JP2013129799A - Active energy ray-curable resin composition for filling gap - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物、及びそれを用いて製造された画像表示装置に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable void filling resin composition and an image display device produced using the resin composition.
携帯電話やスマートフォン、携帯ゲーム機等のモバイル機器に用いられる画像表示装置として、液晶ディスプレイ（以下、「ＬＣＤ」という）や有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）が広く用いられている。
近年、これらのモバイル機器用の画像表示装置において、表面保護層又はタッチパネルと画像表示ユニットの表示面との間や、表面保護層とタッチパネルとの間に存在する空隙を、屈折率がこれらの部材に近い透明材料を充填することにより、光の反射を抑制して透過性を向上させ、画像表示装置の輝度やコントラストを向上させる方法が提案されている。透明材料としては、透明樹脂シート、反応硬化性液状樹脂、粘着剤等が挙げられる。
2. Description of the Related Art Liquid crystal displays (hereinafter referred to as “LCD”) and organic EL (OLED) are widely used as image display devices used in mobile devices such as mobile phones, smartphones, and portable game machines.
In recent years, in these image display devices for mobile devices, the refractive index of these members is a gap between the surface protective layer or the touch panel and the display surface of the image display unit, or between the surface protective layer and the touch panel. There has been proposed a method of improving the brightness and contrast of an image display apparatus by suppressing the reflection of light by filling a transparent material close to the above, thereby improving the transparency. Examples of the transparent material include a transparent resin sheet, a reaction curable liquid resin, and an adhesive.
特許文献1には、可塑剤含有のアクリル系ポリマーからなる透明樹脂シートを介し、その透明樹脂シートと液晶表示パネル又は透明保護板の一方又は双方との間に当該シートを膨潤・溶解させない粘度が１０ｃｐ以下の揮発性液体を配備した状態で、液晶表示パネルの視認側と透明保護板とを密着させたのち、加温押加圧下に乾燥処理するＬＣＤの製造方法が開示されている。 Patent Document 1 has a viscosity that does not swell and dissolve the transparent resin sheet and one or both of the liquid crystal display panel and the transparent protective plate through the transparent resin sheet made of a plasticizer-containing acrylic polymer. A method of manufacturing an LCD is disclosed in which a viewing side of a liquid crystal display panel and a transparent protective plate are brought into close contact with each other in a state where a volatile liquid of 10 cp or less is provided, and then dried under heating and pressing.
特許文献２には、液晶表示素子とガラス板との間に、無色透明弾性樹脂である反応硬化性シリコーンゲルを液体状態で注入したのち、硬化させることにより、液晶表示素子とガラス板とを固定するＬＣＤの製造方法が開示されている。 Patent Document 2 fixes a liquid crystal display element and a glass plate by injecting a reaction-curable silicone gel, which is a colorless and transparent elastic resin, between the liquid crystal display element and the glass plate in a liquid state and then curing the gel. An LCD manufacturing method is disclosed.
特許文献３には、液晶表示素子と保護板との間に、透明物質を充填したＬＣＤが開示されている。透明物質としては、不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解したものが使用され、それを液晶表示素子と保護板との間の空隙に注入後、固化している。 Patent Document 3 discloses an LCD in which a transparent material is filled between a liquid crystal display element and a protective plate. As the transparent material, a material in which an unsaturated polyester is dissolved in a polymerizable monomer is used, which is solidified after being injected into a gap between the liquid crystal display element and the protective plate.
特許文献４には、アルキル（メタ）アクリレートと水酸基含有（メタ）アクリレートを特定割合で共重合した（メタ）アクリル系ポリマーと、過酸化物を含む光学部材用粘着剤組成物が開示されている。 Patent Document 4 discloses a pressure-sensitive adhesive composition for an optical member containing a (meth) acrylic polymer obtained by copolymerizing an alkyl (meth) acrylate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate at a specific ratio, and a peroxide. .
以上のように、画像表示装置に用いられる空隙充填用の透明材料としては、透明樹脂シート、反応硬化性液状樹脂及び粘着剤等が提案されている。
しかし、透明樹脂シートは液状樹脂や粘着剤よりも弾性率が高いので空隙充填性が悪いという問題がある。
又、反応硬化性液状樹脂は、液体を扱うプロセスとなり製造工程が複雑になり、さらにシリコーンゲルでは接着力が低く信頼性に問題がある。
As described above, transparent resin sheets, reactive curable liquid resins, adhesives, and the like have been proposed as transparent materials for filling voids used in image display devices.
However, since the transparent resin sheet has a higher elastic modulus than the liquid resin and the pressure-sensitive adhesive, there is a problem that the gap filling property is poor.
In addition, the reaction curable liquid resin becomes a process for handling a liquid, and the manufacturing process becomes complicated. Further, the silicone gel has a low adhesive force and has a problem in reliability.
これらに対し、粘着剤は取扱いが容易で歩留りが高く、信頼性も高いことから、画像表示装置と表面保護層を直接貼り合わせる構造には好適である。
しかし、画像表示装置における表面保護層が遮光層等の凹凸形状を有し、かかる凹凸形状面に粘着剤を貼り合わせる場合や、凹凸形状を有する層が設けられた画像表示ユニットの表示面に粘着剤を貼り合わせる場合は、それらの凹凸形状も隙間なく充填し、かつ高温や高湿度条件下に長時間置かれても表面保護層、画像表示ユニットの表示面、又はタッチパネルモジュールとの界面で気泡や剥がれが発生せず、更に白化することがないことが必要である。近年、意匠性の点から凹凸形状の膜厚が大きくなる傾向があり、空隙充填性と信頼性に対する要求はますます高まっており、この課題を解決する空隙充填用樹脂が求められている。
On the other hand, since the adhesive is easy to handle, has a high yield, and has high reliability, it is suitable for a structure in which the image display device and the surface protective layer are directly bonded.
However, the surface protective layer in the image display device has a concavo-convex shape such as a light-shielding layer, and when sticking an adhesive to the concavo-convex shape surface, or adheres to the display surface of an image display unit provided with a concavo-convex layer. When pasting the agent, even if the uneven shape is filled without gaps, even if it is left for a long time under high temperature and high humidity conditions, air bubbles are generated at the surface protective layer, the display surface of the image display unit, or the interface with the touch panel module. It is necessary that no peeling occurs and no whitening occurs. In recent years, the uneven film thickness tends to increase from the viewpoint of design, and the demand for gap filling properties and reliability is increasing, and there is a need for void filling resins that solve this problem.
本発明者らは、空隙充填性、硬化性及び接着性に優れ、特に画像表示装置の表面保護層、画像表示ユニット又はタッチパネルモジュール等を相互に貼付して積層する際のＵＶ硬化性及び接着性に優れる活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物を見出すため、鋭意検討を行ったのである。 The present inventors have excellent void filling properties, curability and adhesiveness, and in particular, UV curability and adhesiveness when the surface protective layer, image display unit or touch panel module of an image display device is attached to each other and laminated. In order to find an active energy ray-curable void-filling resin composition that excels in the process, the inventors have intensively studied.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物、（Ｂ）ビニル系単量体を１５０〜３５０℃の共重合温度において連続重合して得られた重量平均分子量１，０００〜２０，０００の共重合体、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む組成物が、画像表示装置等に用いられる空隙充填用樹脂として好適であることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention continuously (A) an ethylenically unsaturated group-containing compound and (B) a vinyl monomer at a copolymerization temperature of 150 to 350 ° C. A composition containing a copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 obtained by polymerization and (C) a photopolymerization initiator is suitable as a void filling resin used in an image display device or the like. As a result, they have reached the present invention.
