JP2013100452A - Thermal delamination type sheet - Google Patents

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JP2013100452A JP2012143322A JP2012143322A JP2013100452A JP 2013100452 A JP2013100452 A JP 2013100452A JP 2012143322 A JP2012143322 A JP 2012143322A JP 2012143322 A JP2012143322 A JP 2012143322A JP 2013100452 A JP2013100452 A JP 2013100452A
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大介 宇圓田
Hiroaki Shirakawa
裕亮 白川
Hiroshi Hamamoto
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal delamination type sheet which does not delaminate under such a condition that oxygen concentration is low, even if exposed at relatively high temperatures, and which exhibits delamination behavior under such a condition that oxygen concentration is nearly equal to the atmosphere, at lower temperature than a temperature under the condition of low oxygen concentration.SOLUTION: This thermal delamination type sheet is configured such that: the shear bond strength to a silicon wafer after held for 0.1-60 minutes at any temperature within a temperature zone of 200-400°C, under a condition of ≤100 ppm oxygen concentration is 0.25 kg/5×5 mm or more; and the shear bond strength to a silicon wafer after held for 1-30 min at any temperature within a temperature zone of 50-300°C, under the atmospheric condition of 18-25 vol.% oxygen concentration is less than 0.25 kg/5×5 mm.

Description

本発明は、熱剥離型シートに関する。   The present invention relates to a heat-peelable sheet.

従来、電子部品等の製造・加工工程では、各種材料等の仮止めや、金属板等の表面保護等が行われおり、このような用途に用いられるシート部材は、使用目的を終えた後に被着体から容易に剥離除去できることが要求されている。従来、このようなシート部材として、加熱処理により剥離できる感熱性粘着剤が開示されている(例えば、特許文献1参照)。特許文献1には、当該感熱性粘着剤が180℃までの温度で使用することが可能であることが記載されている。   Conventionally, in the manufacturing and processing processes of electronic parts, etc., temporary fixing of various materials, surface protection of metal plates, etc. has been performed, and sheet members used for such applications are covered after the purpose of use is finished. It is required that it can be easily peeled and removed from the adherend. Conventionally, a heat-sensitive adhesive that can be peeled off by heat treatment has been disclosed as such a sheet member (see, for example, Patent Document 1). Patent Document 1 describes that the heat-sensitive adhesive can be used at a temperature up to 180 ° C.

米国特許第7202107号明細書US Pat. No. 7,202,107

近年、酸素濃度が低い条件においては比較的高温に晒されても剥離せず、かつ、酸素濃度が大気と同程度の条件においては、酸素濃度が低い条件と比較して低温で剥離するものが切望されている。本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸素濃度が低い条件においては比較的高温に晒されても剥離せず、かつ、酸素濃度が大気と同程度の条件においては、酸素濃度が低い条件と比較して低温で剥離性を発現する熱剥離型シートを提供することにある。   In recent years, when the oxygen concentration is low, it does not peel even when exposed to a relatively high temperature, and when the oxygen concentration is the same as the atmosphere, it peels at a lower temperature than the low oxygen concentration. Longed for. The present invention has been made in view of the above-described problems, and the object thereof is the condition that the oxygen concentration does not peel even when exposed to a relatively high temperature under the condition where the oxygen concentration is low, and the oxygen concentration is similar to that of the atmosphere. Is to provide a heat-peelable sheet that exhibits releasability at a low temperature as compared with a low oxygen concentration condition.

本発明者等は、下記の構成を採用することにより、前記の課題を解決できることを見出して本発明を完成させるに至った。   The present inventors have found that the above problems can be solved by adopting the following configuration, and have completed the present invention.

すなわち、本発明に係る熱剥離型シートは、
酸素濃度が100ppm以下の条件下、且つ、200℃より大きく400℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において0.1-60分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が0.25kg/5×5mm以上であり、
酸素濃度が18−25%の大気圧条件下、且つ、50℃以上300℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において1−30分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が0.25kg/5×5mm未満であることを特徴とする。
That is, the heat-peelable sheet according to the present invention is
Shear adhesion to the silicon wafer after holding for 0.1-60 minutes at any temperature in the temperature range of greater than 200 ° C. and less than or equal to 400 ° C. under a condition where the oxygen concentration is 100 ppm or less is 0.25 kg / 5 × 5 mm or more,
Shear adhesive strength to silicon wafer after holding for 1-30 minutes at atmospheric temperature with oxygen concentration of 18-25% and at any temperature in the temperature range of 50 ° C. to 300 ° C. is 0.25 kg / 5 It is characterized by being less than 5 mm.

本発明に係る熱剥離型シートによれば酸素濃度が100ppm以下の条件下、且つ、200℃より大きく400℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において0.1-60分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が0.25kg/5×5mm以上であるため、比較的高温に晒されても剥離しない。一方、酸素濃度が18−25%の大気圧条件下、且つ、50℃以上300℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において1−30分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が0.25kg/5×5mm未満であるため、酸素濃度が大気と同程度の条件においては、酸素濃度が低い条件と比較して低温で剥離する。   According to the heat-peelable sheet according to the present invention, the silicon wafer is sheared after being held for 0.1 to 60 minutes at any temperature in a temperature range of 200 ° C. or more and 400 ° C. or less under an oxygen concentration of 100 ppm or less. Since the adhesive strength is 0.25 kg / 5 × 5 mm or more, it does not peel even when exposed to a relatively high temperature. On the other hand, the shear adhesive strength to the silicon wafer after being held for 1-30 minutes at any temperature in the temperature range of 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower under an atmospheric pressure condition where the oxygen concentration is 18-25% is 0.25 kg. Since it is less than / 5 × 5 mm, it peels at a lower temperature under the condition where the oxygen concentration is the same as that of the atmosphere, compared with the condition where the oxygen concentration is low.

