JP2013104737A - Gas sensor electrode and gas sensor element - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas sensor electrode and a gas sensor element capable of suppressing a cost increase as well as improving sensor characteristics.SOLUTION: A gas sensor element detects a density of a measurement target gas. A gas sensor electrode 12 is formed on the solid electrolyte 11 provided for the gas sensor element so as to be exposed to the measurement target gas. The gas sensor element has the gas sensor electrode. The gas sensor electrode 12 is formed by a plurality of noble metal particles 121 and solid electrolyte particles 122 combined with each other. If an average of particle sizes of the noble metal particles 121 and particle sizes of the solid electrolyte particles 122 is regarded as L μm, and a porosity of the gas sensor electrode 12 as P%, relations L≤4 and 10≤P≤50, or 4<L≤5 and 10≤P≤210-40×L are satisfied.

Description

本発明は、被測定ガスの濃度を検出するガスセンサ素子が備える固体電解質体上に、上記被測定ガスに曝されるように形成されるガスセンサ用電極、及び該ガスセンサ用電極を用いたガスセンサ素子に関する。   The present invention relates to a gas sensor electrode formed so as to be exposed to the gas to be measured on a solid electrolyte body provided in the gas sensor element for detecting the concentration of the gas to be measured, and a gas sensor element using the gas sensor electrode. .

例えば混合ガス中から特定の被測定ガスの濃度を検出するために、種々のガスセンサが用いられている。具体的には、例えば排気ガス中の酸素濃度を検出するための空燃比センサ、ＮＯx濃度を検出するためのＮＯxセンサ、水素濃度を検出するための水素センサなどがある。これらのガスセンサは、固体電解質体と、該固体電解質体上に被測定ガスに曝されるように形成された被測定ガス側電極とを少なくとも備えるガスセンサ素子を有するものが用いられている（特許文献１参照）。   For example, various gas sensors are used to detect the concentration of a specific gas to be measured from a mixed gas. Specifically, for example, there are an air-fuel ratio sensor for detecting the oxygen concentration in the exhaust gas, a NOx sensor for detecting the NOx concentration, a hydrogen sensor for detecting the hydrogen concentration, and the like. As these gas sensors, those having a gas sensor element including at least a solid electrolyte body and a measured gas side electrode formed on the solid electrolyte body so as to be exposed to the measured gas are used (Patent Literature). 1).

空燃比センサ用のガスセンサ素子の構成の一例を図８に示す。
同図に示すように、ガスセンサ素子９は、例えば酸素イオン伝導性の固体電解質体９１と、該固体電解質体９１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極９２及び基準ガス側電極９３と、被測定ガス側電極９２を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質のガス拡散層９４と、該ガス拡散層９４における被測定ガスを導入する外側面に形成された触媒層９５とを有する。 An example of the configuration of the gas sensor element for the air-fuel ratio sensor is shown in FIG.
As shown in the figure, the gas sensor element 9 includes, for example, an oxygen ion conductive solid electrolyte body 91, a measured gas side electrode 92 provided on one surface and the other surface of the solid electrolyte body 91, and a reference A gas side electrode 93, a porous gas diffusion layer 94 that covers the measurement gas side electrode 92 and allows the measurement gas to pass therethrough, and a catalyst layer formed on the outer surface of the gas diffusion layer 94 through which the measurement gas is introduced 95.

固体電解質体９１上に形成される被測定ガス側電極９２には、固体電解質体９１に対する密着性と導電性との両立が要求される。そこで、被測定ガス側電極９２としては、例えば白金粉末と、ジルコニア粉末とを焼成してなる酸素センサ用電極が用いられる（特許文献２参照）。白金粉末と、例えば固体電解質体９１と同成分のジルコニア粉末とを所定の割合で配合することにより、密着性と導電性を兼ね備えた被測定ガス側電極９２を形成することができる。   The measured gas side electrode 92 formed on the solid electrolyte body 91 is required to satisfy both adhesion to the solid electrolyte body 91 and conductivity. Therefore, as the measured gas side electrode 92, for example, an oxygen sensor electrode formed by firing platinum powder and zirconia powder is used (see Patent Document 2). By mixing platinum powder and, for example, the solid electrolyte body 91 and the same component zirconia powder at a predetermined ratio, it is possible to form the measured gas side electrode 92 having both adhesion and conductivity.

特開平６−２２９９７６号公報JP-A-6-229976 特開平１０−２６６０３号公報JP-A-10-26603

ところで、上記構成のガスセンサ素子９において、酸素が過多なリーンガスの被測定ガスは、固体電解質体９１上に形成される被測定ガス側電極９２において酸素分子から酸素原子になり、さらに酸素イオンになってこの酸素イオンが固体電解質体９１に送られる。被測定ガス側電極９２においては、被測定ガスを分子から効率的にイオンに変えることにより、センサ特性の向上が可能になる。   By the way, in the gas sensor element 9 having the above-described configuration, the measurement gas of the lean gas containing excessive oxygen is changed from oxygen molecules to oxygen atoms in the measurement gas side electrode 92 formed on the solid electrolyte body 91, and further becomes oxygen ions. The leverage oxygen ions are sent to the solid electrolyte body 91. In the measured gas side electrode 92, sensor characteristics can be improved by efficiently changing the measured gas from molecules to ions.

また、上記構成のガスセンサ素子９において、炭化水素や一酸化炭素などの可燃性ガスが過多なリッチガスの被測定ガスは、固体電解質体９１上に形成される被測定ガス側電極９２に吸着し、可燃性ガス分子と固体電解質体９１を通じて供給された酸素分子とが反応する。被測定ガス側電極９２においては、固体電解質体９１を通じて供給された酸素イオンを効率的に酸素分子に変えることにより、センサ特性の向上が可能になる。   Further, in the gas sensor element 9 having the above-described configuration, the gas to be measured of the rich gas in which the flammable gas such as hydrocarbon and carbon monoxide is excessive is adsorbed to the gas to be measured side electrode 92 formed on the solid electrolyte body 91, The combustible gas molecules react with the oxygen molecules supplied through the solid electrolyte body 91. In the measured gas side electrode 92, the sensor characteristics can be improved by efficiently converting oxygen ions supplied through the solid electrolyte body 91 into oxygen molecules.

しかしながら、従来の被測定ガス側電極においては、被測定ガスを分子からイオン又はイオンから分子に変える効率が十分とはいえず、更なる改良の余地がある。
被測定ガス分子をイオンに又はイオンを被測定ガス分子に効率よく変えるためには、被測定ガス側電極の面積を大きくしたり、電極温度をより高くしたりする手法が想定される。しかし、電極面積を大きくすると、高価な貴金属の使用量が増大し、ガスセンサ素子の製造コストが高くなる。一方、電極温度を高くすると、ヒータの消費電力が大きくなり、ランニングコストが高くなり、車載用のガスセンサにおいては燃費を悪化させてしまうという問題がある。 However, in the conventional electrode to be measured gas side, the efficiency of changing the gas to be measured from molecule to ion or from ion to molecule is not sufficient, and there is room for further improvement.
In order to efficiently change the gas molecules to be measured to ions or the ions to gas molecules to be measured, a method of enlarging the area of the gas to be measured side electrode or increasing the electrode temperature is assumed. However, when the electrode area is increased, the amount of expensive noble metal used is increased and the manufacturing cost of the gas sensor element is increased. On the other hand, when the electrode temperature is raised, the power consumption of the heater is increased, the running cost is increased, and there is a problem that the fuel efficiency is deteriorated in the in-vehicle gas sensor.