本発明は、下記成分（Ａ）乃至（Ｃ）を少なくとも含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物である。
成分（Ａ）：エチレン性不飽和基含有化合物、
成分（Ｂ）：ビニル系単量体を１５０〜３５０℃の共重合温度において連続重合して得られた重量平均分子量１，０００〜２０，０００の共重合体、
成分（Ｃ）：光重合開始剤。
The present invention is an active energy ray-curable resin composition for void filling, which contains at least the following components (A) to (C).
Component (A): ethylenically unsaturated group-containing compound,
Component (B): a copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 obtained by continuous polymerization of a vinyl monomer at a copolymerization temperature of 150 to 350 ° C.,
Component (C): Photopolymerization initiator.
尚、本明細書では、組成物に活性エネルギー線を照射して得られる架橋物又は硬化物を、まとめて「硬化物」と表す。また、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレート、アクリル又はメタクリルを（メタ）アクリルと表す。
以下、本発明を詳細に説明する。
In addition, in this specification, the crosslinked material or hardened | cured material obtained by irradiating an active energy ray to a composition is collectively represented as "hardened | cured material." Further, acrylate or methacrylate is represented as (meth) acrylate, and acryl or methacryl is represented as (meth) acryl.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物は、硬化性成分として成分（Ａ）であるエチレン性不飽和基含有化合物を含有するとともに、成分（Ｂ）である高温連続重合によって得られた比較的低分子量の共重合体を含有するので、組成物が低粘度で流動性に優れ、空隙充填性に優れ、耐衝撃性を向上させる充填用樹脂として好適であるとともに、硬化性と接着性にも優れ、さらには硬化物の透明性にも優れる。 The active energy ray-curable resin composition for void filling of the present invention contains an ethylenically unsaturated group-containing compound as component (A) as a curable component and is obtained by high-temperature continuous polymerization as component (B). In addition, since the composition contains a relatively low molecular weight copolymer, the composition has low viscosity, excellent fluidity, excellent void filling properties, and is suitable as a filling resin for improving impact resistance, as well as curability and adhesion. In addition, the cured product has excellent transparency.
さらに、本発明の組成物として、成分（Ａ）中に分子中にアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレートを含有させるか、又は成分（Ｂ）としてアルコキシシリル基を有する共重合体を使用することにより、画像表示装置の端部のように、硬化時に照射される活性エネルギー線が十分に到達しない個所でも、アルコキシシリル基の架橋反応により硬化が進行するので、画像表示装置全体の十分な接着信頼性を確保することができる。したがって、本発明によれば、高品位の画像表示装置が得られる。 Further, as the composition of the present invention, the component (A) contains a (meth) acrylate having an alkoxysilyl group in the molecule, or a copolymer having an alkoxysilyl group is used as the component (B). As a result, the curing progresses by the crosslinking reaction of the alkoxysilyl group even at a location where the active energy rays irradiated at the time of curing do not reach sufficiently, such as the edge of the image display device, so that sufficient adhesion reliability of the entire image display device Sex can be secured. Therefore, according to the present invention, a high-quality image display device can be obtained.
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分として、前記した成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む。以下、両成分について説明する。 The resin composition of the present invention contains the components (A) and (B) described above as the resin component. Hereinafter, both components will be described.
１．成分（Ａ）
本発明の成分（Ａ）は、エチレン性不飽和基含有化合物である。
（Ａ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリルアミド基が挙げられる。
（Ａ）成分としては、種々の化合物が使用可能である。具体的には、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド並びにＮ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
1. Ingredient (A)
Component (A) of the present invention is an ethylenically unsaturated group-containing compound.
Examples of the ethylenically unsaturated group in the component (A) include a vinyl group, a vinyl ether group, a (meth) acryloyl group, and a (meth) acrylamide group.
As the component (A), various compounds can be used. Specific examples include (meth) acrylate, (meth) acrylamide, aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, and N-vinylcaprolactam.
これらの中でも（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリレートとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能（メタ）アクリレート」という〕が挙げられる。
Among these, (meth) acrylate is preferable.
As the (meth) acrylate, a compound having one (meth) acryloyl group [hereinafter referred to as “monofunctional (meth) acrylate”] and a compound having two or more (meth) acryloyl groups [hereinafter referred to as “polyfunctional”. ("Meth) acrylate").
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレート等の脂肪環式（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノール誘導体のアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートの芳香族（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド及びＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド（メタ）アクリレート；並びにオキサゾリジノンエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and stearyl ( Alkyl (meth) acrylates such as meth) acrylates; alicyclics such as cyclohexyl (meth) acrylates, tricyclodecane (meth) acrylates, dicyclopentenyl (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylates and adamantyl (meth) acrylates ( (Meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, ethoxyethoxy Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate; phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of a phenol derivative modified with alkylene oxide and 2- Aromatic (meth) acrylate of hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; N- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalimide and N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide Maleimide (meth) acrylate; and oxazolidinone ethyl (meth) acrylate.
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−ノナンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；これらポリ（メタ）アクリレートの原料アルコールのアルキレンオキサイド〔エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等〕付加物のポリ（メタ）アクリレート；これらポリ（メタ）アクリレートの原料アルコールのカプロラクトン変性物のポリ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性イソシアヌル酸のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限らない。
多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマーも使用することができ、具体的にはウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1, 5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-nonanediol diacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3 -Di (meth) acryloyloxypropane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meta) Polyol poly (meth) acrylates such as acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate; alkylene oxides of the starting alcohol for these poly (meth) acrylates [ Ethylene oxide and propylene oxide, etc.] Adduct poly (meth) acrylates; Poly (meth) acrylates of caprolactone modified products of the raw alcohols of these poly (meth) acrylates; Di (meth) acrylates and ethylene oxides of ethylene oxide-modified isocyanuric acid Examples include poly (meth) acrylates of alkylene oxide modified isocyanuric acid such as tri (meth) acrylate of modified isocyanuric acid. Not limited to.
As polyfunctional (meth) acrylate, an oligomer can also be used, and specifically, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and the like can be mentioned.
（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−エチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、並びに（メタ）アクリルロイルモルホリン等が挙げられる。 As (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide such as N-methyl (meth) acrylamide and N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as acrylamide, (meth) acryloylmorpholine and the like can be mentioned.
本発明の組成物を湿気硬化性を有する組成物とする場合、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレートとしては、反応性や、硬化物の柔軟性に優れる点で、メトキシシリル基またはエトキシシリル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
メトキシシリル基またはエトキシシリル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート及びジメチルメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
When the composition of the present invention is a moisture-curing composition, it is preferable to use a (meth) acrylate having an alkoxysilyl group.
