JP2013112647A - Method for producing piperazines - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビシナルジアミン類とビシナルジオール類とからピペラジン類を高収率で選択的に製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for selectively producing piperazines in high yield from vicinal diamines and vicinal diols.
ピペラジン類は医農薬中間体、有機合成用触媒、化学吸着剤、又は抗菌剤として有用な化合物である。 Piperazines are useful compounds as pharmaceutical and agrochemical intermediates, catalysts for organic synthesis, chemical adsorbents, or antibacterial agents.
ピペラジン類の合成法としては、ジクロロエタン類とアンモニアを反応させる方法が一般的に知られている。しかしながら、この方法では、同時に直鎖状、若しくは分岐鎖状のエチレンジアミン類が副生し、ピペラジン類の選択率が低いといった問題があった。 As a method for synthesizing piperazines, a method of reacting dichloroethanes with ammonia is generally known. However, this method has a problem in that linear or branched ethylenediamines are simultaneously produced as by-products, and the selectivity for piperazines is low.
そこで、ピペラジン類の選択的合成について多くの研究がなされている。例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンをラネーニッケル触媒の存在下にオートクレーブ中、高温・高圧下で反応させ、ピペラジンを得る方法（例えば、非特許文献１参照）が知られている。しかしながら、この方法では、反応収率が５１％と低く、工業的な実施には適していなかった。 Therefore, many studies have been made on selective synthesis of piperazines. For example, a method is known in which N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine is reacted in an autoclave in the presence of a Raney nickel catalyst at high temperature and high pressure to obtain piperazine (see, for example, Non-Patent Document 1). However, this method has a reaction yield as low as 51% and is not suitable for industrial implementation.
また、他の方法としては、例えば、約１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧水素にて飽和したアンモニア対モノエタノールアミンのモル比が約０．５〜１．５である原料の流れを、約２００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で、約２００〜２５０℃の温度に保持しつつ、ラネーニッケル触媒の固定床に通してモノエタノールアミンをピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジンに転換させ、副反応生成物を循環させることを特徴とするモノエタノールアミンからピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジンを連続的に製造する方法（例えば、特許文献１参照）や、パラジウムと酸化マグネシウムの複合触媒を用い、エチレンジアミンとエチレングリコールとを反応させることにより、ピペラジンを製造する方法（例えば非特許文献２参照）が提案されている。 As another method, for example, a raw material stream having a molar ratio of ammonia to monoethanolamine saturated with pressurized hydrogen of about 10 to 50 kg / cm 2 is about 0.5 to 1.5 is about 200. The monoethanolamine was converted to piperazine and N-aminoethylpiperazine through a fixed bed of Raney nickel catalyst while maintaining the temperature at about 200-250 ° C. under a pressure of ˜300 kg / cm 2 , and the side reaction product was A method of continuously producing piperazine and N-aminoethylpiperazine from monoethanolamine characterized by circulating (see, for example, Patent Document 1), a composite catalyst of palladium and magnesium oxide, and ethylenediamine and ethylene glycol Proposed a method for producing piperazine by reacting (see, for example, Non-Patent Document 2). To have.
しかしながら、特許文献１の方法は水素ガスを用いた、高温、超高圧での気相反応であるため、複雑な装置が必要であり、工業的な実施には問題がある。 However, since the method of Patent Document 1 is a gas phase reaction using hydrogen gas at a high temperature and an ultrahigh pressure, a complicated apparatus is required and there is a problem in industrial implementation.
また、非特許文献２の方法においては、高価な貴金属触媒を利用しているため、コスト面で工業的に不利である。 In the method of Non-Patent Document 2, since an expensive noble metal catalyst is used, it is industrially disadvantageous in terms of cost.
以上のように従来の方法は、工業的な実施にはいずれも十分なものとは言えず、選択的、且つ高収率でピペラジン類を製造する方法の開発が望まれていた。 As described above, none of the conventional methods is sufficient for industrial implementation, and the development of a method for producing piperazines selectively and in high yield has been desired.
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ピペラジン類を選択的、且つ高収率で製造する方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the background art described above, and an object thereof is to provide a method for producing piperazines selectively and in high yield.
本発明者らは、ピペラジン類の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、ビシナルジアミン類とビシナルジオール類とを、ラネー金属触媒及び脱水剤の存在下、脱水環化反応させることにより、高収率でピペラジン類が得られるという新規な事実を見い出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies on a method for producing piperazines, the present inventors have carried out a dehydrocyclization reaction of vicinal diamines and vicinal diols in the presence of a Raney metal catalyst and a dehydrating agent. The inventors have found a new fact that piperazines can be obtained in a yield, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのピペラジン類の製造方法である。 That is, this invention is a manufacturing method of piperazine as shown below.
［１］ビシナルジアミン類とビシナルジオール類とを、ラネー金属触媒及び脱水剤の存在下、脱水環化反応させることを特徴とするピペラジン類の製造方法。 [1] A method for producing piperazines, comprising subjecting vicinal diamines and vicinal diols to a dehydration cyclization reaction in the presence of a Raney metal catalyst and a dehydrating agent.
