JP2013107873A - Method for producing propylene oxide - Google Patents
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Abstract
【課題】プロピレンのプロピレンオキサイドへの接触気相酸化反応の選択性を高め、反応器内で使用可能な内部管単位体積当たりのプロピレンオキサイドの生産率を高め、さらに同時に反応管の全長の温度特性を制御することで、特に反応の暴走及び爆発のリスクについて反応の安全性を向上させたプロピレンオキサイドの製造方法を提供すること。
【解決手段】管型反応器の中で、酸素分子によるプロピレンの接触気相酸化反応によってプロピレンオキサイドを製造する方法であって、該管型反応器は入口チャンバー、中央チャンバー、出口チャンバーを備えており、該中央チャンバーは、反応ガス流と接触してプロピレンオキサイドを生成させる固体触媒を充填した反応管の束を有しており、方法は、該反応管の内部断面積が、該反応管の入口と出口の間で該反応管の全長の少なくとも一部にわたって減少し、任意の残りの部分にわたって一定であることを特徴とする方法。
【選択図】図１An object of the present invention is to improve the selectivity of the catalytic gas phase oxidation reaction of propylene to propylene oxide, increase the production rate of propylene oxide per unit volume of the inner tube that can be used in the reactor, and at the same time, the temperature characteristics of the total length of the reaction tube To provide a method for producing propylene oxide, which improves the safety of the reaction, particularly with respect to the risk of runaway reaction and explosion.
A method for producing propylene oxide by catalytic vapor phase oxidation of propylene with oxygen molecules in a tubular reactor, the tubular reactor comprising an inlet chamber, a central chamber, and an outlet chamber. The central chamber has a bundle of reaction tubes filled with a solid catalyst that contacts the reaction gas stream to produce propylene oxide, and the method is such that the internal cross-sectional area of the reaction tube is A method characterized in that it decreases over at least part of the total length of the reaction tube between the inlet and outlet and is constant over any remaining part.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、プロピレンの接触気相酸化反応によるプロピレンオキサイドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing propylene oxide by propylene catalytic gas phase oxidation reaction.
酸素分子によるプロピレンの接触気相酸化反応の発熱量は非常に大きいことが知られている。通常、管型反応器で、特に垂直多管シェル交換型反応器または垂直シェル管交換型反応器で反応が行われる。一般的には、該管型反応器は、プロピレン及び酸素分子を含む反応ガス流が横切る３つの連続して隣接するチャンバー：反応ガス流の入口チャンバーと、接触反応の結果、プロピレンオキサイドがガス流に形成される中央チャンバーと、生じたガス流の出口チャンバーとを備えている。中央チャンバーは、一般的には反応ガス流と接触してプロピレンオキサイドを生成させる固体触媒を充填した、熱交換流体に浸漬された反応管の束を有している。反応ガス流は反応管の内部に通って、触媒と接触することで反応の結果、プロピレンオキサイドがガス流に生成する。各々の該反応管は、入口チャンバーに繋がる入口と出口チャンバーに繋がる出口を有する。各々の反応管において、反応管の入口から出口までの３つの連続した領域は、一般的には、ガス流の流れる方向に向かって、管の入口近くに位置する予熱領域、反応領域、及び管の出口近くに位置するクエンチ又は冷却領域とみなされている。
プロピレンの接触気相酸化反応の所望の生成物は、プロピレンオキサイドである。しかし、望まれない副反応、すなわちプロピレン及びプロピレンオキサイドの二酸化炭素と水への完全酸化、プロピレンオキサイドのプロピオンアルデヒドへの異性化、プロピレンのアクロレインへの酸化等も生じうる。この副反応によって、プロピレンのプロピレンオキサイドへの接触気相酸化反応の選択率低下が生じる。
It is known that the calorific value of the catalytic gas phase oxidation reaction of propylene by oxygen molecules is very large. The reaction is usually carried out in a tubular reactor, in particular a vertical multi-tube shell exchange reactor or a vertical shell tube exchange reactor. In general, the tubular reactor consists of three consecutive adjacent chambers traversed by a reaction gas stream containing propylene and oxygen molecules: an inlet chamber for the reaction gas stream, and as a result of the catalytic reaction, propylene oxide is a gas stream. A central chamber formed in the chamber and an outlet chamber for the resulting gas flow. The central chamber typically has a bundle of reaction tubes immersed in a heat exchange fluid filled with a solid catalyst that contacts the reaction gas stream to produce propylene oxide. The reaction gas stream passes through the interior of the reaction tube and comes into contact with the catalyst, resulting in a reaction that produces propylene oxide in the gas stream. Each reaction tube has an inlet that leads to an inlet chamber and an outlet that leads to an outlet chamber. In each reaction tube, three successive regions from the inlet to the outlet of the reaction tube are generally a preheating region, a reaction region, and a tube located near the tube inlet in the direction of gas flow. It is regarded as a quench or cooling zone located near the outlet.
The desired product of the catalytic gas phase oxidation reaction of propylene is propylene oxide. However, undesired side reactions can occur, such as complete oxidation of propylene and propylene oxide to carbon dioxide and water, isomerization of propylene oxide to propionaldehyde, oxidation of propylene to acrolein, and the like. This side reaction reduces the selectivity of the catalytic gas phase oxidation reaction of propylene to propylene oxide.
プロピレンオキサイドの製造でいくつかの問題が同時に発生する。最も深刻な問題は、プロピレンの接触気相酸化反応の大きな発熱量と、特に反応ガス混合物が管型反応器に入る入口から反応で生成するガス混合の出口までの反応管の全長にわたる反応温度の制御に関係する。本反応の主要なリスクは、排気管爆発として一般に知られている反応暴走につながるホットスポットの形成と、二酸化炭素、一酸化炭素およびアクロレイン、プロピオンアルデヒド等のアルデヒドの生成とである。これら副生物のいくつかは、プロピレンオキサイドから後に分離することが特に困難である。制御が不十分であり、特に反応管の全長に沿って上昇する不規則な反応温度特性は、ホットスポットだけではなく、高すぎる最終温度にも繋がりうる。ホットスポットと高すぎる最終温度は、プロピレンオキサイドの反応選択率にも影響を与える。さらに、局所的な高温および高すぎる最終温度は、ガス混合物の最高燃焼温度値に到達することもあり、それによって爆発が引き起こされる可能性もある。 Several problems occur simultaneously in the production of propylene oxide. The most serious problem is the large exotherm of the catalytic gas phase oxidation reaction of propylene and the reaction temperature over the entire length of the reaction tube, particularly from the inlet where the reaction gas mixture enters the tubular reactor to the outlet of the gas mixture produced in the reaction. Related to control. The main risks of this reaction are the formation of hot spots that lead to reaction runaway, commonly known as exhaust pipe explosions, and the production of aldehydes such as carbon dioxide, carbon monoxide and acrolein, propionaldehyde. Some of these by-products are particularly difficult to later separate from propylene oxide. Inadequate control, and particularly irregular reaction temperature characteristics that rise along the entire length of the reaction tube, can lead not only to hot spots, but also to final temperatures that are too high. Hot spots and final temperatures that are too high also affect the reaction selectivity of propylene oxide. Furthermore, local high temperatures and final temperatures that are too high can reach the maximum combustion temperature value of the gas mixture, which can cause an explosion.
エチレンの接触気相酸化反応において、上記に類する問題の解決策が、様々な複雑な方法で上記問題を部分的に解決するために提案されている。ＡＵ２１１２４２には、アルミナ球等の不活性の小片で充填された入口領域と空の出口領域とを含む従来の反応管を備える管型反応器を用いたエチレンオキサイドの製造方法が提案されている。２つの領域の間で、反応管は、入口領域と出口領域の間で触媒濃度が上昇する銀ベースの担持触媒を充填した反応領域を含む。その結果、反応管の入口から出口に、反応ガス流の流れる方向に向かって、反応管に沿って触媒活性が増加する。
ＵＳ５２９２９０４には、管の入口近くに位置する予熱領域と、管の出口近くに位置する冷却領域とを備え、それら領域が耐火物アルミナ等の不活性耐火物で充填されている従来の反応管を備える管型反応器を用いたエチレンオキサイドの製造方法が提案されている。
ＷＯ０２／２６３７０には、管の入口近くに位置する上流領域と、管の出口近くに位置する下流領域とを備え、それらの領域が反応管の全長の１〜２０％程度の長さで主に棒の形の熱交換装入物を含む従来の反応管を備えた管型反応器を用いた接触気相酸化反応が提案されている。この方法をエチレンオキサイドの製造に用いる場合、反応管の上流領域と下流領域が装入物を含み、上流領域に含まれる装入物は反応管の全長の１〜１０％の長さを占め、下流領域に含まれる装入物は上流領域に含まれる装入物の２倍の長さを占める。しかし、すべての場合に触媒は反応管の中央領域のみに配置され、反応管の大部分が熱交換を促進するために不活性の固体材料で満たされることが記載されている。従って、従来の反応管の相対的に多くの部分は、エチレンオキサイド製造のために用いられておらず、反応器で使用可能な内部管の単位体積当たりのエチレンオキサイドの生産率に影響を与える。
In the catalytic gas phase oxidation reaction of ethylene, solutions to the above-mentioned problems have been proposed to partially solve the above problems in various complicated ways. In AU21242, a method for producing ethylene oxide using a tubular reactor including a conventional reaction tube including an inlet region filled with an inert piece such as an alumina sphere and an empty outlet region is proposed. Between the two regions, the reaction tube includes a reaction region filled with a silver-based supported catalyst in which the catalyst concentration increases between the inlet region and the outlet region. As a result, the catalytic activity increases along the reaction tube from the inlet to the outlet of the reaction tube in the direction in which the reaction gas flows.
