキル基から水素原子を1個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、2−プロピリデン基、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基及び2−メチル−1,4−ブチレン基などである。
アシル基としては、アセチル基(C2)、プロピオニル基(C3)、ブチリル基(C4)、バレイル基(C5)、ヘキシルカルボニル基(C6)、ヘプチルカルボニル基(C7)、オクチルカルボニル基(C8)、デシルカルボニル基(C10)及びドデシルカルボニル基(C12)などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、並びにベンゾイル基(C7)などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基(C7)、フェネチル基(C8)、フェニルプロピル基(C9)、ナフチルメチル基(C11)及びナフチルエチル基(C12)などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基(C6)、ナフチルオキシ基(C10)、アントニルオキシ基(C14)、ビフェニルオキシ基(C12)、フェナントリルオキシ基(C14)及びフルオレニルオキシ基(C13)などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基(C6)、ナフチル基(C10)、アントニル基(C14)、ビフェニル基(C12)、フェナントリル基(C14)及びフルオレニル基(C13)などが挙げられる。2価の芳香族炭化水素基は例えば、ここに例示したアリール基から、さらに水素原子1個と取り去ったアリーレン基を挙げることができる。
酸形成基を側鎖として有する新規樹脂(以下、場合により「樹脂(A)」という。)を含有する。また、後述するレジストパターンの製造に用いるうえでは、好ましくは、さらに溶剤(以下、場合により「溶剤(D)」という。)を含有する。以下、本レジスト組成物の構成成分を、樹脂(A)、必要に応じて本レジスト組成物に含有される、酸発生剤(以下、場合により「酸発生剤(B)」という。)及び塩基性化合物(以下、場合により「塩基性化合物(C)」という。)、溶剤(D)の順に説明し、さらに、本レジスト組成物の調製方法及び本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関して説明する。
樹脂(A)は、式(I−a)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(I−a)」という。)を有する。繰り返しになるが、式(I−a)を以下に示す。
(式(I−a)中、
Xは、水素原子又はメチル基を表す。
nは0又は1を表す。
U1及びU2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は−NR−を表す。Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Lは炭素数1〜20の二価の炭化水素基を表し、U1及びU2に隣接しない炭素原子は酸素原子、硫黄原子、NR基またはカルボニル基で置換されてもよい。
Y1及びY2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基を表す。
A+は、有機対イオンを表す。)
で表される基(以下、場合により「基G」という。)と、樹脂主鎖に結合している部分とは互いにパラ位で結合しているものが好ましく、すなわち構造単位(I−a)は、以下の式(I−b)で表されるものが好ましい。
(式(I−b)中、全ての符号は前記と同じ意味である。)
該有機対イオンは、オニウムカチオンが好ましく、該オニウムカチオンとしては例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンがより好ましく、アリールスルホニウムカチオンがさらに好ましい。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18のエーテル結合又はチオエーテル結合を含有してもよい芳香族炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は飽和のものが好ましい。また、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、前記芳香族炭化水素基は複数の芳香環がエーテル結合及び/又はチオエーテル結合で連結されたものであってもよい。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上のとき、複数のRb7は互いに同一であっても異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は互いに同一であっても異なってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb9〜Rb11の鎖状脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12であり、飽和脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
Rb12は、炭素数1〜12の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb9とRb10と、及びRb11とRb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Lb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上である場合、複数のRb13は互いに同一であっても異なってもよく、p2が2以上である場合、複数のRb14は互いに同一であっても異なってもよく、s2が2以上である場合、複数のRb17は互いに同一であっても異なってもよく、u2が2以上である場合、複数のRb18は互いに同一であっても異なってもよく、q2が2以上である場合、複数のRb15は互いに同一であっても異なってもよく、r2が2以上である場合、複数のRb16は互いに同一であっても異なってもよい。
置換基が芳香族炭化水素基である鎖状脂肪族炭化水素基(アラルキル基)としては、ベンジル基などが挙げられる。
Rb9及びRb10が結合して形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
Rb11及びRb12が結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
