JP2013094709A - Nickel catalyst, its precursor and method for producing these - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はニッケル系触媒、その前駆体およびそれらの製造方法に関する。本発明のニッケル系触媒は、オレフィン系炭化水素類や芳香族類などの炭化水素を水素化するための水素化触媒として好ましく用いることができる。 The present invention relates to a nickel-based catalyst, a precursor thereof, and a production method thereof. The nickel-based catalyst of the present invention can be preferably used as a hydrogenation catalyst for hydrogenating hydrocarbons such as olefinic hydrocarbons and aromatics.
一般的に、原油／ナフサ等の熱分解工程から誘導される各種オレフィン系炭化水素類、特に芳香族類やオレフィン性高分子類（石油樹脂類）を高付加価値の化合物にするための水素化プロセスには、汎用性の高いニッケル系触媒が使用されている。 Generally, hydrogenation of various olefinic hydrocarbons derived from thermal cracking processes such as crude oil / naphtha, especially aromatics and olefinic polymers (petroleum resins) into high value-added compounds. A highly versatile nickel-based catalyst is used in the process.
ニッケル系触媒として、従来、例えば特許文献１〜３に記載のものが提案されている。
特許文献１には、マグネシウムとアルミニウムとニッケルとを含み、該ニッケルはマグネシウムとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物担体にニッケル金属が微粒子状で担持されている構造を有している構造を有している比表面積、マグネシウム量、アルミニウム量、ニッケル量およびニッケル微粒子の平均粒径が特定範囲内であることを特徴とする炭化水素と水蒸気とを反応させるための触媒が記載されている。
特許文献２には、マグネシウムとアルミニウムとを含み、平均長さが０．０５〜５０ｎｍである多孔性複合酸化物成形体であって該成形体の周縁部分に平均粒子径が５〜２０ｎｍｎのニッケル金属粒子が担持されている炭化水素分解用触媒が記載されている。
特許文献３には、酸素の存在下、アルコール等を反応させてカルボン酸エステルを製造する際に用いられる触媒であって、酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）とが、シリカ、アルミナおよびマグネシアを特定量含む担体に特定量担持されたカルボン酸エステル製造用触媒が記載されている。
Conventionally, for example, those described in Patent Documents 1 to 3 have been proposed as nickel-based catalysts.
Patent Document 1 includes magnesium, aluminum, and nickel, and the nickel has a structure in which nickel metal is supported in the form of fine particles on a porous composite oxide support containing magnesium and aluminum. A catalyst for reacting hydrocarbons with water vapor, characterized in that the specific surface area, the amount of magnesium, the amount of aluminum, the amount of nickel, and the average particle size of nickel fine particles are within a specific range, is described.
Patent Document 2 discloses a porous complex oxide molded body containing magnesium and aluminum and having an average length of 0.05 to 50 nm, and nickel having an average particle diameter of 5 to 20 nm at the peripheral portion of the molded body. A hydrocarbon cracking catalyst carrying metal particles is described.
Patent Document 3 discloses a catalyst used in the production of a carboxylic acid ester by reacting alcohol or the like in the presence of oxygen, which is oxidized nickel, X (X is nickel, palladium, platinum, ruthenium, A catalyst for producing a carboxylic acid ester supported on a carrier containing a specific amount of silica, alumina, and magnesia is described in which at least one element selected from the group consisting of gold, silver and copper is represented. .
しかしながら、特許文献１〜３に記載のような従来のニッケル系触媒は、オレフィン系炭化水素類や芳香族類などの炭化水素を水素化する性能、すなわち、水素化活性が不十分であった。 However, conventional nickel-based catalysts as described in Patent Documents 1 to 3 have insufficient performance for hydrogenating hydrocarbons such as olefinic hydrocarbons and aromatics, that is, hydrogenation activity.
本発明の目的は、水素化活性がより優れるニッケル系触媒、その前駆体およびそれらの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a nickel-based catalyst having superior hydrogenation activity, a precursor thereof, and a production method thereof.
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（７）である。
（１）酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする担体の表面に、ニッケルを主成分とする活性金属が担持しているニッケル系触媒であって、
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２で、平均値も１．０〜１．２である、ニッケル系触媒。
（２）ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）が６０％以上の確率で０．３以下で、平均値も０．３以下である、上記（１）に記載のニッケル系触媒。
（３）ニッケル含有率が７．５〜１５質量％であり、
酸化アルミニウムの含有率が６０〜９０質量％であり、
酸化マグネシウムの含有率が５〜１５質量％である、上記（１）または（２）に記載のニッケル系触媒。
（４）酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする担体の表面に、酸化ニッケルを主成分とする金属酸化物が担持している、還元するとニッケル系触媒が得られるニッケル系触媒前駆体であって、
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２で、平均値も１．０〜１．２である、ニッケル系触媒前駆体。
（５）上記（４）に記載のニッケル系触媒前駆体を還元して得られるニッケル系触媒。
（６）ニッケル原料およびアルミニウム原料を合わせて湿式粉砕してスラリーＡを得る工程と、
マグネシム原料を含むスラリーＢを得る工程と、
前記スラリーＡと前記スラリーＢとを混合して混合スラリーを得る工程と、
前記混合スラリーを乾燥し、その後、焼成する工程と
を備える、上記（４）に記載のニッケル系触媒前駆体が得られる、ニッケル系触媒前駆体の製造方法。
（７）上記（６）に記載のニッケル系触媒前駆体の製造方法に、さらに前記ニッケル系触媒前駆体を還元する工程を備え、上記（１）、（２）、（３）または（５）に記載のニッケル系触媒が得られる、ニッケル系触媒の製造方法。
The inventor has intensively studied to solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
The present invention includes the following (1) to (7).
(1) A nickel-based catalyst in which an active metal mainly composed of nickel is supported on the surface of a carrier mainly composed of aluminum oxide and magnesium oxide,
The ratio of peak intensity of Al and Ni (Al / Ni) at each location obtained by performing TEM-EDX analysis at 30 locations is 1.0 to 1.2 with a probability of 90% or more, and the average value is also 1 A nickel-based catalyst that is from 0 to 1.2.
(2) The peak intensity ratio (Mg / Ni) of Mg and Ni at each location obtained by conducting TEM-EDX analysis at 30 locations is 0.3 or less with a probability of 60% or more, and the average value is also 0. The nickel-based catalyst according to the above (1), which is 3 or less.
(3) The nickel content is 7.5 to 15% by mass,
The content of aluminum oxide is 60 to 90% by mass,
The nickel-based catalyst according to (1) or (2) above, wherein the magnesium oxide content is 5 to 15% by mass.
(4) A nickel-based catalyst precursor in which a metal oxide based on nickel oxide is supported on the surface of a carrier mainly composed of aluminum oxide and magnesium oxide, and a nickel-based catalyst can be obtained by reduction. ,
The ratio of peak intensity of Al and Ni (Al / Ni) at each location obtained by performing TEM-EDX analysis at 30 locations is 1.0 to 1.2 with a probability of 90% or more, and the average value is also 1 Nickel-based catalyst precursor, which is 0.0 to 1.2.
(5) A nickel-based catalyst obtained by reducing the nickel-based catalyst precursor described in (4) above.
(6) a step of obtaining a slurry A by combining a nickel raw material and an aluminum raw material and wet-grinding;
Obtaining a slurry B containing a magnesium raw material;
Mixing the slurry A and the slurry B to obtain a mixed slurry;
A method for producing a nickel-based catalyst precursor, wherein the nickel-based catalyst precursor according to the above (4) is obtained, the method comprising: drying the mixed slurry and then baking the mixed slurry.
(7) The method for producing a nickel-based catalyst precursor according to (6) further includes a step of reducing the nickel-based catalyst precursor, and the method (1), (2), (3) or (5) A method for producing a nickel-based catalyst, wherein the nickel-based catalyst described in 1. is obtained.
本発明によれば、水素化活性がより優れるニッケル系触媒、その前駆体およびそれらの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nickel-type catalyst which is more excellent in hydrogenation activity, its precursor, and those manufacturing methods can be provided.
本発明について説明する。
本発明は、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする担体の表面に、ニッケルを主成分とする活性金属が担持しているニッケル系触媒であって、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２で、平均値も１．０〜１．２である、ニッケル系触媒である。
このようなニッケル系触媒を、以下では「本発明の触媒」ともいう。
The present invention will be described.
The present invention is a nickel-based catalyst in which an active metal mainly composed of nickel is supported on the surface of a carrier mainly composed of aluminum oxide and magnesium oxide, and obtained by performing TEM-EDX analysis at 30 locations. The ratio of peak intensity between Al and Ni (Al / Ni) at each location is 1.0 to 1.2 with a probability of 90% or more, and the average value is 1.0 to 1.2. It is a catalyst.
Hereinafter, such a nickel-based catalyst is also referred to as “the catalyst of the present invention”.
また、本発明は、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする担体の表面に、酸化ニッケルを主成分とする金属酸化物が担持している、還元するとニッケル系触媒が得られるニッケル系触媒前駆体であって、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２で（すなわち、３０個のデータの２７個以上が１．０〜１．２の範囲内の値であり）、平均値も１．０〜１．２である、ニッケル系触媒前駆体である。
このようなニッケル系触媒前駆体を、以下では「本発明の前駆体」ともいう。
The present invention also relates to a nickel-based catalyst precursor in which a metal oxide based on nickel oxide is supported on the surface of a carrier mainly composed of aluminum oxide and magnesium oxide. And the ratio (Al / Ni) of the peak intensity of Al and Ni at each location obtained by performing TEM-EDX analysis at 30 locations is 1.0 to 1.2 with a probability of 90% or more ( That is, 27 or more of 30 data are values within the range of 1.0 to 1.2), and the nickel-based catalyst precursor has an average value of 1.0 to 1.2.
