JP2013103950A - Epoxy group-containing (meth)acrylate compound excellent in storage stability, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、長期保存後も粘度の増加がないかまたは小さく、しかも反応性能などの物性変化のない保存安定性に優れるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an epoxy group-containing (meth) acrylate compound having no or small increase in viscosity even after long-term storage and excellent in storage stability without change in physical properties such as reaction performance, and a method for producing the same.
２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、１分子中にカチオン重合性または付加反応性のエポキシ基とラジカル重合性の（メタ）アクリレート基を有し、重合性、硬化性（架橋性）に優れ、またその重合・硬化物はエポキシ化合物（エポキシ樹脂）に由来する優れた耐熱性、耐薬品性、密着性、機械的特性、電気特性を備え、しかも（メタ）アクリレート基に由来する高い反応性を有している。
そのため、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤を添加し、必要に応じて、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物以外の他の重合性化合物（反応性化合物）、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物以外のエポキシ化合物、ラジカル重合性化合物などの１種または２種以上を更に配合して、半導体やその他の電子部品の封止剤、液晶表示装置の枠シール剤、レジスト材料、接着剤、コーティング剤、構造用材料などの種々の用途に用いられている。
An epoxy group-containing (meth) acrylate compound obtained by reacting acrylic acid and / or methacrylic acid with some epoxy groups of a polyepoxy compound having two or more epoxy groups is cationically polymerizable or added in one molecule. It has a reactive epoxy group and a radically polymerizable (meth) acrylate group, and is excellent in polymerizability and curability (crosslinkability), and its polymerized and cured product is excellent in heat resistance derived from an epoxy compound (epoxy resin) Properties, chemical resistance, adhesion, mechanical properties, electrical properties, and high reactivity derived from (meth) acrylate groups.
Therefore, the epoxy group-containing (meth) acrylate compound is added with a cationic polymerization initiator and a radical polymerization initiator, and if necessary, other polymerizable compounds (reactive compounds) other than the epoxy group-containing (meth) acrylate compound. For example, an epoxy compound other than an epoxy group-containing (meth) acrylate compound, or one or more radically polymerizable compounds are further blended to form a sealing agent for semiconductors and other electronic components, and a frame for a liquid crystal display device It is used for various applications such as sealing agents, resist materials, adhesives, coating agents, and structural materials.
しかし、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、保存安定性に劣っており、時間の経過に伴って、粘度の増加、重合・硬化性能の低下などが生じやすい。
トリフェニルホスフィン、トリフェニルアンチモン、トリフェニルビスマスなどの３価の有機ＶＢ族化合物触媒を用いてエポキシ化合物とカルボン酸を反応させてエポキシエステル樹脂を合成し、ついで当該エポキシエステル樹脂に多塩基酸無水物を反応させてエポキシ基とカルボキシル基を有するカルボン酸変性エポキシエステル樹脂を製造するに当たって、生成したカルボン酸変性エポキシエステル樹脂の保存安定性を向上させるために、エポキシエステル樹脂の合成後にまたはカルボン酸変性エポキシエステル樹脂の製造後に、酸化を行って触媒を不活化することが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、この従来技術による場合は、カルボン酸変性エポキシエステル樹脂の保存安定性を向上させるために、エポキシエステル樹脂の合成後またはカルボン酸変性エポキシエステル樹脂の製造後に酸化処理を行って有機ＶＢ族化合物触媒を不活性にするという手間のかかる触媒の失活処理を行う必要があるため、工程的に繁雑であり、有利な方法ではない。
However, the epoxy group-containing (meth) acrylate compound is inferior in storage stability and tends to increase in viscosity and decrease in polymerization / curing performance with the passage of time.
An epoxy ester resin is synthesized by reacting an epoxy compound with a carboxylic acid using a trivalent organic VB group compound catalyst such as triphenylphosphine, triphenylantimony, or triphenylbismuth, and then polybasic acid anhydride is synthesized on the epoxy ester resin. In order to improve the storage stability of the resulting carboxylic acid-modified epoxy ester resin in the production of a carboxylic acid-modified epoxy ester resin having an epoxy group and a carboxyl group by reacting the product, after synthesis of the epoxy ester resin or carboxylic acid It has been proposed to inactivate the catalyst after the production of the modified epoxy ester resin (Patent Document 1).
However, in the case of this prior art, in order to improve the storage stability of the carboxylic acid-modified epoxy ester resin, the organic VB group compound is subjected to an oxidation treatment after the synthesis of the epoxy ester resin or after the production of the carboxylic acid-modified epoxy ester resin. Since it is necessary to carry out the deactivation treatment of the catalyst which requires time and effort to inactivate the catalyst, the process is complicated and not an advantageous method.
本発明の目的は、２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の保存安定性を、酸化処理などの手間のかかる処理工程を行わずに、簡単に向上させ得る技術を提供することである。 The object of the present invention is to improve the storage stability of an epoxy group-containing (meth) acrylate compound obtained by reacting acrylic acid and / or methacrylic acid with some epoxy groups of a polyepoxy compound having two or more epoxy groups. It is an object of the present invention to provide a technique that can be easily improved without performing time-consuming processing steps such as oxidation treatment.
上記の目的を達成すべく本発明者らは研究を重ねてきた。その結果、２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させて製造したエポキシ基と（メタ）アクリル酸エステル基の両方を有するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物に、特定のリン化合物を添加すると、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の保存安定性が向上し、長期保存後も粘度の上昇がなく、しかもエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の反応性能（重合性能、硬化性能、架橋性能）などの低下が生じないことを見出した。
また、本発明者らは、当該保存安定性の向上技術は、４級オニウム塩、３級アミンおよび３級ホスフィンから選ばれる少なくとも１種の酸付加触媒の存在下に、２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物に対して特に有効であることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have repeated research. As a result, epoxy groups produced by reacting acrylic acid and / or methacrylic acid with some epoxy groups of a polyepoxy compound having two or more epoxy groups and having both (meth) acrylic acid ester groups When a specific phosphorus compound is added to the containing (meth) acrylate compound, the storage stability of the epoxy group-containing (meth) acrylate compound is improved, the viscosity does not increase even after long-term storage, and the epoxy group-containing (meth) acrylate is added. It has been found that the reaction performance (polymerization performance, curing performance, crosslinking performance) of the compound does not deteriorate.
Further, the inventors of the present invention have found that the storage stability improving technique is characterized by two or more epoxy groups in the presence of at least one acid addition catalyst selected from quaternary onium salts, tertiary amines and tertiary phosphines. Based on these findings, it is found to be particularly effective for epoxy group-containing (meth) acrylate compounds obtained by reacting acrylic acid and / or methacrylic acid with some epoxy groups of polyepoxy compounds having The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
（１） ２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させて製造したエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物に、下記の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物（Ｉ）；
That is, the present invention
(1) An epoxy group-containing (meth) acrylate compound produced by reacting a part of epoxy groups of a polyepoxy compound having two or more epoxy groups with acrylic acid and / or methacrylic acid, the following general formula (I A phosphorus compound (I) represented by:
を添加したことを特徴とする、保存安定性に優れるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物である。
Is an epoxy group-containing (meth) acrylate compound that is excellent in storage stability.