US Pat. No. 5,292,904 describes a conventional reaction tube having a preheating region located near the inlet of the tube and a cooling region located near the outlet of the tube, which regions are filled with an inert refractory such as refractory alumina. A method for producing ethylene oxide using a tubular reactor provided is proposed.
WO02 / 26370 has an upstream region located near the inlet of the tube and a downstream region located near the outlet of the tube, and these regions are mainly about 1 to 20% of the total length of the reaction tube. Catalytic gas phase oxidation reactions have been proposed using a tubular reactor with a conventional reaction tube containing a rod-shaped heat exchange charge. When this method is used for producing ethylene oxide, the upstream region and the downstream region of the reaction tube contain charges, and the charge contained in the
ＷＯ０３／０１１４９には、有機化合物の発熱的な化学反応に用いられる管型反応器が記載されている。管型反応器は、触媒で充填され、反応ガス流が内部を流れる反応管が備えられている。各反応管は、連続する領域を有しており、その各下流領域は隣接する上流領域よりも断面積が小さく、または好ましくはより大きい。しかし、図に示されているのは、反応管の断面積が、管状反応器内の前の上流領域よりも大きいものだけである。また、その管型反応器は、特に無水マレイン酸の製造のために用いられ、さらに無水フタル酸、エチレンオキサイド、アクリル酸、酢酸ビニルまたはエチレンジクロライド等の他の有機化合物を製造するために用いられる。
ＤＥ２９２９３００には、内部を流体が流れ、触媒で充填された反応管が備えられ、その反応管が熱放出流体又は熱吸収流体と接触する、吸熱反応又は発熱反応に用いるための触媒反応器であって、反応完結に必要な熱量、又は反応中に放出される熱量に応じて、反応流体の流れる方向に沿って、反応管の断面積を変えることを特徴とする触媒反応器が記載されている。しかし、図１及び図４では、反応管の断面積は、反応流体の流れる方向に沿って、最初減少して、その後増加する。図２では、断面積は、最初増加して、その後減少する。図３では、反応器内のいくつかの反応管は断面積が増加するが、他の反応管では減少する。図５では、断面積が減少する。ＤＥ２９２９３００に記述された反応器は、メタノール又はアンモニアの合成に用いることが提案されている。図２の反応器は特に発熱反応であるメタノール合成のために用いられる。
特許文献１には、エチレンの接触気相酸化反応によるエチレンオキサイドの製造方法が記載されている。
WO 03/01149 describes a tubular reactor used for exothermic chemical reactions of organic compounds. The tubular reactor is equipped with a reaction tube filled with a catalyst and through which a reaction gas stream flows. Each reaction tube has a continuous region, each downstream region of which has a smaller or preferably larger cross-sectional area than an adjacent upstream region. However, what is shown in the figure is only that the cross-sectional area of the reaction tube is larger than the previous upstream region in the tubular reactor. The tubular reactor is used especially for the production of maleic anhydride, and also for the production of other organic compounds such as phthalic anhydride, ethylene oxide, acrylic acid, vinyl acetate or ethylene dichloride. .
DE 2929300 is a catalytic reactor for use in endothermic or exothermic reactions, in which a reaction tube filled with a catalyst flows through the interior and the reaction tube contacts a heat release fluid or heat absorption fluid. Thus, a catalytic reactor is described in which the cross-sectional area of the reaction tube is changed along the flow direction of the reaction fluid in accordance with the amount of heat necessary for completing the reaction or the amount of heat released during the reaction. . However, in FIGS. 1 and 4, the cross-sectional area of the reaction tube first decreases and then increases along the direction of flow of the reaction fluid. In FIG. 2, the cross-sectional area initially increases and then decreases. In FIG. 3, some reaction tubes in the reactor increase in cross-sectional area but decrease in other reaction tubes. In FIG. 5, the cross-sectional area decreases. The reactor described in DE 2929300 has been proposed for use in the synthesis of methanol or ammonia. The reactor of FIG. 2 is used especially for the synthesis of methanol, which is an exothermic reaction.
本発明は、上述の従来の技術的問題を解決するプロピレンオキサイドの製造方法を提供することにある。特に、プロピレンのプロピレンオキサイドへの接触気相酸化反応の選択率を高め、反応器内で使用可能な内部管単位体積当たりのプロピレンオキサイドの生産率を高め、さらに同時に反応管の全長の温度特性を制御することで、特に反応の暴走及び爆発のリスクについて反応の安全性を向上させたプロピレンオキサイドの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing propylene oxide which solves the above-described conventional technical problems. In particular, the selectivity of the catalytic gas phase oxidation reaction of propylene to propylene oxide is increased, the production rate of propylene oxide per unit volume of the inner tube that can be used in the reactor is increased, and at the same time, the temperature characteristics of the total length of the reaction tube are improved. By controlling, it is providing the manufacturing method of propylene oxide which improved the safety | security of reaction especially about the risk of the runaway and explosion of reaction.
上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、以下の発明を見出した。
［１］ 管型反応器の中で、酸素分子によるプロピレンの接触気相酸化反応によってプロピレンオキサイドを製造する方法であって、
該管型反応器は、プロピレン及び酸素分子を含む反応ガス流が横切る３つの連続して隣接するチャンバー：反応ガス流の入口チャンバーと、反応の結果生じるプロピレンオキサイドを含有するガス流を形成する中央チャンバーと、生じたガス流の出口チャンバーとを備えており、
該中央チャンバーは、反応ガス流と接触してプロピレンオキサイドを生成させる固体触媒を充填した、熱交換流体に浸漬された反応管の束を有しており、
各々の該反応管は、入口チャンバーに繋がる入口と出口チャンバーに繋がる出口を有しており、
該反応管の内部断面積が、該反応管の入口と出口の間で該反応管の全長の少なくとも一部にわたって減少し、任意の残りの部分にわたって一定であることを特徴とする方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the following inventions have been found.
[1] A method for producing propylene oxide by a catalytic gas phase oxidation reaction of propylene with oxygen molecules in a tubular reactor,
The tubular reactor consists of three consecutive adjacent chambers traversed by a reaction gas stream containing propylene and oxygen molecules: an inlet chamber for the reaction gas stream and a center forming a gas stream containing propylene oxide resulting from the reaction. A chamber and an outlet chamber for the resulting gas flow,
The central chamber has a bundle of reaction tubes immersed in a heat exchange fluid, filled with a solid catalyst that produces propylene oxide in contact with the reaction gas stream;
Each of the reaction tubes has an inlet that leads to an inlet chamber and an outlet that leads to an outlet chamber;
A method wherein the internal cross-sectional area of the reaction tube decreases over at least a portion of the total length of the reaction tube between the inlet and outlet of the reaction tube and is constant over any remaining portion.
［２］ 該反応管の内部断面積が連続的に減少する、［１］記載の方法。
［３］ 該反応管の内部断面積が、不連続に、好ましくは段階ごとに減少する、［１］記載の方法。
［４］ 該反応管の入口の内部断面積（Ａ１）が、該反応管の出口の内部断面積（Ａ２）よりも１．５倍〜１２倍、好ましくは２倍〜１０倍、より好ましくは３倍〜９倍大きい、［１］〜［３］のいずれか記載の方法。
［５］ 該反応管の内部断面積の減少が、該反応管の全長にわたって１回だけか、該反応管の全長の一部にわたって連続的に、又は不連続に、好ましくは段階ごとに、例えば該反応管の全長を５等分した出口近くの最後の５分の１の前で減少するようになされている、［１］〜［４］のいずれか記載の方法。
［６］ 該反応管の内部断面積の減少が、該反応管の全長にわたって２回以上か、該反応管の全長の２ケ所以上にわたって連続的に、又は不連続に、好ましくは２ケ所以上で段階的に、例えば該反応管の全長を５等分した出口近くの最後の５分の１の前で最初に減少するようになされている、［１］〜［４］のいずれか記載の方法。
［７］ 該反応管の長さ（Ｌ）が６ｍ〜２０ｍ、好ましくは８ｍ〜１５ｍであり、該反応管の入口の内部断面積（Ａ１）が１２ｃｍ２〜８０ｃｍ２、好ましくは１６ｃｍ２〜６３ｃｍ２であり、該反応管の出口の内部断面積（Ａ２）がＡ１より小さく、１．２ｃｍ２〜１６ｃｍ２、好ましくは１．８ｃｍ２〜１２ｃｍ２である、［１］〜［６］のいずれか記載の方法。
[2] The method according to [1], wherein the internal cross-sectional area of the reaction tube is continuously reduced.
