JP2013093299A - Method for manufacturing stainless steel for fuel battery separators, stainless steel for fuel battery separators, fuel battery separator, and fuel battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a stainless steel for fuel battery separators which has excellent electrical conductivity and durability, and a stainless steel for fuel battery separators, a fuel battery separator, and a fuel battery.SOLUTION: The stainless steel for fuel battery separators 4,5 is manufactured by performing an electrolytic treatment on a stainless steel containing Cr in the proportion of 16 mass% or more, followed by an immersion treatment in a fluorine-containing liquid solution. The electrolytic treatment is executed by anode electrolysis, or a combination of anode electrolysis and cathode electrolysis; it is preferred that a quantity Qa of anode electrolysis, and a quantity Qc of cathode electrolysis meet the relation of Qa≥Qc. It is preferred that the fluorine-containing liquid solution is hydrofluoric acid or nitric hydrofluoric acid, in which the hydrofluoric acid concentration [HF] and the nitric acid concentration [HNO] satisfy the relation of [HF]≥0.8×[HNO] at a temperature of 40°C or higher. Incidentally, the units of the hydrofluoric acid concentration [HF] and nitric acid concentration [HNO] are both mass%.

Description

本発明は、電気伝導性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法、燃料電池セパレータ用ステンレス鋼、燃料電池セパレータ、ならびに燃料電池に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a stainless steel for a fuel cell separator excellent in electrical conductivity and durability, a stainless steel for a fuel cell separator, a fuel cell separator, and a fuel cell.

近年、地球環境保全の観点から、発電効率に優れ、二酸化炭素を排出しない燃料電池の開発が進められている。この燃料電池は、水素と酸素を反応させて電気を発生させるもので、その基本構造は、サンドイッチのような構造を有しており、電解質膜(イオン交換膜)、２つの電極(燃料極と空気極)、水素および酸素（空気）の拡散層、および２つのセパレータから構成されている。そして、用いる電解質の種類により、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、アルカリ形および固体高分子形などが開発されている。   In recent years, fuel cells that are excellent in power generation efficiency and do not emit carbon dioxide have been developed from the viewpoint of global environmental conservation. This fuel cell reacts with hydrogen and oxygen to generate electricity, and its basic structure has a sandwich-like structure, an electrolyte membrane (ion exchange membrane), two electrodes (fuel electrode and Air electrode), hydrogen and oxygen (air) diffusion layer, and two separators. Depending on the type of electrolyte used, phosphoric acid forms, molten carbonate forms, solid oxide forms, alkali forms, solid polymer forms, and the like have been developed.

上記燃料電池の中で、固体高分子形燃料電池は、溶融炭酸塩形およびリン酸形燃料電池等に比べて、(1)運転温度が80℃程度と格段に低い、(2)電池本体の軽量化・小形化が可能である、(3)立上げが早く、燃料効率、出力密度が高いなどの特徴を有している。このため、固体高分子形燃料電池は、電気自動車の搭載用電源や家庭用、携帯用の小型分散型電源(定置型の小型発電機)として利用すべく、今日もっとも注目されている燃料電池の一つである。   Among the above fuel cells, the polymer electrolyte fuel cell is (1) the operating temperature is about 80 ° C. is much lower than the molten carbonate type and phosphoric acid type fuel cells, etc. It has features such as light weight and small size, (3) quick start-up, high fuel efficiency and high power density. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell is one of the most popular fuel cells today for use as an electric vehicle mounting power source, a household or portable small distributed power source (stationary small generator). One.

固体高分子形燃料電池は、高分子膜を介して水素と酸素から電気を取り出す原理によるものであり、その構造は、図1 に示すように高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持したカーボンブラック等の電極材料を一体化した膜−電極接合体(MEA: Membrane-Electrode Assembly、厚み数10〜数100μｍ)１をカーボンクロス等のガス拡散層２、３およびセパレータ４、５により挟み込み、これを単一の構成要素 (単セル) とし、セパレータ４と５の間に起電力を生じさせるものである。このとき、ガス拡散層はMEAと一体化される場合も多い。この単セルを数十から数百個直列につないで燃料電池スタックを構成し、使用されている。   A polymer electrolyte fuel cell is based on the principle of extracting electricity from hydrogen and oxygen through a polymer membrane. The structure of the polymer fuel cell is platinum catalyst on the front and back surfaces of the membrane as shown in Fig. 1. A membrane-electrode assembly (MEA: Membrane-Electrode Assembly, thickness 10 to several 100 μm) 1 in which an electrode material such as carbon black carrying carbon is integrated is used as a gas diffusion layer 2, 3 such as carbon cloth, and separators 4, 5 Is used as a single component (single cell), and an electromotive force is generated between the separators 4 and 5. At this time, the gas diffusion layer is often integrated with the MEA. Several tens to several hundreds of these single cells are connected in series to form a fuel cell stack.

セパレータには、単セル間を隔てる隔壁としての役割に加えて、(1) 発生した電子を運ぶ導電体、(2) 酸素（空気）や水素の流路（それぞれ図1中の空気流路６、水素流路７）および生成した水や排出ガスの排出路（それぞれ図1中の空気流路６、水素流路７）、としての機能が求められる。また、耐久性に関しては、自動車用の燃料電池では約5000時間、家庭用の小型分散電源などとして使用される定置型の燃料電池では、約40000時間と想定されている。   In addition to functioning as a partition wall that separates single cells, the separator includes (1) a conductor that carries generated electrons, (2) oxygen (air) and hydrogen channels (air channels 6 in FIG. 1 respectively). , A function as a hydrogen flow path 7) and a discharge path for generated water and exhaust gas (air flow path 6 and hydrogen flow path 7 in FIG. 1 respectively) are required. As for durability, it is assumed that the fuel cell for automobiles is about 5000 hours, and the stationary fuel cell used as a small-sized distributed power source for homes is about 40,000 hours.

現在までに実用化されている固体高分子形燃料電池は、セパレータとして、カーボン素材を用いたものが提供されている。しかしながら、このカーボン製セパレータは、衝撃により破損しやすく、コンパクト化が困難で、かつ流路を形成するための加工コストが高いという欠点があった。特にコストの問題は、燃料電池普及の最大の障害となっている。そこで、カーボン素材にかわり金属素材、特にステンレス鋼を適用しようとする試みがある。   Solid polymer fuel cells that have been put to practical use up to now have been provided using carbon materials as separators. However, this carbon separator has the disadvantages that it is easily damaged by impact, it is difficult to make it compact, and the processing cost for forming the flow path is high. In particular, the cost problem is the biggest obstacle to the spread of fuel cells. Therefore, there is an attempt to apply a metal material, particularly stainless steel, instead of the carbon material.

前述のように、セパレータには発生した電子を運ぶ導電体としての役割があるため、電気伝導性が必要となる。セパレータにステンレス鋼を用いた場合の電気伝導性に関しては、セパレータとガス拡散層の間の接触抵抗が支配的となるため、これを低減する技術が検討されている。   As described above, since the separator has a role as a conductor for carrying generated electrons, electrical conductivity is required. Regarding the electrical conductivity when stainless steel is used for the separator, the contact resistance between the separator and the gas diffusion layer becomes dominant, and a technique for reducing this is being studied.

例えば、特許文献１には、フッ素イオンを含有した溶液に、ステンレス鋼を溶解速度0.002g/m2秒以上0.05g/m2秒以下で浸漬して、表面の不動態皮膜にフッ素を含有させることによって接触抵抗を低減する技術が開示されており、この技術は接触抵抗低減には有効である。しかしながら、発明者らがさらに詳細な検討を加えたところ、フッ素イオンを含有した溶液への浸漬によりステンレス鋼が溶解して溶液に0.04g/l以上のFeイオンが混入すると、Feイオンがフッ素イオンと錯体を形成することにより有効フッ素量が減少し、所定の効果が得られなくなるという問題を発見した。すなわち、鋼板を処理する際には処理可能枚数が、鋼帯を連続処理する際には処理可能長さが制限されるという問題があることがわかった。また、その効果が弱まった場合には、燃料電池使用環境における耐久性が著しく低下する問題も発見した。 For example, Patent Document 1, a solution containing fluorine ions, stainless steel is immersed in the dissolution rate 0.002 g / m 2 seconds or more 0.05 g / m 2 seconds or less, fluorine is contained in the passivation film on the surface Thus, a technique for reducing the contact resistance is disclosed, and this technique is effective for reducing the contact resistance. However, as a result of further detailed studies by the inventors, when stainless steel is dissolved by immersion in a solution containing fluorine ions and Fe ions of 0.04 g / l or more are mixed in the solution, Fe ions are converted into fluorine ions. We found the problem that the amount of effective fluorine is reduced by forming a complex with it, and the predetermined effect cannot be obtained. That is, it has been found that there is a problem that the number of sheets that can be processed is limited when the steel sheet is processed, and the length that can be processed is limited when the steel strip is continuously processed. Moreover, when the effect weakened, the problem in which durability in a fuel cell use environment falls remarkably was also discovered.

