JP2013108097A - Modifier for resin and resin composition including the modifier - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂の溶融成形における流動性を向上又は改善するための改質剤、及びこの改質剤を含む樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a modifier for improving or improving fluidity in melt molding of a resin, and a resin composition containing the modifier.
汎用エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックなどのエンジニアリング樹脂は、耐熱性や種々の特性（耐衝撃性など）に優れている一方で、溶融粘度が大きく流動性が低い場合が多い。このため、このような樹脂は、一般的に成形性に乏しい。 Engineering resins such as general-purpose engineering plastics and super engineering plastics are excellent in heat resistance and various properties (impact resistance, etc.), but often have high melt viscosity and low fluidity. For this reason, such a resin generally has poor moldability.
一方、ポリシランは、紫外線の照射により開裂するケイ素含有ポリマーであり、このような光分解性を利用して、フォトレジスト、光重合開始剤などに利用されている。また、ポリシランの他の特性に関して、例えば、特開２００３−２６８２４７号公報（特許文献１）には、ポリシランが、充填剤、補強剤、難燃剤、着色顔料などの樹脂添加剤との組み合わせにより、ポリカーボネート樹脂などの樹脂に対する樹脂添加剤の分散性を向上させることが記載されている。 On the other hand, polysilane is a silicon-containing polymer that is cleaved by irradiation with ultraviolet rays, and is used for a photoresist, a photopolymerization initiator, and the like by utilizing such photodegradability. Regarding other characteristics of polysilane, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-268247 (Patent Document 1), polysilane is combined with a resin additive such as a filler, a reinforcing agent, a flame retardant, and a color pigment. It is described that the dispersibility of a resin additive in a resin such as a polycarbonate resin is improved.
従って、本発明の目的は、簡便にかつ効率よく、樹脂の溶融成形における流動性（又は溶融成形性）を向上又は改善できる改質剤、およびこの改質剤を用いて樹脂の流動性を改善する方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a modifier capable of improving or improving fluidity (or melt moldability) in resin melt molding simply and efficiently, and to improve resin fluidity using this modifier. It is to provide a way to do.
本発明の他の目的は、エンジニアリングプラスチックなどの成形性に乏しい樹脂であっても、樹脂の溶融成形における流動性を向上又は改善できる改質剤、およびこの改質剤を用いて樹脂の流動性を改善する方法を提供することにある。 Another object of the present invention is a modifier that can improve or improve the fluidity in melt molding of a resin even if the resin has poor moldability, such as engineering plastics, and the fluidity of the resin using this modifier. It is to provide a method of improving.
本発明のさらに他の目的は、樹脂の特性を低下させることなく、樹脂の溶融成形における流動性を向上又は改善できる改質剤、およびこの改質剤を用いて樹脂の流動性（溶融流動性）を改善する方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a modifier capable of improving or improving the fluidity in melt molding of a resin without deteriorating the properties of the resin, and the resin fluidity (melt fluidity) using the modifier. ) To provide a way to improve.
本発明の別の目的は、溶融成形における流動性が向上又は改善した樹脂組成物およびこの樹脂組成物により形成された成形体を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a resin composition having improved or improved fluidity in melt molding and a molded body formed from this resin composition.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂にポリシランを添加すると、エンジニアリングプラスチックなどの溶融成形性に乏しい樹脂であっても、樹脂の溶融流動性を高いレベルで向上でき、樹脂の成形性を向上できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have added polysilane to the resin, and even if the resin has poor melt moldability such as engineering plastic, the resin has a high melt fluidity level. And the present invention was completed.
すなわち、本発明の改質剤は、溶融成形における樹脂の流動性（樹脂の溶融流動性）を向上又は改善するための改質剤であって、ポリシラン化合物で構成されている。前記ポリシラン化合物は、通常、下記式（１）〜（３）で表される構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有するポリシランで構成されていてもよい。 That is, the modifier of the present invention is a modifier for improving or improving resin fluidity (resin melt fluidity) in melt molding, and is composed of a polysilane compound. The polysilane compound may be generally composed of polysilane having at least one structural unit among the structural units represented by the following formulas (1) to (3).
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は相異なって、水素原子、ヒドロキシル基、有機基又はシリル基を示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０以上の整数を示し、ｘ、ｙ及びｚの合計は２以上の整数である。）
前記ポリシラン化合物は、例えば、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がアリール基である構造単位（１）を有するポリシランで構成されていてもよく、代表的には、Ｒ１がアリール基、およびＲ２がアルキル基又はアリール基であり、かつｘ、ｙ及びｚの合計が５〜４００である構造単位（１）を有するポリシラン（例えば、直鎖状又は環状ポリシラン）で構成されていてもよい。
(Wherein R 1 to R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an organic group or a silyl group, x, y and z each represent an integer of 0 or more, and x, y and z Is the integer of 2 or more.)