そして、本発明は、
（２） 上記の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物（Ｉ）が、下記の一般式（Ｉａ）で表されるリン化合物（Ｉａ）および下記の一般式（Ｉｂ）で表されるリン化合物（Ｉｂ）のうちの少なくとも１種である前記（１）のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物である。
And this invention,
(2) The phosphorus compound (I) represented by the general formula (I) is a phosphorus compound (Ia) represented by the following general formula (Ia) and a phosphorus represented by the following general formula (Ib). It is an epoxy group-containing (meth) acrylate compound of the above (1) which is at least one of the compounds (Ib).
また、本発明は、
（３） リン化合物（Ｉ）の配合量が、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の質量に基づいて、０．００１〜１．０質量％である前記（１）または（２）のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物；
（４） ２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物が、４級オニウム塩、３級アミンおよび３級ホスフィンから選ばれる少なくとも１種の酸付加触媒を用いて製造したものである前記（１）〜（３）のいずれかのエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物；および、
（５） ２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物が、２個以上のグルシジル基を有するエポキシ化合物の一部のグリシジル基にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物である前記（１）〜（４）のいずれかのエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物；
である。
The present invention also provides:
(3) The epoxy group content of (1) or (2) above, wherein the compounding amount of the phosphorus compound (I) is 0.001 to 1.0% by mass based on the mass of the epoxy group-containing (meth) acrylate compound. (Meth) acrylate compounds;
(4) An epoxy group-containing (meth) acrylate compound obtained by reacting a part of epoxy groups of a polyepoxy compound having two or more epoxy groups with acrylic acid and / or methacrylic acid is a quaternary onium salt, 3 An epoxy group-containing (meth) acrylate compound according to any one of (1) to (3), which is produced using at least one acid addition catalyst selected from a tertiary amine and a tertiary phosphine; and
(5) An epoxy group-containing (meth) acrylate compound obtained by reacting a part of epoxy groups of a polyepoxy compound having two or more epoxy groups with acrylic acid and / or methacrylic acid has two or more glycidyl groups. Epoxy group containing in any one of said (1)-(4) which is an epoxy group containing (meth) acrylate compound obtained by making acrylic acid and / or methacrylic acid react with a part of glycidyl group of the epoxy compound which has this ( (Meth) acrylate compounds;
It is.
さらに、本発明は、
（６） ２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基と、アクリル酸および／またはメタクリル酸を、酸付加触媒の存在下で反応させてエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を製造した後、当該エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物に下記の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物；
Furthermore, the present invention provides
(6) A part of epoxy groups of a polyepoxy compound having two or more epoxy groups is reacted with acrylic acid and / or methacrylic acid in the presence of an acid addition catalyst to produce an epoxy group-containing (meth) acrylate compound. After the production, a phosphorus compound represented by the following general formula (I) in the epoxy group-containing (meth) acrylate compound;
を添加することを特徴とする、保存安定性に優れるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法である。
It is a manufacturing method of the epoxy group containing (meth) acrylate compound excellent in storage stability characterized by adding this.
そして、本発明は、
（７） 上記の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物が、下記の一般式（Ｉａ）で表されるリン化合物および下記の一般式（Ｉｂ）で表されるリン化合物のうちの少なくとも１種である前記（６）の製造方法である。
And this invention,
(7) The phosphorus compound represented by the general formula (I) is at least one of the phosphorus compound represented by the following general formula (Ia) and the phosphorus compound represented by the following general formula (Ib). It is a manufacturing method of said (6) which is a seed.
また、本発明は、
（８） 酸付加触媒が、４級オニウム塩、３級アミンおよび３級ホスフィンから選ばれる少なくとも１種である前記（６）また（７）の製造方法；
（９） リン化合物の添加量が、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の質量に基づいて、０．００１〜１．０質量％である前記（６）〜（８）のいずれかの製造方法；および、
（１０） ２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物が、２個以上のグルシジル基を有するエポキシ化合物である前記（６）〜（９）のいずれかの製造方法；
である。
The present invention also provides:
(8) The production method of the above (6) or (7), wherein the acid addition catalyst is at least one selected from a quaternary onium salt, a tertiary amine, and a tertiary phosphine;
(9) The method according to any one of (6) to (8), wherein the addition amount of the phosphorus compound is 0.001 to 1.0% by mass based on the mass of the epoxy group-containing (meth) acrylate compound; and,
(10) The method according to any one of (6) to (9), wherein the polyepoxy compound having two or more epoxy groups is an epoxy compound having two or more glycidyl groups;
It is.
本発明による場合は、酸化処理などの繁雑で手間のかかる処理を行うことなく、リン化合物（Ｉ）を添加するという極めて簡便な方法で、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の保存安定性を向上させることができる。
リン化合物（Ｉ）を添加してなる本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、保存安定性に優れており、長期間保存しても、粘度の増加、反応性能（重合性能、硬化特性、架橋性能など）の低下などの物性の低下が生じない。
そのため、リン化合物（Ｉ）を添加してなる本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤を添加し、また必要に応じて、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物以外の他の重合性化合物（反応性化合物）、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物以外のエポキシ化合物、ラジカル重合性化合物などの１種または２種以上を更に配合して、例えば、半導体やその他の電子部品の封止剤、液晶表示装置の枠シール剤、レジスト材料、接着剤、コーティング剤、構造用材料などの種々の用途に有効に使用することができる。
In the case of the present invention, the storage stability of the epoxy group-containing (meth) acrylate compound is improved by an extremely simple method of adding the phosphorus compound (I) without performing complicated and troublesome treatment such as oxidation treatment. Can be made.
The epoxy group-containing (meth) acrylate compound of the present invention to which the phosphorus compound (I) is added is excellent in storage stability and increases in viscosity and reaction performance (polymerization performance, curing characteristics) even when stored for a long period of time. , And physical properties such as cross-linking performance are not deteriorated.
Therefore, the epoxy group-containing (meth) acrylate compound of the present invention obtained by adding the phosphorus compound (I) is added with a cationic polymerization initiator and a radical polymerization initiator, and if necessary, an epoxy group-containing (meth). Further blending one or more polymerizable compounds (reactive compounds) other than acrylate compounds, for example, epoxy compounds other than epoxy group-containing (meth) acrylate compounds, radical polymerizable compounds, etc. It can be effectively used for various applications such as sealing agents for semiconductors and other electronic components, frame sealants for liquid crystal display devices, resist materials, adhesives, coating agents, and structural materials.
