JP2013104004A - Filler and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フィラーおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a filler and a method for producing the filler.
Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の無機粒子の表面に有機化合物を結合させて、無機粒子の表面改質を行った有機修飾無機粒子が知られている。例えば、特許文献１には、光学材料の用途に用いるために、有機化合物によって表面改質されたナノスケール固体粒子が記載されている。また、特許文献２および特許文献３には、樹脂と混合して用いるフィラーとして、有機化合物によって表面改質された無機酸化物粒子が記載されている。また、無機粒子の表面に有機化合物を結合させる方法としては、特許文献４に、水と、ＴｉＯ２等の無機粒子と、ヘキサナール等の有機化合物とをオートクレーブに仕込み、水が超臨界または亜臨界状態となる高温高圧下で無機粒子の有機修飾を行う方法が記載されている。
Organic modified inorganic particles are known in which an organic compound is bonded to the surface of inorganic particles such as Al 2 O 3 and TiO 2 to modify the surface of the inorganic particles. For example, Patent Document 1 describes nanoscale solid particles whose surface has been modified with an organic compound for use in optical materials. Patent Document 2 and Patent Document 3 describe inorganic oxide particles whose surface is modified with an organic compound as a filler to be used by mixing with a resin. In addition, as a method for bonding an organic compound to the surface of inorganic particles,
本発明者らは、エポキシ樹脂等の樹脂またはその前駆体と混合して用いるフィラーとしての有機修飾無機粒子について鋭意研究を行い、ある種の有機化合物を結合させた有機修飾無機粒子は、樹脂との混練性および熱伝導性に優れ、フィラーとして有用であることを見出した。 The present inventors have conducted intensive research on organic modified inorganic particles as fillers used by mixing with a resin such as an epoxy resin or a precursor thereof, and organic modified inorganic particles bonded with certain organic compounds are obtained by They were found to be excellent in kneadability and thermal conductivity and useful as fillers.
本明細書は、水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子と、この無機粒子の表面の前記無機粒子を構成する原子に結合する下記式（１）によって示される有機修飾基とを含む、フィラーを開示する。
上記式（１）中において、Ｒ１は、任意の水素原子がカルボキシル基で置き換えられてもよい、飽和または不飽和の炭化水素基を表す。 In the above formula (1), R 1 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group in which any hydrogen atom may be replaced with a carboxyl group.
本明細書が開示するフィラーは、上記の無機粒子を構成する原子と上記式（１）の有機修飾基がエステル結合によって比較的安定に結合している。さらに、有機修飾基はカルボキシル基を有しており、樹脂との親和性が高い。このため、上記のフィラーは、樹脂との混練性に優れるとともに、樹脂との熱伝導性に優れている。 In the filler disclosed in this specification, the atoms constituting the inorganic particles and the organic modifying group of the formula (1) are relatively stably bonded by an ester bond. Furthermore, the organic modifying group has a carboxyl group and has high affinity with the resin. For this reason, said filler is excellent in kneadability with resin, and is excellent in thermal conductivity with resin.
本明細書は、上記の無機粒子および有機修飾基を含むフィラーを製造する方法も開示する。このフィラーの製造方法は、水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子と、下記式（２）によって示される有機修飾材とを、超臨界または亜臨界状態の水である高温高圧水の存在下で混合する混合工程を含む。
上記式（２）中、Ｒ２は、任意の水素原子がカルボキシル基、水酸基、アルデヒド基、アシル基で置き換えられてもよい、飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ３は、水素原子、水酸基または炭化水素基を表す。 In the above formula (2), R 2 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group in which any hydrogen atom may be replaced by a carboxyl group, a hydroxyl group, an aldehyde group, or an acyl group, and R 3 represents a hydrogen atom Represents a hydroxyl group or a hydrocarbon group.
上記の製造方法によれば、超臨界または亜臨界状態の水である高温高圧水の存在下において、無機粒子の表面に水酸基が多くなっている状態で、無機粒子の表面の水酸基と、有機修飾材のカルボキシル基とのエステル化反応を進行させることができる。このため、無機粒子の表面に十分に多くの有機修飾基を結合させることができ、フィラーと樹脂との親和性がより向上する。上記の製造方法によれば、樹脂との混練性および熱伝導性が高いフィラーを安定的に製造することができる。 According to the above production method, in the presence of high-temperature high-pressure water that is supercritical or subcritical water, hydroxyl groups on the surface of the inorganic particles and organic modification in a state where the number of hydroxyl groups is increased on the surface of the inorganic particles. The esterification reaction with the carboxyl group of the material can be advanced. For this reason, a sufficiently large number of organic modifying groups can be bonded to the surface of the inorganic particles, and the affinity between the filler and the resin is further improved. According to said manufacturing method, a filler with high kneadability with resin and high heat conductivity can be manufactured stably.
