JP2013086286A - Method and device for manufacturing ceramic green sheet - Google Patents

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政夫 鴫原
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and device for manufacturing a ceramic green sheet capable of suppressing a phenomenon in which an open face and an outer peripheral part of slurry applied on a base material are dried preferentially and eliminating the necessity of complicated control of drying temperature distribution and an atmosphere.SOLUTION: The method of manufacturing the ceramic green sheet includes: a slurry formation process of forming a flat coating film layer 1 by applying the slurry mixedly including inorganic powder, an organic binder and a volatile dispersion medium on the sheet-shaped base material; a drying process of evaporating the volatile dispersion medium of the slurry within a drying furnace 27 and removing the volatile dispersion medium, after the slurry formation process is performed; and a peeling process of peeling the slurry from the base material, after the drying process is performed. In the slurry formation process, a region in which thickness is reduced at predetermined intervals is provided in the coating layer 1, and in the drying process, a means for controlling removal speed of the volatile dispersion medium within the drying furnace 27 is provided.

Description

本発明は、電子部品の製造に使用されるセラミックグリーンシートの製造方法および製造装置に関する。   The present invention relates to a method and an apparatus for manufacturing a ceramic green sheet used for manufacturing an electronic component.

近年、セラミックグリーンシート(以下、グリーンシートと称する)を用いて作製される、インダクタ、キャパシタ、インピーダンス素子等の電子部品の小型化、軽量化、低コスト化に対する要求が強まってきている。   In recent years, there has been an increasing demand for downsizing, weight reduction, and cost reduction of electronic components such as inductors, capacitors, and impedance elements manufactured using ceramic green sheets (hereinafter referred to as green sheets).

グリーンシートは、必要に応じて所望の形状に切断もしくは分割され、その後焼成を行うことによって電子部品となすが、その用途に応じて薄膜状のもの、厚膜状のもの等様々あり、いずれも、ひびや亀裂、反り、内部空孔等の欠陥のない高品質なものが要求される。   The green sheet is cut or divided into a desired shape as necessary, and then fired to form an electronic component, but there are various types such as a thin film and a thick film depending on the application. It is required to have a high quality without defects such as cracks, cracks, warpage, and internal vacancies.

グリーンシートは、無機粉末のセラミック原料粉末と、有機バインダーと、揮発性分散媒を均一に攪拌混合したスラリーを、ポリエチレンテレフタレートに代表される基材上に所望の厚さとなるよう塗布して塗膜層を形成した後、乾燥により、揮発性分散媒を除去して得られる。この過程において、揮発性分散媒がスラリー中に占める体積が乾燥とともに徐々に減じる結果、乾燥の末期においては、有機バインダーとセラミック原料粉末が互いに結合した、均一でかつ緻密なグリーンシートが得られる。このように、グリーンシートは、スラリーの均質性を反映した均一さと緻密さを有するため、グリーンシートを焼成して得られるセラミックを均質な組織にすることができる利点がある。   A green sheet is a coating film in which a slurry obtained by uniformly stirring and mixing a ceramic raw material powder of an inorganic powder, an organic binder, and a volatile dispersion medium is applied on a substrate typified by polyethylene terephthalate to a desired thickness. After forming the layer, it is obtained by removing the volatile dispersion medium by drying. In this process, the volume of the volatile dispersion medium in the slurry is gradually reduced with drying. As a result, at the end of drying, a uniform and dense green sheet in which the organic binder and the ceramic raw material powder are bonded to each other is obtained. Thus, since the green sheet has uniformity and density reflecting the homogeneity of the slurry, there is an advantage that the ceramic obtained by firing the green sheet can have a homogeneous structure.