鎖状脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12であり、飽和脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18である。
前記鎖状脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。v2が2以上である場合、複数のRb19は互いに同一であっても異なってもよく、w2が2以上である場合、複数のRb20は互いに同一であっても異なってもよく、x2が2以上である場合、複数のRb21は互いに同一であっても異なってもよい。
なかでも、Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましい。
構造単位(I−a)は、式(III)で表される光酸発生モノマー(以下、場合により「光酸発生モノマー(III)」という。)から誘導される。
(式中の全ての符号はいずれも前記と同じ意味を表す。)
(式中、Zはハロゲン原子を表し、Xは前記と同じ意味を表す。)
で表される化合物(以下、場合により「化合物(IV)」という。)と、式(V)
(式中の全ての符号はいずれも前記と同じ意味を表す。)
で表される化合物(以下、「化合物(V)」という。)とを反応させることにより得ることができる。以下、この製造方法を場合により、「本製造方法」という。なお、化合物(IV)において、Xが水素原子かつZが塩素原子の場合は、4−クロロメチルスチレンであり、この4−クロロメチルスチレンは市場から容易に入手することができる。
(式中の全ての符号はいずれも前記と同じ意味である。)
かかる化合物(VI)は光酸発生モノマーは、光酸発生モノマー(III)を製造するうえで有用な化合物である。
(式中の全ての符号はいずれも前記と同じ意味である。)
で表されるカルボン酸誘導体(以下、場合により「カルボン酸誘導体(VII)」という。)と、式(VIII)
(式中の全ての符号はいずれも前記と同じ意味である。)
で表される化合物(以下、場合により「化合物(VIII)」という。)との脱水縮合反応、又は、
カルボン酸誘導体(VII)と、式(IX)
(式中、Wは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。U1は前記と同じ意味である。)
で表されるハロゲン化物(以下、場合により「ハロゲン化合物(IX)」という。)との脱ハロゲン化水素による縮合反応を行うことによって得ることができる。
また、該縮合反応には、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を添加することも可能である。
樹脂(A)は、光酸発生モノマー(III)以外のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。光酸発生モノマー(III)以外のモノマーとしては、酸不安定基を有するモノマー[以下、場合により「モノマー(a1)」という。]及び酸不安定基を有さないモノマー(以下、場合により「酸安定モノマー」という。)が挙げられる。モノマー(a1)を用いて、樹脂(A)を製造する際には、モノマー(a1)1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。同様に、酸安定モノマーを用いて、樹脂(A)を製造する際には、酸安定モノマー1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると該脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を生じる基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式(1)で表される基が挙げられる。式(1)で表される基は、−O−が第三級炭素原子と結合しており、酸と接触すると、該第三級炭素原子と−O−との結合が開裂して、−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)が脱離することにより、カルボキシ基が生じる。なお以下では、式(1)で表される基を「酸不安定基(1)」という場合がある。
[式(1)中、
Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、或いはRa1及びRa2は互いに結合して炭素数3〜20の環を形成する。*は結合手を表す。]
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、その具体例は炭素数3〜20の範囲ですでに例示したものを含むが、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜16である。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−で表される基を表し、k1は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n2は0又は1の整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、該アルキル基の具体例は炭素数1〜8の範囲ですでに例示したものを含むが、該アルキル基は炭素数6以下であると好ましい。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、その具体例は炭素数3〜10の範囲ですでに例示したものを含むが、該脂環式炭化水素基は好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
[式(a1−4)中、
R10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上の整数である場合、複数のR11は同一であっても異なってもよい。
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Xa2は、単結合又は2価の炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ya3は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基に置換されていてもよい。]
アルコキシ基及びアシル基の具体例は、炭素数が各々の範囲ですでに例示したものを含む。アシルオキシ基とは、ここでいうアシル基と酸素原子とが結合したものである。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの具体例も、その炭素数が上記の範囲ですでに例示したものを含む。