As the (meth) acrylate having an alkoxysilyl group, a (meth) acrylate having a methoxysilyl group or an ethoxysilyl group is preferable from the viewpoint of excellent reactivity and flexibility of a cured product.
Specific examples of the (meth) acrylate having a methoxysilyl group or an ethoxysilyl group include, for example, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, triethoxysilylpropyl (meth) acrylate, methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, and dimethylmethoxy. Examples include silylpropyl (meth) acrylate.
これら化合物は、単独で使用しても、２種類以上併用して使用してもよい。 These compounds may be used alone or in combination of two or more.
成分（Ａ）としては、硬化後の耐衝撃性に優れる点及び穴埋めに使用する際のしみだしを防止できる適切な粘度とすることができる点で、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。本発明では、（Ｂ）成分が可塑剤として作用することにより、成分（Ａ）として多官能（メタ）アクリレートのみを使用しても、空隙充填剤用組成物として適切な粘度とすることができる。
多官能（メタ）アクリレートは、成分（Ａ）中に２０〜１００重量％含まれることが好ましく、より好ましくは５０〜１００重量％である。
As the component (A), a polyfunctional (meth) acrylate is preferable in that it has excellent impact resistance after curing and can have an appropriate viscosity capable of preventing bleeding when used for hole filling. In the present invention, the component (B) acts as a plasticizer, so that even if only a polyfunctional (meth) acrylate is used as the component (A), the viscosity can be made appropriate as a composition for void fillers. .
It is preferable that 20-100 weight% of polyfunctional (meth) acrylate is contained in a component (A), More preferably, it is 50-100 weight%.
成分（Ａ）としてアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレートを使用する場合、その含有量は、成分（Ａ）中に１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％である。 When (meth) acrylate having an alkoxysilyl group is used as the component (A), the content thereof is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 30 to 50% by weight in the component (A).
２．成分（Ｂ）
本発明の成分（Ｂ）は、ビニル系単量体を１５０〜３５０℃の共重合温度において連続重合して得られた重量平均分子量１，０００〜２０，０００の共重合体である。
2. Ingredient (B)
Component (B) of the present invention is a copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 obtained by continuous polymerization of a vinyl monomer at a copolymerization temperature of 150 to 350 ° C.
成分（Ｂ）の共重合体に使用できるビニル系単量体としては、特に制限はなく、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられるが、共重合性、硬化物の機械的物性、耐候性、耐水性などが優れるため、（メタ）アクリレートが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a vinyl-type monomer which can be used for the copolymer of a component (B), (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, styrene, (alpha) -methylstyrene, acrylonitrile, vinyl acetate, etc. are mentioned. However, (meth) acrylate is preferred because of excellent copolymerizability, mechanical properties of the cured product, weather resistance, water resistance, and the like.
（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびトリシクロデシニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレートおよびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のヘテロ原子含有（メタ）アクリレート類が挙げられる。 Examples of (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. Alicyclic alkyl (meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and tricyclodecynyl (meth) acrylate, -Heteroatom-containing (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, chloroethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate .
これらの中でも炭素数４以上のアルキル（メタ）アクリレートは硬化物に柔軟性を付与し、耐水性、耐候性に優れるため、好ましい。炭素数４以上のアルキル（メタ）アクリレートの割合は４０重量部以上が好ましい（成分（Ｂ）の共重合体の製造に使用する全単量体を１００重量部とした場合）。４０重量部未満ではガラス転移温度が高くなり、硬化物の柔軟性が不足する場合がある。 Among these, alkyl (meth) acrylates having 4 or more carbon atoms are preferable because they give the cured product flexibility and are excellent in water resistance and weather resistance. The proportion of the alkyl (meth) acrylate having 4 or more carbon atoms is preferably 40 parts by weight or more (when the total amount of monomers used for the production of the component (B) copolymer is 100 parts by weight). If it is less than 40 parts by weight, the glass transition temperature becomes high, and the flexibility of the cured product may be insufficient.
成分（Ｂ）に湿気硬化性を付与する目的で、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体を共重合することもできる。
アルコキシシリル基を有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランおよびビニルメトキシジメチルシランなどのビニルアルコキシシラン類、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートおよびメチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート類、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのアルコキシシリル基含有ビニルエーテル類、トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルなどのアルコキシシリル基含有ビニルエステル類などが挙げられる。
これらの中でも、その他のビニル系単量体との共重合性や得られる共重合体の柔軟性が優れるため、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート類が好ましい。
For the purpose of imparting moisture curability to the component (B), a vinyl monomer having an alkoxysilyl group can be copolymerized.
Examples of vinyl monomers having an alkoxysilyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane and vinylalkoxysilanes such as vinylmethoxydimethylsilane, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, and triethoxy. Alkoxysilyl group-containing (meth) acrylates such as silylpropyl (meth) acrylate and methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, alkoxysilyl group-containing vinyl ethers such as trimethoxysilylpropyl vinyl ether, alkoxy such as vinyl trimethoxysilylundecanoate Examples include silyl group-containing vinyl esters.
Among these, alkoxysilyl group-containing (meth) acrylates are preferable because they are excellent in copolymerizability with other vinyl monomers and the flexibility of the resulting copolymer.
成分（Ｂ）にアルコキシシリル基を有するビニル系単量体を共重合する場合の好ましい割合は、５〜７０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である（成分（Ｂ）の共重合体の製造に使用する全単量体を１００重量部とした場合）。５重量部未満では湿気硬化性が不足する場合があり、７０重量部を超えると空隙充填性や接着性が低下する場合がある。 A preferable ratio in the case of copolymerizing a vinyl monomer having an alkoxysilyl group with the component (B) is 5 to 70 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight (a copolymer of the component (B) When the total amount of monomers used in the production of 100 parts by weight is used). If it is less than 5 parts by weight, the moisture curability may be insufficient, and if it exceeds 70 parts by weight, the gap filling property and adhesiveness may be deteriorated.
これら単量体は、１種類又は２種類以上を重合してもよい。 These monomers may polymerize one type or two or more types.