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであって、コストの上昇を抑制しつつ、センサ特性を向上させることが可能なガスセンサ用電極、及びガスセンサ素子を提供しようとするものである。   The present invention has been made in view of such a background, and an object of the present invention is to provide a gas sensor electrode and a gas sensor element capable of improving sensor characteristics while suppressing an increase in cost.

本発明の一態様は、被測定ガスの濃度を検出するガスセンサ素子が備える固体電解質体上に、上記被測定ガスに曝されるように形成される多孔質のガスセンサ用電極であって、
該ガスセンサ用電極は、貴金属粒子と固体電解質粒子とが相互に複数結合してなり、
上記貴金属粒子の粒径と上記固体電解質粒子の粒径との平均をＬμｍとし、上記ガスセンサ用電極の気孔率をＰ％とすると、Ｌ≦４かつ１０≦Ｐ≦５０、あるいは４＜Ｌ≦５かつ１０≦Ｐ≦２１０−４０×Ｌという関係を満足することを特徴とするガスセンサ用電極にある（請求項１）。 One aspect of the present invention is a porous electrode for a gas sensor formed on a solid electrolyte body provided in a gas sensor element for detecting a concentration of a gas to be measured so as to be exposed to the gas to be measured.
The electrode for the gas sensor is formed by bonding a plurality of noble metal particles and solid electrolyte particles to each other,
L ≦ 4 and 10 ≦ P ≦ 50, or 4 <L ≦ 5, where the average of the particle diameter of the noble metal particle and the particle diameter of the solid electrolyte particle is L μm and the porosity of the gas sensor electrode is P%. The gas sensor electrode satisfies the relationship of 10 ≦ P ≦ 210−40 × L (Claim 1).

本発明の他の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に上記被測定ガスを透過させる多孔質のガス拡散層とを有するガスセンサ素子であって、
上記被測定ガス側電極として、上記ガスセンサ用電極を採用してあることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項５）。 Another aspect of the present invention includes an oxygen ion conductive solid electrolyte body, a measured gas side electrode and a reference gas side electrode provided on one surface and the other surface of the solid electrolyte body, respectively, A gas sensor element having a porous gas diffusion layer that covers the gas side electrode and allows the gas to be measured to pass therethrough,
In the gas sensor element, the gas sensor electrode is employed as the gas side electrode to be measured.

上記ガスセンサ用電極は、被測定ガスの濃度を検出するガスセンサ素子が備える固体電解質体上に形成されるものであって、該固体電解質体上において上記被測定ガスに曝されて用いられる。即ち、上記ガスセンサ用電極は、所謂被測定ガス側電極として用いられる。   The gas sensor electrode is formed on a solid electrolyte body provided in a gas sensor element for detecting the concentration of the gas to be measured, and is used by being exposed to the gas to be measured on the solid electrolyte body. That is, the gas sensor electrode is used as a so-called measured gas side electrode.

また、上記ガスセンサ用電極は、貴金属粒子と固体電解質粒子とが相互に複数結合してなり、上記ガスセンサ用電極における上記貴金属粒子の粒径と上記固体電解質粒子の粒径との平均をＬμｍとし、上記ガスセンサ用電極の気孔率をＰ％とすると、Ｌ≦４かつ１０≦Ｐ≦５０、あるいは４＜Ｌ≦５かつ１０≦Ｐ≦２１０−４０×Ｌという関係を満足する。即ち、上記ガスセンサ用電極においては、上記粒径の平均と気孔率との関係が図１で示す範囲内にある。同図において斜線で示す領域が上述の関係を満足する範囲である。
上述の関係を満足するガスセンサ用電極においては、上記固体電解質粒子又は上記固体電解質体と上記貴金属粒子と被測定ガス（気相）との三相界面が十分に大きくなる。即ち、上記被測定ガスの分子がイオンに変わる反応点が多くなる。そのため、上記被測定ガスを効率的にイオンに変えることができ、ガスセンサのセンサ特性の向上が可能になる。 The gas sensor electrode is formed by bonding a plurality of noble metal particles and solid electrolyte particles to each other, and the average of the particle size of the noble metal particles and the particle size of the solid electrolyte particles in the gas sensor electrode is L μm, When the porosity of the gas sensor electrode is P%, the relationship of L ≦ 4 and 10 ≦ P ≦ 50, or 4 <L ≦ 5 and 10 ≦ P ≦ 210−40 × L is satisfied. That is, in the gas sensor electrode, the relationship between the average particle size and the porosity is within the range shown in FIG. In the figure, the hatched area is a range that satisfies the above relationship.
In the gas sensor electrode that satisfies the above relationship, the three-phase interface between the solid electrolyte particles or the solid electrolyte body, the noble metal particles, and the gas to be measured (gas phase) is sufficiently large. That is, the number of reaction points at which molecules of the gas to be measured change to ions increases. Therefore, the gas to be measured can be efficiently changed to ions, and the sensor characteristics of the gas sensor can be improved.

また、上記のごとく、被測定ガスを効率よくイオンに変換することができるため、上記ガスセンサ用電極を用いると、上記固体電解質体上に形成する電極面積を小さくすることが可能になる。そのため、上記ガスセンサ素子の製造コストを減らすことが可能になる。さらに、比較的低温でも効率よく被測定ガスをイオンに変換することができるため、上記ガスセンサ素子を加温するための消費電力を小さくすることができる。そのため、ランニングコストを減らすことができ、自動車に搭載するガスセンサ素子に用いる場合には、燃費の向上につながる。   In addition, as described above, the gas to be measured can be efficiently converted into ions. Therefore, when the gas sensor electrode is used, the electrode area formed on the solid electrolyte body can be reduced. Therefore, it becomes possible to reduce the manufacturing cost of the gas sensor element. Furthermore, since the gas to be measured can be efficiently converted into ions even at a relatively low temperature, power consumption for heating the gas sensor element can be reduced. Therefore, running cost can be reduced, and when used for a gas sensor element mounted on an automobile, fuel efficiency is improved.

また、上記ガスセンサ素子においては、上記被測定ガス側電極として、上記ガスセンサ用電極を採用してある。そのため、上記被測定ガスを効率的にイオンに変えることができ、センサ特性の向上が可能になる。   Further, in the gas sensor element, the gas sensor electrode is employed as the measured gas side electrode. Therefore, the gas to be measured can be efficiently changed to ions, and sensor characteristics can be improved.