R11のアルコキシ基としては、炭素数1〜2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
R12及びR13の炭化水素基としては、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、イソボルニル基などが好ましい。
Xa2及びYa3が有していてもよい置換基としては、好ましくはヒドロキシ基である。
R31としては、R10と同じものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
L1及びL2は酸素原子であることが好ましい。
L3は硫黄原子であることが好ましい。
s1は、1であることが好ましい。
s1’は、0〜2の整数であることが好ましい。
Z1は、単結合であることが好ましい。
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下、場合により「酸安定モノマー(a2)」という。)又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下、場合により「酸安定モノマー(a3)」という。)に由来する構造単位を有する樹脂(A)を使用すれば、本レジスト組成物の解像度及び本レジスト組成物から得られる塗布膜及び組成物層の基板への密着性を向上させることができる。
[式(a2−0)中、
R8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R9は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のR9は同一であっても異なってもよい。]
R9のアルコキシ基の具体例は炭素数1〜6の範囲ですでに例示したものを含むが、中でも、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
maは0〜2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
式(a2−1)中、
La3は、酸素原子又は*−O−(CH2)k2−CO−O−で表される基を表し、k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
式(a3−1)〜式(a3−3)中、
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、互いに同一でも異なってもよい。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)d1−CO−O−であることが好ましく(前記d1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
p1が2以上の場合、複数のRa21は互いに同一でも異なっていてもよく、q1が2以上の場合、複数のRa22は互いに同一でも異なっていてもよく、r1が2以上の場合、複数のRa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
[式(i)中、R1は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。*は結合手を表す。]
[式中、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を表す。*は、結合手を表す。]
[式(i−1)中、R1は、上記と同じ意味を表す。
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
A1は、炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。]
[式(ii)中、R21は、水素原子又はメチル基を表す。
R22は置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。
R23は、置換基を有してもよい炭素数6〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
A21は、単結合又は−(CH2)m−CO−O−*を表す。
mは、1〜6の整数を表す。
*は、Nとの結合手を表す。]
脂肪族炭化水素基は、典型的にはアルキル基が挙げられ、当該アルキル基の具体例は、炭素数が上記の範囲ですでに例示したものを含む。
芳香族炭化水素基としては、R22におけるものと同じ基が挙げられる。
R23としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基が好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基がより好ましく、メチル基及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Ra25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基(−COORa27)を表すか、或いはRa25及びRa26は互いに結合して−CO−O−CO−を形成し、
Ra27は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。但し−COORa27が酸不安定基となるものは除く(即ちRa27は、3級炭素原子が−O−と結合するものを含まない)。
Ra27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
Ra27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基、2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが好ましい。
式(a4−4)中、
La7は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra28は、水素原子又はメチル基を表す。
W16は、置換基を有していてもよいスルトン環を表す。
スルトン環が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフッ素化アルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜7のアシル基、炭素数1〜8のアシルオキシ基が挙げられる。
重合体(D)は、樹脂(A)を製造するために例示したモノマーのうち、光酸発生モノマー(III)以外のものを用いることで製造される。また、光酸発生モノマー(III)を用いない限り、樹脂(A)と同様の方法、例えばラジカル重合を用いることで重合体(D)は製造できる。
