JP2013112588A

JP2013112588A - Method for producing trichlorosilane

Info

Publication number: JP2013112588A
Application number: JP2011262139A
Authority: JP
Inventors: Mitsutoshi Ikukawa; 満敏生川
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2013-06-10

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing trichlorosilane, by which trichlorosilane can be produced at a high conversion efficiency even in the case when a thermal fluctuation occurs in the temperature of tetrachlorosilane and hydrogen after passing through a heat exchanger.SOLUTION: The method for producing trichlorosilane comprises reacting a mixed gas containing tetrachlorosilane and hydrogen with metal silicon. The method includes: a heat exchange process for performing heat exchange between a gas formed by a reaction and the mixed gas; a heating process for heating the mixed gas subjected to the heat exchange up to a temperature not higher than the reaction temperature of the mixed gas by a heater made of a metal; a pre-conversion reaction process for heating the mixed gas heated in the heating process by bringing the mixed gas into contact with a carbon heater allowed to generate heat at a temperature at which the reaction occurs; and a conversion reaction process for forming a reaction gas containing trichlorosilane by reacting the mixed gas, heated in the pre-conversion reaction process, with the metal silicon.

Description

本発明は、テトラクロロシランをトリクロロシランに転換するトリクロロシランの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing trichlorosilane, which converts tetrachlorosilane to trichlorosilane.

半導体材料に用いられる高純度多結晶シリコンは、トリクロロシラン（三塩化珪素：ＳｉＨＣｌ_３：ＴＣＳ）と水素とを混合して原料とし、この混合ガスを反応炉に導入して赤熱したシリコン棒に接触させ、高温下でトリクロロシランの水素還元や熱分解の反応によってシリコン棒表面に多結晶シリコンを析出させる方法（シーメンス法）で主に製造されている。
この高純度多結晶シリコンの製造において、反応炉の排出ガス中には、未反応のトリクロロシラン及び水素、副生成物のテトラクロロシラン（四塩化珪素：ＳｉＣｌ_４：ＳＴＣ）、塩化水素などが含まれている。このため、反応後の排出ガスを冷却して、非凝縮成分より水素を回収するとともに、凝縮液を蒸留して、トリクロロシラン、テトラクロロシランを回収している。
そして、この蒸留により得られたテトラクロロシランをトリクロロシランに転化して、多結晶シリコン析出の原料として再利用することが行われている。 High-purity polycrystalline silicon used as a semiconductor material is mixed with trichlorosilane (silicon trichloride: SiHCl ₃ : TCS) and hydrogen as a raw material, and this mixed gas is introduced into a reaction furnace and brought into contact with a red hot silicon rod. The method is mainly produced by a method (Siemens method) in which polycrystalline silicon is deposited on the surface of a silicon rod by hydrogen reduction or thermal decomposition of trichlorosilane at a high temperature.
In the production of this high purity polycrystalline silicon, the reactor exhaust gas contains unreacted trichlorosilane and hydrogen, by-product tetrachlorosilane (silicon tetrachloride: SiCl ₄ : STC), hydrogen chloride, and the like. ing. For this reason, the exhaust gas after the reaction is cooled to recover hydrogen from the non-condensed components, and the condensate is distilled to recover trichlorosilane and tetrachlorosilane.
And tetrachlorosilane obtained by this distillation is converted into trichlorosilane and reused as a raw material for polycrystalline silicon precipitation.

トリクロロシランを製造する方法としては、例えば特許文献１および特許文献２に示す二通りの方法がある。
特許文献１には、抵抗加熱器の加熱エレメント（ニオブ、タングステン、タンタル、あるいはこれらを含有する金属合金）を、例えば、７００〜９５０℃に加熱して、その加熱エレメントに、ガス状の水素とテトラクロロシランを含有する混合物を直接接触させ、触媒的に作用させる反応の方法が開示されている。
ところが、この特許文献１の技術では、加熱エレメントを７００〜９５０℃という高温に加熱するために、加熱エレメントに高耐熱金属を使用する必要があるとともに、トリクロロシラン生成時に副生する塩化水素の回収設備が必要となる。 As a method for producing trichlorosilane, there are two methods shown in Patent Document 1 and Patent Document 2, for example.
In Patent Document 1, a heating element (niobium, tungsten, tantalum, or a metal alloy containing these) of a resistance heater is heated to, for example, 700 to 950 ° C., and gaseous hydrogen is added to the heating element. A method of reaction is disclosed in which a mixture containing tetrachlorosilane is brought into direct contact and acts catalytically.
However, in the technique of Patent Document 1, in order to heat the heating element to a high temperature of 700 to 950 ° C., it is necessary to use a high heat-resistant metal for the heating element, and recovery of hydrogen chloride by-produced when trichlorosilane is generated. Equipment is required.

