JP2013112852A - Apparatus for producing cluster and method for the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an apparatus and a method for producing a cluster which efficiently produce a cluster of core-shell structure at high speed.SOLUTION: The apparatus for producing a cluster includes a plurality of target materials 21-23, each having respective ablation surfaces 31-33 aligned and oriented in the same direction; a laser means which simultaneously irradiates laser 51-53 with a certain repetition frequency to the ablation surfaces 31-33; and a gas means which flows carrier gas 15 along and parallel to the ablation surfaces 31-33. In the target materials 21 and 22 arranged adjacent to each other in the flow direction of the carrier gas 15, a plume P1 is generated when the upstream target material 21 is irradiated with laser 51. A core is formed in the plume P1 while the plume P1 is carried to a position above the downstream target material 22 by the carrier gas 15, and a shell due to the plume P2 generated by the downstream target 22 is formed around the core.

Description

この発明は、任意の固体物質から介在物を必要としないで、直接、ナノサイズのコア・しぇる構造のクラスター、例えば、燃料電池の電解質膜、触媒の高機能化、金属とセラミックス等の異種金属の複合化、その他、界面制御による新機能の発現等に用いられるクラスターを製造するためのクラスター製造装置およびその方法に関する。   The present invention does not require inclusions from any solid material, and directly has a nano-sized core / shell structure cluster, such as a fuel cell electrolyte membrane, a highly functional catalyst, metal and ceramics, etc. The present invention relates to a cluster manufacturing apparatus and a method for manufacturing a cluster used for compounding different kinds of metals, and for expressing a new function by interface control.

この種のクラスター製造装置としては、クラスター生成空間が不活性ガス雰囲気に保持されており、クラスター生成空間内に第１ターゲット材料および第２ターゲット材料がそれぞれ配置されており、第１ターゲット材料および第２ターゲット材料のアブレーション面の法線は、互いに交差させられており、第１ターゲット材料のアブレーション面に第１レーザが、第２ターゲット材料のアブレーション面に第２レーザがそれぞれ照射され、不活性ガス雰囲気の圧力は、５．０×１０−３(Ｐａ)であり、第１レーザおよび第２レーザのパルス周期は、ともに、１０Ｈｚであり、第１レーザおよび第２レーザの照射は、交互に行われるようになされているものが知られている（例えば、特許文献１参照）。 In this type of cluster manufacturing apparatus, the cluster generation space is maintained in an inert gas atmosphere, and the first target material and the second target material are disposed in the cluster generation space, respectively. The normal lines of the ablation surface of the two target materials are crossed with each other, the first laser is irradiated to the ablation surface of the first target material, and the second laser is irradiated to the ablation surface of the second target material, respectively. The pressure of the atmosphere is 5.0 × 10 −3 (Pa), the pulse periods of the first laser and the second laser are both 10 Hz, and the irradiation of the first laser and the second laser is performed alternately. What is made to be known is known (for example, refer to Patent Document 1).

上記クラスター製造装置では、先行のレーザで生成したプルームと、後続のレーザで生成したプルームとを衝撃波を利用して閉じ込め、２種類のターゲット材料を混合したクラスターを生成しようとするものである。   In the cluster manufacturing apparatus, a plume generated by a preceding laser and a plume generated by a subsequent laser are confined using a shock wave to generate a cluster in which two types of target materials are mixed.

上記により生成した２種類のクラスターの表面エネルギーの差が小さいため、生成されたクラスターは合金構造をなすものとなる。   Since the difference in surface energy between the two types of clusters generated as described above is small, the generated clusters have an alloy structure.

生成したクラスターの構造としては、上記の合金構造ではなく、コア・シェル構造をもつものが好ましい場合がある。例えば、燃料電池の電極では、不安定なコアを安定なシェルで被覆し、コアの特性を利用する場合である。また、コアに安価な金属を使い、シェルに高価な金属を使い、価格当たりの表面積を大きくとることが好ましい場合もある。さらに、コアおよびシェルに生じる界面の物性変化、例えば、非金属なのに電気伝導性を付与させる場合もある。   As a structure of the generated cluster, a structure having a core / shell structure instead of the above alloy structure may be preferable. For example, in an electrode of a fuel cell, an unstable core is covered with a stable shell and the characteristics of the core are used. In some cases, it is preferable to use an inexpensive metal for the core and an expensive metal for the shell to increase the surface area per price. Furthermore, there are cases where physical property changes of the interface occurring in the core and the shell, for example, electrical conductivity is imparted even though it is non-metallic.