The polysilane compound may be composed of, for example, a polysilane having a structural unit (1) in which at least one of R 1 and R 2 is an aryl group. Typically, R 1 is an aryl group, and R 2 Is an alkyl group or an aryl group, and may be composed of a polysilane (for example, a linear or cyclic polysilane) having the structural unit (1) in which the total of x, y, and z is 5 to 400.
本発明の改質剤は、前記のように樹脂の溶融流動性を向上するのに有用である。そのため、本発明には、樹脂に前記改質剤（ポリシラン化合物）を添加することにより、溶融成形における樹脂の流動性を向上又は改善させる方法も含まれる。 The modifier of the present invention is useful for improving the melt fluidity of the resin as described above. Therefore, the present invention includes a method for improving or improving the fluidity of the resin in melt molding by adding the modifier (polysilane compound) to the resin.
また、本発明には、前記改質剤と樹脂とで構成されている樹脂組成物も含まれる。このような樹脂組成物では、前記樹脂の溶融流動性が向上又は改善されている。前記樹脂組成物において、前記樹脂は、通常、熱可塑性樹脂であれば限定されないが、特に、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、超高分子量ポリオレフィン系樹脂、およびフッ素系樹脂から選択された少なくとも１種の熱可塑性樹脂で構成することもできる。特に、前記樹脂は、超高分子量ポリエチレンで構成されていてもよい。本発明では、このような成形性に乏しい樹脂であっても、効率よく溶融流動性を向上できる。 The present invention also includes a resin composition composed of the modifier and a resin. In such a resin composition, the melt fluidity of the resin is improved or improved. In the resin composition, the resin is usually not limited as long as it is a thermoplastic resin, but in particular, a polyamide resin, a polyester resin, a polyacetal resin, a polycarbonate resin, a poly (thio) ether resin, a polysulfone resin, It can also be composed of at least one thermoplastic resin selected from polyketone resins, polyimide resins, ultrahigh molecular weight polyolefin resins, and fluorine resins. In particular, the resin may be composed of ultra high molecular weight polyethylene. In the present invention, even if the resin is poor in moldability, the melt fluidity can be improved efficiently.
また、前記樹脂組成物において、改質剤の割合は、樹脂１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部程度であってもよい。本発明には、さらに前記樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。 In the resin composition, the ratio of the modifier may be, for example, about 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. The present invention further includes a molded body formed of the resin composition.
本発明の改質剤は、ポリシラン化合物で構成されているため、簡便にかつ効率よく、樹脂の溶融成形における流動性（又は溶融成形性）を向上又は改善できる。特に、本発明の改質剤では、エンジニアリングプラスチックなどの成形性（溶融流動性）に乏しい樹脂であっても、樹脂の溶融成形における流動性を向上又は改善できる。また、本発明の改質剤は、樹脂の特性を低下させることなく、樹脂の溶融成形時における流動性を向上又は改善できる。さらに、本発明の樹脂組成物および成形体は、溶融成形時における流動性が向上又は改善しており、成形性（溶融成形性）に優れている。 Since the modifier of this invention is comprised with the polysilane compound, it can improve or improve the fluidity | liquidity (or melt moldability) in melt molding of resin simply and efficiently. In particular, the modifier of the present invention can improve or improve the fluidity in melt molding of a resin even if the resin is poor in moldability (melt fluidity) such as engineering plastics. Moreover, the modifier of this invention can improve or improve the fluidity | liquidity at the time of melt molding of resin, without reducing the characteristic of resin. Furthermore, the resin composition and the molded body of the present invention have improved or improved fluidity during melt molding, and are excellent in moldability (melt moldability).
本発明の改質剤はポリシラン化合物で構成されている。そして、このような改質剤を、樹脂に添加することにより、溶融成形における樹脂の流動性を向上又は改善できる。 The modifier of the present invention is composed of a polysilane compound. And the fluidity | liquidity of the resin in melt molding can be improved or improved by adding such a modifier to resin.
［ポリシラン化合物］
本発明において用いられるポリシラン化合物としては、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、分岐状、又は網目状の化合物であれば特に限定されないが、通常、下記式（１）〜（３）で表された構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有するポリシランで構成されている場合が多い。
[Polysilane compound]
The polysilane compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a linear, cyclic, branched, or network compound having a Si—Si bond, but is usually represented by the following formulas (1) to (3). Often, the structural unit is composed of polysilane having at least one structural unit.
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は相異なって、水素原子、ヒドロキシル基、有機基又はシリル基を示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０以上の整数を示し、ｘ、ｙ及びｚの合計は２以上の整数である。）
前記式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ３で表される有機基としては、炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基）など、これらの炭化水素基に対応するエーテル基（アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など）などが挙げられる。通常、前記有機基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基である場合が多い。また、水素原子やヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基などは末端に置換している場合が多い。
(Wherein R 1 to R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an organic group or a silyl group, x, y and z each represent an integer of 0 or more, and x, y and z Is the integer of 2 or more.)