Ｒ３は、水素原子または炭化水素基であり、無機粒子と有機修飾材とを混合する混合工程の後に、さらに、Ｒ３を水酸基に変換してもよい。 R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 3 may be further converted to a hydroxyl group after the mixing step of mixing the inorganic particles and the organic modifier.
本発明によれば、樹脂との混練性に優れ、熱伝導性に優れたフィラーおよびその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in the kneadability with resin and can provide the filler excellent in heat conductivity, and its manufacturing method.
本明細書が開示するフィラーは、水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子（以下、単に「無機粒子」という場合がある）と、前記無機粒子の表面の、無機粒子を構成する原子に結合する上記式（１）によって示される有機修飾基とを含む。 The filler disclosed in this specification includes inorganic particles having a hydroxyl group on the surface in the presence of water (hereinafter, simply referred to as “inorganic particles”) and atoms constituting the inorganic particles on the surface of the inorganic particles. And an organic modifying group represented by the above formula (1).
無機粒子は、水の存在下で表面に水酸基が配位するものであってもよく、その構造の一部に水酸基を有するものであってもよい。例えば、無機粒子がＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を主成分とする場合には、Ａｌ２Ｏ３の結晶構造に水酸基が配位したものであってもよく、Ａｌ２Ｏ３の酸素原子の一部が水酸基に置き換わったオキシ水酸化物（例えばベーマイト：ＡｌＯＯＨ）であってもよい。有機修飾基と無機粒子との結合をより強固にするという観点からは、水の超臨界または亜臨界条件下において、オキシ水酸化物のように、無機粒子の構造の一部に水酸基が含まれていることが好ましい。 Inorganic particles may have a hydroxyl group coordinated on the surface in the presence of water, or may have a hydroxyl group in a part of its structure. For example, when the inorganic particles are mainly composed of Al 2 O 3 (alumina) may be those in which a hydroxyl group is coordinated to the crystal structure of Al 2 O 3, oxygen atoms of Al 2 O 3 one It may be an oxyhydroxide (for example, boehmite: AlOOH) in which a part is replaced with a hydroxyl group. From the viewpoint of strengthening the bond between the organic modifying group and the inorganic particle, a hydroxyl group is included in a part of the structure of the inorganic particle like oxyhydroxide under supercritical or subcritical conditions of water. It is preferable.
無機粒子は、セラミックであることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＢＮ、ＡｌＮからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を主成分とすることがより好ましく、Ａｌ２Ｏ３、ＢＮ、ＡｌＮが特に好ましい。 The inorganic particles are preferably ceramic, and are selected from the group consisting of Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO, NiO, CeO, SnO 2 , SiO 2 , Fe 2 O 3 , Co 2 O 3 , BN, and AlN. It is more preferable to use at least one kind as a main component, and Al 2 O 3 , BN, and AlN are particularly preferable.