しかしながら、基材上に塗膜層から、揮発性分散媒を乾燥により除去する過程において、乾燥が基材とは反対側の開放面から優先的に進行するため、基材側と開放面側でグリーンシート中のセラミック原料粉末の緻密化の度合いに差が生ずるという問題がある。また同時に、塗膜層の乾燥が、塗膜層領域における外周部から優先的に進行するため、例えば基材上に帯状で塗布された塗膜層幅方向両外周部と幅方向中央部において、グリーンシート中のセラミック原料粉末の緻密化の度合いに差が生じるという問題がある。このように、グリーンシート中のセラミック原料粉末の緻密化の度合いが、グリーンシート中の場所によって異なる場合、焼成後のセラミックには反りや亀裂が生じやすくなり、品質の劣化をもたらす。   However, in the process of removing the volatile dispersion medium from the coating layer on the substrate by drying, drying proceeds preferentially from the open surface on the side opposite to the substrate. There is a problem that a difference occurs in the degree of densification of the ceramic raw material powder in the green sheet. At the same time, since the drying of the coating layer proceeds preferentially from the outer peripheral portion in the coating layer region, for example, both the outer peripheral portion and the central portion in the width direction of the coating layer width direction applied on the substrate in a band shape There is a problem that a difference occurs in the degree of densification of the ceramic raw material powder in the green sheet. As described above, when the degree of densification of the ceramic raw material powder in the green sheet varies depending on the location in the green sheet, the fired ceramic is likely to be warped and cracked, resulting in quality deterioration.

また、揮発性分散媒の乾燥過程において、基材上の塗膜層外周部が優先的に乾燥する場合、外周部が基材上に固着して収縮を開始した時点において、基材上の塗膜層中央部は未乾燥で流動性を有したままの状態であるため、中央部のスラリーは、外周部により引きずられるように移動する傾向が生ずる。このため、乾燥後のグリーンシートにひびが生じやすくなり、品質の劣化をもたらす。   In the drying process of the volatile dispersion medium, when the outer peripheral portion of the coating layer on the substrate is preferentially dried, the coating on the substrate is started when the outer peripheral portion is fixed on the substrate and starts shrinking. Since the central portion of the membrane layer is undried and remains fluid, the slurry in the central portion tends to move so as to be dragged by the outer peripheral portion. For this reason, it becomes easy to produce a crack in the green sheet after drying, and brings about deterioration of quality.

更に、グリーンシートのひびの発生頻度と成形厚さには相関があり、厚さが増す程、ひびが生じやすい傾向にある。   Furthermore, there is a correlation between the frequency of occurrence of cracks in the green sheet and the molding thickness, and as the thickness increases, cracks tend to occur.

従来、このような問題点には次のように対処していた。特許文献1においては、基材上に連続的に帯状に塗布した塗膜層幅方向中央部の乾燥加熱量を、幅方向両外周部の乾燥加熱量よりも相対的に大きくするように構成した乾燥装置を用いることによって、本来塗膜層が幅方向両外周部から優先的に乾燥しようとする傾向を緩和していた。   Conventionally, such problems have been dealt with as follows. In patent document 1, it comprised so that the drying heating amount of the coating-film layer width direction center part apply | coated continuously on the base material on the base material might be relatively larger than the drying heating amount of the width direction both outer peripheral part. By using a drying device, the tendency of the coating layer to originally dry preferentially from both outer peripheral portions in the width direction has been alleviated.

また、特許文献2においては、揮発性分散媒をバブリングによってグリーンシート乾燥ゾーン内に導入し、塗膜層開放面と外周部が優先的に乾燥することを抑制する技術が開示されている。   Further, Patent Document 2 discloses a technique in which a volatile dispersion medium is introduced into a green sheet drying zone by bubbling to suppress preferential drying of the coating layer open surface and the outer peripheral portion.

また、特許文献3においては、乾燥を行う気流を、基材が移動する方向と反対方向に向かって流し、また、基材が移動する方向に向かうほど、グリーンシート乾燥温度を高くすることにより、乾燥を行う気流中における揮発性分散媒の含有量が乾燥初期において高くなるようにして、乾燥初期にグリーンシート表面が優先的に乾燥することを抑制する技術が開示されている。   Moreover, in patent document 3, the airflow which performs drying is made to flow toward the direction opposite to the direction which a base material moves, and by making a green sheet drying temperature so high that it goes to the direction where a base material moves, A technique is disclosed in which the content of the volatile dispersion medium in the air stream to be dried is increased in the initial stage of drying to prevent the green sheet surface from being preferentially dried in the initial stage of drying.