In the formulas (1) and (2), examples of the organic group represented by R 1 to R 3 include a hydrocarbon group (an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group). And ether groups (alkoxy groups, cycloalkyloxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, etc.) corresponding to these hydrocarbon groups. Usually, the organic group is often a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. Also, hydrogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups, silyl groups, etc. are often substituted at the ends.
前記式（１）及び（２）のＲ１〜Ｒ３において、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのＣ１−１４アルキル基（好ましくはＣ１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基）が挙げられる。 In R 1 to R 3 of the above formulas (1) and (2), examples of the alkyl group include C 1-14 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl (preferably C 1-10 alkyl group, more preferably C 1-6 alkyl group).
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシなどのＣ１−１４アルコキシ基（好ましくはＣ１−１０アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基）が挙げられる。 Examples of the alkoxy group include C 1-14 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy and pentyloxy (preferably C 1-10 alkoxy groups, more preferably C 1-6 alkoxy groups). Is mentioned.
アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニルなどのＣ２−１４アルケニル基（好ましくはＣ２−１０アルケニル基、さらに好ましくはＣ２−６アルケニル基）が挙げられる。 Examples of the alkenyl group include C 2-14 alkenyl groups such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl (preferably a C 2-10 alkenyl group, more preferably a C 2-6 alkenyl group).
シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのＣ５−１４シクロアルキル基（好ましくはＣ５−１０シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−８シクロアルキル基）などが挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのＣ５−１４シクロアルキルオキシ基（好ましくはＣ５−１０シクロアルキルオキシ基、さらに好ましくはＣ５−８シクロアルキルオキシ基）などが挙げられる。シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどのＣ５−１４シクロアルケニル基（好ましくはＣ５−１０シクロアルケニル基、さらに好ましくはＣ５−８シクロアルケニル基）などが挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group include C 5-14 cycloalkyl groups (preferably C 5-10 cycloalkyl groups, more preferably C 5-8 cycloalkyl groups) such as cyclopentyl, cyclohexyl, and methylcyclohexyl. Examples of the cycloalkyloxy group include C 5-14 cycloalkyloxy groups such as cyclopentyloxy and cyclohexyloxy (preferably C 5-10 cycloalkyloxy groups, more preferably C 5-8 cycloalkyloxy groups). . Examples of the cycloalkenyl group include C 5-14 cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl and cyclohexenyl (preferably a C 5-10 cycloalkenyl group, more preferably a C 5-8 cycloalkenyl group).
アリール基としては、フェニル、メチルフェニル（トリル）、ジメチルフェニル（キシリル）、ナフチルなどのＣ６−２０アリール基（好ましくはＣ６−１５アリール基、さらに好ましくはＣ６−１２アリール基）などが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフチルオキシなどのＣ６−２０アリールオキシ基（好ましくはＣ６−１５アリールオキシ基、さらに好ましくはＣ６−１２アリールオキシ基）などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルなどのＣ６−２０アリール−Ｃ１−４アルキル基（好ましくはＣ６−１０アリール−Ｃ１−２アルキル基）などが挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、フェニルプロピルオキシなどのＣ６−２０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基（好ましくはＣ６−１０アリール−Ｃ１−２アルキルオキシ基）などが挙げられる。 Examples of the aryl group include C 6-20 aryl groups (preferably C 6-15 aryl group, more preferably C 6-12 aryl group) such as phenyl, methylphenyl (tolyl), dimethylphenyl (xylyl), and naphthyl. Can be mentioned. Examples of the aryloxy group include C 6-20 aryloxy groups such as phenoxy and naphthyloxy (preferably a C 6-15 aryloxy group, more preferably a C 6-12 aryloxy group). Examples of the aralkyl group include C 6-20 aryl-C 1-4 alkyl groups (preferably C 6-10 aryl-C 1-2 alkyl groups) such as benzyl, phenethyl, and phenylpropyl. Examples of the aralkyloxy group include C 6-20 aryl-C 1-4 alkyloxy groups (preferably C 6-10 aryl-C 1-2 alkyloxy groups) such as benzyloxy, phenethyloxy, and phenylpropyloxy. It is done.
シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などのＳｉ１−１０シラニル基（好ましくはＳｉ１−６シラニル基）などが挙げられる。 Examples of the silyl group include Si 1-10 silanyl groups (preferably Si 1-6 silanyl groups) such as silyl group, disilanyl group, and trisilanyl group.
