JP2013103894A

JP2013103894A - Isocyanurate compound having methacrylic group

Info

Publication number: JP2013103894A
Application number: JP2011247514A
Authority: JP
Inventors: Takuma Takeda; 琢磨武田; Noboru Mizobe; 昇溝部
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2013-05-30

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an isocyanurate compound having a methacrylic group usable as a raw material for: photocurable resins utilizable to a coating for a printed wiring board and electronic components, an optical lens, an adhesive, a resist ink or the like, as well as a coating for woodworking, a coating agent for protecting the surface of an optical fiber, plastics or a can or the like; and conventionally known thermoplastic resins and thermosetting resins or the like.SOLUTION: This isocyanurate compound having a methacrylic group is represented by chemical formula (I).

Description

本発明は、メタクリル基を有する新規なイソシアヌレート化合物に関するものである。 The present invention relates to a novel isocyanurate compound having a methacryl group.

イソシアヌレート化合物を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の原料として用いた場合には、同化合物が有するリジッドなトリアジン骨格が、重合体の分子中に取り込まれることにより、樹脂の機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性（耐光性）、難燃性、電気的特性等を改善することができる。そのため、目的や用途に応じて数多くの種類のイソシアヌレート化合物が開発・検討され、また実用に供されている。 When an isocyanurate compound is used as a raw material for a thermoplastic resin or a thermosetting resin, the rigid triazine skeleton of the compound is incorporated into the polymer molecule, resulting in the mechanical strength and dimensional stability of the resin. , Heat resistance, chemical resistance, hydrolysis resistance, weather resistance (light resistance), flame retardancy, electrical characteristics, etc. can be improved. Therefore, many types of isocyanurate compounds have been developed and studied depending on the purpose and application, and are put into practical use.

本発明に類似する物質として、特許文献１には、化１の化学式（II）で示されるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート誘導体が記載され、トリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートおよびトリス（２−メタクリロイルエチル）イソシアヌレートが、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとアクリル酸またはメタクリル酸とをエステル化反応させて得られる点が記載されている。
化学式（II）： As a substance similar to the present invention, Patent Document 1 describes a tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate derivative represented by the chemical formula (II) of Chemical Formula 1, and includes tris (2-acryloylethyl) isocyanurate and tris ( It describes that 2-methacryloylethyl) isocyanurate is obtained by esterifying tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate with acrylic acid or methacrylic acid.
Chemical formula (II):

（式中、Ｒはアクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。）

(In the formula, R represents an acryloyl group or a methacryloyl group.)

また、特許文献２には、化２の化学式（III）で示されるイソシアヌル酸誘導体（注：イソシアヌレート化合物と同義）が記載され、Ｒ_１〜Ｒ_３が水素原子や重合性基であり、重合性基が「−Ｂ−Ｃ」の化学式で表されて、Ｃが「−Ｏ−（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２」や「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２」であり、Ｂがアルキレン基であって、炭素数１〜５のものが好ましい点が記載されている。
また、イソシアヌル酸誘導体の具体的な物質名として、ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノアクリレートやトリス（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレートが記載されている。
化学式（III）： Patent Document 2 describes an isocyanuric acid derivative (note: synonymous with isocyanurate compound) represented by chemical formula (III) of Chemical Formula 2, wherein R _{1 to} R ₃ are a hydrogen atom or a polymerizable group. The functional group is represented by the chemical formula “—B—C”, and C is “—O— (═O) CH═CH ₂ ” or “—O—C (═O) C (CH ₃ ) ═CH ₂ ”. It is described that B is an alkylene group, preferably having 1 to 5 carbon atoms.
Moreover, hydroxyethyl isocyanurate monoacrylate and tris (2-hydroxyethyl isocyanurate) triacrylate are described as specific substance names of the isocyanuric acid derivatives.
Chemical formula (III):

特開昭５２−１２８３８７号公報JP 52-128387 A ＷＯ２００８／０６６０１９号国際公開パンフレットWO2008 / 066019 International Publication Pamphlet

本発明は、光硬化性樹脂の原料としての用途が期待される、メタクリル基を有する新規なイソシアヌレート化合物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel isocyanurate compound having a methacryl group, which is expected to be used as a raw material for a photocurable resin.

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化３の化学式（I）で示されるメタクリル基（「−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２」）を有するイソシアヌレート化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
化学式（I）： As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a methacryl group (“—C (═O) C (CH ₃ ) ═CH ₂ ” represented by the chemical formula (I) of Chemical Formula ₃ It was recognized that an isocyanurate compound having) can be synthesized, and the present invention has been completed.
Chemical formula (I):