実施例１における、ガスセンサ用電極（被測定ガス側電極）における貴金属粒子の粒径と固体電解質粒子の粒径との平均Ｌ（μｍ）、及び気孔率Ｐ（％）が満足する所定範囲を示す説明図。In Example 1, the predetermined range in which the average L (μm) of the particle size of the noble metal particles and the particle size of the solid electrolyte particles and the porosity P (%) in the gas sensor electrode (measured gas side electrode) is satisfied is shown. Illustration. ガスセンサ用電極（被測定ガス側電極）における貴金属粒子の粒径と固体電解質粒子の粒径との平均Ｌ（μｍ）、及び気孔率Ｐ（％）が満足するより好ましい範囲を示す説明図。Explanatory drawing which shows the more preferable range with which average L (micrometer) of the particle size of the noble metal particle | grains and the particle size of solid electrolyte particle in a gas sensor electrode (measuring gas side electrode), and porosity P (%) are satisfied. 実施例１における、ガスセンサの断面構造を示す説明図。FIG. 3 is an explanatory diagram illustrating a cross-sectional structure of a gas sensor according to the first embodiment. 実施例１における、ガスセンサ素子の断面構造を示す説明図。FIG. 3 is an explanatory view showing a cross-sectional structure of a gas sensor element in Example 1. 実施例１における、ガスセンサ素子の固体電解質体上に形成されたガスセンサ用電極（被測定ガス側電極）の構成を示す説明図。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory view showing the configuration of a gas sensor electrode (measured gas side electrode) formed on a solid electrolyte body of a gas sensor element in Example 1; 実施例１における、ガスセンサ用電極（被測定ガス側電極）の走査型電子顕微鏡写真を模式的に示す説明図。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a scanning electron micrograph of a gas sensor electrode (measured gas side electrode) in Example 1. 実施例１における、ガスセンサ用電極（被測定ガス側電極）における貴金属粒子の粒径と固体電解質粒子の粒径との平均、ガスセンサ用電極の気孔率、及び有効三相界面長さの関係を示す説明図。In Example 1, the relationship of the average of the particle diameter of the noble metal particle and the particle diameter of the solid electrolyte particle in the gas sensor electrode (measured gas side electrode), the porosity of the gas sensor electrode, and the effective three-phase interface length is shown. Illustration. 背景技術における、ガスセンサの断面構造を示す説明図。Explanatory drawing which shows the cross-section of a gas sensor in background art.

次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
上記ガスセンサ用電極は、複数の貴金属粒子と複数の固体電解質粒子とが相互に結合してなる。該ガスセンサ用電極は、多孔質であり、内部に複数の気孔を備える。 Next, a preferred embodiment of the present invention will be described.
The gas sensor electrode is formed by bonding a plurality of noble metal particles and a plurality of solid electrolyte particles to each other. The gas sensor electrode is porous and includes a plurality of pores therein.

上記ガスセンサ用電極における上記貴金属粒子の粒径と上記固体電解質粒子の粒径との平均をＬμｍとし、上記ガスセンサ用電極の気孔率をＰ％とすると、Ｌ≦４かつ１０≦Ｐ≦５０、あるいは４＜Ｌ≦５かつ１０≦Ｐ≦２１０−４０×Ｌという関係を満足する。
Ｌ≦４又は４＜Ｌ≦５、即ちＬ≦５においてＰ＜１０の場合には、多孔質の上記ガスセンサ用電極において気孔が十分に連通しないため、上記ガスセンサ用電極の外部と連通した気孔に存在する上記固体電解質粒子又は上記固体電解質体と上記貴金属粒子と上記被測定ガス（気相）との三相界面を十分に増大させることができない。そのため、被測定ガスを効率よくイオンに変換することが困難になる。
また、Ｌ≦４においてＰ＞５０の場合には、貴金属粒子同士が十分に連結されず、上記ガスセンサ用電極の導電性が低下してしまうおそれがある。
また、４＜Ｌ≦５において、Ｐ≦２１０−４０×Ｌ、即ちＬ≦（２１０−Ｐ）/４０を満たさない領域では、上記貴金属粒子の粒径と上記固体電解質粒子の粒径との平均Ｌが大きいため、三相界面長さが短くなる。そのため、被測定ガスを効率よくイオンに変換することが困難になる。 L ≦ 4 and 10 ≦ P ≦ 50, or L ≦ 4 and 10 ≦ P ≦ 50, where the average of the particle diameters of the noble metal particles and the solid electrolyte particles in the gas sensor electrode is L μm and the porosity of the gas sensor electrode is P%. The relationship 4 <L ≦ 5 and 10 ≦ P ≦ 210−40 × L is satisfied.
In the case of L ≦ 4 or 4 <L ≦ 5, that is, P <10 in L ≦ 5, the pores in the porous gas sensor electrode do not sufficiently communicate with each other. The three-phase interface between the solid electrolyte particles or the solid electrolyte bodies present, the noble metal particles, and the gas to be measured (gas phase) cannot be sufficiently increased. Therefore, it becomes difficult to efficiently convert the gas to be measured into ions.
In addition, when L ≦ 4 and P> 50, the noble metal particles are not sufficiently connected to each other, and the conductivity of the gas sensor electrode may be reduced.
In addition, in 4 <L ≦ 5, in an area not satisfying P ≦ 210−40 × L, that is, L ≦ (210−P) / 40, an average of the particle diameter of the noble metal particle and the particle diameter of the solid electrolyte particle Since L is large, the three-phase interface length is shortened. Therefore, it becomes difficult to efficiently convert the gas to be measured into ions.

上記ガスセンサ用電極は、貴金属粒子及び固体電解質粒子を含有するペースト状の電極材料を、固体電解質体上に塗布し、焼成することにより形成させることができる。このとき、カーボンなどの炭素材料からなる焼失材を電極材料に添加することにより、多孔質のガスセンサ用電極を形成させることができる。
上述のＬ≦４かつ１０≦Ｐ≦５０、あるいは４＜Ｌ≦５かつ１０≦Ｐ≦２１０−４０×Ｌという関係を満足させるためには、原料として用いる貴金属粒子の粒径及び固体電解質粒子の粒径を調整すると共に、焼失材の配合割合や粒径を調整することができる。 The gas sensor electrode can be formed by applying a paste-like electrode material containing noble metal particles and solid electrolyte particles on a solid electrolyte body and baking it. At this time, a porous gas sensor electrode can be formed by adding a burned-out material made of a carbon material such as carbon to the electrode material.
In order to satisfy the relationship of L ≦ 4 and 10 ≦ P ≦ 50, or 4 <L ≦ 5 and 10 ≦ P ≦ 210−40 × L, the particle size of the noble metal particles used as the raw material and the solid electrolyte particles While adjusting a particle size, the mixture ratio and particle size of a burned-out material can be adjusted.

また、Ｌ≦４.７５かつ１０≦Ｐ≦２０、あるいは４.７５＜Ｌ≦５かつ１０≦Ｐ≦２１０−４０×Ｌという関係を満足することが好ましい（請求項２）。
具体的には、上記ガスセンサ用電極においては、上記粒径の平均と気孔率との関係が図２で示す範囲内にあることが好ましい。同図において斜線で示す領域が上述の関係を満足する範囲である。この場合には、被測定ガスの分子からイオンへの変換効率に優れると共に、導電性及び固体電解質体への密着性を高いレベルで兼ね備えたガスセンサ用電極を実現することが可能になる。 Further, it is preferable that the relationship of L ≦ 4.75 and 10 ≦ P ≦ 20, or 4.75 <L ≦ 5 and 10 ≦ P ≦ 210−40 × L is satisfied.
Specifically, in the gas sensor electrode, the relationship between the average particle size and the porosity is preferably within the range shown in FIG. In the figure, the hatched area is a range that satisfies the above relationship. In this case, it is possible to realize a gas sensor electrode that has excellent conversion efficiency from molecules to ions of the gas to be measured and has high conductivity and adhesion to a solid electrolyte body.