また、Ｒ１〜Ｒ３が、前記有機基（アルキル基、アリール基など）又はシリル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、置換基（又は官能基）により置換されていてもよい。このような置換基（又は官能基）は、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などの前記と同様の基であってもよい。 Further, when R 1 to R 3 are the organic group (alkyl group, aryl group, etc.) or silyl group, at least one of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent (or functional group). Good. Such a substituent (or functional group) may be the same group as described above, such as a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, and an alkoxy group.
これらのうち、Ｒ１〜Ｒ３は、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−２０アリール基）などである場合が多い。 Among these, R 1 to R 3 are often an alkyl group (eg, a C 1-4 alkyl group such as a methyl group), an aryl group (eg, a C 6-20 aryl group such as a phenyl group), or the like. .
ポリシランが非環状構造（直鎖状、分岐鎖状、網目状）の場合、末端基（末端置換基）は、通常、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（塩素原子など）、アルキル基、アルコキシ基、シリル基などであってもよい。 When the polysilane has an acyclic structure (straight, branched, or network), the terminal group (terminal substituent) is usually a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom (such as a chlorine atom), an alkyl group, or an alkoxy group. Or a silyl group.
具体的なポリシランとしては、例えば、前記式（１）で表される構造単位を有する直鎖状又は環状ポリシラン、前記式（２）又は（３）で表される構造単位を有する分岐鎖状ポリシラン又は網目状ポリシラン、前記式（１）〜（３）で表される構造単位を組み合わせて有するポリシランなどが挙げられる。 Specific examples of the polysilane include a linear or cyclic polysilane having a structural unit represented by the formula (1), and a branched polysilane having a structural unit represented by the formula (2) or (3). Alternatively, a reticulated polysilane, a polysilane having a combination of structural units represented by the above formulas (1) to (3), and the like can be given.
代表的なポリシランとしては、鎖状又は環状ポリシラン、例えば、ポリジアルキルシラン［例えば、ポリジメチルシラン、ポリメチルプロピルシラン、ポリメチルブチルシラン、ポリメチルペンチルシラン、ポリジブチルシラン、ポリジヘキシルシラン、ジメチルシラン−メチルへキシルシラン共重合体など］、ポリアルキルアリールシラン［例えば、ポリメチルフェニルシラン、メチルフェニルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体など］、ポリジアリールシラン（例えば、ポリジフェニルシランなど）、ジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体（例えば、ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体など）などが挙げられる。このようなポリシランの詳細は、例えば、Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｍｉｃｈｌ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、第８９巻、１３５９頁（１９８９）、Ｎ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ；Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３７巻、５４２５頁（１９９８）などに例示されている。 Typical polysilanes include linear or cyclic polysilanes such as polydialkylsilanes [eg polydimethylsilane, polymethylpropylsilane, polymethylbutylsilane, polymethylpentylsilane, polydibutylsilane, polydihexylsilane, dimethylsilane. -Methylhexylsilane copolymer, etc.], polyalkylarylsilane [eg, polymethylphenylsilane, methylphenylsilane-phenylhexylsilane copolymer, etc.], polydiarylsilane (eg, polydiphenylsilane), dialkylsilane- Alkylarylsilane copolymers (eg, dimethylsilane-methylphenylsilane copolymer, dimethylsilane-phenylhexylsilane copolymer, dimethylsilane-methylnaphthylsilane copolymer), etc. And the like. Details of such polysilanes are described in, for example, R.A. D. Miller, J.M. Michl; Chemical Review, 89, 1359 (1989); Matsumoto; Japan Journal of Physics, Volume 37, p. 5425 (1998).
好ましいポリシランとしては、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がアリール基（特にＣ６−２０アリール基）である構造単位（１）を含むポリシラン［例えば、ポリアルキルアリールシラン、ポリジアリールシラン、アリールシラン単位を含むコポリマー（ジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体など）など］が挙げられる。特に、Ｒ１がアリール基（特にＣ６−２０アリール基）であり、かつＲ２がアリール基（特にＣ６−２０アリール基）又はアルキル基（特にＣ１−６アルキル基）である構造単位（１）を有するポリシラン（特に鎖状又は環状ポリシラン）、例えば、ポリＣ１−６アルキルＣ６−２０アリールシラン（例えば、ポリＣ１−３アルキルＣ６−１０アリールシラン）、ポリジＣ６−２０アリールシラン（例えば、ポリジＣ６−１０アリールシラン）などが好ましい。 As a preferable polysilane, a polysilane containing a structural unit (1) in which at least one of R 1 and R 2 is an aryl group (particularly a C 6-20 aryl group) [eg, polyalkylaryl silane, polydiaryl silane, aryl silane unit] And the like (dialkylsilane-alkylarylsilane copolymer and the like). In particular, R 1 is an aryl group (particularly a C 6-20 aryl group) and R 2 is an aryl group (particularly a C 6-20 aryl group) or an alkyl group (particularly a C 1-6 alkyl group). Polysilanes (especially linear or cyclic polysilanes) having (1), such as poly C 1-6 alkyl C 6-20 aryl silanes (eg poly C 1-3 alkyl C 6-10 aryl silanes), polydi C 6- 20 aryl silanes (eg, polydiC 6-10 aryl silane) and the like are preferred.