更に、特許文献4においては、スラリーを抵抗加熱層上の剥離性を有するフィルム上に塗布して、抵抗加熱層を発熱させて乾燥させる技術が開示されている。   Furthermore, Patent Document 4 discloses a technique in which a slurry is applied on a peelable film on a resistance heating layer, and the resistance heating layer is heated to dry.

特開2005−271366号公報JP 2005-271366 A 特開平5−301205号公報JP-A-5-301205 特開2004−90466号公報JP 2004-90466 A 特開2010−269486号公報JP 2010-269486 A

しかしながら、特許文献1のような乾燥加熱方法では、幅方向に不連続な加熱量の変化が生じやすいため、乾燥後のグリーンシート上に、加熱量が変化する位置に対応する縞や筋が生ずる他、幅方向の温度分布を安定化させる制御が困難であるという問題があった。特許文献2のような乾燥の不均一性を緩和する機構をもってしても、依然として塗膜層開放面と外周部が優先的に乾燥する現象が生ずるという問題があった。また、特許文献3では、揮発性分散媒の含有量を能動的かつ安定的に制御することが困難であるほか、このような乾燥の不均一性を緩和する機構をもってしても、依然として塗膜層開放面と外周部が優先的に乾燥する現象が生ずるという問題があった。特許文献4では、抵抗加熱層の発熱により乾燥を行っているので、製造装置の構造が複雑になるという問題があった。   However, in the dry heating method as disclosed in Patent Document 1, since a change in the heating amount that is discontinuous in the width direction is likely to occur, stripes and streaks corresponding to positions at which the heating amount changes are formed on the dried green sheet. Another problem is that it is difficult to control the temperature distribution in the width direction. Even with the mechanism for reducing the non-uniformity of drying as in Patent Document 2, there still remains a problem that the coating layer open surface and the outer peripheral portion are preferentially dried. Further, in Patent Document 3, it is difficult to actively and stably control the content of the volatile dispersion medium, and even with such a mechanism for alleviating drying non-uniformity, the coating film still remains. There has been a problem that a phenomenon occurs in which the layer open surface and the outer peripheral portion are preferentially dried. In patent document 4, since it dried by heat_generation | fever of a resistance heating layer, there existed a problem that the structure of a manufacturing apparatus became complicated.

更に、基材上の塗膜層を乾燥させて得られるグリーンシートの製造方法においては、塗膜層基材側の面と、基材とは反対側の開放面における乾燥の進行過程を完全に同一とすることは事実上不可能である。ほとんどの場合、乾燥後のグリーンシートは、基材とは反対側の開放面に向かって凹となるように反る傾向がある。加えて、乾燥後に平坦なグリーンシートが得られた場合であっても、当該グリーンシートの開放面側の表面近くでは、セラミック粉末の充填率が相対的に低下している場合がほとんどである。以上の二つの理由により、グリーンシートを焼成したセラミックは、グリーンシート乾燥時の基材とは反対側の開放面に向かって凹となる方向に反る傾向があり、これを回避することはきわめて困難であった。   Furthermore, in the manufacturing method of the green sheet obtained by drying the coating layer on the substrate, the drying process on the coating layer substrate side and the open surface opposite to the substrate is completely completed. It is virtually impossible to make them identical. In most cases, the green sheet after drying tends to warp so as to be concave toward the open surface opposite to the substrate. In addition, even when a flat green sheet is obtained after drying, in most cases, the filling rate of the ceramic powder is relatively reduced near the surface on the open surface side of the green sheet. For the above two reasons, the ceramic obtained by firing the green sheet has a tendency to warp in a concave direction toward the open surface opposite to the base material when the green sheet is dried. It was difficult.