この特許文献１の技術に対して、特許文献２に開示の技術は、低温で処理することができる。特許文献２に開示の技術は、珪素粒子（金属シリコン）、テトラクロロシランおよび水素を、銅シリサイドを含む触媒の存在下で、転化炉の流動層で、４００〜７００℃で反応させることにより、トリクロロシランに転化する技術である。 In contrast to the technique of Patent Document 1, the technique disclosed in Patent Document 2 can be processed at a low temperature. The technique disclosed in Patent Document 2 is obtained by reacting silicon particles (metal silicon), tetrachlorosilane, and hydrogen in a fluidized bed of a converter at 400 to 700 ° C. in the presence of a catalyst containing copper silicide. It is a technology that converts to chlorosilane.

特表２００７−５３３５８５号公報Special table 2007-533585 特開平１０−２９８１３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-29813

しかしながら、特許文献２の技術は、低温で処理することから反応速度が遅く、生産性が悪いとされている。 However, the technique of Patent Document 2 is said to be slow in reaction rate and low in productivity because it is processed at a low temperature.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、高い転換効率でトリクロロシランを製造することができるトリクロロシランの製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at providing the manufacturing method of trichlorosilane which can manufacture trichlorosilane with high conversion efficiency.

本発明者は、高い転換効率でトリクロロシランを製造する方法として、テトラクロロシランおよび水素を含む混合ガスを転化炉に導入する前に加熱器で加熱し、混合ガス温度を反応設定温度まで上げた状態で転化炉に導入することで、転化炉内での反応を効率的に高めることができると考えた。また、混合ガスの温度を上げるための加熱ヒーターについては、ヒーターの材質や耐久性を考慮し、安定してヒーター表面温度を上げるようにすることで反応を効率的に高めることができると考えた。さらに、この混合ガスの加熱においては、高温状態で転化炉から排出される反応ガスの温度を利用して、排出ガスとの熱交換を行うことにより、効率的な加熱を行うことができる。
しかしながら、反応後のガス中に転化炉内で生成したトリクロロシランや副生物としてのテトラクロロシラン、未反応ガス等の他、金属シリコンの微粉や、金属シリコンに含まれるアルミニウム等の塩化物や金属触媒等が含まれており、熱交換を利用した混合ガスの加熱に際しては、これら不純物等が冷却されて生じるスケールが熱交換器の伝熱面に付着して熱交換性能の変動を招くことから、加熱器に供給されるガスの温度が変動する。加熱器では、供給される混合ガスの温度の変動に伴い、その混合ガスを反応可能な温度まで加熱するために、ヒーター表面温度を変化させる必要があり、ヒーター表面温度を一定温度に維持することが困難となる。そのため、ヒーター表面温度が低い場合には、ヒーター表面でのガス分解が進行せず、転換効率を向上させることができないし、ヒーターの表面温度が高い場合には、ヒーター表面から不純物が発生するなどして、ヒーターの耐久性が著しく低下する。
すなわち、熱交換器で熱交換された混合ガスの温度に変動が生じると、その後に混合ガスが導入される加熱器への負荷も変動し、転化炉に供給される混合ガスの温度も変動しやすくなることから、転化炉内でのトリクロロシランへの転換効率を低下させる要因となる。
そこで、本発明者は、高い転換効率でトリクロロシランを製造するために、転化炉に供給する混合ガスを安定して加熱することが重要であるとの結論に至り、以下のような解決手段とした。 As a method for producing trichlorosilane with high conversion efficiency, the present inventors heated a mixed gas containing tetrachlorosilane and hydrogen with a heater before introducing it into the conversion furnace, and raised the mixed gas temperature to the reaction set temperature. It was thought that the reaction in the converter could be efficiently enhanced by introducing it into the converter. In addition, with regard to the heater for raising the temperature of the mixed gas, it was considered that the reaction can be efficiently enhanced by considering the material and durability of the heater and increasing the surface temperature of the heater stably. . Furthermore, in the heating of the mixed gas, efficient heating can be performed by exchanging heat with the exhaust gas by using the temperature of the reaction gas discharged from the conversion furnace in a high temperature state.
However, in addition to trichlorosilane produced in the converter after reaction, tetrachlorosilane as a by-product, unreacted gas, etc., metal silicon fine powder, chlorides such as aluminum contained in metal silicon, and metal catalysts In the heating of the mixed gas using heat exchange, the scale generated by cooling these impurities and the like adheres to the heat transfer surface of the heat exchanger, resulting in fluctuations in heat exchange performance. The temperature of the gas supplied to the heater varies. In the heater, it is necessary to change the heater surface temperature in order to heat the mixed gas to a temperature at which it can react with the fluctuation of the temperature of the supplied mixed gas, and to maintain the heater surface temperature at a constant temperature. It becomes difficult. Therefore, when the heater surface temperature is low, gas decomposition on the heater surface does not proceed and conversion efficiency cannot be improved, and when the heater surface temperature is high, impurities are generated from the heater surface, etc. As a result, the durability of the heater is significantly reduced.
That is, when the temperature of the mixed gas exchanged by the heat exchanger fluctuates, the load on the heater into which the mixed gas is introduced subsequently fluctuates, and the temperature of the mixed gas supplied to the conversion furnace also fluctuates. Since it becomes easy, it becomes a factor which reduces the conversion efficiency to the trichlorosilane in a converter.
Therefore, the present inventor came to the conclusion that it is important to stably heat the mixed gas supplied to the conversion furnace in order to produce trichlorosilane with high conversion efficiency. did.