本発明によれば、酸素濃度が低い条件においては比較的高温に晒されても剥離せず、かつ、酸素濃度が大気と同程度の条件においては、酸素濃度が低い条件と比較して低温で剥離性を発現する熱剥離型シートを提供することができる。   According to the present invention, when the oxygen concentration is low, the film does not peel even when exposed to a relatively high temperature, and when the oxygen concentration is the same as that of the atmosphere, the oxygen concentration is lower than the low oxygen concentration. A heat-peelable sheet that exhibits releasability can be provided.

本発明の熱剥離型シートは、酸素濃度が100ppm以下の条件下、且つ、200℃より大きく400℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において0.1-60分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が0.25kg/5×5mm以上であり、0.30kg/5×5mm以上であることが好ましく、0.50kg/5×5mm以上であることがより好ましい。前記の「200℃より大きく400℃以下の温度領域におけるいずれかの温度」は、200℃より大きく400℃以下であれば特に限定されないが、例えば、200〜350℃の温度領域におけるいずれかの温度、200〜300℃の温度領域におけるいずれかの温度、200〜260℃の温度領域におけるいずれかの温度とすることができる。
上記の「酸素濃度が100ppm以下の条件下」は、酸素濃度が100ppm以下の条件下であればよく、例えば、50ppmであればよい。酸素濃度が100ppm以下の条件下であれば、例えば、全体の圧力が大気圧より小さい状態(減圧状態)であってもよく、大気圧程度であってもよい。大気圧程度とする方法としては、不活性ガス(例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス類元素や、窒素)雰囲気とする方法が挙げられる。なお、本発明者らは、酸素濃度が低い条件において、高温に加熱されても剪断接着力を高く維持できる理由として、酸素濃度が低い条件では、熱剥離型シートが酸化劣化しにくいためと推察している。
The heat-peelable sheet of the present invention has a shear adhesive strength to a silicon wafer after being held for 0.1-60 minutes at any temperature in a temperature range of 200 ° C. or more and 400 ° C. or less under an oxygen concentration of 100 ppm or less. Is 0.25 kg / 5 × 5 mm or more, preferably 0.30 kg / 5 × 5 mm or more, and more preferably 0.50 kg / 5 × 5 mm or more. The “any temperature in the temperature range from 200 ° C. to 400 ° C.” is not particularly limited as long as it is greater than 200 ° C. and not more than 400 ° C., for example, any temperature in the temperature range from 200 to 350 ° C. , Any temperature in the temperature range of 200 to 300 ° C., and any temperature in the temperature range of 200 to 260 ° C.
The above-mentioned “conditions where the oxygen concentration is 100 ppm or less” may be any conditions as long as the oxygen concentration is 100 ppm or less, for example, 50 ppm. As long as the oxygen concentration is 100 ppm or less, for example, the entire pressure may be lower than atmospheric pressure (depressurized state) or may be about atmospheric pressure. Examples of a method for setting the pressure to about atmospheric pressure include a method in which an atmosphere of an inert gas (for example, a rare gas element such as helium, neon, or argon, or nitrogen) is used. The present inventors presume that the reason why the high shear adhesive force can be maintained even when heated to a high temperature under a condition where the oxygen concentration is low is that the heat-peelable sheet is less susceptible to oxidative degradation under a low oxygen concentration condition. doing.

また、前記熱剥離型シートは、酸素濃度が18−25vol%(体積%)の大気圧条件下、且つ、50℃より大きく300℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において0.1−60分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が0.25kg/5×5mm未満であり、0.10kg/5×5mm未満であることが好ましく、0.05kg/5×5mm未満であることがより好ましい。酸素濃度が18−25vol%(体積%)の大気圧条件下において、前記熱剥離型シートのシリコンウエハに対する剪断接着力が0.25kg/5×5mm未満(好ましくは、0.10kg/5×5mm未満、より好ましくは、0.05kg/5×5mm未満)となる温度は、50℃より大きく300℃以下の温度領域におけるいずれかの温度であれば、特に限定されないが、好ましくは、60℃を超え、280℃以下であり、より好ましくは、70℃を超え、270℃以下である。なお、本明細書において、大気圧とは、101325Paのことをいう。   The heat-peelable sheet has an oxygen concentration of 18-25 vol% (volume%) under an atmospheric pressure condition and at any temperature in the temperature range of 50 ° C. to 300 ° C. for 0.1-60 minutes. The shear adhesive force to the silicon wafer after being held is less than 0.25 kg / 5 × 5 mm, preferably less than 0.10 kg / 5 × 5 mm, and more preferably less than 0.05 kg / 5 × 5 mm. . Under the atmospheric pressure condition where the oxygen concentration is 18-25 vol% (volume%), the shear adhesive strength of the heat-peelable sheet to the silicon wafer is less than 0.25 kg / 5 × 5 mm (preferably, 0.10 kg / 5 × 5 mm) The temperature that is less than 0.05 kg / 5 × 5 mm is not particularly limited as long as it is any temperature in the temperature range of 50 ° C. to 300 ° C., but preferably 60 ° C. More than 280 degreeC, More preferably, it exceeds 70 degreeC and is 270 degreeC or less. In this specification, the atmospheric pressure means 101325 Pa.