従って、これらの従来技術の実現に際しては、塗膜層乾燥時の温度や湿度を能動的かつ安定的に制御することが困難であった。よって、グリーンシートのひびの抑制効果が十分ではなく、かつ、ひびがグリーンシートの中央部に発生しやすい、特にスラリー成形厚には相関があり、厚さが増す程、ひびが生じやすい傾向にあった。ひびが生じた場合に歩留まりの大幅な低下につながっていた。また、グリーンシートを焼成した後のセラミックシートの反りの低減効果が十分ではなかった。   Therefore, when realizing these conventional techniques, it has been difficult to actively and stably control the temperature and humidity during drying of the coating layer. Therefore, the effect of suppressing cracking of the green sheet is not sufficient, and cracks are likely to occur at the center of the green sheet, especially there is a correlation with the slurry molding thickness, and as the thickness increases, cracks tend to occur more easily. there were. When cracks occurred, the yield was significantly reduced. Further, the effect of reducing warpage of the ceramic sheet after firing the green sheet was not sufficient.

そこで本発明では、基材上の塗膜層開放面と外周部が優先的に乾燥する現象を抑制でき、かつ、繁雑な乾燥温度分布や雰囲気の制御を必要としない、セラミックグリーンシートの製造方法および製造装置を提供することを目的とする。   Therefore, in the present invention, a method for producing a ceramic green sheet that can suppress the phenomenon of preferential drying of the coating layer open surface and the outer peripheral portion on the substrate and does not require complicated drying temperature distribution and control of the atmosphere. And it aims at providing a manufacturing apparatus.

上記の課題を解決するために、本発明は、スラリー成形工程で塗膜層に予め定めた間隔で厚さを減じた領域を設け、乾燥工程で乾燥炉内での揮発性分散媒の除去速度を調整する手段を設けたもの、または、スラリー成形工程で塗膜層面に予め定めた間隔で乾燥防止部材を配置し、乾燥炉内での揮発性分散媒の除去速度を調整する手段を設けたものである。更に、スラリーを、剥離強度が異なる部分を有するシート状の基材の上に塗布し、乾燥工程で乾燥炉内での揮発性分散媒の除去速度を調整する手段を設けたものである。   In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a removal rate of the volatile dispersion medium in the drying furnace in the drying process by providing a region where the thickness is reduced at a predetermined interval in the coating film layer in the slurry forming process. Or a means for adjusting the removal rate of the volatile dispersion medium in the drying furnace by providing a drying prevention member at a predetermined interval on the coating layer surface in the slurry forming step. Is. Furthermore, the slurry is applied on a sheet-like base material having portions having different peel strengths, and means for adjusting the removal rate of the volatile dispersion medium in the drying furnace in the drying step is provided.

すなわち、本発明によれば、無機粉末と、有機バインダーと、揮発性分散媒を混合したスラリーを、シート状の基材の上に塗布して平坦な塗膜層を形成するスラリー成形工程と、前記スラリー成形工程の後に乾燥炉内で前記スラリーの前記揮発性分散媒を蒸発させて除去する乾燥工程と、前記乾燥工程の後に前記スラリーを基材から剥離する剥離工程を有するセラミックグリーンシートの製造方法であって、前記スラリー成形工程では、前記塗膜層に予め定めた間隔で厚さを減じた領域を設け、前記乾燥工程では、前記乾燥炉内での前記揮発性分散媒の除去速度を調整する手段を設けたことを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法が得られる。   That is, according to the present invention, a slurry molding step of forming a flat coating layer by applying a slurry obtained by mixing an inorganic powder, an organic binder, and a volatile dispersion medium onto a sheet-like base material, Production of a ceramic green sheet having a drying step of evaporating and removing the volatile dispersion medium of the slurry in a drying furnace after the slurry forming step, and a peeling step of peeling the slurry from the substrate after the drying step In the slurry forming step, a region having a thickness reduced at predetermined intervals is provided in the slurry forming step, and in the drying step, the removal rate of the volatile dispersion medium in the drying furnace is set. A method for producing a ceramic green sheet characterized in that means for adjusting is provided.