Hereinafter, such a nickel-based catalyst precursor is also referred to as “a precursor of the present invention”.
本発明の触媒と本発明の前駆体との異なる点は、前者はニッケルが担体に担持しているのに対して、後者は酸化ニッケルが担体に担持している点である。その他、例えば担体の組成、粒子径、担持している活性金属または金属の粒子径や分布状態、比表面積等は差異がない。本発明の前駆体を還元すると、担持している酸化ニッケルがニッケルとなり、本発明の触媒を得ることができる。
以下では、本発明の触媒について説明するが、特に断りがない限り、本発明の前駆体においても同様である。
The difference between the catalyst of the present invention and the precursor of the present invention is that the former is supported by nickel on the support, while the latter is supported by nickel oxide on the support. In addition, for example, there is no difference in the composition of the carrier, the particle diameter, the particle diameter and distribution state of the supported active metal or metal, the specific surface area and the like. When the precursor of the present invention is reduced, the supported nickel oxide becomes nickel, and the catalyst of the present invention can be obtained.
Hereinafter, the catalyst of the present invention will be described, but the same applies to the precursor of the present invention unless otherwise specified.
本発明の触媒について説明する。
本発明の触媒は、後に詳細に説明するように、担体の表面に活性金属が担持しているニッケル系触媒である。そして、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２であり、その平均値も１．０〜１．２となるものである。また、各箇所についてのＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）が６０％以上の確率で０．３以下であり、その平均値も０．３以下となるものが好ましい。
The catalyst of the present invention will be described.
As will be described in detail later, the catalyst of the present invention is a nickel-based catalyst in which an active metal is supported on the surface of a support. And the ratio (Al / Ni) of the peak intensity of Al and Ni at each location obtained by performing TEM-EDX analysis for 30 locations is 1.0 to 1.2 with a probability of 90% or more, The average value is also 1.0 to 1.2. Further, it is preferable that the ratio of the peak intensity between Mg and Ni (Mg / Ni) is 0.3 or less with a probability of 60% or more, and the average value thereof is also 0.3 or less.
本発明者は鋭意検討し、特定組成のニッケル系触媒における３０箇所についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、得られる３０個のＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）のデータのバラツキが少なく特定の範囲内となる場合に、ニッケル系触媒の水素化活性がより優れることを見出した。この条件を満たす場合にニッケル系触媒の水素化活性が特に優れる理由は明らかではないが、ニッケル系触媒におけるＡｌ原子、Ｎｉ原子およびＭｇ原子の分布状態が水素化活性に影響しているものと、本発明者は推定している。具体的には、Ｍｇ原子とＮｉ原子とが偏りなく離れた位置に分布している場合に、特に水素化活性が優れると、本発明者は推定している。 The present inventor has intensively studied and conducted a TEM-EDX analysis at 30 locations in a nickel-based catalyst having a specific composition, and there is little variation in the peak intensity ratio (Al / Ni) data of 30 Al and Ni obtained. It has been found that the hydrogenation activity of the nickel-based catalyst is more excellent when it falls within a specific range. The reason why the hydrogenation activity of the nickel-based catalyst is particularly excellent when this condition is satisfied is not clear, but the distribution state of Al atoms, Ni atoms, and Mg atoms in the nickel-based catalyst affects the hydrogenation activity, The inventor estimates. Specifically, the present inventor presumes that hydrogenation activity is particularly excellent when Mg atoms and Ni atoms are distributed at positions that are evenly separated.
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析について説明する。
本発明においてＴＥＭ−ＥＤＸ分析とは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を設けた透過電子顕微鏡を用いたＥＤＸ線分析を意味する。本発明では１以上のニッケル系触媒の粒子における任意の３０箇所についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行う。測定箇所は１つのニッケル系触媒の粒子について１箇所の測定を行ってもよいし、２箇所以上の測定を行ってもよい。１以上のニッケル系触媒の粒子において、任意の３０箇所についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行えばよい。
The TEM-EDX analysis will be described.
In the present invention, TEM-EDX analysis means EDX ray analysis using a transmission electron microscope provided with an energy dispersive X-ray analyzer. In the present invention, a TEM-EDX analysis is performed on any 30 points in one or more nickel-based catalyst particles. The measurement location may be one measurement for one nickel-based catalyst particle, or two or more measurement. A TEM-EDX analysis may be performed at any 30 locations in one or more nickel catalyst particles.
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行うと、１箇所の測定点につき、図１に示すようなチャートが１つ得られる。すなわち、電子ビームを照射した際に発生する特性Ｘ線のエネルギー（ｅＶ）を横軸、そのエネルギーの特性Ｘ線の強度を縦軸とし、特性Ｘ線が８５３ｅＶ、１２５２ｅＶおよび１４８５ｅＶの場合に、Ｎｉ元素、Ｍｇ元素およびＡｌ元素が存在していることを示すピークが示されているチャートである（図１では特性Ｘ線が５２４ｅＶの場合にＯ元素が存在していることを示すピークも示されている）。
このようなチャートにおいて、Ａｌのピーク強度はベースライン（ＢＬ）からピークまでの長さであり、図１においてβで表されるものである。また、Ｎｉのピーク強度も同様に、ベースライン（ＢＬ）からピークまでの長さであり、図１においてαで表されるものである。また、Ｍｇのピーク強度も同様に、ベースライン（ＢＬ）からピークまでの長さであり、図１においてγで表されるものである。
そして、このようなチャートから得たαおよびβの比を、１箇所の測定点におけるＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ＝β／α）とする。また、このようなチャートから得たγおよびαの比を、１箇所の測定点におけるＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ＝γ／α）とする。
このような測定を３０箇所について行うと、図１に示したようなチャートが３０個得られ、３０個のＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ＝β／α）のデータおよびＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ＝γ／α）のデータが得られる。
そして、３０個のＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ＝β／α）のデータは、その９０％以上（すなわち２７個以上）が１．０〜１．２となり、その平均値も１．０〜１．２となる。ここで３０個のＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ＝β／α）のデータは、その９４％以上が１．０５〜１．１５となり、その平均値も１．０５〜１．１５となることが好ましい。また、３０個のＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ＝β／α）のデータは、その約９６．５％が約１．１となり、その平均値も約１．１となることが好ましい。
また、ＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ＝γ／α）のデータは、その６０％以上が０．３以下となり、その平均値も０．３以下となることが好ましい。ここで３０個のＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ＝γ／α）のデータは、その７０％以上が０．２５以下となり、その平均値も０．２５以下となることがより好ましい。また、３０個のＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ＝γ／α）のデータは、その約７３．４％が約０．２となり、その平均値も約０．２となることがさらに好ましい。
When the TEM-EDX analysis is performed, one chart as shown in FIG. 1 is obtained for each measurement point. That is, when the characteristic X-ray energy (eV) generated when the electron beam is irradiated is abscissa and the characteristic X-ray intensity of the energy is ordinate, and the characteristic X-ray is 853 eV, 1252 eV and 1485 eV, Ni FIG. 1 is a chart showing peaks indicating the presence of element, Mg element and Al element (FIG. 1 also shows a peak indicating the presence of O element when the characteristic X-ray is 524 eV). ing).
In such a chart, the peak intensity of Al is the length from the baseline (BL) to the peak, and is represented by β in FIG. Similarly, the peak intensity of Ni is the length from the baseline (BL) to the peak, and is represented by α in FIG. Similarly, the peak intensity of Mg is the length from the baseline (BL) to the peak, and is represented by γ in FIG.
The ratio of α and β obtained from such a chart is defined as the ratio of peak intensity between Al and Ni at one measurement point (Al / Ni = β / α). Further, the ratio of γ and α obtained from such a chart is the ratio of the peak intensity of Mg and Ni at one measurement point (Mg / Ni = γ / α).
When such measurement is performed at 30 points, 30 charts as shown in FIG. 1 are obtained, and the peak intensity ratio data (Al / Ni = β / α) of 30 Al and Ni and Mg Data of the peak intensity ratio between Mg and Ni (Mg / Ni = γ / α) is obtained.
And, the data of the ratio of peak intensity of 30 Al and Ni (Al / Ni = β / α) is 90% or more (that is, 27 or more) of 1.0 to 1.2, and the average value thereof Becomes 1.0 to 1.2. Here, the peak intensity ratio of 30 Al and Ni (Al / Ni = β / α) is 94% or more of 1.05-1.15, and the average value is 1.05-1. .15 is preferable. Further, in the data of the peak intensity ratio of 30 Al and Ni (Al / Ni = β / α), about 96.5% of the data is about 1.1, and the average value is about 1.1. It is preferable.
Further, in the data of the ratio of peak intensity between Mg and Ni (Mg / Ni = γ / α), 60% or more is preferably 0.3 or less, and the average value is preferably 0.3 or less. Here, in the data of the ratio of the peak intensity of 30 Mg and Ni (Mg / Ni = γ / α), 70% or more thereof is 0.25 or less, and the average value thereof is also 0.25 or less. More preferred. The peak intensity ratio (Mg / Ni = γ / α) data of 30 Mg and Ni is about 0.2%, about 0.2, and the average value is about 0.2. More preferably.