上記式（１）に示すように、有機修飾基は、エステル結合（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−）によって無機粒子の表面の、無機粒子を構成する原子に結合されている。例えば、無機粒子がアルミナである場合には、上記式（１）の有機修飾基は、アルミニウム原子もしくは酸素原子に結合している。また、有機修飾基は、その一部にカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＨ）を有している。Ｒ１は、有機修飾基のエステル結合とカルボキシル基とを接続する炭化水素基またはこれらの基の水素原子がカルボキシル基によって置換された基であればよく、限定されないが、例えば、環状または鎖状（直鎖状、分岐状のものを含む）のアルキレン基またはアリーレン基等の炭化水素基、およびこれらの炭化水素基の水素原子がカルボキシル基によって置換されたものを例示することができる。なお、本明細書が開示するフィラーには、Ｒ１の組成が同一の有機修飾基のみが含まれていてもよいし、Ｒ１の組成が異なる有機修飾基が複数含まれていてもよい。有機修飾基の熱安定性等の耐久性およびフィラーと樹脂との混練性を考慮すると、Ｒ１は大きい方が好ましく、Ｒ１は、エステル結合部分の炭素原子と、カルボキシル基の炭素原子との間に２つ以上の炭素原子が含まれる構造を有していることが好ましい。フィラーと樹脂との熱伝導性を考慮すると、Ｒ１は炭素数が少ないことが好ましく、直鎖の炭化水素であることがより好ましい。有機修飾材の耐久性、フィラーと樹脂との混練性および熱伝導性を考慮すれば、Ｒ１は、エステル結合部分の炭素原子と、カルボキシル基の炭素原子との間に４〜１５個の炭素原子が含まれる構造を有していることが好ましく、アリーレン基であることがより好ましい。 As shown in the above formula (1), the organic modifying group is bonded to an atom constituting the inorganic particle on the surface of the inorganic particle by an ester bond (—O— (C═O) —). For example, when the inorganic particles are alumina, the organic modifying group of the above formula (1) is bonded to an aluminum atom or an oxygen atom. Moreover, the organic modification group has a carboxyl group (-(C = O) -OH) in a part thereof. R 1 is not limited as long as it is a hydrocarbon group connecting an ester bond of an organic modification group and a carboxyl group, or a group in which a hydrogen atom of these groups is substituted by a carboxyl group. Examples include hydrocarbon groups such as alkylene groups or arylene groups (including linear and branched ones), and those in which hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with carboxyl groups. Note that the filler disclosed in this specification may contain only organic modifying groups having the same composition of R 1 , or may contain a plurality of organic modifying groups having different compositions of R 1 . In view of durability such as thermal stability of the organic modifying group and kneadability between the filler and the resin, R 1 is preferably large, and R 1 is defined by the carbon atom of the ester bond portion and the carbon atom of the carboxyl group. It preferably has a structure containing two or more carbon atoms in between. Considering the thermal conductivity between the filler and the resin, R 1 preferably has a small number of carbon atoms, and more preferably a linear hydrocarbon. In consideration of the durability of the organic modifier, the kneadability between the filler and the resin, and the thermal conductivity, R 1 is 4 to 15 carbon atoms between the carbon atom of the ester bond portion and the carbon atom of the carboxyl group. It preferably has a structure containing atoms, and more preferably an arylene group.
より具体的に例示すると、有機修飾基としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸のカルボキシル基のうちの少なくとも１つが無機粒子の表面の水酸基とエステル結合し、少なくとも１つがカルボキシル基として残存している構造を有するものを挙げることができる。 More specifically, as the organic modifying group, at least one of carboxyl groups of polycarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and polyacrylic acid is the surface of the inorganic particles. Examples thereof include those having an ester bond with a hydroxyl group and a structure in which at least one remains as a carboxyl group.
Ｒ１がアリーレン基の場合には、パラフェニレン基であることが好ましい。すなわち、有機修飾基は、下記式（３）に示すように、テレフタル酸の２つのカルボキシル基のうちの一方が無機粒子の表面とエステル結合した構造を有する有機修飾基であることが好ましい。有機修飾基を下記式（３）にすれば、樹脂との混練性に特に優れ、かつ耐久性に優れたフィラーを得ることができる。
または、上記式（１）において、Ｒ１が直鎖の炭化水素基の場合には、−（ＣＨ２）２−基であることが好ましい。すなわち、有機修飾基は、下記式（４）に示すように、コハク酸の２つのカルボキシル基のうちの一方が無機粒子の表面とエステル結合した構造を有する有機修飾基であることが好ましい。有機修飾基を下記式（４）にすれば、樹脂との熱伝導性に優れ、かつ耐久性が確保されたフィラーを得ることができる。
本明細書が開示する有機修飾無機粒子を製造する方法では、水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子と、上記式（２）によって示される有機修飾材とを、超臨界または亜臨界状態の水である高温高圧水の存在下で混合する混合工程を含む。 In the method for producing organic modified inorganic particles disclosed in the present specification, an inorganic particle having a hydroxyl group on the surface in the presence of water and an organic modifier represented by the above formula (2) are supercritical or subcritical. A mixing step of mixing in the presence of high-temperature high-pressure water that is water of
なお、超臨界状態の高温高圧水とは、水の臨界圧力（２２．１ＭＰａ）以上かつ臨界温度（３７４℃）以上の状態の水を意味する。また、本明細書では、亜臨界状態の高温高圧水とは、温度が３００℃以上３７４℃未満であり、かつ、圧力がその温度における水の飽和蒸気圧以上の状態の水を意味する。 The supercritical high-temperature and high-pressure water means water in a state of not less than the critical pressure of water (22.1 MPa) and not less than the critical temperature (374 ° C.). In the present specification, the subcritical high-temperature high-pressure water means water in a state where the temperature is 300 ° C. or higher and lower than 374 ° C. and the pressure is equal to or higher than the saturated vapor pressure of water at that temperature.