本発明のメタクリル基を有するイソシアヌレート化合物は、光硬化性樹脂の原料としての用途が期待される他、従来知られた熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の原料としての用途も期待される。これらの場合には、同化合物が有するリジッドなトリアジン骨格が、重合体の分子中に取り込まれることにより、樹脂の機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性（耐光性）、難燃性、電気的特性等を改善することができる。
また、エポキシ化合物（樹脂）やシリコン化合物（樹脂）による改質や、それらとの併用により、前記の改善効果を高めることができる。 The isocyanurate compound having a methacryl group of the present invention is expected to be used as a raw material for a photocurable resin, and is also expected to be used as a raw material for a conventionally known thermoplastic resin or thermosetting resin. In these cases, the rigid triazine skeleton of the same compound is incorporated into the polymer molecule, resulting in the mechanical strength, dimensional stability, heat resistance, chemical resistance, hydrolysis resistance, weather resistance of the resin. (Light resistance), flame retardancy, electrical characteristics, etc. can be improved.
Moreover, the said improvement effect can be heightened by modification | reformation by an epoxy compound (resin) and a silicon compound (resin), and combined use with them.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記の化学式（I）で示されるメタクリル基を有するイソシアヌレート化合物（物質名：１−[２−(２−プロペニル)カルボニルオキシエチル]イソシアヌレート、以下本物質と略記することがある）である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, an isocyanurate compound having a methacryl group represented by the above chemical formula (I) (substance name: 1- [2- (2-propenyl) carbonyloxyethyl] isocyanurate, hereinafter may be abbreviated as the present substance). ).

本物質は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびメタクリル酸を、反応溶媒中、脱水縮合剤の存在下で、エステル化反応させることにより合成することができる。
また、反応終了後の反応液から反応溶媒を留去し、得られた結晶をクロロホルムで洗浄することにより精製することができる。 This substance can be synthesized by esterifying N- (2-hydroxyethyl) isocyanurate and methacrylic acid in a reaction solvent in the presence of a dehydration condensing agent.
Moreover, the reaction solvent can be distilled off from the reaction solution after completion of the reaction, and the resulting crystals can be purified by washing with chloroform.

前記の脱水縮合剤としては、エステル化反応において通常用いられているものであれば特に制限はなく、例えば、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド、１，３−ジ−（２−ブチル）カルボジイミド、１−ｔ−ブチル−３−エチルカルボジイミド、１−（２−ブチル）−３−エチルカルボジイミド、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド等が挙げられる。 The dehydrating condensing agent is not particularly limited as long as it is usually used in an esterification reaction. For example, 1,3-dicyclohexylcarbodiimide, 1,3-diisopropylcarbodiimide, 1,3-di- (2 -Butyl) carbodiimide, 1-t-butyl-3-ethylcarbodiimide, 1- (2-butyl) -3-ethylcarbodiimide, 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide and the like.

また、この脱水縮合剤の使用量に特に制限はないが、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに対して１．０倍モル以上であることが好ましい。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of this dehydration condensation agent, However, It is preferable that it is 1.0 times mole or more with respect to N- (2-hydroxyethyl) isocyanurate.

前記の反応溶媒としては、不活性でかつ反応物を溶解するものであれば特に制限はなく、一般に市販されている溶剤を使用することができる。
このような溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のアルキルニトリル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類等を挙げることができる。 The reaction solvent is not particularly limited as long as it is inert and dissolves the reaction product, and a commercially available solvent can be used.
Examples of such solvents include esters such as ethyl acetate and butyl acetate, amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. And ethers such as 1,2-dimethoxyethane, alkyl nitriles such as acetonitrile and propionitrile, and halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane.

前記のエステル化反応における反応温度に特に制限はないが、零度から室温の範囲内で適宜設定すればよく、また反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜決定される。 Although there is no restriction | limiting in particular in the reaction temperature in the said esterification reaction, What is necessary is just to set suitably in the range of zero degree to room temperature, and reaction time is suitably determined according to the set reaction temperature.

また、このエステル化反応においては、反応を促進させるために、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基を使用することができる。このような塩基の使用量としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに対して、２．０倍モル以上が好ましい。 In this esterification reaction, a base such as N, N-dimethylaminopyridine, pyridine or triethylamine can be used to promote the reaction. The amount of such a base used is preferably 2.0 times mol or more with respect to N- (2-hydroxyethyl) isocyanurate.

本物質を原料とする樹脂は、紫外線照射や電子線照射により硬化するため、光硬化性樹脂の用途として好適なプリント配線板や電子部品用の塗料、光学レンズ、接着剤、レジストインク等の他、木工用塗料、光ファイバーやプラスチック、缶の表面を保護するためのコーティング剤等への利用が期待される。 Resins made from this material are cured by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation, and are suitable for use as photocurable resins, such as printed wiring boards, coatings for electronic parts, optical lenses, adhesives, resist inks, etc. It is expected to be used for paints for woodwork, optical fibers and plastics, and coating agents for protecting the surface of cans.

なお、前述のＷＯ２００８／０６６０１９号国際公開パンフレット（引用により本明細書に含む）には、支持体上に、環状ウレイド化合物の残基を有する樹脂を含有する感光性層を有することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版材料に関する発明が記載され、環状ウレイド化合物として種々のイソシアヌレート化合物を使用し得る点が記載されているが、本物質もこの環状ウレイド化合物として使用することが可能である。 In addition, the above-mentioned WO2008 / 066019 international publication pamphlet (included in this specification by reference) has a photosensitive layer containing a resin having a residue of a cyclic ureido compound on a support. Although an invention relating to a positive photosensitive lithographic printing plate material is described and various isocyanurate compounds can be used as the cyclic ureido compound, this substance can also be used as the cyclic ureido compound. .