上記貴金属粒子の粒径と上記固体電解質粒子の粒径との平均は、上記ガスセンサ用電極の断面の走査型電子顕微鏡写真について画像処理、具体的にはラインインターセプト法を行うことにより測定することができる。また、気孔率は、走査型電子顕微鏡写真において、画像処理により気孔部分の面積率を算出することにより求めることができる。   The average of the particle diameter of the noble metal particles and the particle diameter of the solid electrolyte particles can be measured by performing image processing, specifically a line intercept method, on a scanning electron micrograph of the cross section of the gas sensor electrode. it can. The porosity can be obtained by calculating the area ratio of the pore portion by image processing in a scanning electron micrograph.

上記貴金属粒子としては、例えば白金、パラジウム、及びロジウムなどから選ばれる１種以上の貴金属の粒子を採用することができる。
好ましくは、上記貴金粒子は白金を主成分とすることがよい（請求項３）。
この場合には、上記ガスセンサ用電極の導電性をより向上させることができると共に、被測定ガスの分子からイオンへの変換効率をより向上させることができる。 As the noble metal particles, for example, one or more noble metal particles selected from platinum, palladium, rhodium and the like can be adopted.
Preferably, the noble gold particles are preferably composed mainly of platinum.
In this case, the conductivity of the gas sensor electrode can be further improved, and the conversion efficiency of the gas under measurement from molecules to ions can be further improved.

上記ガスセンサ用電極において、固体電解質粒子はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなることが好ましい（請求項４）。
この場合には、被測定ガスの分子からイオンへの変換効率をより向上させることができる。
また、上記ガスセンサ用電極における上記固体電解質粒子は、上記ガスセンサ用電極を形成させる上記固体電解質体と同成分の材料からなることが好ましい。
この場合には、上記ガスセンサ用電極の上記固体電解質体に対する密着性を向上させることができる。 In the gas sensor electrode, the solid electrolyte particles are preferably made of yttria stabilized zirconia (YSZ).
In this case, the conversion efficiency from the molecules of the gas to be measured to ions can be further improved.
Moreover, it is preferable that the said solid electrolyte particle in the said electrode for gas sensors consists of a material of the same component as the said solid electrolyte body which forms the said electrode for gas sensors.
In this case, the adhesion of the gas sensor electrode to the solid electrolyte body can be improved.

上記ガスセンサ用電極は、空燃比センサ、ＮＯxセンサ、及び水素センサなどのガスセンサ素子に適用することができる。好ましくは空燃比センサ用のガスセンサ素子に適用することが好ましい。上記ガスセンサ用電極は、上記ガスセンサ素子の固体電解質体上に形成して用いられる。特に、上記ガスセンサ用電極は、上記被測定ガスに曝されるように上記固体電解質体上に形成して用いられる。   The gas sensor electrode can be applied to gas sensor elements such as an air-fuel ratio sensor, a NOx sensor, and a hydrogen sensor. It is preferably applied to a gas sensor element for an air-fuel ratio sensor. The gas sensor electrode is used by being formed on the solid electrolyte body of the gas sensor element. In particular, the gas sensor electrode is used by being formed on the solid electrolyte body so as to be exposed to the gas to be measured.

次に、上記ガスセンサ素子は、固体電解質体、被測定ガス側電極、基準ガス側電極、及びガス拡散層を少なくとも備える。
上記固体電解質体としては、酸素イオン伝導性の材料からなることが好ましい。具体的には、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアなどからなることが好ましい。この場合には、上記ガスセンサ素子を空燃比センサ及びＮＯｘセンサなどに好適な構成にすることができる。 Next, the gas sensor element includes at least a solid electrolyte body, a measured gas side electrode, a reference gas side electrode, and a gas diffusion layer.
The solid electrolyte body is preferably made of an oxygen ion conductive material. Specifically, it is preferably made of stabilized zirconia, partially stabilized zirconia or the like. In this case, the gas sensor element can be made suitable for an air-fuel ratio sensor, a NOx sensor, and the like.

上記ガスセンサ素子において、上記被測定ガス側電極及び上記基準ガス側電極は、上記固体電解質体上に形成される。上記被測定ガス側電極及び上記基準ガス側電極は、例えば上記固体電解質体の対向する一対の面にそれぞれ形成することができる。上記被測定ガス側電極としては、上記ガスセンサ用電極を採用することができる。   In the gas sensor element, the measured gas side electrode and the reference gas side electrode are formed on the solid electrolyte body. The measured gas side electrode and the reference gas side electrode can be formed on, for example, a pair of opposing surfaces of the solid electrolyte body. The gas sensor electrode can be employed as the measurement gas side electrode.

上記ガス拡散層は、被測定ガス側電極を覆うように形成される。また、上記ガス拡散層は、多孔質体からなり、上記被測定ガスを透過させることができる。
また、上記ガス拡散層における被測定ガスを導入する外側面に、必要に応じて触媒層を形成することができる。該触媒層は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属触媒粒子と、アルミナ等からなる担体粒子とから形成することができる。なお、上記触媒層を形成しない構成も可能である。 The gas diffusion layer is formed so as to cover the measured gas side electrode. Further, the gas diffusion layer is made of a porous body and can pass the gas to be measured.
Moreover, a catalyst layer can be formed on the outer surface of the gas diffusion layer where the gas to be measured is introduced, if necessary. The catalyst layer can be formed from noble metal catalyst particles such as Pt, Pd, and Rh and carrier particles made of alumina or the like. A configuration in which the catalyst layer is not formed is also possible.

（実施例１）
次に、本発明の実施例にかかるガスセンサ用電極、これを用いたガスセンサ素子、及びガスセンサについて説明する。
本例においては、特に、空燃比センサ用のガスセンサ素子に適用するガスセンサ用電極について説明する。 Example 1
Next, a gas sensor electrode according to an embodiment of the present invention, a gas sensor element using the same, and a gas sensor will be described.
In this example, a gas sensor electrode applied to a gas sensor element for an air-fuel ratio sensor will be described in particular.

まず、本例のガスセンサの構成について、説明する。なお、本例においては、ガスセンサを例えば車両等の排気系等に挿入する側を先端側、その反対側を基端側として説明する。   First, the configuration of the gas sensor of this example will be described. In this example, a side where a gas sensor is inserted into an exhaust system of a vehicle or the like will be described as a front end side, and the opposite side will be described as a base end side.