[3] The method according to [1], wherein the internal cross-sectional area of the reaction tube decreases discontinuously, preferably step by step.
[4] The internal cross-sectional area (A1) at the inlet of the reaction tube is 1.5 to 12 times, preferably 2 to 10 times, more preferably the internal cross-sectional area (A2) at the outlet of the reaction tube. The method according to any one of [1] to [3], which is 3 to 9 times larger.
[5] The reduction in the internal cross-sectional area of the reaction tube is reduced only once over the entire length of the reaction tube, continuously or discontinuously over a portion of the total length of the reaction tube, preferably step by step, for example The method according to any one of [1] to [4], wherein the total length of the reaction tube is decreased before the last one-fifth near the outlet divided by five.
[6] The reduction in the internal cross-sectional area of the reaction tube is two or more times over the entire length of the reaction tube, or continuously or discontinuously over two or more points of the total length of the reaction tube, preferably at two or more points. The method according to any one of [1] to [4], wherein the method first decreases stepwise, for example, first before the last one-fifth near the outlet divided into five equal parts. .
[7] The length (L) of the reaction tube is 6 m to 20 m, preferably 8 m to 15 m, and the internal cross-sectional area (A1) at the inlet of the reaction tube is 12 cm 2 to 80 cm 2 , preferably 16 cm 2 to 63 cm. 2, the internal cross-sectional area of the outlet of the reaction tube (A2) is less than A1, 1.2cm 2 ~16cm 2, preferably 1.8 cm 2 ～12Cm 2, any of [1] to [6] Or the method described.
［８］ 該反応管は円筒形であって円形の内部断面を示し、その円形の内部断面の内径（Ｄｉ）が該反応管の入口と出口の間で該反応管の全長の少なくとも一部にわたって減少し、任意の残りの部分にわたって一定である、［１］〜［７］のいずれか記載の方法。
［９］ 該反応管の入口の内径（Ｄ１ｉ）が、該反応管の出口の内径（Ｄ２ｉ）よりも１．２〜３．５倍、好ましくは１．４〜３．１倍、より好ましくは１．７〜３倍長い、［８］記載の方法。
［１０］ 該反応管の長さ（Ｌ）が６ｍ〜２０ｍ、好ましくは８ｍ〜１５ｍであり、該反応管の入口の内径（Ｄ１ｉ）が３８ｍｍ〜１００ｍｍ、好ましくは４５ｍｍ〜９０ｍｍであり、該反応管の出口の内径（Ｄ２ｉ）がＤ１ｉより小さく、１２ｍｍ〜４５ｍｍ、好ましくは１５ｍｍ〜４０ｍｍである、［８］記載の方法。
［１１］ 該反応管の壁の厚さが該反応管の入口から出口まで一定である、［１］〜［１０］のいずれか記載の方法。
［１２］ 該反応管の壁の厚さが該反応管の入口から出口まで異なる、［１］〜［１０］のいずれか記載の方法。
［１３］ 該反応管の外径が該反応管の入口と出口の間で一定であり、好ましくは該反応管の入口の外径と等しい、［８］〜［１０］のいずれか記載の方法。
[8] The reaction tube is cylindrical and has a circular inner cross section, and the inner diameter (Di) of the circular inner cross section extends over at least part of the total length of the reaction tube between the inlet and the outlet of the reaction tube. The method according to any one of [1] to [7], which decreases and is constant over any remaining part.
[9] The inner diameter (D1i) of the inlet of the reaction tube is 1.2 to 3.5 times, preferably 1.4 to 3.1 times, more preferably the inner diameter (D2i) of the outlet of the reaction tube. The method according to [8], which is 1.7 to 3 times longer.
[10] The length (L) of the reaction tube is 6 to 20 m, preferably 8 to 15 m, and the inner diameter (D1i) of the inlet of the reaction tube is 38 to 100 mm, preferably 45 to 90 mm. The method according to [8], wherein the inner diameter (D2i) of the outlet of the tube is smaller than D1i and is 12 mm to 45 mm, preferably 15 mm to 40 mm.
[11] The method according to any one of [1] to [10], wherein the thickness of the reaction tube wall is constant from the inlet to the outlet of the reaction tube.
[12] The method according to any one of [1] to [10], wherein the wall thickness of the reaction tube is different from the inlet to the outlet of the reaction tube.
[13] The method according to any one of [8] to [10], wherein the outer diameter of the reaction tube is constant between the inlet and the outlet of the reaction tube, and preferably equal to the outer diameter of the inlet of the reaction tube. .
［１４］ 該反応管の束を浸漬する熱交換流体が、加圧下で過熱した水、及び有機熱媒体、好ましくは油又は炭化水素の混合物から選択される、［１］〜［１３］のいずれか記載の方法。
［１５］ 該有機熱媒体が、１００〜１５００ｋＰａ、好ましくは２００〜８００ｋＰａ、より好ましくは２００〜６００ｋＰａのゲージ圧で使用される、［１４］記載の方法。
［１６］ 該過熱水が、１５００〜１８００ｋＰａのゲージ圧で使用される、［１４］記載の方法。
［１７］ 該反応管の反応ガス流の温度が、１４０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは１９０〜２８０℃の範囲で選択される、［１］〜［１６］のいずれか記載の方法。
［１８］ 該反応ガス流が、１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１９０℃の温度で予熱される、［１］〜［１７］のいずれか記載の方法。
［１９］ 反応の結果生じるガス流の該反応管の出口での温度が、反応ガス流によって該反応管内で獲得した最高温度のまま維持され、または好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、最も好ましくは２３０℃、特に１８０〜２５０℃の範囲、好ましくは１９０〜２４０℃の範囲、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲から選択される温度にまで下がる、［１］〜［１８］のいずれか記載の方法。
［２０］ プロピレンの接触気相酸化反応が、金属触媒存在下でプロピレン及び酸素分子を反応させる、［１］〜［１９］のいずれか記載の方法。
［２１］ 金属触媒が、（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒である、［２０］記載の方法。
[14] Any of [1] to [13], wherein the heat exchange fluid for immersing the bundle of reaction tubes is selected from a mixture of water heated under pressure and an organic heat medium, preferably oil or hydrocarbon. Or the method described.
[15] The method according to [14], wherein the organic heat medium is used at a gauge pressure of 100 to 1500 kPa, preferably 200 to 800 kPa, more preferably 200 to 600 kPa.
[16] The method according to [14], wherein the superheated water is used at a gauge pressure of 1500 to 1800 kPa.
[17] Any of [1] to [16], wherein the temperature of the reaction gas flow in the reaction tube is selected in the range of 140 to 350 ° C, preferably 180 to 300 ° C, more preferably 190 to 280 ° C. The method described.
[18] The method according to any one of [1] to [17], wherein the reaction gas stream is preheated at a temperature of 100 to 200 ° C, preferably 140 to 190 ° C.
[19] The temperature at the outlet of the reaction tube of the gas stream resulting from the reaction is maintained at the highest temperature obtained in the reaction tube by the reaction gas stream, or preferably 250 ° C. or less, more preferably 240 ° C. or less. [1] to [18], most preferably down to a temperature selected from 230 ° C, in particular from 180 to 250 ° C, preferably from 190 to 240 ° C, more preferably from 200 to 230 ° C. Any one of the methods.
[20] The method according to any one of [1] to [19], wherein the propylene catalytic gas phase oxidation reaction reacts propylene and oxygen molecules in the presence of a metal catalyst.
[21] The method according to [20], wherein the metal catalyst is a catalyst containing (a) copper oxide and (b) ruthenium oxide.
本発明のプロピレンオキサイドの製造方法によれば、プロピレンのプロピレンオキサイドへの触媒酸化反応の選択性を高め、反応器内で使用可能な内部管単位体積当たりのプロピレンオキサイドの生産率を高め、さらに同時に反応管の全長の温度特性を制御することで、特に反応の暴走及び爆発のリスクについて反応の安全性を向上させることができる。 According to the method for producing propylene oxide of the present invention, the selectivity of the catalytic oxidation reaction of propylene to propylene oxide is increased, the production rate of propylene oxide per unit volume of the inner tube that can be used in the reactor is increased, and at the same time By controlling the temperature characteristics of the entire length of the reaction tube, it is possible to improve the safety of the reaction, particularly with respect to the risk of runaway reaction and explosion.