従来、フッ素イオンを含有した溶液の酸洗力を維持する方法としては、例えば、特許文献２には、酸洗液中のトータルFeイオン濃度を50g/l以下とし、かつ２価のFeイオン(Fe2+)と３価の鉄イオン(Fe3+)の濃度比(Fe2+/Fe3+)を0.25〜2.0の範囲に制御することを特徴とする金属の酸洗方法が開示されている。しかしながら、この技術では、かなり高いFeイオン濃度範囲(実施例においては5〜25g/l)において単純に脱スケール力を維持することが目的とされており、接触抵抗を低減するような高度な表面処理の効果を維持することとは問題が大きく異なっている。 Conventionally, as a method for maintaining the pickling power of a solution containing fluorine ions, for example, Patent Document 2 discloses that the total Fe ion concentration in the pickling solution is 50 g / l or less and divalent Fe ions ( Disclosed is a metal pickling method characterized in that the concentration ratio (Fe 2+ / Fe 3+ ) between Fe 2+ ) and trivalent iron ions (Fe 3+ ) is controlled in the range of 0.25 to 2.0. Yes. However, this technique is intended to simply maintain the descaling force in a fairly high Fe ion concentration range (5-25 g / l in the examples), which is a sophisticated surface that reduces contact resistance. The problem is very different from maintaining the effect of the treatment.

特開2010−13684号公報JP 2010-13684 A 特許第2827289号公報Japanese Patent No. 2827289

本発明は、従来の技術が抱えている、ステンレス鋼の接触抵抗低減のためにはフッ素イオンを含有した溶液への浸漬が有効であるものの、ステンレス鋼自体の溶解によりその効果を安定的に発現できないという問題点に鑑み、量産性を考慮し、電気伝導性および耐久性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法、燃料電池セパレータ用ステンレス鋼、燃料電池セパレータ、ならびに燃料電池を提供することを目的とする。   Although the present invention is effective in dipping in a solution containing fluorine ions to reduce the contact resistance of stainless steel, which the conventional technology has, the effect is stably expressed by dissolving the stainless steel itself. In view of the problem that it is not possible, in consideration of mass productivity, to provide a method for producing stainless steel for fuel cell separators, which is excellent in electrical conductivity and durability, stainless steel for fuel cell separators, fuel cell separators, and fuel cells With the goal.

本発明者らは、電気伝導性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法について検討を行った。その結果、フッ素を含有する溶液への浸漬処理の前に電解処理を施すことによって、接触抵抗低減効果が発現しやすくなり、かつ、フッ素を含有する溶液にFeイオンが混入しても、その効果が消失しにくくなるという知見を得た。また、そうして得られたステンレス鋼は燃料電池環境における耐久性にも優れているという知見を得た。   The present inventors have studied a method for producing stainless steel for a fuel cell separator having excellent electrical conductivity and durability. As a result, by performing an electrolytic treatment before the immersion treatment in a solution containing fluorine, the contact resistance reduction effect is easily exhibited, and even if Fe ions are mixed in the solution containing fluorine, the effect The knowledge that it becomes difficult to disappear is obtained. In addition, the inventors have obtained the knowledge that the stainless steel thus obtained has excellent durability in a fuel cell environment.

本発明は上記の知見に立脚するものである。   The present invention is based on the above findings.

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
［１］16mass%以上のCrを含有するステンレス鋼に対して、電解処理を施した後、フッ素を含有する溶液への浸漬処理を施すことを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
［２］前記［１］において、前記電解処理が、アノード電解またはアノード電解とカソード電解の組み合わせにより施され、かつ、アノード電解量Qaとカソード電解量QcがQa≧Qcを満たすことを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
ただし、アノード電解のみの電解処理の場合は、Qc＝0とみなす。
［３］前記［１］または［２］において、前記フッ素を含有する溶液の温度が40℃以上であることを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかにおいて、前記フッ素を含有する溶液が、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]が[HF]≧0.8×[HNO3]（[HNO3]は0を含む）を満たすフッ酸または硝フッ酸であることを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
［５］前記［１］〜［３］のいずれかにおいて、前記フッ素を含有する溶液が、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]が[HF]≧1.7×[HNO3] （[HNO3]は0を含む）を満たすフッ酸または硝フッ酸であることを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
［６］前記［１］〜［３］のいずれかにおいて、前記フッ素を含有する溶液が、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]が[HF]≧5.0×[HNO3] （[HNO3]は0を含む）を満たすフッ酸または硝フッ酸であることを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法により製造された燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
［８］前記［７］に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼を用いた燃料電池セパレータ。
［９］前記［８］に記載の燃料電池セパレータを用いた燃料電池。
なお、本発明において、硝フッ酸とは、フッ酸と硝酸との混合液を示す。また、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]の単位は、mass%である。 That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
[1] A method for producing stainless steel for fuel cell separators, comprising subjecting stainless steel containing 16 mass% or more of Cr to electrolytic treatment and then immersion treatment in a solution containing fluorine.
[2] In the above [1], the electrolytic treatment is performed by anode electrolysis or a combination of anode electrolysis and cathode electrolysis, and the anode electrolysis amount Qa and the cathode electrolysis amount Qc satisfy Qa ≧ Qc. Manufacturing method of stainless steel for fuel cell separator.
However, in the case of electrolytic treatment using only anode electrolysis, Qc = 0 is assumed.
[3] The method for producing stainless steel for a fuel cell separator according to [1] or [2], wherein the temperature of the solution containing fluorine is 40 ° C. or higher.
[4] In any one of [1] to [3], the fluorine-containing solution has a hydrofluoric acid concentration [HF] and a nitric acid concentration [HNO 3 ] of [HF] ≧ 0.8 × [HNO 3 ] ([ HNO 3 ] is hydrofluoric acid or nitric hydrofluoric acid satisfying 0). A method for producing stainless steel for fuel cell separators.
[5] In any one of [1] to [3], the fluorine-containing solution has a hydrofluoric acid concentration [HF] and a nitric acid concentration [HNO 3 ] of [HF] ≧ 1.7 × [HNO 3 ] ([[ HNO 3 ] is hydrofluoric acid or nitric hydrofluoric acid satisfying 0). A method for producing stainless steel for fuel cell separators.
[6] In any one of [1] to [3], the fluorine-containing solution has a hydrofluoric acid concentration [HF] and a nitric acid concentration [HNO 3 ] of [HF] ≧ 5.0 × [HNO 3 ] ([[ HNO 3 ] is hydrofluoric acid or nitric hydrofluoric acid satisfying 0). A method for producing stainless steel for fuel cell separators.
[7] Stainless steel for fuel cell separators produced by the method for producing stainless steel for fuel cell separators according to any one of [1] to [6].
[8] A fuel cell separator using the stainless steel for a fuel cell separator according to [7].
[9] A fuel cell using the fuel cell separator according to [8].
In the present invention, nitric hydrofluoric acid refers to a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid. The unit of hydrofluoric acid concentration [HF] and nitric acid concentration [HNO 3 ] is mass%.

本発明によれば、電気伝導性および耐久性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼を、安価に安定的に得ることができる。
フッ素イオンを含有した溶液への浸漬によりステンレス鋼が溶解して溶液に0.04g/l以上のFeイオンが混入した場合でも、接触抵抗低減効果が消失することなく安定して得られる。
従来の高価なカーボンや金めっきに代わり、本発明のステンレス鋼をセパレータとして用いることで、安価な燃料電池を提供でき、燃料電池の普及を促進させることが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the stainless steel for fuel cell separators excellent in electrical conductivity and durability can be obtained stably cheaply.
Even when the stainless steel is dissolved by immersion in a solution containing fluorine ions and Fe ions of 0.04 g / l or more are mixed in the solution, the effect of reducing contact resistance can be stably obtained.
By using the stainless steel of the present invention as a separator instead of the conventional expensive carbon or gold plating, an inexpensive fuel cell can be provided and the spread of the fuel cell can be promoted.