成分（Ｂ）は、ラジカル重合によって得ることができ、１５０〜３５０℃の高温連続重合方法により得られる。重合方法は、溶液重合、塊状重合、分散重合いずれの方法でもよく、また、近年開発されたリビングラジカル重合法でもよい。重合温度が１５０℃に満たない場合は、分岐反応が起こり分子量分布を広くし、分子量を下げるのに多量の開始剤や連鎖移動剤を必要とするため耐候性、耐熱性、耐久性に悪影響を与える。また除熱などの生産上の問題がおこることもある。他方３５０℃より高すぎると、分解反応が発生して重合液が着色したり、分子量が低下する。この温度範囲で重合することにより、分子量が適当で粘度が低く、無着色で夾雑物の少ない共重合体を効率よく製造することができる。
すなわち、当該重合方法によれば、極微量の重合開始剤を使用すればよく、メルカプタンのような連鎖移動剤や、重合溶剤を使用する必要がなく、純度の高い共重合体が得られる。一般的に重合体中に均一に架橋性官能基が導入されることが、硬化性や耐侯性等の物性を保つ上で重要である。反応器に攪拌槽型反応器を用いれば組成分布（架橋性官能基の分布）や分子量分布の比較的狭い（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得ることができるため好ましい。また、管状型反応器よりも連続攪拌槽型反応器を用いるプロセスが組成分布、分子量分布を狭くするのでより好ましい。
Component (B) can be obtained by radical polymerization, and can be obtained by a high-temperature continuous polymerization method at 150 to 350 ° C. The polymerization method may be any of solution polymerization, bulk polymerization, and dispersion polymerization, and may also be a living radical polymerization method developed in recent years. When the polymerization temperature is less than 150 ° C., branching reaction occurs and the molecular weight distribution is widened, and a large amount of initiator and chain transfer agent are required to lower the molecular weight, thus adversely affecting the weather resistance, heat resistance and durability. give. In addition, production problems such as heat removal may occur. On the other hand, if it is higher than 350 ° C., a decomposition reaction occurs and the polymerization solution is colored or the molecular weight is lowered. By polymerizing in this temperature range, it is possible to efficiently produce a copolymer having an appropriate molecular weight, a low viscosity, no coloration and little impurities.
That is, according to the polymerization method, a very small amount of polymerization initiator may be used, and it is not necessary to use a chain transfer agent such as mercaptan or a polymerization solvent, and a highly pure copolymer can be obtained. In general, it is important to uniformly introduce a crosslinkable functional group into a polymer in order to maintain physical properties such as curability and weather resistance. It is preferable to use a stirred tank reactor as the reactor because a (meth) acrylic acid ester copolymer having a relatively narrow composition distribution (distribution of crosslinkable functional groups) and molecular weight distribution can be obtained. Also, a process using a continuous stirred tank reactor is more preferable than a tubular reactor because the composition distribution and molecular weight distribution are narrowed.
高温連続重合法としては、特開昭５７−５０２１７１号、特開昭５９−６２０７号、特開昭６０−２１５００７号等に開示された公知の方法に従えば良い。
例えば、加圧可能な反応機を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応機へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法が挙げられる。また、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００重量部に対して０．００１〜２重量部であることが好ましい。
圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。
単量体混合物の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れがあり、未反応単量体が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は２〜４０分である。
As the high-temperature continuous polymerization method, a known method disclosed in JP-A-57-502171, JP-A-59-6207, JP-A-60-215007, or the like may be used.
For example, after filling a pressurizable reactor with a solvent and setting it to a predetermined temperature under pressure, the reactor is charged with a monomer mixture composed of each monomer and, if necessary, a polymerization solvent at a constant supply rate. And a method of extracting a polymerization solution in an amount commensurate with the supply amount of the monomer mixture. Moreover, a polymerization initiator can also be mix | blended with a monomer mixture as needed. The blending amount when blended is preferably 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
The pressure depends on the reaction temperature, the monomer mixture used and the boiling point of the solvent, and does not affect the reaction, but may be any pressure that can maintain the reaction temperature.
The residence time of the monomer mixture is preferably 1 to 60 minutes. If the residence time is less than 1 minute, the monomer may not sufficiently react, and if the unreacted monomer exceeds 60 minutes, the productivity may deteriorate. The preferred residence time is 2 to 40 minutes.
成分（Ｂ）の重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜１５，０００である。重量平均分子量が１，０００を下回ると硬化性組成物の機械的強度が十分でなく、２０，０００を上回ると粘度が高くなりすぎる。
成分（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。その理由は組成物の粘度、得られる被膜の物性のバランスが良好なものとなるためである。
本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という）により測定したポリスチレン換算の分子量を意味する。
また、成分（Ｂ）のガラス転移温度は、−８０〜２０℃が好ましく、より好ましくは
−７０〜１０℃である。２０℃を超えると、作業性が悪くなり、空隙充填性が劣る。
The weight average molecular weight of the component (B) is preferably 1,000 to 20,000, more preferably 2,000 to 15,000. When the weight average molecular weight is less than 1,000, the mechanical strength of the curable composition is not sufficient, and when it exceeds 20,000, the viscosity becomes too high.
The polydispersity (Mw / Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the component (B), is preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. The reason is that the balance between the viscosity of the composition and the physical properties of the resulting coating is good.
In the present invention, the number average molecular weight and the weight average molecular weight mean a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) using tetrahydrofuran as a solvent.
Moreover, -80-20 degreeC is preferable and, as for the glass transition temperature of a component (B), More preferably, it is -70-10 degreeC. When it exceeds 20 degreeC, workability | operativity will worsen and gap filling property will be inferior.
成分（Ｂ）にアルコキシシリル基を含有させる場合、１分子中のアルコキシシリル基の数は０．１〜４個が好ましく、より好ましくは０．３〜３個である。０．１個未満では硬化不十分になり、４個を超えると硬化物が硬くなるからである。 When the component (B) contains an alkoxysilyl group, the number of alkoxysilyl groups in one molecule is preferably 0.1 to 4, more preferably 0.3 to 3. If it is less than 0.1, curing is insufficient, and if it exceeds 4, the cured product becomes hard.
成分（Ｂ）の製造に使用するラジカル重合開始剤としては、所定の反応温度でラジカルを発生する開始剤であれば何でもよい。具体的にはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、又は２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等の無機過酸化物、リビング重合に用いられる金属錯体等があげられる。またスチレン等から発生する熱開始ラジカルでもよい。
特に好ましくは、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジターシャリーヘキシルパーオキサイド、ジターシャリーアミルパーオキサイド、アゾ系開始剤は、安価で開始剤ラジカルが水素引抜きを起こしにくいのでよい。水素引き抜き反応を頻度高く起こすと分子量分布が広くなり、架橋性官能基の導入されていない低分子量成分が出来やすく、耐侯性が悪化する場合がある。
The radical polymerization initiator used for the production of the component (B) may be any initiator that generates radicals at a predetermined reaction temperature. Specifically, peroxides such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyloxydicarbonate, tertiary butyl peroxypivalate, ditertiary butyl peroxide, benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, or 2, Azo compounds such as 2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), ammonium persulfate and persulfate Examples thereof include inorganic peroxides such as potassium and metal complexes used for living polymerization. Further, a thermally initiated radical generated from styrene or the like may be used.
Particularly preferably, ditertiary butyl peroxide, ditertiary hexyl peroxide, ditertiary amyl peroxide, and azo initiator are inexpensive and the initiator radicals are less likely to cause hydrogen abstraction. When the hydrogen abstraction reaction occurs frequently, the molecular weight distribution becomes wide, and a low molecular weight component into which no crosslinkable functional group is introduced is likely to be formed, and the weather resistance may be deteriorated.