＜担体＞
次に、本発明の触媒の一部を構成する担体について説明する。
本発明の触媒の一部を構成する担体は、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする。
ここで「主成分」とは、含有率が７０質量％以上であることを意味する。すなわち、担体における酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの合計含有率は７０質量％以上である。この合計含有率は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、１００質量％である、すなわち、担体が実質的に酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムからなることがさらに好ましい。ここで「実質的になる」とは、原料や製造過程から不可避的に含まれる不純物以外は含まないことを意味する。なお、以下に示す本発明の説明において「主成分」および「実質的になる」は、このような意味で用いる。
<Carrier>
Next, the carrier constituting a part of the catalyst of the present invention will be described.
The carrier constituting a part of the catalyst of the present invention contains aluminum oxide and magnesium oxide as main components.
Here, “main component” means that the content is 70% by mass or more. That is, the total content of aluminum oxide and magnesium oxide in the support is 70% by mass or more. This total content is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and 100% by mass. It is further preferred that the carrier consists essentially of aluminum oxide and magnesium oxide. Here, “substantially” means that it contains no impurities other than those inevitably contained from the raw materials and the manufacturing process. In the following description of the present invention, “main component” and “substantially become” are used in this sense.
また、担体が含有する酸化アルミニウムの態様は、概ねＡｌ2Ｏ3と考えられるが、Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）3等の水酸化物や水和物等であってもよい。すなわち、本発明において、酸化アルミニウムとは、アルミニウム原子が少なくとも１つの酸素と結合した化合物を意味するものとする。 Also, aspects of the aluminum oxide contained in the carrier is generally considered to Al 2 O 3, Al 2 O 3 · H 2 O, AlO (OH), Al (OH) 3 and the like of hydroxides or hydrate Etc. That is, in the present invention, aluminum oxide means a compound in which an aluminum atom is bonded to at least one oxygen.
また、含有するアルミニウムが全てＡｌ2Ｏ3の態様であると仮定して算出した場合に、本発明の触媒における含有率が６０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜８７．５質量％であることがより好ましく、７５〜８５質量％であることがさらに好ましい。このような場合、本発明の触媒の水素化活性がより優れるからである。 Further, when it is calculated assuming that all the contained aluminum is an embodiment of Al 2 O 3 , the content in the catalyst of the present invention is preferably 60 to 90% by mass, and 70 to 87.5% by mass. It is more preferable that it is 75-85 mass%. In such a case, the hydrogenation activity of the catalyst of the present invention is more excellent.
また、担体が含有する酸化マグネシウムの態様は、概ねＭｇＯと考えられるが、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物等であってもよい。すなわち、本発明において、酸化マグネシウムとは、マグネシウム原子が少なくとも１つの酸素と結合した化合物を意味するものとする。 Moreover, although the aspect of the magnesium oxide which a support | carrier contains is considered to be MgO in general, hydroxides, such as Mg (OH) 2, etc. may be sufficient. That is, in the present invention, magnesium oxide means a compound in which a magnesium atom is bonded to at least one oxygen.
また、含有するマグネシウムが、全てＭｇＯの態様であると仮定して算出した場合に、本発明の触媒における含有率が５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、８〜１２質量％であることがさらに好ましい。このような場合、本発明の触媒の水素化活性がより優れるからである。 Moreover, when calculating on the assumption that all the magnesium contained is an aspect of MgO, the content in the catalyst of the present invention is preferably 5 to 20% by mass, and preferably 5 to 15% by mass. More preferably, it is 8-12 mass%. In such a case, the hydrogenation activity of the catalyst of the present invention is more excellent.
担体の平均粒子径（メジアン径）および比表面積は特に限定されないものの、後述する本発明の触媒の平均粒子径および比表面積と同程度であってよい。 The average particle diameter (median diameter) and specific surface area of the support are not particularly limited, but may be approximately the same as the average particle diameter and specific surface area of the catalyst of the present invention described later.
＜活性金属＞
次に、本発明の触媒の一部を構成する活性金属について説明する。
前記担体は表面にニッケルを主成分とする活性金属に担持している。すなわち、活性金属におけるニッケルの含有率は７０質量％以上である。
<Active metal>
Next, the active metal constituting a part of the catalyst of the present invention will be described.
The carrier is supported on an active metal whose main component is nickel on the surface. That is, the nickel content in the active metal is 70% by mass or more.
また、本発明の触媒におけるニッケルの含有率が５〜２０質量％であることが好ましく、７．５〜１５質量％であることがより好ましく、８〜１２質量％であることがより好ましく、１０質量％程度であることがさらに好ましい。また、本発明の触媒において、担体に対するニッケルの質量比は４〜８であることが好ましく、５〜７であることがより好ましい。このような場合、本発明の触媒の水素化活性がより優れるからである。また、本発明の触媒におけるニッケル含有率が低すぎると十分な水素化活性が得られ難くなる傾向がある。 Moreover, it is preferable that the nickel content rate in the catalyst of this invention is 5-20 mass%, It is more preferable that it is 7.5-15 mass%, It is more preferable that it is 8-12 mass%, 10 More preferably, it is about mass%. Moreover, in the catalyst of this invention, it is preferable that the mass ratio of nickel with respect to a support | carrier is 4-8, and it is more preferable that it is 5-7. In such a case, the hydrogenation activity of the catalyst of the present invention is more excellent. Further, if the nickel content in the catalyst of the present invention is too low, sufficient hydrogenation activity tends to be difficult to obtain.
活性金属の一次粒子の平均粒子径は特に限定されないが、１〜６００ｎｍであることが好ましく、１０〜５５０ｎｍであることがより好ましい。このような範囲であると容易に製造することができ、また、粒子径が大きすぎる場合と比較して水素化活性が高いからである。
なお、活性金属の平均粒子径は、ＥＰＭＡを用いて拡大写真を得た後、不作為に選んだ数十個の活性金属の直径を測定し、これを単純平均することで得るものとする。
The average particle diameter of the primary particles of the active metal is not particularly limited, but is preferably 1 to 600 nm, and more preferably 10 to 550 nm. It is because it can manufacture easily in such a range, and hydrogenation activity is high compared with the case where a particle diameter is too large.
The average particle diameter of the active metal is obtained by obtaining an enlarged photograph using EPMA, measuring the diameters of several tens of randomly selected active metals, and simply averaging them.
＜本発明の触媒＞
本発明の触媒は、前記担体に前記活性金属が担持したものであり、前述のように、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を特定箇所について行って得た各箇所についてのＡｌ／Ｎｉの値が、少ないバラツキで特定の範囲内となるニッケル系触媒である。
<Catalyst of the present invention>
The catalyst of the present invention is one in which the active metal is supported on the support, and as described above, the Al / Ni value at each location obtained by performing the TEM-EDX analysis on a specific location has little variation. It is a nickel-based catalyst that falls within a specific range.
本発明の触媒の平均粒子径（メジアン径）は、１〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、８〜１７μｍであることがさらに好ましい。また、１〜８μｍであることが好ましく、２〜６μｍであることがより好ましい。
なお、この平均粒子径は、測定対象物（ここでは本発明の触媒）をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液へ添加し、超音波分散および攪拌によって分散させて、透過率が６０〜８０％となるように調節した後、従来公知のレーザ散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて粒度分布を測定し算出する。
本発明において、平均粒子径は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
The average particle diameter (median diameter) of the catalyst of the present invention is preferably 1 to 40 μm, more preferably 5 to 30 μm, and still more preferably 8 to 17 μm. Moreover, it is preferable that it is 1-8 micrometers, and it is more preferable that it is 2-6 micrometers.
The average particle size is adjusted so that the transmittance is 60 to 80% by adding the object to be measured (here, the catalyst of the present invention) to the sodium hexametaphosphate aqueous solution and dispersing by ultrasonic dispersion and stirring. After that, the particle size distribution is measured and calculated using a conventionally known laser scattering type particle size distribution measuring apparatus (for example, HORIBA LA-950V2).
In the present invention, the average particle diameter means a value obtained by measurement by such a method unless otherwise specified.
本発明の触媒の比表面積は、１５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、２３０〜２８０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
なお、比表面積は次に説明する窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定した値を意味するものとする。窒素吸着法（ＢＥＴ法）では、初めに、測定対象を乾燥させたもの（０．２ｇ）を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。そして、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、試料の比表面積を測定する。窒素吸着法（ＢＥＴ法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において、比表面積は、特に断りがない限り、このような窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定して得た値を意味するものとする。
The specific surface area of the catalyst of the present invention is preferably 150 to 300 m 2 / g, more preferably 230~280m 2 / g.
The specific surface area means a value measured by a nitrogen adsorption method (BET method) described below. In the nitrogen adsorption method (BET method), first, a dried measurement target (0.2 g) is placed in a measurement cell as a sample, and degassed in a nitrogen gas stream at 250 ° C. for 40 minutes. The sample is kept at a liquid nitrogen temperature in a mixed gas stream of 30% by volume of nitrogen and 70% by volume of helium, and nitrogen is adsorbed on the sample by equilibrium. Then, the temperature of the sample is gradually raised to room temperature while flowing the mixed gas, the amount of nitrogen desorbed during that time is detected, and the specific surface area of the sample is measured. The nitrogen adsorption method (BET method) can be performed using, for example, a conventionally known surface area measuring device.
In the present invention, the specific surface area means a value obtained by measurement by such a nitrogen adsorption method (BET method) unless otherwise specified.