酸素濃度が100ppm以下の条件下、且つ、200℃より大きく400℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において0.1-60分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が0.25kg/5×5mm以上であるため、比較的高温に晒されても剥離しない。一方、酸素濃度が18−25vol%の大気圧条件下、且つ、50℃以上300℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において1−30分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が0.25kg/5×5mm未満であるため、酸素濃度が大気と同程度の条件においては、酸素濃度が低い条件と比較して低温で剥離する。このように、本発明によれば、酸素濃度が低い条件においては比較的高温に晒されても剥離せず、かつ、酸素濃度が大気と同程度の条件においては、酸素濃度が低い条件と比較して低温で剥離性を発現する熱剥離型シートを提供することができる。
このような熱剥離型シートは、低い酸素濃度、かつ、高温の条件で剥離させたくない場合に、特に有用である。例えば、熱剥離型シートを介して接着した2つのシートを剥離させないまま、当該シートに蒸着膜を形成(例えば、スパッタリング等)したい場合に有用である。
Shear adhesive strength to silicon wafer after holding for 0.1-60 minutes at any temperature in the temperature range of greater than 200 ° C. and less than or equal to 400 ° C. under conditions where the oxygen concentration is 100 ppm or less is 0.25 kg / 5 × 5 mm or more Therefore, even if exposed to a relatively high temperature, it does not peel off. On the other hand, the shear adhesive strength to the silicon wafer after being held for 1-30 minutes at any temperature in the temperature range of 50 ° C. to 300 ° C. under the atmospheric pressure condition where the oxygen concentration is 18-25 vol% is 0.25 kg. Since it is less than / 5 × 5 mm, it peels at a lower temperature under the condition where the oxygen concentration is the same as that of the atmosphere, compared with the condition where the oxygen concentration is low. As described above, according to the present invention, even when the oxygen concentration is low, the film does not peel even when exposed to a relatively high temperature, and in a condition where the oxygen concentration is similar to the atmosphere, the oxygen concentration is low. Thus, a heat-peelable sheet that exhibits releasability at a low temperature can be provided.
Such a heat-peelable sheet is particularly useful when it is not desired to peel the sheet under low oxygen concentration and high temperature conditions. For example, it is useful when it is desired to form a vapor deposition film (for example, sputtering or the like) on the sheet without peeling the two sheets bonded through the heat-peelable sheet.

前記熱剥離型シートは、ダイナミック硬さが10以下であることが好ましく、9以下であることがより好ましく、8以下であることがさらに好ましい。また、前記ダイナミック硬さは、小さいほど好ましいが、例えば、0.001以上である。前記ダイナミック硬さが10以下であると、熱剥離型シートの被着体への接着力を充分なものとすることができる。   The heat peelable sheet preferably has a dynamic hardness of 10 or less, more preferably 9 or less, and even more preferably 8 or less. Moreover, although the said dynamic hardness is so preferable that it is small, it is 0.001 or more, for example. When the dynamic hardness is 10 or less, the adhesive force of the heat-peelable sheet to the adherend can be made sufficient.

前記熱剥離型シートは、3重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に5分浸漬した後の重量減少率が1重量%未満であることが好ましく、0.9重量%未満であることがより好ましく、0.8重量%未満であることがさらに好ましい。また、前記重量減少率は、小さいほど好ましいが、例えば、0重量%以上、0.001重量%以上である。3%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に5分浸漬した後の重量減少率が1重量%未満であると、3重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液への溶け出しが少ないため、耐溶剤性(特に、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する耐溶剤性)を高めることができる。熱剥離型シートの前記重量減少率は、例えば、用いるジアミンの組成(ジアミンの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解性)により、コントロールすることができる。   The heat-peelable sheet preferably has a weight reduction rate of less than 1% by weight after being immersed in a 3% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 5 minutes, more preferably less than 0.9% by weight. More preferably, it is less than 0.8% by weight. Moreover, although the said weight decreasing rate is so preferable that it is small, it is 0 weight% or more and 0.001 weight% or more, for example. If the weight loss after immersion in a 3% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 5 minutes is less than 1% by weight, the dissolution into the 3% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is small. In particular, the solvent resistance against tetramethylammonium hydroxide aqueous solution can be improved. The weight reduction rate of the heat-peelable sheet can be controlled by, for example, the composition of the diamine used (solubility of the diamine in tetramethylammonium hydroxide aqueous solution).

前記熱剥離型シートは、シリコンウエハに貼り合わせた後に剥離した際の、シリコンウエハ面上の0.2μm以上のパーティクルの増加量が、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、10000個/6インチウェハ未満であることが好ましく、9000個/6インチウェハ未満であることがより好ましく、8000個/6インチウェハ未満であることさらに好ましい。前記パーティクルの増加量は、特に好ましくは、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、1000個/6インチウェハ未満、900個/6インチウェハ未満、800個/6インチウェハ未満である。シリコンウエハに貼り合わせた後に剥離した際の、シリコンウエハ面上の0.2μm以上のパーティクルの増加量が、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、10000個/6インチウェハ未満であると、剥離後の糊残りを抑制することができる。     When the heat-peelable sheet is peeled off after being bonded to the silicon wafer, the increase amount of particles of 0.2 μm or more on the surface of the silicon wafer is 10000/6 inches before being bonded to the silicon wafer. It is preferably less than a wafer, more preferably less than 9000/6 inch wafers, and even more preferably less than 8000/6 inch wafers. The increase amount of the particles is particularly preferably less than 1000/6 inch wafer, less than 900/6 inch wafer, and less than 800/6 inch wafer, as compared with before being bonded to the silicon wafer. When the amount of particles of 0.2 μm or more on the silicon wafer surface when peeled after being bonded to the silicon wafer is less than 10,000 / 6 inch wafers before being bonded to the silicon wafer, Later adhesive residue can be suppressed.