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、保存安定性の向上した、２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（以下単に「ポリエポキシ化合物」ということがある）の一部のエポキシ基にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法である。
本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の製造に用いるポリエポキシ化合物としては、２個以上のエポキシ基を有する化合物であればいずれでもよく、例えば、２個以上のグリシジル基を有する化合物、２個以上の脂環族エポキシ基（シクロヘキセン環などのような不飽和脂肪族環の不飽和基部分の酸化によって形成されるエポキシ基）を有する化合物、グリシジル基と脂環族エポキシ基を合計で２個以上有する化合物などを挙げることができる。
そのうちでも、本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物の一部のグリシジル基にアクリル酸およびメタクリル酸の一方または両方を反応させて得られるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
The present invention is described in detail below.
In the present invention, acrylic acid and / or methacrylic acid is added to some epoxy groups of a polyepoxy compound having two or more epoxy groups (hereinafter sometimes simply referred to as “polyepoxy compound”) having improved storage stability. It is the epoxy group containing (meth) acrylate compound obtained by making it react, and its manufacturing method.
The polyepoxy compound used for the production of the epoxy group-containing (meth) acrylate compound of the present invention may be any compound as long as it has two or more epoxy groups, for example, a compound having two or more glycidyl groups, 2 A compound having at least one alicyclic epoxy group (an epoxy group formed by oxidation of an unsaturated group part of an unsaturated aliphatic ring such as a cyclohexene ring), a total of 2 glycidyl groups and alicyclic epoxy groups Examples include compounds having at least one compound.
Among them, the epoxy group-containing (meth) acrylate compound of the present invention is an epoxy group obtained by reacting one or both of acrylic acid and methacrylic acid with some glycidyl groups of an epoxy compound having two or more glycidyl groups. It is preferable that it is a containing (meth) acrylate compound.
本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の製造に用い得るポリエポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；臭素化エポキシ樹脂（テトラブロモビスフェノールとエピクロロヒドリンとの反応、またはテトラブロモビスフェノールおよびビスフェノールの混合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂）；トリシクロデカンジメタノールのジグリシジルエステル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエステルなどの脂環族ポリアルコールのポリグリシジルエステル；グリシジルエステル型樹脂（ポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応生成物をＮａＯＨなどのアルカリを用いて脱塩酸して得られるエポキシ樹脂）；グリシジルアミン型樹脂（アミン類またはアミノフェノールにエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂）；ヒンダトイン型エポキシ樹脂（ヒンダトインにエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂）；水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（水素化したビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどにエピクロロヒドリンを反応させて得られる生成物をＮａＯＨなどのアルカリを用いて脱塩酸して得られるエポキシ樹脂）などを挙げることができる。 Specific examples of the polyepoxy compound that can be used in the production of the epoxy group-containing (meth) acrylate compound of the present invention include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and bisphenol. Bisphenol type epoxy resin such as Z type epoxy resin; Novolac type epoxy resin such as cresol novolac type epoxy resin and phenol novolak type epoxy resin; Brominated epoxy resin (reaction of tetrabromobisphenol with epichlorohydrin or tetrabromobisphenol Epoxy resin obtained by reaction of a mixture of bisphenol and bisphenol with epichlorohydrin); diglycidyl ester of tricyclodecane dimethanol, cyclohexanedimethanol Polyglycidyl ester of alicyclic polyalcohol such as diglycidyl ester of glycidyl ester type resin (epoxy resin obtained by dehydrochlorinating reaction product of polycarboxylic acid and epichlorohydrin using alkali such as NaOH ); Glycidylamine type resin (epoxy resin obtained by reacting amines or aminophenol with epichlorohydrin); Hinderatoin type epoxy resin (epoxy resin obtained by reacting hindatoin with epichlorohydrin); Hydrogenation Bisphenol type epoxy resin (epoxy resin obtained by dehydrochlorinating a product obtained by reacting hydrogenated bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc. with epichlorohydrin using an alkali such as NaOH), etc. be able to.
本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、上記したポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基に、アクリル酸を単独で反応させたものであってもよいし、メタクリル酸を単独で反応させたものであってもよいし、またはアクリル酸とメタクリル酸の両方を反応させたものであってもよい。
ポリエポキシ化合物とアクリル酸および／またはメタクリル酸の使用割合は、エポキシ基の残留しているエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を得るという点から、ポリエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、アクリル酸および／またはメタクリル酸（アクリル酸とメタクリル酸の両方を用いる場合は両者の合計）を１当量未満の量で用いることが必要である。
生成するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物のエポキシ基の特性と（メタ）アクリル基の特性を両立させるという点から、ポリエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、アクリル酸および／またはメタクリル酸を０．３〜０．７当量の量で用いることが好ましい。
The epoxy group-containing (meth) acrylate compound of the present invention may be one obtained by reacting acrylic acid alone with a part of the epoxy group of the polyepoxy compound or by reacting methacrylic acid alone. It may be a thing or the thing which made both acrylic acid and methacrylic acid react.
The use ratio of the polyepoxy compound and acrylic acid and / or methacrylic acid is that the epoxy group-containing (meth) acrylate compound in which the epoxy group remains is obtained, and the acrylic group is equivalent to 1 equivalent of the epoxy group of the polyepoxy compound. It is necessary to use acid and / or methacrylic acid (total of both when acrylic acid and methacrylic acid are used) in an amount of less than 1 equivalent.
Acrylic acid and / or methacrylic acid is added to 1 equivalent of the epoxy group of the polyepoxy compound from the viewpoint of achieving both the properties of the epoxy group of the epoxy group-containing (meth) acrylate compound to be produced and the properties of the (meth) acrylic group. It is preferably used in an amount of 0.3 to 0.7 equivalent.
ポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基と、アクリル酸および／またはメタクリル酸との反応は、触媒を用いずに行ってもよいが、反応速度を速くできることから、酸付加触媒を用いて行うことが好ましい。
酸付加反応触媒としては、４級オニウム塩、３級アミンおよび３級ホスフィンが好ましく用いられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
４級オニウム塩の具体例としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニムブロマイドなどを挙げることができる。
３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン；ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミンなどのジアルキルアリールアミン；トリエタノールアミンなどを挙げることができる。
３級ホスフィンの具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン；トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリシクロアルキルホスフィン；トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどトリアルキルホスフィンなどを挙げることができる。
上記した酸付加反応触媒は単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
そのうちでも、酸付加触媒としては、反応活性、ハロゲンが敬遠される点から、トリフェニルホスフィンが好ましく用いられる。
The reaction between a part of the epoxy groups of the polyepoxy compound and acrylic acid and / or methacrylic acid may be performed without using a catalyst. However, since the reaction rate can be increased, the reaction may be performed using an acid addition catalyst. preferable.
As the acid addition reaction catalyst, quaternary onium salts, tertiary amines, and tertiary phosphines are preferably used, and one or more of these can be used.