本発明では、有機溶媒中で行う溶液重合と、無溶剤で行う塊状重合を用いることができる。この中では、塊状重合が好ましいが、有機溶媒を用いる場合は、有機炭化水素系化合物が適当でありテトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種または２種以上を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体をよく溶解しない溶剤では、反応器の壁にスケールが成長しやすく洗浄工程等で生産上の問題がおきやすい。溶媒の使用量は、８０部以下とすることが好ましい。 In the present invention, solution polymerization performed in an organic solvent and bulk polymerization performed without a solvent can be used. Among these, bulk polymerization is preferable, but when an organic solvent is used, organic hydrocarbon compounds are suitable, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene, ethyl acetate, and the like. And esters such as butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol are exemplified, and one or more of these can be used. In a solvent that does not dissolve the (meth) acrylic acid ester copolymer well, scales are likely to grow on the walls of the reactor, and production problems are likely to occur in the cleaning process. The amount of solvent used is preferably 80 parts or less.
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組成比は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）が４０〜８０重量％で成分（Ｂ）が６０〜２０重量％が好ましく、より好ましくは成分（Ａ）が５０〜７０重量％で成分（Ｂ）が５０〜３０重量％である。成分（Ａ）が４０重量部未満では硬化性と接着強度が不足する。 The composition ratio of the component (A) and the component (B) is such that the total amount of the component (A) and the component (B) is 100% by weight, the component (A) is 40 to 80% by weight, and the component (B) is 60 to 60%. 20 weight% is preferable, More preferably, a component (A) is 50 to 70 weight% and a component (B) is 50 to 30 weight%. When the component (A) is less than 40 parts by weight, curability and adhesive strength are insufficient.
３．成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は、光重合開始剤である。成分（Ｃ）は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、成分（Ａ）の重合を開始する化合物である。
3. Ingredient (C)
Component (C) is a photopolymerization initiator. Component (C) is a compound that generates radicals upon irradiation with active energy rays and initiates polymerization of component (A).
成分（Ｃ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［4-（２−ヒドロキシエトキシ）-フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチルー１−プロパンー１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシー２−メチルー１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシー１−{４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル}−２−メチルプロパンー１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノー２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタンー１−オン、アデカオプトマーＮ−１４１４（旭電化製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパンー１−オン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン及び４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチルー（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロー４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチルー９−オキソー９Ｈ−チオキサントンー２−イル］オキシ］−２−ヒドロキシプロピルーN，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
アクリドン及び１０−ブチルー２−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物；
１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ―ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチルー６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾールー３−イル］−１−（Ｏ―アセチルオキシム）等のオキシムエステル類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；並びに
９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
Specific examples of component (C) include benzyl dimethyl ketal, benzyl, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane -1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4-1- (methyl) Vinyl) phenyl] propanone, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [ 4- (Methylthio)] phenyl] -2-morpholinopropane-1 ON, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) ) -Butane-1-one, Adekaoptomer N-1414 (Asahi Denka), phenylglyoxylic acid methyl ester, ethyl anthraquinone, phenanthrenequinone, and other aromatic ketone compounds;
Benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4- (methylphenylthio) phenylphenylmethane, methyl-2-benzophenone, 1- [4- (4-Benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis ( Benzophenone compounds such as diethylamino) benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone and 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone ;
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate and bis (2,6 -Acylphosphine oxide compounds such as -dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide;
Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, 3- [3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthone-2-yl] oxy] -2-hydroxy Thioxanthone compounds such as propyl-N, N, N-trimethylammonium chloride and fluorothioxanthone;
Acridone compounds such as acridone and 10-butyl-2-chloroacridone;
1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1 Oxime esters such as-(O-acetyloxime), 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) Imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) ) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer and 2- (2,4-dimethoxy) 2,4,5-triarylimidazole dimers such as phenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; and acridines such as 9-phenylacridine and 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane Derivatives and the like.
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
成分（Ｃ）の配合割合としては、組成物中の成分（Ｃ）を除いた合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。
成分（Ｃ）の配合割合を０．１重量％以上とすることにより、適量な活性エネルギー線量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方１０重量％以下とすることで、硬化物を耐候性や透明性に優れたものとすることができる。
As a mixture ratio of a component (C), 0.1 to 10 weight% is preferable with respect to 100 weight part of total amounts except the component (C) in a composition, More preferably, 0.5 to 5 weight% It is.
By setting the blending ratio of component (C) to 0.1% by weight or more, the composition can be cured with an appropriate amount of active energy dose, and the productivity can be improved. Thus, the cured product can be made excellent in weather resistance and transparency.
４．その他の成分
本発明は、前記した成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須とするものであるが、必要に応じて種々の成分を含有してもよい。以下、その他の成分について説明する。
４−１．有機溶剤
本発明の組成物は、有機溶剤を含有しない無溶剤系であってもよいし、または、塗工性を改善する等の目的で、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、成分（Ｂ）の製造に関連して上記した有機溶剤を使用できる。
有機溶剤の使用割合としては、適宜設定すれば良いが、組成物中に１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜８０重量％である。
4). Other components Although this invention makes above-described component (A), (B) and (C) essential, you may contain a various component as needed. Hereinafter, other components will be described.
4-1. Organic Solvent The composition of the present invention may be a solvent-free system that does not contain an organic solvent, or may contain an organic solvent for the purpose of improving coating properties. As an organic solvent, the organic solvent mentioned above in connection with manufacture of a component (B) can be used, for example.
The use ratio of the organic solvent may be set as appropriate, but is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight in the composition.
４−２．湿気硬化用触媒
本発明の組成物を湿気硬化型組成物として使用する場合、湿気硬化用触媒を使用することが好ましい。
湿気硬化用触媒としては、従来の湿気硬化型組成物で使用されているもの、及び湿気によりアルコキシシリル基含有共重合体やアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートのアルコキシシリル基を縮合させることができるものであれば、種々の化合物が使用可能である。
具体的には、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫ジアセトアセトナート等の錫系触媒、テトラブチルチタネート及びテトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物；これらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩が挙げられる。又、カルボン酸、カルボン酸金属塩、有機スルホン酸、酸性リン酸エステル類、３Ｂ族・４Ａ族金属を含有する有機金属化合物、その他酸性触媒並びに塩基性触媒等のシラノール縮合触媒が挙げられる。
湿気硬化用触媒の使用割合としては、使用目的や使用するアルキシシリル基を有する共重合体又は／及びアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレートの種類及び割合等に応じて適宜設定すれば良いが、組成物中に０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。
4-2. Moisture Curing Catalyst When the composition of the present invention is used as a moisture curable composition, it is preferable to use a moisture curing catalyst.
Moisture curing catalysts include those used in conventional moisture curable compositions, and alkoxysilyl group-containing copolymers and alkoxysilyl group-containing (meth) acrylate alkoxysilyl groups can be condensed with moisture. Any compound can be used as long as it is.
Specifically, tin-based catalysts such as dibutyltin laurate, dibutyltin diacetate and dibutyltin diacetoacetonate, titanates such as tetrabutyltitanate and tetrapropyltitanate; aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetate Organoaluminum compounds such as acetate and diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate; Chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; Lead octylate; Butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine , Triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethyl Aminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole and 1,8- Examples include amine compounds such as diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU); salts of these amine compounds with carboxylic acids and the like. Moreover, silanol condensation catalysts such as carboxylic acids, carboxylic acid metal salts, organic sulfonic acids, acidic phosphoric acid esters, organometallic compounds containing a group 3B / group 4A metal, other acidic catalysts, and basic catalysts.