本発明の熱剥離型シートは、酸素濃度が100ppm以下の条件下、且つ、200℃より大きく400℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において0.1-60分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が0.25kg/5×5mm以上であり、酸素濃度が18−25vol%の大気圧条件下、且つ、50℃以上300℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において1−30分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が0.25kg/5×5mm未満であれば、その形成材料は、特に限定されないが、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ゴム樹脂等を挙げることができる。   The heat-peelable sheet of the present invention is sheared against a silicon wafer after being held for 0.1-60 minutes at any temperature in a temperature range of 200 ° C. or more and 400 ° C. or less under an oxygen concentration of 100 ppm or less. The adhesive strength was 0.25 kg / 5 × 5 mm or more, the oxygen concentration was maintained at atmospheric pressure of 18-25 vol%, and at any temperature in the temperature range of 50 ° C. to 300 ° C. for 1-30 minutes. As long as the shearing adhesive force to the subsequent silicon wafer is less than 0.25 kg / 5 × 5 mm, the forming material is not particularly limited, but polyimide resin, silicone resin, acrylic resin, fluororesin, epoxy resin, urethane resin, rubber Examples thereof include resins.

前記ポリイミド樹脂は、一般的に、その前駆体であるポリアミド酸をイミド化(脱水縮合)することにより得ることができる。ポリアミド酸をイミド化する方法としては、例えば、従来公知の加熱イミド化法、共沸脱水法、化学的イミド化法等を採用することができる。なかでも、加熱イミド化法が好ましい。加熱イミド化法を採用する場合、ポリイミド樹脂の酸化による劣化を防止するため、窒素雰囲気下や、真空中等の不活性雰囲気下にて加熱処理を行なうことが好ましい。   The polyimide resin can be generally obtained by imidizing (dehydrating and condensing) a polyamic acid that is a precursor thereof. As a method for imidizing the polyamic acid, for example, a conventionally known heat imidization method, azeotropic dehydration method, chemical imidization method and the like can be employed. Of these, the heating imidization method is preferable. When the heat imidization method is employed, it is preferable to perform heat treatment under a nitrogen atmosphere or an inert atmosphere such as a vacuum in order to prevent deterioration of the polyimide resin due to oxidation.

前記ポリアミド酸は、適宜選択した溶媒中で、酸無水物とジアミンとを実質的に等モル比となるように仕込み、反応させて得ることができる。   The polyamic acid can be obtained by charging and reacting an acid anhydride and a diamine so as to have a substantially equimolar ratio in an appropriately selected solvent.

前記ポリイミド樹脂としては、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位を有することが好ましい。前記エーテル構造を有するジアミンは、エーテル構造を有し、且つ、アミン構造を有する端末を少なくとも2つ有する化合物である限り、特に限定されない。前記エーテル構造を有するジアミンのなかでも、グリコール骨格を有するジアミンであることが好ましい。前記ポリイミド樹脂が、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位、特に、グリコール骨格を有するジアミンに由来する構成単位を有している場合、熱剥離型シートを加熱すると、剪断接着力を低下させることができる。この現象について、本発明者らは、高温に加熱されることにより、前記エーテル構造、又は、前記グリコール骨格が熱剥離型シートを構成する樹脂から脱離し、この脱離により剪断接着力が低下している推察している。
なお、前記エーテル構造、又は、前記グリコール骨格が熱剥離型シートを構成する樹脂から脱離していることは、例えば、300℃での加熱を30分する前後におけるFT−IR(fourier transform infrared spectroscopy)スペクトルを比較し、2800〜3000cm−1のスペクトルが加熱前後で減少していることにより確認できる。
The polyimide resin preferably has a structural unit derived from a diamine having an ether structure. The diamine having an ether structure is not particularly limited as long as it is a compound having an ether structure and having at least two terminals having an amine structure. Among the diamines having an ether structure, a diamine having a glycol skeleton is preferable. When the polyimide resin has a structural unit derived from a diamine having an ether structure, particularly a structural unit derived from a diamine having a glycol skeleton, heating the heat-peelable sheet reduces the shear adhesive strength. Can do. With respect to this phenomenon, the present inventors, when heated to a high temperature, cause the ether structure or the glycol skeleton to desorb from the resin constituting the heat-peelable sheet, and this debonding reduces the shear adhesive force. I guess that.
Note that the ether structure or the glycol skeleton is detached from the resin constituting the heat-peelable sheet, for example, FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) before and after heating at 300 ° C. for 30 minutes. The spectra can be confirmed by comparing the spectra of 2800 to 3000 cm −1 before and after heating.

前記グリコール骨格を有するジアミンとしては、例えば、ポリプロピレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に1つずつ有するジアミン、ポリエチレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に1つずつ有するジアミン、ポリテトラメチレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に1つずつ有するジアミン等のアルキレングリコールを有するジアミンを挙げることができる。また、これらのグリコール構造の複数を有し、且つ、アミノ基を両末端に1つずつ有するジアミンを挙げることができる。   Examples of the diamine having a glycol skeleton include a polypropylene glycol structure and a diamine having one amino group at each end, a polyethylene glycol structure, and one amino group at each end. Examples thereof include a diamine having a polytetramethylene glycol structure and a diamine having an alkylene glycol such as a diamine having one amino group at each end. Moreover, the diamine which has two or more of these glycol structures and has one amino group in both the ends can be mentioned.

前記エーテル構造を有するジアミンの分子量は、100〜5000の範囲内であることが好ましく、150〜4800であることがより好ましい。前記エーテル構造を有するジアミンの分子量が100〜5000の範囲内であると、低温での接着力が高く、且つ、高温において剥離性を奏する剥離層5をえやすい。   The molecular weight of the diamine having an ether structure is preferably in the range of 100 to 5000, and more preferably 150 to 4800. When the molecular weight of the diamine having an ether structure is in the range of 100 to 5000, it is easy to obtain the release layer 5 having high adhesive strength at low temperatures and exhibiting peelability at high temperatures.

