JP2013099269A - Insect slipping film - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an insect slipping film capable of suppressing the invasion and adhesion of insects over a long period of time.SOLUTION: The insect slipping film 10 has an irregular structure consisting of a plurality of projections 14 on at least one surface, in which an average interval between the projections 14 is 10 μm or less. The irregular structure preferably consists of the plurality of projections formed by transcribing a plurality of pores of an anodized alumina.

Description

本発明は、虫の忌避等に用いられる虫滑落性フィルムに関する。   The present invention relates to an insect sliding film used for insect repellent and the like.

害虫の侵入や付着を防止するためのフィルム等が提案されている。
(1)特定の害虫忌避剤を塗布したフィルムであって、これを配置した特定空間への害虫の侵入を阻止する害虫忌避フィルム(特許文献1)。
(2)フィルムの表面に特定の害虫忌避剤を含む接着剤層を設けたテープであって、害虫の侵入経路に貼り付けて建物内への害虫の侵入を阻止する害虫忌避テープ(特許文献2)。
(3)害虫忌避剤を含む熱可塑性樹脂層を積層したフィルムであって、土壌を這ってくる害虫を忌避する農業用マルチフィルム(特許文献3)。
(4)害虫忌避剤を含む印刷インキからなる印刷模様層を有するフィルムからなる穀類用包装袋(特許文献4)。
(5)特定の害虫忌避剤を保持した担体を透過性フィルムで被覆した害虫忌避材であって、害虫の侵入するおそれのある場所に貼り付けて害虫を忌避する害虫忌避材(特許文献5)。
(6)害虫忌避剤を保持した中間層の両面にフィルムを積層した照明器具カバー材であって、害虫の誘引を阻害し、害虫の付着による汚れを防止する照明器具カバー材(特許文献6)。
A film or the like for preventing the invasion and adhesion of pests has been proposed.
(1) A pest repellent film that is coated with a specific pest repellent and that prevents the pest from entering the specific space in which the film is disposed (Patent Document 1).
(2) A tape provided with an adhesive layer containing a specific pest repellent on the surface of the film, which is attached to a pest intrusion route to prevent the pest from entering the building (Patent Document 2) ).
(3) An agricultural multi-film which is a film in which a thermoplastic resin layer containing a pest repellent is laminated and which repels pests that hit the soil (Patent Document 3).
(4) A cereal packaging bag made of a film having a printed pattern layer made of printing ink containing a pest repellent (Patent Document 4).
(5) A pest repellent material in which a carrier holding a specific pest repellent is coated with a permeable film, which is attached to a place where a pest may invade to repel the pest (Patent Document 5) .
(6) A luminaire cover material in which films are laminated on both sides of an intermediate layer holding a pest repellent, the luminaire cover material that inhibits the attraction of pests and prevents contamination due to the attachment of the pests (Patent Document 6) .

しかし、(1)〜(6)のフィルム等は、いずれも害虫忌避剤によって害虫を忌避するものであるため、害虫忌避剤がすべて揮散してしまうと、害虫の忌避効果がなくなる。そのため、害虫の忌避効果を長期間にわたって維持できるものではない。   However, since the films (1) to (6) all repel pests with a pest repellent, the pest repellent effect is lost when all the pest repellent is volatilized. Therefore, the pest repellent effect cannot be maintained over a long period of time.

特許第3235911号公報Japanese Patent No. 3235911 特開平05−049379号公報Japanese Patent Laid-Open No. 05-049379 特開平09−248069号公報JP 09-248069 A 特開2004−250009号公報JP 2004-250009 A 特開2004−346052号公報JP 2004-346052 A 特開2007−122978号公報JP 2007-122978 A

本発明は、長期間にわたって虫の侵入や付着を抑えることができる虫滑落性フィルムを提供する。   The present invention provides an insect slidable film that can suppress insect invasion and adhesion over a long period of time.

本発明の虫滑落性フィルムは、複数の凸部からなる凹凸構造を少なくとも一方の表面に有し、前記凸部間の平均間隔が、10μm以下であることを特徴とする。
前記凹凸構造は、陽極酸化アルミナの複数の細孔を転写して形成された複数の凸部からなることが好ましい。
The insect slidable film of the present invention has a concavo-convex structure composed of a plurality of convex portions on at least one surface, and an average interval between the convex portions is 10 μm or less.
The concavo-convex structure is preferably composed of a plurality of convex portions formed by transferring a plurality of pores of anodized alumina.

本発明の虫滑落性フィルムは、長期間にわたって虫の侵入や付着を抑えることができる。   The insect slidable film of the present invention can suppress insect invasion and adhesion over a long period of time.

本発明の虫滑落性フィルムの一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the insect slidability film of this invention. 本発明の虫滑落性フィルムの製造装置の一例を示す構成図である。It is a block diagram which shows an example of the manufacturing apparatus of the insect slidable film of this invention. 陽極酸化アルミナを表面に有するモールドの製造工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the mold which has an anodized alumina on the surface. 虫の滑落試験の様子を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the mode of the insect sliding-down test.

本明細書における「虫」には、昆虫類全般の他、節足動物門の多足類、クモ類、甲殻類等も含まれる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびまたはメタクリレートを意味する。
本明細書において、「活性エネルギー線」は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線(赤外線等)等を意味する。
In this specification, “insects” include, in addition to insects in general, arthropod polypods, spiders, crustaceans, and the like.
In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate.
In the present specification, “active energy rays” mean visible light, ultraviolet rays, electron beams, plasma, heat rays (infrared rays, etc.) and the like.

<虫滑落性フィルム>
虫滑落性フィルムとは、フィルムの表面を水平方向に対して傾斜させた際、またはフィルムの表面を水平方向に対して垂直にした際に、虫がフィルムの表面から落下する、または虫がフィルムの表面に侵入できなくなる特性を有するフィルムである。
<Insect sliding film>
Insect slidable film means that when the film surface is tilted relative to the horizontal direction, or when the film surface is perpendicular to the horizontal direction, the insect falls from the film surface, or the insect is film It is a film which has the characteristic which cannot penetrate | invade into the surface of this.

図1は、本発明の虫滑落性フィルムの一例を示す断面図である。虫滑落性フィルム10は、基材フィルム12と、基材フィルム12の表面に形成された、複数の凸部14からなる凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層16とを有する。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the insect slide film of the present invention. The insect slidable film 10 includes a base film 12 and a cured resin layer 16 formed on the surface of the base film 12 and having a concavo-convex structure including a plurality of convex portions 14 on the surface.

(基材フィルム)
基材フィルム12の材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂(トリアセチルセルロース等)、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ガラス等が挙げられる。基材は、フィルムに限定されず、シート、射出成形品等であってもよい。
(Base film)
Examples of the material of the base film 12 include acrylic resins, polycarbonates, styrene resins, polyesters, cellulose resins (such as triacetyl cellulose), polyolefins, alicyclic polyolefins, vinyl chloride resins, polyamides, polyurethanes, and glass. Can be mentioned. A base material is not limited to a film, A sheet | seat, an injection molded product, etc. may be sufficient.

(硬化樹脂層)
硬化樹脂層16は、後述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、複数の凸部14からなる凹凸構造を表面に有する。
(Cured resin layer)
The cured resin layer 16 is a film made of a cured product of an active energy ray-curable resin composition described later, and has a concavo-convex structure made up of a plurality of convex portions 14 on the surface.

凹凸構造の形成方法は、特に限定されず、例えば直接成形体に形成する方法、凹凸構造を有するモールドから転写する方法等が挙げられる。転写法の場合、凹凸構造は、後述する陽極酸化アルミナの複数の細孔を転写して形成されたものであることが好ましい。陽極酸化アルミナの複数の細孔を転写して形成された凹凸構造は、低コストで形成でき、かつ大面積化が可能である。   The method for forming the concavo-convex structure is not particularly limited, and examples thereof include a method for directly forming the concavo-convex structure and a method for transferring from a mold having the concavo-convex structure. In the case of the transfer method, the concavo-convex structure is preferably formed by transferring a plurality of pores of anodized alumina described later. The concavo-convex structure formed by transferring a plurality of pores of anodized alumina can be formed at low cost and can have a large area.