特開２００４−２６３２４５号公報JP 2004-263245 A

この発明の目的は、上記した機能を果たすためのコア・シェル構造のクラスターを、高速で効率よく生成することのできるクラスター製造装置およびその方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a cluster manufacturing apparatus and method for generating a cluster of a core / shell structure for performing the above-described functions at high speed and efficiently.

この発明によるクラスター製造装置は、クラスター生成空間を有している装置ボディと、クラスター生成空間内を不活性ガス雰囲気に保持しかつクラスター生成空間内に不活性ガスによるキャリヤガスの一方向の流れを生成するガス手段と、複数のターゲット材料をキャリヤガスの流れ方向に複数段に保持するホルダと、ホルダに保持された各ターゲット材料にパルス・レーザを照射するレーザ手段とを備えているものである。   The cluster manufacturing apparatus according to the present invention includes an apparatus body having a cluster generation space, an inert gas atmosphere in the cluster generation space, and a unidirectional flow of carrier gas by the inert gas in the cluster generation space. A gas means for generating; a holder for holding a plurality of target materials in a plurality of stages in the flow direction of the carrier gas; and a laser means for irradiating each target material held by the holder with a pulsed laser. .

上流側のターゲット材料と下流側のターゲット材料の間隔は、キャリヤガスにより搬送されるプルーム中にクラスターが生成される時間（通常レーザが照射されてから１〜３ｍＳ）を考慮されている。   The interval between the target material on the upstream side and the target material on the downstream side takes into account the time during which clusters are generated in the plume transported by the carrier gas (usually 1 to 3 mS after laser irradiation).

すなわち、上流側のターゲット材料で発生したプルームがキャリヤガスにより下流側のターゲット材料まで搬送され、これから発生したプルームと取り囲まれる（閉じこめられる）までに上流側のターゲット材料からのプルーム中にクラスターが生成されるように、キャリヤガスの流速も考慮の上、上流側のターゲット材料と下流側のターゲット材料の間隔が設定される。   That is, a plume generated in the upstream target material is transported to the downstream target material by the carrier gas, and a cluster is generated in the plume from the upstream target material until it is surrounded (contained) by the generated plume. As described above, the distance between the upstream target material and the downstream target material is set in consideration of the flow rate of the carrier gas.

この発明によるクラスター製造装置では、キャリヤガスの流れ方向において、上流側のターゲット材料で生成したプルームによりコアが形成され、その周囲に、下流側のターゲット材料で生成したプルームによるシェルが形成される。したがって、コア・シェル構造のクラスターを生成することができる。   In the cluster manufacturing apparatus according to the present invention, in the flow direction of the carrier gas, a core is formed by the plume generated by the upstream target material, and a shell by the plume generated by the downstream target material is formed around the core. Therefore, a cluster having a core / shell structure can be generated.

さらに、繰り返し周波数の高いレーザを用いることが可能であり、これにより、生成されるプルームの量を増加させることができ、クラスターの収量を大幅に向上させることができる。   Furthermore, it is possible to use a laser with a high repetition frequency, which can increase the amount of generated plumes and greatly improve the yield of clusters.

ガス手段によって、クラスター生成空間内の圧力が、１×１０＋１〜１０×１０＋３(Ｐａ)に保持されることが好ましい。 It is preferable that the pressure in the cluster generation space is maintained at 1 × 10 +1 to 10 × 10 +3 (Pa) by the gas means.

クラスター生成空間の圧力を、高真空ではなく、上記圧力範囲に保持することにより、その圧力で、プルームが膨張（拡散）しようすることを抑制することができる。すなわち、上流のターゲット材料から発生したプルームは、その膨張を遅らせた状態で（一時的に滞留）、キャリヤガスにより、下流に運ばれ、ついで、下流側ターゲット材料から発生したプルームに閉じこめられ、これにより、コア・シェル構造のクラスターが生成される。   By maintaining the pressure of the cluster generation space in the above pressure range instead of high vacuum, it is possible to suppress the plume from expanding (diffusing) with the pressure. That is, the plume generated from the upstream target material is transported downstream by the carrier gas in a state where its expansion is delayed (temporarily staying), and then confined to the plume generated from the downstream target material. As a result, a cluster having a core / shell structure is generated.