［２］下記一般式（１） [2] The following general formula (1)
で示されるビシナルジアミン類と、下記一般式（２）
And vicinal diamines represented by the following general formula (2)
で示されるビシナルジオール類とを、ラネー金属触媒及び脱水剤の存在下、脱水環化反応させることを特徴とする下記一般式（３）
And a vicinal diol represented by the following general formula (3), wherein a dehydration cyclization reaction is carried out in the presence of a Raney metal catalyst and a dehydrating agent:
で示されるピペラジン類の製造方法。
The manufacturing method of piperazine shown by these.
［３］ビシナルジアミン類が、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、２−アミノプロピルアミン、２−アミノ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−ｎ−ペンチルアミン、２−アミノ−３−メチル−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−ｎ−ヘキシルアミン、２−アミノ−３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−３−ヒドロキシプロピルアミン、２−アミノ−３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−２−フェニルエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、２，３−ジアミノブタン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン、２−（メチルアミノ）プロピルアミン、２−（メチルアミノ）−３−アミノブタン、及び２，３−ビス（メチルアミノ）ブタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、ビシナルジオール類が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ｎ−ブタンジオール、１，２−ｎ−ペンタンジオール、３−メチル−１，２−ｎ−ブタンジオール、１，２−ｎ−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ｎ−ブタンジオール、グリセリン、１，２，３−ｎ−ブタントリオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２，３−ｎ−ブタンジオール、及び１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の製造方法。 [3] Vicinal diamines include ethylenediamine, N-methylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, Nn-propylethylenediamine, Ni-propylethylenediamine, Nn-butylethylenediamine, Nt-butylethylenediamine, N -Phenylethylenediamine, 2-aminopropylamine, 2-amino-n-butylamine, 2-amino-n-pentylamine, 2-amino-3-methyl-n-butylamine, 2-amino-n-hexylamine, 2- Amino-3-dimethyl-n-butylamine, 2-amino-3-hydroxypropylamine, 2-amino-3-hydroxy-n-butylamine, 2-amino-2-phenylethylamine, N, N′-dimethylethylenediamine, 2 , 3-Diaminobutane, 1,2-di A vicinal diol which is at least one compound selected from the group consisting of phenylethylenediamine, 2- (methylamino) propylamine, 2- (methylamino) -3-aminobutane, and 2,3-bis (methylamino) butane Are ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-n-butanediol, 1,2-n-pentanediol, 3-methyl-1,2-n-butanediol, 1,2-n-hexanediol, 3 , 3-dimethyl-1,2-n-butanediol, glycerin, 1,2,3-n-butanetriol, 1-phenyl-1,2-ethanediol, 2,3-n-butanediol, and 1, [1] or at least one compound selected from the group consisting of 2-diphenyl-1,2-ethanediol The method according to [2].
［４］ラネー金属触媒が、ラネー銅触媒、ラネーニッケル触媒、ラネーコバルト触媒、及びラネー鉄触媒からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の製造方法。 [4] The above [1] to [3], wherein the Raney metal catalyst is at least one selected from the group consisting of a Raney copper catalyst, a Raney nickel catalyst, a Raney cobalt catalyst, and a Raney iron catalyst. The manufacturing method as described.
［５］ラネー金属触媒が、ラネー銅触媒であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の製造方法。 [5] The production method according to any one of [1] to [3], wherein the Raney metal catalyst is a Raney copper catalyst.
［６］脱水剤が、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、塩化亜鉛、シリカゲル、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の製造方法。 [6] The dehydrating agent is sodium hydroxide, sodium sulfate, potassium carbonate, potassium hydroxide, magnesium oxide, magnesium perchlorate, magnesium sulfate, calcium chloride, calcium oxide, calcium sulfate, aluminum oxide, zinc chloride, silica gel, and The production method according to any one of [1] to [5] above, which is at least one selected from the group consisting of zeolite.
［７］ラネー金属触媒の量が、ビシナルジアミン類とビシナルジオール類の合計量に対し、０．１〜５０重量％の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の製造方法。 [7] The above [1] to [6], wherein the amount of Raney metal catalyst is in the range of 0.1 to 50% by weight based on the total amount of vicinal diamines and vicinal diols. The manufacturing method in any one.
［８］脱水剤の量が、ビシナルジアミン類とビシナルジオール類の合計量に対し、１〜５０重量％の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の製造方法。 [8] The amount of the dehydrating agent is in the range of 1 to 50% by weight with respect to the total amount of vicinal diamines and vicinal diols, according to any one of [1] to [7] above The manufacturing method as described.
［９］反応を１００〜４００℃の温度範囲で行うことを特徴とする上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の製造方法。 [9] The production method according to any one of [1] to [8], wherein the reaction is performed in a temperature range of 100 to 400 ° C.
［１０］反応を０．１〜５０ＭＰａの圧力範囲で行うことを特徴とする上記［１］乃至［９］のいずれかに記載の製造方法。 [10] The production method according to any one of [1] to [9], wherein the reaction is performed in a pressure range of 0.1 to 50 MPa.
本発明は以下に示す効果を奏する。 The present invention has the following effects.
本発明の製造方法は、安価な原料を利用し、高収率でピペラジン類を製造することができるため、コスト性、生産性に優れ、工業的に有用な方法である。 The production method of the present invention is an industrially useful method that is excellent in cost and productivity because piperazines can be produced in high yield using inexpensive raw materials.