本発明が適用できるプロピレンの接触気相酸化反応としては、例えば、金属酸化物等を含有するような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素分子を反応させる製法等が挙げられる。このような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素分子を反応させる製法については、例えば、ＷＯ２０１１／０７５４５８、ＷＯ２０１１／０７５４５９、ＷＯ２０１２／００５８２２、ＷＯ２０１２／００５８２３、ＷＯ２０１２／００５８２４、ＷＯ２０１２／００５８２５、ＷＯ２０１２／００５８３１、ＷＯ２０１２／００５８３２、ＷＯ２０１２／００５８３５、ＷＯ２０１２／００５８３７、ＷＯ２０１２／００９０５４、ＷＯ２０１２／００９０５９、ＷＯ２０１２／００９０５８、ＷＯ２０１２／００９０５３、ＷＯ２０１２／００９０５７、ＷＯ２０１２／００９０５５、ＷＯ２０１２／００９０５２、ＷＯ２０１２／００９０５６等に記載されている。その製法において用いる触媒としては、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）及び（ｊ）からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む触媒が挙げられる。
（ａ）銅酸化物
（ｂ）ルテニウム酸化物
（ｃ）マンガン酸化物
（ｄ）ニッケル酸化物
（ｅ）オスミウム酸化物
（ｆ）ゲルマニウム酸化物
（ｇ）クロミウム酸化物
（ｈ）タリウム酸化物
（ｉ）スズ酸化物
（ｊ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分
好ましくは（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒であり、より好ましくは（ａ）銅酸化物、（ｂ）ルテニウム酸化物及び（ｊ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を含有する触媒である。
Examples of the propylene catalytic gas phase oxidation reaction to which the present invention can be applied include a production method in which propylene and oxygen molecules are reacted in the presence of a metal catalyst containing a metal oxide or the like. Regarding the production method of reacting propylene and oxygen molecules in the presence of such a metal catalyst, for example, WO2011 / 075458, WO2011 / 0754559, WO2012 / 005822, WO2012 / 005823, WO2012 / 005824, WO2012 / 005825, WO2012 / 005831, WO2012 / 005832, WO2012 / 005835, WO2012 / 005837, WO2012 / 009054, WO2012 / 009059, WO2012 / 009058, WO2012 / 009053, WO2012 / 009057, WO2012 / 009055, WO2012 / 009056, WO2012 / 009056 and the like. The catalyst used in the production method includes the following (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i) and (j). A catalyst containing at least two selected from the group can be mentioned.
(A) copper oxide (b) ruthenium oxide (c) manganese oxide (d) nickel oxide (e) osmium oxide (f) germanium oxide (g) chromium oxide (h) thallium oxide (i ) Tin oxide (j) Alkali metal component or alkaline earth metal component, preferably a catalyst containing (a) copper oxide and (b) ruthenium oxide, more preferably (a) copper oxide, (b A catalyst containing ruthenium oxide and (j) an alkali metal component or an alkaline earth metal component.
本発明によれば、特に、反応管の入口から出口に（例えば、反応ガス流の流れる方向に）、反応管の内部断面積が、反応管の全長にわたって減少する、又は反応管の全長の少なくとも一部にわたって減少して、残りの部分にわたって一定である場合、反応管の全長の比較的安定な反応温度特性を得ることができ、反応の暴走を避けることでき、反応の最終温度を著しく低下することができ、また同時にプロピレンオキサイドへの反応の選択率と生産量が向上する。特に、反応管は、反応管の内部断面積が反応ガス流の流れる方向には反応管のいかなる部分にわたっても増加しない形状を有する。断面積は、連続的に、又は好ましくは不連続に、特に段階ごとに減少してもよい。さらに、好ましくは反応器のすべての反応管は前記の通りの断面を有する。
反応管の入口の内部断面積（Ａ１）が、反応管の出口の内部断面積（Ａ２）よりも１．５倍〜１２倍、好ましくは２倍〜１０倍、より好ましくは３倍〜９倍大きいとき、本発明の効果は特に顕著である。
According to the invention, in particular, from the inlet to the outlet of the reaction tube (for example in the direction of the flow of the reaction gas), the internal cross-sectional area of the reaction tube decreases over the entire length of the reaction tube, or at least the total length of the reaction tube. When reduced over a portion and constant over the rest, a relatively stable reaction temperature characteristic of the entire length of the reaction tube can be obtained, reaction runaway can be avoided, and the final temperature of the reaction can be significantly reduced At the same time, the selectivity and yield of the reaction to propylene oxide are improved. In particular, the reaction tube has a shape in which the internal cross-sectional area of the reaction tube does not increase over any part of the reaction tube in the direction in which the reaction gas flow flows. The cross-sectional area may decrease continuously or preferably discontinuously, in particular step by step. Furthermore, preferably all reaction tubes of the reactor have a cross section as described above.
The internal cross-sectional area (A1) at the inlet of the reaction tube is 1.5 to 12 times, preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 9 times the internal cross-sectional area (A2) at the outlet of the reaction tube. When it is large, the effect of the present invention is particularly remarkable.
それに加えて、以下の条件では本発明の効果はさらに特に顕著である。反応管の内部断面積の減少が、反応管の全長にわたって１回だけか、反応管の全長の一部にわたって連続的にか、又は不連続に、好ましくは段階ごとになされている場合、反応ガス流の流れる方向で長くとも、反応管の全長を５等分した出口近くの最後の５分の１の前、好ましくは最後の４分の１の前、特に最後の３分の１の前、より好ましくは最後の２分の１の前、又は短くとも反応管の全長の最初の３分の１よりも後ろで、減少させてもよい。反応管の内部断面積の減少が、反応管の全長にわたって２回以上か、反応管の全長の２ケ所以上にわたって連続的にか、又は不連続に、好ましくは２ケ所以上で段階的になされている場合、反応ガス流の流れる方向で最初に長くとも、反応管の全長を５等分した出口近くの最後の５分の１の前、好ましくは最後の４分の１の前、特に最後の３分の１の前、より好ましくは最後の２分の１の前、又は反応管の全長の最初の３分の１よりも後ろで、減少させてもよい。
例えば、反応管の長さ（Ｌ）は６ｍ〜２０ｍ、好ましくは８ｍ〜１５ｍであり、反応管の入口の内部断面積（Ａ１）は１２ｃｍ２〜８０ｃｍ２、好ましくは１６ｃｍ２〜６３ｃｍ２であり、該反応管の出口の内部断面積（Ａ２）はＡ１より小さく、１．２ｃｍ２〜１６ｃｍ２、好ましくは１．８ｃｍ２〜１２ｃｍ２である。
In addition, the effects of the present invention are more particularly remarkable under the following conditions. Reaction gas if the internal cross-sectional area of the reaction tube is reduced only once over the entire length of the reaction tube, continuously or discontinuously over a portion of the total length of the reaction tube, preferably step by step At most, in the direction of the flow direction, before the last fifth, preferably before the last quarter, especially before the last third, near the outlet, which divides the total length of the reaction tube into five equal parts, More preferably, it may be reduced before the last half or at least after the first third of the total length of the reaction tube. The internal cross-sectional area of the reaction tube is reduced twice or more along the entire length of the reaction tube, continuously over two or more points along the entire length of the reaction tube, or discontinuously, preferably stepwise at two or more points. If the reaction gas flow is initially long in the direction of the flow, at least the last one-fifth of the total length of the reaction tube near the outlet, preferably before the last quarter, especially the last It may be reduced before one third, more preferably before the last half, or after the first third of the total length of the reaction tube.
For example, the length of the reaction tube (L) is 6M～20m, preferably 8M～15m, internal cross-sectional area of the inlet of the reaction tube (A1) is 12cm 2 ~80cm 2, there preferably 16cm 2 ~63cm 2 , internal cross-sectional area of the outlet of the reaction tube (A2) is less than A1, 1.2cm 2 ~16cm 2, preferably 1.8cm 2 ~12cm 2.
