JP2013103433A - Laminate - Google Patents

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JP2013103433A
JP2013103433A JP2011249639A JP2011249639A JP2013103433A JP 2013103433 A JP2013103433 A JP 2013103433A JP 2011249639 A JP2011249639 A JP 2011249639A JP 2011249639 A JP2011249639 A JP 2011249639A JP 2013103433 A JP2013103433 A JP 2013103433A
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Hiroshi Maenaka
寛 前中
Shunsuke Kondo
峻右 近藤
Hide Nakamura
秀 中村
Takashi Watanabe
貴志 渡邉
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate capable of obtaining favorable processibility and voltage resistance of a prepreg-cured resin layer, and further capable of preventing warping of the laminate.SOLUTION: The laminate comprises a metal layer and a resin layer laminated on the surface of the metal layer. The resin layer is formed by using a prepreg 1 in which a thermosetting composition 2 is impregnated into a substrate 10. The substrate 10 which is not a woven cloth has a plurality of the first resin threads 11 extending to a first direction, and a plurality of the second rein threads 12 extending to a second direction crossing the first direction. The first and second threads 11 and 12 are laminated and are integrated at an intersecting point. The first and second resin threads 11 and 12 each comprise polyolefin resin.

Description

本発明は、熱硬化性組成物が基材中に含浸されているプリプレグに関する。また、本発明は、該プリプレグを用いた積層板に関する。   The present invention relates to a prepreg in which a thermosetting composition is impregnated in a substrate. The present invention also relates to a laminate using the prepreg.

従来、プリント配線板等の電子部品を得るために、様々な熱硬化性組成物が用いられている。例えば、プリント配線板では、層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、熱硬化性化合物と硬化剤とを含む熱硬化性組成物が用いられている。また、該熱硬化性組成物は、基材中に含浸され、プリプレグとして用いられることがある。   Conventionally, various thermosetting compositions have been used to obtain electronic parts such as printed wiring boards. For example, in a printed wiring board, a thermosetting composition containing a thermosetting compound and a curing agent in order to form an insulating layer for insulating between layers or to form an insulating layer located in a surface layer portion. Is used. Moreover, this thermosetting composition is impregnated in a base material and may be used as a prepreg.

下記の特許文献1には、熱硬化性樹脂組成物がガラス繊維基材に含浸されているプリプレグが開示されている。このプリプレグでは、ガラス繊維基材のガラス繊維の表面に、平均粒径が500nm以下である無機微粒子が付着している。ガラス繊維基材としては、ガラス織布及びガラス不織布が挙げられている。   Patent Document 1 below discloses a prepreg in which a glass fiber substrate is impregnated with a thermosetting resin composition. In this prepreg, inorganic fine particles having an average particle diameter of 500 nm or less are attached to the surface of the glass fiber of the glass fiber substrate. Examples of the glass fiber substrate include glass woven fabric and glass nonwoven fabric.

特開2011−178992号公報JP 2011-177892 A

特許文献1に記載のような従来のガラス繊維基材を用いたプリプレグでは、該プリプレグを硬化させた後の硬化物の加工性が悪くなるという問題がある。   In the prepreg using the conventional glass fiber base material as described in Patent Document 1, there is a problem that the workability of the cured product after the prepreg is cured is deteriorated.

本発明の目的は、硬化後の加工性及び耐電圧性を良好に両立することができるプリプレグを提供することである。本発明の限定的な目的は、未硬化状態でのハンドリング性が良好であるプリプレグを提供することである。   An object of the present invention is to provide a prepreg capable of satisfactorily achieving both workability and voltage resistance after curing. A limited object of the present invention is to provide a prepreg with good handling properties in an uncured state.

また、本発明の目的は、プリプレグを硬化させた後の樹脂層の加工性及び耐電圧性を良好にすることができ、更に積層板の反りを抑制することができる積層板を提供することである。本発明の限定的な目的は、未硬化状態でのハンドリング性が良好であるプリプレグが用いられている積層板を提供することである。   Another object of the present invention is to provide a laminate capable of improving the workability and voltage resistance of the resin layer after curing the prepreg and further suppressing the warpage of the laminate. is there. A limited object of the present invention is to provide a laminate in which a prepreg having good handling properties in an uncured state is used.

本発明の広い局面によれば、熱硬化性組成物が基材中に含浸されているプリプレグであって、上記熱硬化性組成物が、熱硬化性化合物を含み、上記基材が、織布ではない基材であり、上記基材が、第1の方向に延びる複数の第1の樹脂糸と、該第1の方向と交差する第2の方向に延びる複数の第2の樹脂糸とを有し、上記第1の樹脂糸と上記第2の樹脂糸とが積層されており、上記第1の樹脂糸と上記第2の樹脂糸とが交点で一体化されており、上記第1の樹脂糸と上記第2の樹脂糸との材質がそれぞれ、ポリオレフィン樹脂である、プリプレグが提供される。   According to a wide aspect of the present invention, there is provided a prepreg in which a thermosetting composition is impregnated in a base material, the thermosetting composition containing a thermosetting compound, and the base material is a woven fabric. A plurality of first resin yarns extending in a first direction and a plurality of second resin yarns extending in a second direction intersecting the first direction. And the first resin yarn and the second resin yarn are laminated, and the first resin yarn and the second resin yarn are integrated at an intersection, and the first resin yarn is integrated There is provided a prepreg in which the material of the resin yarn and the second resin yarn is a polyolefin resin.

また、本発明の広い局面によれば、上述したプリプレグを用いた積層板が提供される。   Moreover, according to the wide situation of this invention, the laminated board using the prepreg mentioned above is provided.

すなわち、本発明の広い局面によれば、金属層と、該金属層の表面に積層されている樹脂層とを備え、該樹脂層が、熱硬化性組成物が基材中に含浸されているプリプレグを用いて形成されており、上記熱硬化性組成物が熱硬化性化合物を含み、上記基材が、織布ではない基材であり、上記基材が、第1の方向に延びる複数の第1の樹脂糸と、該第1の方向と交差する第2の方向に延びる複数の第2の樹脂糸とを有し、上記第1の樹脂糸と上記第2の樹脂糸とが積層されており、上記第1の樹脂糸と上記第2の樹脂糸とが交点で一体化されており、上記第1の樹脂糸と上記第2の樹脂糸との材質がそれぞれ、ポリオレフィン樹脂である、積層板が提供される。   That is, according to a wide aspect of the present invention, a metal layer and a resin layer laminated on the surface of the metal layer are provided, and the thermosetting composition is impregnated in the substrate. It is formed using a prepreg, the thermosetting composition contains a thermosetting compound, the base material is a base material that is not a woven fabric, and the base material has a plurality of extending in the first direction. A first resin yarn and a plurality of second resin yarns extending in a second direction intersecting the first direction, wherein the first resin yarn and the second resin yarn are laminated; The first resin yarn and the second resin yarn are integrated at an intersection, and the material of the first resin yarn and the second resin yarn is a polyolefin resin, respectively. A laminate is provided.

本明細書では、上述したプリプレグに関する発明と、上述した積層板に関する発明との双方が開示される。   In this specification, both the invention related to the prepreg described above and the invention related to the laminated board described above are disclosed.

上記第1の樹脂糸と上記第2の樹脂糸とが交点で熱融着していることが好ましい。   It is preferable that the first resin yarn and the second resin yarn are heat-sealed at the intersection.

上記熱硬化性組成物は、無機フィラーを含むことが好ましい。該無機フィラーの新モース硬度は9以下であることが好ましい。上記無機フィラーの熱伝導率は10W/m・K以上であることが好ましい。上記無機フィラーの平均粒径は0.1μm以上、100μm以下であることが好ましい。   The thermosetting composition preferably contains an inorganic filler. The new Mohs hardness of the inorganic filler is preferably 9 or less. The inorganic filler preferably has a thermal conductivity of 10 W / m · K or more. The average particle size of the inorganic filler is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less.

上記基材の開口径の平均値は3mm以上、10mm以下であることが好ましい。上記基材の最大厚みは30μm以上、100μm以下であることが好ましい。   The average opening diameter of the substrate is preferably 3 mm or more and 10 mm or less. The maximum thickness of the substrate is preferably 30 μm or more and 100 μm or less.

上記熱硬化性組成物は、カップリング剤を含むか又は界面活性剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性化合物は、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物を含むことが好ましい。   The thermosetting composition preferably contains a coupling agent or a surfactant. The thermosetting compound preferably includes a thermosetting compound having a cyclic ether group.

本発明に係るプリプレグは、熱硬化性組成物が基材中に含浸されているプリプレグであって、上記熱硬化性組成物が熱硬化性化合物を含み、上記基材が、織布ではない基材であり、上記基材が第1の方向に延びる複数の第1の樹脂糸と、該第1の方向と交差する第2の方向に延びる複数の第2の樹脂糸とを有し、該第1の樹脂糸と該第2の樹脂糸とが積層されており、上記第1の樹脂糸と上記第2の樹脂糸とが交点で一体化されており、上記第1の樹脂糸と上記第2の樹脂糸との材質がそれぞれポリオレフィン樹脂であるので、硬化後の硬化物の加工性及び耐電圧性を良好にすることができる。   The prepreg according to the present invention is a prepreg in which a thermosetting composition is impregnated in a base material, the thermosetting composition contains a thermosetting compound, and the base material is not a woven fabric. A plurality of first resin yarns extending in a first direction and a plurality of second resin yarns extending in a second direction intersecting the first direction, The first resin yarn and the second resin yarn are laminated, and the first resin yarn and the second resin yarn are integrated at an intersection, and the first resin yarn and the second resin yarn are integrated. Since the material of the second resin yarn is a polyolefin resin, the workability and voltage resistance of the cured product after curing can be improved.

本発明に係る積層板は、金属層と、該金属層の表面に積層されている樹脂層とを備えており、該樹脂層が、熱硬化性組成物が基材中に含浸されているプリプレグを用いて形成されており、上記熱硬化性組成物が熱硬化性化合物を含み、上記基材が織布ではない基材であり、上記基材が第1の方向に延びる複数の第1の樹脂糸と、該第1の方向と交差する第2の方向に延びる複数の第2の樹脂糸とを有し、該第1の樹脂糸と該第2の樹脂糸とが積層されており、上記第1の樹脂糸と上記第2の樹脂糸とが交点で一体化されており、上記第1の樹脂糸と上記第2の樹脂糸との材質がそれぞれポリオレフィン樹脂であるので、プリプレグを硬化させた後の樹脂層の加工性及び耐電圧性を良好にすることができる。さらに、積層板の反りを抑制することができる。   A laminate according to the present invention includes a metal layer and a resin layer laminated on the surface of the metal layer, and the resin layer is a prepreg in which a thermosetting composition is impregnated in a base material. The thermosetting composition includes a thermosetting compound, the base material is a base material that is not a woven fabric, and the base material extends in a first direction. A resin yarn and a plurality of second resin yarns extending in a second direction intersecting the first direction, the first resin yarn and the second resin yarn being laminated, Since the first resin yarn and the second resin yarn are integrated at the intersection, and the material of the first resin yarn and the second resin yarn is polyolefin resin, respectively, the prepreg is cured. The workability and voltage resistance of the resin layer after being made can be improved. Furthermore, the curvature of a laminated board can be suppressed.