本例のガスセンサ４は、図３に示すごとく、ガスセンサ素子１のほか、この素子１を内側に挿通保持する絶縁碍子４１と、絶縁碍子４１を内側に挿通保持するハウジング４２と、ハウジング４２の基端側においてハウジング４２を径方向内側に向かってかしめてなる大気側カバー４３と、ハウジング４２の先端側に配されてガスセンサ素子１を覆う素子カバー４４とを有する。
素子カバー４４は、例えば外側カバー４４１と内側カバー４４２とからなる二重構造によって形成されており、それぞれの側面や底面に被測定ガスを導通するための導通孔４４３を有している。 As shown in FIG. 3, the gas sensor 4 of this example includes, in addition to the gas sensor element 1, an insulator 41 that inserts and holds the element 1 inside, a housing 42 that inserts and holds the insulator 41 inside, and a base of the housing 42. At the end side, an atmosphere side cover 43 is formed by caulking the housing 42 inward in the radial direction, and an element cover 44 is provided on the front end side of the housing 42 and covers the gas sensor element 1.
The element cover 44 is formed of a double structure including, for example, an outer cover 441 and an inner cover 442, and has a conduction hole 443 for conducting a gas to be measured on each side surface and bottom surface.

次に、ガスセンサ素子１について説明する。
ガスセンサ素子１は、図４に示すように、固体電解質体１１、被測定ガス側電極１２、基準ガス側電極１３、及びガス拡散層１４を少なくとも備える。
固体電解質体１１は、イットリア安定化ジルコニアからなり、その一方の面と他方の面にはそれぞれ被測定ガス側電極１２及び基準ガス側電極１３が形成されている。これらの電極１２、１３は、固体電解質体の対向する一対の面にそれぞれ形成されている。そして、固体電解質層１１における被測定ガス側電極１２を設けた側の面には、被測定ガス室１６０を形成するための被測定ガス室形成層１６及びガス拡散層１４が順次積層されている。また、ガス拡散層１４における被測定ガス室形成層１６とは反対側の面には、遮蔽層１７が積層されている。 Next, the gas sensor element 1 will be described.
As shown in FIG. 4, the gas sensor element 1 includes at least a solid electrolyte body 11, a measured gas side electrode 12, a reference gas side electrode 13, and a gas diffusion layer 14.
The solid electrolyte body 11 is made of yttria-stabilized zirconia, and a measured gas side electrode 12 and a reference gas side electrode 13 are formed on one surface and the other surface, respectively. These electrodes 12 and 13 are formed on a pair of opposing surfaces of the solid electrolyte body, respectively. Then, a measured gas chamber forming layer 16 and a gas diffusion layer 14 for forming the measured gas chamber 160 are sequentially stacked on the surface of the solid electrolyte layer 11 on which the measured gas side electrode 12 is provided. . A shielding layer 17 is laminated on the surface of the gas diffusion layer 14 opposite to the gas chamber forming layer 16 to be measured.

一方、固体電解質層１１における基準ガス側電極１３を設けた側の面には、基準ガス側電極１３に面する基準ガス室１８０を形成するための基準ガス室形成層１８が積層されている。そして、この基準ガス室形成層１８には、さらに、通電によって発熱する発熱部１７１を内蔵するヒータ基板１９０が積層されており、ヒータ１９を形成している。   On the other hand, a reference gas chamber forming layer 18 for forming a reference gas chamber 180 facing the reference gas side electrode 13 is laminated on the surface of the solid electrolyte layer 11 on which the reference gas side electrode 13 is provided. The reference gas chamber forming layer 18 is further laminated with a heater substrate 190 containing a heat generating portion 171 that generates heat when energized to form a heater 19.

本例において、図５に示すごとく、被測定ガス側電極１２は多孔質であり、被測定ガス側電極１２においては、貴金属粒子１２１と固体電解質粒子１２２とが相互に複数結合している。貴金属粒子１２１は白金からなり、固体電解質粒子１２２は、固体電解質体１１と同じ材質のＹＳＺからなる。また、本例の被測定ガス側電極において、貴金属粒子の粒径と上記固体電解質粒子の粒径との平均をＬμｍとし、上記ガスセンサ用電極の気孔率をＰ％とすると、Ｌ≦４かつ１０≦Ｐ≦５０、あるいは４＜Ｌ≦５かつ１０≦Ｐ≦２１０−４０×Ｌという関係を満足する。かかる関係を満足する貴金属粒子の粒径と固体電解質粒子の粒径との平均（μｍ）、及び気孔率（％）との関係を図１に示す。同図において斜線で示す領域が上述の関係を満足する範囲である。   In this example, as shown in FIG. 5, the measured gas side electrode 12 is porous, and in the measured gas side electrode 12, a plurality of noble metal particles 121 and solid electrolyte particles 122 are bonded to each other. The noble metal particles 121 are made of platinum, and the solid electrolyte particles 122 are made of YSZ of the same material as the solid electrolyte body 11. Further, in the measured gas side electrode of this example, when the average of the particle size of the noble metal particles and the particle size of the solid electrolyte particles is L μm, and the porosity of the gas sensor electrode is P%, L ≦ 4 and 10 ≦ P ≦ 50, or 4 <L ≦ 5 and 10 ≦ P ≦ 210−40 × L. FIG. 1 shows the relationship between the average particle size of the noble metal particles satisfying such a relationship and the particle size of the solid electrolyte particles (μm) and the porosity (%). In the figure, the hatched area is a range that satisfies the above relationship.

また、基準ガス側電極１３は、被測定ガス側電極と同様に、固体電解質体１１と同様のＹＳＺからなる固体電解質粒子及び貴金属粒子から構成されている（図４参照）。   Moreover, the reference gas side electrode 13 is comprised from the solid electrolyte particle and noble metal particle which consist of YSZ similar to the solid electrolyte body 11 similarly to the to-be-measured gas side electrode (refer FIG. 4).

また、図４に示すガスセンサ素子１において、ヒータ基板１９０、基準ガス室形成層１８、被測定ガス室形成層１６、及び遮蔽層１７は、アルミナを主成分とする緻密な焼結体からなる。一方、ガス拡散層１４は、アルミナを主成分とする多孔質の焼結体からなり、被測定ガスが拡散して透過できるように構成されている。これにより、被測定ガス側電極１２への被測定ガスの供給量を調整して、酸素等の特定の被測定ガスの検出を正確に行うことができるように構成してある。   In the gas sensor element 1 shown in FIG. 4, the heater substrate 190, the reference gas chamber forming layer 18, the measured gas chamber forming layer 16, and the shielding layer 17 are made of a dense sintered body containing alumina as a main component. On the other hand, the gas diffusion layer 14 is made of a porous sintered body whose main component is alumina, and is configured so that the gas to be measured can diffuse and permeate. Thereby, the supply amount of the measurement gas to the measurement gas side electrode 12 is adjusted, and the specific measurement gas such as oxygen can be accurately detected.

また、図４に示すように、ガス拡散層１４における被測定ガスを導入する外側面には、触媒層１５を形成することができる。本例において、触媒層１５は、白金、パラジウム、及びロジウムから選ばれる１種以上の貴金属触媒と、アルミナを含有する。触媒層１５は、アルミナ粒子間に多数の気孔を保持した状態でアルミナ粒子同士が相互に焼結してなり、触媒層１５においてはアルミナ粒子間に貴金属触媒が担持されている。   Further, as shown in FIG. 4, a catalyst layer 15 can be formed on the outer surface of the gas diffusion layer 14 where the measurement gas is introduced. In this example, the catalyst layer 15 contains one or more noble metal catalysts selected from platinum, palladium, and rhodium, and alumina. The catalyst layer 15 is formed by mutually sintering alumina particles in a state where a large number of pores are held between the alumina particles. In the catalyst layer 15, a noble metal catalyst is supported between the alumina particles.