不活性ガス雰囲気の圧力は、１×１０＋１(Ｐａ)未満では、上流側ターゲット材料から発生したプルームが拡散して、プルーム中にクラスターが生成され難くなり、１０×１０＋３(Ｐａ)を超えると、生成したクラスターの周囲を下流側ターゲット材料から発生したプルームで閉じこめることが困難となる。 When the pressure of the inert gas atmosphere is less than 1 × 10 +1 (Pa), the plume generated from the upstream target material diffuses, and it is difficult to generate clusters in the plume, and exceeds 10 × 10 +3 (Pa). Then, it becomes difficult to confine the generated cluster with a plume generated from the downstream target material.

また、レーザ手段のレーザ繰り返し周波数は、５ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚであることが好ましい。同周波数は、高ければそれに超したことはないが、その範囲が実用的である。   The laser repetition frequency of the laser means is preferably 5 kHz to 1000 kHz. If the frequency is high, it has never been exceeded, but its range is practical.

全ターゲット材料が、異なる複数の材質の組み合わせよりなると、マルチシェル構造の粒子を作ることができる。   When all target materials are made of a combination of different materials, multi-shell structured particles can be produced.

また、全ターゲット材料が、同一の材質よりなると、コア・シェルの組成が同一となるため、粒子径を大きくすることができる。また、シェルの厚みを調整することができる。 この発明によるクラスター製造方法は、上記のクラスター製造装置を用い、より具体的に、キャリアガスの流れ方向に隣り合う上流側および下流側ターゲット材料において、上流側および下流側ターゲット材料にレーザをそれぞれ照射して上流側および下流側ターゲット材料からプルームをそれぞれ発生させ、上流側ターゲット材料から発生させられたプルームを、キャリヤガスによって、上流側ターゲット材料上から下流側ターゲット材料上まで搬送し、この間に、搬送されるプルーム中にクラスターを生成しかつ上流側および下流側ターゲット材料にレーザをそれぞれ照射するものである。   Further, when all target materials are made of the same material, the core / shell composition becomes the same, so that the particle diameter can be increased. Further, the thickness of the shell can be adjusted. The cluster manufacturing method according to the present invention uses the above-described cluster manufacturing apparatus, and more specifically, irradiates the upstream and downstream target materials with lasers on the upstream and downstream target materials adjacent to each other in the carrier gas flow direction. And generating plumes from the upstream and downstream target materials, respectively, and transporting the plumes generated from the upstream target material from the upstream target material to the downstream target material by the carrier gas, Clusters are generated in the transported plume and the laser is irradiated to the upstream and downstream target materials, respectively.

プルームの搬送中に、レーザを５回以上照射すると、キャリヤガスによるプルーム搬送時間、プルーム中のクラスター生成時間等のバラツキがあっても、これを吸収して、上流側ターゲット材料から生成したプルーム中のクラスターに、下流側ターゲット材料から生成したプルームを確実に閉じ込めることができる。   During the plume transport, if the laser is irradiated five times or more, even if there are variations in the plume transport time due to the carrier gas, the cluster generation time in the plume, etc., this will be absorbed and in the plume generated from the upstream target material The plume generated from the downstream target material can be reliably confined in the cluster.

この発明によれば、上記した機能を果たすためのコア・シェル構造のクラスターを、高速で効率よく生成することのできるクラスター製造装置およびその方法が提供される。   According to the present invention, there is provided a cluster manufacturing apparatus and method capable of efficiently generating a cluster having a core / shell structure for performing the above-described function at high speed.

この発明によるクラスター製造装置の構成図である。It is a block diagram of the cluster manufacturing apparatus by this invention. クラスター生成過程説明図である。It is cluster generation process explanatory drawing.

図１を参照すると、クラスター製造装置は、クラスター生成空間12を有する中空密閉状装置ボディ11と、クラスター生成空間12内を不活性ガス雰囲気に保持しかつクラスター生成空間12内に不活性ガスによるキャリヤガスの一方向の流れを生成するガス手段16とを備えている。   Referring to FIG. 1, the cluster manufacturing apparatus includes a hollow sealed apparatus body 11 having a cluster generation space 12, an inert gas atmosphere in the cluster generation space 12, and a carrier by an inert gas in the cluster generation space 12. Gas means 16 for generating a unidirectional flow of gas.

ガス手段16は、装置ボディ11の一方の端壁に備えられたガス噴出手段13と、装置ボディ11の一方の端壁に備えられたターボポンプ14と、クラスター生成空間12内の圧力を制御するための圧力制御手段17と、ガス噴出手段13から噴出されるガスの圧力を制御するための速度制御手段18とを備えている。   The gas means 16 controls the pressure in the cluster generation space 12 and the gas ejection means 13 provided on one end wall of the device body 11, the turbo pump 14 provided on one end wall of the device body 11. Pressure control means 17 for controlling the pressure of the gas ejected from the gas ejection means 13, and a speed control means 18 for controlling the pressure of the gas.

