JP2013092443A

JP2013092443A - 塗膜劣化検出方法

Info

Publication number: JP2013092443A
Application number: JP2011234678A
Authority: JP
Inventors: Yukitoshi Takeshita; 幸俊竹下; Takuya Kamisho; 拓哉上庄; Takashi Sawada; 孝澤田
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2013-05-16
Anticipated expiration: 2031-10-26
Also published as: JP5718787B2

Abstract

【課題】重防食塗膜などの塗膜の劣化を、より早い段階で検知できるようにする。
【解決手段】ステップＳ１０１で、動的粘弾性測定により測定対象の塗膜の初期における損失正接の温度変化を測定し、測定した損失正接の温度変化の中で塗膜を構成する樹脂のβ緩和によるピークを検出してこのピークの出現する温度を初期値とする。次に、ステップＳ１０２で、初期値とするβ緩和を検出するための動的粘弾性測定を行った後の動的粘弾性測定により測定対象の塗膜の損失正接の温度変化を測定し、測定した損失正接の温度変化の中で塗膜を構成する樹脂のβ緩和によるピークを検出してこのピークの出現する温度を判定値とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、重防食塗膜などの塗膜の劣化を検出する塗膜劣化検出方法に関するものである。

近年、地球環境問題を解決するために、構造物などの長寿命化や美観のために用いられる塗料にも、厳しい環境性能が求められるようになってきている。このような背景から、従来より鉄塔や橋梁添架設備には、多層にしてより厚く形成した重防食塗料が用いられている。これら重防食塗料は、溶剤系や弱溶剤系、水系を問わず、鉄素地に対する密着性が良く、防食・防錆性に優れている。

このような重防食塗料においては、理想的には永久的に使用できればよいが、実際には各々塗膜の寿命が存在する。塗膜の寿命は、塗膜が劣化することにより決定される。しかしながら、塗膜の劣化がいつ起こるかを事前に知る方法がなかった。適切な塗り替え時期に達したか否かを、客観的かつ定量的に評価・判定する方法が確立されていない。

このため、現実には、目視により割れ、剥がれ、膨れ、白化現象などを検出することで、重防食塗膜の劣化が判定されている。また、「ＪＩＳ．Ｋ５６００−５−６：１９９９．塗料一般試験方法―第５部：塗膜の機械的性質―．第６節：付着性（クロスカット法）」や「ＪＩＳＫ５６００−５−７付着性（プルオフ法）」（非特許文献１参照）で規定されている方法により付着力などを測定することで、重防食塗膜の劣化を判定している。

JIS規格 JIS K 5600-5-7, 1999.

しかしながら、上述した重防食塗膜の劣化判定では、既に劣化が起こっている状態を検知する方法であり、劣化が大きく進行した状態で初めて劣化が判定されている。このように、劣化が大きく進行した状態では、修復や修理のコスト増に繋がり、また、下地や構造物自体にダメージが蓄積され、完全な再生が困難であるといった根本的な課題を有していた。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、重防食塗膜などの塗膜の劣化を、より早い段階で検知できるようにすることを目的とする。

本発明に係る塗膜劣化検出方法は、動的粘弾性測定により測定対象の塗膜の初期における損失正接の温度変化を測定し、測定した損失正接の温度変化の中で塗膜を構成する樹脂のβ緩和によるピークを検出してこのピークの出現する温度を初期値とする第１ステップと、初期値とするβ緩和を検出するための動的粘弾性測定を行った後の動的粘弾性測定により測定対象の塗膜の損失正接の温度変化を測定し、測定した損失正接の温度変化の中で塗膜を構成する樹脂のβ緩和によるピークを検出してこのピークの出現する温度を判定値とする第２ステップと、初期値と判定値との比較により塗膜の劣化状態を判定する第３ステップとを備える。例えば、第３ステップでは、初期値に対する判定値の変化量が、設定されている基準値を超えた状態を塗膜の劣化と判断すればよい。