凸部14間の平均間隔Pは、虫滑落効果が高くなる点から、10μm以下であり、1000nm以下が好ましく、400nm以下がより好ましい。陽極酸化アルミナの複数の細孔を転写して凸部14を形成した場合、細孔間隔を大きくするには電圧を高くする必要があり、工業的には製造しづらくなることから、凸部14間の平均間隔Pは、200nm以下が特に好ましい。
凸部14間の平均間隔Pは、凸部14の形成のしやすさの点から、20nm以上が好ましい。
凸部14間の平均間隔Pは、電子顕微鏡観察によって、隣接する凸部14間の間隔(凸部14の中心から隣接する凸部14の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均したものである。
The average interval P between the convex portions 14 is 10 μm or less, preferably 1000 nm or less, and more preferably 400 nm or less from the viewpoint of increasing the insect sliding effect. When the convex portions 14 are formed by transferring a plurality of pores of the anodized alumina, it is necessary to increase the voltage in order to increase the pore interval, which makes it difficult to manufacture industrially. The average interval P is particularly preferably 200 nm or less.
The average interval P between the convex portions 14 is preferably 20 nm or more from the viewpoint of easy formation of the convex portions 14.
The average interval P between the convex portions 14 is obtained by measuring 50 intervals between the adjacent convex portions 14 (distance from the center of the convex portion 14 to the center of the adjacent convex portion 14) by observation with an electron microscope. Is the average.

凸部14の高さHは、虫滑落性が高くなる点から、10〜1000nmが好ましく、50〜500nmがより好ましく、110〜300nmが特に好ましい。凸部14の高さHが10nm以上であれば、虫滑落効果が高くなる。凸部14の高さHが500nm以下であれば、凸部14の耐擦傷性が良好となる。
凸部14の高さHは、電子顕微鏡観察によって、凸部14の最頂部と、凸部14間に存在する凹部の最底部との間の距離を50点測定し、これらの値を平均したものである。
The height H of the convex portion 14 is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm, and particularly preferably 110 to 300 nm, from the viewpoint that insect slidability increases. If the height H of the convex portion 14 is 10 nm or more, the insect sliding effect is enhanced. If the height H of the convex portion 14 is 500 nm or less, the scratch resistance of the convex portion 14 will be good.
The height H of the convex portion 14 was measured by measuring the distance between the top of the convex portion 14 and the bottom of the concave portion existing between the convex portions 14 by electron microscope observation, and averaged these values. Is.

凸部14のアスペクト比(H/P)は、虫滑落性が高くなる点から、0.05〜100が好ましく、0.25〜5がより好ましく、0.5〜3が特に好ましい、凸部14のアスペクト比が0.05以上であれば、虫滑落効果が高くなる。凸部14のアスペクト比が5以下であれば、凸部14の耐擦傷性が良好となる。   The aspect ratio (H / P) of the convex portion 14 is preferably from 0.05 to 100, more preferably from 0.25 to 5, and particularly preferably from 0.5 to 3, from the viewpoint of increasing insect slidability. If the aspect ratio of 14 is 0.05 or more, the insect sliding effect is enhanced. If the aspect ratio of the convex part 14 is 5 or less, the scratch resistance of the convex part 14 will be good.

凸部14の形状としては、略円錐形状、角錐形状、釣鐘形状、円柱形状等が挙げられる。   Examples of the shape of the convex portion 14 include a substantially conical shape, a pyramid shape, a bell shape, and a cylindrical shape.

<虫滑落性フィルムの製造方法>
虫滑落性フィルム10は、例えば、図2に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
複数の細孔(図示略)を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたロール状のモールド20の表面と、モールド20の回転に同期してモールド20の表面に沿って移動する帯状の基材フィルム12の表面との間に、タンク22から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物24を供給する。
<Method for producing insect slidable film>
The insect slidable film 10 is manufactured as follows using, for example, a manufacturing apparatus shown in FIG.
The surface of the roll-shaped mold 20 on which the anodized alumina having a plurality of pores (not shown) is formed, and the belt-shaped base film that moves along the surface of the mold 20 in synchronization with the rotation of the mold 20 The active energy ray-curable resin composition 24 is supplied from the tank 22 between the surface 12 and the surface 12.

モールド20と、空気圧シリンダ26によってニップ圧が調整されたニップロール28との間で、基材フィルム12および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物24をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物24を、基材フィルム12とモールド20との間に均一に行き渡らせると同時に、モールド20の細孔内に充填する。   The base film 12 and the active energy ray curable resin composition 24 are nipped between the mold 20 and the nip roll 28 whose nip pressure is adjusted by the pneumatic cylinder 26, and the active energy ray curable resin composition 24 is While spreading uniformly between the base film 12 and the mold 20, the pores of the mold 20 are filled.

モールド20と基材フィルム12との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物24が挟まれた状態で、モールド20の下方に設置された活性エネルギー線照射装置30を用い、基材フィルム12側から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物24に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物24を硬化させることによって、モールド20の表面の複数の細孔が転写された、複数の凸部(図示略)からなる凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層16を形成する。
剥離ロール32により、硬化樹脂層16が表面に形成された基材フィルム12を剥離することによって、虫滑落性フィルム10を得る。
With the active energy ray curable resin composition 24 sandwiched between the mold 20 and the base film 12, an active energy ray irradiation device 30 installed below the mold 20 is used, and the base film 12 side The active energy ray-curable resin composition 24 is irradiated with active energy rays to cure the active energy ray-curable resin composition 24, thereby transferring a plurality of protrusions on which a plurality of pores on the surface of the mold 20 are transferred. A cured resin layer 16 having a concavo-convex structure consisting of portions (not shown) on the surface is formed.
By peeling the base film 12 having the cured resin layer 16 formed on the surface by the peeling roll 32, the insect slidable film 10 is obtained.

活性エネルギー線照射装置30としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、フュージョンUV等が好ましい。積算光量は、100〜10000mJ/cmが好ましい。 As the active energy ray irradiation device 30, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a fusion UV, or the like is preferable. The integrated light quantity is preferably 100 to 10,000 mJ / cm 2 .

(モールド)
モールド20は、特に限定されず、リソグラフィ法やレーザー加工によって凹凸構造を設けたモールド、陽極酸化アルミナを表面に有するモールド等が挙げられるが、安価に大面積化することを考えると、陽極酸化アルミナを表面に有するモールドが好ましい。陽極酸化アルミナを表面に有するモールドは、大面積化が可能であり、作製が簡便である。
(mold)
The mold 20 is not particularly limited, and examples thereof include a mold provided with a concavo-convex structure by a lithography method or laser processing, a mold having an anodized alumina on the surface, etc. Is preferable. A mold having an anodized alumina on the surface can have a large area and is easy to manufacture.

陽極酸化アルミナは、アルミニウムの多孔質の酸化皮膜(アルマイト)であり、複数の細孔を表面に有する。   Anodized alumina is a porous oxide film (alumite) of aluminum and has a plurality of pores on the surface.

陽極酸化アルミナを表面に有するモールドは、例えば、下記工程(a)〜(f)を経て製造できる。細孔の配列の規則性はやや低下するが、工程(a)、(b)を行わず、工程(c)から行ったり、工程(a)のみを行ったり、工程(a)、(b)、(f)を行わず、工程(c)、(d)を行ったりしてもよい。
(a)アルミニウム基材を電解液中、陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
(b)酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
(c)アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
(d)細孔の径を拡大させる工程。
(e)工程(d)の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
(f)前記工程(d)と工程(e)を繰り返し行う工程。
A mold having an anodized alumina on its surface can be produced, for example, through the following steps (a) to (f). Although the regularity of the arrangement of the pores is slightly lowered, the steps (a) and (b) are not performed, the step (c) is performed, or only the step (a) is performed, or the steps (a) and (b). Steps (c) and (d) may be performed without performing steps (f) and (f).
(A) A step of forming an oxide film by anodizing an aluminum substrate in an electrolytic solution.
(B) A step of removing the oxide film and forming pore generation points for anodic oxidation.
(C) A step of anodizing the aluminum substrate again in the electrolytic solution to form an oxide film having pores at the pore generation points.
(D) A step of enlarging the diameter of the pores.
(E) A step of anodizing again in the electrolytic solution after the step (d).
(F) A step of repeatedly performing the step (d) and the step (e).