モノマー(a1)に由来する構造単位:10〜95モル%、より好ましくは15〜90モル%;
酸安定モノマーに由来する構造単位:5〜90モル%、より好ましくは10〜85モル%
重合体(D)が、酸安定モノマー(a2−1)に由来する構造単位を含む場合、その含有割合は、重合体(D)の全構造単位に対して、好ましくは3〜40モル%であり、より好ましくは5〜35モル%であり、さらに好ましくは5〜30モル%である。
樹脂(A)が、酸安定モノマー(a3−1)に由来する構造単位、酸安定モノマー(a3−2)に由来する構造単位及び酸安定モノマー(a3−3)に由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む場合、その含有割合は、重合体(D)の全構造単位に対して、それぞれ好ましくは5〜60モル%であり、より好ましくは10〜50モル%であり、さらに好ましくは20〜50モル%である。
重合体(D)が、モノマー(ii)に由来する構造単位を含む場合、その含有割合は、重合体(D)の全構造単位に対して、好ましくは5〜70モル%であり、より好ましくは10〜50モル%である。
重合体(D)が、式(a4−4)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有割合は、重合体(D)の全構造単位に対して、好ましくは2〜40モル%であり、より好ましくは3〜35モル%であり、さらに好ましくは5〜30モル%である。
重合体(D)が、フッ素原子を有する酸安定モノマーを含む場合、その含有割合は、重合体(D)の全構造単位に対して、好ましくは1〜20モル%であり、より好ましくは2〜15モル%であり、さらに好ましくは3〜10モル%である。
なお本明細書において「固形分」とは、本レジスト組成物から後述する溶剤(E)の含有量を除いた量を意味する。固形分及びこれに対する樹脂(D)の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
式(B1)では、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルキレンに、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、1,3−シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の飽和環状炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、1,5−アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。但し、Lb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
Lb5は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。但し、Lb6及びLb7の合計炭素数の上限は16である。
Lb8は、炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表す。但し、Lb9及びLb10の合計炭素数の上限は12である。
中でも、式(b1−1)で表される2価の基が好ましく、Lb2が単結合又はメチレン基である式(b1−1)で表される2価の基がより好ましい。
脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子(但しフッ素原子を除く)、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜16の飽和環状炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)j2−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜16の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)などが挙げられる。Yの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Yの脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基(メチレン基が酸素原子に置き換わった基)、オキソ基を有する脂環式炭化水素基(メチレン基がカルボニル基に置き換わった基)、スルトン環基(隣り合う2つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基)又はラクトン環基(隣り合う2つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基)などが挙げられる。
本レジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含有してもよい。
塩基性化合物(C)を含有する場合は、その含有量は、本レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜1質量%程度であることが好ましい。
Rc5及びRc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基)、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基又は該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜18程度であり、前記脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数5〜10程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数6〜10程度である。
Rc7は、脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基)、アルコキシ基、脂環式炭化水素基(好ましくはシクロアルキル基)又は芳香族炭化水素基を表す。但し該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
m3は0〜3の整数を表す。m3が2以上のとき、複数のRc7は、互いに同一でも異なってもよい。
Rc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Rc7のアルコキシ基は、好ましくは炭素数1〜6程度である。
式(c2−1)で表されるアニリン化合物としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン(特に2,6−ジイソプロピルアニリン)が好ましい。