また、本発明の製造方法は、簡便な方法で実施することができ、安全性、操作性にも優れるため、工業的に極めて有用である。 Further, the production method of the present invention can be carried out by a simple method, and is excellent in safety and operability, so that it is extremely useful industrially.
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention is described in further detail below.
本発明のピペラジン類の製造方法は、ビシナルジアミン類とビシナルジオール類とを、ラネー金属触媒及び脱水剤の存在下、脱水環化反応させることをその特徴とする。 The method for producing piperazines of the present invention is characterized in that vicinal diamines and vicinal diols are subjected to a dehydration cyclization reaction in the presence of a Raney metal catalyst and a dehydrating agent.
本発明の製造方法において、ビシナルジアミン類とビシナルジオール類とは、混合した状態で原料として用いることが好ましい。 In the production method of the present invention, vicinal diamines and vicinal diols are preferably used as raw materials in a mixed state.
本発明の製造方法において、ビシナルジアミン類は、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（１）で示されるビシナルジアミン類が好適なものとして挙げられる。 In the production method of the present invention, vicinal diamines are not particularly limited, but for example, vicinal diamines represented by the general formula (1) are preferable.
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、フェニル基、又は２−フェニルエチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表す。 R 1 and R 4 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or Represents a 2-phenylethyl group, and R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and a hydroxymethyl group. , Hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, phenyl group, benzyl group, or 2-phenylethyl group.
ここで、炭素数３〜８の直鎖状アルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。炭素数３〜８の分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数３〜８の環式のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。ヒドロキシエチル基としては、例えば、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。ヒドロキシプロピル基としては、例えば、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。 Here, as a C3-C8 linear alkyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group etc. are mentioned, for example. Can be mentioned. Examples of the branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms include i-propyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, i-pentyl group, sec-pentyl group, t-pentyl group, A neo-pentyl group, i-hexyl group, 2-ethylhexyl group and the like can be mentioned. Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the hydroxyethyl group include a 1-hydroxyethyl group and a 2-hydroxyethyl group. Examples of the hydroxypropyl group include 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group and the like.
上記一般式（１）で示される化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、２−アミノプロピルアミン、２−アミノ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−ｎ−ペンチルアミン、２−アミノ−３−メチル−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−ｎ−ヘキシルアミン、２−アミノ−３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−３−ヒドロキシプロピルアミン、２−アミノ−３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−２−フェニルエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、２，３−ジアミノブタン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン、２−（メチルアミノ）プロピルアミン、２−（メチルアミノ）−３−アミノブタン、又は２，３−ビス（メチルアミノ）ブタン等が例示される。 Although it does not specifically limit as a compound shown by the said General formula (1), Specifically, ethylenediamine, N-methylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, Nn-propylethylenediamine, Ni-propyl Ethylenediamine, Nn-butylethylenediamine, Nt-butylethylenediamine, N-phenylethylenediamine, 2-aminopropylamine, 2-amino-n-butylamine, 2-amino-n-pentylamine, 2-amino-3- Methyl-n-butylamine, 2-amino-n-hexylamine, 2-amino-3-dimethyl-n-butylamine, 2-amino-3-hydroxypropylamine, 2-amino-3-hydroxy-n-butylamine, 2 -Amino-2-phenylethylamine, N, N'-dimethyl Examples include ethylenediamine, 2,3-diaminobutane, 1,2-diphenylethylenediamine, 2- (methylamino) propylamine, 2- (methylamino) -3-aminobutane, or 2,3-bis (methylamino) butane. Is done.
本発明の製造方法において、本発明の趣旨に反しない程度であれば、上記一般式（１）で示されるビシナルジアミン類に加えて、それ以外のビシナルジアミン類を併用しても差し支えない。 In the production method of the present invention, other vicinal diamines may be used in combination with the vicinal diamines represented by the general formula (1) as long as they do not contradict the spirit of the present invention. .
本発明の製造方法において、ビシナルジアミン類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでも良く、特に限定されない。また、ビシナルジアミン類の純度としては、特に限定はないが、精製工程での精製のし易さを考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上が特に好ましい。 In the production method of the present invention, vicinal diamines may be commercially available or synthesized by a known method, and are not particularly limited. The purity of the vicinal diamines is not particularly limited, but is preferably 95% or more and particularly preferably 99% or more in consideration of ease of purification in the purification step.
本発明の製造方法において、ビシナルジオール類は、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（２）で示されるビシナルジオール類が好適なものとして挙げられる。 In the production method of the present invention, the vicinal diols are not particularly limited. For example, vicinal diols represented by the general formula (2) are preferable.
上記一般式（２）におけるＲ５、Ｒ６は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表す。 R 5 and R 6 in the general formula (2) are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a hydroxymethyl group, A hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a phenyl group, a benzyl group, or a 2-phenylethyl group is represented.