Specific examples of the quaternary onium salt include tetrabutylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide and the like.
Specific examples of the tertiary amine include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine; dialkylarylamines such as dimethylbenzylamine and diethylbenzylamine; triethanolamine and the like.
Specific examples of the tertiary phosphine include triarylphosphine such as triphenylphosphine, tribenzylphosphine, and tritolylphosphine; tricycloalkylphosphine such as tricyclohexylphosphine; triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, and the like And trialkylphosphine.
The above acid addition reaction catalysts may be used alone or in combination of two or more.
Among them, as the acid addition catalyst, triphenylphosphine is preferably used from the viewpoint that reaction activity and halogen are avoided.
ポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基と、アクリル酸および／またはメタクリル酸との反応を、酸付加反応触媒を用いて行う場合は、酸付加触媒の使用量は、アクリル酸および／またはメタクリル酸（アクリル酸とメタクリル酸の両方を用いる場合は両者の合計）１モルに対して、０．０００１〜１．０モルであることが好ましく、０．００１〜０．１モルであることがより好ましい。 When the reaction of some epoxy groups of the polyepoxy compound with acrylic acid and / or methacrylic acid is carried out using an acid addition reaction catalyst, the amount of the acid addition catalyst used is acrylic acid and / or methacrylic acid ( When both acrylic acid and methacrylic acid are used, the total is preferably from 0.0001 to 1.0 mol, more preferably from 0.001 to 0.1 mol, based on 1 mol.
また、ポリエポキシ化合物にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させるに当たっては、重合禁止剤を添加してもまたは添加しなくてもいずれでもよく、重合禁止剤を添加した場合には、反応により生成するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の重合を防ぐことができる。
その際の重合禁止剤としては、限定されるものではないが、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ゼンゾキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。重合禁止剤は１種類のみを使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。
重合禁止剤を添加する場合は、アクリル酸および／またはメタクリル酸（アクリル酸とメタクリル酸の両方を用いる場合は両者の合計）１モルに対して、重合禁止剤を０．０００５〜０．００５モルの割合で添加することが好ましく、０．００１〜０．００５モルの割合で添加することがより好ましい。
In addition, when the polyepoxy compound is reacted with acrylic acid and / or methacrylic acid, a polymerization inhibitor may or may not be added. When a polymerization inhibitor is added, it is generated by reaction. It is possible to prevent polymerization of the epoxy group-containing (meth) acrylate compound.
In this case, the polymerization inhibitor is not limited, and examples thereof include hydroquinone, p-methoxyphenol, p-zenzoquinone, phenothiazine, and dibutylhydroxytoluene. Only one type of polymerization inhibitor may be used, or two or more types may be used in combination.
When adding a polymerization inhibitor, 0.0005 to 0.005 mol of the polymerization inhibitor is used per 1 mol of acrylic acid and / or methacrylic acid (a total of both when acrylic acid and methacrylic acid are used). Is preferably added at a rate of 0.001 to 0.005 mol.
ポリエポキシ化合物とアクリル酸および／またはメタクリル酸との反応は、溶媒を用いずに行ってもよいが、反応を円滑に行う点から、不活性な有機溶媒中で行うことが好ましい。
その際に用いる有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
The reaction between the polyepoxy compound and acrylic acid and / or methacrylic acid may be carried out without using a solvent, but is preferably carried out in an inert organic solvent from the viewpoint of carrying out the reaction smoothly.
Examples of the organic solvent used here include hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene, toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. Ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, and the like, and one or more of these can be used.
ポリエポキシ化合物にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させる際の温度としては、反応の促進、副生物の生成抑制などの点から、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
また、反応時間は、通常、４〜２０時間が好ましく、６〜１２時間が好ましい。
As temperature at the time of making acrylic acid and / or methacrylic acid react with a polyepoxy compound, 50-150 degreeC is preferable from points, such as acceleration | stimulation of reaction, generation | occurrence | production suppression of a by-product, and 80-120 degreeC is more preferable.
The reaction time is usually preferably 4 to 20 hours, and more preferably 6 to 12 hours.
上記した反応によって、エポキシ基と、アクリル酸エステル基および／またはメタクリル酸エステル基を有するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物が得られる。
本発明では、当該エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物に、下記の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物（Ｉ）を添加する。
By the reaction described above, an epoxy group-containing (meth) acrylate compound having an epoxy group and an acrylate group and / or a methacrylic ester group is obtained.
In the present invention, the phosphorus compound (I) represented by the following general formula (I) is added to the epoxy group-containing (meth) acrylate compound.
上記の一般式（Ｉ）において、Ａは、炭素数１〜２０の置換されていないアルキル基（置換されていない鎖状または分岐状のアルキル基）または水酸基、カルボニル基、ホスホニル基、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基およびメチルホスホニル基から選ばれる１つ以上の基で置換された炭素数１〜２０の鎖状または分岐状のアルキル基（ａが１のとき）であるか、或いは炭素数２〜１０のアルキレン基または式：−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ1）−ＣＨ2−（式中でＲ1はメチルホスホニル基を示す）で表される基（ａが２のとき）であることが、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の保存安定性の向上効果、リン化合物（Ｉ）の入手容易性などの点から好ましい。 In the general formula (I), A represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (an unsubstituted chain or branched alkyl group), a hydroxyl group, a carbonyl group, a phosphonyl group, or a methyl carboxyl group. A linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (when a is 1) substituted with one or more groups selected from an ethyl carboxyl group and a methylphosphonyl group, or 2 carbon atoms Or a group represented by the formula: —CH 2 —N (R 1 ) —CH 2 — (wherein R 1 represents a methylphosphonyl group) (when a is 2). Are preferable from the viewpoint of improving the storage stability of the epoxy group-containing (meth) acrylate compound, the availability of the phosphorus compound (I), and the like.
そのうちでも、リン化合物（Ｉ）は、下記の一般式（Ｉａ）で表されるリン化合物（Ｉａ）および下記の一般式（Ｉｂ）で表されるリン化合物（Ｉｂ）のうちの少なくとも１種であることが、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の保存安定性の向上効果がより大きくなることからより好ましい。 Among them, the phosphorus compound (I) is at least one of the phosphorus compound (Ia) represented by the following general formula (Ia) and the phosphorus compound (Ib) represented by the following general formula (Ib). It is more preferable that the effect of improving the storage stability of the epoxy group-containing (meth) acrylate compound is increased.
上記の一般式（Ｉａ）で表されるリン化合物（Ｉａ）の具体例としては、何ら限定されるものではないか、以下の化学式（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−１０）に示すリン化合物を挙げることができる。 Specific examples of the phosphorus compound (Ia) represented by the above general formula (Ia) are not limited in any way, and phosphorus compounds represented by the following chemical formulas (Ia-1) to (Ia-10) Can be mentioned.