図1は、本発明の一実施形態に係るプリプレグを説明するための部分切欠斜視図である。FIG. 1 is a partially cutaway perspective view for explaining a prepreg according to an embodiment of the present invention. 図2は、本発明の一実施形態に係るプリプレグに用いられる基材を説明するための平面図である。FIG. 2 is a plan view for explaining a substrate used in the prepreg according to the embodiment of the present invention. 図3は、プリプレグに用いられる基材の変形例を説明するための平面図である。FIG. 3 is a plan view for explaining a modification of the base material used for the prepreg. 図4は、本発明の一実施形態に係るプリプレグを用いた積層板を模式的に示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a laminate using a prepreg according to an embodiment of the present invention.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に係るプリプレグは、熱硬化性組成物が基材中に含浸されているプリプレグである。上記熱硬化性組成物は、熱硬化性化合物(A)を含む。上記基材は、織布ではない基材である。上記基材は、第1の方向に延びる複数の第1の樹脂糸と、該第1の方向と交差する第2の方向に延びる複数の第2の樹脂糸とを有する。該第1の樹脂糸と該第2の樹脂糸とが積層されている。上記第1の樹脂糸と上記第2の樹脂糸とは交点で一体化されている。上記第1の樹脂糸と上記第2の樹脂糸との材質はそれぞれ、ポリオレフィン樹脂である。   The prepreg according to the present invention is a prepreg in which a base material is impregnated with a thermosetting composition. The said thermosetting composition contains a thermosetting compound (A). The base material is a base material that is not a woven fabric. The base material includes a plurality of first resin yarns extending in a first direction and a plurality of second resin yarns extending in a second direction intersecting the first direction. The first resin thread and the second resin thread are laminated. The first resin yarn and the second resin yarn are integrated at an intersection. The material of the first resin yarn and the second resin yarn is a polyolefin resin, respectively.

本発明に係るプリプレグにおける上記構成の採用により、該プリプレグを硬化させた後の硬化物(樹脂層)の加工性及び耐電圧性を良好にすることができる。また、上記第1の樹脂糸と上記第2の樹脂糸との材質がポリオレフィン樹脂であることは、硬化物の加工性及び耐電圧性の向上に大きく寄与する。さらに、本発明に係るプリプレグにおける上記構成の採用により、プリプレグのハンドリング性も良好になる。さらに、本発明に係るプリプレグを用いて積層板を作製すると、該積層板の反りを抑制することができ、寸法安定性を良好にすることもできる。   By adopting the above-described configuration in the prepreg according to the present invention, the workability and voltage resistance of the cured product (resin layer) after curing the prepreg can be improved. In addition, the fact that the material of the first resin yarn and the second resin yarn is a polyolefin resin greatly contributes to improvement of workability and voltage resistance of the cured product. Furthermore, by adopting the above configuration in the prepreg according to the present invention, the handling property of the prepreg is improved. Furthermore, when a laminated board is produced using the prepreg according to the present invention, warpage of the laminated board can be suppressed, and dimensional stability can be improved.

本発明に係る積層板は、金属層と、該金属層の表面に積層されている樹脂層とを備える。該樹脂層は、熱硬化性組成物が基材中に含浸されているプリプレグを硬化させることにより形成されている。上記熱硬化性組成物は、熱硬化性化合物(A)を含む。上記基材は、織布ではない基材である。上記基材は、第1の方向に延びる複数の第1の樹脂糸と、該第1の方向と交差する第2の方向に延びる複数の第2の樹脂糸とを有する。該第1の樹脂糸と該第2の樹脂糸とが積層されている。上記第1の樹脂糸と上記第2の樹脂糸とは交点で一体化されている。上記第1の樹脂糸と上記第2の樹脂糸との材質はそれぞれ、ポリオレフィン樹脂である。   The laminated board which concerns on this invention is equipped with a metal layer and the resin layer laminated | stacked on the surface of this metal layer. The resin layer is formed by curing a prepreg impregnated with a thermosetting composition in a substrate. The said thermosetting composition contains a thermosetting compound (A). The base material is a base material that is not a woven fabric. The base material includes a plurality of first resin yarns extending in a first direction and a plurality of second resin yarns extending in a second direction intersecting the first direction. The first resin thread and the second resin thread are laminated. The first resin yarn and the second resin yarn are integrated at an intersection. The material of the first resin yarn and the second resin yarn is a polyolefin resin, respectively.

本発明に係る積層板における上記構成の採用により、プリプレグを硬化させた後の樹脂層の加工性及び耐電圧性を良好にすることができ、更に積層板の反りを抑制することができる。さらに、積層板の寸法安定性を良好にすることもできる。また、上記第1の樹脂糸と上記第2の樹脂糸との材質がポリオレフィン樹脂であることは、樹脂層の加工性及び耐電圧性の向上に大きく寄与する。さらに、本発明に係る積層板における上記構成の採用により、プリプレグのハンドリング性も良好になり、積層板を容易にかつ均質に作製することができる。   By adopting the above configuration in the laminated board according to the present invention, the workability and voltage resistance of the resin layer after curing the prepreg can be improved, and the warpage of the laminated board can be further suppressed. Furthermore, the dimensional stability of the laminate can be improved. In addition, the fact that the material of the first resin yarn and the second resin yarn is a polyolefin resin greatly contributes to the improvement of the workability and voltage resistance of the resin layer. Furthermore, by adopting the above-described configuration in the laminated board according to the present invention, the handling property of the prepreg is improved, and the laminated board can be easily and uniformly produced.

上記基材に含浸される熱硬化性組成物は、熱硬化性化合物(A)を含む。上記基材に含浸される熱硬化性組成物は、熱硬化性化合物(A)と硬化剤(B)とを含むことが好ましい。但し、熱硬化性化合物(A)が熱硬化性ポリイミド等である場合には、硬化剤(B)は必ずしも用いなくてもよい。熱硬化性組成物の全体が熱硬化性化合物(A)であってもよい。以下、先ず、本発明において、上記熱硬化性組成物に用いられる各成分の詳細を説明する。   The thermosetting composition impregnated in the base material contains a thermosetting compound (A). The thermosetting composition impregnated in the substrate preferably contains a thermosetting compound (A) and a curing agent (B). However, when the thermosetting compound (A) is thermosetting polyimide or the like, the curing agent (B) is not necessarily used. The whole thermosetting composition may be the thermosetting compound (A). Hereinafter, first, details of each component used in the thermosetting composition in the present invention will be described.

(熱硬化性化合物(A))
熱硬化性化合物(A)は、硬化剤(B)の作用により硬化する。熱硬化性化合物(A)は特に限定されない。熱硬化性化合物(A)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(Thermosetting compound (A))
The thermosetting compound (A) is cured by the action of the curing agent (B). The thermosetting compound (A) is not particularly limited. As for a thermosetting compound (A), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

熱硬化性化合物(A)は、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物(A1)であること好ましい。該環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。環状エーテル基を有する熱硬化性化合物(A1)は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。   The thermosetting compound (A) is preferably a thermosetting compound (A1) having a cyclic ether group. Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group. The thermosetting compound (A1) having a cyclic ether group is preferably a thermosetting compound having an epoxy group or an oxetanyl group.

熱硬化性化合物(A1)は、エポキシ基を有するエポキシ化合物(A1a)を含んでいてもよく、オキセタニル基を有するオキセタン化合物(A1b)を含んでいてもよい。   The thermosetting compound (A1) may contain an epoxy compound (A1a) having an epoxy group, or may contain an oxetane compound (A1b) having an oxetanyl group.

硬化物の耐熱性及び耐電圧性をより高める観点からは、熱硬化性化合物(A)は芳香族骨格を有することが好ましい。   From the viewpoint of further improving the heat resistance and voltage resistance of the cured product, the thermosetting compound (A) preferably has an aromatic skeleton.

エポキシ基を有するエポキシ化合物(A1a)の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ(グリシジルオキシフェニル)メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。エポキシ化合物(A1a)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。   Specific examples of the epoxy compound (A1a) having an epoxy group include an epoxy monomer having a bisphenol skeleton, an epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton, an epoxy monomer having a naphthalene skeleton, an epoxy monomer having an adamantane skeleton, and an epoxy having a fluorene skeleton. Examples of the monomer include an epoxy monomer having a biphenyl skeleton, an epoxy monomer having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton, an epoxy monomer having a xanthene skeleton, an epoxy monomer having an anthracene skeleton, and an epoxy monomer having a pyrene skeleton. These hydrogenated products or modified products may be used. As for an epoxy compound (A1a), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型又はビスフェノールS型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。   Examples of the epoxy monomer having a bisphenol skeleton include an epoxy monomer having a bisphenol A type, bisphenol F type, or bisphenol S type bisphenol skeleton.

上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。   Examples of the epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton include dicyclopentadiene dioxide and a phenol novolac epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton.

上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、1−グリシジルナフタレン、2−グリシジルナフタレン、1,2−ジグリシジルナフタレン、1,5−ジグリシジルナフタレン、1,6−ジグリシジルナフタレン、1,7−ジグリシジルナフタレン、2,7−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び1,2,5,6−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。   Examples of the epoxy monomer having a naphthalene skeleton include 1-glycidylnaphthalene, 2-glycidylnaphthalene, 1,2-diglycidylnaphthalene, 1,5-diglycidylnaphthalene, 1,6-diglycidylnaphthalene, 1,7-diglycidyl. Naphthalene, 2,7-diglycidylnaphthalene, triglycidylnaphthalene, 1,2,5,6-tetraglycidylnaphthalene and the like can be mentioned.

上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、1,3−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)アダマンタン、及び2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)アダマンタン等が挙げられる。   Examples of the epoxy monomer having an adamantane skeleton include 1,3-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane and 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane.

上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−ブロモフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−メトキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3,5−ジクロロフェニル)フルオレン、及び9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3,5−ジブロモフェニル)フルオレン等が挙げられる。   Examples of the epoxy monomer having a fluorene skeleton include 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4- Glycidyloxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-Glycidyloxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dichlorophenyl) Fluorene and 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dibromophenyl) Fluorene, and the like.