また、本発明によれば、無機粉末と、有機バインダーと、揮発性分散媒を混合したスラリーを、シート状の基材の上に塗布して平坦な塗膜層を形成するスラリー成形工程と、前記スラリー成形工程の後に乾燥炉内で前記スラリーの前記揮発性分散媒を蒸発させて除去する乾燥工程と、前記乾燥工程の後に前記スラリーを基材から剥離する剥離工程を有するセラミックグリーンシートの製造方法であって、前記スラリー成形工程では、前記塗膜層面に予め定めた間隔で乾燥防止部材を配置して、前記乾燥工程では、前記乾燥炉内での前記揮発性分散媒の除去速度を調整する手段を設けたことを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法が得られる。   Moreover, according to the present invention, a slurry molding step of forming a flat coating layer by applying a slurry obtained by mixing an inorganic powder, an organic binder, and a volatile dispersion medium on a sheet-like base material, Production of a ceramic green sheet having a drying step of evaporating and removing the volatile dispersion medium of the slurry in a drying furnace after the slurry forming step, and a peeling step of peeling the slurry from the substrate after the drying step In the slurry forming step, a drying preventing member is disposed at a predetermined interval on the coating layer surface, and in the drying step, the removal rate of the volatile dispersion medium in the drying furnace is adjusted. Thus, a method for producing a ceramic green sheet, characterized in that means for providing the same is provided, is obtained.

また、本発明によれば、無機粉末と、有機バインダーと、揮発性分散媒を混合したスラリーを、剥離強度が異なる部分を有するシート状の基材の上に塗布して平坦な塗膜層を形成するスラリー成形工程と、前記スラリー成形工程の後に乾燥炉内で前記スラリーの前記揮発性分散媒の除去速度を調整する手段を設けて蒸発させて除去する乾燥工程と、前記乾燥工程の後に前記スラリーを基材から剥離する剥離工程を有することを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法が得られる。   Further, according to the present invention, a slurry in which an inorganic powder, an organic binder, and a volatile dispersion medium are mixed is applied onto a sheet-like substrate having portions having different peel strengths to form a flat coating layer. A slurry forming step to be formed, a drying step for adjusting the removal rate of the volatile dispersion medium of the slurry in a drying furnace after the slurry forming step, evaporating and removing the slurry, and the step after the drying step A method for producing a ceramic green sheet comprising a peeling step of peeling the slurry from the substrate is obtained.

また、本発明によれば、前記基材は、2つの部材からなり、シート状の第一の部材の上に予め定めた間隔で四角形に打ち抜いた部分を有するシート状の第二の部材を重ね合わせて構成することを特徴とする上記のセラミックグリーンシートの製造方法が得られる。   Further, according to the present invention, the base material is composed of two members, and a sheet-like second member having a portion punched into a rectangle at a predetermined interval is stacked on the sheet-like first member. It is possible to obtain the above-described method for producing a ceramic green sheet characterized by being configured together.

また、本発明によれば、前記第一の部材の剥離強度が前記第二の部材の剥離強度より高いことを特徴とする上記のセラミックグリーンシートの製造方法が得られる。   Moreover, according to this invention, the peeling strength of said 1st member is higher than the peeling strength of said 2nd member, The said manufacturing method of the ceramic green sheet characterized by the above-mentioned is obtained.