前記ポリイミド樹脂の形成には、エーテル構造を有するジアミン以外に、エーテル構造を有さない他のジアミンを併用することもできる。エーテル構造を有さない他のジアミンとしては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを挙げることができる。エーテル構造を有さない他のジアミンを併用することにより、被着体との密着力をコントロールすることができる。エーテル構造を有するジアミンの割合は、15〜80重量部が好ましく、より好ましくは、20〜70重量部である。ここで、エーテル構造を有するジアミンの配合部数は、溶媒を除く全配合重量を100重量部としたときのエーテル構造を有するジアミンの配合重量部数である。   In forming the polyimide resin, in addition to a diamine having an ether structure, another diamine having no ether structure may be used in combination. Examples of other diamines having no ether structure include aliphatic diamines and aromatic diamines. By using in combination with other diamine having no ether structure, the adhesion with the adherend can be controlled. The ratio of the diamine having an ether structure is preferably 15 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 70 parts by weight. Here, the compounding part number of the diamine having an ether structure is the compounding part number of the diamine having an ether structure when the total compounding weight excluding the solvent is 100 parts by weight.

前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、4,9−ジオキサ−1,12−ジアミノドデカン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(α、ω−ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン)などが挙げられる。前記脂肪族ジアミンの分子量は、通常、50〜1,000,000であり、好ましくは100〜30,000である。   Examples of the aliphatic diamine include ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, 4,9-dioxa-1,12-diaminododecane, , 3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (α, ω-bisaminopropyltetramethyldisiloxane) and the like. The molecular weight of the aliphatic diamine is usually 50 to 1,000,000, preferably 100 to 30,000.

芳香族ジアミンとしては、例えば、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)−2,2−ジメチルプロパン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。前記芳香族ジアミンの分子量は、通常、50〜1000であり、好ましくは100〜500である。なお、本明細書において、分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値(重量平均分子量)をいう。   Examples of the aromatic diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and 4,4′-diaminodiphenylpropane. 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2- Dimethylpropane, 4,4'-diaminobenzophenone, etc. It is. The molecular weight of the aromatic diamine is usually 50 to 1000, preferably 100 to 500. In addition, in this specification, molecular weight means the value (weight average molecular weight) measured by GPC (gel permeation chromatography) and computed by polystyrene conversion.

前記酸無水物としては、例えば、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the acid anhydride include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 2,2-bis (2, 3-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA), bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone Anhydride, pyromellitic dianhydride, ethylene glycol bis trimellitic dianhydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記酸無水物と前記ジアミンを反応させる際の溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロペンタノン等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、複数を混合して用いてもよい。また、原材料や樹脂の溶解性を調整するために、トルエンや、キシレン等の非極性の溶媒を適宜、混合して用いてもよい。   Examples of the solvent for reacting the acid anhydride with the diamine include N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and cyclopentanone. These may be used alone or in combination. Further, in order to adjust the solubility of raw materials and resins, a nonpolar solvent such as toluene or xylene may be appropriately mixed and used.

(熱剥離型シートの製造)
本実施形態に係る熱剥離型シートは、例えば、次の通りにして作製される。先ず、前記ポリアミック酸を含む溶液を作製する。前記ポリアミック酸には、適宜、添加剤が含有しされていてもよい。次に、前記溶液を基材上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させる。前記基材としては、SUS304、6−4アロイ、アルミ箔、銅箔、Ni箔などの金属箔や、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙等が使用可能である。また、塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工、スピンコート等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度50〜150℃、乾燥時間3〜30分間の範囲内で行われる。これにより、本実施形態に係る熱剥離型シートが得られる。
(Manufacture of heat-peelable sheet)
The heat-peelable sheet according to the present embodiment is produced as follows, for example. First, a solution containing the polyamic acid is prepared. The polyamic acid may appropriately contain an additive. Next, the solution is applied on a substrate to a predetermined thickness to form a coating film, and then the coating film is dried under a predetermined condition. Examples of the base material include metal foil such as SUS304, 6-4 alloy, aluminum foil, copper foil, Ni foil, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, fluorine-based release agent, and long-chain alkyl acrylate release agent. A plastic film, paper, or the like whose surface is coated with a release agent such as, can be used. Moreover, it does not specifically limit as a coating method, For example, roll coating, screen coating, gravure coating, a spin coat etc. are mentioned. As drying conditions, for example, the drying temperature is 50 to 150 ° C. and the drying time is 3 to 30 minutes. Thereby, the heat exfoliation type sheet concerning this embodiment is obtained.

前記熱剥離型シートは、前記基材から剥離して使用することができる。また、熱剥離型シートは、支持体に転写して支持体付き熱剥離型シートとしてもよい。また、前記熱剥離型シートは、ポリアミック酸を含む溶液を直接、支持体に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させて作製してもよい。支持体付き熱剥離型シートとして使用した場合、熱剥離型シート単体での使用よりも剛性が強まるため、被着体の補強の点で好ましい。   The heat-peelable sheet can be used after being peeled from the substrate. Moreover, a heat peelable sheet | seat is good also as a heat peelable sheet | seat with a support body transferred to a support body. The heat-peelable sheet may be produced by directly applying a solution containing polyamic acid to a support to form a coating film, and then drying the coating film under predetermined conditions. When used as a heat-peelable sheet with a support, the rigidity is stronger than when the heat-peelable sheet is used alone, which is preferable in terms of reinforcing the adherend.