燃料電池の基本構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the basic structure of a fuel cell. [HF]/[HNO3]と、浸漬処理後接触抵抗値および耐久性評価試験後接触抵抗値との関係を示す図である。And [HF] / [HNO 3] , is a diagram showing the relationship between the immersion treatment after the contact resistance and durability evaluation test after the contact resistance value.

以下、本発明を具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described.

まず、本発明で対象とするステンレス鋼について説明する。   First, the stainless steel targeted in the present invention will be described.

本発明において、基材として使用するステンレス鋼については、燃料電池の動作環境下で必要とされる耐食性を有する限り鋼種等に特段の制約は無く、フェライト系であっても、オーステナイト系であっても、さらには二相系であってもいずれもが使用できる。ただし、最低限の耐食性を確保するために、Crを16mass%以上含有させる必要がある。好ましくは18mass%以上である。   In the present invention, as for the stainless steel used as the base material, there is no particular restriction on the steel type as long as it has the corrosion resistance required under the operating environment of the fuel cell, and even if it is a ferrite type, it is an austenitic type. In addition, any of two-phase systems can be used. However, in order to ensure the minimum corrosion resistance, it is necessary to contain 16 mass% or more of Cr. Preferably it is 18 mass% or more.

以下、フェライト系、オーステナイト系および二相系のステンレス鋼について、特に好適な成分組成を示すと、次のとおりである。なお、成分に関する「%」表示は特に断らない限りmass%を意味するものとする。
（１）フェライト系ステンレス鋼の好適な成分組成
Ｃ：0.03%以下
Ｃは、鋼中のCrと結合して、耐食性の低下をもたすため、低いほど望ましいが、0.03%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。このため、0.03%以下が好ましく、より好ましくは0.015%以下である。 Hereinafter, particularly preferable component compositions of the ferritic, austenitic, and duplex stainless steels are as follows. In addition, unless otherwise indicated, "%" display regarding a component shall mean mass%.
(1) Preferred component composition of ferritic stainless steel C: 0.03% or less C is desirable as it is lower as it combines with Cr in the steel and lowers the corrosion resistance. Is not significantly reduced. For this reason, it is preferably 0.03% or less, more preferably 0.015% or less.

Si：1.0%以下
Siは、脱酸に用いる元素であるが、過剰に含有されると、延性の低下をもたらすため、1.0%以下が好ましい。より好ましくは0.5%以下である。 Si: 1.0% or less
Si is an element used for deoxidation, but if contained excessively, ductility is lowered, so 1.0% or less is preferable. More preferably, it is 0.5% or less.

Mn：1.0%以下
Mnは、Ｓと結合してMnＳを形成し、耐食性を低下させるため、1.0%以下が好ましい。より好ましくは0.8%以下である。 Mn: 1.0% or less
Mn combines with S to form MnS and lowers the corrosion resistance, so 1.0% or less is preferable. More preferably, it is 0.8% or less.

Ｓ：0.01%以下
上述したとおり、Ｓは、Mnと結合してMnＳを形成し、耐食性を低下させるため、0.01%以下が好ましい。より好ましくは0.008%以下である。 S: 0.01% or less As described above, S is bonded to Mn to form MnS, and decreases corrosion resistance, so 0.01% or less is preferable. More preferably, it is 0.008% or less.

Ｐ：0.05%以下
Ｐは、延性の低下をもたらすため、低いほど望ましいが、0.05%以下であれば延性を著しく低下させることはない。このため、0.05%以下が好ましく、より好ましくは0.04%以下である。 P: 0.05% or less P lowers the ductility because it lowers the ductility. However, if it is 0.05% or less, the ductility is not significantly reduced. For this reason, 0.05% or less is preferable, More preferably, it is 0.04% or less.

Al：0.20%以下
Alは、脱酸に用いられる元素であるが、過剰に含有されると延性の低下をもたらすため、0.20%以下が好ましい。より好ましくは、0.15%以下である。 Al: 0.20% or less
Al is an element used for deoxidation, but if contained excessively, ductility is lowered, so 0.20% or less is preferable. More preferably, it is 0.15% or less.

Ｎ：0.03%以下
Ｎは、鋼中のCrと結合して、耐食性の低下をもたらすため、低いほど望ましいが、0.03%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。このため、0.03%以下が好ましい。より好ましくは0.015%以下である。 N: 0.03% or less N is combined with Cr in steel and causes a decrease in corrosion resistance. Therefore, the lower the content, the better. However, if it is 0.03% or less, the corrosion resistance is not significantly reduced. For this reason, 0.03% or less is preferable. More preferably, it is 0.015% or less.

Cr：16%以上
Crは、ステンレス鋼が耐食性を保持するために必須の元素であるため、その効果を得るには16%以上含有させる必要がある。Cr含有量が16%未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。特に、使用中の環境の変化が問題となる場合には、18%以上とすることが好ましく、より好ましくは20%以上である。一方、Crを40%を超えて含有すると加工性が著しく低下するので、加工性を重視する場合には40%以下とすることが好ましい。より好ましくは35%以下である。 Cr: 16% or more
Cr is an essential element for maintaining the corrosion resistance of stainless steel, so it is necessary to contain 16% or more in order to obtain the effect. If the Cr content is less than 16%, the separator cannot be used for a long time. In particular, when a change in environment during use becomes a problem, it is preferably 18% or more, and more preferably 20% or more. On the other hand, if the Cr content exceeds 40%, the workability is remarkably reduced. Therefore, when workability is important, the content is preferably 40% or less. More preferably, it is 35% or less.

Nb、Ti、Zrのうちから選んだ少なくとも一種を合計で：1.0%以下
Nb、Ti、Zrはいずれも、鋼中のＣ、Ｎを炭化物や窒化物、あるいは炭窒化物として固定し、耐食性を改善するのに有用な元素である。ただし、1.0%を超えて含有すると延性の低下が顕著となるので、これらの元素は単独添加または複合添加いずれの場合も1.0%以下に限定する。なお、これらの元素の添加効果を十分に発揮させるには、0.02%以上含有させることが好ましい。 At least one selected from Nb, Ti and Zr: 1.0% or less
Nb, Ti, and Zr are elements useful for improving the corrosion resistance by fixing C and N in steel as carbides, nitrides, or carbonitrides. However, if the content exceeds 1.0%, the ductility is remarkably reduced. Therefore, these elements are limited to 1.0% or less in either case of single addition or composite addition. In order to fully exhibit the effect of adding these elements, it is preferable to contain 0.02% or more.

以上、必須成分について説明したが、本発明では、その他にも以下に述べる元素を適宜含有させることができる。   Although the essential components have been described above, in the present invention, other elements described below can be appropriately contained.

Mo：0.02%以上4.0%以下
Moは、ステンレス鋼の耐食性、特に局部腐食性を改善するのに有効な元素であり、この効果を得るためには、0.02%以上含有させることが好ましい。一方、4.0%を超えて含有すると延性の低下が顕著となるので、上限は4.0%が好ましい。より好ましくは2.0%以下である。 Mo: 0.02% to 4.0%
Mo is an element effective for improving the corrosion resistance of stainless steel, in particular, local corrosion. In order to obtain this effect, it is preferable to contain 0.02% or more. On the other hand, if the content exceeds 4.0%, the ductility is remarkably lowered, so the upper limit is preferably 4.0%. More preferably, it is 2.0% or less.

また、その他にも、耐食性の改善を目的として、Ni、Cu、V、Wをそれぞれ1.0%以下で、さらに熱間加工性の向上を目的として、Ca、Mg、REM（Rare Earth Metals）、Ｂをそれぞれ0.1%以下で含有させることもできる。
残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちＯ（酸素）は、0.02%以下であることが好ましい。 In addition, Ni, Cu, V, and W are each 1.0% or less for the purpose of improving corrosion resistance, and Ca, Mg, REM (Rare Earth Metals), B for the purpose of improving hot workability. Each may be contained at 0.1% or less.
The balance is Fe and inevitable impurities. Of the inevitable impurities, O (oxygen) is preferably 0.02% or less.