式(C3)〜式(C11)中、
Rc8は、上記Rc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するRc9、Rc10、Rc11〜Rc14、Rc16〜Rc19及びRc22は、それぞれ独立に、Rc5及びRc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するRc20、Rc21、Rc23〜Rc28は、それぞれ独立に、Rc7で説明したいずれかの基を表す。
o3、p3、q3、r3、s3、t3及びu3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。o3が2以上のとき、複数のRc20は互いに同一であっても異なってもよく、p3が2以上のとき、複数のRc21は互いに同一であっても異なってもよく、q3が2以上のとき、複数のRc24は互いに同一であっても異なってもよく、r3が2以上のとき、複数のRc25は互いに同一であっても異なってもよく、s3が2以上のとき、複数のRc26は互いに同一であっても異なってもよく、t3が2以上のとき、複数のRc27は互いに同一であっても異なってもよく、u3が2以上のとき、複数のRc28は互いに同一であっても異なってもよい。
Rc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表す。n3が2以上のとき、複数のRc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Rc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜6程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜6程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数2〜6程度である。
Lc1及びLc2は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキレン基)、−CO−、−C(=NH)−、−C(=NRc3)−、−S−、−S−S−又はこれらの組合せを表す。該2価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜6程度である。
Rc3は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
式(C5)で表される化合物としては、例えば、モルホリン、4−(12-ヒドロキシドデカニル)モルホリン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチル]モルホリンなどが挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、例えば、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、例えば、2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式(C9)で表される化合物としては、例えば、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。
式(C10)で表される化合物としては、例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
式(C11)で表される化合物としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
後述するレジストパターンの製造に用いるうえで、本レジスト組成物は溶剤(D)を含有していると好ましい。該溶剤(D)は、樹脂(A)などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
本レジスト組成物は、樹脂(A)及び溶剤(D)を含有するものであるが、必要に応じて、酸発生剤(B)や塩基性化合物(C)以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分(F)」という。かかる成分(F)としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
続いて、好ましい本レジスト組成物の調製方法を説明する。
かかる本レジスト組成物は、樹脂(A)及び溶剤(D)を混合することで調製することができる。また、必要に応じて、酸発生剤(B)、塩基性化合物(C)や成分(F)などの添加剤を含有させることもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂(A)の種類や樹脂(A)の溶剤(D)に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本レジスト組成物を調製する際に用いる各成分の含有割合は、それらの使用量により調節することができる。
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
(1)本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤(D)を除去して、組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を、現像する工程
を含む方法を挙げることができる。以下、ここに示す工程の各々を、「工程(1)」〜「工程(5)」のようにいう。
ここでは、マスクを介して露光する方法についてさらに説明する。上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分(露光部)及び露光されていない部分(未露光部)が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる樹脂(A)中の酸形成基が露光エネルギーを受けて酸基となり、さらに生成した酸基の作用により、樹脂(A)にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するため、アルカリ水溶液による現像によりレジストパターンを形成することができる。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液などが挙げられる。
本レジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物(電子線用レジスト組成物)又はEUV露光用のレジスト組成物(EUV用レジスト組成物)などに有用である。特に、電子線又はEUVを露光源とする光リスグラフィーに用いると、極めて良好なラインエッジラフネスのレジストパターンを製造できる。