The use ratio of the moisture curing catalyst may be appropriately set depending on the purpose and the type and ratio of the copolymer having an alkoxysilyl group and / or the (meth) acrylate having an alkoxysilyl group. 0.1 to 10 weight% is preferable in a thing, More preferably, it is 0.5 to 5 weight%.
４−３．その他の成分
前記以外に、本発明の組成物には、必要に応じて、無機材料、レベリング剤、シランカップリング剤、重合禁止剤及び／又は酸化防止剤、耐光性向上剤等を含有させることができる。
4-3. Other components In addition to the above, the composition of the present invention may contain an inorganic material, a leveling agent, a silane coupling agent, a polymerization inhibitor and / or an antioxidant, a light resistance improver, etc., if necessary. Can do.
５．活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物
本発明の組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須とするものである。
本発明の組成物の製造方法は常法に従えばよく、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、必要に応じてその他の成分を攪拌・混合して得ることができる。必要に応じて、加熱することにより混合時間を短くすることができる。
本発明の組成物は、物品の空隙を充填するために広く使用できるが、特に、タッチパネルを含む画像表示装置（以下、「タッチパネル型画像表示装置」）の構成部材である表面保護層、タッチパネルモジュール及び画像表示ユニットの間に充填して、これらの部材を互いに貼り合わせるのに好適に使用できる。
5. Active energy ray-curable void filling resin composition The composition of the present invention essentially comprises the components (A), (B) and (C).
The manufacturing method of the composition of this invention should just follow a conventional method, and can stir and mix the said component (A), (B) and (C) and another component as needed. If necessary, the mixing time can be shortened by heating.
The composition of the present invention can be widely used to fill voids in articles, and in particular, a surface protective layer and a touch panel module which are constituent members of an image display device including a touch panel (hereinafter referred to as “touch panel type image display device”). In addition, it can be suitably used to paste these members together by filling them between the image display units.
６．タッチパネル型画像表示装置
タッチパネル型画像表示装置は、表面保護層、タッチパネルモジュール及び画像表示ユニットから主に構成される。
本発明の組成物は、表面保護層又はタッチパネルモジュールと画像表示ユニットとの空隙、表面保護層とタッチパネルモジュールとの空隙を埋めるために主に使用することができる。
例えば、表面保護層とタッチパネルモジュールとの空隙を埋める場合は、表面保護層のタッチパネルモジュールと対向する面に本発明の組成物を塗工し、該塗工面にタッチパネルモジュールを貼り合わせた後、透明材料である表面保護層を介して塗工面に活性エネルギー線を照射すればよい。表面保護層又はタッチパネルモジュールと画像表示ユニットとの空隙も、上記の方法に準じて本発明の組成物で埋めることができる。
層間接着力を大きくするために、貼り合わせる一方又は両方の表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理、エッチング処理及び火炎処理等が挙げられ、これらを併用しても良い。
6). Touch Panel Type Image Display Device The touch panel type image display device mainly includes a surface protective layer, a touch panel module, and an image display unit.
The composition of the present invention can be mainly used to fill a gap between the surface protective layer or the touch panel module and the image display unit and a gap between the surface protective layer and the touch panel module.
For example, when filling the gap between the surface protective layer and the touch panel module, the composition of the present invention is applied to the surface of the surface protective layer facing the touch panel module, and the touch panel module is bonded to the coated surface, and then transparent. What is necessary is just to irradiate an active energy ray to a coating surface through the surface protective layer which is material. A space between the surface protective layer or the touch panel module and the image display unit can be filled with the composition of the present invention in accordance with the above method.
In order to increase the interlayer adhesion, an activation treatment can be performed on one or both surfaces to be bonded. Examples of the surface activation treatment include plasma treatment, corona discharge treatment, chemical treatment, surface roughening treatment, etching treatment, and flame treatment, and these may be used in combination.
本発明の組成物の塗工量としては、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、被膜膜厚が０．５〜５００μｍとなるように塗工するのが好ましく、より好ましくは５〜２００μｍである。
塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコーター、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
The coating amount of the composition of the present invention may be appropriately selected according to the use to be used, but it is preferable that the coating film thickness is 0.5 to 500 μm, more preferably 5 to 5 μm. 200 μm.
As a coating method, it may be appropriately set according to the purpose, and a method of coating with a conventionally known bar coater, doctor blade, knife coater, comma coater, reverse roll coater, die coater, gravure coater, micro gravure coater, etc. Is mentioned.
組成物が有機溶剤を含む場合は、塗布後に乾燥させ、有機溶剤を蒸発させる。
乾燥条件は、使用する有機溶剤に応じて適宜設定すればよく、４０〜１２０℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
When the composition contains an organic solvent, the composition is dried after coating to evaporate the organic solvent.
What is necessary is just to set drying conditions suitably according to the organic solvent to be used, and the method etc. which heat to the temperature of 40-120 degreeC are mentioned.
本発明の組成物の硬化に使用する活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線及び／又は可視光線を使用することが好ましい。紫外線及び／又は可視光線により硬化させる場合の光源としては、種々のものが使用可能である。好適な光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ及び紫外線及び／又は可視光を放射するＬＥＤ等が挙げられる。
活性エネルギー線照射における、照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜選択すれば良い。
Examples of the active energy rays used for curing the composition of the present invention include ultraviolet rays, visible rays, X-rays, and electron beams. Since inexpensive devices can be used, it is possible to use ultraviolet rays and / or visible rays. preferable. Various light sources can be used as the light source in the case of curing with ultraviolet rays and / or visible rays. Suitable light sources include low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultra high pressure mercury lamps, metal halide lamps, UV electrodeless lamps, and LEDs that emit ultraviolet and / or visible light.
What is necessary is just to select suitably irradiation conditions, such as irradiation intensity in active energy ray irradiation, according to the composition to be used, a base material, the objective, etc.
表面保護層は、画像表示装置上に配置された際に、最表面に配置される層である。
表面保護層は、高分子フィルム、又はガラス等のみから構成されていても、他の層とともに複数の層から構成されていても良い。
表面保護層は、画像表示装置の保護フィルム等として従来から使用されているものであれば良く、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はガラスであることができる。表面保護層の厚さは、通常、０．１〜５ｍｍである。
The surface protective layer is a layer disposed on the outermost surface when disposed on the image display device.
The surface protective layer may be composed of only a polymer film, glass, or the like, or may be composed of a plurality of layers together with other layers.
The surface protective layer is not particularly limited as long as it is conventionally used as a protective film for an image display device, and can be, for example, an acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), a polycarbonate resin, or glass. The thickness of the surface protective layer is usually 0.1 to 5 mm.
表面保護層が複数の層から構成される積層体である場合、画像表示装置の観測者側には、耐摩耗性、耐擦傷性、防汚性、反射防止性、帯電防止性等の機能・特性を付与するための層を設けることができる。
例えば、耐摩耗性及び耐擦傷性は、ハードコート層を形成することで得られる。さらに、該ハードコート層に帯電防止性、防汚性等を付与することも可能である。
When the surface protective layer is a laminate composed of a plurality of layers, on the observer side of the image display device, functions such as wear resistance, scratch resistance, antifouling property, antireflection property, antistatic property, etc. A layer for imparting properties can be provided.