上記ガスセンサ素子の作製にあたっては、まず、ガス拡散層１４、遮蔽層１７、固体電解質体１１、被測定ガス室形成層１６、基準ガス室形成層１８、ヒータ基板１９０の各セラミック層を形成するために、ドクターブレード法などによりセラミックシートを形成する。そして、固体電解質体用のセラミックシートの一方の面に被測定ガス側電極用の導電ペースト材料を塗布し、他方の面には基準ガス側電極の導電ペースト材料を塗布する。導電ペースト材料は、白金からなる貴金属粒子、ＹＳＺからなる固体電解質粒子、及びカーボンや樹脂材等からなる焼失材を含有すると共に、有機バインダ及び有機溶剤等のビヒクルを含有する。   In producing the gas sensor element, first, the ceramic layers of the gas diffusion layer 14, the shielding layer 17, the solid electrolyte body 11, the measured gas chamber forming layer 16, the reference gas chamber forming layer 18, and the heater substrate 190 are formed. In addition, a ceramic sheet is formed by a doctor blade method or the like. Then, the conductive paste material for the gas side electrode to be measured is applied to one surface of the ceramic sheet for the solid electrolyte body, and the conductive paste material for the reference gas side electrode is applied to the other surface. The conductive paste material contains noble metal particles made of platinum, solid electrolyte particles made of YSZ, and a burned material made of carbon, a resin material, or the like, and a vehicle such as an organic binder and an organic solvent.

次いで、これらのセラミックシートを、図４に示す構成の積層体となるように、互いに積層して未焼の積層体を形成し、この積層体を焼成して積層焼成体を得る。
次に、ガス拡散層１４用のセラミックシートの外側面に触媒層１５を形成するための触媒ペーストを印刷形成する。次いで、積層焼成体の全体を熱処理することにより、ガスセンサ素子１を得ることができる。 Next, these ceramic sheets are laminated with each other to form a laminate having the configuration shown in FIG. 4 to form an unfired laminate, and this laminate is fired to obtain a laminate fired body.
Next, a catalyst paste for forming the catalyst layer 15 is printed on the outer surface of the ceramic sheet for the gas diffusion layer 14. Subsequently, the gas sensor element 1 can be obtained by heat-treating the entire laminated fired body.

上記構成のガスセンサ素子１において、被測定ガスは、触媒層１５を通ってガス拡散層１４において拡散しながら被測定ガス室１６０に導入される（図４参照）。そして、被測定ガス室１６０に導入された被測定ガス（酸素）は、被測定ガス側電極において、酸素分子から酸素イオンに変換される（図５参照）。このとき、図５に示すごとく、酸素イオンへの変換は、固体電解質粒子１２２又は固体電解質体１１と貴金属粒子１２１と気相との三相界面において起こる。したがって、三相界面が多くなると被測定ガスを効率的にイオンに変えることができ、ガスセンサのセンサ特性の向上が可能になる。なお、気相は、図５において被測定ガス室１６０内に存在する被測定ガスである。   In the gas sensor element 1 configured as described above, the gas to be measured is introduced into the gas chamber 160 to be measured while diffusing in the gas diffusion layer 14 through the catalyst layer 15 (see FIG. 4). Then, the measurement gas (oxygen) introduced into the measurement gas chamber 160 is converted from oxygen molecules to oxygen ions in the measurement gas side electrode (see FIG. 5). At this time, as shown in FIG. 5, the conversion to oxygen ions occurs at the three-phase interface between the solid electrolyte particles 122 or the solid electrolyte body 11, the noble metal particles 121, and the gas phase. Therefore, when the number of three-phase interfaces increases, the gas to be measured can be efficiently changed to ions, and the sensor characteristics of the gas sensor can be improved. The gas phase is a gas to be measured that exists in the gas chamber 160 to be measured in FIG.

本例のガスセンサ素子１においては、被測定ガス側電極１２における貴金属粒子１２１の粒径と固体電解質粒子１２２の粒径との平均をＬμｍとし、被測定ガス側電極１２の気孔率をＰ％とすると、Ｌ≦４かつ１０≦Ｐ≦５０、あるいは４＜Ｌ≦５かつ１０≦Ｐ≦２１０−４０×Ｌという関係を満足する。即ち、被測定ガス側電極１２においては、貴金属粒子１２１及び固体電解質粒子の粒径の平均と、被測定ガス側電極１２の気孔率との関係が図１で示す範囲内にある。
そのため、被測定ガス側電極１２においては、固体電解質粒子１２２又は固体電解質体１１と貴金属粒子１２１と被測定ガス（気相）との三相界面が十分に大きくなり、被測定ガスの分子がイオンに変わる反応点が多くなる。それ故、被測定ガスを効率的にイオンに変えることができる。したがって、ガスセンサのセンサ特性を向上させることができる。 In the gas sensor element 1 of this example, the average of the particle diameters of the noble metal particles 121 and the solid electrolyte particles 122 in the measured gas side electrode 12 is L μm, and the porosity of the measured gas side electrode 12 is P%. Then, the relationship of L ≦ 4 and 10 ≦ P ≦ 50, or 4 <L ≦ 5 and 10 ≦ P ≦ 210−40 × L is satisfied. That is, in the measured gas side electrode 12, the relationship between the average particle size of the noble metal particles 121 and the solid electrolyte particles and the porosity of the measured gas side electrode 12 are within the range shown in FIG.
Therefore, in the measured gas side electrode 12, the three-phase interface between the solid electrolyte particles 122 or the solid electrolyte body 11, the noble metal particles 121, and the measured gas (gas phase) becomes sufficiently large, and the molecules of the measured gas are ions. There are many reaction points that change to. Therefore, the gas to be measured can be efficiently converted to ions. Therefore, the sensor characteristics of the gas sensor can be improved.

また、上記ガスセンサ素子１においては、上記のように被測定ガスを効率よくイオンに変換することができるため、固体電解質体上に形成する被測定ガス側電極１２の電極面積を小さくすることが可能になる。そのため、ガスセンサ素子１の製造コストを減らすことが可能になる。さらに、比較的低温でも効率よく被測定ガスをイオンに変換することができるため、ガスセンサ素子１を加温するための消費電力を小さくすることができる。そのため、自動車搭載用の本例のガスセンサ素子１においては、燃費の向上を実現できる。   In the gas sensor element 1, since the gas to be measured can be efficiently converted into ions as described above, the electrode area of the gas to be measured side electrode 12 formed on the solid electrolyte body can be reduced. become. As a result, the manufacturing cost of the gas sensor element 1 can be reduced. Furthermore, since the gas to be measured can be efficiently converted into ions even at a relatively low temperature, the power consumption for heating the gas sensor element 1 can be reduced. Therefore, in the gas sensor element 1 of this example for use in an automobile, an improvement in fuel consumption can be realized.