また、上記の一般式（Ｉｂ）で表されるリン化合物（Ｉｂ）の具体例としては、下記の化学式（Ｉｂ−１）で表されるリン化合物を挙げることができる。 Specific examples of the phosphorus compound (Ib) represented by the above general formula (Ib) include phosphorus compounds represented by the following chemical formula (Ib-1).
リン化合物（Ｉ）の添加量は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物１モルに対して、０．１×１０-3〜５．０×１０-3モルであることが好ましく、１．０×１０-3〜３．０×１０-3モルであることがより好ましい。
リン化合物（Ｉ）の添加量が少なすぎると、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の保存安定性の向上効果が低くなり、一方リン化合物（Ｉ）の添加量が多すぎると反応性が低下する。
The addition amount of the phosphorus compound (I) is preferably 0.1 × 10 −3 to 5.0 × 10 −3 mol with respect to 1 mol of the epoxy group-containing (meth) acrylate compound, and 1.0 × and more preferably 10 -3 ~3.0 × 10 -3 mol.
If the addition amount of the phosphorus compound (I) is too small, the effect of improving the storage stability of the epoxy group-containing (meth) acrylate compound is lowered, while if the addition amount of the phosphorus compound (I) is too large, the reactivity is lowered. .
ポリエポキシ化合物にアクリル酸および／またはメタクリル酸を有機溶媒中で反応させてエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を製造した場合には、反応に生成したエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を有機溶媒に溶解した状態でそのまま各種用途に使用するかまたは反応により生成したエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を溶媒溶液から回収（分離）して使用するかは、その後の用途などに応じて適宜選択することができる。
そのため、リン化合物（Ｉ）を添加するに当たっては、ポリエポキシ化合物とアクリル酸および／またはメタクリル酸との反応により生成したエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の有機溶媒溶液にリン化合物（Ｉ）をそのまま直接添加してもよいし、或いはエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の有機溶媒溶液からエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を分離回収し、当該回収したエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物にリン化合物（Ｉ）を添加してもよい。
When the polyepoxy compound is reacted with acrylic acid and / or methacrylic acid in an organic solvent to produce an epoxy group-containing (meth) acrylate compound, the epoxy group-containing (meth) acrylate compound generated in the reaction is used as the organic solvent. Whether it is used in various forms as it is in the dissolved state or is recovered (separated) from the solvent solution containing (epoxy group-containing) (meth) acrylate compound generated by the reaction is appropriately selected according to the subsequent use. Can do.
Therefore, when adding the phosphorus compound (I), the phosphorus compound (I) is directly added to the organic solvent solution of the epoxy group-containing (meth) acrylate compound produced by the reaction between the polyepoxy compound and acrylic acid and / or methacrylic acid. The epoxy group-containing (meth) acrylate compound may be separated and recovered from the organic solvent solution of the epoxy group-containing (meth) acrylate compound, and the recovered epoxy group-containing (meth) acrylate compound may be added to the phosphorus compound ( I) may be added.
リン化合物（Ｉ）を添加した、保存安定性に優れる本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤を添加して、また必要に応じて、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物以外の他の重合性化合物（反応性化合物）、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物以外のエポキシ化合物、ラジカル重合性化合物などの１種または２種以上を更に配合して、例えば、半導体やその他の電子部品の封止剤、液晶表示装置の枠シール剤、レジスト材料、接着剤、コーティング剤、構造用材料などとして有効に使用することができる。 The epoxy group-containing (meth) acrylate compound of the present invention, to which the phosphorus compound (I) is added and excellent in storage stability, is added with a cationic polymerization initiator and a radical polymerization initiator, and if necessary, contains an epoxy group 1 type or 2 types or more of other polymerizable compounds (reactive compounds) other than (meth) acrylate compounds, for example, epoxy compounds other than epoxy group-containing (meth) acrylate compounds, radical polymerizable compounds, etc. For example, it can be effectively used as a sealant for semiconductors and other electronic components, a frame sealant for liquid crystal display devices, a resist material, an adhesive, a coating agent, and a structural material.
以下に、実施例、比較例などによって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
以下の例中、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の粘度を次のようにして測定した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples, the viscosity of the epoxy group-containing (meth) acrylate compound was measured as follows.
（１）エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の粘度の測定法：
以下の実施例または比較例で得られたエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の製造直後の粘度およびそれを温度７０℃で１週間保存したときの粘度を、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２に準じて、測定試料の温度制御が可能な恒温水槽を付属した円錐−平板型回転粘度計（コーン・プレート型粘度計）を使用して測定し［粘度測定時のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の温度は４０℃］、３回測定してその平均値を採って粘度とした。
(1) Method for measuring viscosity of epoxy group-containing (meth) acrylate compound:
The viscosity of the epoxy group-containing (meth) acrylate compound obtained in the following examples or comparative examples immediately after production and the viscosity when stored at a temperature of 70 ° C. for 1 week are measured according to JIS K7117-2. Measured using a cone-plate type rotational viscometer (cone plate type viscometer) attached with a constant temperature water bath capable of controlling the temperature of the [the temperature of the epoxy group-containing (meth) acrylate compound at the time of viscosity measurement is 40 ° C. The viscosity was obtained by measuring three times and taking the average value.
《実施例１》
（１） 反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製「ＡＥＲ２５０」、エポキシ当量＝１８６）１００質量部、アクリル酸１９．４質量部およびメトキノン（重合禁止剤）０．１質量部を仕込み、９０℃に加熱撹拌して均一な混合溶液にした後、トリフェニルホスフィン０．１質量部を添加して、同温度で６時間反応させて、エポキシ基含有アクリレート化合物（エポキシ基の一部がアクリル酸エステル化したビスフェノールＡ型エポキシ化合物；生成量１１９．４質量部）を調製した。
（２） 上記（１）で得られたエポキシ基含有アクリレート化合物１１９．４質量部に、ヒドロキシエチリデンジホスホニックアシッド［上記の化学式（Ｉａ−８）で表されるリン化合物］（キレスト社製「ＰＨ−２１０」）［以下「リン化合物（Ｉａ−８）」という］０．１質量部を添加して、リン化合物（Ｉａ−８）を含有するエポキシ基含有アクリレート化合物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた、リン化合物（Ｉａ−８）を添加した直後のエポキシ基含有アクリレート化合物の粘度を上記した方法で測定したところ、２００００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。
（４） 上記（２）で得られた、リン化合物（Ｉａ−８）を添加したエポキシ基含有アクリレート化合物を、温度７０℃で１週間保存し、当該１週間保存後の粘度を上記した方法で測定したところ、３５０００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。
Example 1
(1) In a reaction vessel, 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (“AER250” manufactured by Asahi Kasei E-Materials, epoxy equivalent = 186), 19.4 parts by mass of acrylic acid, and 0.1 mass of methoquinone (polymerization inhibitor) The mixture was heated and stirred at 90 ° C. to make a uniform mixed solution, 0.1 parts by mass of triphenylphosphine was added, and the mixture was reacted at the same temperature for 6 hours. A bisphenol A type epoxy compound partially formed into an acrylate ester; a production amount of 119.4 parts by mass) was prepared.