本発明は、金属シリコンとテトラクロロシランおよび水素を含む混合ガスを反応させてトリクロロシランを製造する方法であって、反応により生じたガスと前記混合ガスとを熱交換させる熱交換工程と、熱交換した前記混合ガスをその反応温度以下まで金属製ヒーターにより加熱する加熱工程と、前記加熱工程により加熱された前記混合ガスを反応可能な温度に発熱させたカーボン製ヒーターに接触させて加熱する事前転化反応工程と、前記事前転化反応工程により加熱された前記混合ガスと前記金属シリコンとを反応させてトリクロロシランを含む反応ガスを生成する転化反応工程とを備えることを特徴とする。 The present invention is a method for producing trichlorosilane by reacting a mixed gas containing metal silicon, tetrachlorosilane, and hydrogen, a heat exchanging step of exchanging heat between the gas generated by the reaction and the mixed gas, and heat exchange A heating step in which the mixed gas is heated to a temperature below the reaction temperature by a metal heater, and a pre-conversion in which the mixed gas heated in the heating step is brought into contact with a carbon heater that has heated to a temperature capable of reaction And a conversion reaction step of generating a reaction gas containing trichlorosilane by reacting the mixed gas heated in the preliminary conversion reaction step with the metal silicon.

この場合、混合ガスは、熱交換工程および加熱工程により、転化炉内で反応する反応温度以下まで加熱され、その後の事前転化反応工程で金属シリコンとの反応可能な温度に加熱される。
加熱工程では、熱交換工程の熱交換性能が変動し、供給される混合ガスの温度が変動しても、ヒーター出力の調整により出口ガス温度が一定となるように運転され、事前転化反応工程に反応温度以下の一定温度に加熱された混合ガスを供給する。この加熱工程での加熱は反応温度以下までとしたことから、金属製ヒーターの負荷も少なくて済む。
事前転化反応工程では、加熱工程から供給される混合ガスを所定温度に維持されたヒーター表面で反応温度に加熱する。事前転化反応工程は、加熱工程により一定温度に加熱された混合ガスが供給されるので、熱負荷による変動が少なく、ヒーター表面温度を所定温度範囲内に維持する運転が容易である。また、一定温度に維持されたヒーター表面温度によって、十分に反応温度に加熱できるようになっている。そのため、ヒーター表面温度を劣化が起こらない温度（その材質上使用可能な温度）に保つことができ、ヒーター表面から不純物が発生する等の影響による汚染を防止できる。
そして、事前転化反応工程においては、ヒーター表面の温度で、供給された混合ガスの一部において以下の反応式（１）の反応を起こさせ、転化炉に供給することができる。これにより、高い転換効率でトリクロロシランを製造することができる。
ＳｉＣｌ_４＋Ｈ_２ → ＳｉＨＣｌ_３＋ＨＣｌ …（１） In this case, the mixed gas is heated to a temperature equal to or lower than the reaction temperature at which it reacts in the conversion furnace by the heat exchange process and the heating process, and then heated to a temperature at which it can react with the metal silicon in the subsequent preconversion reaction process.
In the heating process, even if the heat exchange performance of the heat exchange process fluctuates and the temperature of the supplied mixed gas fluctuates, the operation is performed so that the outlet gas temperature becomes constant by adjusting the heater output. A mixed gas heated to a constant temperature below the reaction temperature is supplied. Since the heating in this heating step is performed up to the reaction temperature or less, the load on the metal heater can be reduced.