次に、本例においては、上述のＬ≦４かつ１０≦Ｐ≦５０、あるいは４＜Ｌ≦５かつ１０≦Ｐ≦２１０−４０×Ｌという関係の意義を示すために、貴金属粒子の粒径と固体電解質粒子の粒径との平均、及び被測定ガス側電極の気孔率を変えて複数の被測定ガス側電極を固体電解質体上に形成し、これらの有効三相界面長さを比較する。
具体的には、まず、貴金属粒子の粒径、固体電解質粒子の粒径、焼失材の粒径及び配合割合を変えて複数の導電ペースト材料を作製した。導電ペースト材料は、貴金属粒子、固体電解質粒子、及び焼失材のほかに、有機バインダ及び有機溶剤などからなるビヒクルを含有する。そして、ＹＳＺからなる固体電解質体を形成するためのセラミックシート上に、これらの導電ペースト材料を印刷し、その後温度１４００℃以上で焼成した。導電性ペースト材料は、焼成後の厚みが１０μｍとなるように印刷した。このようにして、固体電解質体上に種々の被測定ガス側電極を形成した。本例においては、貴金属粒子の粒径と固体電解質粒子の粒径の平均が約３μｍ、４μｍ、又は５μｍとなるように、被測定ガス側電極を形成した。 Next, in this example, in order to show the significance of the relationship of L ≦ 4 and 10 ≦ P ≦ 50, or 4 <L ≦ 5 and 10 ≦ P ≦ 210−40 × L, the particle size of the noble metal particles A plurality of gas-side electrodes to be measured are formed on the solid electrolyte body by changing the average of the particle sizes of the solid electrolyte particles and the porosity of the gas-side electrodes to be measured, and the effective three-phase interface lengths are compared. .
Specifically, first, a plurality of conductive paste materials were produced by changing the particle size of the noble metal particles, the particle size of the solid electrolyte particles, the particle size of the burned-out material, and the blending ratio. The conductive paste material contains a vehicle made of an organic binder, an organic solvent, and the like in addition to the noble metal particles, the solid electrolyte particles, and the burned-out material. Then, these conductive paste materials were printed on a ceramic sheet for forming a solid electrolyte body made of YSZ, and then fired at a temperature of 1400 ° C. or higher. The conductive paste material was printed so that the thickness after firing was 10 μm. In this way, various measured gas side electrodes were formed on the solid electrolyte body. In this example, the measured gas side electrode was formed so that the average particle diameter of the noble metal particles and the solid electrolyte particles was about 3 μm, 4 μm, or 5 μm.

次に、固体電解質体上に形成した各被測定ガス側電極において、貴金属粒子の粒径と固体電解質粒子の粒径との平均の測定方法について説明する。
具体的には、まず、被測定ガス側電極を樹脂で埋め、脱泡し、表面を鏡面研磨する。そして、倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製の「Ｓ３４００」）により研磨面を観察する。そのＳＥＭ画像の一例を模式的に図６に示す。同図に示すごとく、被測定ガス側電極１２は、貴金属粒子１２１と固体電解質粒子１２２とが焼結してなり、これらの粒子１２１、１２２間には多数の気孔１２０が形成されている。 Next, an average measurement method of the particle diameter of the noble metal particles and the particle diameter of the solid electrolyte particles in each measured gas side electrode formed on the solid electrolyte body will be described.
Specifically, first, the gas side electrode to be measured is filled with resin, defoamed, and the surface is mirror polished. Then, the polished surface is observed with a scanning electron microscope (“S3400” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) with a magnification of 5000 times. An example of the SEM image is schematically shown in FIG. As shown in the figure, the measured gas side electrode 12 is formed by sintering noble metal particles 121 and solid electrolyte particles 122, and a large number of pores 120 are formed between these particles 121 and 122.

次に、三谷商事（株）の画像処理ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」を用いて、ラインインターセプト法に基づいて、被測定ガス側電極における貴金属粒子の粒径と固体電解質粒子の粒径との平均（平均粒径）を算出する。すなわち、倍率５０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の画像を取得し、さらにその画像上に複数の直線（測定線）を描き、貴金属粒子及び固体電解質粒子の各結晶粒を横切る直線部分の長さの平均値を算出する。このとき、画像端面に達した測定線は含まないものとする。平均値の算出にあたっては、１つのＳＥＭ画像あたりに１００本の測定線を描き、測定線が合計で１０００本以上となるように、異なる部位のＳＥＭ画像を解析する。
なお、貴金属粒子の粒径と固体電解質粒子の粒径の平均（平均粒径）の算出にあたっては、体積を考慮するために、下記の式（１）及び式（２）に基づいて算出を行う。式（１）及び式（２）において、ｄ：平均粒径、ｌ：測定線の長さ、ｎ：測定線数である。 Next, using the image processing software “WinROOF” of Mitani Shoji Co., Ltd., based on the line intercept method, the average (average particle size) of the noble metal particle size and the solid electrolyte particle size in the measured gas side electrode Diameter) is calculated. That is, an image of a scanning electron microscope (SEM) photograph at a magnification of 5000 times is acquired, a plurality of straight lines (measurement lines) are drawn on the image, and the length of the straight line portion that crosses each crystal grain of the noble metal particles and solid electrolyte particles The average value is calculated. At this time, it is assumed that the measurement line reaching the image end face is not included. In calculating the average value, 100 measurement lines are drawn per SEM image, and SEM images of different parts are analyzed so that the total number of measurement lines is 1000 or more.
In calculating the average particle size of the noble metal particles and the solid electrolyte particles (average particle size), the calculation is performed based on the following formulas (1) and (2) in order to consider the volume. . In formula (1) and formula (2), d: average particle diameter, l: length of measurement line, and n: number of measurement lines.

Figure 2013104737
Figure 2013104737

Figure 2013104737
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また、被測定ガス側電極の気孔率は、次のようにして測定することができる。
即ち、まず、上述のように、鏡面研磨を行った被測定ガス側電極について、倍率５０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の画像を得る。そして、三谷商事（株）の画像処理ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」を用いて、被測定ガス側電極１２のＳＥＭ画像において、気孔１２０が占める面積率（％）を測定することにより気孔率を算出した（図６参照）。 Moreover, the porosity of the gas side electrode to be measured can be measured as follows.
That is, first, as described above, an image of a scanning electron microscope (SEM) photograph with a magnification of 5000 times is obtained for the gas side electrode to be measured that has been mirror-polished. Then, using the image processing software “WinROOF” of Mitani Corporation, the porosity was calculated by measuring the area ratio (%) occupied by the pores 120 in the SEM image of the measured gas side electrode 12 (FIG. 6).

次に、被測定ガス側電極１２において、貴金属粒子１２１と固体電解質粒子１２２と気相との三相界面１２５の長さ（有効三相界面長さ）を測定する。図５に示す断面図においては、三相界面１２５は点で表されるが、三次元的には三相界面は線で表される。この線状の三相界面の長さ（有効三相界面長さ）を以下のようにして測定する。   Next, in the measured gas side electrode 12, the length (effective three-phase interface length) of the three-phase interface 125 of the noble metal particles 121, the solid electrolyte particles 122, and the gas phase is measured. In the cross-sectional view shown in FIG. 5, the three-phase interface 125 is represented by a point, but the three-phase interface is represented by a line in three dimensions. The length of this linear three-phase interface (effective three-phase interface length) is measured as follows.