（２）オーステナイト系ステンレス鋼の好適な成分組成
Ｃ： 0.08%以下
Ｃは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼中のCrと反応して化合物を形成し、粒界にCr炭化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがって、Ｃの含有量は少ないほど好ましく、0.08%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。したがって、Ｃは0.08%以下が好ましい。より好ましくは 0.03%以下である。 (2) Suitable component composition of austenitic stainless steel C: 0.08% or less C reacts with Cr in the austenitic stainless steel for separators to form a compound and precipitates as Cr carbide at the grain boundary. Bring about a decline. Therefore, the smaller the C content, the better. If it is 0.08% or less, the corrosion resistance will not be significantly reduced. Therefore, C is preferably 0.08% or less. More preferably, it is 0.03% or less.

Cr：16%以上
Crは、オーステナイト系ステンレス鋼板としての基本的な耐食性を確保するために必要な元素であり、Cr含有量が16%未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。よって、16%以上とする。一方、Cr含有量が30%を超えると、オーステナイト組織を得るのが困難である。したがって、30%以下が好ましい。より好ましくは18%以上26%以下である。 Cr: 16% or more
Cr is an element necessary for ensuring basic corrosion resistance as an austenitic stainless steel sheet. If the Cr content is less than 16%, it cannot withstand long-term use as a separator. Therefore, 16% or more. On the other hand, if the Cr content exceeds 30%, it is difficult to obtain an austenite structure. Therefore, 30% or less is preferable. More preferably, it is 18% or more and 26% or less.

Mo： 0.1%以上10.0%以下
Moは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。この効果を得るためには、 0.1%以上含有させる必要がある。一方、10.0%を超えると、セパレータ用ステンレス鋼が著しく脆化して生産性が低下する。したがって、0.1%以上10.0%以下が好ましい。より好ましくは 0.5%以上7.0%以下である。 Mo: 0.1% to 10.0%
Mo is an element effective for suppressing local corrosion such as crevice corrosion of austenitic stainless steel for separator. In order to obtain this effect, it is necessary to contain 0.1% or more. On the other hand, if it exceeds 10.0%, the stainless steel for the separator is remarkably embrittled and productivity is lowered. Therefore, 0.1% or more and 10.0% or less is preferable. More preferably, it is 0.5% or more and 7.0% or less.

Ni：７%以上40%以下
Niは、オーステナイト相を安定させる元素である。Ni含有量が７%未満では、オーステナイト相の安定化の効果が得られない。一方、Ni含有量が40%を超えると、Niを過剰に消費することによってコストの上昇を招く。したがって、７%以上40%以下が好ましい。 Ni: 7% to 40%
Ni is an element that stabilizes the austenite phase. If the Ni content is less than 7%, the effect of stabilizing the austenite phase cannot be obtained. On the other hand, if the Ni content exceeds 40%, excessive consumption of Ni causes an increase in cost. Therefore, 7% or more and 40% or less are preferable.

本発明のセパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼では、上記したＣ、Cr、Mo、Niに加えて、必要に応じて以下の元素を含有することもできる。   The austenitic stainless steel for a separator according to the present invention may contain the following elements as necessary in addition to the above-described C, Cr, Mo, and Ni.

Ｎ：2.0%以下
Ｎは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の局部腐食を抑制する作用を有する効果がある。しかし、Ｎ含有量を2.0%を超えて含有させるのは工業的には困難であるので2.0%以下が好ましい。さらに通常の溶製方法では、 0.4%を超えると、セパレータ用ステンレス鋼の溶製段階でＮを含有させるために長時間を要するので生産性の低下を招く。したがって、コストの面から0.4%以下がより好ましい。さらに好ましくは0.01%以上0.3%以下である。 N: 2.0% or less N has an effect of suppressing local corrosion of the austenitic stainless steel for separator. However, since it is difficult industrially to contain N content exceeding 2.0%, 2.0% or less is preferable. Furthermore, in the usual melting method, if it exceeds 0.4%, it takes a long time to contain N in the melting stage of the stainless steel for separator, which leads to a decrease in productivity. Therefore, 0.4% or less is more preferable in terms of cost. More preferably, it is 0.01% or more and 0.3% or less.

Cu： 0.01%以上3.0%以下
Cuは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を改善する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、0.01%以上が好ましい。しかし、Cu含有量が 3.0%を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。したがって、Cuを含有する場合は、 3.0%以下が好ましい。より好ましくは、0.01%以上2.5%以下である。 Cu: 0.01% to 3.0%
Cu is an element having an action of improving the corrosion resistance of the austenitic stainless steel for separator. In order to obtain such an effect, 0.01% or more is preferable. However, if the Cu content exceeds 3.0%, the hot workability is lowered and the productivity is lowered. Therefore, when it contains Cu, 3.0% or less is preferable. More preferably, it is 0.01% or more and 2.5% or less.

Si：0.01%以上1.5%以下
Siは、脱酸のために有効な元素であり、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の溶製段階で添加される。このような効果を得るためには、Si含有量0.01%以上が好ましい。しかし、過剰に含有させるとセパレータ用ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。したがって、Siを含有する場合は、1.5%以下が好ましい。より好ましくは、0.01%以上1.0%以下である。 Si: 0.01% to 1.5%
Si is an element effective for deoxidation, and is added at the melting stage of the austenitic stainless steel for the separator. In order to obtain such an effect, the Si content is preferably 0.01% or more. However, if excessively contained, the stainless steel for the separator becomes hard and ductility is lowered. Therefore, when Si is contained, 1.5% or less is preferable. More preferably, it is 0.01% or more and 1.0% or less.

Mn：0.001%以上2.5%以下
Mnは、不可避的に混入したＳと結合し、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼に固溶したＳを低減する効果を有するので、Ｓの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。このような効果は、Mn含有量が0.001%以上2.5%以下で発揮される。したがって、Mnを含有する場合は、0.001%以上2.5%以下が好ましい。より好ましくは、0.001〜2.0%の範囲である。 Mn: 0.001% to 2.5%
Mn combines with unavoidably mixed S and has the effect of reducing S dissolved in the austenitic stainless steel for the separator, so it suppresses grain boundary segregation of S and prevents cracking during hot rolling. It is an effective element. Such an effect is exhibited when the Mn content is 0.001% to 2.5%. Therefore, when it contains Mn, 0.001% or more and 2.5% or less are preferable. More preferably, it is 0.001 to 2.0% of range.

Ti、Nb、Vおよび、Zrのうちの少なくとも１種を合計で、0.01〜0.5%
Ti、 Nb、VおよびZrは、いずれもオーステナイト系ステンレス鋼中のＣと反応して炭化物を形成する。Ti、 Nb、VおよびZrは、このようにしてＣを固定するので、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の耐粒界腐食性を改善するのに有効な元素である。特に、Ｃの含有量が0.08%以下では、Ti、Nb、VおよびZrの少なくともいずれかを含有する場合の耐食性の改善効果は、Ti、Nb、VおよびZrの単独含有または複合含有いずれの場合も0.01%以上で発揮される。 0.01 to 0.5% in total of at least one of Ti, Nb, V and Zr
Ti, Nb, V and Zr all react with C in the austenitic stainless steel to form carbides. Ti, Nb, V and Zr fix C in this way, and are effective elements for improving the intergranular corrosion resistance of the austenitic stainless steel for separators. In particular, when the C content is 0.08% or less, the effect of improving corrosion resistance when containing at least one of Ti, Nb, V and Zr is the case of containing Ti, Nb, V and Zr alone or in combination. Is also demonstrated at 0.01% or more.

一方、Ti、Nb、ＶおよびZrは、単独含有または複合含有いずれの場合も0.5%を超えて含有させてもその効果は飽和する。したがって、Ti、Nb、ＶまたはZrを含有する場合は、これらの元素のうちの少なくとも１種を合計で0.01%以上0.5%以下が好ましい。   On the other hand, even if Ti, Nb, V and Zr are contained alone or in a composite content exceeding 0.5%, the effect is saturated. Therefore, when Ti, Nb, V or Zr is contained, the total content of at least one of these elements is preferably 0.01% or more and 0.5% or less.