For example, abrasion resistance and scratch resistance can be obtained by forming a hard coat layer. Furthermore, it is possible to impart antistatic properties, antifouling properties and the like to the hard coat layer.
又、表面保護層が複数の層から構成される積層体である場合、観測者側の反対面に、印刷層、ハードコート層、蒸着層等の追加の層が表面保護層の全面もしくは一部の領域に含まれていてもよい。
このような追加の層が、表面保護層の一部の領域に形成されている場合には、表面保護層は凹凸形状を有する表面となる。この場合の表面保護層の厚さは、全体として、通常、０．ｌ〜６ｍｍである。
When the surface protective layer is a laminate composed of a plurality of layers, an additional layer such as a printed layer, a hard coat layer, or a vapor deposition layer is formed on the entire surface or a part of the surface protective layer on the opposite side of the observer side. It may be included in the area.
When such an additional layer is formed in a partial region of the surface protective layer, the surface protective layer becomes a surface having an uneven shape. The thickness of the surface protective layer in this case is generally 0. 1-6 mm.
表面保護層が端部に凹凸形状を有する場合や、画像表示ユニットが端部に凹凸形状を有する層を備える場合に、かかる表面保護層や画像表示ユニットの全体を他の部材と貼り合わせても、本発明の組成物は、それらの端部の凹凸形状にも隙間なく充填するので、高品位の画像表示装置を得ることができる。また、本発明の組成物の成分（Ｂ）が分子中にアルコキシシリル基を有するか、または、本発明の組成物が（Ａ）成分にアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレートを含有する場合は、本発明の組成物が湿気硬化性を有するので、このような端部で湿気により硬化し、かかる端部で剥がれが生じることも防止される。 When the surface protective layer has a concavo-convex shape at the end, or when the image display unit includes a layer having a concavo-convex shape at the end, the surface protective layer or the entire image display unit may be bonded to another member. Since the composition of the present invention fills the uneven shapes of the end portions without any gaps, a high-quality image display device can be obtained. In addition, when the component (B) of the composition of the present invention has an alkoxysilyl group in the molecule, or the composition of the present invention contains a (meth) acrylate having an alkoxysilyl group in the component (A) Since the composition of the present invention has moisture curability, it is also prevented from being cured by moisture at such an end portion and causing peeling at the end portion.
タッチパネルモジュールとしては、抵抗膜方式、表面型静電容量方式及び投影型静電容量方式等の静電容量方式等の種々の方式等が挙げられる。 Examples of the touch panel module include various systems such as a capacitive film system such as a resistive film system, a surface capacitive system, and a projected capacitive system.
画像表示ユニットとしては、透過型又は反射型の液晶表示ユニット、プラズマディスプレイユニット、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）ユニット及び電子ペーパー等の画像表示ユニット等が挙げられる。
画像表示ユニットの表示面には、追加の機能層（一層又は多層）、例えば、偏光板等を設けることができる。又、タッチパネルモジュールが画像表示ユニットの表示面に存在してもよい。
Examples of the image display unit include transmissive or reflective liquid crystal display units, plasma display units, organic EL (OLED) units, and image display units such as electronic paper.
An additional functional layer (single layer or multiple layers), for example, a polarizing plate or the like can be provided on the display surface of the image display unit. A touch panel module may be present on the display surface of the image display unit.
タッチパネル型画像表示装置は、種々の電子装置に使用することができる。
当該電子装置の具体例としては、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末、携帯ゲーム機、電子書籍、カーナビゲーションシステム、携帯音楽プレーヤー、時計、タブレット型コンピューター、ビデオカメラ、ビデオプレーヤー、デジタルカメラ、グローバル・ポジショニング・システム（ＧＰＳ）装置及びパーソナルコンピュータ（ＰＣ）等が挙げられる。
The touch panel image display device can be used for various electronic devices.
Specific examples of the electronic device include a mobile phone, a smart phone, a portable information terminal, a portable game machine, an electronic book, a car navigation system, a portable music player, a clock, a tablet computer, a video camera, a video player, a digital camera, Examples include a positioning system (GPS) device and a personal computer (PC).
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, “part” means part by weight, and “%” means weight%.
実施例で使用した略号の意味は、以下のとおりである。
・Ｍ４０２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びヘキサアクリレートの混合物、東亞合成（株）製アロニックスＭ４０２。
・ＤＰＣＡ６０：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製KAYARAD ＤＰＣＡ６０。
・重合体Ａ：後記製造例１で得られたアルコキシシリル基含有ポリマー（Ｔｇ＝−５７℃、Ｍｗ＝３３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。
・重合体Ｂ：後記製造例２で得られたアクリルポリマー（Ｔｇ＝−６４℃、Ｍｗ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）。
・Ｉｒｇ３７９：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ＢＡＳＦ製。
・ＫＢＭ５１０３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学製。
・ＤＢＴＤＬ：ジブチルすずジラウレート、アデカ製。
The meanings of the abbreviations used in the examples are as follows.
M402: A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and hexaacrylate, Aronix M402 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
DPCA60: caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, KAYARAD DPCA60 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
Polymer A: alkoxysilyl group-containing polymer obtained in Production Example 1 described later (Tg = −57 ° C., Mw = 3300, Mw / Mn = 1.9).
Polymer B: acrylic polymer obtained in Production Example 2 described later (Tg = −64 ° C., Mw = 2500, Mw / Mn = 1.6).
Irg379: 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, manufactured by BASF.
KBM5103: 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical
DBTDL: dibutyltin dilaurate, manufactured by ADEKA
○製造例１〔（Ｂ）成分の製造〕
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器の温度を２００℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」ともいう）１０部、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」ともいう）７７部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート１３部、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」ともいう）８部、オルト酢酸トリメチル４部、重合開始剤としてジターシャリーへキシルパーオキサイド１部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応温度を２２７〜２２９℃に保持した。
単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。
その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して濃縮液を得た。得られた共重合体を重合体Ａという。
溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は３３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
○ Production Example 1 [Production of component (B)]
The temperature of a 1000 ml capacity pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket was kept at 200 ° C. Next, while maintaining the reactor pressure constant, 10 parts of methyl methacrylate (hereinafter also referred to as “MMA”), 77 parts of butyl acrylate (hereinafter also referred to as “BA”), 13 parts of trimethoxysilylpropyl methacrylate, isopropyl alcohol A monomer mixture consisting of 8 parts (hereinafter also referred to as “IPA”), 4 parts of trimethyl orthoacetate and 1 part of ditertiary hexyl peroxide as a polymerization initiator is supplied at a constant feed rate (48 g / min, residence time: 12 minutes), continuous supply from the raw material tank to the reactor was started, and a reaction solution corresponding to the supply amount of the monomer mixture was continuously withdrawn from the outlet. Immediately after the start of the reaction, once the reaction temperature decreased, a temperature increase due to the heat of polymerization was observed, but the reaction temperature was maintained at 227 to 229 ° C. by controlling the oil jacket temperature.