即ち、まず、上述のようにして固体電解質体上に形成した各被測定ガス側電極を樹脂で埋め、脱泡し、表面を鏡面研磨する。そして、ＦＩＢ（集束イオンビーム）−ＳＥＭ装置（ＦＥＩ社製の「ＦＥＩ Ｈｅｌｉｏｕｓ ６００ Ｎａｎｏｌａｂ」）を用いて、被測定ガス側電極のＳＥＭ画像を厚さ方向に０．１μｍ刻みで得る。ここで、ＳＥＭ画像としては１０μｍ×１０μｍの範囲の画像を１００枚得る。このようにして、被測定ガス側電極の三次元画像データ（１０μｍ×１０μｍ×１０μｍ）を得る。そして、画像処理により、固体電解質粒子１２２と貴金属粒子１２１と気相との三相界面１２５の長さ（有効三相界面長さ）を測定する。   That is, first, each measured gas side electrode formed on the solid electrolyte body as described above is filled with resin, defoamed, and the surface is mirror-polished. Then, using a FIB (focused ion beam) -SEM apparatus (“FEI Helios 600 Nanolab” manufactured by FEI), SEM images of the gas side electrode to be measured are obtained in increments of 0.1 μm in the thickness direction. Here, 100 images in a range of 10 μm × 10 μm are obtained as SEM images. In this way, three-dimensional image data (10 μm × 10 μm × 10 μm) of the measured gas side electrode is obtained. Then, the length (effective three-phase interface length) of the three-phase interface 125 of the solid electrolyte particles 122, the noble metal particles 121, and the gas phase is measured by image processing.

被測定ガス側電極において、貴金属粒子の粒径と固体電解質粒子の粒径との平均（平均粒径）、ガスセンサ用電極の気孔率、及び有効三相界面長さの関係を図７に示す。
同図より知られるごとく、貴金属粒子の粒径と固体電解質粒子の粒径との平均をＬμｍとし、ガスセンサ用電極の気孔率をＰ％とすると、Ｌ≦４かつ１０≦Ｐ≦５０、あるいは４＜Ｌ≦５かつ１０≦Ｐ≦２１０−４０×Ｌを満足する被測定ガス側電極においては、１．７μｍ／１０μｍ3を超える大きな有効三相界面長さを形成できることがわかる。かかる被測定ガス側電極においては、被測定ガスを効率的にイオンに変えることができ、ガスセンサのセンサ特性の向上が可能になる。 FIG. 7 shows the relationship between the average (average particle diameter) of the particle diameters of the noble metal particles and the solid electrolyte particles, the porosity of the gas sensor electrode, and the effective three-phase interface length in the measured gas side electrode.
As can be seen from the figure, L ≦ 4 and 10 ≦ P ≦ 50, or 4 where the average of the particle size of the noble metal particles and the particle size of the solid electrolyte particles is L μm and the porosity of the gas sensor electrode is P%. In the measured gas side electrode satisfying <L ≦ 5 and 10 ≦ P ≦ 210-40 × L, it can be seen that a large effective three-phase interface length exceeding 1.7 μm / 10 μm 3 can be formed. In the measured gas side electrode, the measured gas can be efficiently converted into ions, and the sensor characteristics of the gas sensor can be improved.

以上のように、本例によれば、Ｌ≦４、かつ１０≦Ｐ≦５０、あるいは４＜Ｌ≦５、かつ１０≦Ｐ≦２１０−４０×Ｌを満足するガスセンサ用電極（被測定ガス側電極）を形成することにより、被測定ガスを効率的にイオンに変えることができ、ガスセンサのセンサ特性の向上が可能になることがわかる。   As described above, according to this example, the electrode for the gas sensor that satisfies L ≦ 4 and 10 ≦ P ≦ 50, or 4 <L ≦ 5, and 10 ≦ P ≦ 210−40 × L (the measured gas side) It can be seen that by forming the electrode), the gas to be measured can be efficiently changed to ions, and the sensor characteristics of the gas sensor can be improved.

１ ガスセンサ素子
１１ 固体電解質体
１２ 被測定ガス側電極
１２１ 貴金属粒子
１２２ 固体電解質粒子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas sensor element 11 Solid electrolyte body 12 Measured gas side electrode 121 Noble metal particle 122 Solid electrolyte particle

Claims (5)

被測定ガスの濃度を検出するガスセンサ素子が備える固体電解質体上に、上記被測定ガスに曝されるように形成される多孔質のガスセンサ用電極であって、
該ガスセンサ用電極は、貴金属粒子と固体電解質粒子とが相互に複数結合してなり、
上記貴金属粒子の粒径と上記固体電解質粒子の粒径との平均をＬμｍとし、上記ガスセンサ用電極の気孔率をＰ％とすると、Ｌ≦４かつ１０≦Ｐ≦５０、あるいは４＜Ｌ≦５かつ１０≦Ｐ≦２１０−４０×Ｌという関係を満足することを特徴とするガスセンサ用電極。 A porous gas sensor electrode formed on a solid electrolyte body provided in a gas sensor element for detecting a concentration of a gas to be measured so as to be exposed to the gas to be measured,
The electrode for the gas sensor is formed by bonding a plurality of noble metal particles and solid electrolyte particles to each other,
L ≦ 4 and 10 ≦ P ≦ 50, or 4 <L ≦ 5, where the average of the particle diameter of the noble metal particle and the particle diameter of the solid electrolyte particle is L μm and the porosity of the gas sensor electrode is P%. And the electrode for gas sensors satisfying the relationship of 10 <= P <= 210-40 * L. 請求項１に記載のガスセンサ用電極において、Ｌ≦４.７５かつ１０≦Ｐ≦２０、あるいは４.７５＜Ｌ≦５かつ１０≦Ｐ≦２１０−４０×Ｌという関係を満足することを特徴とするガスセンサ用電極。   2. The gas sensor electrode according to claim 1, wherein L ≦ 4.75 and 10 ≦ P ≦ 20, or 4.75 <L ≦ 5 and 10 ≦ P ≦ 210−40 × L are satisfied. Gas sensor electrode. 請求項１又は２に記載のガスセンサ用電極において、上記貴金属粒子は、白金を主成分とすることを特徴とするガスセンサ用電極。   3. The gas sensor electrode according to claim 1, wherein the noble metal particles are mainly composed of platinum. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ用電極において、固体電解質粒子はイットリア安定化ジルコニアからなることを特徴とするガスセンサ用電極。   The electrode for gas sensors as described in any one of Claims 1-3 WHEREIN: Solid electrolyte particle consists of yttria stabilized zirconia, The electrode for gas sensors characterized by the above-mentioned. 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に上記被測定ガスを透過させる多孔質のガス拡散層とを有するガスセンサ素子であって、
上記被測定ガス側電極として、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスセンサ用電極を採用してあることを特徴とするガスセンサ素子。 An oxygen ion conductive solid electrolyte body, a measured gas side electrode and a reference gas side electrode provided on one surface and the other surface of the solid electrolyte body, and the measured gas side electrode and the measured gas side electrode A gas sensor element having a porous gas diffusion layer that allows measurement gas to pass therethrough,
The gas sensor element as described in any one of Claims 1-4 is employ | adopted as said to-be-measured gas side electrode.
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