上記式（２）に示すように、有機修飾材は、その一部にカルボキシル基を有しており、無機粒子の表面の水酸基と、有機修飾材のカルボキシル基とのエステル化によって、エステル結合が形成される。また、有機修飾材は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３基を有している。ここで、Ｒ３は、水素原子、水酸基または炭化水素基を表す。すなわち、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３基は、アルデヒド基、カルボキシル基またはアシル基を表している。Ｒ２は、有機修飾材のカルボキシル基と−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３基とを接続する炭化水素基またはこれらの基の水素原子がカルボキシル基、水酸基、アルデヒド基またはアシル基によって置換された基であればよく、限定されないが、例えば、環状または鎖状（直鎖状、分岐状のものを含む）のアルキレン基およびアリーレン基等の炭化水素基、またはその水素原子がカルボキシル基、水酸基、アルデヒド基またはアシル基によって置換されたものを例示することができる。より具体的に例示すると、有機修飾材としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、および上記化合物の誘導体または前駆体であって、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物を挙げることができる。Ｒ２は、Ｒ１と同じ構造であってもよいし、Ｒ１と異なる構造であって、製造工程においてＲ１に変換されるものであってもよい。 As shown in the above formula (2), the organic modifier has a carboxyl group in a part thereof, and ester bonds are formed by esterification of the hydroxyl group on the surface of the inorganic particles and the carboxyl group of the organic modifier. It is formed. In addition, the organic modifier has a — (C═O) —R 3 group. Here, R 3 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a hydrocarbon group. That is, the — (C═O) —R 3 group represents an aldehyde group, a carboxyl group, or an acyl group. R 2 is a hydrocarbon group connecting the carboxyl group of the organic modifier and the — (C═O) —R 3 group, or a hydrogen atom of these groups is substituted by a carboxyl group, a hydroxyl group, an aldehyde group or an acyl group. The group is not limited, and for example, a hydrocarbon group such as a cyclic or chain (including linear or branched) alkylene group and an arylene group, or a hydrogen atom thereof is a carboxyl group, a hydroxyl group, The thing substituted by the aldehyde group or the acyl group can be illustrated. More specifically, examples of the organic modifier include polycarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and polyacrylic acid, and derivatives or precursors of the above compounds, Mention may be made of compounds having at least one group. R 2 may be the same structure as R 1, a structure different from that of R 1, or may be converted in the manufacturing process to R 1.
Ｒ３が水素原子または炭化水素基である場合には、Ｒ３を水酸基に変換することによって、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３基をカルボキシル基に変換することができる。無機粒子と有機修飾材とを混合する混合工程の前または後にＲ３を水酸基に変換してもよいし、混合工程と同一の工程でＲ３を水酸基に変換してもよい。また、Ｒ２がＲ１と異なる構造である場合に、Ｒ３を水酸基に変換するのと同時に、Ｒ２をＲ１に変換してもよい。 When R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, by converting a R 3 to hydroxyl groups, - a (C = O) -R 3 group can be converted to a carboxyl group. It before or after the mixing step of mixing the inorganic particles and organic-modified material may be converted to R 3 to hydroxyl groups, in the mixing step and the same process may be converted R 3 to hydroxyl groups. Further, when R 2 has a structure different from R 1 , R 2 may be converted to R 1 at the same time as R 3 is converted to a hydroxyl group.