得られた樹脂の平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによって算出した。なお、測定条件は下記のとおりである。
カラム: TOSOH TSKgel Multipore
HXL−M 3本+guardcolumn( 東ソー社製)
溶離液: テトラヒドロフラン
流量: 1.0mL/min
検出器: RI検出器
カラム温度: 40℃
注入量: 100μL
分子量標準: 標準ポリスチレン( 東ソー社製)
構成比が、(b1):(b2)=70:30である樹脂(B2)については、特開2003−107708号に準じて合成を行った。重量平均分子量は(Mw)は7345であり、分子量分散(Mw/Mn)は1.916である。
化合物(I−100)の合成スキームを以下に示す。
化合物(a)(13.4g;8.8ミリモル)及び化合物(b)(50.0g;114.0ミリモル)を、脱水N,N−ジメチルホルムアミド(DMF;300g)に溶解して溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム(24.3g;175.8ミリモル)を加えて、50℃〜54℃で24時間加熱攪拌した。冷却後、反応溶液を5%シュウ酸水で希釈して、クロロホルムで抽出した。有機層(クロロホルム層)を純水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過で除去し、有機層を減圧下に濃縮して、油状物質(38.4g)を得た。得られた油状物質をクロロホルム(80g)に溶解した。クロロホルム層をメチル−t−ブチルエーテル(200g)で、5回分液洗浄した。洗浄後のクロロホルム層を濃縮して、化合物(I−100)を30.0g得た。(収率61.6%)
1H−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)7.72〜7.62(m,15H);7.34〜7.28(m,4H);6.63(q,1H);5.67(d,1H);5.26(s,2H) ;5.21(d,1H)
13C−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質クロロホルム):δ(ppm)162.55;137.37;136.15;134.41;134.22;131.45;131.09;128.04;126.14;124.34;114.19;113.43;(t,J=285Hz);67.69
19F−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質フルオロベンゼン):δ(ppm)−105.79
LC−MS : 263.0([M]+;C18H15S=263.09)
291.0([M]−;C11H9F2O5S=291.01)
なお、NMR及びLC−MSの分析条件は次のとおりであり、その他の例における分析条件も同様である。
NMR:JEOL ECA−500を用いて測定を行った。
LC−MS:
LC装置:Agilient 1100
カラム:Kinetex C18(3.0mmφ×50mm)
移動相溶媒:A液:0.05%トリフルオロ酢酸水 、
B液:アセトニトリル(0.05%トリフルオロ酢酸添加)
グラジエント:初期 10%B液、70%A液
10分後 100%B液
15分後 100%B液 (分析終了)
流速:0.5mL/min
注入量:0.5μL
検出器:220、254、280nm UV検出
MS装置:HP LC/MSD
(1)化合物(o)の合成
化合物(o)の合成スキームを以下に示す。
化合物(l)(43.6g;78.1ミリモル)及び、ジエチル硫酸(化合物(m):12.0g;77.8ミリモル)を、クロロホルム(220g)中で、内温(26℃〜31℃)で3時間攪拌した。得られた反応溶液に、化合物(n)(26g;78.1ミリモル)のクロロホルム(130g)溶液を加えて、さらに一晩室温(26℃〜29℃)で攪拌した。反応溶液に純水(200g)を注加して、さらに1時間攪拌した。反応溶液をクロロホルムで抽出した。有機層(クロロホルム層)を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、濃縮して、析出した結晶をろ過した。少量のt−ブチルメチルエーテルで洗浄した後、乾燥して、化合物(o)を47.3g(収率:96.6%)得た。
1H−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)7.84〜7.77(m,12H);4.25(t,2H); 3.55(t,2H);1.93〜1.87(m,2H);1.78〜1.72(m,2H);1.33(s,27H)
13C−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質クロロホルム):δ(ppm)162.04(t,J=30Hz);130.87;128.32;122.10;113.09(t,J=285Hz);65.38;35.07;34.46;30.57;28.48;26.53
19F−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質フルオロベンゼン):δ(ppm)−105.37
化合物(p)の合成スキームを以下に示す。
化合物(o)(34.4g;54.8ミリモル)及び、化合物(d)(6.9g;54.8ミリモル)を、無水アセトニトリル(100g)に溶解して溶液とした。この溶液に炭酸カリウム(10.1g;73.1ミリモル)及び微量のメトキノンを添加して、50℃で6時間加熱攪拌した。さらに一晩室温(〜20℃)で攪拌した。反応溶液を5%塩酸(68g)で酸性にして、クロロホルムで抽出した。有機層(クロロホルム層)を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、濃縮して、化合物(p)を34.4g(収率:93.3%)得た。
1H−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)7.95(s、1H:水酸基);7.66〜7.59(m,15H);7.05〜7.02(m,2H);6.81〜6.78(m,2H);4.17(t,2H); 2.61(t,2H);1.77〜1.67(m,2H);1.57〜1.52(m,2H);1.30(s,27H)
LC−MS : 431.4([M]+;C30H39S=431.28)
355.2([M]−;C12H13F2O6S2=355.01)
化合物(I−200)の合成スキームを以下に示す。