以上説明したことにより、本発明によれば、重防食塗膜などの塗膜の劣化を、より早い段階で検知できるようになるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態における塗膜劣化検出方法を説明するためのフローチャートである。図２は、損失正接の温度依存性に出現するβ緩和のピークを示す特性図である。図３は、β緩和の仕組みを説明するための説明図である。図４は、損失正接の温度依存性に出現するβ緩和のピークの出現温度が劣化に対応して変化する状態を示す特性図である。図５は、塗膜のβ緩和ピーク温度とヒートサイクルとの関係を示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における塗膜劣化検出方法を説明するためのフローチャートである。この塗膜劣化検出方法は、まず、ステップＳ１０１で、動的粘弾性測定により測定対象の塗膜の初期における損失正接の温度変化を測定し、測定した損失正接の温度変化の中で塗膜を構成する樹脂のβ緩和によるピークを検出してこのピークの出現する温度を初期値とする。

次に、ステップＳ１０２で、初期値とするβ緩和を検出するための動的粘弾性測定を行った後の動的粘弾性測定により測定対象の塗膜の損失正接の温度変化を測定し、測定した損失正接の温度変化の中で塗膜を構成する樹脂のβ緩和によるピークを検出してこのピークの出現する温度を判定値とする。

上述した動的粘弾性測定では、例えば、対象とする塗膜の一部を切り出し、切り出した試験片を用い、測定における周波数は所定の値とし、また、温度は、−１５０℃〜室温程度（２５℃）の範囲で変化させ、よく知られた動的粘弾性測定装置により動的粘弾性測定を行えばよい。動的粘弾性測定装置は、例えば、東洋精機製レオログラフS-1を用いることができる。一般に用いられる重防食塗料（塗膜）では、測定される損失正接の温度変化の中で、０℃より低い温度範囲（ガラス状態）にβ緩和のピークが出現する。

以上のように、劣化を判定する段階において判定値を検出したら、ステップＳ１０３で、検出した判定値と初期値とを比較することで、塗膜の劣化状態を判定する。β緩和のピークの出現温度は、塗膜の劣化とともに高い温度となる。このため、β緩和のピークの出現温度の上昇により、塗膜（樹脂）の劣化が判定（判断）できる。例えば、塗膜の劣化の進行とβ緩和のピークの出現温度の変化との関連を、実験などにより予め把握しておき、劣化と判断する状態のβ緩和のピークの出現温度の初期値に対する変化幅を規定しておけばよい。判定値が初期値に対して規定の変化幅を超えて変化していれば、劣化しているものと判定できる。

次に、β緩和についてより詳細に説明する。一例として、下塗りおよび中塗りが水系のエポキシ樹脂から構成され、上塗りが水系のウレタン樹脂から構成された重防食塗膜のβ緩和について説明する。下塗りの膜厚は５０μｍ、中塗りの膜厚は５０μｍ、上塗りの膜厚は５０μｍである。この重防食塗膜より、縦２５ｍｍ横５ｍｍの部分を切り出して試験片とする。

この試験片を、動的粘弾性測定装置に装着して動的粘弾性測定を行う。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、静的張力６０ｇｆ、歪み８μｍを一定とし、温度は、−１５０℃から室温まで変化させる。このように動的粘弾性測定で温度依存性を測定し、損失正接ｔａｎδの温度変化を得る。この測定の結果、図２に示すように、ある温度付近に二次的緩和であるβ緩和のピークが出現する。

このβ緩和は、図３に示すように、エポキシ樹脂中の、−Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｏ−の六つの結合の両端に存在する第１結合部３０１と第６結合部３０２とを回転軸として自由に回転することに起因として生起する緩和現象である。この回転は、上記結合部以外の他の結合部になんら影響を与えない。したがって、ガラス状態の中にあっても、温度の熱エネルギーによってこの緩和が起こる。なお、ガラス状態からゴム状態へ変化する大きな緩和現象（α緩和）が、ガラス転移としてよく知られている。

ここで、塗膜の経過年数が増加すると、塗膜を構成している高分子は次第に熱力学的に安定平衡状態に到達しようとするため、高分子の分子鎖は互いに近づきあい、結果として、自由体積は減少することになる。自由体積が減少すると、前述した分子鎖軸周りの回転運動が生起しづらくなる。このため、β緩和を引き起こすためにより高い熱エネルギーを求めて、β緩和のピークは高温側へシフトすることになる。言い換えると、塗膜の経過年数の増加により、β緩和のピーク出現温度は、高温側へ上昇することになる。

例えば、初期の塗膜のβ緩和のピークが出現する温度（以降、β緩和ピーク温度と称する）が−９０℃であった場合、経過年数の増加とともに、−８０℃、−７０℃、−６０℃、−５０℃と高温側へシフトする。最終的に、経年により上昇するβ緩和ピーク温度は、ある一定の温度に漸近しようとする。