工程(a):
図3に示すように、アルミニウム基材34を陽極酸化すると、細孔36を有する酸化皮膜38が形成される。
アルミニウムの純度は、99%以上が好ましく、99.5%以上がより好ましく、99.8%以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸水溶液、リン酸水溶液等が挙げられる。
Step (a):
As shown in FIG. 3, when the aluminum substrate 34 is anodized, an oxide film 38 having pores 36 is formed.
The purity of aluminum is preferably 99% or more, more preferably 99.5% or more, and particularly preferably 99.8% or more. If the purity of aluminum is low, the regularity of the pores obtained by anodization may decrease.
Examples of the electrolytic solution include sulfuric acid, an oxalic acid aqueous solution, and a phosphoric acid aqueous solution.

工程(b):
図3に示すように、酸化皮膜38を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点40にすることで細孔の規則性を向上することができる。
Step (b):
As shown in FIG. 3, the regularity of the pores can be improved by once removing the oxide film 38 and using it as the pore generation point 40 for anodic oxidation.

酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸/リン酸混合液等が挙げられる。   Examples of the method for removing the oxide film include a method in which aluminum is not dissolved but is dissolved in a solution that selectively dissolves the oxide film and removed. Examples of such a solution include a chromic acid / phosphoric acid mixed solution.

工程(c):
図3に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材34を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔36を有する酸化皮膜38が形成される。
電解液としては、工程(a)と同様のものが挙げられる。
Step (c):
As shown in FIG. 3, when the aluminum substrate 34 from which the oxide film has been removed is anodized again, an oxide film 38 having cylindrical pores 36 is formed.
Examples of the electrolytic solution include the same as in step (a).

工程(d):
図3に示すように、細孔36の径を拡大させる処理(以下、細孔径拡大処理と記す。)を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、5質量%程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
Step (d):
As shown in FIG. 3, a process of expanding the diameter of the pores 36 (hereinafter referred to as a pore diameter expansion process) is performed. The pore diameter expansion treatment is a treatment for expanding the diameter of the pores obtained by anodic oxidation by immersing in a solution dissolving the oxide film. Examples of such a solution include a phosphoric acid aqueous solution of about 5% by mass.

工程(e):
図3に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔36の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔36がさらに形成される。
電解液としては、工程(a)と同様のものが挙げられる。
Step (e):
As shown in FIG. 3, when anodized again, cylindrical pores 36 having a small diameter that extend downward from the bottom of the cylindrical pores 36 are further formed.
Examples of the electrolytic solution include the same as in step (a).

工程(f):
図3に示すように、工程(d)の細孔径拡大処理と、工程(e)の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔36を有する陽極酸化アルミナ(アルミニウムの多孔質の酸化皮膜(アルマイト))が形成されたモールド20が得られる。最後は工程(d)で終わることが好ましい。
Step (f):
As shown in FIG. 3, when the pore diameter enlargement process in the step (d) and the anodization in the step (e) are repeated, the pores have a shape in which the diameter continuously decreases from the opening in the depth direction. A mold 20 in which anodized alumina (aluminum porous oxide film (alumite)) is formed is obtained. It is preferable that the last end is step (d).

陽極酸化アルミナの表面は、硬化樹脂層16との分離が容易になるように、離型剤で処理されていてもよい。処理方法としては、例えば、シリコーン樹脂またはフッ素含有ポリマーをコーティングする方法、フッ素含有化合物を蒸着する方法、フッ素含有シラン化合物をコーティングする方法等が挙げられる。   The surface of the anodized alumina may be treated with a release agent so that separation from the cured resin layer 16 is facilitated. Examples of the treatment method include a method of coating a silicone resin or a fluorine-containing polymer, a method of depositing a fluorine-containing compound, and a method of coating a fluorine-containing silane compound.

細孔36の形状としては、略円錐形状、角錐形状、釣鐘形状、円柱形状等が挙げられる。   Examples of the shape of the pores 36 include a substantially conical shape, a pyramid shape, a bell shape, and a cylindrical shape.

細孔36間の平均間隔は、10μm以下であり、1000nm以下が好ましく、400nm以下がより好ましく、200nm以下が特に好ましい。細孔36間の平均間隔は、20nm以上が好ましい。
細孔36の深さは、10〜1000nmが好ましく、50〜500nmがより好ましく、110〜300nmが特に好ましい。
The average interval between the pores 36 is 10 μm or less, preferably 1000 nm or less, more preferably 400 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less. The average interval between the pores 36 is preferably 20 nm or more.
The depth of the pores 36 is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm, and particularly preferably 110 to 300 nm.

(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物)
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および/またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。
(Active energy ray-curable resin composition)
The active energy ray-curable resin composition contains a polymerizable compound and a polymerization initiator.
Examples of the polymerizable compound include monomers, oligomers, and reactive polymers having a radical polymerizable bond and / or a cationic polymerizable bond in the molecule.
The active energy ray-curable resin composition may contain a non-reactive polymer and an active energy ray sol-gel reactive composition.

ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート誘導体;(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体;(メタ)アクリルアミド、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
Examples of the monomer having a radical polymerizable bond include a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.
Monofunctional monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t- Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( )) (Meth) acrylate derivatives such as acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile; styrene, α -Styrene derivatives such as methylstyrene; (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-diethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,2−ビス(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、1,4−ビス(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート等の三官能モノマー;コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等の四官能以上のモノマー;二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (Meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (3- ( Ta) acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane, 1,2-bis (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, 1,4-bis (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) ) Butane, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, ethylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, propylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, neopentyl glycol di (meth) hydroxypivalate Bifunctional monomers such as acrylate, divinylbenzene, and methylenebisacrylamide; pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide Functional tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate and other trifunctional monomers; succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid 4 or more functional monomers such as dipentaerystol hexa (meth) acrylate, dipentaerystol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate; bifunctional or more Urethane acrylates, bifunctional or higher functional polyester acrylates, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。   Examples of the monomer having a cationic polymerizable bond include monomers having an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazolyl group, a vinyloxy group, and the like, and a monomer having an epoxy group is particularly preferable.

オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類;ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。   Examples of the oligomer or reactive polymer include unsaturated polyesters such as a condensate of unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol; polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyol (meth) acrylate, epoxy (meth) Examples thereof include acrylates, urethane (meth) acrylates, cationic polymerization type epoxy compounds, homopolymers of the above-described monomers having a radical polymerizable bond in the side chain, and copolymerized polymers.

非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
Examples of non-reactive polymers include acrylic resins, styrene resins, polyurethanes, cellulose resins, polyvinyl butyral, polyesters, thermoplastic elastomers, and the like.
Examples of the active energy ray sol-gel reactive composition include alkoxysilane compounds and alkyl silicate compounds.

アルコキシシラン化合物としては、下記式(1)の化合物が挙げられる。
11 Si(OR12 ・・・(1)。
ただし、R11、R12は、それぞれ炭素数1〜10のアルキル基を表し、x、yは、x+y=4の関係を満たす整数を表す。
As an alkoxysilane compound, the compound of following formula (1) is mentioned.
R 11 x Si (OR 12 ) y (1).
However, R 11, R 12 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, x, y represents an integer satisfying the relation of x + y = 4.

アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the alkoxysilane compound include tetramethoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, methyltriethoxysilane, Examples include methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylpropoxysilane, and trimethylbutoxysilane.

アルキルシリケート化合物としては、下記式(2)の化合物が挙げられる。
21O[Si(OR23)(OR24)O]22 ・・・(2)。
ただし、R21〜R24は、それぞれ炭素数1〜5のアルキル基を表し、zは、3〜20の整数を表す。
Examples of the alkyl silicate compound include a compound of the following formula (2).
R 21 O [Si (OR 23 ) (OR 24 ) O] z R 22 (2).
However, R 21 to R 24 each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, z is an integer of 3 to 20.

アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、n−プロピルシリケート、n−ブチルシリケート、n−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。   Examples of the alkyl silicate compound include methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate, n-butyl silicate, n-pentyl silicate, acetyl silicate and the like.

光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   When utilizing a photocuring reaction, examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-diethoxy. Acetophenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- Carbonyl compounds such as 1-one; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyl Examples include diethoxyphosphine oxide. These may be used alone or in combination of two or more.