クラスター生成空間12内の圧力は、例えば、アルゴンガス雰囲気圧力４．１×１０＋２（ｐａ）に保持されている。雰囲気ガス圧力は、圧力制御手段17によって制御可能であり、ターゲット材料、レーザ光のエネルギー密度によって、１×１０＋１〜１０×１０＋３（Ｐａ）の範囲で設定される。これにより、プルームが膨張（拡散）を抑制する。ガス噴出手段13からは、雰囲気ガスと同じアルゴンガスが噴出される。 The pressure in the cluster generation space 12 is maintained at, for example, an argon gas atmosphere pressure of 4.1 × 10 +2 (pa). The atmospheric gas pressure can be controlled by the pressure control means 17, and is set in the range of 1 × 10 +1 to 10 × 10 +3 (Pa) depending on the target material and the energy density of the laser beam. Thereby, the plume suppresses expansion (diffusion). From the gas ejection means 13, the same argon gas as the atmospheric gas is ejected.

ガス噴出手段13からアルゴンガスが噴出された際には、クラスター生成空間12内には、ガス噴出手段13からターボポンプ14に向かって、一方向のキャリヤガス流れ15が生じさせられる。   When argon gas is ejected from the gas ejection means 13, a unidirectional carrier gas flow 15 is generated in the cluster generation space 12 from the gas ejection means 13 toward the turbo pump 14.

装置ボディ11内には第１〜第３ターゲット材料21〜23がガス流れ15方向に間隔をおいて順次配置されかつホルダ（図示略）によって保持されている。第１〜第３ターゲット材料21〜23は、ガス流れ15に直交する垂直面に含まれて同一方向に向けられた第１〜第３アブレーション面31〜33をそれぞれ有している。   In the apparatus body 11, the first to third target materials 21 to 23 are sequentially arranged at intervals in the direction of the gas flow 15 and are held by a holder (not shown). The first to third target materials 21 to 23 have first to third ablation surfaces 31 to 33 which are included in a vertical plane orthogonal to the gas flow 15 and are directed in the same direction.

ここで、第１および第２ターゲット材料21、22の配置間隔は、キャリヤガスにより搬送される第１プルーム中にクラスターが生成される時間（通常レーザが照射されてから１〜３ｍＳ）、第２および第３ターゲット材料22、23の配置間隔は、第１プルーム中から生成されたクラスターに第２プルーム中のアブレーション粒子が付着する時間が考慮されたものである。   Here, the arrangement interval of the first and second target materials 21 and 22 is the time during which clusters are generated in the first plume transported by the carrier gas (usually 1 to 3 mS after the laser irradiation), the second The arrangement interval of the third target materials 22 and 23 takes into account the time during which the ablation particles in the second plume adhere to the clusters generated from the first plume.

ガス流れ15方向において、第３ターゲット材料33の下流には、粒子捕集用基板41が配置されている。   A particle collection substrate 41 is disposed downstream of the third target material 33 in the direction of the gas flow 15.

図２を参照すると、レーザ手段は、レーザ源61と、レーザ源61のレーザを分光して、第１〜第３アブレーション面31〜33に第１〜第３レーザ51〜53を個別に照射する集光光学系62とよりなる。集光光学系62は、第１〜第３レーザ51〜53に対応する第１〜第３ビームコリメータ71〜73および第１〜第３集光レンズ81〜83よりなる。   Referring to FIG. 2, the laser means separates the laser source 61 and the laser of the laser source 61 and irradiates the first to third ablation surfaces 31 to 33 with the first to third lasers 51 to 53 individually. Condensing optical system 62. The condensing optical system 62 includes first to third beam collimators 71 to 73 and first to third condensing lenses 81 to 83 corresponding to the first to third lasers 51 to 53.

第１〜第３ターゲット材料21〜23としては、例えば、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、チタン酸ランタン、チタン酸ストロンチウム、安定ジルコニア／不安定ジルコニア等から、１の単独材料または複数の組合材料が適宜選択されるが、これに限定されない。   Examples of the first to third target materials 21 to 23 include Si, Co, Pt, Pd, Pt, Ag, Au, Cu, lanthanum titanate, strontium titanate, stable zirconia / unstable zirconia, and the like. A single material or a plurality of combination materials are appropriately selected, but the present invention is not limited to this.