なお、前述のように、本発明の前駆体における担体の組成、粒子径等の態様、および担体に担持している酸化ニッケルの粒径等は、本発明の触媒と同様である。また、本発明の前駆体の平均粒子径や比表面積等の態様も、本発明の触媒と同様である。また、本発明の前駆体についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行うと、前述の本発明の触媒と同様の結果が得られる。 As described above, the composition of the carrier, the particle diameter, etc. in the precursor of the present invention, the particle diameter of nickel oxide supported on the carrier, and the like are the same as those of the catalyst of the present invention. In addition, aspects such as the average particle diameter and specific surface area of the precursor of the present invention are the same as those of the catalyst of the present invention. Further, when TEM-EDX analysis is performed on the precursor of the present invention, the same result as that of the catalyst of the present invention described above can be obtained.
次に、本発明の触媒および本発明の前駆体の製造方法について説明する。
本発明の前駆体の製造方法は特に限定されないが、ニッケル原料およびアルミニウム原料を合わせて湿式粉砕してスラリーＡを得る工程と、マグネシム原料を含むスラリーＢを得る工程と、前記スラリーＡと前記スラリーＢとを混合して混合スラリーを得る工程と、前記混合スラリーを乾燥し、その後、焼成する工程とを備えるニッケル系触媒前駆体の製造方法によって製造することが好ましい。
このような製造方法は、以下では「本発明の前駆体の好適製造方法」ともいう。
Next, the manufacturing method of the catalyst of this invention and the precursor of this invention is demonstrated.
The method for producing the precursor of the present invention is not particularly limited, but a step of obtaining a slurry A by combining a nickel raw material and an aluminum raw material to obtain a slurry A, a step of obtaining a slurry B containing a magnesium raw material, the slurry A and the slurry It is preferable to manufacture by the manufacturing method of a nickel-type catalyst precursor provided with the process of mixing B, and obtaining the mixed slurry, and drying the said mixed slurry, and baking after that.
Hereinafter, such a production method is also referred to as “a preferred production method of the precursor of the present invention”.
また、本発明の触媒の製造方法は特に限定されないが、本発明の前駆体の好適製造方法によって本発明の前駆体を得た後、さらに、本発明の前駆体を還元することで本発明の触媒を得る方法によって製造することが好ましい。
このような製造方法を、以下では「本発明の触媒の好適製造方法」ともいう。
Further, the method for producing the catalyst of the present invention is not particularly limited, but after obtaining the precursor of the present invention by the preferred method for producing the precursor of the present invention, the precursor of the present invention is further reduced to reduce the amount of the present invention. It is preferably produced by a method for obtaining a catalyst.
Hereinafter, such a production method is also referred to as “a preferred production method of the catalyst of the present invention”.
本発明の触媒の好適製造方法によると水素化活性がより優れるニッケル系触媒を得ることができる。この理由は明らかではないが、ニッケル原料およびアルミニウム原料の各々がスラリー中において異なる電荷（ゼータ電位）を有することで親和性が良好となり、相対的にマグネシウム原料との親和性が弱まることで、Ｍｇ原子とＮｉ原子とが偏在せずに離れた位置に分布して存在することになることに起因していると、本発明者は推定している。
以下に、本発明の前駆体の好適製造方法および本発明の触媒の好適製造方法について説明する。
According to the preferred production method of the catalyst of the present invention, a nickel-based catalyst having more excellent hydrogenation activity can be obtained. The reason for this is not clear, but each of the nickel raw material and the aluminum raw material has a different charge (zeta potential) in the slurry, so that the affinity is good and the affinity with the magnesium raw material is relatively weak. The present inventor presumes that it is caused by the fact that atoms and Ni atoms are distributed and exist at distant positions without being unevenly distributed.
Below, the suitable manufacturing method of the precursor of this invention and the preferable manufacturing method of the catalyst of this invention are demonstrated.
＜本発明の前駆体の好適製造方法＞
本発明の前駆体の好適製造方法は、ニッケル原料およびアルミニウム原料を合わせて湿式粉砕してスラリーＡを得る工程を備える。
ニッケル原料およびアルミニウム原料は、スラリー中においてその少なくとも一部が固体として存在し得るものであること以外は、特に限定されない。ニッケル原料およびアルミニウム原料の各々は粉末状のものであることが好ましい。すなわち、ニッケル原料およびアルミニウム原料として、各々、スラリー中において完全に溶解してしまうもの以外の原料を用いる。なお、ニッケル原料およびアルミニウム原料の一部が、スラリー中において溶解しても構わない。
ニッケル原料およびアルミニウム原料の各々は、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩または錯塩の１種類以上を用いることができる。具体的にはニッケル原料として、塩基性炭酸ニッケルを用いることが好ましい。また、アルミニウム原料として、バーサルアルミナ（水酸化アルミニウム）を用いることが好ましい。
<The suitable manufacturing method of the precursor of this invention>
The preferred method for producing a precursor of the present invention includes a step of obtaining a slurry A by combining a nickel raw material and an aluminum raw material and performing wet pulverization.
The nickel raw material and the aluminum raw material are not particularly limited except that at least a part thereof can exist as a solid in the slurry. Each of the nickel raw material and the aluminum raw material is preferably in powder form. That is, raw materials other than those that completely dissolve in the slurry are used as the nickel raw material and the aluminum raw material, respectively. A part of the nickel raw material and the aluminum raw material may be dissolved in the slurry.
Each of the nickel raw material and the aluminum raw material can use one or more of oxides, hydroxides, nitrates, chlorides, acetates, carbonates or complex salts. Specifically, it is preferable to use basic nickel carbonate as the nickel raw material. Moreover, it is preferable to use versal alumina (aluminum hydroxide) as an aluminum raw material.
ニッケル原料およびアルミニウム原料を分散させる溶媒としては、水、アルコール、ヘキサン、トルエン、塩化メチレン、シリコーン等が挙げられ、水を用いることが好ましい。溶媒して水を用いると、溶媒中においてニッケル原料およびアルミニウム原料は異なる電荷（ゼータ電位）を備え、親和力が高まるからである。
また、固形分の分散性を高めるために、溶媒に界面活性剤を含有させてもよい。
Examples of the solvent for dispersing the nickel raw material and the aluminum raw material include water, alcohol, hexane, toluene, methylene chloride, silicone, and the like, and it is preferable to use water. This is because when water is used as the solvent, the nickel raw material and the aluminum raw material have different charges (zeta potential) in the solvent, and the affinity is increased.
Moreover, in order to improve the dispersibility of solid content, you may make a solvent contain surfactant.
ニッケル原料およびアルミニウム原料を溶媒に添加した際の固形分濃度は特に限定されないが、１０〜３０質量％であること好ましい。 Although the solid content concentration at the time of adding a nickel raw material and an aluminum raw material to a solvent is not specifically limited, It is preferable that it is 10-30 mass%.
このようなニッケル原料およびアルミニウム原料を前記溶媒中において湿式粉砕する。湿式粉砕とは、ニッケル原料およびアルミニウム原料を前記溶媒に浸した状態で分散、粉砕、解砕または混合する方法である。例えばニッケル原料およびアルミニウム原料と水とをボールミルに入れて粉砕等する方法である。湿式粉砕に使用する装置としては、例えばバスケットミル等のバッチ式ビーズミル、横型・縦型・アニュラー型の連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミル等の湿式媒体攪拌式ミル（湿式粉砕機）が挙げられる。湿式媒体攪拌ミルに用いるビーズとしては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、フリント石等を原料としたビーズが挙げられる。 Such nickel raw material and aluminum raw material are wet-ground in the solvent. The wet pulverization is a method in which a nickel raw material and an aluminum raw material are dispersed, pulverized, pulverized or mixed while being immersed in the solvent. For example, a nickel raw material, an aluminum raw material and water are put in a ball mill and pulverized. Examples of the apparatus used for wet grinding include a batch type bead mill such as a basket mill, a continuous type bead mill of horizontal type, vertical type and annular type, a wet grinder type mill (wet grinding machine) such as a sand grinder mill and a ball mill. It is done. Examples of the beads used in the wet medium stirring mill include beads made of glass, alumina, zirconia, steel, flint stone, and the like.
また、湿式粉砕では、ニッケル原料およびアルミニウム原料の平均粒子径が好ましくは０．６μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以下になるまで処理する。 In the wet pulverization, the nickel raw material and the aluminum raw material are treated until the average particle diameter is preferably 0.6 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and still more preferably 0.4 μm or less.
このようにしてニッケル原料およびアルミニウム原料を合わせて湿式粉砕することで、スラリーＡを得る。 In this way, the nickel raw material and the aluminum raw material are combined and wet pulverized to obtain the slurry A.
本発明の前駆体の好適製造方法は、マグネシム原料を含むスラリーＢを得る工程を備える。
マグネシウム原料は、スラリー中においてその少なくとも一部が固体として存在し得るものであること以外は、特に限定されない。マグネシウム原料は粉末状のものであることが好ましい。すなわち、マグネシウム原料として、スラリー中において完全に溶解してしまうもの以外の原料を用いる。なお、マグネシウム原料の一部が、スラリー中において溶解しても構わない。
マグネシウム原料は、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩または錯塩の１種類以上を用いることができる。具体的には酸化マグネシム用いることが好ましい。
The suitable manufacturing method of the precursor of this invention is equipped with the process of obtaining the slurry B containing a magnesium raw material.
The magnesium raw material is not particularly limited except that at least a part of the magnesium raw material can exist as a solid in the slurry. The magnesium raw material is preferably in powder form. That is, raw materials other than those that completely dissolve in the slurry are used as the magnesium raw material. A part of the magnesium raw material may be dissolved in the slurry.