管型反応器は、一般的には垂直シェル管交換型反応器、すなわち反応管の垂直方向の束を有する管型反応器である。反応管の束とは、一般的には、相互に独立した平行の反応管の集合体を意味する。本発明の実用的な形態によれば、反応管は円筒形であって円形の内部断面を示し、その円形の内部断面の内径（Ｄｉ）が該反応管の入口と出口の間で該反応管の全長の少なくとも一部にわたって減少し、任意の残りの部分にわたって一定である。したがって、反応器の入口から出口で反応管の内径（Ｄｉ）は反応管の全長にわたって減少してもよく、又は反応管の全長の少なくとも一部にわたって減少し、残りの部分に渡って一定であってよい。内径（Ｄｉ）は該反応管の入口と出口の間で連続的に、又は不連続に、特に段階ごとに減少する。特に、反応管の入口の内径（Ｄ１ｉ）が、該反応管の出口の内径（Ｄ２ｉ）よりも１．２〜３．５倍、好ましくは１．４〜３．１倍、より好ましくは１．７〜３倍長いときに、良好な効果が得られる。 Tubular reactors are generally vertical shell tube exchange reactors, i.e., tubular reactors having a vertical bundle of reaction tubes. A bundle of reaction tubes generally means an assembly of parallel reaction tubes independent of each other. According to a practical form of the invention, the reaction tube is cylindrical and exhibits a circular internal cross section, the inner diameter (Di) of the circular internal cross section being between the inlet and outlet of the reaction tube. Decreases over at least a portion of the total length of and is constant over any remaining portion. Thus, the inner diameter (Di) of the reaction tube from the inlet to the outlet of the reactor may decrease over the entire length of the reaction tube, or decrease over at least a portion of the total length of the reaction tube and remain constant over the remainder. It's okay. The inner diameter (Di) decreases continuously or discontinuously between the inlet and outlet of the reaction tube, in particular step by step. In particular, the inner diameter (D1i) of the inlet of the reaction tube is 1.2 to 3.5 times, preferably 1.4 to 3.1 times, more preferably 1. than the inner diameter (D2i) of the outlet of the reaction tube. When it is 7 to 3 times longer, a good effect is obtained.
以下の条件では本発明の効果は顕著である。反応管の内径（Ｄｉ）が、反応管の全長にわたって１回だけか、反応管の全長の一部にわたって連続的にか、又は不連続に、特に段階ごとに減少する場合、反応ガス流の流れる方向で長くとも、反応管の全長を５等分した出口近くの最後の５分の１の前、好ましくは最後の４分の１の前、特に最後の３分の１の前、より好ましくは最後の２分の１の前、又は短くとも反応管の全長の最初の３分の１よりも後ろで、Ｄｉを減少させてもよい。反応管の内径（Ｄｉ）が、反応管の全長にわたって２回以上か、反応管の全長の２ケ所以上にわたって連続的にか、又は不連続に、好ましくは２ケ所以上で段階的に減少する場合、反応ガス流の流れる方向で最初に長くとも、反応管の全長を５等分した出口近くの最後の５分の１の前、好ましくは最後の４分の１の前、特に最後の３分の１の前、より好ましくは最後の２分の１の前、又は反応管の全長の最初の３分の１よりも後ろで、Ｄｉを減少させてもよい。 The effect of the present invention is remarkable under the following conditions. If the inner diameter (Di) of the reaction tube decreases only once over the entire length of the reaction tube, continuously or discontinuously over a portion of the total length of the reaction tube, the reaction gas stream flows. Longer in the direction, but before the last fifth, preferably before the last quarter, especially before the last third, more preferably near the outlet which divides the total length of the reaction tube into five equal parts. Di may be reduced before the last half or at least after the first third of the total length of the reaction tube. When the inner diameter (Di) of the reaction tube decreases two or more times over the entire length of the reaction tube, continuously over two or more points of the entire length of the reaction tube, or discontinuously, preferably stepwise at two or more points. , At the beginning in the direction in which the reaction gas flows, at the most, before the last one-fifth, preferably before the last quarter, especially the last three minutes, near the outlet, which divides the total length of the reaction tube into five equal parts Di may be reduced before 1 and more preferably before the last half or after the first third of the total length of the reaction tube.
例えば、円筒形の反応管において、反応管の長さ（Ｌ）は６ｍ〜２０ｍ、好ましくは８ｍ〜１５ｍであり、反応管の内径（Ｄｉ）は反応管の入口から出口の間で減少し、１２ｍｍ〜１００ｍｍ、好ましくは１５ｍｍ〜９０ｍｍの範囲から選択されてもよい。加えて、反応管の入口の内径（Ｄ１ｉ）は３８ｍｍ〜１００ｍｍ、好ましくは４５ｍｍ〜９０ｍｍの範囲から選択されてもよく、反応管の出口の内径（Ｄ２ｉ）はＤ１ｉより小さく、１２ｍｍ〜４５ｍｍ、好ましくは１５ｍｍ〜４０ｍｍの範囲から選択されてもよい。
本発明によれば、反応管の内部断面積は反応管の入口と出口の間で減少する。それに加えて、反応管の壁の厚さは一定であるか、又は逆に、例えば、反応ガス流の流れる方向に反応管の入口から出口に減少するか、増加するかなど、変化してもよい。特に、反応管の入口から出口に、例えば、前記のように連続的に、又は不連続に、特に段階ごとに減少する内径（Ｄｉ）を有し、加えて、反応管の入口から出口の間、一定であるか、または特に反応管の入口の外径（Ｄ１ｅ）に等しい外径（Ｄｅ）を有してもよく、円筒形の反応管を使用することができる。この場合、反応管の入口から出口に反応管の壁が結果として厚くなることが、本発明方法の効果に影響を与えないか、又はわずかしか影響がない。
For example, in a cylindrical reaction tube, the length (L) of the reaction tube is 6 m to 20 m, preferably 8 m to 15 m, and the inner diameter (Di) of the reaction tube decreases from the inlet to the outlet of the reaction tube, You may select from the range of 12 mm-100 mm, Preferably 15 mm-90 mm. In addition, the inner diameter (D1i) of the reaction tube inlet may be selected from a range of 38 mm to 100 mm, preferably 45 mm to 90 mm, and the inner diameter (D2i) of the reaction tube outlet is smaller than D1i, preferably 12 mm to 45 mm. May be selected from the range of 15 mm to 40 mm.
According to the invention, the internal cross-sectional area of the reaction tube is reduced between the inlet and outlet of the reaction tube. In addition, the thickness of the wall of the reaction tube is constant, or conversely, for example, it can be changed in the direction of the reaction gas flow, decreasing or increasing from the reaction tube inlet to the outlet. Good. In particular, it has an inner diameter (Di) which decreases from the inlet to the outlet of the reaction tube, for example continuously or discontinuously as described above, in particular step by step, in addition, between the inlet and the outlet of the reaction tube. May have an outer diameter (De) that is constant or in particular equal to the outer diameter (D1e) of the inlet of the reaction tube, and a cylindrical reaction tube can be used. In this case, the resulting thickening of the reaction tube wall from the inlet to the outlet of the reaction tube does not affect or only slightly affects the effectiveness of the method of the invention.
本発明の利点の一つは、反応管の入口から出口まで、反応管の全長のすべて、又は少なくともそのほとんどすべて（例えば、９５％以上）にわたって、特に出口近くの領域に、触媒を含む反応管を使用することができることである。一般に反応管の全長の多くとも５％程度の出口近くの一部分には、格子又はスプリング等の触媒充填の支持部材を入れても良い。したがって、本発明の反応管の特定の構成のおかげで、反応器で使用可能な内部管の容積に触媒を最大限、充填することができ、この触媒充填によってプロピレンオキサイド製造がさらに促進される。同時に、プロピレンオキサイドへの反応の高選択性を維持し、反応管の全長にわたって特定の比較的安定した反応温度特性を保ちながら、さらにこの利点は得られる。しかし、もし望むのであれば、反応管の中に不活性の固体材料を装入すること、又は適用可能あれば、触媒をそのような固体材料と混合することは、可能である。不活性の固体材料は、不活性の小片又は固体、特に中空装入物、例えば、金属製のもの又は金属合金製のもの、又は固体不活性の充填材料として特に使用される不活性の耐火物製のもの、例えば、粉末状、球状若しくは半球状の小片、リング、ペレット又は顆粒から、必要に応じて選択することができる。必要に応じて用いられる不活性の耐火物は、触媒に存在する支持部材と同一又は異なる性質を有するものであっても良い。不活性の耐火物は、触媒の支持部材、特に前記したもの、及び特に小さなＢＥＴ比表面積を有する耐火物、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以下の耐火物、より好ましくは０．０５ｍ２／ｇ以下の耐火物、特に０．０１ｍ２／ｇ以下の耐火物から選択することができる。小さなＢＥＴ比表面積を有する耐火物は、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、必要に応じてアルカリ金属又はアルカリ土類金属で改質されたアルミナとシリカの混合物、セラミック生成物、化学量論的に過剰のシリカを含有するナトリウムポリシリケート等のガラス型材料から選択しても良い。 One advantage of the present invention is that the reaction tube contains the catalyst from the inlet to the outlet of the reaction tube, over the entire length of the reaction tube, or at least almost all of it (eg, 95% or more), particularly in the region near the outlet. Is that you can use. In general, a support member filled with a catalyst such as a lattice or a spring may be placed in a part near the outlet of at most about 5% of the total length of the reaction tube. Thus, thanks to the particular configuration of the reaction tube of the present invention, the maximum amount of catalyst that can be used in the reactor can be filled with catalyst, which further facilitates the production of propylene oxide. At the same time, this advantage is further obtained while maintaining high selectivity of the reaction to propylene oxide and maintaining certain relatively stable reaction temperature characteristics over the entire length of the reaction tube. However, if desired, it is possible to charge an inert solid material into the reaction tube or, if applicable, to mix the catalyst with such a solid material. An inert solid material is an inert piece or solid, especially a hollow charge, such as a metal or metal alloy, or an inert refractory specifically used as a solid inert filler material It can be selected as needed from those made, for example, powdered, spherical or hemispherical pieces, rings, pellets or granules. The inert refractory used as necessary may have the same or different properties as the support member present in the catalyst. Inert refractories are catalyst support members, particularly those described above, and refractories with a particularly small BET specific surface area, preferably less than 0.1 m 2 / g, more preferably 0.05 m 2 / g. It can be selected from the following refractories, particularly 0.01 m 2 / g or less refractories. Refractories with a small BET specific surface area are silica, alumina, silicon carbide, mixtures of alumina and silica modified with alkali metal or alkaline earth metal as required, ceramic products, stoichiometric excess. You may select from glass type materials, such as sodium polysilicate containing a silica.