第１〜第３レーザ51〜53は、特に限定されないが、例えば、高出力で繰り返し周波数の高い、パルスファイバレーザなどが用いられる。高出力で繰り返し周波数なほど、各ターゲットから一度に大量のプルームを発生させることができるので、効率良くコア・シェル構造のクラスターを製造することができる。   The first to third lasers 51 to 53 are not particularly limited. For example, a pulse fiber laser having a high output and a high repetition frequency is used. As the output frequency is higher and the repetition frequency is larger, a large amount of plumes can be generated from each target at a time. Therefore, a cluster having a core / shell structure can be efficiently manufactured.

第１〜第３レーザ51〜53の繰り返し周波数は、上流側からのクラスターと下流側のプルームが必ず取り囲まれる（閉じ込められる）こと、プルーム（アブレーションプラズマ）中の原子やイオンの運動エネルギーが散逸する時間（１μＳ程度）を考慮して、5kHz〜1000kHzの範囲で設定される。   The repetition frequency of the first to third lasers 51 to 53 is such that the upstream cluster and the downstream plume are always surrounded (confined), and the kinetic energy of atoms and ions in the plume (ablation plasma) is dissipated. In consideration of time (about 1 μS), it is set in the range of 5 kHz to 1000 kHz.

ついで、図２を参照しながら、クラスター製造過程を説明する。   Next, the cluster manufacturing process will be described with reference to FIG.

図２における説明において、レーザ周期、プルーム搬送時間およびクラスター生成時間の３つの時間が同一であることが想定されている。すなわち、各ターゲット材料に対するレーザの周期と、レーザの１パルスの照射によりプルームが発生し、発生したプルームが、隣り合う２つのターゲット材料間を搬送される搬送時間と、搬送されるプルーム中にクラスターが生成される生成時間とが等しいことを意味する。これとは別に、例えば、同プルームが隣り合う２つのターゲット材料の間隔を搬送される間に、レーザが２パルス照射される場合、隣り合う２つのターゲット材料の中間に、今回の照射よりも１パルス前のレーザ照射により発生させられた搬送中の１つのプルームが存在することになる。   In the description of FIG. 2, it is assumed that the three times of the laser period, the plume transport time, and the cluster generation time are the same. That is, a plume is generated by the laser period for each target material, and one pulse of laser irradiation. The generated plume is transported between two adjacent target materials, and a cluster is formed in the transported plume. This means that the generation time is equal to the generation time. Separately from this, for example, when the laser is irradiated with two pulses while the same plume is transported between two adjacent target materials, it is 1 in the middle of the two adjacent target materials than the current irradiation. There will be one plume in transit generated by laser irradiation before the pulse.

上記において、まず、第１アブレーション面31に第１レーザ51が照射され、これにより、第１ターゲット材料21が瞬時に蒸発して第１プルームP1が発生する。発生した第１プルームP1はガス流れ15にのせられて、拡散される前に、第２アブレーション面32の正面まで運ばれ、この間に、第１プルームP1中に第１クラスターC1が生成される。第１プルームP1が第２アブレーション面32の正面まで運ばれると、第２アブレーション面32に第２レーザ52が照射されて、発生した第２プルームP2は、第１プルームP1中に生成した第１クラスターC1に取り囲む（即ち閉じ込める）。   In the above, first, the first laser 51 is irradiated to the first ablation surface 31, whereby the first target material 21 is instantaneously evaporated and the first plume P1 is generated. The generated first plume P1 is carried on the gas flow 15 and is carried to the front of the second ablation surface 32 before being diffused, during which a first cluster C1 is generated in the first plume P1. When the first plume P1 is carried to the front of the second ablation surface 32, the second ablation surface 32 is irradiated with the second laser 52, and the generated second plume P2 is generated in the first plume P1. Surround (ie, confine) cluster C1.

第２プルームP2はガス流れ15にのせられて、拡散される前に、第３アブレーション面33の正面まで運ばれ、この間に、第２プルームP2中に第２クラスターC2が生成される。   The second plume P2 is carried in the gas stream 15 and carried to the front of the third ablation surface 33 before being diffused, during which a second cluster C2 is generated in the second plume P2.

以下、同様に、第２アブレーション面32の正面で第２クラスターC2が生成される作用と同様に、第３アブレーション面33の正面で第３クラスターC3が生成される。   Hereinafter, similarly, the third cluster C3 is generated in front of the third ablation surface 33 in the same manner as the operation of generating the second cluster C2 in front of the second ablation surface 32.