As the magnesium raw material, one or more of oxides, hydroxides, nitrates, chlorides, acetates, carbonates or complex salts can be used. Specifically, it is preferable to use magnesium oxide.
マグネシウム原料を分散させる溶媒として、上記のニッケル原料およびアルミニウム原料を湿式粉砕する際に用いる溶媒を用いることができ、水を用いることが好ましい。
また、固形分の分散性を高めるために、溶媒に界面活性剤を含有させてもよい。
As a solvent for dispersing the magnesium raw material, a solvent used when the above nickel raw material and aluminum raw material are wet-pulverized can be used, and water is preferably used.
Moreover, in order to improve the dispersibility of solid content, you may make a solvent contain surfactant.
マグネシウム原料を溶媒に添加した際の固形分濃度は特に限定されないが、１０〜３０質量％であること好ましい。 Although the solid content concentration at the time of adding a magnesium raw material to a solvent is not specifically limited, It is preferable that it is 10-30 mass%.
このようなマグネシウム原料を前記溶媒中に分散させてスラリーＢを得る。
ここでマグネシウム原料を湿式粉砕してスラリーＢを得ることが好ましい。湿式粉砕の方法や種類等は、上記のニッケル原料およびアルミニウム原料を湿式粉砕する場合と同様であってよい。また、湿式粉砕では、マグネシウム原料の平均粒子径が好ましくは０．６μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以下になるまで処理する。
Such a magnesium raw material is dispersed in the solvent to obtain slurry B.
Here, it is preferable to obtain the slurry B by wet pulverizing the magnesium raw material. The method and type of wet pulverization may be the same as in the case of wet pulverization of the above nickel raw material and aluminum raw material. In the wet pulverization, the treatment is performed until the average particle size of the magnesium raw material is preferably 0.6 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and further preferably 0.4 μm or less.
本発明の前駆体の好適製造方法は、上記のような２つの工程によって、スラリーＡとスラリーＢとを得た後、これらを混合して混合スラリーを得る工程を備える。
混合スラリーを得る方法は特に限定されず、例えば、２つのスラリーを１つのビーカー内へ入れる方法が挙げられる。
The preferred method for producing a precursor of the present invention includes a step of obtaining a mixed slurry by obtaining slurry A and slurry B by two steps as described above and then mixing them.
The method for obtaining the mixed slurry is not particularly limited, and examples thereof include a method of putting two slurries into one beaker.
本発明の前駆体の好適製造方法では、前記混合スラリーを得た後、これを乾燥し、さらに焼成して本発明の前駆体を得る工程を備える。 In the suitable manufacturing method of the precursor of this invention, after obtaining the said mixing slurry, this is dried, and also it includes the process of obtaining the precursor of this invention by baking.
混合スラリーの乾燥方法は特に限定されない。例えば従来公知の乾燥機を用いて、９０〜１３０℃程度の温度の雰囲気内に、１０〜２０時間、混合スラリーを保持することで乾燥させることができる。
また、混合スラリーを噴霧乾燥することが好ましい。噴霧乾燥とは混合スラリーを噴霧し、霧状とした後または霧状としながら乾燥する方法である。具体的には、混合スラリーと気体とを流し込みノズル先端から乾燥雰囲気内へ混合スラリーの液滴を吐出させて、粉状の乾燥物を得る方法である。また、乾燥搭の上部から下部へ向うダウンフローの乾燥ガスを用いて噴霧乾燥することが好ましい。また、噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて行うことが好ましい。スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度は１５０〜３００℃であることが好ましく、１８０〜２２０℃であることがより好ましい。また、出口温度は９０〜１３０℃であることが好ましく、１００〜１２０℃であることがより好ましい。また、アトマイザー回転数は１０，０００〜３５，０００ｒｐｍであることが好ましく、２８，０００〜３２，０００であることがより好ましい。
The method for drying the mixed slurry is not particularly limited. For example, it can be dried by holding the mixed slurry in an atmosphere having a temperature of about 90 to 130 ° C. for 10 to 20 hours using a conventionally known dryer.
Moreover, it is preferable to spray-dry the mixed slurry. Spray drying is a method in which the mixed slurry is sprayed to form a mist or dried while forming a mist. Specifically, the mixed slurry and gas are poured in, and droplets of the mixed slurry are discharged from the nozzle tip into the dry atmosphere to obtain a powdery dried product. Further, it is preferable to perform spray drying using a drying gas having a down flow from the upper part to the lower part of the drying tower. The spray drying is preferably performed using a spray dryer. It is preferable that the inlet temperature of the hot air for drying of a spray dryer is 150-300 degreeC, and it is more preferable that it is 180-220 degreeC. Moreover, it is preferable that outlet temperature is 90-130 degreeC, and it is more preferable that it is 100-120 degreeC. The atomizer speed is preferably 10,000 to 35,000 rpm, more preferably 28,000 to 32,000.
混合スラリーを乾燥した後、焼成する方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で行うことができる。例えば従来公知の焼成炉（トンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等）を用いて３５０〜４００℃程度の温度の雰囲気内において１〜５時間程度、焼成して、本発明の前駆体を得ることができる。 The method of firing after drying the mixed slurry is not particularly limited, and for example, a conventionally known method can be used. For example, the precursor of the present invention can be obtained by firing for 1 to 5 hours in an atmosphere of about 350 to 400 ° C. using a conventionally known firing furnace (tunnel furnace, muffle furnace, rotary kiln, etc.). .
＜本発明の触媒の好適製造方法＞
本発明の触媒の好適製造方法は、さらに、本発明の前駆体の好適製造方法によって得られた本発明の前駆体を還元することで本発明の触媒を得る工程を備える。
本発明の前駆体を還元する方法は特に限定されず、例えば本発明の前駆体を水素に接触させて還元することができる。具体的には、例えば、本発明の前駆体を粒状または粉状とした後、反応管の中へ入れ、その反応管内に４００〜４４０℃、好ましくは４２０℃程度の水素を流すことで本発明の前駆体を還元して本発明の触媒を得ることができる。
<The suitable manufacturing method of the catalyst of this invention>
The preferred production method of the catalyst of the present invention further includes a step of obtaining the catalyst of the present invention by reducing the precursor of the present invention obtained by the preferred production method of the precursor of the present invention.
The method for reducing the precursor of the present invention is not particularly limited. For example, the precursor of the present invention can be reduced by contacting with hydrogen. Specifically, for example, the precursor of the present invention is granulated or powdered, and then put into a reaction tube, and hydrogen at 400 to 440 ° C., preferably about 420 ° C. is allowed to flow through the reaction tube. The precursor of the present invention can be reduced to obtain the catalyst of the present invention.
本発明の触媒は、例えば、原油／ナフサ等の熱分解工程から誘導される各種オレフィン系炭化水素類、特に、芳香族類やオレフィン性高分子類（石油樹脂類）を高付加価値の化合物にするための水素化プロセスへ好ましく用いることができる。 The catalyst of the present invention, for example, converts various olefinic hydrocarbons derived from thermal cracking processes such as crude oil / naphtha, particularly aromatics and olefinic polymers (petroleum resins) into high-value added compounds Therefore, it can be preferably used for a hydrogenation process.
＜実施例１＞
１５ｇの塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、昭和化学社製）と、４９ｇのバーサルアルミナ（Ｖ２５０、平均粒子径（メジアン径）＝５０μｍ、コンデア社製）とを、４５０ｇのイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＡを得た。
<Example 1>
15 g of basic nickel carbonate (NiCO 3 .2Ni (OH) 2 .4H 2 O, Showa Chemical Co., Ltd.) and 49 g of Versal alumina (V250, average particle diameter (median diameter) = 50 μm, manufactured by Condea) , 450 g of ion-exchanged water and a wet-type pulverizer (Star Mill LMZ015, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.). Here, the wet pulverization was performed under the conditions of 484.5 g of zirconia beads (bead diameter: 0.5 mm) filled in the mill, rotation speed: 3237 rpm, circulation rate: 200 ml / min, and pulverization time: 0.5 h. .
Slurry A was obtained by performing such wet pulverization.
次に、６ｇの酸化マグネシウム（協和化学社製）をイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＢを得た。
Next, 6 g of magnesium oxide (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) was put into a mill provided in a circulating wet pulverizer (Star Mill LMZ015, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) with ion-exchanged water, and wet pulverized. Here, the wet pulverization was performed under the conditions of 484.5 g of zirconia beads (bead diameter: 0.5 mm) filled in the mill, rotation speed: 3237 rpm, circulation rate: 200 ml / min, and pulverization time: 0.5 h. .
Slurry B was obtained by performing such wet pulverization.
次に、得られた４５０ｍｌのスラリーＡ（固形分濃度：２０質量％）と、５０ｍｌのスラリーＢ（固形分濃度：２０質量％）とを１つのビーカー内へ注ぎ、スターラーを用いて２５ｒｐｍで２０分間攪拌して混合スラリーを得た後、スプレードライヤーの１つである噴霧造粒乾燥装置(ＢＵＣＨＩ Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ、商品名：Ｂ−２９０)に供して乾燥し、粉状の乾燥体を得た。ここで、乾燥装置の入口温度を２１０℃、出口温度を１００℃、アトマイザー回転数を２６，０００ｒｐｍとした。
そして、得られた乾燥体を、マッフル炉を用いて、大気雰囲気下、３８０℃で３時間かけて焼成し、ニッケル系触媒前駆体（以下では単に「前駆体」ともいう）を得た。
Next, 450 ml of the obtained slurry A (solid content concentration: 20% by mass) and 50 ml of slurry B (solid content concentration: 20% by mass) are poured into one beaker, and 20 times at 25 rpm using a stirrer. After stirring for a minute to obtain a mixed slurry, it was dried by using a spray granulation drying apparatus (BUCHI Mini Spray Dryer, trade name: B-290) which is one of spray dryers to obtain a powdery dried product . Here, the inlet temperature of the drying apparatus was 210 ° C., the outlet temperature was 100 ° C., and the atomizer speed was 26,000 rpm.