また、本発明によれば、前記除去速度を調整する手段は、少なくとも一面に蒸発した前記揮発性分散媒が通過する第一の開口部を備えるとともに、塗膜層が形成された前記基材が通過する第二および第三の開口部を備える筐体からなり、予め定めた開口率を有する前記第一の開口部に除去速度調整部材を取り付けて構成したことを特徴とする上記のセラミックグリーンシートの製造方法が得られる。   Further, according to the present invention, the means for adjusting the removal rate includes a first opening through which the volatile dispersion medium evaporated on at least one surface passes, and the base material on which the coating layer is formed includes The ceramic green sheet as described above, wherein the ceramic green sheet comprises a housing having second and third openings passing therethrough, and a removal speed adjusting member is attached to the first opening having a predetermined opening ratio. The manufacturing method is obtained.

また、本発明によれば、前記第一の開口部が、開口率20%以上50%以下であることを特徴とする上記のセラミックグリーンシートの製造方法が得られる。   Further, according to the present invention, there is obtained the method for producing a ceramic green sheet, wherein the first opening has an opening ratio of 20% or more and 50% or less.

また、本発明によれば、前記除去速度調整部材が、目開き#200メッシュ(篩目開き=0.075mm)以下10メッシュ(篩目開き=1.70mm)以上の金網であることを特徴とする上記のセラミックグリーンシートの製造方法が得られる。   Moreover, according to the present invention, the removal speed adjusting member is a wire mesh having a mesh size of # 200 mesh (mesh opening = 0.075 mm) or less and 10 mesh (mesh opening = 1.70 mm) or more. The method for producing the ceramic green sheet is obtained.

また、本発明によれば、前記スラリー成形工程において、スラリー成形厚の最大厚さが、0.3mm以上1.5mm以下であることを特徴とする上記のセラミックグリーンシートの製造方法が得られる。   Moreover, according to this invention, in the said slurry formation process, the maximum thickness of slurry formation thickness is 0.3 mm or more and 1.5 mm or less, The said manufacturing method of the ceramic green sheet characterized by the above-mentioned is obtained.

また、本発明によれば、前記スラリー成形工程において、前記塗膜層の表面に塗布の方向と直交する方向の段差を設けることを特徴とする上記のセラミックグリーンシートの製造方法が得られる。   Moreover, according to this invention, in the said slurry shaping | molding process, the level | step difference of the direction orthogonal to the direction of application | coating is provided in the surface of the said coating-film layer, The said manufacturing method of the ceramic green sheet characterized by the above-mentioned is obtained.

また、本発明によれば、前記塗膜層の最大厚さは、前記塗膜層の最小厚さの2倍以下であることを特徴とする上記のセラミックグリーンシートの製造方法が得られる。   Moreover, according to this invention, the maximum thickness of the said coating-film layer is 2 times or less of the minimum thickness of the said coating-film layer, The said manufacturing method of the ceramic green sheet characterized by the above-mentioned is obtained.

また、本発明によれば、無機粉末と、有機バインダーと、揮発性分散媒を混合したスラリーを、シート状の基材の上に塗布して平坦な塗膜層を形成するスラリー成形部と、前記スラリー成形部の後に前記スラリーの前記揮発性分散媒を蒸発させて除去する乾燥炉と、前記乾燥炉の後に前記スラリーを基材から剥離する剥離部を有するセラミックグリーンシートの製造装置であって、前記スラリー成形部は、前記塗膜層に予め定めた間隔で厚さを減じた領域を設け、前記乾燥炉内での前記揮発性分散媒の除去速度を調整する手段を備えることを特徴とするセラミックグリーンシートの製造装置が得られる。   Moreover, according to the present invention, a slurry molding unit that forms a flat coating layer by applying a slurry obtained by mixing an inorganic powder, an organic binder, and a volatile dispersion medium onto a sheet-like base material, An apparatus for producing a ceramic green sheet having a drying furnace for evaporating and removing the volatile dispersion medium of the slurry after the slurry forming part, and a peeling part for peeling the slurry from the substrate after the drying furnace. The slurry forming section includes a means for adjusting the removal rate of the volatile dispersion medium in the drying furnace by providing a region where the thickness is reduced at a predetermined interval in the coating layer. A ceramic green sheet manufacturing apparatus is obtained.