電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン;ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン等のアセトフェノン;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド;メチルベンゾイルホルメート、1,7−ビスアクリジニルヘプタン、9−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   When using an electron beam curing reaction, examples of the polymerization initiator include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t- Thioxanthone such as butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyl Dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholy Phenyl) -butanone and other acetophenones; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether and other benzoin ethers; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- Acylphosphine oxides such as 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; methylbenzoylformate, 1,7-bisacridinylheptane, 9-phenyl Examples include acridine. These may be used alone or in combination of two or more.

熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物;前記有機過酸化物にN,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。   When utilizing a thermosetting reaction, examples of the thermal polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxy octoate, organic peroxides such as t-butylperoxybenzoate and lauroyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p- Examples thereof include a redox polymerization initiator combined with an amine such as toluidine.

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤;微粒子、少量の溶剤を含んでいてもよい。
虫滑落性の点からは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は疎水性であっても親水性であっても効果は得られる。
The active energy ray-curable resin composition may contain an antistatic agent, a release agent, an additive such as a fluorine compound for improving the antifouling property, fine particles, and a small amount of a solvent, if necessary.
From the viewpoint of insect slidability, the effect can be obtained regardless of whether the cured product of the active energy ray-curable resin composition is hydrophobic or hydrophilic.

(疎水性材料)
凹凸構造の表面に、撥水性(具体的には水の接触角が90°以上であること)が求められる場合には、疎水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
(Hydrophobic material)
When water repellency (specifically, the water contact angle is 90 ° or more) is required on the surface of the concavo-convex structure, as an active energy ray-curable resin composition capable of forming a hydrophobic material, It is preferable to use a composition containing a fluorine-containing compound or a silicone-based compound.

フッ素含有化合物:
フッ素含有化合物としては、下記式(3)で表されるフルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。
−(CF−X ・・・(3)。
ただし、Xは、フッ素原子または水素原子を表し、nは、1以上の整数を表し、1〜20が好ましく、3〜10がより好ましく、4〜8が特に好ましい。
Fluorine-containing compounds:
As the fluorine-containing compound, a compound having a fluoroalkyl group represented by the following formula (3) is preferable.
- (CF 2) n -X ··· (3).
However, X represents a fluorine atom or a hydrogen atom, n represents an integer greater than or equal to 1, 1-20 are preferable, 3-10 are more preferable, and 4-8 are especially preferable.

フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シラン化合物、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。   Examples of the fluorine-containing compound include a fluorine-containing monomer, a fluorine-containing silane compound, a fluorine-containing surfactant, and a fluorine-containing polymer.

フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換(メタ)アクリレート、フルオロアルキル基置換(メタ)アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。
Examples of the fluorine-containing monomer include a fluoroalkyl group-substituted vinyl monomer and a fluoroalkyl group-substituted ring-opening polymerizable monomer.
Examples of the fluoroalkyl group-substituted vinyl monomer include fluoroalkyl group-substituted (meth) acrylates, fluoroalkyl group-substituted (meth) acrylamides, fluoroalkyl group-substituted vinyl ethers, and fluoroalkyl group-substituted styrenes.

フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。   Examples of the fluoroalkyl group-substituted ring-opening polymerizable monomer include fluoroalkyl group-substituted epoxy compounds, fluoroalkyl group-substituted oxetane compounds, and fluoroalkyl group-substituted oxazoline compounds.

フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換(メタ)アクリレートが好ましく、下記式(4)の化合物が特に好ましい。
CH=C(R41)C(O)O−(CH−(CF−X ・・・(4)。
ただし、R41は、水素原子またはメチル基を表し、Xは、水素原子またはフッ素原子を表し、mは、1〜6の整数を表し、1〜3が好ましく、1または2がより好ましく、nは、1〜20の整数を表し、3〜10が好ましく、4〜8がより好ましい。
As the fluorine-containing monomer, a fluoroalkyl group-substituted (meth) acrylate is preferable, and a compound of the following formula (4) is particularly preferable.
CH 2 = C (R 41) C (O) O- (CH 2) m - (CF 2) n -X ··· (4).
However, R41 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom or a fluorine atom, m represents an integer of 1 to 6, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and n Represents an integer of 1 to 20, preferably 3 to 10, and more preferably 4 to 8.

フッ素含有シラン化合物としては、フルオロアルキル基置換シラン化合物が好ましく、下記式(5)の化合物が特に好ましい。
(R51 SiY ・・・(5)。
As the fluorine-containing silane compound, a fluoroalkyl group-substituted silane compound is preferable, and a compound of the following formula (5) is particularly preferable.
(R f ) a R 51 b SiY c (5).

は、エーテル結合またはエステル結合を1個以上含んでいてもよい炭素数1〜20のフッ素置換アルキル基を表す。Rとしては、3,3,3−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル基、3−トリフルオロメトキシプロピル基、3−トリフルオロアセトキシプロピル基等が挙げられる。 R f represents a C1-C20 fluorine-substituted alkyl group which may contain one or more ether bonds or ester bonds. Examples of R f include 3,3,3-trifluoropropyl group, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl group, 3-trifluoromethoxypropyl group, and 3-trifluoroacetoxypropyl group. It is done.

51は、炭素数1〜10のアルキル基を表す。R51としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 R 51 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of R 51 include a methyl group, an ethyl group, and a cyclohexyl group.

Yは、水酸基または加水分解性基を表す。
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、R52C(O)O(ただし、R52は、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表す。)等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、Cl、Br、I等が挙げられる。
52C(O)Oとしては、CHC(O)O、CC(O)O等が挙げられる。
Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, a halogen atom, R 52 C (O) O (wherein R 52 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and the like.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, Examples include octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group, and the like.
Examples of the halogen atom include Cl, Br, I and the like.
Examples of R 52 C (O) O include CH 3 C (O) O, C 2 H 5 C (O) O, and the like.

a、b、cは、a+b+c=4であり、かつa≧1、c≧1を満たす整数を表し、a=1、b=0、c=3が好ましい。   a, b, and c are integers satisfying a + b + c = 4 and satisfying a ≧ 1, c ≧ 1, and preferably a = 1, b = 0, and c = 3.

フッ素含有シランカップリング剤としては、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。   Fluorine-containing silane coupling agents include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriacetoxysilane, dimethyl-3,3,3-trifluoropropylmethoxysilane, Examples include decafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane.

フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。   Examples of the fluorine-containing surfactant include a fluoroalkyl group-containing anionic surfactant and a fluoroalkyl group-containing cationic surfactant.

フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(C〜C11)オキシ]−1−アルキル(C〜C)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(C〜C)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C〜C13)またはその金属塩、パーフルオロアルキル(C〜C12)スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C〜C16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the fluoroalkyl group-containing anionic surfactant include a fluoroalkylcarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C 6 -C 11 ) oxy. ] -1-alkyl (C 3 ~C 4) sulfonate, sodium 3- [omega - fluoroalkanoyl (C 6 ~C 8) -N- ethylamino] -1-sodium sulfonic acid, fluoroalkyl (C 11 ~ C 20 ) carboxylic acid or a metal salt thereof, perfluoroalkyl carboxylic acid (C 7 to C 13 ) or a metal salt thereof, perfluoroalkyl (C 4 to C 12 ) sulfonic acid or a metal salt thereof, perfluorooctane sulfonic acid diethanolamine N-propyl-N- (2-hydroxy Chill) perfluorooctane sulfonamide, perfluoroalkyl (C 6 -C 10) sulfonamide propyl trimethyl ammonium salts, perfluoroalkyl (C 6 -C 10)-N-ethylsulfonyl glycine salts, monoperfluoroalkyl (C 6 -C 16) ethyl phosphoric acid ester, and the like.

フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル(C〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。 Examples of the fluoroalkyl group-containing cationic surfactant include aliphatic quaternary compounds such as fluoroalkyl group-containing aliphatic primary, secondary or tertiary amine acids, and perfluoroalkyl (C 6 -C 10 ) sulfonamidopropyltrimethylammonium salts. Examples thereof include ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like.

フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ(オキシアルキレン)基含有モノマーとの共重合体、フルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。   Fluorine-containing polymers include polymers of fluoroalkyl group-containing monomers, copolymers of fluoroalkyl group-containing monomers and poly (oxyalkylene) group-containing monomers, and copolymers of fluoroalkyl group-containing monomers and crosslinking reactive group-containing monomers. A polymer etc. are mentioned. The fluorine-containing polymer may be a copolymer with another copolymerizable monomer.

フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ(オキシアルキレン)基含有モノマーとの共重合体が好ましい。
ポリ(オキシアルキレン)基としては、下記式(6)で表される基が好ましい。
−(OR61− ・・・(6)。
ただし、R61は、炭素数2〜4のアルキレン基を表し、pは、2以上の整数を表す。R61としては、−CHCH−、−CHCHCH−、−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−等が挙げられる。
As the fluorine-containing polymer, a copolymer of a fluoroalkyl group-containing monomer and a poly (oxyalkylene) group-containing monomer is preferable.
As the poly (oxyalkylene) group, a group represented by the following formula (6) is preferable.
- (OR 61) p - ··· (6).
However, R 61 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, p is an integer of 2 or more. Examples of R 61 include —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, and the like.

ポリ(オキシアルキレン)基は、同一のオキシアルキレン単位(OR61)からなるものであってもよく、2種以上のオキシアルキレン単位(OR61)からなるものであってもよい。2種以上のオキシアルキレン単位(OR61)の配列は、ブロックであってもよく、ランダムであってもよい。 The poly (oxyalkylene) group may be composed of the same oxyalkylene unit (OR 61 ) or may be composed of two or more oxyalkylene units (OR 61 ). The arrangement of two or more oxyalkylene units (OR 61 ) may be a block or random.

シリコーン系化合物:
シリコーン系化合物としては、(メタ)アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸変性シリコーンとしては、X−22−1602(信越化学工業社製)等のシリコーン(ジ)(メタ)アクリレート等が挙げられる。
Silicone compounds:
Examples of the silicone compound include (meth) acrylic acid-modified silicone, silicone resin, silicone silane coupling agent and the like.
Examples of the (meth) acrylic acid-modified silicone include silicone (di) (meth) acrylates such as X-22-1602 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

(親水性材料)
凹凸構造の表面に、親水性(具体的には水の接触角が25°以下であること)が求められる場合には、親水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、4官能以上の多官能(メタ)アクリレート、2官能以上の親水性(メタ)アクリレート、必要に応じて単官能モノマーを含む組成物を用いることが好ましい。
(Hydrophilic material)
When hydrophilicity (specifically, the contact angle of water is 25 ° or less) is required on the surface of the concavo-convex structure, as an active energy ray-curable resin composition capable of forming a hydrophilic material, It is preferable to use a composition containing a polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more functions, a hydrophilic (meth) acrylate having 2 or more functions, and a monofunctional monomer as necessary.

4官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸のモル比1:2:4の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類(ダイセル・サイテック社製:EBECRYL220、EBECRYL1290、EBECRYL1290K、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、KRM8200)、ポリエーテルアクリレート類(ダイセル・サイテック社製:EBECRYL81)、変性エポキシアクリレート類(ダイセル・サイテック社製:EBECRYL3416)、ポリエステルアクリレート類(ダイセル・サイテック社製:EBECRYL450、EBECRYL657、EBECRYL800、EBECRYL810、EBECRYL811、EBECRYL812、EBECRYL1830、EBECRYL845、EBECRYL846、EBECRYL1870)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
4官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、5官能以上の多官能(メタ)アクリレートがより好ましい。
Examples of tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid molar mixture 1: 2: 4 condensation reaction mixture, urethane acrylates (manufactured by Daicel-Cytec: EBECRYL220, EBECRYL1290K, EBECRYL1290K, EBECRYL5129, EBECRYL8210, EBECRYL 8301, KRM 8200), polyether acrylates (manufactured by Daicel-Cytec: EBEC) YL81), modified epoxy acrylates (manufactured by Daicel-Cytec: EBECRYL3416), polyester acrylates (manufactured by Daicel-Cytech: EBECRYL450, EBECRYL657, EBECRYL800, EBECRYL810, EBECRYL8111, EBECRYL81L, EBECRYL81L It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
The polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more functional groups is more preferably a polyfunctional (meth) acrylate having 5 or more functional groups.

2官能以上の親水性(メタ)アクリレートとしては、アロニックスM−240、アロニックスM260(東亞合成社製)、NKエステルAT−20E、NKエステルATM−35E(新中村化学社製)等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、6〜40が好ましく、9〜30がより好ましく、12〜20が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が6以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が40以下であれば、4官能以上の多官能(メタ)アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。
Long-chain polyethylene such as Aronix M-240, Aronix M260 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester AT-20E, NK ester ATM-35E (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Examples thereof include polyfunctional acrylates having glycol and polyethylene glycol dimethacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
In the polyethylene glycol dimethacrylate, the total of the average repeating units of the polyethylene glycol chain present in one molecule is preferably 6 to 40, more preferably 9 to 30, and particularly preferably 12 to 20. If the average repeating unit of the polyethylene glycol chain is 6 or more, the hydrophilicity is sufficient and the antifouling property is improved. When the average repeating unit of the polyethylene glycol chain is 40 or less, the compatibility with a polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more functionalities is improved, and the active energy ray-curable resin composition is hardly separated.

単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
親水性単官能モノマーとしては、M−20G、M−90G、M−230G(新中村化学社製)等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等の粘度調整剤、基材への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。
As the monofunctional monomer, a hydrophilic monofunctional monomer is preferable.
Examples of the hydrophilic monofunctional monomer include monofunctional (meth) acrylate having a polyethylene glycol chain in the ester group such as M-20G, M-90G, M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), hydroxyalkyl (meth) acrylate, etc. And cationic monomers such as monofunctional (meth) acrylates having a hydroxyl group in the ester group, monofunctional acrylamides, methacrylamidopropyltrimethylammonium methyl sulfate, and methacryloyloxyethyltrimethylammonium methyl sulfate.
Moreover, as a monofunctional monomer, you may use viscosity modifiers, such as acryloyl morpholine and vinyl pyrrolidone, adhesive improvement agents, such as acryloyl isocyanate which improves the adhesiveness to a base material, etc.

単官能モノマーは、1種または2種以上を(共)重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に配合してもよい。低重合度の重合体としては、M−230G(新中村化学社製)等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能(メタ)アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの40/60共重合オリゴマー(MRCユニテック社製、MGポリマー)等が挙げられる。   The monofunctional monomer may be blended in the active energy ray-curable resin composition as a polymer having a low polymerization degree obtained by (co) polymerizing one or more kinds. As a polymer having a low polymerization degree, 40/60 of monofunctional (meth) acrylates having a polyethylene glycol chain on an ester group such as M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and methacrylamide propyltrimethylammonium methyl sulfate Copolymer oligomer (MRC Unitech Co., Ltd., MG polymer) and the like can be mentioned.

(使用方法)
虫滑落性フィルム10は、農業関連の現場で広範に利用されることが予想される。特に、微細な凹凸構造を表面に有するフィルムの有用性として、高い光透過性(特に、光合成に必要な光の波長域をほぼ100%透過する)、Self−cleaning効果、そして虫が付着できないということが示されているので、温室の表面素材として用いられる可能性が高い。また、リボン状のものを作製すれば、各苗木の足元に結ぶだけで、害虫付着防止として用いることが可能である。さらに、貯穀倉庫等の建物または貯穀場所自体をフィルムで覆うことで、貯穀害虫や衛生害虫の侵入を防止することができる。これらは、農薬を用いない害虫制御技術として有用である。
(how to use)
The insect slidable film 10 is expected to be widely used in agricultural fields. In particular, the usefulness of a film having a fine concavo-convex structure on the surface is that it has high light transmittance (especially, almost 100% of the wavelength range of light necessary for photosynthesis), self-cleaning effect, and insects cannot adhere. Therefore, it is likely to be used as a surface material for greenhouses. Moreover, if a ribbon-shaped thing is produced, it can be used as a pest adhesion prevention only by tying to the foot of each seedling. Furthermore, by covering a building such as a storage warehouse or the storage location itself with a film, it is possible to prevent invasion of stored pests and sanitary pests. These are useful as pest control techniques that do not use pesticides.