前記支持体としては、特に限定されないが、シリコンウェハ、SiCウェハ、GaAsウェハ等の化合物ウェハ、ガラスウェハ、SUS、6−4Alloy,Ni箔、Al箔等の金属箔等が挙げられる。平面視で、丸い形状を採用する場合は、シリコンウェハ又はガラスウェハが好ましい。また、平面視で矩形の場合は、SUS板、又は、ガラス板が好ましい。支持体付き熱剥離型シートにおける支持体は、そのまま、各種半導体装置の製造用として使用することができる。   The support is not particularly limited, and examples thereof include compound wafers such as silicon wafers, SiC wafers, and GaAs wafers, glass wafers, metal foils such as SUS, 6-4 Alloy, Ni foil, and Al foil. In the case of adopting a round shape in plan view, a silicon wafer or a glass wafer is preferable. Moreover, when it is a rectangle by planar view, a SUS board or a glass plate is preferable. The support in the heat-peelable sheet with support can be used as it is for manufacturing various semiconductor devices.

前記支持体は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用しても良い。前記支持体の厚みは、通常100μm〜20mm程度である。   The said support body may be used individually and may be used in combination of 2 or more type. The thickness of the support is usually about 100 μm to 20 mm.

前記熱剥離型シートの用途は、特に限定されないが、例えば、半導体装置の製造工程において使用することができる。より具体的には、例えば、半導体チップを一括樹脂封止する工程や、シリコンチップを貫通する導通スルーホール(TSV)を形成する工程において使用することができる。また、樹脂封止に際して、リードフレームの裏側に貼り付け、樹脂漏れを防止する用途に使用することができる。また、ガラス部材(例えば、レンズ)の加工、カラーフィルター、タッチパネル、パワーモジュールの製造の際にも使用することができる。   The application of the heat-peelable sheet is not particularly limited, but can be used, for example, in the manufacturing process of a semiconductor device. More specifically, for example, it can be used in a step of encapsulating a semiconductor chip with a resin or a step of forming a conductive through hole (TSV) penetrating a silicon chip. In addition, when sealing with resin, it can be attached to the back side of the lead frame and used for the purpose of preventing resin leakage. It can also be used for processing glass members (for example, lenses), color filters, touch panels, and power modules.

以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の要旨をそれらのみに限定する趣旨のものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail by way of example. However, the materials, blending amounts, and the like described in this example are not intended to limit the gist of the present invention only to those unless otherwise limited.

(実施例1)
窒素気流下の雰囲気において、68.33gのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)中に、芳香族ジアミンオリゴマー(イハラケミカル社製、エラスマー1000、分子量:1229.7)12.89g、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DDE、分子量:200.2)7.08g、及び、ピロメリット酸二無水物(PMDA)10.0gを70℃で混合して反応させ、ポリアミック酸溶液Aを得た。室温(23℃)にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液Aをスピンコーターで8インチシリコンウエハーのミラー面上に塗布し、90℃で20分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Aを得た。ポリアミック酸付き支持体Aを、窒素雰囲気下、300℃で2時間熱処理して、厚み30μmのポリイミド皮膜(熱剥離型シート)を形成し、熱剥離型シート付き支持体Aを得た。
Example 1
In an atmosphere under a nitrogen stream, aromatic diamine oligomer (Ihara Chemical Co., Elastomer 1000, molecular weight: 1229.7) 12.89 g, 4,4 ′ in 68.33 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc). -Polyamino acid solution A was obtained by mixing 7.08 g of diaminodiphenyl ether (DDE, molecular weight: 200.2) and 10.0 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) and mixing them at 70 ° C. After cooling to room temperature (23 ° C.), the polyamic acid solution A was applied onto the mirror surface of an 8-inch silicon wafer with a spin coater and dried at 90 ° C. for 20 minutes to obtain a support A with polyamic acid. The support A with a polyamic acid was heat-treated at 300 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to form a polyimide film (thermally peelable sheet) having a thickness of 30 μm, thereby obtaining a support A with a thermally peelable sheet.

(実施例2)
窒素気流下の雰囲気において、138.6gのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)中に、ポリエーテルジアミン(ハインツマン製、D−400、分子量:422.6)16.29g、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DDE、分子量:200.2)8.37g、及び、ピロメリット酸二無水物(PMDA)10.0gを70℃で混合して反応させ、ポリアミック酸溶液Bを得た。室温(23℃)にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液Bをスピンコーターで8インチシリコンウエハーのミラー面上に塗布し、120℃で10分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Bを得た。ポリアミック酸付き支持体Bを、窒素雰囲気下、300℃で2時間熱処理して、厚み10μmのポリイミド皮膜(熱剥離型シート)を形成し、熱剥離型シート付き支持体Bを得た。
(Example 2)
In an atmosphere under a nitrogen stream, 16.29 g of polyetherdiamine (manufactured by Heinzmann, D-400, molecular weight: 422.6), 16,4′- in 138.6 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc). Diaminodiphenyl ether (DDE, molecular weight: 200.2) 8.37 g and pyromellitic dianhydride (PMDA) 10.0 g were mixed and reacted at 70 ° C. to obtain a polyamic acid solution B. After cooling to room temperature (23 ° C.), the polyamic acid solution B was applied onto the mirror surface of an 8-inch silicon wafer with a spin coater and dried at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a support B with polyamic acid. The support B with a polyamic acid was heat-treated at 300 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to form a 10 μm-thick polyimide film (thermally peelable sheet) to obtain a support B with a thermally peelable sheet.