次いで、第３アブレーション面33に第３レーザ53が照射されて発生した第３プルームP3に第２クラスターC2に取り囲む（即ち閉じ込める）。   Next, the third cluster 53 is surrounded (ie, confined) by the third plume P3 generated by irradiating the third ablation surface 33 with the third laser 53.

第３プルームP3はガス流れ15にのせられて、拡散する前に基板41まで運ばれる間に、第３プルームP3に第３クラスターC3が生成される。最終的に生成された第３クラスターC3は、ガス流れ15によって、基板41堆積される。   While the third plume P3 is carried in the gas flow 15 and is transported to the substrate 41 before diffusion, a third cluster C3 is generated in the third plume P3. The finally generated third cluster C3 is deposited on the substrate 41 by the gas flow 15.

第１クラスターC1は、第１ターゲット材料21よりなる単層構造のものであるが、第２クラスターC2は、第１ターゲット材料21をコアとし、第２ターゲット材料22をシェルとする２層のコア・シェル構造をなすものである。３層のコア・シェル構造を、第３クラスターC3がそれぞれになしている。   The first cluster C1 has a single-layer structure made of the first target material 21, while the second cluster C2 has a two-layer core having the first target material 21 as a core and the second target material 22 as a shell. -It has a shell structure. Each of the third clusters C3 has a three-layer core-shell structure.

ここで、各ターゲット材料の各アブレーション面から発生するプルーム生成空間の形状、大きさを合わせるために、各第１〜第３レーザ51〜53から、第１〜第３アブレーション面31〜33の単位面積あたりの照射エネルギー、照射面積は制御されている。   Here, in order to match the shape and size of the plume generation space generated from each ablation surface of each target material, the units of the first to third ablation surfaces 31 to 33 from the first to third lasers 51 to 53 are matched. The irradiation energy per area and the irradiation area are controlled.

また、第１〜第３アブレーション面31〜33へのレーザ照射に際して、各レーザのエネルギー、照射面積を制御（調整）することで、プルームの発生量を制御し、クラスター（コア）の大きさ、シェルの厚みを調整される。   In addition, upon laser irradiation to the first to third ablation surfaces 31 to 33, the amount of the plume is controlled by controlling (adjusting) the energy and irradiation area of each laser, the size of the cluster (core), The thickness of the shell is adjusted.

さらに、各第１〜第３レーザ51〜53は、レーザ源61のレーザを、集光光学系62により分光したものであったが、これに限定されず、各レーザ毎に独立したレーザ源を設けた構成としてもよい。   Further, each of the first to third lasers 51 to 53 is obtained by dispersing the laser of the laser source 61 with the condensing optical system 62, but is not limited thereto, and an independent laser source is provided for each laser. It is good also as a provided structure.

なお、上記実施例では、異なる第１〜第３ターゲット材料を用いて、３層のコア・シェル構造のクラスターを製造したが、これに限定されず、さらにターゲット材料を増やし、多層のコア・シェル構造としても良いし、同一材料のターゲット材料を複数配置することで、同一材料からなる層の厚みを調整するようにしても良い。   In the above embodiment, a three-layer core-shell structure cluster was manufactured using different first to third target materials. However, the present invention is not limited to this, and the target material is further increased to provide a multilayer core-shell. It is good also as a structure, and you may make it adjust the thickness of the layer which consists of the same material by arrange | positioning multiple target materials of the same material.

つぎに、リチウムイオン電池用正極物質を製造する場合の実施例を、一例として詳しく説明する。   Next, an example in the case of producing a positive electrode material for a lithium ion battery will be described in detail as an example.

チャンバ内雰囲気圧力：Arガス：5Torr（≒667Pa）
キャリヤガス速度：10m/s
＜ターゲット材料＞
第１ターゲット材料21：コアを形成するもので、高容量組成粒子であるニッケル酸リチウム(LiNiO2)。 Atmospheric pressure in chamber: Ar gas: 5 Torr (≒ 667Pa)
Carrier gas speed: 10m / s
<Target material>
First target material 21: Lithium nickelate (LiNiO 2 ) that forms a core and is a high-capacity composition particle.

第２ターゲット材料22：中間層を形成するもので、充電状態を制御するための三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(LiNi1/3Co1/3MnO2）。 Second target material 22: Forms an intermediate layer and is a ternary nickel cobalt lithium manganate (LiNi 1/3 Co 1/3 MnO 2 ) for controlling the state of charge.