上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、4,4’−ジグリシジルビフェニル、及び4,4’−ジグリシジル−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。   Examples of the epoxy monomer having a biphenyl skeleton include 4,4'-diglycidylbiphenyl and 4,4'-diglycidyl-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl.

上記バイ(グリシジルオキシフェニル)メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、1,1’−バイ(2,7−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,8’−バイ(2,7−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,1’−バイ(3,7−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,8’−バイ(3,7−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,1’−バイ(3,5−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,8’−バイ(3,5−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,2’−バイ(2,7−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,2’−バイ(3,7−グリシジルオキシナフチル)メタン、及び1,2’−バイ(3,5−グリシジルオキシナフチル)メタン等が挙げられる。   Examples of the epoxy monomer having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton include 1,1′-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1′-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1′-bi (3,5-glycidyloxynaphthyl) methane 1,8'-bi (3,5-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,2'-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,2'-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) Examples include methane and 1,2′-bi (3,5-glycidyloxynaphthyl) methane.

上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、1,3,4,5,6,8−ヘキサメチル−2,7−ビス−オキシラニルメトキシ−9−フェニル−9H−キサンテン等が挙げられる。   Examples of the epoxy monomer having a xanthene skeleton include 1,3,4,5,6,8-hexamethyl-2,7-bis-oxiranylmethoxy-9-phenyl-9H-xanthene.

オキセタニル基を有するオキセタン化合物(A1b)の具体例としては、例えば、4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、1,4−ベンゼンジカルボン酸ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エステル、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。オキセタン化合物(A1b)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。   Specific examples of the oxetane compound (A1b) having an oxetanyl group include, for example, 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 1,4-benzenedicarboxylate bis [(3- Ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, and oxetane-modified phenol novolac. As for an oxetane compound (A1b), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、熱硬化性化合物(A)は、環状エーテル基を2つ以上有することが好ましい。   From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the thermosetting compound (A) preferably has two or more cyclic ether groups.

硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、熱硬化性化合物(A)の合計100重量%中、環状エーテル基を2つ以上有する熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上、100重量%以下である。熱硬化性化合物(A)の合計100重量%中、環状エーテル基を2つ以上有する熱硬化性化合物の含有量は10重量%以上、100重量%以下であってもよい。また、熱硬化性化合物(A)の全体が、環状エーテル基を2つ以上有する熱硬化性化合物であってもよい。   From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the content of the thermosetting compound having two or more cyclic ether groups in the total 100% by weight of the thermosetting compound (A) is preferably 70%. % Or more, more preferably 80% by weight or more and 100% by weight or less. In the total 100% by weight of the thermosetting compound (A), the content of the thermosetting compound having two or more cyclic ether groups may be 10% by weight or more and 100% by weight or less. Moreover, the thermosetting compound which has 2 or more of cyclic ether groups may be sufficient as the whole thermosetting compound (A).

熱硬化性化合物(A)の分子量は、10000未満であることが好ましい。熱硬化性化合物(A)の分子量は、好ましくは200以上、より好ましくは1200以下、更に好ましくは600以下、特に好ましくは550以下である。熱硬化性化合物(A)の分子量が上記下限以上であると、熱硬化性化合物(A)の揮発性が低くなり、プリプレグの取扱い性がより一層高くなる。熱硬化性化合物(A)の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。さらに、硬化物が固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。   The molecular weight of the thermosetting compound (A) is preferably less than 10,000. The molecular weight of the thermosetting compound (A) is preferably 200 or more, more preferably 1200 or less, still more preferably 600 or less, and particularly preferably 550 or less. When the molecular weight of the thermosetting compound (A) is at least the above lower limit, the volatility of the thermosetting compound (A) is reduced, and the prepreg is further handled. When the molecular weight of the thermosetting compound (A) is not more than the above upper limit, the adhesiveness of the cured product is further enhanced. Furthermore, the cured product is hard and hard to be brittle, and the adhesiveness of the cured product is further enhanced.

なお、本明細書において、熱硬化性化合物(A)における分子量とは、重合体ではない場合、及び構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。   In the present specification, the molecular weight in the thermosetting compound (A) means a molecular weight that can be calculated from the structural formula when it is not a polymer and when the structural formula can be specified. Means the weight average molecular weight.

熱硬化性組成物に含まれている全樹脂成分(以下、全樹脂成分Xと略記することがある)の合計100重量%中、熱硬化性化合物(A)の含有量は好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、更に好ましくは50重量%以上、好ましくは90重量%以下である。熱硬化性化合物(A)の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。熱硬化性化合物(A)の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性組成物の塗工性及び含浸性がより一層高くなる。なお、全樹脂成分Xとは、熱硬化性化合物(A)、硬化剤(B)及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。全樹脂成分Xに、無機フィラー(C)は含まれない。   The content of the thermosetting compound (A) is preferably 20% by weight in a total of 100% by weight of all the resin components (hereinafter sometimes abbreviated as “all resin component X”) contained in the thermosetting composition. Above, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, and preferably 90% by weight or less. When the content of the thermosetting compound (A) is not less than the above lower limit, the adhesiveness and heat resistance of the cured product are further increased. When the content of the thermosetting compound (A) is not more than the above upper limit, the coating property and impregnation property of the thermosetting composition are further enhanced. The total resin component X refers to the sum of the thermosetting compound (A), the curing agent (B), and other resin components added as necessary. The inorganic filler (C) is not included in all the resin components X.

(硬化剤(B))
上記熱硬化性組成物は硬化剤(B)を含むことが好ましい。硬化剤(B)が存在しないと熱硬化性化合物(A)が硬化しない場合には、上記熱硬化性組成物は硬化剤(B)を含むことが好ましい。硬化剤(B)は、熱硬化性組成物を硬化させることが可能であれば特に限定されない。硬化剤(B)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(Curing agent (B))
The thermosetting composition preferably contains a curing agent (B). When the thermosetting compound (A) does not cure unless the curing agent (B) is present, the thermosetting composition preferably contains the curing agent (B). The curing agent (B) is not particularly limited as long as it can cure the thermosetting composition. As for a hardening | curing agent (B), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、硬化剤(B)は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有することが好ましい。硬化剤(B)は、アミン硬化剤(アミン化合物)、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤(フェノール化合物)又は酸無水物硬化剤(酸無水物)を含むことが好ましく、アミン硬化剤を含むことがより好ましい。上記酸無水物硬化剤は、芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むか、又は、脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むことが好ましい。   From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the curing agent (B) preferably has an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton. The curing agent (B) preferably includes an amine curing agent (amine compound), an imidazole curing agent, a phenol curing agent (phenol compound) or an acid anhydride curing agent (acid anhydride), and includes an amine curing agent. More preferred. The acid anhydride curing agent includes an acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride or a modified product of the acid anhydride, or an acid anhydride having an alicyclic skeleton, It is preferable to include a water additive of an acid anhydride or a modified product of the acid anhydride.

無機フィラー(C)の分散性を良好にし、更に硬化物の耐電圧性及び熱伝導性をより一層高める観点からは、硬化剤(B)は塩基性の硬化剤を含むことが好ましい。また、無機フィラー(C)の分散性をより一層良好にし、更に硬化物の耐電圧性及び熱伝導性をより一層高める観点からは、硬化剤(B)は、アミン硬化剤又はイミダゾール硬化剤を含むことがより好ましく、アミン硬化剤を含むことがより好ましく、ジシアンジアミドを含むことが特に好ましい。また、硬化剤(B)は、ジシアンジアミドとイミダゾール硬化剤との双方を含むことも好ましい。これらの好ましい硬化剤の使用により、無機フィラー(C)の熱硬化性組成物中での分散性が高くなり、更に耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた硬化物が得られる。この結果、無機フィラー(C)の含有量が少なくても、熱伝導性がかなり高くなる。特にジシアンジアミドを用いた場合、硬化物と熱伝導体及び導電層との接着性がかなり高くなる。   From the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler (C) and further enhancing the voltage resistance and thermal conductivity of the cured product, the curing agent (B) preferably contains a basic curing agent. Further, from the viewpoint of further improving the dispersibility of the inorganic filler (C) and further increasing the voltage resistance and thermal conductivity of the cured product, the curing agent (B) is an amine curing agent or an imidazole curing agent. More preferably, it includes an amine curing agent, and particularly preferably includes dicyandiamide. Moreover, it is also preferable that a hardening | curing agent (B) contains both a dicyandiamide and an imidazole hardening | curing agent. By using these preferable curing agents, the dispersibility of the inorganic filler (C) in the thermosetting composition is increased, and a cured product having an excellent balance of heat resistance, moisture resistance and electrical properties can be obtained. As a result, even if there is little content of an inorganic filler (C), thermal conductivity becomes quite high. In particular, when dicyandiamide is used, the adhesiveness between the cured product, the heat conductor, and the conductive layer is considerably increased.

上記アミン硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、ジアミノジフェニルメタン、及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。硬化物と金属層との接着性をより一層高める観点からは、上記アミン硬化剤は、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物を含むことがより一層好ましい。プリプレグの保存安定性をより一層高める観点からは、上記硬化剤(B)は、融点が180℃以上である硬化剤を含むことが好ましく、融点が180℃以上であるアミン硬化剤を含むことがより好ましい。   Examples of the amine curing agent include dicyandiamide, imidazole compound, hydrazide compound, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone. From the viewpoint of further improving the adhesion between the cured product and the metal layer, the amine curing agent more preferably contains dicyandiamide or an imidazole compound. From the viewpoint of further improving the storage stability of the prepreg, the curing agent (B) preferably includes a curing agent having a melting point of 180 ° C. or higher, and includes an amine curing agent having a melting point of 180 ° C. or higher. More preferred.

上記イミダゾール硬化剤としては、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び2−フェニル−4−メチル−5−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。   Examples of the imidazole curing agent include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl. 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2 '-Methyl Midazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 [2′-Ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine Isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethylimidazole Can be mentioned.

上記フェノール硬化剤としては、フェノールノボラック、o−クレゾールノボラック、p−クレゾールノボラック、t−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールA型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ(ジ−o−ヒドロキシフェニル)メタン、ポリ(ジ−m−ヒドロキシフェニル)メタン、及びポリ(ジ−p−ヒドロキシフェニル)メタン等が挙げられる。硬化物の柔軟性及び硬化物の難燃性をより一層高める観点からは、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。   Examples of the phenol curing agent include phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol, polyparavinylphenol, bisphenol A type novolak, xylylene modified novolak, decalin modified novolak, poly ( And di-o-hydroxyphenyl) methane, poly (di-m-hydroxyphenyl) methane, and poly (di-p-hydroxyphenyl) methane. From the viewpoint of further enhancing the flexibility of the cured product and the flame retardancy of the cured product, a phenol resin having a melamine skeleton, a phenol resin having a triazine skeleton, or a phenol resin having an allyl group is preferable.