本発明では、上記した元素の他に、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の熱間加工性を向上するために、Ca、Mg、B、希土類元素（いわゆるREM ）をそれぞれ 0.1%以下、溶鋼段階での脱酸の目的でAlを 0.2%以下の範囲内で含んでも良い。
残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちＯ（酸素）は、0.02%以下とすることが好ましい。 In the present invention, in addition to the elements described above, in order to improve the hot workability of the austenitic stainless steel for the separator, each of Ca, Mg, B and rare earth elements (so-called REM) is 0.1% or less, respectively, in the molten steel stage. For the purpose of deoxidation, Al may be contained within a range of 0.2% or less.
The balance is Fe and inevitable impurities. Of the inevitable impurities, O (oxygen) is preferably 0.02% or less.

（３）二相ステンレス鋼の好適な成分組成
Ｃ：0.08%以下
Ｃは、Crと反応して化合物を形成し、粒界にCr炭化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがって、Ｃの含有量は小さいほど好ましく、0.08%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。したがって、Ｃは0.08%以下が好ましい。より好ましくは 0.03%以下である。 (3) Suitable component composition of duplex stainless steel C: 0.08% or less C reacts with Cr to form a compound and precipitates as Cr carbide at the grain boundary, resulting in a decrease in corrosion resistance. Therefore, the smaller the C content, the better. If it is 0.08% or less, the corrosion resistance will not be significantly reduced. Therefore, C is preferably 0.08% or less. More preferably, it is 0.03% or less.

Cr：16%以上
Crは、二相ステンレス鋼板としての基本的な耐食性を確保するために必要な元素であり、Cr含有量が16%未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。よって、16%以上とする。一方、Cr含有量が30%を超えると、二相組織（以下、特に断りが無い限り、フェライト相およびオーステナイト相の二相組織を意味する）を得るのが困難である。したがって、30%以下が好ましい。より好ましくは20〜28%である。 Cr: 16% or more
Cr is an element necessary for ensuring basic corrosion resistance as a duplex stainless steel sheet. If the Cr content is less than 16%, it cannot withstand long-term use as a separator. Therefore, 16% or more. On the other hand, if the Cr content exceeds 30%, it is difficult to obtain a two-phase structure (hereinafter, unless otherwise specified, means a two-phase structure of a ferrite phase and an austenite phase). Therefore, 30% or less is preferable. More preferably, it is 20 to 28%.

Mo： 0.1〜10.0%
Moは、隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。この効果を得るためには、 0.1%以上含有させる必要がある。一方、10.0%を超えると、ステンレス鋼が著しく脆化して生産性が低下する。したがって、0.1%以上10.0%以下が好ましい。より好ましくは 0.5%以上7.0%以下である。 Mo: 0.1-10.0%
Mo is an element effective for suppressing local corrosion such as crevice corrosion. In order to obtain this effect, it is necessary to contain 0.1% or more. On the other hand, if it exceeds 10.0%, the stainless steel becomes extremely brittle and the productivity is lowered. Therefore, 0.1% or more and 10.0% or less is preferable. More preferably, it is 0.5% or more and 7.0% or less.

Ni：1〜10%
Niは、オーステナイト相を安定させる元素である。Ni含有量が1%未満では、オーステナイト相が生成し難くなり、二相組織を得にくくなる。一方、Ni含有量が10%を超えると、フェライト相が生成し難くなり、二相組織を得にくくなる。したがって、Niは、1%以上10%以下が好ましい。 Ni: 1-10%
Ni is an element that stabilizes the austenite phase. If the Ni content is less than 1%, an austenite phase is difficult to form, and a two-phase structure is difficult to obtain. On the other hand, if the Ni content exceeds 10%, it becomes difficult to form a ferrite phase and it becomes difficult to obtain a two-phase structure. Therefore, Ni is preferably 1% or more and 10% or less.

本発明のセパレータ用二相ステンレス鋼では、上記したＣ、Cr、Mo、Niに加えて、必要に応じて下記の元素を含有することもできる。   The duplex stainless steel for separators of the present invention may contain the following elements as necessary in addition to the above-described C, Cr, Mo, Ni.

Ｎ： 2.0%以下
Ｎは、セパレータ用二相ステンレス鋼の局部腐食を抑制する作用を有する元素である。しかし、Ｎ含有量を2.0%を超えて含有させるのは工業的には困難であるのでこれを上限とするのが好ましい。さらに通常の溶製方法では、 0.4%を超えると、セパレータ用ステンレス鋼の溶製段階でＮを含有させるために長時間を要するので生産性の低下を招く。したがって、コストの面では0.4%以下が好ましい。より好ましくは、0.01〜0.3%の範囲である。 N: 2.0% or less N is an element having an action of suppressing local corrosion of the duplex stainless steel for a separator. However, since it is difficult industrially to contain N content exceeding 2.0%, it is preferable to make this the upper limit. Furthermore, in the usual melting method, if it exceeds 0.4%, it takes a long time to contain N in the melting stage of the stainless steel for separator, which leads to a decrease in productivity. Therefore, in terms of cost, 0.4% or less is preferable. More preferably, it is 0.01 to 0.3% of range.

Cu： 3.0%以下
Cuは、セパレータ用二相ステンレス鋼の耐食性を改善する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、0.01%以上が好ましい。しかし、Cu含有量が 3.0%を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。したがって、Cuを含有する場合は、3.0%以下が好ましい。より好ましくは0.01%以上2.5%である。 Cu: 3.0% or less
Cu is an element having an action of improving the corrosion resistance of the duplex stainless steel for separator. In order to obtain such an effect, 0.01% or more is preferable. However, if the Cu content exceeds 3.0%, the hot workability is lowered and the productivity is lowered. Therefore, when it contains Cu, 3.0% or less is preferable. More preferably, it is 0.01% or more and 2.5%.

Si： 1.5%以下
Siは、脱酸のために有効な元素であり、セパレータ用二相ステンレス鋼の溶製段階で添加される。このような効果を得るためには、0.01%以上が好ましい。しかし、過剰に含有させるとセパレータ用ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。したがって、Siを含有する場合は、1.5%以下が好ましい。より好ましくは0.01%以上1.0%以下である。 Si: 1.5% or less
Si is an element effective for deoxidation, and is added at the melting stage of the duplex stainless steel for the separator. In order to obtain such an effect, 0.01% or more is preferable. However, if excessively contained, the stainless steel for the separator becomes hard and ductility is lowered. Therefore, when Si is contained, 1.5% or less is preferable. More preferably, it is 0.01% or more and 1.0% or less.

Mn： 0.001%以上2.5%以下
Mnは、不可避的に混入したＳと結合し、セパレータ用二相ステンレス鋼に固溶したＳを低減する効果を有するので、Ｓの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。このような効果は、Mn含有量が0.001%以上2.5%以下で発揮される。したがって、Mnを含有する場合は、0.001%以上2.5%以下が好ましい。より好ましくは0.001%以上2.0%以下である。 Mn: 0.001% to 2.5%
Since Mn combines with unavoidably mixed S and has the effect of reducing S dissolved in the duplex stainless steel for the separator, it suppresses grain boundary segregation of S and prevents cracking during hot rolling. It is an effective element. Such an effect is exhibited when the Mn content is 0.001% to 2.5%. Therefore, when it contains Mn, 0.001% or more and 2.5% or less are preferable. More preferably, it is 0.001% or more and 2.0% or less.

Ti、Nb、Vまたは、Zrのうちの少なくとも１種を合計で、0.01〜0.5%
Ti、 Nb、VおよびZrは、いずれも二相ステンレス鋼中のＣと反応して炭化物を形成する。Ti、 Nb、VおよびZrは、このようにしてＣを固定するので、セパレータ用二相ステンレス鋼の耐粒界腐食性を改善するのに有効な元素である。特にＣの含有量が0.08%以下では、Ti、Nb、ＶおよびZrの少なくともいずれかを含有する場合の耐食性の改善効果は、Ti、Nb、ＶおよびZrの単独含有または複合含有いずれの場合も0.01%以上で発揮される。 At least one of Ti, Nb, V, or Zr, 0.01 to 0.5% in total
Ti, Nb, V and Zr all react with C in the duplex stainless steel to form carbides. Ti, Nb, V, and Zr fix C in this way, and are effective elements for improving the intergranular corrosion resistance of the duplex stainless steel for separators. In particular, when the C content is 0.08% or less, the corrosion resistance improvement effect when containing at least one of Ti, Nb, V and Zr is the case where Ti, Nb, V and Zr are contained alone or in combination. It is demonstrated at 0.01% or more.