このようなβ緩和ピーク温度の高温側へのシフトという現象は、分子鎖を取り巻く環境の変化を表している。経過年数の増加とともに分子鎖同士が凝集し、熱力学的な安定平衡状態に近づこうとする。このように凝集する前の弾性や粘性などを有する塗膜（樹脂）の初期における分子鎖同士の状態は、疑似的平衡状態であり、時間の経過とともに最も安定な平衡状態に近づこうとする。

このようにして分子鎖同士の凝集が起こると、β緩和ピーク温度が上昇する。この凝集に伴って、高分子である塗膜は、初期に有していた弾力性や粘性が消滅し、脆化を呈する。この脆化を原因として、各種の劣化症状が出現する。

脆化による劣化現象の１つとして割れがある。脆化により延性に欠けるようになり、割れが発生する。また、内部応力が初期状態より大きくなる。内部応力が大きくなると、塗膜に対して余分な負荷がかかり、素地との密着力の低下を招く。密着力の低下は剥がれを生起する。これらのように、割れや剥がれが発生すると、塗膜が形成されている鋼材においては、外界の水分や蒸気、温度、浮遊状粒子の影響を受けやすくなり、錆や腐食が容易に発生することになる。

以上に説明したように、β緩和ピーク温度と塗膜の劣化の状態とには相関があるので、β緩和ピーク温度の変化（高温側へシフトする現象）を捉えて事前に劣化のタイミングを推測することができる。例えば、漸近する温度を−４０℃とした場合、β緩和ピーク温度が−５０℃に迫ってきた点をもって、塗り替えを行うなどの具体的な対策を採ることが可能となる。これに対し、β緩和ピーク温度が、−６０℃となっている場合のように、漸近温度までの温度差が十分に大きい場合、塗り替えの必要性はないものと判定できる。また、塗膜の劣化の進行とβ緩和ピーク温度の上昇との関連を、実験などにより予め把握しておけば、測定されるβ緩和ピーク温度が−５０℃となる時間、時期を予想することが可能である。

以下実施例を用いてより詳細に説明する。

［実施例１］
以下では、下塗りおよび中塗りが水系のエポキシ樹脂から構成され、上塗りが水系のウレタン樹脂から構成された重防食塗膜を対象とする。下塗りの膜厚は５０μｍ、中塗りの膜厚は５０μｍ、上塗りの膜厚は５０μｍである。この重防食塗膜に対し、人工的な加速劣化環境によりヒートサイクルを加える。例えば、恒温恒湿槽を用い、相対湿度９０％において−３０℃から７０℃のヒートサイクル（１サイクル１２時間）を１００サイクルまで繰り返す。

上述したように人工的に劣化させた重防食塗膜より、縦２５ｍｍ横５ｍｍの試験片を切り出す。なお、人工的な劣化処理をしていない初期状態の重防食塗膜より切り出した第１試験片と、１２サイクルとした重防食塗膜より切り出した第２試験片と、２５サイクルとした重防食塗膜より切り出した第３試験片と、３０サイクルとした重防食塗膜のエポキシ樹脂の部分より切り出した第４試験片と、７５サイクルとした重防食塗膜のエポキシ樹脂の部分より切り出した第５試験片と、１００サイクルとした重防食塗膜のエポキシ樹脂の部分より切り出した第６試験片とを作製した。

測定では、これら試験片を、動的粘弾性測定装置に装着して動的粘弾性測定を行う。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、静的張力６０ｇｆ、歪み８μｍを一定とし、温度は、−１５０℃から室温程度（２５℃）まで変化させる。このように動的粘弾性測定で温度依存性を測定し、損失正接ｔａｎδの温度変化を得る。

各試験片の測定の結果、図４に示すように、β緩和ピーク温度は、経過ととともに高温側へシフトしている。β緩和ピーク温度は、ヒートサイクル０の第１試験片で約−９０℃、ヒートサイクル１２回の第２試験片で約−８０℃、ヒートサイクル２５回の第３試験片で約−７０℃、ヒートサイクル３０回の第４試験片で約−６０℃、ヒートサイクル７０回の第５試験片で約−５０℃、ヒートサイクル１００回の第６試験片で約−４０℃であった。