これらのポリシランは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 These polysilanes can be used alone or in combination of two or more.
ポリシランの重合度、すなわち構造単位（１）〜（３）におけるｘ、ｙおよびｚの合計は、２以上であればよく、例えば、５〜４００、好ましくは１０〜３５０、さらに好ましくは２０〜３００程度であってもよい。 The degree of polymerization of the polysilane, that is, the sum of x, y and z in the structural units (1) to (3) may be 2 or more, for example, 5 to 400, preferably 10 to 350, more preferably 20 to 300. It may be a degree.
ポリシランの分子量は、重量平均分子量で２００〜１０００００、好ましくは３００〜５００００、さらに好ましくは４００〜３００００程度であってもよい。なお、ポリシランが環状である場合、環状ポリシランの環の員数は、通常、４〜１２程度であってもよく、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは５〜１０（特に５〜８）程度であってもよい。 The molecular weight of the polysilane may be about 200 to 100,000, preferably 300 to 50,000, and more preferably about 400 to 30,000 in terms of weight average molecular weight. When the polysilane is cyclic, the number of cyclic polysilane rings may be usually 4 to 12, preferably 4 to 10, more preferably 5 to 10 (especially 5 to 8). May be.
前記ポリシランは、種々の公知の方法を用いて調製できる。これらのポリシランを製造するには、例えば、特定の構造単位を有するケイ素含有モノマーを原料として、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報など）、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，１２４（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９０）など）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９０）など）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．８９７（１９９２）など）、金属触媒の存在下にヒドラジン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報など）、ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０）など）、環状シラン類の開環重合による方法などの方法が挙げられる。 The polysilane can be prepared using various known methods. In order to produce these polysilanes, for example, a method of dehalogenating polycondensation of halosilanes using magnesium as a reducing agent using a silicon-containing monomer having a specific structural unit (“magnesium reduction method”, WO 98/29476) Etc.), a method of dehalogenating polycondensation of halosilanes in the presence of an alkali metal (“Kipping method”, J. Am. Chem. Soc., 110, 124 (1988), Macromolecules, 23, 3423 (1990), etc.) A method of dehalogenating polycondensation of halosilanes by electrode reduction (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161 (1990)), J. Chem. Chem. Soc. , Chem. Commun. 897 (1992), etc.), a method of dehydrocondensation polymerization of hydrazines in the presence of a metal catalyst (JP-A-4-334551 etc.), a method by anionic polymerization of disilene crosslinked with biphenyl or the like (Macromolecules, 23, 4494 (1990)), and a method such as a method by ring-opening polymerization of cyclic silanes.
これらの製造方法のうち、得られるポリシランの純度や分子量分布、製造コストや安全性などの工業性の点から、マグネシウム還元法が好ましい。 Of these production methods, the magnesium reduction method is preferred from the viewpoint of industrial properties such as the purity, molecular weight distribution, production cost, and safety of the resulting polysilane.
［樹脂組成物］
本発明の改質剤は、樹脂に添加されると、溶融成形における樹脂の流動性を有効に向上又は改善できる。そのため、本発明の改質剤と樹脂とで構成されている樹脂組成物は、前記樹脂の流動性が向上されている。特に、本発明の改質剤は、後述するように、溶融流動性が低く、成形が困難又は成形性に乏しい樹脂（エンジニアリングプラスチックなど）であっても、効率よく樹脂の流動性、ひいては成形性を改善できるため、このような樹脂と組み合わせると極めて有用である。なお、ポリシランは、ケイ素−炭素結合を有する高耐熱性の化合物であり、エンジニアリングプラスチックなどの樹脂の耐熱性を低下させることなく、溶融流動性を改善できる。
[Resin composition]
When added to the resin, the modifier of the present invention can effectively improve or improve the fluidity of the resin in melt molding. Therefore, in the resin composition composed of the modifier of the present invention and the resin, the fluidity of the resin is improved. In particular, as will be described later, the modifier of the present invention has a low melt fluidity and is difficult to mold or has poor moldability (such as engineering plastics). Therefore, it is extremely useful when combined with such a resin. Polysilane is a highly heat-resistant compound having a silicon-carbon bond, and can improve melt fluidity without reducing the heat resistance of a resin such as engineering plastic.