一方、Ti、Nb、ＶおよびZrは、単独含有または複合含有いずれの場合も0.5%を超えて含有させてもその効果は飽和する。したがって、Ti、Nb、ＶまたはZrを含有する場合は、これらの元素のうち少なくとも1種を合計で0.01〜0.5%の範囲内が好ましい。   On the other hand, even if Ti, Nb, V and Zr are contained alone or in a composite content exceeding 0.5%, the effect is saturated. Therefore, when Ti, Nb, V or Zr is contained, at least one of these elements is preferably within a range of 0.01 to 0.5% in total.

本発明では、上記した元素の他に、セパレータ用二相ステンレス鋼の熱間加工性を向上するために、Ca、Mg、B、希土類元素（いわゆるREM ）をそれぞれ 0.1%以下、溶鋼段階での脱酸の目的でAlを 0.2%以下の範囲内で含んでも良い。
残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちのＯ（酸素）は、0.02%以下とするのが好ましい。 In the present invention, in addition to the elements described above, in order to improve the hot workability of the duplex stainless steel for separators, Ca, Mg, B and rare earth elements (so-called REM) are each 0.1% or less, respectively, in the molten steel stage. For the purpose of deoxidation, Al may be contained within a range of 0.2% or less.
The balance is Fe and inevitable impurities. Of the inevitable impurities, O (oxygen) is preferably 0.02% or less.

電気伝導性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼は、上記したステンレス鋼に、電解処理とフッ素を含有する溶液への浸漬処理を施すことによって得られる。
ここで、本発明では、電解処理がフッ素を含有する溶液への浸漬処理の前に施されることが重要である。電解処理によってステンレス鋼の製造工程において形成される皮膜が改質され、フッ素を含有する溶液への浸漬処理による接触抵抗低減効果が発現しやすくなる。かつ、フッ素を含有する溶液にFeイオンが混入した場合でも、接触抵抗低減効果が消失しにくくなる。電解処理と浸漬処理は連続して施されることが好ましいが、表面を著しく変質させない範囲の洗浄等を電解処理と浸漬処理の間で行うことは可能である。また、浸漬処理の後に、表面を著しく変質させない範囲の洗浄等を行うことも可能である。なお、ここで洗浄とは、アルカリや酸への浸漬を含む。 Stainless steel for fuel cell separators having excellent electrical conductivity and durability can be obtained by subjecting the above stainless steel to electrolytic treatment and immersion treatment in a solution containing fluorine.
Here, in the present invention, it is important that the electrolytic treatment is performed before the immersion treatment in the solution containing fluorine. The film formed in the stainless steel manufacturing process is modified by the electrolytic treatment, and the effect of reducing the contact resistance by the immersion treatment in the fluorine-containing solution is easily exhibited. In addition, even when Fe ions are mixed in a solution containing fluorine, the contact resistance reduction effect is hardly lost. The electrolytic treatment and the immersion treatment are preferably performed continuously, but it is possible to perform cleaning and the like within a range that does not significantly change the surface between the electrolytic treatment and the immersion treatment. In addition, after the dipping treatment, it is possible to perform cleaning or the like in a range that does not significantly change the surface. Here, “cleaning” includes immersion in alkali or acid.

電解処理は、アノード電解またはアノード電解とカソード電解の組み合わせで行うことが好ましい。また、アノード電解量Qaとカソード電解量QcがQa≧Qcを満たすことが好ましい。なお、アノード電解単独で電解処理を行う場合は、Qc＝0とする。ここでQaはアノード電解における電流密度と処理時間の積、Qcはカソード電解における電流密度と処理時間の積である。本発明の電解処理はアノード電解を含むことが好ましく、その方法が限定されるものではない。交番電解も適用できるが、Qa＜Qcでは、溶出成分の再付着等により、その後の浸漬処理による接触抵抗低減効果が不十分になりやすいため、好ましくはQa≧Qcである。   The electrolytic treatment is preferably performed by anode electrolysis or a combination of anode electrolysis and cathode electrolysis. Further, it is preferable that the anode electrolysis amount Qa and the cathode electrolysis amount Qc satisfy Qa ≧ Qc. Note that Qc = 0 when electrolytic treatment is performed by anode electrolysis alone. Here, Qa is a product of current density and processing time in anode electrolysis, and Qc is a product of current density and processing time in cathode electrolysis. The electrolytic treatment of the present invention preferably includes anodic electrolysis, and the method is not limited. Alternating electrolysis can also be applied. However, when Qa <Qc, the contact resistance reduction effect by the subsequent immersion treatment tends to be insufficient due to reattachment of the eluted components, and therefore, preferably Qa ≧ Qc.

浸漬処理において、フッ素を含有する溶液の温度は40℃以上であることが好ましい。40℃未満の場合には、接触抵抗低減効果が発現しにくく、十分な効果を得るための処理時間が増大する。溶液の温度の上限は特に限定する必要は無いが、安全性等を考慮すると90℃以下であることが好ましい。   In the immersion treatment, the temperature of the solution containing fluorine is preferably 40 ° C. or higher. When the temperature is lower than 40 ° C., the contact resistance reducing effect is hardly exhibited, and the processing time for obtaining a sufficient effect is increased. The upper limit of the temperature of the solution is not particularly limited, but it is preferably 90 ° C. or lower in consideration of safety and the like.

また、フッ素を含有する溶液は、その効果の大きさからフッ酸または硝フッ酸であることが好ましく、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]が[HF]≧0.8×[HNO3]を満たすことが好ましい。ここで、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]の単位は、mass%を意味する。
なお、硝フッ酸とは、フッ酸と硝酸との混合液を示し、フッ素を含有する溶液中に硝酸が含まれない場合は、[HNO3]は0とする。図2は[HF]/[HNO3]と、浸漬処理後の接触抵抗値および耐久性評価試験後の接触抵抗値との関係を示す図である。なお、図2において、浸漬処理後の接触抵抗値および耐久性評価試験後の接触抵抗値の測定方法および評価基準は、後述する実施例1と同様である。図2より、浸漬処理後の接触抵抗値および耐久性評価試験後の接触抵抗値は、[HF]≧0.8×[HNO3]の場合は、それぞれ○、○であり、[HF]≧1.7×[HNO3]の場合は、それぞれ○、◎であり、[HF]≧5.0×[HNO3]の場合は◎、◎となっているのがわかる。これは、[HF]＜0.8×[HNO3]では、ステンレス鋼の不動態化が進み、接触抵抗低減効果が発現しにくくなるためと考えられる。
以上の結果より、 [HF]≧0.8×[HNO3]、好ましくは、[HF]≧1.7×[HNO3]、さらに好ましくは[HF]≧5.0×[HNO3]とする。 In addition, the fluorine-containing solution is preferably hydrofluoric acid or nitric hydrofluoric acid because of the magnitude of the effect, and the hydrofluoric acid concentration [HF] and nitric acid concentration [HNO 3 ] are [HF] ≧ 0.8 × [HNO 3 ] Is preferable. Here, the unit of hydrofluoric acid concentration [HF] and nitric acid concentration [HNO 3 ] means mass%.
Note that nitric hydrofluoric acid indicates a mixed liquid of hydrofluoric acid and nitric acid, and [HNO 3 ] is set to 0 when nitric acid is not contained in a solution containing fluorine. FIG. 2 is a diagram showing the relationship between [HF] / [HNO 3 ] and the contact resistance value after the immersion treatment and the contact resistance value after the durability evaluation test. In FIG. 2, the measurement method and evaluation criteria for the contact resistance value after the immersion treatment and the contact resistance value after the durability evaluation test are the same as in Example 1 described later. From FIG. 2, the contact resistance value after the immersion treatment and the contact resistance value after the durability evaluation test are ○ and ○, respectively, in the case of [HF] ≧ 0.8 × [HNO 3 ], and [HF] ≧ 1.7 × In the case of [HNO 3 ], O and A, respectively, and in the case of [HF] ≧ 5.0 × [HNO 3 ], it can be seen that A and A. This is thought to be because, when [HF] <0.8 × [HNO 3 ], the passivation of stainless steel progresses, and the effect of reducing contact resistance is less likely to occur.
From the above results, [HF] ≧ 0.8 × [HNO 3 ], preferably [HF] ≧ 1.7 × [HNO 3 ], more preferably [HF] ≧ 5.0 × [HNO 3 ].