The time when the temperature became stable from the start of the supply of the monomer mixture was taken as the reaction liquid collection start point, and the reaction was continued for 25 minutes. As a result, 1.2 kg of the monomer mixture was supplied, and 1.2 kg of reaction was started. The liquid was collected.
Thereafter, the reaction solution was introduced into a thin film evaporator to separate volatile components such as unreacted monomers to obtain a concentrated solution. The resulting copolymer is referred to as polymer A.
Tetrahydrofuran was used as the solvent, and the polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) measured by GPC was 3300, and Mw / Mn was 1.9.
○製造例２〔（Ｂ）成分の製造〕
単量体混合液をＭＭＡ２０部、２−エチルへキシルアクリレート８０部、メチルエチルケトン２５部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド１部に変更し、反応温度を２３４〜２３６℃に保持する以外は製造例１と同様に重合および処理を行い、共重合体を得た。当該共重合体を、重合体Ｂという。
重合体ＢのＭｗは２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
○ Production Example 2 [Production of component (B)]
Manufactured except that the monomer mixture is changed to 20 parts MMA, 80 parts 2-ethylhexyl acrylate, 25 parts methyl ethyl ketone, 1 part ditertiary butyl peroxide as a polymerization initiator, and the reaction temperature is maintained at 234-236 ° C. Polymerization and treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a copolymer. The copolymer is referred to as polymer B.
The Mw of the polymer B was 2500 and Mw / Mn = 1.6.
（実施例１〜同４、比較例１〜同３）
表１に示す化合物を表１に示す割合でステンレス製容器に投入し、室温にてマグネチックスターラーで均一になるまで攪拌し、活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物を得た。得られた組成物を下記評価方法にて評価した。
(Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3)
The compounds shown in Table 1 were charged into a stainless steel container at the ratio shown in Table 1, and stirred at room temperature until uniform with a magnetic stirrer to obtain an active energy ray-curable resin composition for void filling. The obtained composition was evaluated by the following evaluation methods.
（評価方法）
（１）ＵＶ硬化性
組成物をガラス板にバーコーターで塗布（５０μｍ）し、以下の条件で１回ＵＶ照射するごとに表面を指でさわり、液状物の付着がなくなるまでの照射回数（パス）を測定した。
ＵＶ照射条件：８０Ｗ／ｃｍ集光型メタルハライド灯、ランプ高さ１０ｃｍ（焦点）、コンベアスピード５ｍ／ｍｉｎ。
(Evaluation method)
(1) UV curable The composition was applied to a glass plate with a bar coater (50 μm). Each time UV irradiation was performed once under the following conditions, the surface was touched with a finger, and the number of irradiation times until the liquid material did not adhere (pass ) Was measured.
UV irradiation conditions: 80 W / cm condensing type metal halide lamp, lamp height 10 cm (focus), conveyor speed 5 m / min.
（２）湿気硬化性
組成物をガラス板にバーコーターで塗布（５０μｍ）し、以下の条件で放置した後、表面を指でさわり、液状物の付着がなくなるまでの日数を測定した。
放置条件：３０℃、８０％Ｒｈ。
(2) Moisture-curing property The composition was applied to a glass plate with a bar coater (50 μm) and allowed to stand under the following conditions. Then, the surface was touched with a finger, and the number of days until no liquid matter adhered was measured.
Standing conditions: 30 ° C., 80% Rh.
（３）引張せん断強度
組成物をガラス板にバーコーターで塗布（５０μｍ）し、もう一枚のガラス板を貼り合わせた後、以下の条件で５回ＵＶ照射を実施してテストピースを作成し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に従い引張せん断強度を測定した。
ＵＶ照射条件：８０Ｗ／ｃｍ集光型メタルハライド灯、ランプ高さ１０ｃｍ（焦点）、コンベアスピード５ｍ／ｍｉｎ。
(3) Tensile shear strength After applying the composition to a glass plate with a bar coater (50 μm) and bonding another glass plate together, UV test was performed 5 times under the following conditions to prepare a test piece. The tensile shear strength was measured according to JIS K6850.
UV irradiation conditions: 80 W / cm condensing type metal halide lamp, lamp height 10 cm (focus), conveyor speed 5 m / min.
本発明の組成物である実施例１〜同４では、ＵＶ硬化性及び引張せん断強度の何れもが優れていた。尚、実施例１は湿気硬化型組成物ではないので、湿気硬化性は評価していない。
また、分子中にアルコキシシリル基を有する成分（Ｂ）及び／又は分子中にアルコキシシリル基を有するアクリレート（成分（Ａ））を用いた実施例２〜４の湿気硬化型組成物では、さらに湿気硬化性が優れていた。
これに対して比較例１は本発明の成分（Ａ）を含まないためＵＶ硬化性及び引張せん断強度の何れもが劣っていた。また、比較例２は本発明の成分（Ｂ）を含まないためＵＶ硬化性及び引張せん断強度の何れもが劣っていた。また、比較例３では本発明の成分（Ａ）の含有量が少なすぎるためＵＶ硬化性及び引張せん断強度の何れもが劣っていた。
In Examples 1 to 4 which are the compositions of the present invention, both UV curability and tensile shear strength were excellent. In addition, since Example 1 is not a moisture curable composition, moisture sclerosis | hardenability is not evaluated.
Further, in the moisture curable compositions of Examples 2 to 4 using the component (B) having an alkoxysilyl group in the molecule and / or the acrylate having the alkoxysilyl group in the molecule (component (A)), the moisture is further increased. The curability was excellent.
On the other hand, since Comparative Example 1 did not contain the component (A) of the present invention, both UV curability and tensile shear strength were inferior. Moreover, since the comparative example 2 does not contain the component (B) of this invention, both UV sclerosis | hardenability and tensile shear strength were inferior. In Comparative Example 3, since the content of the component (A) of the present invention was too small, both the UV curability and the tensile shear strength were inferior.
本発明の活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物は、物品の空隙の充填、例えば、積層体の層間の充填及び接着、特に、タッチパネルモジュール、表面保護層、画像表示ユニットのいずれか又は全てが固定されてなることを特徴とする画像表示装置の製造に好適に使用できる。 The active energy ray-curable resin composition for void filling of the present invention is used for filling voids in articles, for example, filling and bonding between layers of a laminate, in particular, any or all of touch panel modules, surface protective layers, and image display units. Can be suitably used for the manufacture of an image display device characterized by being fixed.
Claims (10)
成分（Ａ）：エチレン性不飽和基含有化合物、
成分（Ｂ）：ビニル系単量体を１５０〜３５０℃の共重合温度において連続重合して得られた重量平均分子量１，０００〜２０，０００の共重合体、
成分（Ｃ）：光重合開始剤。 An active energy ray-curable void filling resin composition comprising at least the following components (A) to (C).
Component (A): ethylenically unsaturated group-containing compound,
Component (B): a copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 obtained by continuous polymerization of a vinyl monomer at a copolymerization temperature of 150 to 350 ° C.,
Component (C): Photopolymerization initiator.
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