プロピレンオキサイドの製造方法で使用する酸素分子としては、９５体積％以上の純度の酸素等の純粋な酸素分子の形態でも、空気の形態でも用いることができる。管型反応器を横切る反応ガス流は、プロピレン、酸素分子、及び必要に応じて二酸化炭素、窒素、アルゴン、メタン、エタン等から選択される１種以上の他のガス、及びＷＯ２０１２／１０２９１８に記載されている有機塩素化合物等の添加剤から構成される。反応ガス流中のプロピレンの濃度としては、一般的にはできるだけ高く、より好ましくは９５体積％又はそれ以下とし、特に１５〜５０体積％の範囲から選択される。反応ガス流中の酸素分子の濃度としては、３〜２０体積％、好ましくは４〜１０体積％の範囲から選択することができる。反応ガス流中の二酸化炭素の濃度としては、一般的に１０体積％以下であり、２〜１０体積％の範囲から選択することができる。メタン及び／又は窒素は、ガス混合物の燃焼範囲を下げて、その燃焼範囲を反応に用いない領域に移動させるために、反応ガス流の希釈剤として用いることができる。したがって、メタン及び／又は窒素は、反応ガス流中にできるだけ高い濃度で存在させることができる。例えば、反応ガス流は、１〜４０体積％のプロピレン、３〜１２体積％の酸素分子、０〜１０体積％の二酸化炭素、０〜３体積％のプロパン、０．３〜１００００ｐｐｍの添加剤、及び残る部分としてアルゴン及び／又は窒素及び／又はメタンを含むことができる。管型反応器の反応ガス流の絶対圧としては、０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０２〜３ＭＰａの範囲から選択することができる。反応管内の反応ガス流のガス空間速度（ＧＨＳＶ）としては、標準温度及び圧力の条件下の測定で１００〜１０００００ｈ−１（ｍ３／ｍ３・ｈ）、好ましくは５００〜５００００ｈ−１の範囲から選択することができる。 The oxygen molecules used in the method for producing propylene oxide can be used in the form of pure oxygen molecules such as oxygen having a purity of 95% by volume or more, or in the form of air. The reaction gas stream across the tubular reactor is described in WO 2012/102918, including propylene, oxygen molecules, and optionally one or more other gases selected from carbon dioxide, nitrogen, argon, methane, ethane, and the like. It is composed of additives such as organic chlorine compounds. The concentration of propylene in the reaction gas stream is generally as high as possible, more preferably 95% by volume or less, in particular selected from the range of 15-50% by volume. The concentration of oxygen molecules in the reaction gas stream can be selected from the range of 3 to 20% by volume, preferably 4 to 10% by volume. The concentration of carbon dioxide in the reaction gas stream is generally 10% by volume or less, and can be selected from a range of 2 to 10% by volume. Methane and / or nitrogen can be used as a diluent in the reaction gas stream to lower the combustion range of the gas mixture and move the combustion range to a region not used for reaction. Thus, methane and / or nitrogen can be present in the reaction gas stream as high as possible. For example, the reactive gas stream may be 1-40% by volume propylene, 3-12% by volume oxygen molecules, 0-10% by volume carbon dioxide, 0-3% by volume propane, 0.3-10000 ppm additive, And the remaining part may contain argon and / or nitrogen and / or methane. The absolute pressure of the reaction gas flow in the tubular reactor can be selected from the range of 0.01 to 5 MPa, preferably 0.02 to 3 MPa. The gas space velocity of the reaction gas flow in the reaction tube (GHSV), 100~100000h measurement conditions of standard temperature and pressure -1 (m 3 / m 3 · h), preferably in the range from 500～50000H -1 You can choose from.
反応ガス流は、有効に１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１９０℃の温度に予熱することができる。反応管内の反応ガス流の温度としては、１４０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは１９０〜２８０℃の範囲から選択することができる。本発明方法によって、反応管の入口の反応ガス流の温度は非常に急速に、例えば２１０℃以上の温度まで瞬時に、上昇する可能性がある。その後、温度は上昇し続けるものの、はるかに緩やかであり、特に反応ガス流の流れる方向に反応管の全長の４等分の１番目〜５等分の４番目、好ましくは２等分の１番目〜４等分の３番目の反応管の全長の一部にわたって、高くて２７０℃、好ましくは高くて２６５℃、より好ましくは高くて２６０℃の最高温度となる。反応管の出口で、反応から生じたガス流の温度は、前記の最高温度で維持されるか、又は好ましくは２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、例えば、１８０〜２５０℃の範囲、好ましくは１９０〜２４０℃の範囲、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲の温度まで低下する。 The reaction gas stream can be effectively preheated to a temperature of 100-200 ° C, preferably 140-190 ° C. The temperature of the reaction gas flow in the reaction tube can be selected from the range of 140 to 350 ° C, preferably 180 to 300 ° C, more preferably 190 to 280 ° C. With the method according to the invention, the temperature of the reaction gas stream at the inlet of the reaction tube can rise very rapidly, for example to a temperature of 210 ° C. or higher. After that, although the temperature continues to rise, it is much slower, especially in the direction in which the reaction gas flows, the first quarter of the fourth quarter to the fourth quarter of the total length of the reaction tube, preferably the first half of the half. A maximum temperature of 270 ° C., preferably high 265 ° C., more preferably high 260 ° C. over part of the total length of the third reaction tube in ˜4 equal parts. At the outlet of the reaction tube, the temperature of the gas stream resulting from the reaction is maintained at the aforementioned maximum temperature, or preferably 250 ° C. or less, preferably 240 ° C. or less, more preferably 230 ° C. or less, for example 180- The temperature is lowered to a temperature in the range of 250 ° C, preferably in the range of 190 to 240 ° C, more preferably in the range of 200 to 230 ° C.
本発明方法において、反応管に沿った熱交換によって、比較的安定した反応温度特性を保ちつつ、反応器で使用可能な反応管内部体積当たりの最適活性条件で使用される触媒量（反応管の全長すべて、及び特に反応管の出口近くの領域）を最大にすることが可能となり、特に有利である。これによって、反応管の比較的大きな部分を、プロピレンオキサイドの製造以外のための使用、及び反応管中の触媒充填の維持で、特に触媒の欠如で、すなわち熱交換の制御及びホットスポット防止を唯一の目的にして、無駄にすることを避けることができる。本発明方法の主な利点の１つとして、さらに、反応で生じるガス流の反応管の出口の温度が、従来の方法と比べて、実質的に少なくとも５℃、例えば少なくとも１０℃低下することが挙げられる。この温度の実質的な低下によって、反応ガス流の酸素分子の同一濃度等の他のさらなる相等しい条件であれば、反応ガス流の可燃範囲の限界から離れて、またプロピレンオキサイド製造の収率及び選択性を下げずに遥かに安全に、反応を行うことができる。 In the method of the present invention, the amount of catalyst used under the optimum activity conditions per reaction tube internal volume that can be used in the reactor while maintaining a relatively stable reaction temperature characteristic by heat exchange along the reaction tube (reaction tube It is particularly advantageous to be able to maximize the entire length and especially the area near the outlet of the reaction tube. This allows a relatively large part of the reaction tube to be used for purposes other than the production of propylene oxide and to maintain the catalyst charge in the reaction tube, especially in the absence of catalyst, i.e. control of heat exchange and hot spot prevention. For the purpose of avoiding wasting. One of the main advantages of the method of the present invention is that the temperature at the outlet of the reaction tube of the gas stream produced in the reaction is substantially reduced by at least 5 ° C., for example at least 10 ° C., compared to the conventional method. Can be mentioned. Due to this substantial decrease in temperature, other additional equal conditions, such as the same concentration of oxygen molecules in the reaction gas stream, move away from the limits of the flammability range of the reaction gas stream, and the yield of propylene oxide production and The reaction can be performed much more safely without reducing the selectivity.