上記以外の条件として、電解処理については、0.5mass%以上の硫酸を含有する酸中で行うことが好ましい。硫酸を含有する酸中での電解処理はステンレス鋼の皮膜を改質するのに有利であり、その濃度は0.5 mass %以上が好ましい。0.5 mass %未満ではステンレス鋼の皮膜の改質が不十分になりやすい。硫酸の濃度の上限は特に限定する必要は無いが、過剰に含有してもその効果が飽和するため、50 mass %以下とすることが好ましい。より好ましくは、1.0〜40mass%である。   As conditions other than the above, the electrolytic treatment is preferably performed in an acid containing 0.5 mass% or more of sulfuric acid. Electrolytic treatment in an acid containing sulfuric acid is advantageous for modifying the stainless steel film, and the concentration is preferably 0.5 mass% or more. If it is less than 0.5 mass%, the coating of the stainless steel tends to be insufficiently modified. The upper limit of the concentration of sulfuric acid is not particularly limited, but the effect is saturated even if it is excessively contained. More preferably, it is 1.0-40 mass%.

また、塩類を含有する溶液中での電解処理もステンレス鋼の皮膜を改質するのに有利であり、塩類を含有する溶液の濃度は5mass%以上であることが好ましい。5mass%未満では、皮膜の改質が不十分になりやすい。ここで、塩類とは、例えば硫酸ナトリウムが有利に適合するが、その他にも水に対する溶解度が高い塩類を使用することができる。塩類の濃度の上限は特に限定する必要は無く、溶解度上限まで含有させても良い。ただし、過剰に含有してもその効果が飽和するため、40mass%以下とすることが好ましい。より好ましくは8〜30mass%である。   Further, electrolytic treatment in a salt-containing solution is also advantageous for modifying the stainless steel film, and the concentration of the salt-containing solution is preferably 5 mass% or more. If it is less than 5 mass%, the modification of the film tends to be insufficient. Here, for example, sodium sulfate is advantageously suitable as the salt, but other salts having high solubility in water can be used. The upper limit of the salt concentration is not particularly limited, and may be contained up to the upper limit of solubility. However, since the effect is saturated even if it contains excessively, it is preferable to set it as 40 mass% or less. More preferably, it is 8-30 mass%.

なお、本発明において、基材であるステンレス鋼の製造方法については、特に制限はなく、従来公知の方法に従えばよいが、好適な製造条件を述べると次のとおりである。   In the present invention, the method for producing the stainless steel as the substrate is not particularly limited and may be a conventionally known method. Preferred production conditions are as follows.

好適成分組成に調整した鋼片を、1100℃以上の温度に加熱後、熱間圧延し、ついで800〜1100℃の温度で焼鈍を施したのち、冷間圧延と焼鈍を繰り返してステンレス鋼板とする。得られるステンレス鋼板の板厚は0.02〜0.8mm程度とするのが好適である。ここで、仕上焼鈍と電解処理、フッ素を含有する溶液への浸漬は連続的に施されることが効率的ではあるが、一方で、それらの一部、あるいは全ての工程が独立して行われ、その間や前後に洗浄が施されても良い。   A steel slab adjusted to a suitable component composition is heated to a temperature of 1100 ° C or higher, hot-rolled, then annealed at a temperature of 800-1100 ° C, and then cold rolled and annealed repeatedly to obtain a stainless steel plate. . The thickness of the obtained stainless steel plate is preferably about 0.02 to 0.8 mm. Here, it is efficient that the finish annealing, the electrolytic treatment, and the immersion in the fluorine-containing solution are performed continuously, but on the other hand, some or all of the steps are performed independently. In addition, washing may be performed during or before and after.

実施例１
表1に示す化学組成の鋼を真空溶解炉で溶製し、得られた鋼塊を1200℃に加熱したのち、熱間圧延により板厚5mmの熱延板とした。得られた熱延板を900℃で焼鈍したのち、酸洗により脱スケールを行い、次いで、冷間圧延と焼鈍酸洗を繰り返し、板厚0.7mmの冷延焼鈍板を製造した。その後、一部の試料については、2mass%、30℃の硫酸中において、＋2A/dm2×1sec→−2A/dm2×1sec→＋2A/dm2×1sec→−2A/dm2×1sec→＋2A/dm2×1sec(＋がアノード電解、−がカソード電解)の電解処理を行った後、0〜1.0g/lのFeイオンを含有させた、5mass%HF＋1mass%HNO3、55℃の硝フッ酸への浸漬処理（処理時間：90sec）を行った。硝フッ酸中のFeイオン濃度を変化させることで、浸漬処理量の増加により溶液へのFeイオンの混入量が増加することを模擬している。 Example 1
Steel having the chemical composition shown in Table 1 was melted in a vacuum melting furnace, and the resulting steel ingot was heated to 1200 ° C., and then hot rolled into a hot rolled sheet having a thickness of 5 mm. After the obtained hot-rolled sheet was annealed at 900 ° C., descaling was performed by pickling, and then cold rolling and annealing pickling were repeated to produce a cold-rolled annealed sheet having a thickness of 0.7 mm. Then, for some samples, 2mass%, during the 30 ° C. sulfate, + 2A / dm 2 × 1sec → -2A / dm 2 × 1sec → + 2A / dm 2 × 1sec → -2A / dm 2 × 1sec → + 2A / dm 2 × 1 sec (+ is anode electrolysis, − is cathode electrolysis), then 5mass% HF + 1mass% HNO 3 , 55 ° C. glass fluoride containing 0 to 1.0 g / l Fe ions. An immersion treatment in acid (treatment time: 90 sec) was performed. By changing the Fe ion concentration in nitric hydrofluoric acid, it is simulated that the amount of Fe ions mixed into the solution increases due to the increase in the amount of immersion treatment.

試料の処理条件と浸漬処理後の接触抵抗の値を表2に示す。また、接触抵抗測定後の試料から30mm×30mmの試験片を切り出し、アセトンで脱脂した後、燃料電池の動作環境を模擬したClを2mass ppm含有するpH3の硫酸(80℃)中において、0.8V vs SHE（標準水素電極）で20時間保持する耐久性評価試験を行い、試験後の接触抵抗の値を評価した。得られた結果を表3に示す。
なお、接触抵抗は、試料をカーボンペーパー(東レ（株）TGP-H-120)で挟み、さらに、その両側から銅板に金めっきを施した電極を接触させ、単位面積あたり20kgf/cm2の圧力をかけて電流を流し、試料と一方の電極の電位差を測定し、電気抵抗を算出した。その測定値に接触面の面積を乗じた値を接触抵抗値とした。耐久性評価試験前においては、5mΩ・cm2未満を優良(◎)、5mΩ・cm2以上10mΩ・cm2未満を良(○)、10mΩ・cm2以上を不良(×)、耐久性評価試験後においては10mΩ・cm2未満を優良(◎)、10mΩ・cm2以上15mΩ・cm2未満を良(○)、15mΩ・cm2以上20mΩ・cm2未満を可(△)、20mΩ・cm2以上を不良(×)と判断した。 Table 2 shows the sample treatment conditions and the contact resistance values after the immersion treatment. In addition, a 30 mm x 30 mm test piece was cut out from the sample after contact resistance measurement, degreased with acetone, and then 0.8V in sulfuric acid (80 ° C) containing 2 mass ppm of Cl, which simulates the operating environment of the fuel cell. Durability evaluation test was held for 20 hours with vs SHE (standard hydrogen electrode), and the value of contact resistance after the test was evaluated. The results obtained are shown in Table 3.
Note that the contact resistance was measured by sandwiching the sample with carbon paper (Toray Industries, Inc. TGP-H-120), and then contacting the copper-plated electrode from both sides with a pressure of 20 kgf / cm 2 per unit area. , Current was passed, the potential difference between the sample and one electrode was measured, and the electrical resistance was calculated. A value obtained by multiplying the measured value by the area of the contact surface was defined as a contact resistance value. Before durability evaluation test, less than 5mΩ · cm 2 is excellent (◎), 5mΩ · cm 2 or more and less than 10mΩ · cm 2 is good (○), 10mΩ · cm 2 or more is defective (×), durability evaluation test Later, 10 mΩ · cm 2 less than excellent (◎), 10 mΩ · cm 2 to 15 mΩ · cm 2 good (○), 15 mΩ · cm 2 to 20 mΩ · cm 2 acceptable (△), 20 mΩ · cm 2 The above was judged as bad (×).