一方、農業害虫だけでなく、文化財保全施設、医療工場、食糧工場、飲食店等の虫の侵入が問題となる施設や、衛生害虫および不快害虫が問題となる一般家屋においても利用され得る。本フィルムは、外壁材や内壁材としても利用価値があり、徘徊性の虫が入らない工場や家を実現することも可能である。また、飛翔性の昆虫を壁に付着させないものとして利用できる。家屋内においては、衣装収納ケースの壁面に用いて、衣装を虫害から守ることができる。ベッドの脚材として用いて、就寝時の虫の徘徊による被害を軽減できる等、衛生害虫の被害を軽減できる。   On the other hand, it can be used not only in agricultural pests, but also in facilities where the invasion of insects such as cultural property conservation facilities, medical factories, food factories, restaurants, etc., and general houses where hygiene pests and unpleasant pests are problematic. This film is also useful as an outer wall material and an inner wall material, and it is possible to realize a factory or a house that does not contain dwarf insects. It can also be used as a flying insect that does not attach to the wall. In the house, it can be used on the wall of the costume storage case to protect the costume from insect damage. It can be used as a bed leg material to reduce the damage caused by insect pests at bedtime, and so on.

また、食品、医療薬品等、害虫が侵入するとすべての商品を回収しなくてはならないものに対しての包装材等に用いれば、虫の混入を大幅に軽減できることになり、メーカーの損失を減少させることができる。   In addition, if it is used as a packaging material for foods, medical drugs, and other items that must be collected when pests invade, the contamination of insects can be greatly reduced, reducing the loss of manufacturers. Can be made.

虫滑落性フィルム10は、例えば、下記のような具体的用途に使用することができる。
・農業用ハウス、建物等において虫の侵入経路となる場所に、虫滑落性フィルム10を、フィルムの表面を水平方向に対して傾斜またはフィルムの表面を水平方向に対して垂直にした状態で、設置する。
・虫滑落性フィルム10を農業用マルチフィルムそのもの、または他の基材と積層した積層体を農業用マルチフィルムとして用いる。
・虫滑落性フィルム10を袋状にし、包装袋として用いる。
・虫滑落性フィルム10を照明器具カバー材の表面に貼り付ける。
・虫滑落性フィルム10を、屋外に設置された画像表示等の各種表示装置(液晶テレビ等)の表示画面、前面板等の表面に貼り付ける。
・虫滑落性フィルム10を、屋外に設置された自動販売機の商品ディスプレイの保護板の前面板等の表面に貼り付ける。
・捕虫器における虫の入り口に、虫滑落性フィルム10を貼り付け、捕虫器内に誘引された虫が捕虫器の外に逃げ出さないようにする。
・虫滑落性フィルム10を昆虫用飼育ケースの内壁として用いる。
・虫滑落性フィルム10を、コンビニエンスストア等のガラス面や屋外に設置されたショウウィンドウのガラス面に貼り付ける。
・虫滑落性フィルム10を円柱の内側および外側に作り、アリ等の徘徊性害虫の巣穴を中心として設置する。徘徊性害虫は、出巣できず餌を確保できなくなり、巣内の虫を全滅させることができる。
・虫滑落性フィルム10を、研究用プラスチックシャーレの壁材として使用し、徘徊性昆虫の実験時にシャーレの蓋をあけたまま観察等を実施できるようにする。
・虫滑落性フィルム10を透明包装材として作製し、食品のパッケージ、薬品のパッケージ素材として用いる。
The insect slidable film 10 can be used for the following specific uses, for example.
In an agricultural house, building, etc., in a place that becomes an insect invasion route, the insect sliding film 10 is inclined with respect to the horizontal direction or the film surface is perpendicular to the horizontal direction. Install.
A laminate obtained by laminating the insect sliding film 10 with the agricultural multi-film itself or another substrate is used as the agricultural multi-film.
-The insect slidable film 10 is formed into a bag shape and used as a packaging bag.
-Stick insect slidability film 10 on the surface of a lighting fixture cover material.
The insect sliding film 10 is attached to the surface of a display screen, a front plate, etc. of various display devices (liquid crystal television etc.) such as an image display installed outdoors.
-Stick insect slidability film 10 on the surface of the front plate of the protection plate of the product display of the vending machine installed outdoors.
-Attach the insect sliding film 10 to the entrance of the insect in the insect trap so that the insect attracted inside the trap does not escape from the trap.
-The insect sliding film 10 is used as an inner wall of an insect rearing case.
-Stick the insect slidable film 10 on the glass surface of a convenience store or the like, or on the glass surface of a show window installed outdoors.
-Make insect slidable film 10 on the inside and outside of the cylinder, and place it around the nest hole of moths and insects such as ants. Dwarf pests can not be found and can no longer secure food, and can annihilate insects in the nest.
-The insect sliding film 10 is used as a wall of a plastic petri dish for research so that observation can be carried out with the petri dish lid open during experiments on dwarf insects.
-The insect slidable film 10 is produced as a transparent packaging material and used as a food packaging material or a medicine packaging material.

(作用効果)
以上説明した虫滑落性フィルム10にあっては、平均間隔が10μm以下の複数の凸部14からなる凹凸構造を表面に有するため、フィルムの表面を水平方向に対して傾斜させた際、またはフィルムの表面を水平方向に対して垂直にした際に、虫(ただし、一部の虫を除く。)がフィルムの表面から落下する、または虫(ただし、一部の虫を除く。)がフィルムの表面に侵入できなくなる。そのため、長期間にわたって虫(ただし、一部の虫を除く。)の侵入や付着を抑えることができ、有効な虫忌避材として用いることができる。
(Function and effect)
In the insect sliding film 10 described above, since the surface has a concavo-convex structure composed of a plurality of convex portions 14 having an average interval of 10 μm or less, the film surface is inclined with respect to the horizontal direction, or the film When the surface of the screen is set perpendicular to the horizontal direction, insects (except some insects) fall from the surface of the film, or insects (except some insects) Can no longer penetrate the surface. Therefore, invasion and adhesion of insects (excluding some insects) can be suppressed over a long period of time, and can be used as an effective insect repellent.

虫滑落性フィルム10が虫滑落効果を発揮するメカニズムの詳細はいまのところ不明であるが、平均間隔が10μm以下という狭いピッチで凸部14が表面に形成されているため、虫とフィルムとの接触面積が小さくなり、虫滑落効果が発揮されるものと考えられる。   The details of the mechanism by which the insect-sliding film 10 exerts the insect-sliding effect is currently unknown. However, since the convex portions 14 are formed on the surface at a narrow pitch with an average interval of 10 μm or less, It is considered that the contact area is reduced and the insect sliding effect is exhibited.

(他の形態)
なお、本発明の虫滑落性フィルムは、図示例の虫滑落性フィルム10に限定はされない。
例えば、凹凸構造は、図示例においては、硬化樹脂層16の表面に形成されているが、硬化樹脂層16を設けることなく基材フィルム12の表面に直接形成されていてもよい。ただし、ロール状のモールド20を用いて効率よく凹凸構造を形成できる点から、硬化樹脂層16の表面に凹凸構造が形成されていることが好ましい。
(Other forms)
The insect slidable film of the present invention is not limited to the insect slidable film 10 in the illustrated example.
For example, the concavo-convex structure is formed on the surface of the cured resin layer 16 in the illustrated example, but may be formed directly on the surface of the base film 12 without providing the cured resin layer 16. However, it is preferable that the concavo-convex structure is formed on the surface of the cured resin layer 16 from the viewpoint that the concavo-convex structure can be efficiently formed using the roll-shaped mold 20.

また、凸部の形状は、図示例のような凸部10(突起)に限定されず、一定方向に延びる凸条であっても構わない。
また、虫滑落性フィルムは、上述した製造方法で得られたものに限定はされず、公知の方法(ナノインプリント、切削加工、エッチング、樹脂の相分離、湿式製膜の過程過で結露し整列する水滴の自己組織化を用いる方法等)によって基材フィルムの表面に凹凸構造を形成することによって製造されたものであってもよい。
Moreover, the shape of a convex part is not limited to the convex part 10 (projection) like the example of illustration, You may be the protruding item | line extended in a fixed direction.
In addition, the insect slidable film is not limited to the one obtained by the above-described manufacturing method, and is condensed and aligned by a known method (nanoimprint, cutting, etching, resin phase separation, wet film formation process) It may be produced by forming a concavo-convex structure on the surface of the base film by a method using self-organization of water droplets).