ここで、炭素数３〜８の直鎖状アルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。炭素数３〜８の分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数３〜８の環式のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。ヒドロキシエチル基としては、例えば、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。ヒドロキシプロピル基としては、例えば、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。 Here, as a C3-C8 linear alkyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group etc. are mentioned, for example. Can be mentioned. Examples of the branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms include i-propyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, i-pentyl group, sec-pentyl group, t-pentyl group, A neo-pentyl group, i-hexyl group, 2-ethylhexyl group and the like can be mentioned. Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the hydroxyethyl group include a 1-hydroxyethyl group and a 2-hydroxyethyl group. Examples of the hydroxypropyl group include 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group and the like.
上記一般式（２）で示される化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ｎ−ブタンジオール、１，２−ｎ−ペンタンジオール、３−メチル−１，２−ｎ−ブタンジオール、１，２−ｎ−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ｎ−ブタンジオール、グリセリン、１，２，３−ｎ−ブタントリオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２，３−ｎ−ブタンジオール、又は１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール等が例示される。 The compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, and specifically, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-n-butanediol, 1,2-n-pentanediol, 3-methyl-1,2-n-butanediol, 1,2-n-hexanediol, 3,3-dimethyl-1,2-n-butanediol, glycerin, 1,2,3-n-butanetriol, Examples include 1-phenyl-1,2-ethanediol, 2,3-n-butanediol, 1,2-diphenyl-1,2-ethanediol, and the like.
本発明の製造方法において、本発明の趣旨に反しない程度であれば、上記一般式（２）で示されるビシナルジオール類に加えて、それ以外のビシナルジオール類を併用しても差し支えない。 In the production method of the present invention, other vicinal diols may be used in combination with the vicinal diols represented by the general formula (2) as long as they do not contradict the spirit of the present invention. .
本発明の製造方法において、ビシナルジオール類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでも良く、特に限定されない。また、ビシナルジオール類の純度としては、特に限定はないが、精製工程での精製のし易さを考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上が特に好ましい。 In the production method of the present invention, vicinal diols may be commercially available or synthesized by a known method, and are not particularly limited. The purity of the vicinal diols is not particularly limited, but is preferably 95% or more, and particularly preferably 99% or more, considering the ease of purification in the purification step.
本発明の製造方法において、ビシナルジアミン類とビシナルジオール類の混合比は、モル比として、ビシナルジアミン類１モルに対して、ビシナルジオール類が０．１〜１０モルとなる混合比が好ましく、ビシナルジアミン類１モルに対して、ビシナルジオール類が０．３〜３モルとなる混合比が更に好ましい。ビシナルジアミン類１モルに対して、ビシナルジオール類が０．１モル未満となる混合比、又は１０モル超える混合比の場合、生産性が著しく低下して工業的に不利となるおそれがある。 In the production method of the present invention, the mixing ratio of vicinal diamines and vicinal diols is such that the molar ratio is 0.1 to 10 mol of vicinal diols with respect to 1 mol of vicinal diamines. The mixing ratio is more preferably 0.3 to 3 mol of vicinal diols with respect to 1 mol of vicinal diamines. When the mixing ratio is less than 0.1 mol or more than 10 mol with respect to 1 mol of vicinal diamines, the productivity may be significantly lowered and industrially disadvantageous. .
本発明の製造方法により製造されるピペラジン類は、上記したビシナルジアミン類とビシナルジオール類との反応によって得られるものであって、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（３）で示されるピペラジン類が挙げられる。上記一般式（３）におけるＲ１〜Ｒ６は上記した定義と同じである。 The piperazines produced by the production method of the present invention are obtained by the reaction of the vicinal diamines and vicinal diols described above and are not particularly limited. For example, the general formula (3 ) Piperazines represented by R 1 to R 6 in the general formula (3) have the same definition as described above.
上記一般式（３）で示される化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−ｎ−プロピルピペラジン、Ｎ−ｉ−プロピルピペラジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２−ｉ−プロピルピペラジン、２−ｎ−ブチルピペラジン、２−ｔ−ブチルピペラジン、２−（ヒドロキシメチル）ピペラジン、２−（１−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−フェニルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２，３−ジメチルピペラジン、２，３−ジフェニルピペラジン、Ｎ−メチル−２−メチルピペラジン、Ｎ−メチル−２，３−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，３−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、Ｎ−メチル−２，３−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−２，３，５−トリメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，３，５−トリメチルピペラジン、又は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，３，５，６−テトラメチルピペラジン等が例示される。 Although it does not specifically limit as a compound shown by the said General formula (3), Specifically, Piperazine, N-methyl piperazine, N-ethyl piperazine, Nn-propyl piperazine, Ni-propyl Piperazine, Nn-butylpiperazine, Nt-butylpiperazine, N-phenylpiperazine, 2-methylpiperazine, 2-ethylpiperazine, 2-n-propylpiperazine, 2-i-propylpiperazine, 2-n-butyl Piperazine, 2-t-butylpiperazine, 2- (hydroxymethyl) piperazine, 2- (1-hydroxyethyl) piperazine, 2-phenylpiperazine, N, N′-dimethylpiperazine, 2,3-dimethylpiperazine, 2,3 -Diphenylpiperazine, N-methyl-2-methylpiperazine, N-methyl-2,3-di Tilpiperazine, N, N′-dimethyl-2,3-dimethylpiperazine, 2,3,5-trimethylpiperazine, 2,3,5,6-tetramethylpiperazine, N-methyl-2,3-dimethylpiperazine, N -Methyl-2,3,5-trimethylpiperazine, N, N'-dimethyl-2,3,5-trimethylpiperazine, N, N'-dimethyl-2,3,5,6-tetramethylpiperazine, etc. Illustrated.