上記フェノール硬化剤の市販品としては、MEH−8005、MEH−8010及びMEH−8015(以上いずれも明和化成社製)、YLH903(三菱化学社製)、LA−7052、LA−7054、LA−7751、LA−1356及びLA−3018−50P(以上いずれもDIC社製)、並びにPS6313及びPS6492(以上いずれも群栄化学社製)等が挙げられる。   Commercially available products of the phenol curing agent include MEH-8005, MEH-8010, and MEH-8015 (all of which are manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), YLH903 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), LA-7052, LA-7054, and LA-7751. LA-1356 and LA-3018-50P (all of which are manufactured by DIC Corporation), PS6313 and PS6492 (all of which are manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), and the like.

上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン/無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテート、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。   Examples of the acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include, for example, a styrene / maleic anhydride copolymer, a benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and a pyromellitic acid anhydride. , Trimellitic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, phenylethynyl phthalic anhydride, glycerol bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), methyltetrahydroanhydride Examples include phthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride.

上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、SMAレジンEF30、SMAレジンEF40、SMAレジンEF60及びSMAレジンEF80(以上いずれもサートマー・ジャパン社製)、ODPA−M及びPEPA(以上いずれもマナック社製)、リカシッドMTA−10、リカシッドMTA−15、リカシッドTMTA、リカシッドTMEG−100、リカシッドTMEG−200、リカシッドTMEG−300、リカシッドTMEG−500、リカシッドTMEG−S、リカシッドTH、リカシッドHT−1A、リカシッドHH、リカシッドMH−700、リカシッドMT−500、リカシッドDSDA及びリカシッドTDA−100(以上いずれも新日本理化社製)、並びにEPICLON B4400、EPICLON B650、及びEPICLON B570(以上いずれもDIC社製)等が挙げられる。   Examples of commercially available acid anhydrides having an aromatic skeleton, water additives of the acid anhydrides, or modified products of the acid anhydrides include SMA Resin EF30, SMA Resin EF40, SMA Resin EF60, and SMA Resin EF80 (any of the above Also manufactured by Sartomer Japan), ODPA-M and PEPA (all manufactured by Manac), Ricacid MTA-10, Ricacid MTA-15, Ricacid TMTA, Ricacid TMEG-100, Ricacid TMEG-200, Ricacid TMEG-300, Ricacid TMEG-500, Ricacid TMEG-S, Ricacid TH, Ricacid HT-1A, Ricacid HH, Ricacid MH-700, Ricacid MT-500, Ricacid DSDA and Ricacid TDA-100 (all of which are manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) PICLON B4400, EPICLON B650, and EPICLON B570 (all manufactured by both DIC Corporation).

上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。   The acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride is an acid anhydride having a polyalicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or the A modified product of an acid anhydride, or an acid anhydride having an alicyclic skeleton obtained by addition reaction of a terpene compound and maleic anhydride, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride It is preferable. By using these curing agents, the flexibility of the cured product and the moisture resistance and adhesion of the cured product are further increased.

上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。   Examples of the acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water addition of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include methyl nadic acid anhydride, acid anhydride having a dicyclopentadiene skeleton, and the acid anhydride And the like.

上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドHNA及びリカシッドHNA−100(以上いずれも新日本理化社製)、並びにエピキュアYH306、エピキュアYH307、エピキュアYH308H及びエピキュアYH309(以上いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。   Examples of commercially available acid anhydrides having the alicyclic skeleton, water additions of the acid anhydrides, or modified products of the acid anhydrides include Ricacid HNA and Ricacid HNA-100 (all of which are manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) , And EpiCure YH306, EpiCure YH307, EpiCure YH308H, EpiCure YH309 (all of which are manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.

硬化剤(B)は、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸であることも好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性が高くなる。   The curing agent (B) is preferably methyl nadic acid anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride. Use of methyl nadic anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride increases the water resistance of the cured product.

上記全樹脂成分Xの合計100重量%中、硬化剤(B)の含有量は好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上、好ましくは50重量%以下、より好ましくは30重量%以下である。硬化剤(B)の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性組成物を充分に硬化させることが容易である。硬化剤(B)の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な硬化剤(B)が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。   In a total of 100% by weight of the total resin component X, the content of the curing agent (B) is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. It is easy to fully harden a thermosetting composition as content of a hardening | curing agent (B) is more than the said minimum. When the content of the curing agent (B) is not more than the above upper limit, it is difficult to generate an excessive curing agent (B) that does not participate in curing. For this reason, the heat resistance and adhesiveness of hardened | cured material become still higher.

(無機フィラー(C))
上記熱硬化性組成物は、無機フィラー(C)を含むことが好ましい。無機フィラー(C)の使用により、硬化物の熱伝導性が高くなる。この結果、硬化物の放熱性が高くなる。無機フィラー(C)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(Inorganic filler (C))
The thermosetting composition preferably contains an inorganic filler (C). The use of the inorganic filler (C) increases the thermal conductivity of the cured product. As a result, the heat dissipation of the cured product is increased. As for an inorganic filler (C), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

硬化物の熱伝導性をより一層高める観点からは、無機フィラー(C)の熱伝導率は好ましくは10W/m・K以上、より好ましくは15W/m・K以上、更に好ましくは20W/m・K以上である。無機フィラー(C)の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率が300W/m・K程度である無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率が200W/m・K程度である無機フィラーは容易に入手できる。   From the viewpoint of further increasing the thermal conductivity of the cured product, the thermal conductivity of the inorganic filler (C) is preferably 10 W / m · K or more, more preferably 15 W / m · K or more, and still more preferably 20 W / m ·. K or more. The upper limit of the thermal conductivity of the inorganic filler (C) is not particularly limited. Inorganic fillers having a thermal conductivity of about 300 W / m · K are widely known, and inorganic fillers having a thermal conductivity of about 200 W / m · K are easily available.

無機フィラー(C)は、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも1種であることがより好ましい。これらの好ましい無機フィラーの使用により、硬化物の熱伝導性がより一層高くなる。   The inorganic filler (C) is preferably at least one selected from the group consisting of alumina, synthetic magnesite, crystalline silica, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide and magnesium oxide, More preferably, it is at least one selected from the group consisting of alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide and magnesium oxide. Use of these preferable inorganic fillers further increases the thermal conductivity of the cured product.

無機フィラー(C)は、球状アルミナ、破砕アルミナ及び球状窒化アルミニウムからなる群から選択された少なくとも1種であることがより好ましく、球状アルミナ又は球状窒化アルミニウムであることがさらに好ましい。これらの好ましい無機フィラーの使用により、硬化物の熱伝導性がより一層高くなる。   The inorganic filler (C) is preferably at least one selected from the group consisting of spherical alumina, crushed alumina and spherical aluminum nitride, and more preferably spherical alumina or spherical aluminum nitride. Use of these preferable inorganic fillers further increases the thermal conductivity of the cured product.

無機フィラー(C)の新モース硬度は、好ましくは12以下、より好ましくは9以下である。無機フィラー(C)の新モース硬度が9以下であると、硬化物の加工性がより一層高くなる。   The new Mohs hardness of the inorganic filler (C) is preferably 12 or less, more preferably 9 or less. When the new Mohs hardness of the inorganic filler (C) is 9 or less, the workability of the cured product is further enhanced.

硬化物の加工性をより一層高める観点からは、無機フィラー(C)は、合成マグネサイト、結晶シリカ、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましい。これらの無機フィラーの新モース硬度は9以下である。   From the viewpoint of further improving the workability of the cured product, the inorganic filler (C) is preferably at least one selected from the group consisting of synthetic magnesite, crystalline silica, zinc oxide, and magnesium oxide. The new Mohs hardness of these inorganic fillers is 9 or less.

無機フィラー(C)は、球状のフィラー(球状フィラー)を含んでいてもよく、破砕されたフィラー(破砕フィラー)を含んでいてもよく、板状のフィラー(板状フィラー)を含んでいてもよい。無機フィラー(C)は、球状フィラーを含むことが特に好ましい。球状フィラーは高密度で充填可能であるため、球状フィラーの使用により硬化物の熱伝導性がより一層高くなる。   The inorganic filler (C) may contain a spherical filler (spherical filler), may contain a crushed filler (crushed filler), or may contain a plate-like filler (plate-like filler). Good. It is particularly preferable that the inorganic filler (C) includes a spherical filler. Since spherical fillers can be filled at high density, the use of spherical fillers further increases the thermal conductivity of the cured product.

上記破砕フィラーとしては、破砕アルミナ等が挙げられる。破砕フィラーは、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャー又はボールミル等を用いて、塊状の無機物質を破砕することにより得られる。破砕フィラーの使用により、硬化物中のフィラーが、橋掛け又は効率的に近接された構造となりやすい。従って、硬化物の熱伝導性がより一層高くなる。また、破砕フィラーは、一般的に、通常のフィラーに比べて安価である。このため、破砕フィラーの使用により、熱硬化性組成物のコストが低くなる。   Examples of the crushed filler include crushed alumina. The crushing filler is obtained, for example, by crushing a lump-like inorganic substance using a uniaxial crusher, a biaxial crusher, a hammer crusher, a ball mill, or the like. By using the crushed filler, the filler in the cured product tends to be bridged or effectively brought into a close structure. Therefore, the thermal conductivity of the cured product is further increased. Moreover, generally the crushing filler is cheap compared with a normal filler. For this reason, the cost of a thermosetting composition becomes low by use of a crushing filler.

上記破砕フィラーの平均粒子径は、好ましくは12μm以下、より好ましくは10μm以下、好ましくは1μm以上である。破砕フィラーの平均粒子径が上記上限以下であると、熱硬化性組成物中に、破砕フィラーを高密度に分散させることが可能であり、硬化物の耐電圧性がより一層高くなる。破砕フィラーの平均粒子径が上記下限以上であると、破砕フィラーを高密度に充填させることが容易になる。   The average particle diameter of the crushed filler is preferably 12 μm or less, more preferably 10 μm or less, and preferably 1 μm or more. When the average particle size of the crushed filler is not more than the above upper limit, the crushed filler can be dispersed with high density in the thermosetting composition, and the withstand voltage of the cured product is further enhanced. When the average particle diameter of the crushed filler is not less than the above lower limit, it becomes easy to fill the crushed filler with high density.