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

(陽極酸化アルミナの細孔)
陽極酸化アルミナの一部を削り、断面にプラチナを1分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡(日本電子社製、JSM−7400F)を用いて、加速電圧3.00kVの条件にて、断面を観察し、細孔間の間隔、細孔の深さを測定した。各測定は、それぞれ50点について行い、平均値を求めた。
(Pores of anodized alumina)
A part of the anodized alumina is shaved, platinum is vapor-deposited on the cross section for 1 minute, and the cross section is subjected to an acceleration voltage of 3.00 kV using a field emission scanning electron microscope (JSM-7400F, manufactured by JEOL Ltd.). Observed, the interval between the pores and the depth of the pores were measured. Each measurement was performed for 50 points, and the average value was obtained.

(硬化樹脂層の凸部)
硬化樹脂層の破断面にプラチナを10分間蒸着し、陽極酸化アルミナと同様に断面を観察し、凸部間の間隔、凸部の高さを測定した。各測定は、それぞれ50点について行い、平均値を求めた。
(Convex part of cured resin layer)
Platinum was vapor-deposited on the fracture surface of the cured resin layer for 10 minutes, and the cross-section was observed in the same manner as the anodized alumina, and the interval between the convex portions and the height of the convex portions were measured. Each measurement was performed for 50 points, and the average value was obtained.

(虫の滑落試験)
虫の滑落試験は、図4に示すような、モータ(図示略)に接続して回転自在とされた丸棒42に、板44が固定された試験器具を用いて行った。
表面を水平にした板44の上側表面に虫滑落性フィルム10を、凹凸構造側が上側表面となるように貼着し、虫滑落性フィルム10の上に試験対象の虫を置き、丸棒42をゆっくりと回転させることによって板44を180°反転させた。この際、虫が虫滑落性フィルム10から落下するか否かを観察した。同様の試験を合計で5回繰り返し、虫が虫滑落性フィルム10から落下した回数を計測した。
また、実験用シャーレの内壁に、虫滑落性フィルム10を垂直に貼着し、虫が壁面を登って逃げ出すことができるかを観察した。
(Insect sliding test)
The insect sliding test was carried out using a test instrument in which a plate 44 was fixed to a round bar 42 connected to a motor (not shown) and made rotatable as shown in FIG.
The insect slidable film 10 is stuck on the upper surface of the plate 44 whose surface is horizontal, the concavo-convex structure side becomes the upper surface, the insect to be tested is placed on the insect slidable film 10, and the round bar 42 is attached. The plate 44 was inverted 180 ° by rotating slowly. At this time, it was observed whether or not the insects fell from the insect sliding film 10. The same test was repeated 5 times in total, and the number of times the insects dropped from the insect sliding film 10 was measured.
Moreover, the insect sliding film 10 was stuck on the inner wall of the laboratory petri dish vertically, and it was observed whether the insect could climb up the wall and escape.

(モールドaの製造)
上述した工程(a)〜(f)を行い、平均間隔160nm、深さ250nmの略円錐形状の複数の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成された板状のモールドaを得た。
モールドaを、オプツールDSX(ダイキン工業社製)の0.1質量%希釈溶液に浸漬し、一晩風乾して、陽極酸化アルミナの表面を離型剤で処理した。
(Manufacture of mold a)
The steps (a) to (f) described above were performed to obtain a plate-shaped mold a having anodized alumina having a plurality of substantially conical pores with an average interval of 160 nm and a depth of 250 nm formed on the surface.
The mold a was immersed in a 0.1% by weight diluted solution of OPTOOL DSX (manufactured by Daikin Industries), air-dried overnight, and the surface of the anodized alumina was treated with a release agent.

(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aの調製)
コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸のモル比1:2:4の縮合反応混合物の45質量部、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製)の45質量部、
ラジカル重合性シリコーンオイル(信越化学工業社製、X−22−1602)の10質量部、
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア(登録商標)184)の3質量部、
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア(登録商標)819)の0.2質量部
を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aを得た。
(Preparation of active energy ray-curable resin composition A)
45 parts by weight of a condensation reaction mixture of succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid molar ratio 1: 2: 4,
45 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry),
10 parts by mass of radical polymerizable silicone oil (X-22-1602, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
3 parts by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure (registered trademark) 184),
0.2 parts by mass of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irgacure (registered trademark) 819) is mixed, and the active energy ray-curable resin composition A was obtained.

(虫滑落性フィルムXの製造)
モールドaの表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aを塗布し、この上に厚さ100μmのアクリルフィルム(三菱レイヨン社製、HBK003)を被せた。
紫外線照射機(フュージョンランプDバルブ)を用いて、積算光量1000mJ/cmでフィルム越しに紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aの硬化を行った後、モールドaから分離し、円錐台形状の複数の凸部からなる凹凸構造を表面に有する厚さ10μmの硬化樹脂層が表面に形成された虫滑落性フィルムXを得た。
凸部間の平均間隔は160nmであり、凸部の高さは240nmであり、凸部の底部の幅は160nmであった。
(Manufacture of insect sliding film X)
The active energy ray-curable resin composition A was applied on the surface of the mold a, and an acrylic film (HBK003, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm was placed thereon.
Using an ultraviolet irradiation machine (fusion lamp D bulb), after irradiating ultraviolet rays through the film with an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 and curing the active energy ray-curable resin composition A, it is separated from the mold a. The insect slidable film X having a 10 μm-thick cured resin layer formed on the surface having an uneven structure composed of a plurality of frustoconical convex portions was obtained.
The average interval between the protrusions was 160 nm, the height of the protrusions was 240 nm, and the width of the bottom of the protrusions was 160 nm.

(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bの調製)
コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸のモル比1:2:4の縮合反応混合物の70質量部、
ポリエチレングリコールジアクリレート(東亜合成化学社製、アロニックスM260)の20質量部、
ヒドロキシエチルアクリレートの3質量部、
メチルアクリレートの7質量部、
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア(登録商標)184)の1.0質量部、
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア(登録商標)819)の0.1質量部
を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bを得た。
(Preparation of active energy ray-curable resin composition B)
70 parts by weight of a condensation reaction mixture of succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid molar ratio 1: 2: 4,
20 parts by mass of polyethylene glycol diacrylate (Aronix M260, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
3 parts by weight of hydroxyethyl acrylate,
7 parts by weight of methyl acrylate,
1.0 part by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure (registered trademark) 184),
0.1 parts by mass of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irgacure (registered trademark) 819) is mixed, and the active energy ray-curable resin composition B was obtained.

(虫滑落性フィルムYの製造)
モールドaの表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bを塗布した以外は、虫滑落性フィルムXと同様にして虫滑落性フィルムYを得た。
凸部間の平均間隔は160nmであり、凸部の高さは240nmであり、凸部の底部の幅は160nmであった。
(Manufacture of insect sliding film Y)
An insect sliding film Y was obtained in the same manner as the insect sliding film X except that the active energy ray-curable resin composition B was applied to the surface of the mold a.
The average interval between the protrusions was 160 nm, the height of the protrusions was 240 nm, and the width of the bottom of the protrusions was 160 nm.

(モールドbの製造)
上述した工程(a)〜(f)を行い、平均間隔100nm、深さ150nmの略円錐形状の複数の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成された板状のモールドbを得た。
モールドbを、オプツールDSX(ダイキン工業社製)の0.1質量%希釈溶液に浸漬し、一晩風乾して、陽極酸化アルミナの表面を離型剤で処理した。
(Manufacture of mold b)
Steps (a) to (f) described above were performed to obtain a plate-shaped mold b having anodized alumina having a plurality of substantially conical pores with an average interval of 100 nm and a depth of 150 nm formed on the surface.
The mold b was immersed in a 0.1% by weight diluted solution of OPTOOL DSX (manufactured by Daikin Industries), air-dried overnight, and the surface of the anodized alumina was treated with a release agent.