(2) To 119.4 parts by mass of the epoxy group-containing acrylate compound obtained in (1) above, hydroxyethylidene diphosphonic acid [phosphorus compound represented by the above chemical formula (Ia-8)] PH-210 ") [hereinafter referred to as" phosphorus compound (Ia-8) "] 0.1 parts by mass was added to produce an epoxy group-containing acrylate compound containing phosphorus compound (Ia-8).
(3) When the viscosity of the epoxy group-containing acrylate compound obtained in (2) just after the phosphorus compound (Ia-8) was added was measured by the method described above, it was 20000 mPa · s (measurement temperature 40 ° C).
(4) The epoxy group-containing acrylate compound obtained by adding the phosphorus compound (Ia-8) obtained in (2) above is stored at a temperature of 70 ° C. for 1 week, and the viscosity after the storage for 1 week is determined by the method described above. It was 35000 mPa · s when measured (measurement temperature 40 ° C.).
《実施例２》
（１） 実施例１の（１）と同じ操作を行って、エポキシ基含有アクリレート化合物（エポキシ基の一部がアクリル酸エステル化したビスフェノールＡ型エポキシ化合物；生成量１１９．４質量部）を調製した。
（２） 上記（１）で得られたエポキシ基含有アクリレート化合物１１９．４質量部に、ニトロトリス（メチレンホスホニックアシッド）［上記の化学式（Ｉｂ−１）で表されるリン化合物］（キレスト社製「ＰＨ−３２０」）［以下、「リン化合物（Ｉｂ−１）」という］０．１質量部を添加して、リン化合物（Ｉｂ−１）を含有するエポキシ基含有アクリレート化合物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた、リン化合物（Ｉｂ−１）を添加した直後のエポキシ基含有アクリレート化合物の粘度を上記した方法で測定したところ、２００００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。
（４） 上記（２）で得られた、リン化合物（Ｉｂ−１）を添加したエポキシ基含有アクリレート化合物を、温度７０℃で１週間保存し、当該１週間保存後の粘度を上記した方法で測定したところ、３５０００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。
Example 2
(1) The same operation as (1) of Example 1 was performed to prepare an epoxy group-containing acrylate compound (a bisphenol A type epoxy compound in which a part of the epoxy group was converted to an acrylate ester; a yield of 119.4 parts by mass) did.
(2) Nitrotris (methylenephosphonic acid) [phosphorus compound represented by the above chemical formula (Ib-1)] (manufactured by Kirest Co., Ltd.) in 119.4 parts by mass of the epoxy group-containing acrylate compound obtained in (1) above "PH-320") [hereinafter referred to as "phosphorus compound (Ib-1)"] 0.1 parts by mass was added to produce an epoxy group-containing acrylate compound containing phosphorus compound (Ib-1).
(3) When the viscosity of the epoxy group-containing acrylate compound obtained in (2) immediately after the phosphorus compound (Ib-1) was added was measured by the method described above, it was 20000 mPa · s (measurement temperature 40 ° C).
(4) The epoxy group-containing acrylate compound added with the phosphorus compound (Ib-1) obtained in (2) above is stored at a temperature of 70 ° C. for 1 week, and the viscosity after the storage for 1 week is determined by the method described above. It was 35000 mPa · s when measured (measurement temperature 40 ° C.).
《実施例３》
（１） 実施例１の（１）と同じ操作を行って、エポキシ基含有アクリレート化合物（エポキシ基の一部がアクリル酸エステル化したビスフェノールＡ型エポキシ化合物；生成量１１９．４質量部）を調製した。
（２） 上記（１）で得られたエポキシ基含有アクリレート化合物１１９．４質量部に、ホスホノブタントリカルボニックアシッド［上記の化学式（Ｉａ−１０）で表されるリン化合物］（キレスト社製「ＰＨ−４３０」）［以下、「リン化合物（Ｉａ−１０）」という］０．１質量部を添加して、リン化合物（Ｉａ−１０）を含有するエポキシ基含有アクリレート化合物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた、リン化合物（Ｉａ−１０）を添加した直後のエポキシ基含有アクリレート化合物の粘度を上記した方法で測定したところ、２００００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。
（４） 上記（２）で得られた、リン化合物（Ｉａ−１０）を添加したエポキシ基含有アクリレート化合物を、温度７０℃で１週間保存し、当該１週間保存後の粘度を上記した方法で測定したところ、３５０００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。
Example 3
(1) The same operation as (1) of Example 1 was performed to prepare an epoxy group-containing acrylate compound (a bisphenol A type epoxy compound in which a part of the epoxy group was converted to an acrylate ester; a yield of 119.4 parts by mass) did.
(2) To 119.4 parts by mass of the epoxy group-containing acrylate compound obtained in the above (1), phosphonobutane tricarbonic acid [phosphorus compound represented by the above chemical formula (Ia-10)] ("PHEST" manufactured by Kyrest Inc. -430 ") [hereinafter referred to as" phosphorus compound (Ia-10) "] 0.1 parts by mass was added to produce an epoxy group-containing acrylate compound containing phosphorus compound (Ia-10).
(3) The viscosity of the epoxy group-containing acrylate compound obtained in (2) immediately after the addition of the phosphorus compound (Ia-10) was measured by the method described above and found to be 20000 mPa · s (measurement temperature 40 ° C).
(4) The epoxy group-containing acrylate compound obtained by adding the phosphorus compound (Ia-10) obtained in (2) above is stored at a temperature of 70 ° C. for 1 week, and the viscosity after the storage for 1 week is determined by the method described above. It was 35000 mPa · s when measured (measurement temperature 40 ° C.).
《比較例１》
（１） 実施例１の（１）と同じ操作を行って、エポキシ基含有アクリレート化合物（エポキシ基の一部がアクリル酸エステル化したビスフェノールＡ型エポキシ化合物；生成量１１９．４質量部）を調製した。
（２） 上記（１）で得られた、リン化合物（Ｉ）を添加していないエポキシ基含有アクリレート化合物の製造直後の粘度を上記した方法で測定したところ、２００００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。
（３） 上記（１）で得られた、リン化合物（Ｉ）を添加していないエポキシ基含有アクリレート化合物を、温度７０℃で１週間保存する実験を行ったところ、３日目にゲル化した。
<< Comparative Example 1 >>
(1) The same operation as (1) of Example 1 was performed to prepare an epoxy group-containing acrylate compound (a bisphenol A type epoxy compound in which a part of the epoxy group was converted to an acrylate ester; a yield of 119.4 parts by mass) did.