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本発明範囲においては、耐久性評価試験前（浸漬処理後）、耐久性評価試験後の何れにおいても接触抵抗が低く電気伝導性は良好であり、耐久性にも優れている。
表２に示した通り、電解処理を施さなかった試料は、硝フッ酸中のFeイオン濃度が0.04g/l以上の場合に接触抵抗が不良となった。
また、表3に示した通り、電解処理を施さなかった試料は、硝フッ酸中のFeイオン濃度が0.04g/l以上の場合に耐久性評価試験後においても、接触抵抗が不良となった。 Within the scope of the present invention, the contact resistance is low, the electrical conductivity is good, and the durability is excellent both before the durability evaluation test (after the immersion treatment) and after the durability evaluation test.
As shown in Table 2, the sample not subjected to electrolytic treatment had poor contact resistance when the Fe ion concentration in nitric hydrofluoric acid was 0.04 g / l or more.
In addition, as shown in Table 3, the sample not subjected to electrolytic treatment had poor contact resistance even after the durability evaluation test when the Fe ion concentration in nitric hydrofluoric acid was 0.04 g / l or more. .

実施例２
表4に示す化学組成の鋼を真空溶解炉で溶製し、得られた鋼塊を1200℃に加熱したのち、熱間圧延により板厚5mmの熱延板とした。得られた熱延板を900〜1100℃で焼鈍したのち、酸洗により脱スケールを行い、次いで、冷間圧延と焼鈍酸洗を繰り返し、板厚0.7mmの冷延板を製造した。その後、種種の条件で電解処理を行った後、1.0g/lのFeイオンを含有させたフッ酸あるいは硝フッ酸への浸漬処理(処理時間：90sec)を行った。電解処理と浸漬処理の条件を表5に示す。
浸漬処理後の接触抵抗の値を表6に示す。
また、接触抵抗測定後の試料から30mm×30mmの試験片を切り出し、アセトンで脱脂した後、燃料電池の動作環境を模擬したClを2mass ppm含有するpH3の硫酸(80℃)中において、0.8V vs SHEで20時間保持する耐久性評価試験を行い、試験後の接触抵抗を評価した。得られた結果を表6に示す。なお、接触抵抗の測定方法は、実施例１と同様である。 Example 2
Steel having the chemical composition shown in Table 4 was melted in a vacuum melting furnace, and the resulting steel ingot was heated to 1200 ° C., and then hot rolled into a hot rolled sheet having a thickness of 5 mm. The obtained hot-rolled sheet was annealed at 900 to 1100 ° C, descaled by pickling, and then cold-rolled and annealed pickled were repeated to produce a cold-rolled sheet having a thickness of 0.7 mm. Thereafter, after electrolytic treatment under various conditions, immersion treatment (treatment time: 90 sec) in hydrofluoric acid or nitric hydrofluoric acid containing 1.0 g / l Fe ions was performed. Table 5 shows the conditions for the electrolytic treatment and the immersion treatment.
Table 6 shows the values of contact resistance after the immersion treatment.
In addition, a 30 mm x 30 mm test piece was cut out from the sample after contact resistance measurement, degreased with acetone, and then 0.8V in sulfuric acid (80 ° C) containing 2 mass ppm of Cl, which simulates the operating environment of the fuel cell. Durability evaluation test was held with vs SHE for 20 hours, and the contact resistance after the test was evaluated. The results obtained are shown in Table 6. The method for measuring contact resistance is the same as in Example 1.

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表5、6に示した通り、本発明範囲においては、耐久性評価試験前（浸漬処理後）、耐久性評価試験後の何れにおいても接触抵抗が低く電気伝導性は良好であり、耐久性にも優れている。   As shown in Tables 5 and 6, within the scope of the present invention, the contact resistance is low and the electric conductivity is good both before and after the durability evaluation test (after the immersion treatment) and after the durability evaluation test. Is also excellent.

１ 膜−電極接合体
２ ガス拡散層
３ ガス拡散層
４ セパレータ
５ セパレータ
６ 空気流路
７ 水素流路 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Membrane-electrode assembly 2 Gas diffusion layer 3 Gas diffusion layer 4 Separator 5 Separator 6 Air flow path 7 Hydrogen flow path

Claims (9)

16mass%以上のCrを含有するステンレス鋼に対して、電解処理を施した後、フッ素を含有する溶液への浸漬処理を施すことを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。   A method for producing stainless steel for fuel cell separators, comprising subjecting stainless steel containing 16 mass% or more of Cr to electrolytic treatment and then immersion in a solution containing fluorine. 前記電解処理が、アノード電解またはアノード電解とカソード電解の組み合わせにより施され、かつ、アノード電解量Qaとカソード電解量QcがQa≧Qcを満たすことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
ただし、アノード電解のみの電解処理の場合は、Qc＝0とみなす。 2. The fuel cell separator according to claim 1, wherein the electrolytic treatment is performed by anode electrolysis or a combination of anode electrolysis and cathode electrolysis, and the anode electrolysis amount Qa and the cathode electrolysis amount Qc satisfy Qa ≧ Qc. Of stainless steel for use.
However, in the case of electrolytic treatment using only anode electrolysis, Qc = 0 is assumed. 前記フッ素を含有する溶液の温度が40℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。   The method for producing stainless steel for a fuel cell separator according to claim 1 or 2, wherein the temperature of the solution containing fluorine is 40 ° C or higher. 前記フッ素を含有する溶液が、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]が[HF]≧0.8×[HNO3]（[HNO3]は0を含む）を満たすフッ酸または硝フッ酸であることを特徴とする請求項１〜3のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
ここで、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]の単位は、mass%を意味する。 The fluorine-containing solution is hydrofluoric acid or nitric hydrofluoric acid satisfying a hydrofluoric acid concentration [HF] and a nitric acid concentration [HNO 3 ] satisfying [HF] ≧ 0.8 × [HNO 3 ] ([HNO 3 ] includes 0) The method for producing stainless steel for a fuel cell separator according to any one of claims 1 to 3, wherein:
Here, the unit of hydrofluoric acid concentration [HF] and nitric acid concentration [HNO 3 ] means mass%. 前記フッ素を含有する溶液が、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]が[HF]≧1.7×[HNO3] （[HNO3]は0を含む）を満たすフッ酸または硝フッ酸であることを特徴とする請求項１〜3のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
ここで、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]の単位は、mass%を意味する。 The fluorine-containing solution is hydrofluoric acid or nitric hydrofluoric acid satisfying a hydrofluoric acid concentration [HF] and a nitric acid concentration [HNO 3 ] satisfying [HF] ≧ 1.7 × [HNO 3 ] ([HNO 3 ] includes 0) The method for producing stainless steel for a fuel cell separator according to any one of claims 1 to 3, wherein:
Here, the unit of hydrofluoric acid concentration [HF] and nitric acid concentration [HNO 3 ] means mass%. 前記フッ素を含有する溶液が、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]が[HF]≧5.0×[HNO3] （[HNO3]は0を含む）を満たすフッ酸または硝フッ酸であることを特徴とする請求項１〜3のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
ここで、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]の単位は、mass%を意味する。 The fluorine-containing solution is hydrofluoric acid or nitric hydrofluoric acid satisfying a hydrofluoric acid concentration [HF] and a nitric acid concentration [HNO 3 ] satisfying [HF] ≧ 5.0 × [HNO 3 ] ([HNO 3 ] includes 0). The method for producing stainless steel for a fuel cell separator according to any one of claims 1 to 3, wherein:
Here, the unit of hydrofluoric acid concentration [HF] and nitric acid concentration [HNO 3 ] means mass%. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法により製造された燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。   Stainless steel for fuel cell separators produced by the method for producing stainless steel for fuel cell separators according to any one of claims 1 to 6. 請求項７に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼を用いた燃料電池セパレータ。   A fuel cell separator using the stainless steel for a fuel cell separator according to claim 7. 請求項８に記載の燃料電池セパレータを用いた燃料電池。   A fuel cell using the fuel cell separator according to claim 8.
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