本発明の製造方法において、脱水環化反応は、ビシナルジアミン類とビシナルジオール類とをラネー金属触媒に接触させることで進行する。 In the production method of the present invention, the dehydration cyclization reaction proceeds by bringing vicinal diamines and vicinal diols into contact with a Raney metal catalyst.
本発明の製造方法において、ラネー金属触媒は、脱水環化反応に有用な、任意の触媒活性金属を含むことができる。ラネー金属触媒としては、例えば、ラネー銅触媒、ラネーニッケル触媒、ラネーコバルト触媒、ラネー鉄触媒等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中でも、コスト、反応性、及び安全性の観点からラネー銅触媒が最も好適に使用される。 In the production method of the present invention, the Raney metal catalyst can contain any catalytically active metal useful for the dehydration cyclization reaction. Examples of Raney metal catalysts include Raney copper catalysts, Raney nickel catalysts, Raney cobalt catalysts, Raney iron catalysts, and the like, and at least one selected from these groups can be used. Among these, Raney copper catalyst is most preferably used from the viewpoint of cost, reactivity, and safety.
本発明の製造方法において、本発明の趣旨に反しない程度であれば、上記した以外のラネー金属触媒を使用しても差し支えない。 In the production method of the present invention, Raney metal catalysts other than those described above may be used as long as they do not contradict the spirit of the present invention.
本発明の製造方法において、ラネー金属触媒は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでも良く、特に限定されない。また、ラネー金属触媒の純度としては、特に限定はないが、不純物の混入を避けるため、９５％以上が好ましく、９９％以上が特に好ましい。 In the production method of the present invention, the Raney metal catalyst may be commercially available or may be synthesized by a known method, and is not particularly limited. Further, the purity of the Raney metal catalyst is not particularly limited, but is preferably 95% or more, and particularly preferably 99% or more in order to avoid mixing of impurities.
本発明の製造方法において、ラネー金属触媒の量は、特に限定するものではないが、例えば、ビシナルジアミン類とビシナルジオール類の合計量に対し、０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、１〜２０重量％の範囲であることが更に好ましい。０．１重量％未満であると、反応の進行が著しく遅くなり製造に掛かる時間が長くなるおそれがあり、５０重量％を超えて使用しても、特段の向上効果は無く、安全面、及びコスト面で不利となるおそれがある。 In the production method of the present invention, the amount of the Raney metal catalyst is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.1 to 50% by weight with respect to the total amount of vicinal diamines and vicinal diols. It is preferable that the content is in the range of 1 to 20% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the progress of the reaction may be remarkably slow and the time required for production may be prolonged. Even if it is used in excess of 50% by weight, there is no particular improvement effect, safety, and There is a risk of cost disadvantages.
本発明の製造方法において、脱水剤としては、無機脱水剤、有機脱水剤のいずれを使用しても差し支えないが、無機脱水剤の方が安価に入手可能なため、工業的に有利である。 In the production method of the present invention, either an inorganic dehydrating agent or an organic dehydrating agent may be used as the dehydrating agent, but the inorganic dehydrating agent is industrially advantageous because it can be obtained at a low cost.
本発明の製造方法において、脱水剤としては、特に限定するものではないが、具体的には、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、塩化亜鉛、シリカゲル、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、コスト、反応性、及び安全性の観点から、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムが好適に使用される。 In the production method of the present invention, the dehydrating agent is not particularly limited. Specifically, sodium hydroxide, sodium sulfate, potassium carbonate, potassium hydroxide, magnesium oxide, magnesium perchlorate, magnesium sulfate, At least one selected from the group consisting of calcium chloride, calcium oxide, calcium sulfate, aluminum oxide, zinc chloride, silica gel, and zeolite can be used. Among these, sodium sulfate and magnesium sulfate are preferably used from the viewpoints of cost, reactivity, and safety.
本発明の製造方法において、脱水剤の量は、特に限定するものではないが、例えば、ビシナルジアミン類とビシナルジオール類の合計量に対し、１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、５〜３０重量％の範囲であることが更に好ましい。この範囲を逸脱して、例えば、１重量％未満の場合、脱水量があまりにも少ないため、本発明の効果を発現しないおそれがある。一方、５０重量％を越える量を使用しても、特段の向上効果は無い。 In the production method of the present invention, the amount of the dehydrating agent is not particularly limited. For example, it is preferably in the range of 1 to 50% by weight with respect to the total amount of vicinal diamines and vicinal diols. More preferably, it is in the range of 5 to 30% by weight. If the amount deviates from this range, for example, less than 1% by weight, the amount of dehydration is too small, and thus the effects of the present invention may not be exhibited. On the other hand, even if an amount exceeding 50% by weight is used, there is no particular improvement effect.