(2) The viscosity immediately after the production of the epoxy group-containing acrylate compound obtained in (1) to which the phosphorus compound (I) was not added was measured by the method described above, and was 20000 mPa · s (measurement temperature). 40 ° C).
(3) When the epoxy group-containing acrylate compound to which the phosphorus compound (I) was not added obtained in (1) was stored at a temperature of 70 ° C. for 1 week, gelation occurred on the third day .
《比較例２》
（１） 上記の実施例１の（１）と同じ操作を行って、エポキシ基含有アクリレート化合物（エポキシ基の一部がアクリル酸エステル化したビスフェノールＡ型エポキシ化合物；生成量１１９．４質量部）を調製した。
（２） 上記（１）で得られたエポキシ基含有アクリレート化合物１１９．４質量部に、エチレンジアミンテトラカルボン酸（キレスト社製「キレスト１１０」）０．１質量部を添加して、エチレンジアミンテトラカルボン酸を含有するエポキシ基含有アクリレート化合物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた、エチレンジアミンテトラカルボン酸を添加した直後のエポキシ基含有アクリレート化合物の粘度を上記した方法で測定したところ、２００００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。
（４） 上記（２）で得られた、エチレンジアミンテトラカルボン酸を添加したエポキシ基含有アクリレート化合物を、温度７０℃で１週間保存する実験を行ったところ、３日目にゲル化した。
<< Comparative Example 2 >>
(1) An epoxy group-containing acrylate compound (bisphenol A type epoxy compound in which a part of the epoxy group is converted to an acrylate ester; yield 119.4 parts by mass) is the same as in Example 1 (1). Was prepared.
(2) To 119.4 parts by mass of the epoxy group-containing acrylate compound obtained in (1) above, 0.1 part by mass of ethylenediaminetetracarboxylic acid ("Cyrest 110" manufactured by Kirest Co., Ltd.) is added, and ethylenediaminetetracarboxylic acid is added. An epoxy group-containing acrylate compound containing
(3) When the viscosity of the epoxy group-containing acrylate compound obtained in (2) immediately after the addition of ethylenediaminetetracarboxylic acid was measured by the method described above, it was 20000 mPa · s (measurement temperature 40 ° C.).
(4) When the epoxy group-containing acrylate compound added with ethylenediaminetetracarboxylic acid obtained in (2) was stored at a temperature of 70 ° C. for 1 week, it gelled on the third day.
《比較例３》
（１） 上記の実施例１の（１）と同じ操作を行って、エポキシ基含有アクリレート化合物（エポキシ基の一部がアクリル酸エステル化したビスフェノールＡ型エポキシ化合物；生成量１１９．４質量部）を調製した。
（２） 上記（１）で得られたエポキシ基含有アクリレート化合物１１９．４質量部に、下記の化学式（II）で表されるエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホニックアシッド）（キレスト社製「キレスト５４０」）０．１質量部を添加して、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホニックアシッド）［以下、「リン化合物（II）」という］を含有するエポキシ基含有アクリレート化合物を製造した。
<< Comparative Example 3 >>
(1) An epoxy group-containing acrylate compound (bisphenol A type epoxy compound in which a part of the epoxy group is converted to an acrylate ester; yield 119.4 parts by mass) is the same as in Example 1 (1). Was prepared.
(2) To 119.4 parts by mass of the epoxy group-containing acrylate compound obtained in (1) above, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) represented by the following chemical formula (II) (“Kyrest 540” manufactured by Kyrest Inc.) By adding 0.1 part by mass, an epoxy group-containing acrylate compound containing ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) [hereinafter referred to as “phosphorus compound (II)”] was produced.
（３） 上記（２）で得られた、リン化合物（II）を添加した直後のエポキシ基含有アクリレート化合物の粘度を上記した方法で測定したところ、２００００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。
（４） 上記（２）で得られた、リン化合物（II）を添加したエポキシ基含有アクリレート化合物を、温度７０℃で１週間保存する実験を行ったところ、３日目にゲル化した。
(3) The viscosity of the epoxy group-containing acrylate compound obtained in (2) immediately after the addition of the phosphorus compound (II) was measured by the method described above, and was 20000 mPa · s (measurement temperature 40 ° C.). .
(4) When the epoxy group-containing acrylate compound added with the phosphorus compound (II) obtained in the above (2) was stored at a temperature of 70 ° C. for 1 week, gelation occurred on the third day.
《実施例４》
（１） 反応容器に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」、エポキシ当量＝１５９）１００質量部、アクリル酸２２．６質量部およびメトキノン０．１質量部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌して均一な混合溶液にした後、トリフェニルホスフィン０．１質量部を添加して、同温度で６時間反応させて、エポキシ基含有アクリレート化合物（エポキシ基の一部がアクリル酸エステル化したビスフェノールＦ型エポキシ化合物；生成量１２２．６質量部）を調製した。
（２） 上記（１）で得られたエポキシ基含有アクリレート化合物１２２．６質量部に、ヒドロキシエチリデンジホスホニックアシッド［上記した化学式（Ｉａ−８）で表されるリン化合物］（キレスト社製「ＰＨ−２１０」）［以下、リン化合物（Ｉａ−８）」という］０．１質量部を添加して、リン化合物（Ｉａ−８）を含有するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた、リン化合物（Ｉａ−８）を添加した直後のエポキシ基含有アクリレート化合物の粘度を上記した方法で測定したところ、４０００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。
（４） 上記（２）で得られた、リン化合物（Ｉａ−８）を添加したエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を、温度７０℃で１週間保存し、当該１週間保存後の粘度を上記した方法で測定したところ、５０００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。
Example 4
(1) A reaction vessel was charged with 100 parts by mass of a bisphenol F-type epoxy resin (“EXA-830CRP” manufactured by DIC, epoxy equivalent = 159), 22.6 parts by mass of acrylic acid, and 0.1 part by mass of methoquinone, and 90 ° C. And stirring to make a uniform mixed solution, 0.1 parts by weight of triphenylphosphine is added and reacted at the same temperature for 6 hours to obtain an epoxy group-containing acrylate compound (a part of the epoxy group is acrylic acid). Esterified bisphenol F type epoxy compound; production amount 122.6 parts by mass) was prepared.
(2) To 122.6 parts by mass of the epoxy group-containing acrylate compound obtained in (1) above, hydroxyethylidene diphosphonic acid [phosphorus compound represented by the chemical formula (Ia-8) described above] PH-210 ") [hereinafter referred to as phosphorus compound (Ia-8)"] 0.1 parts by mass was added to produce an epoxy group-containing (meth) acrylate compound containing phosphorus compound (Ia-8).
(3) When the viscosity of the epoxy group-containing acrylate compound obtained in (2) just after the phosphorus compound (Ia-8) was added was measured by the method described above, it was 4000 mPa · s (measurement temperature 40 ° C).