上記破砕フィラーのアスペクト比は特に限定されない。破砕フィラーのアスペクト比は、好ましくは1.5以上、好ましくは20以下である。アスペクト比が1.5未満のフィラーは、比較的高価であり、プリプレグのコストが高くなる。上記アスペクト比が20以下であると、破砕フィラーの充填が容易である。   The aspect ratio of the crushing filler is not particularly limited. The aspect ratio of the crushed filler is preferably 1.5 or more, and preferably 20 or less. Fillers with an aspect ratio of less than 1.5 are relatively expensive and increase the cost of the prepreg. When the aspect ratio is 20 or less, filling of the crushed filler is easy.

上記破砕フィラーのアスペクト比は、例えば、デジタル画像解析方式粒度分布測定装置(日本ルフト社製「FPA」)を用いて、フィラーの破砕面を測定することにより求めることが可能である。   The aspect ratio of the crushed filler can be determined, for example, by measuring the crushed surface of the filler using a digital image analysis particle size distribution measuring apparatus (“FPA” manufactured by Nippon Luft).

無機フィラー(C)の平均粒径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下である。平均粒子径が上記下限以上であると、無機フィラー(C)を高密度で容易に充填できる。平均粒子径が上記上限以下であると、硬化物の耐電圧性がより一層高くなる。   The average particle size of the inorganic filler (C) is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. When the average particle diameter is not less than the above lower limit, the inorganic filler (C) can be easily filled at a high density. When the average particle size is not more than the above upper limit, the withstand voltage of the cured product is further enhanced.

上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。   The “average particle diameter” is an average particle diameter obtained from a volume average particle size distribution measurement result measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.

上記熱硬化性組成物100体積%中、無機フィラー(C)の含有量は好ましくは20体積%以上、より好ましくは40体積%以上、好ましくは95体積%以下、より好ましくは90体積%以下である。無機フィラー(C)の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の硬化状態が良好になり、かつ熱伝導性がかなり高くなる。   In 100% by volume of the thermosetting composition, the content of the inorganic filler (C) is preferably 20% by volume or more, more preferably 40% by volume or more, preferably 95% by volume or less, more preferably 90% by volume or less. is there. When the content of the inorganic filler (C) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the cured state of the cured product becomes good and the thermal conductivity becomes considerably high.

(カップリング剤)
上記熱硬化性組成物は、カップリング剤を含むことが好ましい。該カップリング剤の使用により、硬化物の耐電圧性がより一層良好になる。上記カップリング剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(Coupling agent)
The thermosetting composition preferably contains a coupling agent. By using the coupling agent, the withstand voltage of the cured product is further improved. As for the said coupling agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤及びアルミネート系カップリング剤等が挙げられる。   Examples of the coupling agent include silane coupling agents, titanate coupling agents, zirconate coupling agents, and aluminate coupling agents.

上記全樹脂成分Xの合計100重量%中、上記カップリング剤の含有量は、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。上記カップリング剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の耐熱性及び耐電圧性がより一層良好になる。上記樹脂成分Xには、上記カップリング剤が含まれる。   In the total 100% by weight of the total resin component X, the content of the coupling agent is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. When the content of the coupling agent is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the heat resistance and voltage resistance of the cured product are further improved. The resin component X includes the coupling agent.

(界面活性剤)
上記熱硬化性組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。該界面活性剤の使用により、硬化物の耐電圧性がより一層良好になる。上記界面活性剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。また、硬化物の耐電圧性及び耐熱性をより一層高めるために、上記熱硬化性組成物は、上記カップリング剤を含むか、又は界面活性剤を含むことが好ましい。
(Surfactant)
The thermosetting composition preferably contains a surfactant. By using the surfactant, the withstand voltage of the cured product is further improved. As for the said surfactant, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. Moreover, in order to further improve the voltage resistance and heat resistance of the cured product, the thermosetting composition preferably contains the coupling agent or a surfactant.

上記界面活性剤としては、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、ポリシロキサン系フェノール、オリオキシアルキレン骨格を有するノニオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤等が挙げられる。   As the surfactant, polyester carboxylic acid, polyether carboxylic acid, polyacrylic carboxylic acid, aliphatic carboxylic acid, polysiloxane carboxylic acid, polyester phosphoric acid, polyether phosphoric acid, polyacrylic Nonionic surfactants having phosphoric acid, aliphatic phosphoric acid, polysiloxane phosphoric acid, polyester phenol, polyether phenol, polyacrylic phenol, aliphatic phenol, polysiloxane phenol, orioxyalkylene skeleton , Anionic surfactants and cationic surfactants.

上記全樹脂成分Xの合計100重量%中、上記界面活性剤の含有量は、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。上記界面活性剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の耐熱性及び耐電圧性がより一層良好になる。上記樹脂成分Xには、上記界面活性剤が含まれる。   In the total 100% by weight of the total resin component X, the content of the surfactant is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. When the content of the surfactant is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the heat resistance and voltage resistance of the cured product are further improved. The resin component X contains the surfactant.

(他の成分)
上記熱硬化性組成物は、重量平均分子量が10000以上であるポリマーを含んでいてもよい。該ポリマーは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(Other ingredients)
The thermosetting composition may contain a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more. As for this polymer, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記ポリマーとして、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂などの硬化性樹脂等が使用可能である。上記ポリマーは硬化性樹脂であることが好ましい。   As the polymer, a curable resin such as a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used. The polymer is preferably a curable resin.

上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、フタレート樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ケトン樹脂及びノルボルネン樹脂等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、アミノ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂及びアミノアルキド樹脂等が挙げられる。上記アミノ樹脂としては、尿素樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。   The thermoplastic resin and thermosetting resin are not particularly limited. The thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include styrene resin, phenoxy resin, phthalate resin, thermoplastic urethane resin, polyamide resin, thermoplastic polyimide resin, ketone resin, and norbornene resin. The thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include amino resins, phenol resins, thermosetting urethane resins, epoxy resins, thermosetting polyimide resins, and amino alkyd resins. Examples of the amino resin include urea resin and melamine resin.

硬化物の酸化劣化を抑え、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高め、更に硬化物の吸水率をより一層低くする観点からは、ポリマーは、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることが更に好ましい。特に、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。また、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の弾性率がより一層低くなり、かつ硬化物の耐冷熱サイクル特性がより一層高くなる。なお、ポリマーはエポキシ基などの環状エーテル基を有していなくてもよい。   From the viewpoint of suppressing the oxidative degradation of the cured product, further improving the heat cycle resistance and heat resistance of the cured product, and further reducing the water absorption rate of the cured product, the polymer is a styrene resin, phenoxy resin or epoxy resin. It is preferable that it is a phenoxy resin or an epoxy resin, more preferably a phenoxy resin. In particular, use of a phenoxy resin or an epoxy resin further increases the heat resistance of the cured product. Moreover, use of a phenoxy resin further lowers the elastic modulus of the cured product and further improves the cold-heat cycle characteristics of the cured product. The polymer may not have a cyclic ether group such as an epoxy group.

上記スチレン樹脂として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、及びスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等が使用可能である。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン重合体が好ましい。   As the styrene resin, specifically, a homopolymer of a styrene monomer, a copolymer of a styrene monomer and an acrylic monomer, or the like can be used. Among these, a styrene polymer having a styrene-glycidyl methacrylate structure is preferable.

上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロロスチレン、p−エチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、2,4−ジメチルスチレン及び3,4−ジクロロスチレン等が挙げられる。   Examples of the styrene monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, and pn-. Butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2,4-dimethyl Examples include styrene and 3,4-dichlorostyrene.

上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと2価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は2価のエポキシ化合物と2価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。   Specifically, the phenoxy resin is, for example, a resin obtained by reacting an epihalohydrin with a divalent phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound with a divalent phenol compound.

上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールA型骨格、ビスフェノールF型骨格、ビスフェノールA/F混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも1つの骨格を有することが好ましい。中でも、上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールA型骨格、ビスフェノールF型骨格、ビスフェノールA/F混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも1種の骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも1種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性が更に一層高くなる。   The phenoxy resin comprises a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol A / F mixed skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, an anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantane skeleton, and a dicyclopentadiene skeleton. It is preferred to have at least one skeleton selected from the group. Among these, the phenoxy resin preferably has at least one skeleton selected from the group consisting of a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol A / F mixed skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, and a biphenyl skeleton. Preferably, it has at least one skeleton of a fluorene skeleton and a biphenyl skeleton. Use of the phenoxy resin having these preferable skeletons further increases the heat resistance of the cured product.

上記エポキシ樹脂は、上記フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。   The epoxy resin is an epoxy resin other than the phenoxy resin. Examples of the epoxy resins include styrene skeleton-containing epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, and fluorene type epoxy resins. , Phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, epoxy resin having adamantane skeleton, epoxy resin having tricyclodecane skeleton, and epoxy resin having triazine nucleus in skeleton Etc.

上記熱硬化性組成物は、ゴム粒子を含んでいてもよい。該ゴム粒子の使用により、硬化物の応力緩和性及び柔軟性が高くなる。   The thermosetting composition may contain rubber particles. Use of the rubber particles increases the stress relaxation property and flexibility of the cured product.

上記熱硬化性組成物は、分散剤を含んでいてもよい。該分散剤の使用により、硬化物の熱伝導性及び耐電圧性がより一層高くなる。   The thermosetting composition may contain a dispersant. Use of the dispersant further increases the thermal conductivity and voltage resistance of the cured product.

上記分散剤は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。上記分散剤が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、硬化物の熱伝導性及び耐電圧性がより一層高くなる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基(pKa=4)、リン酸基(pKa=7)、及びフェノール基(pKa=10)等が挙げられる。   The dispersant preferably has a functional group containing a hydrogen atom having hydrogen bonding properties. When the dispersant has a functional group containing a hydrogen atom having hydrogen bonding properties, the thermal conductivity and voltage resistance of the cured product are further enhanced. Examples of the functional group containing a hydrogen atom having hydrogen bonding include a carboxyl group (pKa = 4), a phosphoric acid group (pKa = 7), a phenol group (pKa = 10), and the like.

上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のpKaは、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、好ましくは10以下、より好ましくは9以下である。上記官能基のpKaが上記下限以上であると、上記分散剤の酸性度が高くなりすぎない。従って、上記熱硬化性組成物及びプリプレグの貯蔵安定性がより一層高くなる。上記官能基のpKaが上記上限以下であると、上記分散剤としての機能が充分に果たされ、硬化物の熱伝導性及び耐電圧性がより一層高くなる。   The pKa of the functional group containing a hydrogen atom having hydrogen bonding property is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, preferably 10 or less, more preferably 9 or less. When the pKa of the functional group is not less than the lower limit, the acidity of the dispersant does not become too high. Therefore, the storage stability of the thermosetting composition and prepreg is further enhanced. When the pKa of the functional group is not more than the above upper limit, the function as the dispersant is sufficiently achieved, and the thermal conductivity and voltage resistance of the cured product are further enhanced.