無機粒子と有機修飾材とを混合する混合工程の後に、Ｒ３を水酸基に変換する場合、Ｒ３を、有機修飾材のカルボキシル基が無機粒子と反応することを防ぐ保護基として利用することができる。例えば、有機修飾材が２つのカルボキシル基を有している場合（すなわち、Ｒ３が水酸基である場合）、２つのカルボキシル基の双方が無機粒子とエステル結合を形成する場合がある。Ｒ３が水酸基ではない有機修飾材を用いて、無機粒子と有機修飾材とを混合する混合工程の後に、Ｒ３を水酸基に変換すると、無機粒子と有機修飾材とをエステル結合させた後に、有機修飾基のカルボキシル基を生成することができる。このため、有機修飾材の２つのカルボキシル基の双方が無機粒子とエステル結合を形成することを防ぐことができる。 After the mixing step of mixing the inorganic particles and organic-modified material, to convert the R 3 to hydroxyl and R 3, the carboxyl group of the organic modified material be used as a protecting group to prevent reacting with inorganic particles it can. For example, when the organic modifier has two carboxyl groups (that is, when R 3 is a hydroxyl group), both of the two carboxyl groups may form ester bonds with inorganic particles. With an organic modified material R 3 is not a hydroxyl group, after the mixing step of mixing the inorganic particles and organic-modified material, converting R 3 to a hydroxyl group and an inorganic particle and an organic modified material After ester bond, The carboxyl group of the organic modifying group can be generated. For this reason, it can prevent that both two carboxyl groups of an organic modifier form an inorganic particle and an ester bond.
フィラーに含まれる無機粒子の内部に水酸基が生成し過ぎることが好ましくない場合には、高温高圧水が亜臨界状態となる条件下で、無機粒子と有機修飾材とを混合することが好ましい。例えば、無機粒子がＡｌ２Ｏ３等である場合には、Ａｌ２Ｏ３の内部がオキシ水酸化物に変化すると、無機粒子の熱伝導性が低下してしまうことがある。この場合、フィラーに含まれる無機粒子の熱伝導性を確保するために、高温高圧水が亜臨界状態となる条件下で、高温高圧水、無機粒子および有機修飾材を合流させることが好ましい。 In the case where it is not preferable that hydroxyl groups are excessively generated in the inorganic particles contained in the filler, it is preferable to mix the inorganic particles and the organic modifier under conditions where the high-temperature and high-pressure water is in a subcritical state. For example, when the inorganic particles are Al 2 O 3 or the like, if the inside of Al 2 O 3 is changed to oxyhydroxide, the thermal conductivity of the inorganic particles may be lowered. In this case, in order to ensure the thermal conductivity of the inorganic particles contained in the filler, it is preferable to combine the high-temperature and high-pressure water, the inorganic particles, and the organic modifier under conditions where the high-temperature and high-pressure water is in a subcritical state.
本明細書が開示するフィラーの製造方法は、従来公知の高温高圧水等の加熱・加圧処理方法、高温高圧水およびフィラーの冷却方法、洗浄方法等を含んでいてもよい。なお、本明細書が開示するフィラーは、本明細書が開示する、高温高圧水を用いたフィラーの製造方法によって製造されたものに限られない。すなわち、無機粒子と有機修飾材とを超臨界または亜臨界状態の水である高温高圧水の存在下で混合する混合工程を含まない製造方法で製造されたフィラーであってもよい。 The filler production method disclosed in the present specification may include a conventionally known heating / pressurizing treatment method such as high-temperature and high-pressure water, a cooling method for high-temperature and high-pressure water and filler, a cleaning method, and the like. In addition, the filler which this specification discloses is not restricted to what was manufactured by the manufacturing method of the filler using high temperature / high pressure water which this specification discloses. That is, the filler may be manufactured by a manufacturing method that does not include a mixing step of mixing inorganic particles and an organic modifier in the presence of high-temperature high-pressure water that is supercritical or subcritical water.
（試料１）
無機粒子として、株式会社フジミ製アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子ＷＡ＃１００００（中心粒径７００ｎｍ）を用い、水を溶媒としてアルミナスラリーを調整した。亜臨界状態（温度：３５０℃、圧力：３０ＭＰａ）の高温高圧水と、アルミナスラリーとを混合し、この混合スラリーの温度を３５０℃で３０〜９００秒間保持した。その後、テレフタル酸をさらに加えた後、エタノールで洗浄し、遠心分離する処理を３〜５回繰り返して実施例１に係る試料１を製造した。なお、アルミナとテレフタル酸の重量比は、アルミナ：テレフタル酸＝３．３５：１であった。
(Sample 1)
As inorganic particles, alumina (Al 2 O 3 ) particles WA # 10000 (center particle size 700 nm) manufactured by Fujimi Co., Ltd. were used, and alumina slurry was prepared using water as a solvent. High temperature and high pressure water in a subcritical state (temperature: 350 ° C., pressure: 30 MPa) and alumina slurry were mixed, and the temperature of the mixed slurry was maintained at 350 ° C. for 30 to 900 seconds. Then, after further adding terephthalic acid, the process of washing with ethanol and centrifuging was repeated 3 to 5 times to produce Sample 1 according to Example 1. The weight ratio of alumina to terephthalic acid was alumina: terephthalic acid = 3.35: 1.