(虫滑落性フィルムxの製造)
モールドbを用いて、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(以下、PETと記す。)フィルム(三菱樹脂社製、WE97A)を用い、図2に示す装置を用いた以外は、虫滑落性フィルムXと同様の方法で虫滑落性フィルムxを得た。凸部間の平均間隔は100nmであり、凸部の高さは150nmであり、凸部の底部の幅は100nmであった。
(Manufacture of insect sliding film x)
The same as the insect slide-off film X except that the apparatus shown in FIG. 2 was used using a mold b and a 38 μm-thick polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) film (manufactured by Mitsubishi Plastics, WE97A). The insect sliding film x was obtained by the method described above. The average interval between the convex portions was 100 nm, the height of the convex portions was 150 nm, and the width of the bottom portion of the convex portions was 100 nm.

(虫滑落性フィルムyの製造)
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bを用いた以外は、虫滑落性フィルムxと同様の方法で虫滑落性フィルムyを得た。凸部間の平均間隔は100nmであり、凸部の高さは150nmであり、凸部の底部の幅は100nmであった。
(Manufacture of insect sliding film y)
Except for using the active energy ray-curable resin composition B, an insect sliding film y was obtained in the same manner as the insect sliding film x. The average interval between the convex portions was 100 nm, the height of the convex portions was 150 nm, and the width of the bottom portion of the convex portions was 100 nm.

〔例1〕
(虫の滑落試験)
虫滑落性フィルムxおよび虫滑落性フィルムy、ならびに凹凸構造を表面に有さない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aの硬化物を表面に有するアクリル樹脂フィルムおよび凹凸構造を表面に有さない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bの硬化物を表面に有するアクリル樹脂について、表1に示す虫の滑落試験を行った。結果を表1に示す。ヒロヘリアオイガラとミカンキイロアザミウマでは、虫滑落性フィルムでも他のフィルムでも滑落しなかった。ヒロヘリアオイガラは特殊な接着装置を備えている可能性が高く、またミカンキイロアザミウマはごく微小昆虫であるために、フィルムがもつ静電気によって付着している可能性が高い。これらは特殊な虫で一般的な害虫駆除には影響しない。
[Example 1]
(Insect sliding test)
Insect slidable film x and worm slidable film y, and an acrylic resin film having a cured product of active energy ray-curable resin composition A having no concavo-convex structure on its surface and an activity having no concavo-convex structure on its surface About the acrylic resin which has the hardened | cured material of energy-beam curable resin composition B on the surface, the insect sliding test shown in Table 1 was done. The results are shown in Table 1. Neither the Helicoheliaus nor the thrips did not slide with either the insect-sliding film or the other films. It is highly probable that Hirohigaiaigara is equipped with a special adhesion device, and the mandarin orange thrips are very small insects, so they are likely to be attached by the static electricity of the film. These are special insects that do not affect general pest control.

Figure 2013099269
Figure 2013099269

〔例2〕
(虫の滑落試験)
虫滑落性フィルムX、虫滑落性フィルムY、プリズムシート1(三菱レイヨン社製、M165HSC1、凸部間の平均間隔は18μm、平均高さ13.3μm)、プリズムシート1の裏側のマット面(PMMA微粒子/アクリル系バインダー樹脂、Ra0.35〜0.5μm、Rz2.0〜3.0μm)、プリズムシート2(三菱レイヨン社製、M168ysc1、凸部間の平均間隔は18μm、平均高さ13.3μm)、プリズムシート3(三菱レイヨン社製、M168ykc3−LN、凸部間の平均間隔は50μm、平均高さ37.1μm)、アンチグレア板(三菱レイヨン社製G7、Sm92μm、Ra0.15μm、Rz0.57μm)について、ユリクビナガハムシの滑落試験を行った。結果を表2に示す。また、垂直面に対して自由登攀できるどうかの実験を行った。プラスチックシャーレの壁材として上記のフィルムを張り、虫を傷つけないように筆の先に虫を乗せてプラスチックシャーレの底に誘導した。コウチュウ目のユビクビナガハムシに加え、ナナホシテントウ、ハチ目のアミメアリ、テラニシシリアゲアリの4種を実験に用いた。これら誘導した昆虫すべてプラスチックシャーレの底を自由に動けるが、壁材として虫滑落性フィルムが張られた部分を登攀できるものはいなかった。また、コントロール実験としてこの壁材の部分を虫滑落性フィルムと同じ素材で凸凹構造のないフィルムで構成し、虫を傷つけないように筆の先に虫を乗せてプラスチックシャーレの底に誘導すると、上記4種の昆虫はそのフィルムを自由に登攀し、シャーレの外に逃げ出すことができた。
[Example 2]
(Insect sliding test)
Insect-sliding film X, insect-sliding film Y, prism sheet 1 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., M165HSC1, average distance between protrusions is 18 μm, average height 13.3 μm), back side mat surface of prism sheet 1 (PMMA Fine particle / acrylic binder resin, Ra 0.35 to 0.5 μm, Rz 2.0 to 3.0 μm), prism sheet 2 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., M168ysc1, average interval between convex portions is 18 μm, average height 13.3 μm ), Prism sheet 3 (M168ykc3-LN, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., average interval between convex portions is 50 μm, average height 37.1 μm), anti-glare plate (G7 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Sm92 μm, Ra 0.15 μm, Rz 0.57 μm) ) Was carried out a sliding test of the leafhopper. The results are shown in Table 2. In addition, an experiment was conducted to determine whether free climbing was possible with respect to the vertical plane. The above film was stretched as a wall material for a plastic petri dish, and an insect was placed on the tip of the brush so as not to damage the insect, and was guided to the bottom of the plastic petri dish. In addition to the long-horned beetle, four species, Nanaboshi Tento, Bee-Ami, and Teranisi-ciliary, were used in the experiment. All of these induced insects could move freely on the bottom of the plastic petri dish, but none of them could climb the part where the insect sliding film was stretched as a wall material. Also, as a control experiment, this wall material part is made of the same material as the insect sliding film, and there is no uneven structure, and when you place the insect on the tip of the brush and guide it to the bottom of the plastic petri dish so as not to damage the insect, The above four insects were able to climb the film freely and escape from the petri dish.

これらの結果は、昆虫の脚がもつ接着構造が、虫滑落性フィルムに対してまったく効果を及ぼすことができず、登攀不能であることを表している。昆虫の自重で登攀不能であることは、表1に示した回転装置による落下実験と同じで、垂直面に近い角度に置かれた虫滑落性フィルムは、虫の登攀、内部への侵入等を防ぐことに有効に働くことを示している。多くの昆虫観察した結果、表2と同等の結果が得られた。   These results indicate that the adhesion structure of the insect leg cannot exert any effect on the insect sliding film and cannot be climbed. The fact that insects cannot climb due to their own weight is the same as the drop experiment using the rotating device shown in Table 1, and the insect sliding film placed at an angle close to the vertical plane prevents insects from climbing and entering the inside. It works effectively to prevent. As a result of many insect observations, a result equivalent to Table 2 was obtained.

Figure 2013099269
Figure 2013099269

本発明の虫滑落性フィルムは、害虫の侵入や付着を防止する害虫忌避材として有用である。   The insect slidable film of the present invention is useful as a pest repellent material for preventing invasion and adhesion of pests.

10 虫滑落性フィルム
14 凸部
36 細孔
38 酸化皮膜(陽極酸化アルミナ)
P 平均間隔
10 Insect slidable film 14 Convex part 36 Pore 38 Oxide film (anodized alumina)
P Average interval

Claims (3)

複数の凸部からなる凹凸構造を少なくとも一方の表面に有し、
前記凸部間の平均間隔が、10μm以下である、虫滑落性フィルム。
It has a concavo-convex structure consisting of a plurality of convex portions on at least one surface,
An insect slidable film having an average interval between the convex portions of 10 μm or less.
前記凸部間の平均間隔が、400nm以下である、請求項1に記載の虫滑落性フィルム。   The insect slidability film of Claim 1 whose average space | interval between the said convex parts is 400 nm or less. 前記凹凸構造が、陽極酸化アルミナの複数の細孔を転写して形成された複数の凸部からなる、請求項1または2に記載の虫滑落性フィルム。   The insect slidable film according to claim 1, wherein the concavo-convex structure comprises a plurality of convex portions formed by transferring a plurality of pores of anodized alumina.
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