また、本発明によれば、無機粉末と、有機バインダーと、揮発性分散媒を混合したスラリーを、シート状の基材の上に塗布して平坦な塗膜層を形成するスラリー成形部と、前記スラリー成形部の後に前記スラリーの前記揮発性分散媒を蒸発させて除去する乾燥炉と、前記乾燥炉の後に前記スラリーを基材から剥離する剥離部を有するセラミックグリーンシートの製造装置であって、前記スラリー成形部は、前記塗膜層面に予め定めた間隔で乾燥防止部材を配置して、前記乾燥炉内での前記揮発性分散媒の除去速度を調整する手段を備えることを特徴とするセラミックグリーンシートの製造装置が得られる。   Moreover, according to the present invention, a slurry molding unit that forms a flat coating layer by applying a slurry obtained by mixing an inorganic powder, an organic binder, and a volatile dispersion medium onto a sheet-like base material, An apparatus for producing a ceramic green sheet having a drying furnace for evaporating and removing the volatile dispersion medium of the slurry after the slurry forming part, and a peeling part for peeling the slurry from the substrate after the drying furnace. The slurry forming section includes means for adjusting a removal rate of the volatile dispersion medium in the drying furnace by disposing a drying prevention member at a predetermined interval on the coating layer surface. An apparatus for producing a ceramic green sheet is obtained.

また、本発明によれば、無機粉末と、有機バインダーと、揮発性分散媒を混合したスラリーを、シート状の基材の上に塗布して平坦な塗膜層を形成するスラリー成形部と、前記スラリー成形部の後に前記スラリーの前記揮発性分散媒を蒸発させて除去する乾燥炉と、前記乾燥炉の後に前記スラリーを基材から剥離する剥離部を有するセラミックグリーンシートの製造装置であって、前記スラリー成形部内に、前記基材として、2つのシート状の部材を重ね合わせる機構と、前記乾燥炉内での前記揮発性分散媒の除去速度を調整する手段を備えることを特徴とする上記のセラミックグリーンシートの製造装置が得られる。   Moreover, according to the present invention, a slurry molding unit that forms a flat coating layer by applying a slurry obtained by mixing an inorganic powder, an organic binder, and a volatile dispersion medium onto a sheet-like base material, An apparatus for producing a ceramic green sheet having a drying furnace for evaporating and removing the volatile dispersion medium of the slurry after the slurry forming part, and a peeling part for peeling the slurry from the substrate after the drying furnace. The slurry forming unit includes a mechanism for superimposing two sheet-like members as the base material, and means for adjusting a removal rate of the volatile dispersion medium in the drying furnace. An apparatus for producing a ceramic green sheet is obtained.

また、本発明によれば、前記除去速度を調整する手段は、少なくとも一面に蒸発した前記揮発性分散媒が通過する第一の開口部を備えるとともに、塗膜層が形成された前記基材が通過する第二および第三の開口部を備える筐体を前記乾燥炉内に配し、前記第一の開口部に予め定めた開口率を有する除去速度調整部材を取り付けて構成することを特徴とする上記のセラミックグリーンシートの製造装置が得られる。   Further, according to the present invention, the means for adjusting the removal rate includes a first opening through which the volatile dispersion medium evaporated on at least one surface passes, and the base material on which the coating layer is formed includes A housing having second and third openings passing therethrough is disposed in the drying furnace, and a removal speed adjusting member having a predetermined opening ratio is attached to the first opening. The above-described ceramic green sheet manufacturing apparatus is obtained.

また、本発明によれば、前記第一の開口部が、開口率20%以上50%以下であることを特徴とする上記のセラミックグリーンシートの製造装置が得られる。   Further, according to the present invention, there can be obtained the ceramic green sheet manufacturing apparatus, wherein the first opening has an opening ratio of 20% or more and 50% or less.