In the pre-conversion reaction step, the mixed gas supplied from the heating step is heated to the reaction temperature on the heater surface maintained at a predetermined temperature. In the pre-conversion reaction step, the mixed gas heated to a constant temperature by the heating step is supplied, so there is little fluctuation due to the heat load, and the operation for maintaining the heater surface temperature within a predetermined temperature range is easy. In addition, the heater surface temperature maintained at a constant temperature can be sufficiently heated to the reaction temperature. Therefore, the heater surface temperature can be maintained at a temperature at which deterioration does not occur (a temperature that can be used on the material), and contamination due to the generation of impurities from the heater surface can be prevented.
In the preliminary conversion reaction step, the reaction represented by the following reaction formula (1) can be caused to occur in a part of the supplied mixed gas at the temperature of the heater surface and supplied to the conversion furnace. Thereby, trichlorosilane can be produced with high conversion efficiency.
SiCl ₄ + H ₂ → SiHCl ₃ + HCl (1)

本発明のトリクロロシランの製造方法において、前記事前転化反応工程のカーボン製ヒーターの表面温度は、６００℃〜８５０℃に設定されるとよい。
カーボン製ヒーターの表面温度が６００℃以上であれば、混合ガスを５８０℃以上に加熱でき、確実に金属シリコンとの反応を行わせることができる。また、カーボン製ヒーターの表面温度が８５０℃を超えるとカーボン製ヒーターの表面から不純物（メタン）が発生するおそれがあるため、ヒーター表面温度を８５０℃以下に設定することで、不純物の発生を防止することができる。
なお、加熱工程においては、混合ガスを事前転化反応工程よりも低い設定温度の約４００℃まで加熱できればよく、不純物の発生を抑制できることから、金属製ヒーターを用いることができる。 In the method for producing trichlorosilane of the present invention, the surface temperature of the carbon heater in the preliminary conversion reaction step may be set to 600 ° C to 850 ° C.
If the surface temperature of the carbon heater is 600 ° C. or higher, the mixed gas can be heated to 580 ° C. or higher, and the reaction with metal silicon can be performed reliably. Also, if the surface temperature of the carbon heater exceeds 850 ° C, impurities (methane) may be generated from the surface of the carbon heater, so the generation of impurities can be prevented by setting the heater surface temperature to 850 ° C or lower. can do.
In the heating step, it is sufficient if the mixed gas can be heated to about 400 ° C., which is a lower set temperature than in the pre-conversion reaction step, and since the generation of impurities can be suppressed, a metal heater can be used.