反応管の束は、加圧下で過熱した水（飽和温度の水）及び有機熱媒体から特に選択されてもよい熱交換流体に、浸漬される。有機熱媒体としては、特に最大反応温度より高い沸点を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルカン等の油又は炭化水素の混合物であってもよい。１００〜１５００ｋＰａ、好ましくは２００〜８００ｋＰａ、より好ましくは２００〜６００ｋＰａのゲージ圧で有機熱媒体を使用することができる。有機熱媒体は、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標：エクソン社）、Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標：モンサント社）及びＤｏｗｔｈｅｒｍ（登録商標：ダウケミカル社）から特に選択しても良い。これらは、ＥＰ８２１６７８、特に図１若しくは２、又はＵＳ４７５９３１３に記載された方法及び熱交換装置に従って使用することができる。熱交換流体は、加圧下で過熱した水であってもよく、特に１５００〜１８００ｋＰａのゲージ圧で使用してもよい。この場合、過熱水は、ＵＳ５２９２９０４に記載された方法及び熱交換装置に従って使用することができる。管型反応器の出口における熱交換流体の温度は、一般に２１０〜３００℃の間、好ましくは２２０〜２８０℃の間、より好ましくは２１０〜２８０℃の間にある。管型反応器の入口における熱交換流体の温度は、一般に１２０〜２５０℃の間、好ましくは１３０〜２５０℃の間、より好ましくは１３０〜２４０℃の間にある。
本発明方法は、利点を持って連続して、特に反応管の３つのチャンバーを連続的に続けて横切る反応ガス流を連続して用いることで、また反応で生じ、プロピレンオキサイドを含むガス流を反応器の出口で連続的に回収することで、実施することができる。
The bundle of reaction tubes is immersed in a heat exchange fluid that may be specifically selected from water superheated under pressure (water at saturation temperature) and an organic heating medium. The organic heat medium may be a mixture of oils or hydrocarbons such as linear or branched alkanes having a boiling point higher than the maximum reaction temperature. The organic heat medium can be used at a gauge pressure of 100 to 1500 kPa, preferably 200 to 800 kPa, more preferably 200 to 600 kPa. The organic heat medium may be particularly selected from Isopar (registered trademark: Exxon), Thermolol (registered trademark: Monsanto) and Dowtherm (registered trademark: Dow Chemical). These can be used in accordance with the method and heat exchange apparatus described in EP 821678, in particular FIG. 1 or 2, or US 4,759,313. The heat exchange fluid may be water superheated under pressure, and may be used particularly at a gauge pressure of 1500-1800 kPa. In this case, superheated water can be used according to the method and heat exchange apparatus described in US Pat. No. 5,292,904. The temperature of the heat exchange fluid at the outlet of the tubular reactor is generally between 210-300 ° C, preferably between 220-280 ° C, more preferably between 210-280 ° C. The temperature of the heat exchange fluid at the inlet of the tubular reactor is generally between 120 and 250 ° C, preferably between 130 and 250 ° C, more preferably between 130 and 240 ° C.
The process according to the invention is advantageous in that it uses a reaction gas stream continuously in succession, in particular across three chambers of the reaction tube, and also in the reaction and produces a gas stream containing propylene oxide. It can be carried out by continuously collecting at the outlet of the reactor.
以下、本発明をさらに詳しく述べるために、図面に基づいて具体的な実施態様を説明する。しかし本発明はこの実施態様のみによって本発明の範囲を規制するものでない。
図１は、本発明方法に使用される管型反応器の概略図である。本管型反応器は、垂直シェル管交換型反応器である。本管型反応器は、３つの連続して隣接するチャンバー：入口チャンバー（１）、中央チャンバー（２）、出口チャンバー（３）を備えている。入口チャンバー（１）には、プロピレンと酸素分子を含む反応ガス流を供給する配管（４）が繋がる。中央チャンバー（２）には、相互に独立した平行で、好ましくは円筒形の反応管の束（５）が繋がり、各々の反応管（５）は入口チャンバーに繋がる入口（６）と、出口チャンバー（３）に繋がる出口（７）を有する。反応管（５）は、反応管の全長のすべて又はほぼすべて（格子、スプリング等の触媒充填の支持部材を除く。図１には図示せず。）にわたって固体触媒（８）（斜線で示す部分）で満たされている。各々の反応管（５）の内部の断面積は、反応管の入口（６）から出口（７）の間で不連続に、３つの連続する段階（９）で減少する。それによって、各々の反応管（５）は４つの連続して隣接する筒状の領域（１０）で構成されて、各々は入口（６）から出口（７）にかけて次第に減少する内部断面積を有する。反応管（５）は熱交換流体（１１）に浸漬され、熱交換流体（１１）は流体を供給する配管（１２）を通って中央チャンバー（２）に導入され、中央チャンバー（２）から排出配管（１３）を通って排出される。出口チャンバー（３）は、プロピレンオキシドを含有する反応で生じたガス流を排出する配管（１４）が設けられている。
Hereinafter, in order to describe the present invention in more detail, specific embodiments will be described based on the drawings. However, the present invention does not limit the scope of the present invention only by this embodiment.
FIG. 1 is a schematic view of a tubular reactor used in the method of the present invention. The main reactor is a vertical shell tube exchange reactor. The main reactor comprises three consecutive adjacent chambers: an inlet chamber (1), a central chamber (2) and an outlet chamber (3). A pipe (4) for supplying a reaction gas flow containing propylene and oxygen molecules is connected to the inlet chamber (1). The central chamber (2) is connected to a bundle (5) of parallel, preferably cylindrical, reaction tubes independent of each other, each reaction tube (5) having an inlet (6) connected to the inlet chamber and an outlet chamber. It has an outlet (7) leading to (3). The reaction tube (5) extends over the entire length of the reaction tube (excluding catalyst-supporting support members such as lattices, springs, etc., not shown in FIG. 1) over the solid catalyst (8) (the portion shown by hatching). ). The cross-sectional area inside each reaction tube (5) decreases discontinuously between the inlet (6) and the outlet (7) of the reaction tube in three successive stages (9). Thereby, each reaction tube (5) is composed of four consecutive adjacent cylindrical regions (10), each having an internal cross-sectional area that gradually decreases from the inlet (6) to the outlet (7). . The reaction tube (5) is immersed in the heat exchange fluid (11), and the heat exchange fluid (11) is introduced into the central chamber (2) through the pipe (12) for supplying the fluid and discharged from the central chamber (2). It is discharged through the pipe (13). The outlet chamber (3) is provided with a pipe (14) for discharging a gas flow generated by the reaction containing propylene oxide.
図２ａ及び図２ｂは、図１に示された管型反応器に使用され、本発明方法を実施することができる反応管（５）の概略図である。図２ａ及び図２ｂの要素は、図１に示された要素と同一であり、同じ参照番号を付けている。図２ａは、入口（６）と出口（７）を有し、入口（６）から出口（７）に連続的に内部断面積が減少する反応管（５）を図示する。図２ｂは、入口（６）と出口（７）を有する反応管（５）を図示する。反応管（５）の内部断面積は、反応管の全長の一部（１５）にわたって連続して減少し、入口（６）近くに位置する残りの上流部分（１６）及び出口（７）近くに位置する残りの下流部分（１７）にわたって一定に維持されている。図２ａおよび図２ｂに示される反応管（５）には、図１に示された触媒（８）は記載が省略されている。
図３は、図１に示した管型反応器で用いることができる反応管（５）の概略図である。図３の要素は、図１に示された要素と同一であり、同じ参照番号を付けている。反応管（５）は、入口（６）と出口（７）を有する。反応管（５）の内部断面積は、入口（６）と出口（７）の間で不連続に、２つの段階（９）で減少する。それによって、反応管（５）は、３つの連続して隣接する筒状の領域（１０）を有し、各々の領域の内部断面積は入口（６）から出口（７）に減少する。図３に示される反応管（５）には、図１に示された触媒（８）は記載が省略されている。
2a and 2b are schematic views of a reaction tube (5) used in the tubular reactor shown in FIG. 1 and capable of carrying out the method of the present invention. The elements of FIGS. 2a and 2b are identical to those shown in FIG. 1 and have the same reference numerals. FIG. 2a illustrates a reaction tube (5) having an inlet (6) and an outlet (7), the internal cross-sectional area of which continuously decreases from the inlet (6) to the outlet (7). Figure 2b illustrates a reaction tube (5) having an inlet (6) and an outlet (7). The internal cross-sectional area of the reaction tube (5) decreases continuously over a part (15) of the total length of the reaction tube, near the remaining upstream part (16) and outlet (7) located near the inlet (6). It remains constant over the remaining downstream part (17) located. In the reaction tube (5) shown in FIGS. 2a and 2b, the catalyst (8) shown in FIG. 1 is not shown.
FIG. 3 is a schematic view of a reaction tube (5) that can be used in the tubular reactor shown in FIG. The elements of FIG. 3 are identical to those shown in FIG. 1 and have the same reference numbers. The reaction tube (5) has an inlet (6) and an outlet (7). The internal cross-sectional area of the reaction tube (5) decreases in two stages (9) discontinuously between the inlet (6) and the outlet (7). Thereby, the reaction tube (5) has three consecutive adjacent cylindrical regions (10), the internal cross-sectional area of each region being reduced from the inlet (6) to the outlet (7). In the reaction tube (5) shown in FIG. 3, the description of the catalyst (8) shown in FIG. 1 is omitted.