このようなβ緩和ピーク温度の高温側へのシフトは、分子鎖を取り巻く環境の変化を表しており、時間の経過とともに分子鎖同士が凝集し、熱力学的な安定平衡状態に近づこうとする。これらの変化を、Ｙ軸にβ緩和ピーク温度、Ｘ軸にサイクル数を取りグラフ化すると、図５に示すようになる。図５に示すように、サイクル数の増加、即ち時間の経過とともに、β緩和ピーク温度はある温度に漸近する様子がよくわかる。この場合は、−４０℃付近に漸近している。

ここで塗膜の劣化状況とβ緩和ピーク温度との関係を示す実測データを表１に示す。表１は下・中塗りエポキシ系塗膜、上塗りウレタン系塗膜である塗膜について、ヒートサイクル数、付着力、およびβ緩和ピーク温度を示している。

表１に示すように、ヒートサイクル数ゼロでは、付着力は４．１ＭＰａと十分であり、このときβ緩和ピーク温度は−９０℃である。次に、ヒートサイクル数１２では、付着力は４，８ＭＰａと上昇し、β緩和ピーク温度は−８０℃と高温側へシフトした。さらにヒートサイクル数を増加させると、回数が２５および３０で、β緩和ピーク温度は−７０および−６０℃へとやはり高温側へシフトする。この場合、塗膜の劣化を表す指標である付着力は、５．０ＭＰａおよび５．１ＭＰａであり、まだ塗膜の性能は維持されている。

しかしながら、ヒートサイクル数７０では、β緩和ピーク温度は−５０℃となり、付着力が１．０ＭＰａに減少し、劣化の兆候が見られる状態となる。ついには、ヒートサイクル数１００では、付着力は０．７ＭＰａまで落ち込み、このときβ緩和ピーク温度は−４０℃であった。

以上の表１の結果および図５の曲線のカーブの状態から、β緩和ピーク温度の漸近する温度が−４０℃付近であることがつきとめられる。また、例えば、β緩和ピーク温度が−５０℃付近になるヒートサイクル数７０回が、上記漸近温度に近づく一歩前の状態とすることができる。この一歩前の状態をもって、塗膜内部の構造として分子鎖同士が凝集し、それまで有していた弾力性や粘性が消滅し、脆化が進行していることを知ることができる。

以上に説明したように、β緩和ピーク温度が上昇し、例えば漸近温度−４０℃の一歩手前の−５０℃に近づく様子を捉えることで、事前に塗膜劣化の状態を推測することができ、この時をもって、例えば塗り替えなどの具体的な修復動作を取ることができる。また、基準値を超えてβ緩和ピーク温度が上昇する状態となる時間、時期を外挿することができる。

以上に説明したように、本発明によれば、鉄塔や橋梁添架設備などの屋外の鉄製および亜鉛めっき鋼管設備の防食や防錆を目的に処理されている重防食塗料による塗膜について、従来では劣化の判断・判定が困難な塗膜に対し、この塗膜の劣化に特有の塗膜分子構造変化を検出し、塗膜の劣化を早い段階で知ることができる。

重防食塗膜においては、劣化の進行が大きい状態では、修復や修理がコスト高になり、また、下地や構造物自体にダメージを蓄積し完全な再生が困難になる場合が発生する。これに対し、本発明によれば、上述したように塗膜の劣化を早い段階で知ることが可能であり、コストの無駄等を防ぎ、設備の劣化状況に適合した有効な保守管理が可能となる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。

Claims

動的粘弾性測定により測定対象の塗膜の初期における損失正接の温度変化を測定し、測定した前記損失正接の温度変化の中で前記塗膜を構成する樹脂のβ緩和によるピークを検出してこのピークの出現する温度を初期値とする第１ステップと、
前記初期値とするβ緩和を検出するための動的粘弾性測定を行った後の動的粘弾性測定により測定対象の塗膜の損失正接の温度変化を測定し、測定した前記損失正接の温度変化の中で前記塗膜を構成する樹脂のβ緩和によるピークを検出してこのピークの出現する温度を判定値とする第２ステップと、
前記初期値と前記判定値との比較により前記塗膜の劣化状態を判定する第３ステップと
を備えることを特徴とする塗膜劣化検出方法。
請求項１記載の塗膜劣化検出方法において、
前記第３ステップでは、前記初期値に対する前記判定値の変化量が、設定されている基準値を超えた状態を前記塗膜の劣化と判断することを特徴とする塗膜劣化検出方法。