さらに、上記熱硬化性組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、イオン捕捉剤、粘着性付与剤、可塑剤、チキソ性付与剤、難燃剤、光増感剤及び着色剤などを含んでいてもよい。   Furthermore, the thermosetting composition contains an antioxidant, an ion scavenger, a tackifier, a plasticizer, a thixotropic agent, a flame retardant, a photosensitizer, a colorant, and the like as necessary. May be.

(基材)
図2に、本発明の一実施形態に係るプリプレグに用いられる基材の一例を平面図で示す。
(Base material)
In FIG. 2, an example of the base material used for the prepreg which concerns on one Embodiment of this invention is shown with a top view.

基材10は、第1の方向に延びる複数の第1の樹脂糸11と、該第1の方向と交差する第2の方向に延びる複数の第2の樹脂糸12とを有する。第1の樹脂糸11と第2の樹脂糸12とは積層されている。基材10は織布ではない。基材10では、第1の樹脂糸11と第2の樹脂糸12とは編まれていない。基材10は、網状体である。   The base material 10 includes a plurality of first resin threads 11 extending in a first direction and a plurality of second resin threads 12 extending in a second direction that intersects the first direction. The first resin thread 11 and the second resin thread 12 are laminated. The substrate 10 is not a woven fabric. In the base material 10, the first resin yarn 11 and the second resin yarn 12 are not knitted. The base material 10 is a net-like body.

複数の第1の樹脂糸11は第1の方向に、所定の間隔を隔てて平行に並べられている。複数の第2の樹脂糸12は第2の方向に、所定の間隔を隔てて平行に並べられている。第1の樹脂糸11上に、第2の樹脂糸12が積層されている。また、第2の樹脂糸12上に、第1の樹脂糸11が積層されていてもよく、更に第2の樹脂糸12上の第1の樹脂糸11上に第2の樹脂糸12が更に積層されていてもよい。従って、第1の樹脂糸11と第2の樹脂糸12とは複数層積層されていてもよい。   The plurality of first resin threads 11 are arranged in parallel in the first direction at a predetermined interval. The plurality of second resin threads 12 are arranged in parallel in the second direction at a predetermined interval. A second resin thread 12 is laminated on the first resin thread 11. In addition, the first resin thread 11 may be laminated on the second resin thread 12, and the second resin thread 12 is further formed on the first resin thread 11 on the second resin thread 12. It may be laminated. Therefore, the first resin thread 11 and the second resin thread 12 may be laminated in a plurality of layers.

第1の樹脂糸11が延びる第1の方向と、第2の樹脂糸12が延びる第2の方向とは直交している。第1の方向と第2の方向とがなす角度は90度である。第1の樹脂糸が延びる第1の方向と、第2の樹脂糸が延びる第2の方向とのなす角度は特に限定されない。図3に示す基材50のように、第1の樹脂糸51が延びる第1の方向と、第2の樹脂糸52が延びる第2の方向とは直交する方向ではなく、両者が斜め方向に交差していてもよい。
開口面積が適度に大きくなるように、第1の樹脂糸が延びる第1の方向と、第2の樹脂糸が延びる第2の方向とのなす角度は、好ましくは30度以上、より好ましくは60度以上、90度以下である。
The first direction in which the first resin thread 11 extends and the second direction in which the second resin thread 12 extends are orthogonal to each other. The angle formed by the first direction and the second direction is 90 degrees. The angle formed by the first direction in which the first resin yarn extends and the second direction in which the second resin yarn extends is not particularly limited. Like the base material 50 shown in FIG. 3, the first direction in which the first resin yarn 51 extends and the second direction in which the second resin yarn 52 extends are not orthogonal to each other, but both are oblique directions. You may cross.
The angle formed between the first direction in which the first resin yarn extends and the second direction in which the second resin yarn extends is preferably 30 degrees or more, more preferably 60, so that the opening area becomes appropriately large. More than 90 degrees and less than 90 degrees.

第1の樹脂糸11と第2の樹脂糸12とはそれぞれ、フラットヤーンであることが好ましい。   Each of the first resin yarn 11 and the second resin yarn 12 is preferably a flat yarn.

第1の樹脂糸11と第2の樹脂糸12との材質はそれぞれ、ポリオレフィン樹脂である。上記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びポリプロピレン等が挙げられる。上記ポリオレフィン樹脂は、1種のみが用いられてもよく、2種類以上が併用されてもよい。   The material of the first resin thread 11 and the second resin thread 12 is a polyolefin resin. Examples of the polyolefin resin include low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-α olefin copolymer, propylene-α olefin copolymer, and ethylene-ethyl acrylate copolymer. , Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, and polypropylene. As for the said polyolefin resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

第1の樹脂糸11と第2の樹脂糸12とは交点で一体化されている。第1の樹脂糸11と第2の樹脂糸12とは交点で接着剤により接着されていてもよく、第1の樹脂糸11と第2の樹脂糸12とは交点で熱融着していてもよい。第1の樹脂糸11と第2の樹脂糸12との成形時に、これらを構成する樹脂が固化に至る前に第1の樹脂糸11と第2の樹脂糸12とを積層して、交点で一体化するように固化させてもよい。硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、第1の樹脂糸11と第2の樹脂糸12とは交点で熱融着していることが好ましい。   The first resin thread 11 and the second resin thread 12 are integrated at the intersection. The first resin thread 11 and the second resin thread 12 may be bonded by an adhesive at the intersection, and the first resin thread 11 and the second resin thread 12 are thermally fused at the intersection. Also good. At the time of molding the first resin yarn 11 and the second resin yarn 12, the first resin yarn 11 and the second resin yarn 12 are laminated before the resin constituting them is solidified, at the intersection. You may solidify so that it may integrate. From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, it is preferable that the first resin yarn 11 and the second resin yarn 12 are heat-sealed at the intersection.

基材10の開口径の平均値は好ましくは100μm以上、より好ましくは1mm以上、更に好ましくは3mm以上、好ましくは10mm以下である。基材10の開口径が上記下限以上及び上記上限以下であると、未硬化状態でのプリプレグのハンドリング性がより一層良好になる。さらに、熱硬化性組成物が無機フィラー(C)を含む場合に、基材10の開口部に、無機フィラー(C)を充填でき、硬化物の熱伝導性がより一層高くなる。   The average value of the opening diameters of the substrate 10 is preferably 100 μm or more, more preferably 1 mm or more, still more preferably 3 mm or more, preferably 10 mm or less. When the opening diameter of the substrate 10 is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the handling property of the prepreg in an uncured state is further improved. Furthermore, when a thermosetting composition contains an inorganic filler (C), an inorganic filler (C) can be filled in the opening part of the base material 10, and the heat conductivity of hardened | cured material becomes still higher.

基材10中に無機フィラー(C)を良好に分散させて、硬化物の耐電圧性をより一層高めかつ反りをより一層抑制し、並びに積層板の反りをより一層抑制する観点からは、無機フィラー(C)の平均粒径が0.1μm以上、100μm以下であり、かつ基材10の開口径の平均値が3mm以上、10mm以下であることが好ましい。   From the viewpoint of dispersing the inorganic filler (C) well in the base material 10, further enhancing the voltage resistance of the cured product and further suppressing the warpage, and further suppressing the warpage of the laminate. It is preferable that the average particle diameter of the filler (C) is 0.1 μm or more and 100 μm or less, and the average value of the opening diameter of the substrate 10 is 3 mm or more and 10 mm or less.

基材10中に無機フィラー(C)を良好に分散させて、硬化物の耐電圧性をより一層高めかつ反りをより一層抑制し、並びに積層板の反りをより一層抑制する観点からは、無機フィラー(C)の平均粒径は、基材10の開口径の平均値の好ましくは1/5以下、より好ましくは1/10以下である。   From the viewpoint of dispersing the inorganic filler (C) well in the base material 10, further enhancing the voltage resistance of the cured product and further suppressing the warpage, and further suppressing the warpage of the laminate. The average particle diameter of the filler (C) is preferably 1/5 or less, more preferably 1/10 or less, of the average value of the opening diameter of the substrate 10.

上記開口径とは、1つの開口部における開口の最大長さをいう。上記開口径の平均値は、複数の開口部における開口の最大長さの値を平均した値である。   The said opening diameter means the maximum length of the opening in one opening part. The average value of the opening diameter is a value obtained by averaging the values of the maximum lengths of the openings in the plurality of openings.

上記基材の最大厚みは、好ましくは10μm以上、より好ましくは30μm以上、更に好ましくは50μm以上、好ましくは300μm以下、より好ましくは200μm以下、更に好ましくは100μm以下である。上記基材の最大厚みが上記下限以上であると、積層板などの電子部品に好適なプリプレグが得られる。   The maximum thickness of the substrate is preferably 10 μm or more, more preferably 30 μm or more, still more preferably 50 μm or more, preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, and even more preferably 100 μm or less. When the maximum thickness of the substrate is equal to or more than the lower limit, a prepreg suitable for an electronic component such as a laminate can be obtained.

(プリプレグの他の詳細)
図1に、本発明の一実施形態に係るプリプレグの一例を模式的に部分切欠斜視図で示す。
(Other details of prepreg)
FIG. 1 is a partially cutaway perspective view schematically showing an example of a prepreg according to an embodiment of the present invention.

図1に示すプリプレグ1は、基材10と、基材10中に含浸されている熱硬化性組成物2とを有する。プリプレグ1の表面に、基材10は露出していない。プリプレグ1の表面に基材10は露出していてもよい。   A prepreg 1 shown in FIG. 1 has a base material 10 and a thermosetting composition 2 impregnated in the base material 10. The base material 10 is not exposed on the surface of the prepreg 1. The substrate 10 may be exposed on the surface of the prepreg 1.

プリプレグの硬化物の熱伝導率は、好ましくは0.7W/m・K以上、より好ましくは1.0W/m・K以上、更に好ましくは1.5W/m・K以上である。熱伝導率が高いほど、硬化物の放熱性が十分に高くなる。   The thermal conductivity of the cured prepreg is preferably 0.7 W / m · K or more, more preferably 1.0 W / m · K or more, and still more preferably 1.5 W / m · K or more. The higher the thermal conductivity, the higher the heat dissipation of the cured product.