前記樹脂組成物を構成する樹脂としては、通常、熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、例えば、付加重合系樹脂［例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリα−Ｃ２−１０オレフィンなど）、非晶質ポリオレフィン系樹脂（低密度ポリエチレンなどの非晶質ポリオレフィンや、シクロペンタジエン系樹脂やノルボルネン系樹脂などの環状オレフィンなど）、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、酢酸ビニル系樹脂など）、芳香族ビニル系樹脂［ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）など］、アクリル系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレンなど）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマーなど）など］、縮合重合系樹脂［例えば、ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリＣ２−１０アルキレンアリレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、これらのコポリエステル、ポリアリレート系樹脂、液晶ポリエステルなど）、ポリアセタール樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂、ポリベンズイミダゾールなどが例示できる。 The resin constituting the resin composition is not particularly limited as long as it is usually a thermoplastic resin. For example, an addition polymerization resin [for example, olefin resin (poly α-C such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, etc.) 2-10 olefins), amorphous polyolefin resins (amorphous polyolefins such as low density polyethylene, cyclic olefins such as cyclopentadiene resins and norbornene resins), vinyl resins (polyvinyl chloride, vinyl acetate) Resin, aromatic vinyl resin [polystyrene, syndiotactic polystyrene, acrylonitrile-styrene resin, styrene-methyl methacrylate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), etc.], acrylic resin (for example, Polymethacrylic acid methyl , (Meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid esters or other (meth) acrylic monomers or copolymers, methyl methacrylate-styrene copolymers, etc.), fluororesins (for example, polytetrafluoro Ethylene, etc.), thermoplastic elastomers (eg, styrene thermoplastic elastomers, olefinic thermoplastic elastomers, etc.), condensation polymerization resins [eg, polycarbonate resins (eg, bisphenol A type polycarbonate), polyester resins (eg, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly C 2-10 alkylene arylate such as polyethylene naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, these copolyesters, polyarylate resins, liquid crystal polyester, etc.), poly Acetal resins, polyamide resins, polysulfone resins, poly (thio) ether resins, such as polybenzimidazole can be exemplified.
本発明では、溶融粘度が高い（溶融流動性が高い）樹脂、さらには高い溶融粘度に起因して成形効率が低い樹脂などであっても、溶融流動性を向上又は改善して有効に成形性を向上できる。そのため、前記樹脂組成物は、このような樹脂（例えば、エンジニアリングプラスチック又はスーパーエンジニアリングプラスチック）、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤなど）、ポリエステル系樹脂［例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、強化ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート系樹脂（ビスフェノールＡなどビスフェノール類とフタル酸などの芳香族ジカルボン酸との重縮合物など）、液晶ポリエステルなど］、ポリアセタール樹脂（ポリオキシメチレンホモ又はコポリマーなど）、ポリカーボネート樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂なお）、ポリ（チオ）エーテル系樹脂［例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂（例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテルなど）、ポリスルフィド系樹脂（ポリフェニレンスルフィド、ポリビフェニレンスルフィドなど）など］、ポリスルホン系樹脂（例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、ポリケトン系樹脂（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトンなど）、ポリイミド系樹脂（例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなど）、超高分子量ポリオレフィン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレンなど）、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレンなど）などの熱可塑性樹脂で好適に構成してもよい。 In the present invention, even a resin having a high melt viscosity (high melt fluidity) and a resin having low molding efficiency due to the high melt viscosity can be effectively improved by improving or improving the melt fluidity. Can be improved. Therefore, the resin composition includes such a resin (for example, engineering plastic or super engineering plastic), for example, a polyamide-based resin (for example, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide 11, polyamide). 12, polyamide MXD, etc.), polyester resins [for example, polyalkylene arylates such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, reinforced polyethylene terephthalate, polyarylate resins (bisphenols such as bisphenol A and the like) Polycondensates with aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid), liquid crystal polyesters, etc.], polyacetal resins (poly Oxymethylene homo- or copolymer), polycarbonate resin (for example, bisphenol A type polycarbonate resin), poly (thio) ether-based resin [for example, polyphenylene ether-based resin (for example, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, etc.), polysulfide-based resin (Polyphenylene sulfide, polybiphenylene sulfide, etc.), polysulfone resins (eg, polysulfone, polyethersulfone, etc.), polyketone resins (polyether ketone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide ketone, etc.), polyimide resins (eg, , Polyimide, polyetherimide, polyamideimide, etc.), ultra high molecular weight polyolefin resin (eg, ultra high molecular weight polyethylene, etc.), Motokei resin (e.g., polytetrafluoroethylene, etc.) may be suitably constituted by a thermoplastic resin such as.