And the obtained dry body was baked over 3 hours at 380 degreeC in air | atmosphere using a muffle furnace, and the nickel-type catalyst precursor (Hereinafter, it is only called "precursor.") Was obtained.
なお、前駆体においてＮｉ、ＡｌおよびＭｇの各々は、概ね、ＮｉＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯの態様で存在していると考えられる。Ｎｉ、ＡｌおよびＭｇの全てがこのような態様で存在しているとして、原料組成から算出すると、前駆体の組成はＮｉＯ＝１０質量％、Ａｌ2Ｏ3＝８０質量％およびＭｇＯ＝１０質量％となる。ニッケル系触媒を得るために前駆体を還元すると、ＮｉＯがＮｉへ変化するが、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯはほぼ変化しない。したがって、後述するニッケル系触媒の組成は、Ｎｉ＝８質量部、Ａｌ2Ｏ3＝８０質量部およびＭｇＯ＝１０質量部となる。 In the precursor, each of Ni, Al, and Mg is considered to exist in the form of NiO, Al 2 O 3, and MgO. Assuming that all of Ni, Al, and Mg are present in this manner, the composition of the precursor is calculated from the raw material composition, NiO = 10 mass%, Al 2 O 3 = 80 mass%, and MgO = 10 mass%. It becomes. When the precursor is reduced to obtain a nickel-based catalyst, NiO changes to Ni, but Al 2 O 3 and MgO hardly change. Therefore, the composition of the nickel-based catalyst described later is Ni = 8 parts by mass, Al 2 O 3 = 80 parts by mass, and MgO = 10 parts by mass.
このようにして得た前駆体を、次の方法によって還元してニッケル系触媒を得た後、ニッケル系触媒の水素吸着量を測定した。
初めに、ガラス製Ｕ字管（外径：６ｍｍ、内径：４ｍｍ、長さ：７０ｍｍ）に０．２５ｇの前駆体を入れ、ガラス製Ｕ字管の曲部に前駆体を保持した。そして、その曲部を小型電気炉で覆い、小型電気炉内を４２０℃に調整した後、ガラス製Ｕ字管に水素を５０ｃｃ／ｍｉｎで３０ｍｉｎ導入して前駆体を水素還元し、ニッケル系触媒を得た。次にニッケル系触媒をガラス製Ｕ字管内に保持したまま、小型電気炉内を４２０℃に保持し、ガラス製Ｕ字管にＡｒガスを５０ｃｃ／ｍｉｎで３０ｍｉｎ導入した後、小型電気炉内をガラス製Ｕ字管から取り外し、室温まで放冷した。そして、ガラス製Ｕ字管の曲部を氷水に付けて０℃まで冷却した。次に、ニッケル系触媒をガラス製Ｕ字管内に保持したまま、ガラス製Ｕ字管内へ水素ガスを、一回当たり０．５ｃｃを５分間隔で順次パルスしていき、ニッケル系触媒と接触した後の、排出されたガスの水素濃度をガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ付き）を用いて測定した。具体的にはＧＣに直結したインテグレータによって触媒層の入口及び出口面積の増減がなくなるまでパルスをおこない、その不可逆吸着量（mol）を触媒重量（ｇ）から割って求めた。
測定結果を第２表に示す。
The precursor thus obtained was reduced by the following method to obtain a nickel-based catalyst, and then the hydrogen adsorption amount of the nickel-based catalyst was measured.
First, 0.25 g of the precursor was put in a glass U-shaped tube (outer diameter: 6 mm, inner diameter: 4 mm, length: 70 mm), and the precursor was held in a curved portion of the glass U-shaped tube. Then, the curved portion is covered with a small electric furnace, the inside of the small electric furnace is adjusted to 420 ° C., hydrogen is introduced into a glass U-shaped tube at 50 cc / min for 30 minutes, the precursor is reduced by hydrogen, and the nickel-based catalyst Got. Next, with the nickel-based catalyst held in the glass U-shaped tube, the inside of the small electric furnace was held at 420 ° C., Ar gas was introduced into the glass U-shaped tube at 50 cc / min for 30 min, It was removed from the glass U-shaped tube and allowed to cool to room temperature. Then, the curved portion of the glass U-shaped tube was attached to ice water and cooled to 0 ° C. Next, with the nickel-based catalyst held in the glass U-shaped tube, hydrogen gas was sequentially pulsed into the glass U-shaped tube at intervals of 5 cc at a 5-minute interval to come into contact with the nickel-based catalyst. Later, the hydrogen concentration of the exhausted gas was measured using gas chromatography (with TCD). Specifically, a pulse was generated by an integrator directly connected to the GC until there was no increase or decrease in the inlet and outlet areas of the catalyst layer, and the irreversible adsorption amount (mol) was divided from the catalyst weight (g).
The measurement results are shown in Table 2.
次に前駆体について、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｔｉｔａｎ８０−３００、ＦＥＩ社製）を設けた透過電子顕微鏡を用いたＥＤＸ線分析）を行った。
具体的には前駆体の任意の３０箇所についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析（加速電圧：８０ｋＶ）を行い、各々の箇所についてＮｉ、Ｍｇ、Ａｌのピークを示すチャートを得た。図２（ａ）にチャートの具体例を示す。図２（ａ）は任意の３箇所（各測定箇所をＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３とした）におけるＮｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｏ元素のピーク強度を示すチャートである。なお、図２（ｂ）は、後述する比較例１の場合のチャートである。
このようなチャートからＮｉ、Ｍｇ、Ａｌのピーク強度（ベースラインからのピークの強度）を測定し、ＡｌとＮｉのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）およびＭｇとＮｉのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）を求めた。そして、Ａｌ／Ｎｉの３０個のデータの各々が、１．０〜１．２の間である確率（データの個数の比率）および１．０５〜１．１５の間である確率（データの個数の比率）と、各データの平均値（単純平均値）を求めた。さらに、Ｍｇ／Ｎｉの３０個のデータの各々が、０．３以下である確率と、各データの平均値（単純平均値）を求めた。また、０．２５以下である確率と、各データの平均値（単純平均値）を求めた。
測定結果を第１表に示す。
なお、実施例１では前駆体についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行ったが、この前駆体を還元して得られるニッケル系触媒についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った場合、実施例１と同様のＡｌとＮｉのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）およびＭｇとＮｉのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）のデータが得られる。
Next, TEM-EDX analysis (EDX ray analysis using a transmission electron microscope provided with an energy dispersive X-ray analyzer (Titan 80-300, manufactured by FEI)) was performed on the precursor.
Specifically, TEM-EDX analysis (acceleration voltage: 80 kV) was performed at any 30 locations of the precursor, and a chart showing Ni, Mg, and Al peaks at each location was obtained. A specific example of the chart is shown in FIG. FIG. 2A is a chart showing the peak intensities of Ni, Mg, Al, and O elements at arbitrary three locations (each measurement location is P-1, P-2, and P-3). FIG. 2B is a chart in the case of Comparative Example 1 described later.
From such a chart, the peak intensities of Ni, Mg, and Al (peak intensity from the baseline) are measured, the ratio of the peak intensity of Al and Ni (Al / Ni) and the ratio of the peak intensity of Mg and Ni (Mg / Ni). Each of the 30 pieces of Al / Ni data has a probability of being between 1.0 and 1.2 (ratio of the number of data) and a probability of being between 1.05 and 1.15 (the number of data) Ratio) and the average value (simple average value) of each data. Furthermore, the probability that each of the 30 pieces of Mg / Ni data is 0.3 or less and the average value (simple average value) of each data were obtained. Moreover, the probability which is 0.25 or less and the average value (simple average value) of each data were calculated | required.
The measurement results are shown in Table 1.
In Example 1, a TEM-EDX analysis was performed on the precursor. However, when a TEM-EDX analysis was performed on a nickel-based catalyst obtained by reducing the precursor, the same Al and Ni as in Example 1 were used. Data of peak intensity ratio (Al / Ni) and Mg / Ni peak intensity ratio (Mg / Ni) are obtained.
次に前駆体の平均粒子径（メジアン径）を測定した。測定方法は前述の通りであり、レーザ散乱式粒度分布測定装置として、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０Ｖ２を用いた。
また、前駆体の比表面積を測定した。測定方法は前述の窒素吸着法（ＢＥＴ法）であり、表面積測定装置として、ユアサアイオニクス社製、マルチソーブ１２を用いた。
測定結果を第２表に示す。
Next, the average particle diameter (median diameter) of the precursor was measured. The measuring method is as described above, and HORIBA LA-950V2 was used as a laser scattering particle size distribution measuring apparatus.
Moreover, the specific surface area of the precursor was measured. The measuring method is the nitrogen adsorption method (BET method) described above, and Multisorb 12 manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. was used as the surface area measuring device.
The measurement results are shown in Table 2.