(4) The epoxy group-containing (meth) acrylate compound obtained by adding the phosphorus compound (Ia-8) obtained in the above (2) is stored at a temperature of 70 ° C. for 1 week, and the viscosity after the storage for 1 week is described above. The measured value was 5000 mPa · s (measurement temperature 40 ° C.).
《比較例４》
（１） 実施例４の（１）と同じ操作を行って、エポキシ基含有アクリレート化合物（エポキシ基の一部がアクリル酸エステル化したビスフェノールＦ型エポキシ化合物；生成量１２２．６質量部）を調製した。
（２） 上記（１）で得られた、リン化合物（Ｉ）を添加していないエポキシ基含有アクリレート化合物の製造直後の粘度を上記した方法で測定したところ、４０００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。
（３） 上記（１）で得られた、リン化合物（Ｉ）を添加していないエポキシ基含有アクリレート化合物を、温度７０℃で１週間保存する実験を行ったところ、３日目にゲル化した。
<< Comparative Example 4 >>
(1) The same operation as (1) of Example 4 was performed to prepare an epoxy group-containing acrylate compound (bisphenol F-type epoxy compound in which a part of the epoxy group was converted to an acrylate ester; yield 122.6 parts by mass). did.
(2) When the viscosity immediately after the production of the epoxy group-containing acrylate compound obtained by (1) above without adding the phosphorus compound (I) was measured by the method described above, it was 4000 mPa · s (measurement temperature). 40 ° C).
(3) When the epoxy group-containing acrylate compound to which the phosphorus compound (I) was not added obtained in (1) was stored at a temperature of 70 ° C. for 1 week, gelation occurred on the third day .
上記の実施例１〜４および比較例１〜４の結果をまとめると、下記の表１に示すとおりである。 The results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized as shown in Table 1 below.
上記の表１の結果にみるように、実施例１〜４では、ポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸を反応させて得られたエポキシ基含有アクリレート化合物に、リン化合物（Ｉ）の範疇に包含されるリン化合物（Ｉａ−８）（ヒドロキシエチリデンジホスホニックアシッド）、リン化合物（Ｉｂ−１）［ニトロトリス（メチレンホスホニックアシッド）］またはリン化合物（Ｉａ−１０）（ホスホノブタントリカルボニックアシッド）を添加したことにより、ポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸を反応させて得られたエポキシ基含有アクリレート化合物は、７０℃で１週間保存した後でも粘度の上昇が小さく、保存安定性に優れている。
一方、比較例１および比較例４では、リン化合物（Ｉ）を添加しなかったことにより、ポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸を反応させて得られたエポキシ基含有アクリレート化合物は、７０℃で保存したときに３日目にゲル化し、保存安定性に劣っている。
また、比較例２では、リン化合物（Ｉ）の範疇に含まれないエチレンジアミンテトラカルボン酸を添加したことにより、そして比較例３ではリン化合物（Ｉ）の範疇に含まれないリン化合物（II）［エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホニックアシッド）］を添加したことにより、ポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸を反応させて得られたエポキシ基含有アクリレート化合物は、７０℃で保存したときに３日目にゲル化し、保存安定性に劣っている。
As seen in the results of Table 1 above, in Examples 1 to 4, the epoxy group-containing acrylate compound obtained by reacting acrylic acid with a part of the epoxy groups of the polyepoxy compound was added to the phosphorus compound (I). Phosphorus compounds (Ia-8) (hydroxyethylidene diphosphonic acid), phosphorous compounds (Ib-1) [nitrotris (methylenephosphonic acid)] or phosphorous compounds (Ia-10) (phosphonobutanetricarboxylic) included in the category By adding acid, the epoxy group-containing acrylate compound obtained by reacting some of the epoxy groups of the polyepoxy compound with acrylic acid has a small increase in viscosity even after storage at 70 ° C. for 1 week. Excellent stability.
On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 4, the epoxy group-containing acrylate compound obtained by reacting acrylic acid with a part of the epoxy groups of the polyepoxy compound because the phosphorus compound (I) was not added, When stored at 70 ° C., it gels on the third day and is inferior in storage stability.
Further, in Comparative Example 2, ethylenediaminetetracarboxylic acid not included in the category of phosphorus compound (I) was added, and in Comparative Example 3, phosphorus compound (II) [not included in the category of phosphorus compound (I) [ By adding ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)], an epoxy group-containing acrylate compound obtained by reacting acrylic acid with a part of the epoxy groups of the polyepoxy compound was stored at 70 ° C. for 3 days. Gelled into eyes and inferior in storage stability.
リン化合物（Ｉ）を添加した本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、保存安定性に優れていて、長期間保存しても、粘度の増加がないかまたは少なく、しかも当初の反応性能（重合性能、硬化性能、架橋性能など）がそのまま良好に維持されるので、本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物にカチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤を添加し、また必要に応じて、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物以外の他の重合性化合物（反応性化合物）、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物以外のエポキシ化合物、ラジカル重合性化合物などの１種または２種以上を更に配合して、例えば、半導体やその他の電子部品の封止剤、液晶表示装置の枠シール剤、レジスト材料、接着剤、コーティング剤、構造用材料などとして有効に使用することができる。 The epoxy group-containing (meth) acrylate compound of the present invention to which the phosphorus compound (I) is added is excellent in storage stability, has little or no increase in viscosity even after long-term storage, and has an initial reaction performance. (Polymerization performance, curing performance, cross-linking performance, etc.) are maintained as they are, so that a cationic polymerization initiator and a radical polymerization initiator are added to the epoxy group-containing (meth) acrylate compound of the present invention. , Other polymerizable compounds (reactive compounds) other than epoxy group-containing (meth) acrylate compounds, for example, epoxy compounds other than epoxy group-containing (meth) acrylate compounds, one or more of radically polymerizable compounds Further compounded, for example, sealants for semiconductors and other electronic components, frame sealants for liquid crystal display devices, resist materials, adhesives, coatings Ring agent, can be effectively used as such structural materials.
Claims (10)
を添加したことを特徴とする、保存安定性に優れるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物。 An epoxy group-containing (meth) acrylate compound produced by reacting a part of epoxy groups of a polyepoxy compound having two or more epoxy groups with acrylic acid and / or methacrylic acid is represented by the following general formula (I). Phosphorus compound (I) to be used;
An epoxy group-containing (meth) acrylate compound excellent in storage stability, characterized in that is added.
を添加することを特徴とする、保存安定性に優れるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法。 After producing an epoxy group-containing (meth) acrylate compound by reacting some epoxy groups of a polyepoxy compound having two or more epoxy groups with acrylic acid and / or methacrylic acid in the presence of an acid addition catalyst A phosphorus compound represented by the following general formula (I) in the epoxy group-containing (meth) acrylate compound;
A method for producing an epoxy group-containing (meth) acrylate compound having excellent storage stability, characterized in that
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