本発明によれば、加熱工程と事前転化反応工程とを備えることにより、混合ガスを確実に所定温度に加熱して供給することができ、高い転換効率でトリクロロシランを製造することができる。 According to the present invention, by providing the heating step and the pre-conversion reaction step, the mixed gas can be reliably heated and supplied to a predetermined temperature, and trichlorosilane can be produced with high conversion efficiency.

本発明の実施形態のトリクロロシランの製造方法を実施するための装置を示す概略図である。It is the schematic which shows the apparatus for enforcing the manufacturing method of the trichlorosilane of embodiment of this invention.

以下、本発明のトリクロロシランの製造方法の実施形態について説明する。
図１は、トリクロロシラン製造装置の全体の概略構成を示しており、図中、トリクロロシランはＴＣＳ、テトラクロロシランはＳＴＣ、金属シリコンはＳｉ、水素はＨ_２、銅触媒の塩化銅はＣｕＣｌとして表記している。 Hereinafter, embodiments of the method for producing trichlorosilane of the present invention will be described.
FIG. 1 shows an overall schematic configuration of a trichlorosilane production apparatus, in which trichlorosilane is represented as TCS, tetrachlorosilane as STC, metal silicon as Si, hydrogen as H ₂ , and copper catalyst copper chloride as CuCl. doing.

トリクロロシラン製造装置１は、テトラクロロシランを金属シリコン、水素と反応させて、トリクロロシランを含むクロロシラン類を生成する転化炉２と、テトラクロロシランおよび水素の混合ガスを加熱して転化炉２に供給する加熱器３と、転化炉２から導出される反応ガスから金属シリコン微粉等の固形分を除去するサイクロン等のダスト除去器４と、ダスト除去器４を経由した反応ガスが加熱器３に供給される前の混合ガスと熱交換される熱交換器５とを備えている。 The trichlorosilane production apparatus 1 reacts tetrachlorosilane with metal silicon and hydrogen to produce chlorosilanes containing trichlorosilane, and heats and supplies a mixed gas of tetrachlorosilane and hydrogen to the conversion furnace 2. A heater 3, a dust remover 4 such as a cyclone for removing solids such as metal silicon fine powder from the reaction gas derived from the conversion furnace 2, and a reaction gas via the dust remover 4 are supplied to the heater 3. And a heat exchanger 5 that exchanges heat with the mixed gas before the heat treatment.

転化炉２に供給される金属シリコンは、粒状をなしており、転化炉２は、この金属シリコンと水素、テトラクロロシランを流動層によって反応させる構成である。転化炉２内の反応は吸熱反応であり、水素およびテトラクロロシランは、事前に加熱器３により加熱された状態で供給される。 The metal silicon supplied to the conversion furnace 2 is in the form of particles, and the conversion furnace 2 is configured to react this metal silicon with hydrogen and tetrachlorosilane by a fluidized bed. The reaction in the conversion furnace 2 is an endothermic reaction, and hydrogen and tetrachlorosilane are supplied in a state heated in advance by the heater 3.

加熱器３は、加熱部３１と、事前転化反応部３２とで構成されており、加熱部３１は、熱交換器５を経由して加熱された状態の混合ガスを、その混合ガスの反応温度以下まで加熱し、事前転化反応部３２は、加熱部３１により加熱された混合ガスをさらに加熱して、混合ガスが反応可能な温度に加熱する構成とされる。
また、加熱部３１は、金属製の電気ヒーター（金属製ヒーターという）により混合ガスを約４００℃まで加熱する構成とされ、事前転化反応部３２は、内部にカーボン製ヒーターが備えられており、６００℃〜８５０℃の高温に発熱したカーボン製ヒーターに混合ガスを接触させることにより、速やかに混合ガスを５８０℃以上の温度に加熱する構成とされる。
なお、図１に示す符号６は金属シリコンの乾燥器、符号７は金属シリコンと後述する触媒の塩化銅とを混合するホッパー、符号８は、熱交換器５を経由することにより析出した不純物等を取り除くフィルター、符号９は、精製蒸留系である。 The heater 3 includes a heating unit 31 and a pre-conversion reaction unit 32. The heating unit 31 converts a mixed gas heated via the heat exchanger 5 to a reaction temperature of the mixed gas. The pre-conversion reaction unit 32 is configured to heat the mixed gas heated by the heating unit 31 to a temperature at which the mixed gas can react.
The heating unit 31 is configured to heat the mixed gas to about 400 ° C. with a metal electric heater (referred to as a metal heater), and the pre-conversion reaction unit 32 includes a carbon heater inside. By bringing the mixed gas into contact with a carbon heater that has generated heat at a high temperature of 600 ° C. to 850 ° C., the mixed gas is rapidly heated to a temperature of 580 ° C. or higher.
In FIG. 1, reference numeral 6 denotes a metal silicon dryer, reference numeral 7 denotes a hopper that mixes metallic silicon and copper chloride as a catalyst, which will be described later, and reference numeral 8 denotes impurities deposited through the heat exchanger 5. A filter 9 for removing water is a purification distillation system.