＜比較例１＞
１５ｇの塩基性炭酸ニッケル（昭和化学社製）と、４９ｇのバーサルアルミナ（Ｖ２５０、Ｄ50＝５０μｍ、コンデア社製）と、６ｇの酸化マグネシウム（協和化学社製）とを、３３０ｇのイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）のミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＣを得た。
<Comparative Example 1>
15 g of basic nickel carbonate (Showa Chemical Co., Ltd.), 49 g of Versal Alumina (V250, D 50 = 50 μm, manufactured by Condea), 6 g of magnesium oxide (Kyowa Chemical Co., Ltd.), 330 g of ion-exchanged water At the same time, it was placed in a mill of a circulating wet pulverizer (Star Mill LMZ015, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) and wet pulverized. Here, the wet pulverization was performed under the conditions of 484.5 g of zirconia beads (bead diameter: 0.5 mm), rotation speed: 3237 rpm, circulation rate: 200 ml / min, and pulverization time: 0.5 h.
Slurry C was obtained by performing such wet pulverization.
次に、得られた４００ｇのスラリーＣを、実施例１と同じスプレードライヤー（噴霧造粒乾燥装置）を用いて乾燥し、粉状の乾燥体を得た後、焼成して前駆体を得た。乾燥条件および焼成条件は実施例１と同様とした。
そして、得られた前駆体を、実施例１と同様の方法によって還元してニッケル系触媒を得た後、ニッケル系触媒の水素吸着量を測定し、水素化活性を評価した。測定結果を第２表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法によってＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、図２（ｂ）に示したようなチャートを得て、ＡｌとＮｉのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）およびＭｇとＮｉのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）を求めた。そして、Ａｌ／ＮｉおよびＭｇ／Ｎｉについて、実施例１と同様のデータを求めた。なお、図２（ｂ）は図２（ａ）と同様に、任意の３箇所（各測定箇所をＰ−１´、Ｐ−２´、Ｐ−３´とした）におけるチャートである。測定結果を第１表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法で平均粒子径（メジアン径）および比表面積を測定した。
測定結果を第２表に示す。
なお、比較例１で得られた前駆体およびニッケル系触媒の組成は、実施例１と同様である。
Next, 400 g of the obtained slurry C was dried using the same spray dryer (spray granulation drying apparatus) as in Example 1 to obtain a powdery dried body, and then calcined to obtain a precursor. . Drying conditions and firing conditions were the same as in Example 1.
The obtained precursor was reduced by the same method as in Example 1 to obtain a nickel-based catalyst, and then the hydrogen adsorption amount of the nickel-based catalyst was measured to evaluate the hydrogenation activity. The measurement results are shown in Table 2.
Further, the obtained precursor was subjected to TEM-EDX analysis by the same method as in Example 1 to obtain a chart as shown in FIG. 2B, and the peak intensity ratio of Al to Ni (Al / Ni) and the ratio of peak intensity between Mg and Ni (Mg / Ni) were determined. And the same data as Example 1 were calculated | required about Al / Ni and Mg / Ni. Note that FIG. 2B is a chart at arbitrary three points (each measurement point is P-1 ′, P-2 ′, and P-3 ′) as in FIG. 2A. The measurement results are shown in Table 1.
Further, the average particle diameter (median diameter) and specific surface area of the obtained precursor were measured in the same manner as in Example 1.
The measurement results are shown in Table 2.
The composition of the precursor and nickel catalyst obtained in Comparative Example 1 is the same as in Example 1.
＜比較例２＞
６ｇの酸化マグネシウム（協和化学社製）と４９ｇのバーサルアルミナ（Ｖ２５０、平均粒子径（メジアン径）＝５０μｍ、コンデア社製）とを、４５０ｇのイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＤを得た。
<Comparative example 2>
6 g of magnesium oxide (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and 49 g of Versal alumina (V250, average particle diameter (median diameter) = 50 μm, manufactured by Condea) were combined with 450 g of ion-exchanged water in a circulating wet mill (Star Mill LMZ015, It was put in a mill provided by Ashizawa Finetech Co., Ltd. and wet pulverized. Here, the wet pulverization was performed under the conditions of 484.5 g of zirconia beads (bead diameter: 0.5 mm) filled in the mill, rotation speed: 3237 rpm, circulation rate: 200 ml / min, and pulverization time: 0.5 h. .
Slurry D was obtained by performing such wet pulverization.
次に、１５ｇの塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、昭和化学社製）をイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＥを得た。
Next, 15 g of basic nickel carbonate (NiCO 3 .2Ni (OH) 2 .4H 2 O, manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.) and ion-exchanged water and a circulating wet pulverizer (Star Mill LMZ015, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) It put in the mill with which it was equipped, and wet-pulverized. Here, the wet pulverization was performed under the conditions of 484.5 g of zirconia beads (bead diameter: 0.5 mm) filled in the mill, rotation speed: 3237 rpm, circulation rate: 200 ml / min, and pulverization time: 0.5 h. .
Slurry E was obtained by performing such wet pulverization.
次に、得られた４５０ｍｌのスラリーＤ（固形分濃度：２０質量％）と、５０ｍｌのスラリーＥ（固形分濃度：２０質量％）とを１つのビーカー内へ注ぎ、スターラーを用いて２５ｒｐｍで２０分間攪拌して混合スラリーを得た後、実施例１と同じスプレードライヤー（噴霧造粒乾燥装置）を用いて乾燥し、粉状の乾燥体を得た後、焼成して前駆体を得た。乾燥条件および焼成条件は実施例１と同様とした。
そして、得られた前駆体を、実施例１と同様の方法によって還元してニッケル系触媒を得た後、ニッケル系触媒の水素吸着量を測定し、水素化活性を評価した。測定結果を第２表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法によってＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、図２（ｂ）に示したようなチャートを得て、ＡｌとＮｉのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）およびＭｇとＮｉのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）を求めた。そして、Ａｌ／ＮｉおよびＭｇ／Ｎｉについて、実施例１と同様のデータを求めた。測定結果を第１表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法で平均粒子径（メジアン径）および比表面積を測定した。
測定結果を第２表に示す。
なお、比較例２で得られた前駆体およびニッケル系触媒の組成は、実施例１と同様である。
Next, 450 ml of the obtained slurry D (solid content concentration: 20% by mass) and 50 ml of the slurry E (solid content concentration: 20% by mass) are poured into one beaker, and 20 times at 25 rpm using a stirrer. After stirring for a minute to obtain a mixed slurry, the mixture was dried using the same spray dryer (spray granulation dryer) as in Example 1 to obtain a powdery dried body, and then fired to obtain a precursor. Drying conditions and firing conditions were the same as in Example 1.
The obtained precursor was reduced by the same method as in Example 1 to obtain a nickel-based catalyst, and then the hydrogen adsorption amount of the nickel-based catalyst was measured to evaluate the hydrogenation activity. The measurement results are shown in Table 2.
Further, the obtained precursor was subjected to TEM-EDX analysis by the same method as in Example 1 to obtain a chart as shown in FIG. 2B, and the peak intensity ratio of Al to Ni (Al / Ni) and the ratio of peak intensity between Mg and Ni (Mg / Ni) were determined. And the same data as Example 1 were calculated | required about Al / Ni and Mg / Ni. The measurement results are shown in Table 1.
Further, the average particle diameter (median diameter) and specific surface area of the obtained precursor were measured in the same manner as in Example 1.
The measurement results are shown in Table 2.
The compositions of the precursor and nickel catalyst obtained in Comparative Example 2 are the same as in Example 1.
＜比較例３＞
６ｇの酸化マグネシウム（協和化学社製）と１５ｇの塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、昭和化学社製）を、４５０ｇのイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＦを得た。
<Comparative Example 3>
6 g of magnesium oxide (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and 15 g of basic nickel carbonate (NiCO 3 .2Ni (OH) 2 .4H 2 O, manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.) with 450 g of ion-exchanged water, Star mill LMZ015 (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) was put in a mill and wet-ground. Here, the wet pulverization was performed under the conditions of 484.5 g of zirconia beads (bead diameter: 0.5 mm) filled in the mill, rotation speed: 3237 rpm, circulation rate: 200 ml / min, and pulverization time: 0.5 h. .
Slurry F was obtained by performing such wet pulverization.
次に、４９ｇのバーサルアルミナ（Ｖ２５０、平均粒子径（メジアン径）＝５０μｍ、コンデア社製）をイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＧを得た。
Next, 49 g of Versal Alumina (V250, average particle diameter (median diameter) = 50 μm, manufactured by Condea Co., Ltd.) and ion-exchanged water together with a circulating wet pulverizer (Star Mill LMZ015, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) And wet milled. Here, the wet pulverization was performed under the conditions of 484.5 g of zirconia beads (bead diameter: 0.5 mm) filled in the mill, rotation speed: 3237 rpm, circulation rate: 200 ml / min, and pulverization time: 0.5 h. .
Slurry G was obtained by performing such wet pulverization.