第３ターゲット材料23：外層を形成するもので、マンガン溶出による抵抗上昇（出力低下）を防止するために、電荷移動抵抗が小さく、耐酸性に優れるチタン添加マンガン酸リチウム（LiTi0.2Mn1.8O4）。 Third target material 23: Forms an outer layer. In order to prevent increase in resistance (decrease in output) due to elution of manganese, titanium-added lithium manganate (LiTi 0.2 Mn 1.8 O 4 ) has low charge transfer resistance and excellent acid resistance. ).

基板41：エラスチック・カーボン支持膜
第１ターゲット材料21、第２ターゲット材料22、第３ターゲット材料23および基板41間の間隔：15mm
＜レーザ＞
パルスファイバーレーザ（Ybファイバーレーザ）
波長：1064nm
出力：100W
繰り返し周波数：20kHz
＜集光光学系＞
第１ビームコリメータ71：30％反射第１ミラー、照射出力30W
第２ビームコリメータ72：50％反射第２ミラー、照射出力35W
第３ビームコリメータ73：全反射第３ミラー、照射出力35W
各ターゲット材料21〜23に対するビーム径：0.2〜0.3mm
レーザ周期Tc＝1／繰り返し周波数＝1／20kHz＝1/20ms
プルーム搬送時間Tp＝ターゲット間隔／キャリヤガス速度＝15mm／10m/s＝1.5ms
レーザ照射回数N＝Tp／Tc＝1.5ms／1/20ms＝30回
上記製造条件により、基板41に堆積したコア・シェル構造のクラスターは、以下の通りであった。 Substrate 41: Elastic carbon support film Distance between first target material 21, second target material 22, third target material 23 and substrate 41: 15 mm
<Laser>
Pulsed fiber laser (Yb fiber laser)
Wavelength: 1064nm
Output: 100W
Repeat frequency: 20kHz
<Condensing optical system>
First beam collimator 71: 30% reflective first mirror, irradiation power 30W
Second beam collimator 72: 50% reflective second mirror, irradiation power 35W
Third beam collimator 73: Third total reflection mirror, irradiation power 35W
Beam diameter for each target material 21-23: 0.2-0.3mm
Laser cycle Tc = 1 / Repetition frequency = 1 / 20kHz = 1 / 20ms
Plume transport time Tp = target interval / carrier gas velocity = 15mm / 10m / s = 1.5ms
The number of times of laser irradiation N = Tp / Tc = 1.5 ms / 1/20 ms = 30 times The clusters of the core-shell structure deposited on the substrate 41 under the above manufacturing conditions were as follows.

大きさ：約10nmΦ
生成量：約0.1mm3／min
ここで、レーザの周波数について、改めて、詳細に検討する。 Size: About 10nmΦ
Generation amount: About 0.1mm 3 / min
Here, the frequency of the laser will be examined again in detail.

上流側、下流側での高繰り返しパルスレーザアブレーションにおいて、アブレーションプラズマ中の原子やイオンの運動エネルギーを散逸させて、アブレーションプラズマを所定の空間に完全に閉じこめるように、パルスレーザ照射間隔をアブレーションプラズマ中の原子やイオンの運動エネルギーを散逸時間以上に設定する。即ち、パルスレーザ繰り返し周波数は、1000kHz（運動エネルギー散逸時間１μｓの逆数）以下に設定する。   In high repetition pulsed laser ablation on the upstream side and downstream side, the pulse laser irradiation interval is set in the ablation plasma so that the kinetic energy of the atoms and ions in the ablation plasma is dissipated and the ablation plasma is completely confined in a predetermined space. The kinetic energy of atoms and ions is set to be longer than the dissipation time. That is, the pulse laser repetition frequency is set to 1000 kHz (reciprocal of kinetic energy dissipation time 1 μs) or less.

上流側でパルスレーザアブレーションされて、搬送中に形成された上流側アブレーション物質のコア粒子あるいはコア・シェル粒子が下流側のアブレーション空間を通過する間に、これらの粒子を回数多く均一に、下流側のアブレーションプラズマに閉じこめて、下流へ搬送し、下流側でアブレーションされた物質を上流側で形成された粒子に付着させてコア・シェル粒子を形成（製造）する。例えば、キャリヤガス速度：10m/s、アブレーション幅10mm（プルームの形状を回転楕円体であると想定すると、楕円体の回転軸と直交する方向の最大径）の場合、下流側アブレーション空間で、上流側の粒子を５回以上（2mm以下の間隔で）アブレーションされるようにパルスレーザ繰り返し周波数を、5kHz（キャリヤガス速度：10m/sの粒子が2mm移動に要する時間の逆数）以上にすることが好ましい。
While the core particles or core / shell particles of the upstream ablation material formed by the pulse laser ablation on the upstream side pass through the downstream ablation space, these particles are uniformly distributed many times downstream. The core / shell particles are formed (manufactured) by being confined in the ablation plasma and transported downstream, and the material ablated on the downstream side is attached to the particles formed on the upstream side. For example, in the case of a carrier gas velocity of 10 m / s and an ablation width of 10 mm (assuming that the plume is a spheroid, the maximum diameter in the direction perpendicular to the axis of rotation of the ellipsoid) is upstream in the downstream ablation space. The pulse laser repetition frequency should be 5 kHz (carrier gas velocity: the reciprocal of the time required for a 10 m / s particle to move 2 mm) or more so that the side particles are ablated 5 times or more (at intervals of 2 mm or less) preferable.