化合物(p)(12.1g;18.0ミリモル)及び、化合物(a)(4.2g;27.5ミリモル)を、無水アセトニトリル(60g)に溶解して溶液にした。この溶液に炭酸カリウム(5.0g;36.2ミリモル)及び微量のメトキノンを添加して、60℃で3時間加熱攪拌した。さらに一晩室温(〜23℃)で攪拌した。反応溶液を2%塩酸(95g)で希釈して、クロロホルムで抽出した。有機層(クロロホルム層)を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、濃縮して、油状物質(29.1g)を得た。得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール展開)で精製して、化合物(I−200)を13.1g(収率:92.3%)得た。
1H−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)7.82〜7.75(m,12H);7.50〜7.41(m,4H);7.33〜7.30(m,2H);6.99〜6.97(m,2H);6.74(q,1H);5.84(d,1H);5.26(d,1H);5.08(s,2H) ;4.21(t,2H); 2.86(t,2H);1.76〜1.70(m,2H);1.61〜1.56(m,2H);1.32(s,27H)
13C−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質クロロホルム):δ(ppm)162.07(t,J=30Hz);157.50;157.22;136.64;136.53;136.21;131.86;130.86;128.31;127.88;126.25;126.14;122.08;115.58;114.35;113.11(t,J=285Hz);69.00;65.76;35.05;33.63;30.56;26.72;24.78
19F−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質フルオロベンゼン):δ(ppm)−105.21
LC−MS : 431.4([M]+;C30H39S=431.28)
471.0([M]−;C21H21F2O6S2=471.08)
化合物(I−100)(6.62g)、モノマーA(8.00g)、モノマーH(9.03g)及びモノマーI(10.45g)を、10:30:30:30のモル比で反応器に仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(0.21g)とアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(0.96g)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、この樹脂を再び、ジオキサンに溶解し、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させるという操作を3回行って精製し、重量平均分子量Mwが6.5×103の樹脂(22.03g:収率65.9%)を得た。この樹脂は、下記の構造単位を有するものであり、分子量分散は3.7、ガラス転移温度(Tg)は133.8℃であった。これを樹脂(X1)とする。
温度計、還流管を装着した4つ口フラスコに、アセトニトリル(7.45g)、モノマーA(0.80g)部を仕込み、窒素ガスで30分間バブリングを行った。窒素シール下で72℃まで昇温した後、化合物(I−100)(2.63g)、モノマーA(7.20g)、モノマーH(9.03g)、モノマーC(1.49g)、モノマーF(1.91g)、モノマーG(1.77g)、アゾビスイソブチロニトリル(0.16g)、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(0.71g)及びアセトニトリル(29.79g)を混合した溶液を、72℃を保ったまま1時間かけて滴下した。滴下終了後、72℃で5時間保温した。その後、反応液を、メタノール(258g)及びイオン交換水(65g)の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール(161g)に投入し、攪拌して濾過するという操作を、2回行った。その後減圧乾燥を行いMw:3.9×103、Mw/Mn:1.55の共重合体を13.33g得た。この共重合体は、下記の構造単位を有するものであり、これを樹脂(X2)とする。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、アセトニトリルを(16.21g)を仕込み、窒素置換後82℃まで昇温した。そこへモノマーJ(8.00g)、モノマーA(8.86g)、モノマーD(2.81g)、化合物(I−1)(3.30g)、モノマーG(4.05g)及びアゾビスイソブチロニトリル(0.68g)をアセトニトリル(24.31g)に溶解した溶液を、1時間かけて滴下した。その後82℃を保ったまま6時間攪拌を継続した。冷却したメタノール(351g)に、得られた反応液を注ぎ樹脂を沈殿させた。ろ過後、得られた樹脂をメチルイソブチルケトン(81g)に溶解し、p−トルエンスルホン酸(0.54g)をイオン交換水(54.02g)に溶かした溶液を加え6時間撹拌し、モノマーJに由来する構造単位の−O−CH(CH3)−O−CH2CH3を−OHに変換した。分液後、有機層をイオン交換水(54g)で3度洗浄し、メタノール(54g)を加え、81gになるまで濃縮した。この溶液をn−ヘプタン(351g)に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、Mw:約5.48×103、Mw/Mn:1.31の樹脂5.55g得た。この樹脂は、下記の構造単位を有するものであり、これを樹脂(X3)とする。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、アセトニトリル(19.75g)を仕込み、窒素置換後80℃まで昇温した。そこへ、モノマーJ(12.00g)、モノマーA(5.17g)、モノマーB(6.50g)、モノマーE(1.54g)、モノマーK(1.44g)、化合物(I−200)(6.26g)及びアゾビスイソブチロニトリル(2.05g)をアセトニトリル(29.63g)に溶解した溶液を1時間かけて滴下した。その後80℃を保ったまま6時間攪拌を継続した。冷却したメタノール(342g)及びイオン交換水(86g)の混合溶液に、得られた反応液を注ぐことで樹脂を沈殿させ、これをろ過した。得られた樹脂をメチルイソブチルケトン(99g)に溶解し、p−トルエンスルホン酸(0.66g)をイオン交換水(66g)に溶かした溶液を加え室温で6時間撹拌した。分液して水層を除去後、有機層を、イオン交換水(66g)を用いて3度分液洗浄した。