特に、本発明では、超高分子量ポリオレフィン系樹脂（超高分子量ポリエチレンなど）などの成形性が極めて低く、通常の成形が困難な樹脂と前記改質剤とで樹脂組成物を構成してもよい。なお、超高分子量ポリオレフィン系樹脂の粘度平均分子量は、例えば、１００万以上（例えば、１５０〜１０００万程度）、好ましくは２００万以上（例えば、２５０〜８００万程度）、さらに好ましくは３００万以上（例えば、３５０〜７００万程度）であってもよい。なお、粘度平均分子量は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５７などに準拠して測定することができる。また、超高分子量ポリオレフィン系樹脂（超高分子量ポリエチレンなど）のメルトフローレートは、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重の条件で、０．１ｇ／１０分以下（例えば、０．０１〜０．０８ｇ／１０分程度）、好ましくは０．０２〜０．０７ｇ／１０分程度であってもよい。これらの樹脂（熱可塑性樹脂）は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。 In particular, in the present invention, the resin composition may be composed of a resin having a very low moldability such as an ultrahigh molecular weight polyolefin resin (ultra high molecular weight polyethylene, etc.) and difficult to be molded normally and the modifier. . The viscosity average molecular weight of the ultrahigh molecular weight polyolefin resin is, for example, 1 million or more (for example, about 1.5 to 10 million), preferably 2 million or more (for example, about 2.5 to 8 million), and more preferably 3 million or more. (For example, about 3.5 to 7 million). In addition, a viscosity average molecular weight can be measured based on ASTM-D2857 etc. In addition, the melt flow rate of the ultrahigh molecular weight polyolefin resin (ultra high molecular weight polyethylene or the like) is 0.1 g / 10 min or less (for example, 0.01 to 0.08 g / min) under the condition of 190 ° C. and 21.6 kg load. About 10 minutes), preferably about 0.02 to 0.07 g / 10 minutes. These resins (thermoplastic resins) may be used alone or in combination of two or more.
前記樹脂組成物の改質剤（又はポリシラン化合物）の割合は、例えば、樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部（例えば、０．２〜３０重量部）、好ましくは０．３〜２５重量部（例えば、０．５〜２０重量部）、さらに好ましくは１〜１５重量部（例えば、２〜１０重量部）、特に３〜８重量部程度であってもよい。 The ratio of the modifier (or polysilane compound) of the resin composition is, for example, 0.1 to 50 parts by weight (for example, 0.2 to 30 parts by weight), preferably 0.1 to 100 parts by weight of the resin. It may be 3 to 25 parts by weight (for example, 0.5 to 20 parts by weight), more preferably 1 to 15 parts by weight (for example, 2 to 10 parts by weight), particularly about 3 to 8 parts by weight.
なお、前記樹脂組成物には、さらに慣用の添加剤、例えば、難燃剤、充填剤、安定剤（例えば、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など）、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を適宜配合してもよい。 The resin composition further includes conventional additives such as flame retardants, fillers, stabilizers (for example, antioxidants, ozone degradation inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc.), plasticizers, You may mix | blend additives, such as a softening agent, surfactant, a lubricant, a mold release agent, an antistatic agent, and a coloring agent suitably.
前記樹脂組成物は、前記改質剤と樹脂と慣用の方法により混合することによって調製でき、ペレット状などの樹脂と前記改質剤とを溶融混合することにより調製してもよい。 The resin composition can be prepared by mixing the modifier and the resin by a conventional method, or may be prepared by melt-mixing a pellet-like resin and the modifier.
本発明の樹脂組成物は、前記のように溶融流動性が改善されており、成形体（樹脂成形体）を形成できる。このような本発明の成形体は、溶融を伴う成形法（例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法など）により、前記樹脂組成物を成形して形成できる。特に、本発明では、溶融流動性が向上されており、射出成形、ブロー成形などの成形法であっても成形可能であるため、薄肉や大形状の成形体であっても成形不良を高いレベルで低減して効率よく形成できる。なお、成形体の形状としては、二次元的構造（フィルム、シート、板など）、三次元的構造（例えば、管、棒、チューブ、レザー、中空品など）などが挙げられる。 The resin composition of the present invention has improved melt fluidity as described above, and can form a molded body (resin molded body). Such a molded article of the present invention can be formed by molding the resin composition by a molding method involving melting (for example, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, etc.). In particular, in the present invention, the melt fluidity is improved, and even molding methods such as injection molding and blow molding can be used. And can be formed efficiently. In addition, as a shape of a molded object, a two-dimensional structure (a film, a sheet | seat, a plate, etc.), a three-dimensional structure (for example, a pipe | tube, a rod, a tube, leather, a hollow article, etc.), etc. are mentioned.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（比較例１）
超高分子量ポリエチレン（三井化学（株）製、粘度平均分子量３４０万）１００重量部を、トルク計を備えた二軸混練押出機（東洋精機（株）製、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＭＩＬＬ １００ＭＲ）を用いて、混練温度２００℃および回転数１０回／分の条件で１００分間溶融混練した。この溶融混練において、混練時間０分および１００分後における攪拌トルクを測定したところ、０分における攪拌トルクは３０Ｎｍ、１００分後における攪拌トルクは１３０Ｎｍであった。
(Comparative Example 1)
Using 100 parts by weight of ultra high molecular weight polyethylene (Mitsui Chemicals, Inc., viscosity average molecular weight 3.4 million) using a twin-screw kneading extruder equipped with a torque meter (TOYOSEKI LABO PLASTMILL 100MR, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) The mixture was melt-kneaded for 100 minutes at a kneading temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 10 times / minute. In this melt-kneading, the stirring torque at 0 minutes and 100 minutes after the kneading time was measured, the stirring torque at 0 minutes was 30 Nm, and the stirring torque after 100 minutes was 130 Nm.