この発明によるクラスター製造装置は、燃料電池の電解質膜等に用いられるコア・シェル構造のクラスターを製造することを達成するのに適している。   The cluster manufacturing apparatus according to the present invention is suitable for achieving the manufacture of a cluster having a core / shell structure used for an electrolyte membrane or the like of a fuel cell.

12 クラスター生成空間
15 キャリヤガス
21〜23 ターゲット材料
31〜33 アブレーション面
51〜53 レーザ
P2、P2 プルーム 12 Cluster generation space
15 Carrier gas
21-23 Target material
31-33 Ablation surface
51-53 laser
P2, P2 plume

Claims (7)

クラスター生成空間を有している装置ボディと、クラスター生成空間内を不活性ガス雰囲気に保持しかつクラスター生成空間内に不活性ガスによるキャリヤガスの一方向の流れを生成するガス手段と、複数のターゲット材料をキャリヤガスの流れ方向に複数段に保持するホルダと、ホルダに保持された各ターゲット材料にパルス・レーザを照射するレーザ手段とを備えているクラスター製造装置。   A device body having a cluster generation space, a gas means for maintaining the inside of the cluster generation space in an inert gas atmosphere and generating a one-way flow of carrier gas by the inert gas in the cluster generation space, and a plurality of A cluster manufacturing apparatus comprising a holder for holding a target material in a plurality of stages in the flow direction of the carrier gas, and laser means for irradiating each target material held by the holder with a pulse laser. ガス手段によって、クラスター生成空間内の圧力が、１×１０＋１〜１０×１０＋３(Ｐａ)に保持される請求項１のクラスター製造装置。 The cluster manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the pressure in the cluster generation space is maintained at 1 × 10 +1 to 10 × 10 +3 (Pa) by the gas means. レーザ手段のレーザ繰り返し周波数は、５ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚである請求項１または２のクラスター製造装置。   The cluster manufacturing apparatus according to claim 1 or 2, wherein the laser repetition frequency of the laser means is 5 kHz to 1000 kHz. 全ターゲット材料が、異なる複数の材質の組み合わせよりなる請求項１〜３のいずれか１つのクラスター製造装置。   The cluster manufacturing apparatus according to claim 1, wherein all target materials are made of a combination of a plurality of different materials. 全ターゲット材料が、同一の材質よりなる請求項１〜３のいずれか１つのクラスター製造装置。   The cluster manufacturing apparatus according to claim 1, wherein all target materials are made of the same material. 請求項１〜５のいずれか１つのクラスター製造装置を用い、キャリアガスの流れ方向に隣り合う上流側および下流側ターゲット材料において、上流側および下流側ターゲット材料にレーザをそれぞれ照射して上流側および下流側ターゲット材料からプルームをそれぞれ発生させ、上流側ターゲット材料から発生させられたプルームを、キャリヤガスによって、上流側ターゲット材料上から下流側ターゲット材料上まで搬送し、この間に、搬送されるプルーム中にクラスターを生成しかつ上流側および下流側ターゲット材料にレーザをそれぞれ照射する製造方法。   Using the cluster manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 5, in the upstream and downstream target materials adjacent to each other in the carrier gas flow direction, the upstream side and the downstream target material are respectively irradiated with a laser, and the upstream side and Plumes are respectively generated from the downstream target material, and the plumes generated from the upstream target material are transported from the upstream target material to the downstream target material by the carrier gas, and during this time, in the transported plume Manufacturing method in which a cluster is formed on the upstream side and a laser is irradiated to the upstream and downstream target materials, respectively. プルームの搬送中に、レーザを５回以上照射する請求項６のクラスター製造装置。   The cluster manufacturing apparatus according to claim 6, wherein the laser is irradiated five or more times during conveyance of the plume.
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