次に、得られた４５０ｍｌのスラリーＦ（固形分濃度：２０質量％）と、５０ｍｌのスラリーＧ（固形分濃度：２０質量％）とを１つのビーカー内へ注ぎ、スターラーを用いて２５ｒｐｍで２０分間攪拌して混合スラリーを得た後、実施例１と同じスプレードライヤー（噴霧造粒乾燥装置）を用いて乾燥し、粉状の乾燥体を得た後、焼成して前駆体を得た。乾燥条件および焼成条件は実施例１と同様とした。
そして、得られた前駆体を、実施例１と同様の方法によって還元してニッケル系触媒を得た後、ニッケル系触媒の水素吸着量を測定し、水素化活性を評価した。測定結果を第２表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法によってＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、図２（ｂ）に示したようなチャートを得て、ＡｌとＮｉのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）およびＭｇとＮｉのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）を求めた。そして、Ａｌ／ＮｉおよびＭｇ／Ｎｉについて、実施例１と同様のデータを求めた。測定結果を第１表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法で平均粒子径（メジアン径）および比表面積を測定した。
測定結果を第２表に示す。
なお、比較例３で得られた前駆体およびニッケル系触媒の組成は、実施例１と同様である。
Next, 450 ml of the obtained slurry F (solid content concentration: 20% by mass) and 50 ml of the slurry G (solid content concentration: 20% by mass) are poured into one beaker, and 20 times at 25 rpm using a stirrer. After stirring for a minute to obtain a mixed slurry, the mixture was dried using the same spray dryer (spray granulation dryer) as in Example 1 to obtain a powdery dried body, and then fired to obtain a precursor. Drying conditions and firing conditions were the same as in Example 1.
The obtained precursor was reduced by the same method as in Example 1 to obtain a nickel-based catalyst, and then the hydrogen adsorption amount of the nickel-based catalyst was measured to evaluate the hydrogenation activity. The measurement results are shown in Table 2.
Further, the obtained precursor was subjected to TEM-EDX analysis by the same method as in Example 1 to obtain a chart as shown in FIG. 2B, and the peak intensity ratio of Al to Ni (Al / Ni) and the ratio of peak intensity between Mg and Ni (Mg / Ni) were determined. And the same data as Example 1 were calculated | required about Al / Ni and Mg / Ni. The measurement results are shown in Table 1.
Further, the average particle diameter (median diameter) and specific surface area of the obtained precursor were measured in the same manner as in Example 1.
The measurement results are shown in Table 2.
The compositions of the precursor and nickel catalyst obtained in Comparative Example 3 are the same as in Example 1.
＜比較例４＞
６ｇの酸化マグネシウム（協和化学社製）をイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＨを得た。
<Comparative example 4>
6 g of magnesium oxide (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) was placed in a mill provided in a circulating wet pulverizer (Star Mill LMZ015, manufactured by Ashizawa Finetech) together with ion-exchanged water, and wet pulverized. Here, the wet pulverization was performed under the conditions of 484.5 g of zirconia beads (bead diameter: 0.5 mm) filled in the mill, rotation speed: 3237 rpm, circulation rate: 200 ml / min, and pulverization time: 0.5 h. .
Slurry H was obtained by performing such wet pulverization.
次に、４９ｇのバーサルアルミナ（Ｖ２５０、平均粒子径（メジアン径）＝５０μｍ、コンデア社製）をイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕はスラリーＨを得る場合と同様の条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＩを得た。
Next, 49 g of Versal Alumina (V250, average particle diameter (median diameter) = 50 μm, manufactured by Condea Co., Ltd.) and ion-exchanged water together with a circulating wet pulverizer (Star Mill LMZ015, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) And wet milled. Here, the wet pulverization was performed under the same conditions as in the case of obtaining the slurry H.
Slurry I was obtained by performing such wet pulverization.
次に、１５ｇの塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、昭和化学社製）をイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕はスラリーＨを得る場合と同様の条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＪを得た。
Next, 15 g of basic nickel carbonate (NiCO 3 .2Ni (OH) 2 .4H 2 O, manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.) and ion-exchanged water and a circulating wet pulverizer (Star Mill LMZ015, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) It put in the mill with which it was equipped, and wet-pulverized. Here, the wet pulverization was performed under the same conditions as in the case of obtaining the slurry H.
Slurry J was obtained by performing such wet pulverization.
次に、得られた５０ｍｌのスラリーＨ（固形分濃度：２０質量％）と、５０ｍｌのスラリーＩ（固形分濃度：２０質量％）と、５０ｍｌのスラリーＪ（固形分濃度：２０質量％）を１つのビーカー内へ注ぎ、スターラーを用いて２５ｒｐｍで２０分間攪拌して混合スラリーを得た後、実施例１と同じスプレードライヤー（噴霧造粒乾燥装置）を用いて乾燥し、粉状の乾燥体を得た後、焼成して前駆体を得た。乾燥条件および焼成条件は実施例１と同様とした。
そして、得られた前駆体を、実施例１と同様の方法によって還元してニッケル系触媒を得た後、ニッケル系触媒の水素吸着量を測定し、水素化活性を評価した。測定結果を第２表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法によってＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、図２（ｂ）に示したようなチャートを得て、ＡｌとＮｉのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）およびＭｇとＮｉのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）を求めた。そして、Ａｌ／ＮｉおよびＭｇ／Ｎｉについて、実施例１と同様のデータを求めた。測定結果を第１表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法で平均粒子径（メジアン径）および比表面積を測定した。
測定結果を第２表に示す。
なお、比較例４で得られた前駆体およびニッケル系触媒の組成は、実施例１と同様である。
Next, 50 ml of the obtained slurry H (solid content concentration: 20% by mass), 50 ml of slurry I (solid content concentration: 20% by mass), and 50 ml of slurry J (solid content concentration: 20% by mass). After pouring into one beaker and stirring with a stirrer at 25 rpm for 20 minutes to obtain a mixed slurry, the slurry was dried using the same spray dryer (spray granulation dryer) as in Example 1 to obtain a powdery dried product And then calcined to obtain a precursor. Drying conditions and firing conditions were the same as in Example 1.
The obtained precursor was reduced by the same method as in Example 1 to obtain a nickel-based catalyst, and then the hydrogen adsorption amount of the nickel-based catalyst was measured to evaluate the hydrogenation activity. The measurement results are shown in Table 2.
Further, the obtained precursor was subjected to TEM-EDX analysis by the same method as in Example 1 to obtain a chart as shown in FIG. 2B, and the peak intensity ratio of Al to Ni (Al / Ni) and the ratio of peak intensity between Mg and Ni (Mg / Ni) were determined. And the same data as Example 1 were calculated | required about Al / Ni and Mg / Ni. The measurement results are shown in Table 1.
Further, the average particle diameter (median diameter) and specific surface area of the obtained precursor were measured in the same manner as in Example 1.
The measurement results are shown in Table 2.
The compositions of the precursor and nickel catalyst obtained in Comparative Example 4 are the same as those in Example 1.
実施例１と比較例１〜４とを対比すると、組成は等しいものの、実施例１において得られたニッケル系触媒が水素吸着量が高いことがわかる。したがって、実施例１は表面に多くのＮｉが存在しているため、水素化活性が高いと考えられる。 When Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 are compared, it can be seen that the nickel-based catalyst obtained in Example 1 has a high hydrogen adsorption amount although the compositions are equal. Therefore, Example 1 is considered to have high hydrogenation activity because a large amount of Ni is present on the surface.
Claims (7)
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２で、平均値も１．０〜１．２である、ニッケル系触媒。 A nickel-based catalyst in which an active metal mainly composed of nickel is supported on the surface of a carrier mainly composed of aluminum oxide and magnesium oxide,
The ratio of peak intensity of Al and Ni (Al / Ni) at each location obtained by performing TEM-EDX analysis at 30 locations is 1.0 to 1.2 with a probability of 90% or more, and the average value is also 1 A nickel-based catalyst that is from 0 to 1.2.
酸化アルミニウムの含有率が６０〜９０質量％であり、
酸化マグネシウムの含有率が５〜１５質量％である、請求項１または２に記載のニッケル系触媒。 The nickel content is 7.5 to 15% by mass,
The content of aluminum oxide is 60 to 90% by mass,
The nickel-based catalyst according to claim 1 or 2, wherein the content of magnesium oxide is 5 to 15 mass%.
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２で、平均値も１．０〜１．２である、ニッケル系触媒前駆体。 A nickel-based catalyst precursor in which a metal oxide based on nickel oxide is supported on the surface of a carrier mainly composed of aluminum oxide and magnesium oxide, and a nickel-based catalyst can be obtained by reduction,
The ratio of peak intensity of Al and Ni (Al / Ni) at each location obtained by performing TEM-EDX analysis at 30 locations is 1.0 to 1.2 with a probability of 90% or more, and the average value is also 1 Nickel-based catalyst precursor, which is 0.0 to 1.2.
マグネシム原料を含むスラリーＢを得る工程と、
前記スラリーＡと前記スラリーＢとを混合して混合スラリーを得る工程と、
前記混合スラリーを乾燥し、その後、焼成する工程と
を備える、請求項４に記載のニッケル系触媒前駆体が得られる、ニッケル系触媒前駆体の製造方法。 A step of obtaining a slurry A by wet-grinding a nickel raw material and an aluminum raw material;
Obtaining a slurry B containing a magnesium raw material;
Mixing the slurry A and the slurry B to obtain a mixed slurry;
The method for producing a nickel-based catalyst precursor, wherein the nickel-based catalyst precursor according to claim 4 is obtained.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2011238075A JP2013094709A (en) | 2011-10-30 | 2011-10-30 | Nickel catalyst, its precursor and method for producing these |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150246342A1 (en) * | 2014-03-03 | 2015-09-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst for hydrocarbon reforming, method of manufacturing the same, and method of manufacturing synthesis gas |
| KR102528478B1 (en) * | 2021-11-10 | 2023-05-04 | 한국생산기술연구원 | Method for preparing high-durability ceramic-metal composite catalyst |
-
2011
- 2011-10-30 JP JP2011238075A patent/JP2013094709A/en active Pending
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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