次に、このトリクロロシラン製造装置１によりトリクロロシランを製造する方法について説明する。
原料としては、金属シリコン、テトラクロロシラン、水素が用いられる。金属シリコンは珪石（ＳｉＯ_２）を精錬して、純度９８％程度にした粒状のシリコンである。
これらのうち、テトラクロロシランと水素との混合ガスを、転化炉２に供給する前に加熱する。まず、これらテトラクロロシランと水素との混合ガスは、熱交換器５で、転化炉２で生成される高温の反応ガス（約５５０℃）と熱交換され、約３００℃まで加熱される（熱交換工程）。 Next, a method for producing trichlorosilane using the trichlorosilane production apparatus 1 will be described.
As a raw material, metallic silicon, tetrachlorosilane, or hydrogen is used. Metallic silicon is granular silicon made by refining silica (SiO ₂ ) to a purity of about 98%.
Of these, a mixed gas of tetrachlorosilane and hydrogen is heated before being supplied to the conversion furnace 2. First, the mixed gas of these tetrachlorosilane and hydrogen is heat-exchanged with the high temperature reaction gas (about 550 degreeC) produced | generated by the converter 2 with the heat exchanger 5, and is heated to about 300 degreeC (heat exchange). Process).

その後、混合ガスは、加熱器３の加熱部３１で約４００℃に加熱され（加熱工程）、次の事前転化反応部３２のカーボン製ヒーターにより速やかに５８０℃以上に加熱される（事前転化反応工程）。このとき、混合ガスは、以下の反応式（１）によって一部が反応する。
ＳｉＣｌ_４＋Ｈ_２ → ＳｉＨＣｌ_３＋ＨＣｌ …（１） Thereafter, the mixed gas is heated to about 400 ° C. by the heating unit 31 of the heater 3 (heating step), and is quickly heated to 580 ° C. or more by the carbon heater of the next pre-conversion reaction unit 32 (pre-conversion reaction). Process). At this time, a part of the mixed gas reacts according to the following reaction formula (1).
SiCl ₄ + H ₂ → SiHCl ₃ + HCl (1)

一方、転化炉２内には金属シリコンが供給され、流動層を形成しており、加熱された混合ガスが転化炉２に供給されると、これらが反応してトリクロロシランを含む反応ガスが生成される（転化反応工程）。この場合、反応触媒として塩化銅（ＣｕＣｌ）などの銅系の触媒が用いられる。このとき、トリクロロシランは、以下の反応式（２）により生成される。
Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２ → ４ＳｉＨＣｌ_３ …（２） On the other hand, metal silicon is supplied into the conversion furnace 2 to form a fluidized bed. When the heated mixed gas is supplied to the conversion furnace 2, they react to produce a reaction gas containing trichlorosilane. (Conversion reaction step). In this case, a copper-based catalyst such as copper chloride (CuCl) is used as a reaction catalyst. At this time, trichlorosilane is produced by the following reaction formula (2).
Si + 3SiCl ₄ + 2H ₂ → 4SiHCl ₃ (2)

なお、事前転化反応工程で発生した塩化水素（ＨＣｌ）も、金属シリコン（Ｓｉ）と反応してトリクロロシランが生成される（反応式（３））。
Ｓｉ＋３ＨＣｌ → ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２ …（３） Note that hydrogen chloride (HCl) generated in the pre-conversion reaction step also reacts with metal silicon (Si) to produce trichlorosilane (reaction formula (3)).
Si + 3HCl → SiHCl ₃ + H ₂ (3)