また、特開平１０−１６１３１３号公報（引用により本明細書に含む）には、高解像性、高感度、そして優れたドライエッチング耐性を有する化学増幅型レジスト材料に関する発明が記載されているが、該レジストに含まれる酸感応性化合物を、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エステル及びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導体、スチレン置換体及びその誘導体ならびに本物質からなる群から選ばれる繰り返し単位（構造単位）を単独もしくは組み合わせて有するものとすることが可能である。 Japanese Patent Laid-Open No. 10-161313 (incorporated herein by reference) describes an invention relating to a chemically amplified resist material having high resolution, high sensitivity, and excellent dry etching resistance. The acid-sensitive compound contained in the resist is a repeating unit selected from the group consisting of acrylic acid esters and derivatives thereof, itaconic acid esters and derivatives thereof, fumaric acid esters and derivatives thereof, styrene-substituted products and derivatives thereof, and this substance. It is possible to have (structural units) alone or in combination.

以下、本発明を実施例に示した合成試験によって具体的に説明する。なお、原料であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートは、「Macromolecules, 2006, 39(3), p.1173-1181.」に記載された方法に従って合成した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to synthesis tests shown in Examples. The raw material N- (2-hydroxyethyl) isocyanurate was synthesized according to the method described in “Macromolecules, 2006, 39 (3), p. 1173-1181.”.

〔実施例１〕
＜１−［２−（２−プロペニル）カルボニルオキシエチル］イソシアヌレートの合成＞
温度計を備えた容量２，０００ｍＬのフラスコに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート３０．００ｇ（０．１７ｍｏｌ）、メタクリル酸２２．３８ｇ（０．２６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン４２．７７ｇ（０．３８ｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン１，７００ｍＬを投入した。
この反応液を氷冷し、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド３５．７６ｇ（０．１７ｍｏｌ）を投入した後、室温まで昇温して撹拌を行いながら、反応を２２時間行った。
次いで、反応溶液から不溶解分を濾別して減圧濃縮し、得られた結晶を酢酸エチル２００ｇに溶解し、１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した。続いて、有機層（酢酸エチル溶液）を無水硫酸ナトリウムで乾燥（脱水）して、不溶解分を濾別して減圧濃縮し、得られた固体をクロロホルムで洗浄して、白色結晶８．５２ｇ（収率２０％）を得た。 [Example 1]
<Synthesis of 1- [2- (2-propenyl) carbonyloxyethyl] isocyanurate>
In a 2,000 mL flask equipped with a thermometer, 30.00 g (0.17 mol) of N- (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 22.38 g (0.26 mol) of methacrylic acid, N, N-dimethylaminopyridine 42.77 g (0.38 mol) and 1,700 mL of tetrahydrofuran were added.
The reaction solution was ice-cooled, 35.76 g (0.17 mol) of 1,3-dicyclohexylcarbodiimide was added, and then the reaction was carried out for 22 hours while heating to room temperature and stirring.
Next, the insoluble matter was filtered off from the reaction solution and concentrated under reduced pressure. The obtained crystals were dissolved in 200 g of ethyl acetate and washed with 1N aqueous hydrochloric acid. Subsequently, the organic layer (ethyl acetate solution) was dried (dehydrated) with anhydrous sodium sulfate, the insoluble matter was filtered off and concentrated under reduced pressure, and the resulting solid was washed with chloroform to obtain 8.52 g of white crystals (yield). 20%).

得られた結晶の融点（分解点）および^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・分解点：185℃
・¹H-NMR(DMSO-d₆) δ：11.46(s,1H), 5.99(s,1H), 5.65(s,1H),
4.25(t,2H), 3.95(t,2H), 1.84(s,1H).

また、この結晶のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化４の化学式（I）で示される１−[２−(２−プロペニル)カルボニルオキシエチル]イソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（I）： The melting point (decomposition point) and ¹ H-NMR spectrum data of the obtained crystal were as follows.
・ Decomposition point: 185 ℃
^-1 H-NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 11.46 (s, 1H), 5.99 (s, 1H), 5.65 (s, 1H),
4.25 (t, 2H), 3.95 (t, 2H), 1.84 (s, 1H).

The IR spectrum data of this crystal was as shown in the chart shown in FIG.
From these spectrum data, the obtained product was identified as 1- [2- (2-propenyl) carbonyloxyethyl] isocyanurate represented by the chemical formula (I) of Chemical Formula 4.
Chemical formula (I):

実施例１で得られた結晶のＩＲスペクトルチャートである。2 is an IR spectrum chart of the crystal obtained in Example 1. FIG.

本発明によれば、光硬化性樹脂の原料としての用途が期待されるメタクリル基を有するイソシアヌレート化合物を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide an isocyanurate compound having a methacryl group, which is expected to be used as a raw material for a photocurable resin.

Claims

An isocyanurate compound having a methacryl group represented by the chemical formula (I) in Chemical Formula 1.
Chemical formula (I):