本発明の製造方法において、脱水剤の作用機構は必ずしも明らかではないが、脱水剤が、反応仕込持に混入した水、脱水環化反応の進行に伴い生成した水を吸着、固定化し、脱水環化反応を促進させる効果があるものと推定される。 In the production method of the present invention, the mechanism of action of the dehydrating agent is not necessarily clear, but the dehydrating agent adsorbs and immobilizes water mixed in the reaction charge and water generated as the dehydration cyclization reaction proceeds, It is presumed to have an effect of promoting the chemical reaction.
本発明の製造方法において、反応は、１００〜４００℃の温度範囲で実施することが好ましく、さらに１５０〜２５０℃の温度範囲で実施することが好ましい。１００℃未満でも反応は進行するが、その進行速度が比較的遅くなることがあり、温度を下げる利点は少ない。また４００℃を越える温度で反応させるとピペラジン類の選択率が低下することがある。 In the production method of the present invention, the reaction is preferably performed in a temperature range of 100 to 400 ° C, and more preferably in a temperature range of 150 to 250 ° C. Although the reaction proceeds even at a temperature lower than 100 ° C., the progress speed may be relatively slow, and there is little advantage of lowering the temperature. Moreover, when it reacts at the temperature over 400 degreeC, the selectivity of piperazine may fall.
また、本発明の製造方法において、反応は、０．１〜５０ＭＰａの圧力範囲で実施することが好ましく、さらに１〜３０ＭＰａの圧力範囲で実施することが好ましい。０．１ＭＰａ未満でも反応は進行するが、その進行速度が比較的遅くなることがあり、圧力を下げる利点は少ない。また５０ＭＰａを越える圧力で反応させても、特別な効果は無く、安全面で工業的に不利となる。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable to implement reaction in the pressure range of 0.1-50 MPa, and also it is preferable to implement in the pressure range of 1-30 MPa. Although the reaction proceeds even at less than 0.1 MPa, the progress rate may be relatively slow, and there are few advantages of reducing the pressure. Moreover, even if it reacts with the pressure exceeding 50 MPa, there is no special effect and it becomes industrially disadvantageous in terms of safety.
本発明の製造方法においては、ビシナルジアミン類とビシナルジオール類を溶媒で希釈して反応を行っても一向に差し支えない。用いられる溶媒としては、ビシナルジアミン類とビシナルジオール類とを溶解しうるものであり、ビシナルジアミン類とビシナルジオール類とは反応しないものなら特に制限はないが、例えば、エーテル類が好適に使用される。エーテル類としては、具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が例示される。 In the production method of the present invention, there is no problem even if the reaction is carried out by diluting vicinal diamines and vicinal diols with a solvent. The solvent used is one that can dissolve vicinal diamines and vicinal diols, and is not particularly limited as long as it does not react with vicinal diamines and vicinal diols. Preferably used. Specific examples of ethers include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane.
本発明の製造方法において、脱水環化反応は、不活性ガス、水素ガス、又はそれらの両方の共存下で行われる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の反応に不活性なガスが挙げられる。水素ガスは、ラネー金属触媒の不活性部位を還元し、活性化表面を増加させる効果があるため、反応時に共存させることが好ましい。不活性ガスの共存下に反応を行う場合、反応前に、ラネー金属触媒の活性化処理を行うことが好ましい。活性化処理は、例えば、水素ガス雰囲気下でラネー金属触媒を加熱する方法で行うことができる。 In the production method of the present invention, the dehydration cyclization reaction is performed in the presence of an inert gas, hydrogen gas, or both. Examples of the inert gas include gases inert to the reaction such as nitrogen gas and argon gas. Since hydrogen gas has the effect of reducing the inactive sites of the Raney metal catalyst and increasing the activated surface, it is preferable to coexist during the reaction. When the reaction is performed in the presence of an inert gas, it is preferable to perform a Raney metal catalyst activation treatment before the reaction. The activation treatment can be performed, for example, by a method in which the Raney metal catalyst is heated in a hydrogen gas atmosphere.
本発明の製造方法において、脱水環化反応後は、一般に知られている方法でピペラジン類を精製することができる。また、未反応の原料、溶媒を回収して再度使用してもよい。ピペラジン類の精製方法としては、例えば、再結晶や蒸留によって精製する方法が挙げられるが、その他どの様な方法を使用しても一向に差し支えない。 In the production method of the present invention, after the dehydration cyclization reaction, piperazines can be purified by a generally known method. In addition, unreacted raw materials and solvents may be recovered and used again. Examples of the purification method of piperazine include a method of purification by recrystallization or distillation, but any other method may be used.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定して解釈されるものではない。
なお、本実施例における生成物の収率、選択率は、ガスクロマトグラフィーで確認した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not construed as being limited to these examples.
The yield and selectivity of the product in this example were confirmed by gas chromatography.
ガスクロマトグラフィーには、ガスクロマトグラフ（島津製作所製 ＧＣ−２０１４）、キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＤＢ−５）、及び検出器（ＦＩＤ）を使用した。 A gas chromatograph (Shimadzu GC-2014), a capillary column (J & W Scientific DB-5), and a detector (FID) were used for gas chromatography.