プリプレグの硬化物の絶縁破壊電圧は、好ましくは3kV以上、より好ましくは4kV以上、更に好ましくは5kV以上、特に好ましくは8kV以上である。絶縁破壊電圧が高いほど、プリプレグが例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性を十分に確保できる。   The dielectric breakdown voltage of the cured prepreg is preferably 3 kV or more, more preferably 4 kV or more, still more preferably 5 kV or more, and particularly preferably 8 kV or more. The higher the breakdown voltage, the more sufficient insulation can be ensured when the prepreg is used for large current applications such as for power devices.

(電子部品)
上記プリプレグは、積層板及び積層板等の各種の電子部品を得るために好適にも散られる。
(Electronic parts)
The prepreg is preferably dispersed in order to obtain various electronic components such as a laminate and a laminate.

図4に、本発明の一実施形態に係るプリプレグを用いた積層板の一例を断面図で示す。   FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a laminated board using a prepreg according to an embodiment of the present invention.

図4に示す積層板21は、金属層22と、金属層22の表面に積層されている樹脂層23とを備える。樹脂層23は、熱硬化性組成物2が基材10中に含浸されているプリプレグ1を用いて形成されている。樹脂層23は、プリプレグ1自体であってもよく、プリプレグ1の硬化を進行させた半硬化物又は硬化物であってもよい。金属層22は、回路であることが好ましい。なお、図4では、樹脂層23は略図的に示されており、基材10は図示していない。   A laminated plate 21 shown in FIG. 4 includes a metal layer 22 and a resin layer 23 laminated on the surface of the metal layer 22. The resin layer 23 is formed using the prepreg 1 in which the thermosetting composition 2 is impregnated in the base material 10. The resin layer 23 may be the prepreg 1 itself, or may be a semi-cured product or a cured product in which the prepreg 1 is cured. The metal layer 22 is preferably a circuit. In FIG. 4, the resin layer 23 is schematically illustrated, and the base material 10 is not illustrated.

また、上記プリプレグは、プリント配線板本体と、該プリント配線板本体上に配置された樹脂層とを備えるプリント配線板を得るために好適に用いられる。該樹脂層が、熱硬化性組成物2が基材10中に含浸されているプリプレグ1を硬化させることにより形成されていることが好ましい。   Moreover, the said prepreg is used suitably in order to obtain a printed wiring board provided with a printed wiring board main body and the resin layer arrange | positioned on this printed wiring board main body. The resin layer is preferably formed by curing the prepreg 1 in which the thermosetting composition 2 is impregnated in the substrate 10.

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。   Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.

以下の材料を用意した。   The following materials were prepared.

(熱硬化性化合物(A))
(1)ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱化学社製「エピコート828US」、分子量370)
(2)5官能アクリル樹脂(サートマー社製「SR399E」、分子量525)
(3)熱硬化性ポリイミド樹脂(丸善石油化学社製「BANI−X」、分子量508)
(Thermosetting compound (A))
(1) Bisphenol A type liquid epoxy resin ("Epicoat 828US" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, molecular weight 370)
(2) Pentafunctional acrylic resin (Sartomer “SR399E”, molecular weight 525)
(3) Thermosetting polyimide resin ("BANI-X" manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., molecular weight 508)

(熱可塑性化合物)
(1)イソボルニルメタクリレート(サートマー社製「SR423」、分子量222)
(Thermoplastic compounds)
(1) Isobornyl methacrylate (Sartomer "SR423", molecular weight 222)

(硬化剤(B))
(1)ジシアンジアミド(融点208℃)
(2)イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール(四国化成社製「2MZA−PW」、融点253℃)
(3)AIBN(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、融点170℃)
(Curing agent (B))
(1) Dicyandiamide (melting point 208 ° C)
(2) Isocyanur-modified solid dispersion type imidazole (“2MZA-PW” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., melting point 253 ° C.)
(3) AIBN (2,2′-azobisisobutyronitrile, melting point 170 ° C.)

(無機フィラー(C))
(1)5μm破砕アルミナ(日本軽金属社製「LT300C」、平均粒子径5μm、熱伝導率36W/m・K、新モース硬度12)
(2)150μm破砕アルミナ(住友化学社製「AC−12R」、平均粒子径150μm、熱伝導率36W/m・K、新モース硬度12)
(3)結晶性シリカ(龍森社製「クリスタライトCMC−12」、平均粒子径5μm、熱伝導率10W/m・K、新モース硬度9)
(4)窒化ホウ素(モーメンティブ社製「TPX25」、平均粒子径25μm、熱伝導率60W/m・K、新モース硬度2)
(5)水酸化アルミニウム(日本軽金属社製「B−103」、平均粒径8μm、熱伝導率1.3W/m・K、新モース硬度3)
(Inorganic filler (C))
(1) 5 μm crushed alumina (“LT300C” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., average particle diameter 5 μm, thermal conductivity 36 W / m · K, new Mohs hardness 12)
(2) 150 μm crushed alumina (“AC-12R” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle diameter 150 μm, thermal conductivity 36 W / m · K, new Mohs hardness 12)
(3) Crystalline silica (“Crystallite CMC-12” manufactured by Tatsumori Co., Ltd., average particle diameter 5 μm, thermal conductivity 10 W / m · K, new Mohs hardness 9)
(4) Boron nitride (“TPX25” manufactured by Momentive, average particle size 25 μm, thermal conductivity 60 W / m · K, new Mohs hardness 2)
(5) Aluminum hydroxide (“B-103” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., average particle size 8 μm, thermal conductivity 1.3 W / m · K, new Mohs hardness 3)

(添加剤)
(1)エポキシシランカップリング剤(信越化学工業社製「KBE403」)
(2)界面活性剤(共栄社化学社製「D−90」)
(Additive)
(1) Epoxysilane coupling agent (“KBE403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(2) Surfactant (“D-90” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)

(ポリオレフィン基材)
(1)ホットメルト型ポリエチレン繊維基材(積水フィルム社製「NA−55」、厚み82μm、開口径の平均値5mm)
(2)熱融着型ポリエチレン繊維基材1(積水フィルム社製「HN−33」、厚み60μm、開口径の平均値7mm)
(3)熱融着型ポリエチレン繊維基材2(積水フィルム社製「HN−77」、厚み60μm、開口径の平均値3mm)
(Polyolefin substrate)
(1) Hot melt type polyethylene fiber substrate (“NA-55” manufactured by Sekisui Film Co., Ltd., thickness 82 μm, average value of opening diameter 5 mm)
(2) Heat-sealable polyethylene fiber substrate 1 (“HN-33” manufactured by Sekisui Film Co., Ltd., thickness 60 μm, average value of opening diameter 7 mm)
(3) Heat-sealable polyethylene fiber substrate 2 (“HN-77” manufactured by Sekisui Film Co., Ltd., thickness 60 μm, average value of opening diameter 3 mm)

(他の基材)
(1)ガラスクロス(ユニチカ社製「E10T」、厚み90μm、開口径の平均値0.2mm)
(2)アラミド繊維シート(前田工繊社製「FFシート AW25」、厚み125μm、開口径の平均値1mm未満)
(Other base materials)
(1) Glass cloth ("E10T" manufactured by Unitika Ltd., thickness 90 μm, average value of opening diameter 0.2 mm)
(2) Aramid fiber sheet (“FF sheet AW25” manufactured by Maeda Kosen Co., Ltd., thickness 125 μm, average value of opening diameters is less than 1 mm)

(実施例1〜14及び比較例1〜5)
ホモディスパー型撹拌機を用いて、下記の表1,2に示す割合(配合単位は重量部)で各原料を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。
(Examples 1-14 and Comparative Examples 1-5)
Using a homodisper type stirrer, each raw material was blended in the proportions shown in Tables 1 and 2 below (the blending unit is parts by weight) and kneaded to prepare an insulating material.

繊維基材を用いる場合には、上記絶縁材料を下記の表1,2に示す種類の基材に含浸させた。その後、最大厚みが150μmになるようにブレードで絶縁材料をかき落とし、90℃のオーブン内で30分乾燥してプリプレグを作製した。   In the case of using a fiber base material, the above-mentioned insulating material was impregnated into the types of base materials shown in Tables 1 and 2 below. Thereafter, the insulating material was scraped off with a blade so that the maximum thickness was 150 μm, and dried in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to prepare a prepreg.

繊維基材を用いない場合については、厚み50μmの離型PET(ポリエチレンテレフタレート)シート上に、上記絶縁材料を厚みが150μmになるように塗工し、90℃のオーブン内で30分乾燥して、PETシート上に絶縁シートを作製した。   When the fiber base material is not used, the insulating material is coated on a 50 μm-thick release PET (polyethylene terephthalate) sheet so that the thickness is 150 μm, and dried in an oven at 90 ° C. for 30 minutes. An insulating sheet was prepared on the PET sheet.

(評価)
(1)ハンドリング性
得られたプリプレグ又は絶縁シートを460mm×610mmの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。PETシート上に形成された絶縁シートについてはPETシートから絶縁シートを剥離した。得られたテストサンプルを用いて、室温(23℃)でのハンドリング性を下記の基準で評価した。
(Evaluation)
(1) Handling property The obtained prepreg or insulating sheet was cut into a size of 460 mm × 610 mm to obtain a test sample. For the insulating sheet formed on the PET sheet, the insulating sheet was peeled off from the PET sheet. Using the obtained test sample, the handling property at room temperature (23 ° C.) was evaluated according to the following criteria.

[ハンドリング性の判定基準]
〇:プリプレグ又は絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△:プリプレグ又は絶縁シートを剥離できるものの、伸び又は破断が発生する
×:プリプレグ又は絶縁シートを剥離できない
[Handling criteria]
◯: The prepreg or insulating sheet is not deformed and can be easily peeled. Δ: Although the prepreg or insulating sheet can be peeled, elongation or breakage occurs. ×: The prepreg or insulating sheet cannot be peeled.

(2)耐熱性
厚み1.5mmのアルミニウム板と厚み35μmの電解銅箔との間にプリプレグ又は絶縁シートを挟み、真空プレス機で4MPaの圧力を保持しながら120℃で1時間、更に200℃で1時間、プリプレグ又は絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。この銅張り積層板を50mm×60mmの大きさに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを288℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。
(2) Heat resistance A prepreg or an insulating sheet is sandwiched between an aluminum plate having a thickness of 1.5 mm and an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm, and while maintaining a pressure of 4 MPa with a vacuum press machine, 120 ° C. for 1 hour, further 200 ° C. The prepreg or insulating sheet was press-cured for 1 hour to form a copper-clad laminate. This copper-clad laminate was cut into a size of 50 mm × 60 mm to obtain a test sample. The obtained test sample was floated in a solder bath at 288 ° C. with the copper foil side facing down, and the time until the copper foil swelled or peeled off was measured and judged according to the following criteria.