（試料２）
テレフタル酸に代えて、コハク酸を用いた場合以外は、試料１と同じ方法を行って、実施例２に係る試料２を製造した。なお、アルミナとコハク酸の重量比は、アルミナ：コハク酸＝４．７１：１であった。
(Sample 2)
Sample 2 according to Example 2 was manufactured in the same manner as Sample 1 except that succinic acid was used instead of terephthalic acid. The weight ratio of alumina to succinic acid was alumina: succinic acid = 4.71: 1.
（比較例）
（試料３）
テレフタル酸に代えて、オレイン酸を用いた場合以外は、試料１と同じ方法を行って、比較例に係る試料３を製造した。なお、アルミナとオレイン酸の重量比は、アルミナ：オレイン酸＝２：１であった。
(Comparative example)
(Sample 3)
A sample 3 according to a comparative example was manufactured in the same manner as the sample 1 except that oleic acid was used instead of terephthalic acid. The weight ratio of alumina to oleic acid was alumina: oleic acid = 2: 1.
（試料０）
無機粒子として用いた、株式会社フジミ製アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子ＷＡ＃１００００を試料０とした。
(Sample 0)
（拡散反射スペクトル分析）
試料０〜３について、Ｂｉｏ Ｒａｄ Ｄｉｇｉｌａｂ社製のＦＴＳ−５５Ａおよびバーンズコレクターを用いて赤外拡散反射スペクトル分析を行った。図１に、試料１から試料０のスペクトルを差し引いた差分スペクトルを示す。図２に、試料２から試料０のスペクトルを差し引いた差分スペクトルを示す。
(Diffuse reflection spectrum analysis)
図１に示すように、試料１において、波数が１７００ｃｍ−１においてカルボキシル基に由来する吸収ピークが観察された。また、波数が１４０５、１５５５ｃｍ−１において、エステル結合に由来する吸収ピークが観察された。この結果によって、試料１において、アルミナの表面のＯＨ基とテレフタル酸のカルボキシル基がエステル化によって結合されていること、および、テレフタル酸のカルボキシル基が残存していることが実証された。 As shown in FIG. 1, in sample 1, an absorption peak derived from a carboxyl group was observed at a wave number of 1700 cm −1 . Moreover, absorption peaks derived from ester bonds were observed at wave numbers of 1405 and 1555 cm −1 . From this result, it was demonstrated in Sample 1 that the OH group on the surface of alumina and the carboxyl group of terephthalic acid were bonded by esterification, and that the carboxyl group of terephthalic acid remained.
同様に、試料２においては、波数が１６９５ｃｍ−１においてカルボキシル基に由来する吸収ピークが観察された。また、波数が１４２５、１５７５ｃｍ−１において、エステル結合に由来する吸収ピークが観察された。この結果によって、試料２において、アルミナの表面のＯＨ基とコハク酸のカルボキシル基がエステル化によって結合されていること、および、コハク酸のカルボキシル基が残存していることが実証された。なお、図示していないが、試料３では、カルボキシル基およびエステル結合に由来するピークは観察されなかった。 Similarly, in sample 2, an absorption peak derived from a carboxyl group was observed at a wave number of 1695 cm −1 . Further, absorption peaks derived from ester bonds were observed at wave numbers of 1425 and 1575 cm −1 . From this result, it was demonstrated in Sample 2 that the OH group on the surface of alumina and the carboxyl group of succinic acid were bonded by esterification, and that the carboxyl group of succinic acid remained. Although not shown, in sample 3, peaks derived from carboxyl groups and ester bonds were not observed.
（昇温脱ガス分析）
試料１および２について、昇温脱ガス分析を行った。脱ガスの分析にはＩＯＮ−ＴＯＦ社製の飛行時間質量分析計 ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用いた。なお、１次イオンにはＢｉ３ ＋＋を用い、２次イオン極性は正および負とした。図３，４に試料１，２の分析結果をそれぞれ示す。
(Temperature degassing analysis)
Samples 1 and 2 were subjected to thermal degassing analysis. For degassing analysis, the time-of-flight mass spectrometer TOF. SIMS5 was used. Bi 3 ++ was used as the primary ion, and the secondary ion polarity was positive and negative. 3 and 4 show the analysis results of Samples 1 and 2, respectively.