前述したように、転化反応工程で生成される反応ガス中には、トリクロロシランの他に、未反応のテトラクロロシラン、水素が含まれているとともに、金属シリコンの微粉や金属シリコン中の不純物（Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等）が反応して生成された金属塩化物および高次塩化珪素化合物からなるポリマーが含まれる。
この転化反応後のガスは、ダスト除去器４で金属シリコンの微粉等の不純物が除去され、熱交換器５に送られる。反応ガスは、熱交換器５で冷却され、そのガス中に含まれている塩化銅等が析出するが、フィルター８で除去される。その後、精製蒸留系９で蒸留されて、トリクロロシランの純度が高められる。 As described above, the reaction gas generated in the conversion reaction step contains, in addition to trichlorosilane, unreacted tetrachlorosilane and hydrogen, as well as fine metal silicon powder and impurities (Fe , Al, Ti, Ni, and the like) and a polymer composed of a metal chloride and a higher-order silicon chloride compound.
After the conversion reaction, impurities such as fine metal silicon powder are removed by the dust remover 4 and sent to the heat exchanger 5. The reaction gas is cooled by the heat exchanger 5, and copper chloride and the like contained in the gas are deposited, but are removed by the filter 8. Then, it distills with the refinement | purification distillation system 9, and the purity of a trichlorosilane is raised.

上述したように、反応ガスは、熱交換器５で冷却されることにより、そのガス中に含まれている塩化銅等が析出する。そのため、装置の操業を続けていくうちに、スケールが熱交換器５の伝熱面に次第に付着することによって熱交換性能に変動が生じ、熱交換器５を通過するテトラクロロシランおよび水素の混合ガスの温度にも変動が生じる。
加熱器３１が無い場合には、事前転化反応部３２のカーボン製ヒーターにより混合ガスの温度変動に対応する必要があるが、その場合、カーボン製ヒーターの負荷変動が大きくなり、低温から高温まで制御することが難しい。また、熱交換器５の温度変動を見込んで、カーボン製ヒーターの伝熱面積を大きくしておくと、熱交換器にスケールが付着する前はヒーターの表面温度が低くても、混合ガス温度が所定の温度に上がってしまい、ヒーター表面で上記の反応式（１）の反応が起こらず、転換効率が低下する。また、熱交換器にスケールが付着する前に、ヒーター表面で反応式（１）の反応が起こるように伝熱面積を設定しておくと、熱交換器にスケールが付着した場合、ヒーター表面温度をさらに高くする必要があり、ヒーターの劣化、不純物の発生が起こるおそれがある。 As described above, the reaction gas is cooled by the heat exchanger 5 so that copper chloride or the like contained in the gas is deposited. Therefore, as the apparatus continues to operate, the scale gradually adheres to the heat transfer surface of the heat exchanger 5, thereby causing fluctuations in the heat exchange performance, and a mixed gas of tetrachlorosilane and hydrogen that passes through the heat exchanger 5. The temperature also varies.
When the heater 31 is not provided, it is necessary to cope with the temperature fluctuation of the mixed gas by the carbon heater of the pre-conversion reaction unit 32. Difficult to do. Also, if the heat transfer area of the carbon heater is increased in anticipation of temperature fluctuations in the heat exchanger 5, the mixed gas temperature will be low even if the surface temperature of the heater is low before the scale adheres to the heat exchanger. The temperature rises to a predetermined temperature, the reaction of the above reaction formula (1) does not occur on the heater surface, and the conversion efficiency decreases. In addition, if the heat transfer area is set so that reaction of reaction formula (1) occurs on the heater surface before the scale adheres to the heat exchanger, the heater surface temperature There is a possibility that the heater is deteriorated and impurities are generated.