［実施例１］エチレンジアミンとエチレングリコールからのピペラジン合成．
内容積２００ｍｌのオートクレーブに、エチレンジアミン７０ｇ（１．１６モル）、エチレングリコール３０ｇ（０．４８モル）、触媒としてラネー銅（川研ファインケミカル社製、商品名：ＣＤＴ−６０）１０．０ｇ、及び脱水剤として無水硫酸ナトリウム１５．０ｇを充填し、水素雰囲気下で２１０℃に加熱した。この時の反応容器圧力は１１．８ＭＰａであった。６時間反応させ、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチレングリコールの転化率は７１．６％であり、ピペラジンの収率は７０．０％であり、選択率は９７．８％であった。他の例と共に実施例１の結果を表１に示す。
[Example 1] Synthesis of piperazine from ethylenediamine and ethylene glycol.
In an autoclave with an internal volume of 200 ml, 70 g (1.16 mol) of ethylenediamine, 30 g (0.48 mol) of ethylene glycol, 10.0 g of Raney copper (trade name: CDT-60 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) as a catalyst, and dehydration As an agent, 15.0 g of anhydrous sodium sulfate was charged and heated to 210 ° C. in a hydrogen atmosphere. The reaction vessel pressure at this time was 11.8 MPa. As a result of reaction for 6 hours and analysis of the product by gas chromatography, the conversion of ethylene glycol was 71.6%, the yield of piperazine was 70.0%, and the selectivity was 97.8%. It was. The results of Example 1 are shown in Table 1 together with other examples.
［実施例２］２−アミノ−プロピルアミンとエチレングリコールからの２−メチルピペラジン合成．
内容積２００ｍｌのオートクレーブに、２−アミノ−プロピルアミン５９．３ｇ（０．８０モル）、エチレングリコール４９．７ｇ（０．８０モル）、触媒としてラネー銅（川研ファインケミカル社製、商品名：ＣＤＴ−６０）６．０ｇ、及び脱水剤として無水硫酸マグネシウム２０．０ｇを充填し、水素雰囲気下で２２０℃に加熱した。この時の反応容器圧力は６．９ＭＰａであった。６時間反応させ、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、２−アミノ−プロピルアミンの転化率は７６．２％であり、２−メチルピペラジンの収率は６２．１％であり、選択率は８１．５％であった。他の例と共に実施例２の結果を表１に示す。
[Example 2] Synthesis of 2-methylpiperazine from 2-amino-propylamine and ethylene glycol.
In an autoclave with an internal volume of 200 ml, 59.3 g (0.80 mol) of 2-amino-propylamine, 49.7 g (0.80 mol) of ethylene glycol, and Raney copper (made by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name: CDT) as a catalyst −60) 6.0 g and 20.0 g of anhydrous magnesium sulfate as a dehydrating agent were charged and heated to 220 ° C. in a hydrogen atmosphere. The reaction vessel pressure at this time was 6.9 MPa. As a result of reacting for 6 hours and analyzing the product by gas chromatography, the conversion of 2-amino-propylamine was 76.2%, the yield of 2-methylpiperazine was 62.1%, and the selectivity Was 81.5%. The results of Example 2 are shown in Table 1 along with other examples.
［実施例３］エチレンジアミンと１，２−ブタンジオールからの２−エチルピペラジン合成．
内容積２００ｍｌのオートクレーブに、エチレンジアミン３０ｇ（０．５０モル）、１，２−ブタンジオール９０ｇ（１．０モル）、触媒としてラネー銅（川研ファインケミカル社製、商品名：ＣＤＴ−６０）２０．２ｇ、及び脱水剤として無水硫酸マグネシウム１０．０ｇを充填し、水素雰囲気下で１８０℃に加熱した。この時の反応容器圧力は４．５ＭＰａであった。６時間反応させ、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチレンジアミンの転化率は７６．２％であり、２，３−ジメチルピペラジンの収率は６４．１％であり、選択率は８４．８％であった。他の例と共に実施例３の結果を表１に示す。
[Example 3] Synthesis of 2-ethylpiperazine from ethylenediamine and 1,2-butanediol.
In an autoclave with an internal volume of 200 ml, 30 g (0.50 mol) of ethylenediamine, 90 g (1.0 mol) of 1,2-butanediol, and Raney copper (trade name: CDT-60, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) as a catalyst20. 2 g and 10.0 g of anhydrous magnesium sulfate as a dehydrating agent were charged and heated to 180 ° C. in a hydrogen atmosphere. The reaction vessel pressure at this time was 4.5 MPa. As a result of reacting for 6 hours and analyzing the product by gas chromatography, the conversion of ethylenediamine was 76.2%, the yield of 2,3-dimethylpiperazine was 64.1%, and the selectivity was 84. It was 8%. The results of Example 3 are shown in Table 1 along with other examples.
［実施例４］エチレンジアミンとエチレングリコールからのピペラジン合成．
内容積２００ｍｌのオートクレーブに、エチレンジアミン７０ｇ（１．１６モル）、エチレングリコール３０ｇ（０．４８モル）、触媒としてラネーニッケル（エボニック・デグサ社製、商品名：Ｔｙｐｅ Ｂ １１１Ｗ）１０．０ｇ、及び脱水剤として無水硫酸ナトリウム１５．０ｇを充填し、水素雰囲気下で２１０℃に加熱した。この時の反応容器圧力は６．９ＭＰａであった。６時間反応させ、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチレングリコールの転化率は５６．３％であり、ピペラジンの収率は４５．６％であり、選択率は８１．０％であった。他の例と共に実施例４の結果を表１に示す。
[Example 4] Piperazine synthesis from ethylenediamine and ethylene glycol.