図３において、３５０℃以上の緩やかなピークに示される脱ガスを分析した結果、ベンゼン由来のマススペクトルが検出された。これは、テレフタル酸が分解して発生したものであると推定される。この結果から、試料１の表面に、テレフタル酸が結合していることがわかった。また、図４において、４００℃以上の緩やかなピークに示される脱ガスを分析した結果、コハク酸由来のマススペクトルが検出された。この結果から、試料２の表面に、コハク酸が結合していることがわかった。 In FIG. 3, as a result of analyzing degassing indicated by a gentle peak at 350 ° C. or higher, a mass spectrum derived from benzene was detected. This is presumed to be caused by decomposition of terephthalic acid. From this result, it was found that terephthalic acid was bonded to the surface of Sample 1. Moreover, in FIG. 4, as a result of analyzing the degassing indicated by a gentle peak at 400 ° C. or higher, a mass spectrum derived from succinic acid was detected. From this result, it was found that succinic acid was bonded to the surface of Sample 2.
（樹脂との混練性評価）
樹脂とフィラーとを、フィラーの体積充填率：Ｖｆ＝（フィラー体積）／（フィラー体積＋樹脂体積）を変えて混合し、試料１および試料３をＶｆ＝０．３および０．６の条件でそれぞれビスフェノールＦと混合して樹脂との混練性を評価した。その結果、試料１を含む樹脂は、試料３を含む樹脂よりも混練性が優れていた。試料１は、アルミナとテレフタル酸がエステル結合によって比較的安定に化学結合しており、かつ、カルボキシル基を有しているために、樹脂との親和性が高くなっているためであると考えられる。
(Evaluation of kneadability with resin)
Resin and filler are mixed while changing the filler volume filling ratio: Vf = (filler volume) / (filler volume + resin volume), and Sample 1 and Sample 3 are mixed under the conditions of Vf = 0.3 and 0.6. Each was mixed with bisphenol F and the kneadability with the resin was evaluated. As a result, the resin containing Sample 1 was superior in kneadability than the resin containing Sample 3. Sample 1 is considered to be due to the fact that alumina and terephthalic acid are chemically bonded relatively stably by an ester bond and have a carboxyl group, so that the affinity for the resin is high. .
上記のとおり、実施例１に係るフィラーは、樹脂と混合して用いる場合にＶｆを高くすることができ、樹脂との混練性に優れていた。これは、上記のアルミナと上記式（３）に示す有機修飾基がエステル結合によって比較的安定に化学結合しているとともに、有機修飾基のカルボキシル基によって、樹脂との親和性が向上したためであると考えられる。 As described above, the filler according to Example 1 was able to increase Vf when used by mixing with a resin, and was excellent in kneadability with the resin. This is because the above-described alumina and the organic modifying group represented by the above formula (3) are chemically bonded relatively stably by an ester bond, and the affinity with the resin is improved by the carboxyl group of the organic modifying group. it is conceivable that.
また、本明細書が開示する製造方法によって製造した、実施例に係るフィラーは、カルボキシル基を有していることが上記の分析結果によって実証された。すなわち、本明細書が開示する製造方法によって、本明細書に係るフィラーを製造することができることが実証された。 Moreover, it was demonstrated by the above analysis results that the filler according to the example manufactured by the manufacturing method disclosed in the present specification has a carboxyl group. That is, it was demonstrated that the filler according to the present specification can be manufactured by the manufacturing method disclosed in the present specification.
以上、本発明の実施形態および実施例について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although embodiment and the Example of this invention were described in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。 The technical elements described in this specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology exemplified in this specification or the drawings can achieve a plurality of objects at the same time, and has technical usefulness by achieving one of the objects.
Claims (3)
水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子と、下記式（２）によって示される有機修飾材とを、超臨界または亜臨界状態の水である高温高圧水の存在下で混合する混合工程を含むフィラーの製造方法。
A mixing step in which inorganic particles having a hydroxyl group on the surface in the presence of water and an organic modifier represented by the following formula (2) are mixed in the presence of high-temperature high-pressure water that is supercritical or subcritical water. The manufacturing method of the filler containing.
前記混合工程の後に、Ｒ３を水酸基に変換する、請求項２に記載のフィラーの製造方法。 R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group,
The method for producing a filler according to claim 2, wherein R 3 is converted into a hydroxyl group after the mixing step.
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