[半田耐熱試験の判定基準]
〇:3分経過しても膨れ及び剥離の発生無し
△:1分経過後、かつ3分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×:1分経過する前に膨れ又は剥離が発生
[Criteria for solder heat resistance test]
○: No swelling or peeling even after 3 minutes △: Swelling or peeling occurs after 1 minute and before 3 minutes ×: Swelling or peeling occurs after 1 minute

(3)耐電圧性
得られたプリプレグ又は絶縁シートを100mm×100mmの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。PETシート上に形成された絶縁シートについてはPETシートから絶縁シートを剥離した。得られたテストサンプルを120℃のオーブン内で1時間、更に200℃のオーブン内で1時間硬化させ、プリプレグの硬化物又は絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器(MODEL7473、EXTECH Electronics社製)を用いて、プリプレグの硬化物間又は絶縁シートの硬化物間に1kV/秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。プリプレグの硬化物又は絶縁シートの硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
(3) Voltage resistance The obtained prepreg or insulating sheet was cut into a size of 100 mm × 100 mm to obtain a test sample. For the insulating sheet formed on the PET sheet, the insulating sheet was peeled off from the PET sheet. The obtained test sample was cured in an oven at 120 ° C. for 1 hour and further in an oven at 200 ° C. for 1 hour to obtain a cured product of a prepreg or a cured product of an insulating sheet. An AC voltage was applied using a withstand voltage tester (MODEL7473, manufactured by EXTECH Electronics) so that the voltage increased at a rate of 1 kV / sec between the cured prepregs or the cured cured sheet. The voltage at which the cured product of the prepreg or the cured product of the insulating sheet was destroyed was defined as a dielectric breakdown voltage.

(4)反り
得られたプリプレグ又は絶縁シートを50mm×500mmの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。PETシート上に形成された絶縁シートについてはPETシートから絶縁シートを剥離した。得られたテストサンプルを120℃のオーブン内で1時間、更に200℃のオーブン内で1時間硬化させ、プリプレグの硬化物又は絶縁シートの硬化物を得た。得られた硬化物を水平な台の上において硬化物の最大高さと最小高さとの差を測定した。この差を硬化物の反りとして、反りを下記の基準で判定した。
(4) Warpage The obtained prepreg or insulating sheet was cut into a size of 50 mm x 500 mm to obtain a test sample. For the insulating sheet formed on the PET sheet, the insulating sheet was peeled off from the PET sheet. The obtained test sample was cured in an oven at 120 ° C. for 1 hour and further in an oven at 200 ° C. for 1 hour to obtain a cured product of a prepreg or a cured product of an insulating sheet. The difference between the maximum height and the minimum height of the cured product was measured on the obtained cured product on a horizontal table. The difference was regarded as the warpage of the cured product, and the warpage was determined according to the following criteria.

[反りの判定基準]
○:反りが1mm未満
△:反りが1mm以上、3mm未満
×:反りが3mm以上
[Criteria for warping]
○: Warpage is less than 1 mm △: Warpage is 1 mm or more and less than 3 mm ×: Warpage is 3 mm or more

(5)加工性
得られたプリプレグ又は絶縁シートを50mm×500mmの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。PETシート上に形成された絶縁シートについてはPETシートから絶縁シートを剥離した。得られたテストサンプルを120℃のオーブン内で1時間、更に200℃のオーブン内で1時間硬化させ、プリプレグの硬化物又は絶縁シートの硬化物を得た。この硬化物を直径2.0mmのドリル(ユニオンツール社製、RA series)を用いて、回転数60000及びテーブル送り速度0.3m/分の条件でルーター加工した。ばりが発生するまでの加工距離を測定し、加工性を以下の基準で評価した。
(5) Workability The obtained prepreg or insulating sheet was cut into a size of 50 mm x 500 mm to obtain a test sample. For the insulating sheet formed on the PET sheet, the insulating sheet was peeled off from the PET sheet. The obtained test sample was cured in an oven at 120 ° C. for 1 hour and further in an oven at 200 ° C. for 1 hour to obtain a cured product of a prepreg or a cured product of an insulating sheet. This cured product was subjected to router processing using a drill having a diameter of 2.0 mm (manufactured by Union Tool, RA series) under conditions of a rotational speed of 60000 and a table feed speed of 0.3 m / min. The processing distance until the flash was generated was measured, and the workability was evaluated according to the following criteria.

[加工性の判定基準]
○:ばりが発生することなく50m以上加工可能
△:ばりが発生することなく20m以上、50m未満加工可能
×:20m未満の加工によりばりが発生
[Criteria for workability]
○: 50 m or more can be processed without burring △: 20 m or more and less than 50 m can be processed without burring ×: Burr is generated by processing less than 20 m

(6)放熱性
厚み1.5mmのアルミニウム板と厚み35μmの電解銅箔との間にプリプレグ又は絶縁シートを挟み、真空プレス機で4MPaの圧力を保持しながら120℃で1時間、更に200℃で1時間、プリプレグ又は絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。この銅張り積層板を50mm×60mmの大きさに切り出し、テストサンプルを得た。
(6) Heat dissipation property A prepreg or an insulating sheet is sandwiched between an aluminum plate having a thickness of 1.5 mm and an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm. The prepreg or insulating sheet was press-cured for 1 hour to form a copper-clad laminate. This copper-clad laminate was cut into a size of 50 mm × 60 mm to obtain a test sample.

同じサイズの60℃に制御された表面平滑な発熱体に、テストサンプルを銅箔側から196N/cmの圧力で押し付けた。アルミニウム板の表面の温度を熱伝対により測定した。放熱性を下記の基準で判定した。 The test sample was pressed from the copper foil side with a pressure of 196 N / cm 2 onto a heating element having a smooth surface controlled to 60 ° C. of the same size. The temperature of the surface of the aluminum plate was measured by a thermocouple. The heat dissipation was determined according to the following criteria.

[放熱性の判定基準]
○:発熱体とアルミニウム板の表面の温度差が3℃を超え、6℃以内
△:発熱体とアルミニウム板の表面の温度差が6℃を超え、10℃以内
×:発熱体をアルミニウム板の表面の温度差が10℃を超える
[Criteria for heat dissipation]
○: Temperature difference between the surface of the heating element and the aluminum plate exceeds 3 ° C. and within 6 ° C. Δ: Temperature difference between the surface of the heating element and the aluminum plate exceeds 6 ° C. and within 10 ° C. ×: Surface temperature difference exceeds 10 ° C

結果を下記の表1,2に示す。また、下記の表1,2では、用いた基材の種類に「○」を付した。   The results are shown in Tables 1 and 2 below. In Tables 1 and 2 below, “◯” is given to the type of base material used.

Figure 2013103433
Figure 2013103433

Figure 2013103433
Figure 2013103433

1…プリプレグ
2…熱硬化性組成物
10…基材
11…第1の樹脂糸
12…第2の樹脂糸
21…積層板
22…金属層
23…樹脂層
50…基材
51…第1の樹脂糸
52…第2の樹脂糸
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Prepreg 2 ... Thermosetting composition 10 ... Base material 11 ... 1st resin thread 12 ... 2nd resin thread 21 ... Laminate board 22 ... Metal layer 23 ... Resin layer 50 ... Base material 51 ... 1st resin Thread 52 ... Second resin thread

Claims (10)

金属層と、
前記金属層の表面に積層されている樹脂層とを備え、
前記樹脂層が、熱硬化性組成物が基材中に含浸されているプリプレグを用いて形成されており、
前記熱硬化性組成物が熱硬化性化合物を含み、
前記基材が、織布ではない基材であり、前記基材が、第1の方向に延びる複数の第1の樹脂糸と、前記第1の方向と交差する第2の方向に延びる複数の第2の樹脂糸とを有し、前記第1の樹脂糸と前記第2の樹脂糸とが積層されており、前記第1の樹脂糸と前記第2の樹脂糸とが交点で一体化されており、
前記第1の樹脂糸と前記第2の樹脂糸との材質がそれぞれ、ポリオレフィン樹脂である、積層板。
A metal layer,
A resin layer laminated on the surface of the metal layer,
The resin layer is formed using a prepreg in which a thermosetting composition is impregnated in a base material,
The thermosetting composition comprises a thermosetting compound;
The base material is a base material that is not a woven fabric, and the base material includes a plurality of first resin yarns extending in a first direction and a plurality of base materials extending in a second direction intersecting the first direction. A second resin thread, the first resin thread and the second resin thread are laminated, and the first resin thread and the second resin thread are integrated at an intersection. And
A laminated board in which materials of the first resin yarn and the second resin yarn are polyolefin resins, respectively.
前記第1の樹脂糸と前記第2の樹脂糸とが交点で熱融着している、請求項1に記載の積層板。   The laminate according to claim 1, wherein the first resin yarn and the second resin yarn are heat-sealed at an intersection. 前記熱硬化性組成物が無機フィラーを含む、請求項1又は2に記載の積層板。   The laminated board of Claim 1 or 2 in which the said thermosetting composition contains an inorganic filler. 前記無機フィラーの新モース硬度が9以下である、請求項3に記載の積層板。   The laminated board of Claim 3 whose new Mohs hardness of the said inorganic filler is 9 or less. 前記無機フィラーの熱伝導率が10W/m・K以上である、請求項3又は4に記載の積層板。   The laminated board of Claim 3 or 4 whose heat conductivity of the said inorganic filler is 10 W / m * K or more. 前記無機フィラーの平均粒径が0.1μm以上、100μm以下である、請求項3〜5のいずれか1項に記載の積層板。   The laminated board of any one of Claims 3-5 whose average particle diameter of the said inorganic filler is 0.1 micrometer or more and 100 micrometers or less. 前記基材の開口径の平均値が3mm以上、10mm以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の積層板。   The laminated board of any one of Claims 1-6 whose average value of the opening diameter of the said base material is 3 mm or more and 10 mm or less. 前記基材の最大厚みが30μm以上、100μm以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層板。   The laminated board of any one of Claims 1-7 whose maximum thickness of the said base material is 30 micrometers or more and 100 micrometers or less. 前記熱硬化性組成物が、カップリング剤を含むか又は界面活性剤を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層板。   The laminate according to any one of claims 1 to 8, wherein the thermosetting composition contains a coupling agent or a surfactant. 前記熱硬化性化合物が、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の積層板。   The laminated board of any one of Claims 1-9 in which the said thermosetting compound contains the thermosetting compound which has a cyclic ether group.
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