(実施例3)
窒素気流下の雰囲気において、141.7gのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に、ポリエーテルジアミン(ハインツマン製、D−2000、分子量:1990.8)18.07g、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DDE、分子量:200.2)7.36g、及び、ピロメリット酸二無水物(PMDA)10.0gを70℃で混合して反応させ、ポリアミック酸溶液Cを得た。室温(23℃)にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液Cをスピンコーターで8インチシリコンウエハーのミラー面上に塗布し、100℃で12分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Cを得た。ポリアミック酸付き支持体Cを、窒素雰囲気下、300℃で2時間熱処理して、厚み15μmのポリイミド皮膜(熱剥離型シート)を形成し、熱剥離型シート付き支持体Cを得た。
(Example 3)
In an atmosphere under a nitrogen stream, polyether diamine (manufactured by Heinzmann, D-2000, molecular weight: 1990.8) 18.07 g, 4,4 ′ in 141.7 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) -Polyamino acid solution C was obtained by mixing 7.36 g of diaminodiphenyl ether (DDE, molecular weight: 200.2) and 10.0 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) at 70 ° C. and reacting them. After cooling to room temperature (23 ° C.), the polyamic acid solution C was applied onto the mirror surface of an 8-inch silicon wafer with a spin coater and dried at 100 ° C. for 12 minutes to obtain a support C with polyamic acid. The support C with a polyamic acid was heat-treated at 300 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to form a polyimide film (thermally peelable sheet) having a thickness of 15 μm, thereby obtaining a support C with a thermally peelable sheet.

(比較例1)
窒素気流下の雰囲気において、364.4gのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)中に、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DDE、分子量:200.2)9.18g、及び、ピロメリット酸二無水物(PMDA)10.0gを70℃で混合して反応させ、ポリアミック酸溶液Dを得た。室温(23℃)にまで冷却した後、ポリアミック酸溶液Dをスピンコーターで8インチシリコンウエハーのミラー面上に塗布し、150℃で10分乾燥後し、ポリアミック酸付き支持体Dを得た。ポリアミック酸付き支持体Dを、窒素雰囲気下、400℃で2時間熱処理して、厚み10μmのポリイミド皮膜(熱剥離型シート)を形成し、熱熱剥離型シート付き支持体Dを得た。
(Comparative Example 1)
In an atmosphere under a nitrogen stream, 9.18 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether (DDE, molecular weight: 200.2) and pyromellitic dianhydride in 364.4 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) A product (PMDA) 10.0 g was mixed and reacted at 70 ° C. to obtain a polyamic acid solution D. After cooling to room temperature (23 ° C.), the polyamic acid solution D was applied onto the mirror surface of an 8-inch silicon wafer with a spin coater and dried at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a support D with polyamic acid. The support D with a polyamic acid was heat-treated at 400 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to form a 10 μm-thick polyimide film (thermally peelable sheet) to obtain a support D with a thermothermally peelable sheet.

(シリコンウエハに対する剪断接着力の測定)
支持体(シリコンウエハー)上に形成した熱剥離型シート上に、5mm角(厚さ500μm)のシリコンウェハチップをのせ、60℃、10mm/sの条件にてラミネートした後、せん断試験機(Dage社製、Dage4000)を用いて、熱剥離型シートとシリコンウェハチップとのせん断接着力を測定した。せん断試験の条件は、以下の2通りとした。結果を表1に示す。なお、酸素濃度をコントロールするため、せん断試験機をグローブボックス内に入れて評価を行った。
<せん断試験の条件1>
酸素濃度:55ppm
雰囲気中の全圧:1気圧(101325Pa)
ステージ温度:240℃
ステージに保持してからせん断接着力測定開始までの時間:5分
測定速度:500μm/s
測定ギャップ:100μm
<せん断試験の条件2>
酸素濃度:95ppm
雰囲気中の全圧:10torr(1333.22Pa)(N置換)
ステージ温度:300℃
ステージに保持してからせん断接着力測定開始までの時間:1分
測定速度:500μm/s
測定ギャップ:100μm
<せん断試験の条件3>
酸素濃度:21vol%
雰囲気中の全圧:1気圧(101325Pa)
ステージ温度:200℃
ステージに保持してからせん断接着力測定開始までの時間:30分
測定速度:500μm/s
測定ギャップ:100μm
(Measurement of shear adhesion to silicon wafer)
A silicon wafer chip of 5 mm square (thickness 500 μm) is placed on a heat-peelable sheet formed on a support (silicon wafer) and laminated under conditions of 60 ° C. and 10 mm / s, and then a shear tester (Dage The shear adhesive strength between the heat-peelable sheet and the silicon wafer chip was measured using a Dage 4000). The conditions for the shear test were as follows. The results are shown in Table 1. In addition, in order to control oxygen concentration, the shear tester was put in the glove box and evaluated.
<Condition 1 of shear test>
Oxygen concentration: 55ppm
Total pressure in atmosphere: 1 atm (101325 Pa)
Stage temperature: 240 ° C
Time from holding on stage to starting shearing adhesive strength measurement: 5 minutes Measurement speed: 500 μm / s
Measurement gap: 100 μm
<Condition 2 of shear test>
Oxygen concentration: 95ppm
Total pressure in atmosphere: 10 torr (133.22 Pa) (N 2 substitution)
Stage temperature: 300 ° C
Time from holding on stage to starting shearing adhesive strength measurement: 1 minute Measurement speed: 500 μm / s
Measurement gap: 100 μm
<Condition 3 of shear test>
Oxygen concentration: 21 vol%
Total pressure in atmosphere: 1 atm (101325 Pa)
Stage temperature: 200 ° C
Time from holding on stage to starting shearing adhesive strength measurement: 30 minutes Measurement speed: 500 μm / s
Measurement gap: 100 μm