有機層にメチルイソブチルケトン(66g)を加え、全量が132gになるまで濃縮した。この溶液をn−ヘプタン(428g)に注ぎ重合体を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、Mw:約3.57×103、Mw/Mn:1.417の樹脂18.75g得た。この樹脂は、下記の構造単位を有するものであり、これを樹脂(X4)とする。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコにアセトニトリル(5g)を仕込み、窒素置換後70℃まで昇温した。そこへ、モノマーA(7.1g)、モノマーD(1.5g)、モノマーG(3.8g)、化合物(I−200)(5.0g)、アゾビスイソブチロニトリル(0.13g)及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(0.57g)をアセトニトリル(30g)に溶解した溶液を、73℃〜75℃で1.5時間かけて滴下した。その後73℃〜75℃を保ったまま5時間攪拌を継続した。90%メタノール水(520g)に、得られた反応液を注ぐことで樹脂を沈殿させ、これをろ過した。得られた樹脂をメタノールで洗浄して、減圧乾燥して、Mw:約4.3×103、Mw/Mn1.433の樹脂10.5g得た。この樹脂は、下記の構造単位を有するものであり、これを樹脂(X5)とする。
樹脂(B1);(メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル/p−ヒドロキシスチレン共重合体(20:80)については、特開2003−107708号に準じて合成を行った。
樹脂(B2);(メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル/p−ヒドロキシスチレン共重合体(30:70)については、特開2003−107708号に準じて合成を行った。
以下の各成分を表10に記載の部数で混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素ポリマー製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
樹脂X2、X4、X5、比較樹脂B1、B2
<光酸発生剤>
光酸発生剤P1:
トリフェニルスルホニウム 4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを、特開2007−224008号に記載の方法に従って合成した。
クエンチャーQ1:テトラ-n-ブチルアンモニウム サリチラート
クエンチャーQ2:2,6−ジイソプロピルアニリン
クエンチャーQ3:トリオクチルアミン
<溶剤>
溶媒S1:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 300部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150部
γ−ブチロラクトン 5部
溶媒S2:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 380部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150部
γ−ブチロラクトン 40部
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
組成物No. 樹脂 光酸発生剤 クエンチャー 溶剤
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
組成物1 X2=10部 なし Q1=0.04部 溶媒S1
組成物2 X2=10部 なし Q1=0.03部 溶媒S1
組成物3 X2=10部 なし Q2=0.01部 溶媒S2
組成物4 X4=10部 なし Q2=0.01部 溶媒S2
組成物5 X5=10部 なし Q2=0.01部 溶媒S2
組成物6 X2=10部 P1=0.5部 Q3=0.05部 溶媒S2
組成物7 X4=10部 P1=0.5部 Q3=0.05部 溶媒S2
組成物8 X5=10部 P1=0.5部 Q3=0.05部 溶媒S2
組成物9 B1/B2=5部/5部 P1=1.5部 Q1=0.08部 溶媒S1
露光後は、ホットプレート上にて表11の「PEB」の欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表11に示した。
解像度:実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
15nm以下であるものを○
15nmを超え、20nm以下であるものを△、
20nmを超えるものを×とした。
これらの結果を表11に示す。
[表11]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 組成物No. 膜厚 PB PEB 実効感度 解像度 LER
(nm) (μC/cm2) (nm)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例1 組成物1 60 110℃ 110℃ 52 60 ○
実施例2 組成物2 50 110℃ 110℃ 46 50 ○
実施例3 組成物3 40 110℃ 110℃ 44 50 ○
実施例4 組成物4 40 110℃ 110℃ 32 50 ○
実施例5 組成物5 40 110℃ 110℃ 36 60 ○
実施例6 組成物6 40 110℃ 110℃ 24 60 ○
実施例7 組成物7 40 110℃ 110℃ 20 60 ○
実施例8 組成物8 40 110℃ 110℃ 32 60 ○
比較例1 組成物9 60 100℃ 100℃ 22 90 ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Claims (9)
- 前記式(I−a)のY1及びY2がともに、フッ素原子である請求項1記載の樹脂。
- 前記式(I−a)のXが、水素原子である請求項1又は2記載の樹脂。
- 酸不安定基を含む構造単位を、さらに有する請求項1〜3のいずれか記載の樹脂。
- ラクトン環を含む構造単位を、さらに有する請求項1〜5のいずれか記載の樹脂。
- 請求項1〜6のいずれか記載の樹脂を含有するレジスト組成物。
- さらに溶剤を含有する請求項7記載のレジスト組成物。
- (1)請求項8記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を有するレジストパターンの製造方法。
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