図４ａ及び図４ｂは、図１に示された管型反応器に使用され、本発明方法を実施することができる反応管（５）の概略図である。図４ａ及び図４ｂの要素は、図１に示された要素と同一であり、同じ参照番号を付けている。図４ａは、入口（６）と出口（７）を有する円筒状の反応管（５）を図示する。反応管（５）の円筒形の内部断面積は、入口（６）と出口（７）との間で不連続に２つの連続する段階（９）で減少する。それによって、反応管（５）は３つの連続して隣接する円筒状の管状領域（１０）を有し、各々の領域の内径（Ｄｉ）は入口（６）から出口（７）に減少する。反応管（５）の外径（Ｄｅ）は、入口（６）と出口（７）の間で一定である。反応管（５）は、３つの円筒状の同軸管（１０Ａ、１０Ｂ及び１０Ｃ）を互いに挿入して、すなわち、管（１０Ｂ）の外部表面が管（１０Ａ）の内部表面と接触して、管（１０Ｃ）の外部表面が管（１０Ｂ）の内部表面と接触して、構成しても実用上良い。図４ｂは、図４ａは、入口（６）と出口（７）を有する円筒状の反応管（５）を図示する。反応管（５）の内径（Ｄｉ）は、反応管の全長の一部（１５）にわたって連続して減少し、入口（６）近くに位置する残りの上流部分（１６）及び出口（７）近くに位置する残りの下流部分（１７）にわたって一定である。反応管（５）の外径（Ｄｅ）は、入口（６）と出口（７）の間で一定である。反応管（５）は、２つの円筒状の同軸管（１６Ａ及び１７Ａ）を互いに挿入して、すなわち、管（１７Ａ）の外部表面が管（１６Ａ）の内部表面と接触して、構成しても実用上良い。また、管（１７Ａ）は、引き延ばされ、２つの管（１６Ａ及び１７Ａ）と同軸の管（１５Ａ）と接触する。管（１５Ａ）は、管（１６Ａ）の内部表面と接触する円筒状の外壁を有し、また管（１７Ａ）と接触する大きな部分の直径が管（１７Ａ）の内径と同じであり、その先端の小さな部分の直径が管（１６Ａ）の内径（Ｄｉ）と同じである、回転する先端が切られた内壁を有する。図４ａおよび図４ｂに示される反応管（５）には、図１に示された触媒（８）は記載が省略されている。 4a and 4b are schematic views of a reaction tube (5) used in the tubular reactor shown in FIG. 1 and capable of carrying out the method of the present invention. The elements of FIGS. 4a and 4b are the same as those shown in FIG. 1 and have the same reference numerals. Figure 4a illustrates a cylindrical reaction tube (5) with an inlet (6) and an outlet (7). The cylindrical internal cross-sectional area of the reaction tube (5) decreases in two successive steps (9) discontinuously between the inlet (6) and the outlet (7). Thereby, the reaction tube (5) has three consecutive adjacent cylindrical tubular regions (10), the inner diameter (Di) of each region being reduced from the inlet (6) to the outlet (7). The outer diameter (De) of the reaction tube (5) is constant between the inlet (6) and the outlet (7). The reaction tube (5) comprises three cylindrical coaxial tube of (10 A, 10 B and 10 C) by inserting each other, i.e., the inner surface outer surface tube (10 A) of the tube (10 B) It is practically good even if the outer surface of the tube (10 C ) is in contact with the inner surface of the tube (10 B ) in contact. FIG. 4b illustrates a cylindrical reaction tube (5) having an inlet (6) and an outlet (7). The inner diameter (Di) of the reaction tube (5) decreases continuously over a part (15) of the total length of the reaction tube, near the remaining upstream portion (16) and outlet (7) located near the inlet (6). Constant over the remaining downstream part (17) located at. The outer diameter (De) of the reaction tube (5) is constant between the inlet (6) and the outlet (7). The reaction tube (5), insert two cylindrical coaxial tube of (16 A and 17 A) to each other, i.e., the outer surface of the tube (17 A) is in contact with the inner surface of the tube (16 A) Even if constructed, it is practically good. Also, the tube (17 A ) is stretched and contacts the two tubes (16 A and 17 A ) and the coaxial tube (15 A ). Tube (15 A) has a cylindrical outer wall in contact with the inner surface of the tube (16 A), also of the same diameter of the larger portion in contact with the tube (17 A) is the inner diameter of the tube (17 A) And has a rotating tip-cut inner wall, the diameter of the small part of its tip being the same as the inner diameter (Di) of the tube (16 A ). In the reaction tube (5) shown in FIGS. 4a and 4b, the description of the catalyst (8) shown in FIG. 1 is omitted.
本発明方法は、特に以下の利点を提供する。
（１）プロピレンオキサイドの生産量を同レベルにしたときのプロピレンオキサイドへの反応の選択性の実質的な増加
（２）管型反応器で使用可能な反応管の内部体積当たりのプロピレンオキサイドの生産量の明確な増加
（３）管型反応器で使用可能な反応管の内部体積当たりのプロピレンオキサイドの生産における活性触媒の充填量の最大化
（４）反応管の全長すべてにわたる比較的安定した反応温度特性
（５）反応管の出口での温度の従来方法と比較した実質的な減少
（６）ガス流の燃焼範囲からより離れた運転条件による、より安全なプロピレンオキサイド生産方法
（７）プロピレンオキサイド生産量に対する二酸化炭素の副生量の実質的な減少、及び環境への二酸化炭素排出の顕著な減少
The method of the present invention provides the following advantages in particular.
(1) Substantial increase in selectivity of reaction to propylene oxide when the production amount of propylene oxide is the same level (2) Production of propylene oxide per internal volume of reaction tube usable in a tubular reactor Clear increase in volume (3) Maximization of active catalyst loading in the production of propylene oxide per internal volume of reaction tube usable in a tubular reactor (4) Relatively stable reaction over the entire length of the reaction tube Temperature characteristics (5) Substantial reduction in temperature at the outlet of the reaction tube compared to conventional methods (6) Safer propylene oxide production method due to operating conditions farther from the combustion range of the gas stream (7) Propylene oxide Substantial reduction in carbon dioxide by-product relative to production, and significant reduction in environmental carbon dioxide emissions
本発明によって、プロピレンのプロピレンオキサイドへの接触気相酸化反応の選択性を高め、反応器内で使用可能な内部管単位体積当たりのプロピレンオキサイドの生産率を高め、さらに同時に反応管の全長の温度特性を制御することで、特に反応の暴走及び爆発のリスクについて反応の安全性を向上させたプロピレンオキサイドの製造方法が提供される。 The present invention increases the selectivity of the catalytic gas phase oxidation reaction of propylene to propylene oxide, increases the production rate of propylene oxide per unit volume of the inner tube that can be used in the reactor, and at the same time, the temperature of the total length of the reaction tube. By controlling the properties, a method for producing propylene oxide is provided that improves the safety of the reaction, particularly with respect to the risk of reaction runaway and explosion.
Claims (21)
該管型反応器は、プロピレン及び酸素分子を含む反応ガス流が横切る３つの連続して隣接するチャンバー：反応ガス流の入口チャンバーと、反応の結果生じるプロピレンオキサイドを含有するガス流を形成する中央チャンバーと、生じたガス流の出口チャンバーとを備えており、
該中央チャンバーは、反応ガス流と接触してプロピレンオキサイドを生成させる固体触媒を充填した、熱交換流体に浸漬された反応管の束を有しており、
各々の該反応管は、入口チャンバーに繋がる入口と出口チャンバーに繋がる出口を有しており、
該反応管の内部断面積が、該反応管の入口と出口の間で該反応管の全長の少なくとも一部にわたって減少し、任意の残りの部分にわたって一定であることを特徴とする方法。 A method of producing propylene oxide by catalytic gas phase oxidation reaction of propylene with oxygen molecules in a tubular reactor,
The tubular reactor consists of three consecutive adjacent chambers traversed by a reaction gas stream containing propylene and oxygen molecules: an inlet chamber for the reaction gas stream and a center forming a gas stream containing propylene oxide resulting from the reaction. A chamber and an outlet chamber for the resulting gas flow,
The central chamber has a bundle of reaction tubes immersed in a heat exchange fluid, filled with a solid catalyst that produces propylene oxide in contact with the reaction gas stream;
Each of the reaction tubes has an inlet that leads to an inlet chamber and an outlet that leads to an outlet chamber;
A method wherein the internal cross-sectional area of the reaction tube decreases over at least a portion of the total length of the reaction tube between the inlet and outlet of the reaction tube and is constant over any remaining portion.
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