In an autoclave with an internal volume of 200 ml, ethylenediamine 70 g (1.16 mol), ethylene glycol 30 g (0.48 mol), Raney nickel (Evonik Degussa, trade name: Type B 111W) 10.0 g as a catalyst, and a dehydrating agent Was charged with 15.0 g of anhydrous sodium sulfate and heated to 210 ° C. in a hydrogen atmosphere. The reaction vessel pressure at this time was 6.9 MPa. The reaction was conducted for 6 hours, and the product was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of ethylene glycol was 56.3%, the yield of piperazine was 45.6%, and the selectivity was 81.0%. It was. The results of Example 4 are shown in Table 1 along with other examples.
［比較例１］エチレンジアミンとエチレングリコールからのピペラジン合成．（ラネーニッケル触媒、脱水剤添加無し）．
実施例１でラネー銅触媒に替え、ラネーニッケル触媒（エボニック・デグサ社製、商品名：Ｔｙｐｅ Ｂ １１１Ｗ）を用い、無水硫酸ナトリウム１５．０ｇ加えなかったこと以外は全て実施例１と同様に反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチレンジアミンの転化率は４２．０％であり、ピペラジンの収率は１３．６％であり、選択率は３２．４％であった。他の例と共に比較例１の結果を表１に示す。
Comparative Example 1 Piperazine synthesis from ethylenediamine and ethylene glycol. (Raney nickel catalyst, no dehydrating agent added).
The reaction was the same as in Example 1 except that Raney nickel catalyst (manufactured by Evonik Degussa, trade name: Type B 111W) was used instead of Raney copper catalyst in Example 1, and 15.0 g of anhydrous sodium sulfate was not added. went. As a result of analyzing the product by gas chromatography, the conversion of ethylenediamine was 42.0%, the yield of piperazine was 13.6%, and the selectivity was 32.4%. The results of Comparative Example 1 are shown in Table 1 together with other examples.
［比較例２］エチレンジアミンとエチレングリコールからのピペラジン合成．（脱水剤添加無し）．
実施例１で無水硫酸ナトリウム１５．０ｇ加えなかったこと以外は全て実施例１と同様に反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチレンジアミンの転化率は７０．４％であり、ピペラジンの収率は３８．９％であり、選択率は５５．３％であった。他の例と共に比較例２の結果を表１に示す。
[Comparative Example 2] Piperazine synthesis from ethylenediamine and ethylene glycol. (No dehydrating agent added).
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 15.0 g of anhydrous sodium sulfate was not added in Example 1. As a result of analyzing the product by gas chromatography, the conversion of ethylenediamine was 70.4%, the yield of piperazine was 38.9%, and the selectivity was 55.3%. The results of Comparative Example 2 are shown in Table 1 along with other examples.
ＥＤＡ：エチレンジアミン．
ＥＧ ：エチレングリコール．
ＰＤＡ：２−アミノ−プロピルアミン．
１，２−ＢＧ：１，２−ブタンジオール．
ＰＩＰ：ピペラジン．
２−ＭＰ：２−メチルピペラジン．
２−ＥＰ：２−エチルピペラジン．
Ｒ−Ｃｕ：ラネー銅．
Ｒ−Ｎｉ：ラネーニッケル。
EDA: ethylenediamine.
EG: ethylene glycol.
PDA: 2-amino-propylamine.
1,2-BG: 1,2-butanediol.
PIP: Piperazine.
2-MP: 2-methylpiperazine.
2-EP: 2-ethylpiperazine.
R-Cu: Raney copper.
R-Ni: Raney nickel.
表１で示した通り、実施例１と比較例１との比較において、本発明の製造方法では、ラネーニッケル触媒を用いた従来法に比べ、収率が良好であった。また、実施例１と比較例２との比較において、ラネー銅触媒を用いた場合、本発明の製造方法では、脱水剤を使用しない場合に比べ、収率、選択率が共に向上した。また、実施例４と比較例１との比較において、ラネーニッケル触媒を用いた場合においても、脱水剤を使用することで、収率が向上した。 As shown in Table 1, in the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, the production method of the present invention had a better yield than the conventional method using a Raney nickel catalyst. Further, in the comparison between Example 1 and Comparative Example 2, when the Raney copper catalyst was used, the production method of the present invention improved both the yield and the selectivity as compared with the case where no dehydrating agent was used. Moreover, in the comparison between Example 4 and Comparative Example 1, even when a Raney nickel catalyst was used, the yield was improved by using a dehydrating agent.
Claims (10)
で示されるビシナルジアミン類と、下記一般式（２）
で示されるビシナルジオール類とを、ラネー金属触媒及び脱水剤の存在下、脱水環化反応させることを特徴とする下記一般式（３）
で示されるピペラジン類の製造方法。 The following general formula (1)
And vicinal diamines represented by the following general formula (2)
And a vicinal diol represented by the following general formula (3), wherein a dehydration cyclization reaction is carried out in the presence of a Raney metal catalyst and a dehydrating agent:
The manufacturing method of piperazine shown by these.
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