上記のトリクロロシラン製造装置１においては、熱交換器５で加熱された混合ガスを、加熱部３１で予熱することにより、事前転化反応部３２に供給される混合ガスの温度の変動の幅を小さくしており、事前転化反応部３２で速やかに反応温度まで上昇させることができる。加熱部３１が無い場合には、事前転化反応部３２での運転条件が変動して、カーボン製ヒーターの負荷が大きくなるが、加熱部３１を設けたことにより、事前転化反応部３２を一定条件で運転できる。これにより、事前転化反応部３２のカーボン製ヒーターの負荷を軽減でき、混合ガスを効率よく加熱することができる。 In the above-described trichlorosilane production apparatus 1, the mixed gas heated by the heat exchanger 5 is preheated by the heating unit 31, thereby reducing the fluctuation range of the temperature of the mixed gas supplied to the preliminary conversion reaction unit 32. Thus, the pre-conversion reaction unit 32 can quickly raise the reaction temperature. When the heating unit 31 is not provided, the operating conditions in the pre-conversion reaction unit 32 fluctuate and the load of the carbon heater increases, but by providing the heating unit 31, the pre-conversion reaction unit 32 is kept under certain conditions. You can drive in. Thereby, the load of the carbon heater of the pre-conversion reaction unit 32 can be reduced, and the mixed gas can be efficiently heated.

また、カーボン製ヒーターの温度は、６００℃〜８５０℃に設定されており、６００℃以上であれば、混合ガスを５８０℃以上に加熱でき、確実に反応させることができる。また、８５０℃を超えるとカーボン製ヒーターから不純物（メタン）が発生するおそれがあるため、８５０℃以下に設定することで、不純物の発生を防止することができる。
また、加熱工程は、混合ガスを、事前転化反応工程よりも低い設定温度の約４００℃まで加熱する構成であり、不純物の発生を抑制できることから、カーボン製ヒーターではなく、金属製ヒーターを用いることができる。 Further, the temperature of the carbon heater is set to 600 ° C. to 850 ° C. If the temperature is 600 ° C. or higher, the mixed gas can be heated to 580 ° C. or higher and can be reacted reliably. Moreover, since there exists a possibility that an impurity (methane) may generate | occur | produce from a carbon heater if it exceeds 850 degreeC, generation | occurrence | production of an impurity can be prevented by setting to 850 degrees C or less.
In addition, the heating step is a configuration in which the mixed gas is heated to a preset temperature of about 400 ° C., which is lower than that of the preconversion reaction step, and the generation of impurities can be suppressed. Therefore, a metal heater is used instead of a carbon heater. Can do.

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上述実施形態のトリクロロシラン製造装置においては、金属シリコンを、転化炉への導入前に乾燥器を通して乾燥させているが、乾燥させた後に、さらに加熱する工程を設けてもよい。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various change can be added in the range which does not deviate from the meaning of this invention.
For example, in the trichlorosilane manufacturing apparatus of the above-described embodiment, the metal silicon is dried through a dryer before being introduced into the conversion furnace, but may be further heated after being dried.

１トリクロロシラン製造装置
２転化炉
３加熱器
４ダスト除去器
５熱交換器
６乾燥器
７ホッパー
８フィルター
９精製蒸留系
３１加熱部
３２事前転化反応部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Trichlorosilane manufacturing apparatus 2 Conversion furnace 3 Heater 4 Dust removal device 5 Heat exchanger 6 Dryer 7 Hopper 8 Filter 9 Purification distillation system 31 Heating part 32 Pre-conversion reaction part

Claims

A method of producing trichlorosilane by reacting a mixed gas containing metal silicon, tetrachlorosilane and hydrogen, a heat exchange step of exchanging heat between the gas generated by the reaction and the mixed gas, and the mixed gas subjected to heat exchange A heating step of heating the metal gas to a temperature equal to or lower than the reaction temperature, and a pre-conversion reaction step of heating the mixed gas heated in the heating step in contact with a carbon heater that has generated heat to a temperature capable of reacting, A trichlorosilane manufacturing method comprising: a conversion reaction step of generating a reaction gas containing trichlorosilane by reacting the mixed gas heated in the preliminary conversion reaction step with the metal silicon.

The method for producing trichlorosilane according to claim 1, wherein the surface temperature of the carbon heater in the preliminary conversion reaction step is set to 600C to 850C.