(水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液へ浸漬した際の重量減少率の測定)
まず、実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シート付き支持体から、支持体を剥離した。次に、剥離した熱剥離型シートを100mm角に切り出し、その重量を測定した。次に、23℃の3重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(TMAH)に5分浸漬した。水洗を十分に行った後、150℃で30分間、乾燥を行った。その後、重量を測定し、浸漬後の重量とした。
重量減少率は、下記式により求めた。結果を表1に示す。
(重量減少率(重量%))=[1−((浸漬後の重量)/(浸漬前の重量))]×100
(Measurement of weight loss when immersed in tetramethylammonium hydroxide aqueous solution)
First, the support body was peeled from the support body with a heat peelable sheet which concerns on an Example and a comparative example. Next, the peeled heat-peelable sheet was cut into a 100 mm square and its weight was measured. Next, it was immersed for 5 minutes in 3 weight% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH) of 23 degreeC. After sufficiently washing with water, drying was performed at 150 ° C. for 30 minutes. Then, the weight was measured and set as the weight after immersion.
The weight reduction rate was determined by the following formula. The results are shown in Table 1.
(Weight reduction rate (% by weight)) = [1-((weight after immersion) / (weight before immersion))] × 100

(糊残り評価)
まず、実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シート付き支持体から、支持体を剥離した。次に、直径6インチサイズに実施例、及び、比較例の熱剥離型シートを加工し、直径8インチのウェハに、60℃、10mm/sの条件にてラミネートした。その後、1分間放置し、剥離した。パーティクルカウンター(SFS6200、KLA製)を用い、直径8インチウェハの面上の0.2μm以上のパーティクル数を測定した。また、ラミネート前と比較して、剥離後のパーティクル増加量が1000個/6インチウェハ未満である場合を○、1000個/6インチウェハ以上である場合を×として評価した。結果を表1に示す。
(Adhesive residue evaluation)
First, the support body was peeled from the support body with a heat peelable sheet which concerns on an Example and a comparative example. Next, the heat-peelable sheets of Examples and Comparative Examples were processed into a size of 6 inches in diameter, and laminated on a wafer of 8 inches in diameter at 60 ° C. and 10 mm / s. Then, it was left for 1 minute and peeled off. Using a particle counter (SFS6200, manufactured by KLA), the number of particles of 0.2 μm or more on the surface of an 8-inch diameter wafer was measured. Further, in comparison with the case before lamination, the case where the amount of increase in particles after peeling was less than 1000/6 inch wafer was evaluated as ◯, and the case where it was 1000 particles / 6 inch or more was evaluated as x. The results are shown in Table 1.

(剥離温度)
実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シートについて、30mm角の大きさとし、その熱剥離型シートの上に、10mm角(厚さ:2mm)のガラスをラミネータを用いて貼りつけた。このサンプルを用いて、山陽精工製の高温度観察装置、(製品名:SK−5000)にて、昇温速度:4℃/分、測定温度:20〜350℃の条件で加温し、ガラスが熱剥離型シートから剥離する温度を確認した。結果を表1に示す。
(Peeling temperature)
About the heat-peelable sheet | seat which concerns on an Example and a comparative example, it was set as the size of 30 mm square, and 10 mm square (thickness: 2 mm) glass was affixed on the heat-peelable sheet | seat using the laminator. Using this sample, the glass was heated with a high temperature observation device (product name: SK-5000) manufactured by Sanyo Seiko under the conditions of a heating rate of 4 ° C./min and a measurement temperature of 20 to 350 ° C. Was confirmed to peel off from the heat-peelable sheet. The results are shown in Table 1.

(ガス目視温度)
実施例、及び、比較例に係る熱剥離型シートについて、30mm角の大きさとし、その熱剥離型シートの上に、10mm角(厚さ:2mm)のガラスをラミネータを用いて貼りつけた。このサンプルを用いて、山陽精工製の高温度観察装置、(製品名:SK−5000)にて、昇温速度:4℃/分、測定温度:20〜350℃の条件で加温し、白煙が発生する温度を確認した。結果を表1に示す。
(Gas visual temperature)
About the heat-peelable sheet | seat which concerns on an Example and a comparative example, it was set as the size of 30 mm square, and 10 mm square (thickness: 2 mm) glass was affixed on the heat-peelable sheet | seat using the laminator. Using this sample, it was heated with a high-temperature observation device (product name: SK-5000) manufactured by Sanyo Seiko under the conditions of a heating rate of 4 ° C./minute and a measurement temperature of 20 to 350 ° C. The temperature at which smoke was generated was confirmed. The results are shown in Table 1.

(ダイナミック硬さ)
実施例に係る熱剥離型シートについて、島津製作所製の硬度計(製品名:DUH−210)、圧子(商品名:Triangular115、株式会社島津製作所製)を用い、荷重0.5mNにて負荷-除荷試験を行い、ダイナミック硬さの測定を行なった。結果を表1に示す。
(Dynamic hardness)
About the heat-peelable sheet according to the example, using a hardness meter (product name: DUH-210) manufactured by Shimadzu Corporation and an indenter (trade name: Triangular115, manufactured by Shimadzu Corporation), the load is removed at a load of 0.5 mN. A load test was performed and dynamic hardness was measured. The results are shown in Table 1.

Figure 2013100452
Figure 2013100452

Claims (1)

酸素濃度が100ppm以下の条件下、且つ、200℃より大きく400℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において0.1−60分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が0.25kg/5×5mm以上であり、
酸素濃度が18−25vol%の大気圧条件下、且つ、50℃以上300℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において1−30分間保持した後のシリコンウエハに対する剪断接着力が0.25kg/5×5mm未満であることを特徴とする熱剥離型シート。
The shear adhesive strength to the silicon wafer after being held for 0.1-60 minutes at any temperature in the temperature range of greater than 200 ° C. and less than or equal to 400 ° C. under a condition where the oxygen concentration is 100 ppm or less is 0.25 kg / 5 × 5 mm or more,
Shear adhesive strength to a silicon wafer after holding for 1-30 minutes at atmospheric temperature with an oxygen concentration of 18-25 vol% and at any temperature in a temperature range of 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is 0.25 kg / 5 A heat-peelable sheet characterized by being less than 5 mm.
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