（実施例１）
超高分子量ポリエチレン（三井化学（株）製、粘度平均分子量３４０万）１００重量部に対して、直鎖状ポリメチルフェニルシラン（大阪瓦斯（株）製、重量平均分子量５００）５重量部を含む組成物を、トルク計を備えた二軸混練押出機（東洋精機（株）製、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＭＩＬＬ １００ＭＲ）を用いて、混練温度２００℃および回転数１０回／分の条件で１００分間溶融混練した。この溶融混練において、混練時間０分および１００分後における攪拌トルクを測定したところ、０分における攪拌トルクは２５Ｎｍ、１００分後における攪拌トルクは５０Ｎｍであった。このことから、実施例１では、比較例１に比べて、１００分間の混練における攪拌トルクの上昇を半分以下に抑制できた。
Example 1
Contains 5 parts by weight of linear polymethylphenylsilane (Osaka Gas Co., Ltd., weight average molecular weight 500) per 100 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene (Mitsui Chemicals, Inc., viscosity average molecular weight 3.4 million) The composition was melt-kneaded for 100 minutes at a kneading temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 10 times / min. . In this melt-kneading, the stirring torque at 0 minutes and 100 minutes after the kneading time was measured, the stirring torque at 0 minutes was 25 Nm, and the stirring torque after 100 minutes was 50 Nm. From this, in Example 1, compared with the comparative example 1, the raise of the stirring torque in 100 minutes of kneading | mixing could be suppressed to half or less.
（実施例２）
直鎖状ポリメチルフェニルシラン５重量部に代えて、環状ポリジフェニルシラン（大阪瓦斯（株）製、重量平均分子量９００、５員環の環状ポリジフェニルシラン）５重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして溶融混練および攪拌トルクの測定を行ったところ、０分における攪拌トルクは２５Ｎｍ、１００分後における攪拌トルクは８０Ｎｍであった。
(Example 2)
Example except that 5 parts by weight of cyclic polydiphenylsilane (manufactured by Osaka Gas Co., Ltd., weight average molecular weight 900, 5-membered cyclic polydiphenylsilane) was used instead of 5 parts by weight of linear polymethylphenylsilane. When melt kneading and stirring torque were measured in the same manner as in No. 1, the stirring torque at 0 minutes was 25 Nm, and the stirring torque after 100 minutes was 80 Nm.
（実施例３）
直鎖状ポリメチルフェニルシラン５重量部に代えて、ポリフェニルシラン（大阪瓦斯（株）製、重量平均分子量１１００）５重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして溶融混練および攪拌トルクの測定を行ったところ、０分（混練開始）における攪拌トルクは２０Ｎｍ、１００分後における攪拌トルクは４０Ｎｍであった。
(Example 3)
Melt-kneading and stirring torque in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of polyphenylsilane (manufactured by Osaka Gas Co., Ltd., weight average molecular weight 1100) was used instead of 5 parts by weight of linear polymethylphenylsilane. As a result of measurement, the stirring torque at 0 minutes (start of kneading) was 20 Nm, and the stirring torque after 100 minutes was 40 Nm.
本発明の改質剤は、樹脂と組み合わせると、種々の樹脂の溶融成形における流動性、さらには樹脂の成形性を向上でき、樹脂用の改質剤として有用である。特に、本発明の改質剤は、通常、溶融成形性に乏しい樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレンなどのエンジニアリングプラスチック）であっても、樹脂の特性（耐熱性など）を低下させることなく、溶融成形性を向上又は改善できるため、極めて有用である。 When the modifier of the present invention is combined with a resin, it can improve the fluidity in melt molding of various resins, and further improve the moldability of the resin, and is useful as a modifier for resins. In particular, the modifier of the present invention is usually melted without deteriorating the properties of the resin (such as heat resistance) even for resins with poor melt moldability (for example, engineering plastics such as ultra-high molecular weight polyethylene). Since moldability can be improved or improved, it is extremely useful.
Claims (6)
ポリシラン化合物が、下記式（１）又は（２）で表される構造単位を有するポリシランで構成され、
樹脂が、超高分子量ポリエチレンで構成されている樹脂組成物。
The polysilane compound is composed of polysilane having a structural unit represented by the following formula (1) or (2),
A resin composition in which the resin is composed of ultrahigh molecular weight polyethylene .
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