また、本発明によれば、前記除去速度調整部材が、目開き#200メッシュ(篩目開き=0.075mm)以下10メッシュ(篩目開き=1.70mm)以上の金網であることを特徴とする上記のセラミックグリーンシートの製造装置が得られる。   Moreover, according to the present invention, the removal speed adjusting member is a wire mesh having a mesh size of # 200 mesh (mesh opening = 0.075 mm) or less and 10 mesh (mesh opening = 1.70 mm) or more. The above-described ceramic green sheet manufacturing apparatus is obtained.

また、本発明によれば、前記スラリー成形工程において、スラリー成形厚の最大厚さが、0.3mm以上1.5mm以下であることを特徴とする上記のセラミックグリーンシートの製造装置が得られる。   Further, according to the present invention, in the slurry forming step, the maximum thickness of the slurry forming thickness is 0.3 mm or more and 1.5 mm or less, and the above-described ceramic green sheet manufacturing apparatus is obtained.

また、本発明によれば、前記スラリー成形工程において、前記塗膜層の表面に塗布の方向と直交する方向の段差を設けることを特徴とする上記のセラミックグリーンシートの製造装置が得られる。   According to the present invention, in the slurry forming step, the ceramic green sheet manufacturing apparatus described above is characterized in that a step in a direction orthogonal to the direction of application is provided on the surface of the coating layer.

また、本発明によれば、前記塗膜層の最大厚さは、前記塗膜層の最小厚さの2倍以下であることを特徴とする上記のセラミックグリーンシートの製造装置が得られる。   According to the present invention, there is provided the above-mentioned ceramic green sheet manufacturing apparatus, wherein the maximum thickness of the coating layer is not more than twice the minimum thickness of the coating layer.

本発明によれば、基材上の塗膜層開放面と外周部が優先的に乾燥する現象を抑制でき、かつ、繁雑な乾燥温度分布や雰囲気の制御を必要とせず、亀裂、ひびおよび変形の少ない高品質なグリーンシートが得られる。また、本発明によれば、前記グリーンシートを焼成することにより、焼成後に変形、反りの少ない高品質なセラミックシートの提供が可能となる。これら発明の効果について以下より詳しく説明する。   According to the present invention, the phenomenon of preferential drying of the coating layer open surface and the outer peripheral portion on the substrate can be suppressed, and it is not necessary to control complicated drying temperature distribution and atmosphere, and cracks, cracks and deformation A high-quality green sheet with less content can be obtained. In addition, according to the present invention, by firing the green sheet, it is possible to provide a high-quality ceramic sheet with less deformation and warping after firing. The effects of these inventions will be described in more detail below.

本発明の、塗膜層に予め定めた間隔で厚さを減じた領域を設けたり、塗膜層面に予め定めた間隔で乾燥防止部材を配置したりすることにより、矩形状に形成された塗膜層中央部と、厚さを減じた領域や乾燥防止部材を配置した部分が、異なる速度で乾燥するようになる。この結果、基材面上における塗膜層の乾燥収縮に際するスラリーの移動において、矩形状に形成された塗膜層中央部のスラリーが、均一に引きつけられる傾向となる。このため、基材上の塗膜層を乾燥して得られるグリーンシートにおいて、仮にひびが入ったとしても、予め定めた箇所に発生し、グリーンシート中央部にはひびが生じなくなる。   In the present invention, the coating layer is formed in a rectangular shape by providing a region where the thickness is reduced at a predetermined interval or by disposing a drying prevention member at a predetermined interval on the surface of the coating layer. The central part of the film layer and the area where the thickness is reduced and the part where the anti-drying member is arranged are dried at different speeds. As a result, in the movement of the slurry during drying shrinkage of the coating layer on the substrate surface, the slurry at the central portion of the coating layer formed in a rectangular shape tends to be attracted uniformly. For this reason, even if the green sheet obtained by drying the coating layer on the base material is cracked, it occurs at a predetermined location and does not crack at the center of the green sheet.

また、本発明の剥離強度を有する第一の部材の上に予め定めた間隔で四角形に打ち抜いた部分を有する剥離強度を有する第二の部材を重ね合わせて構成した基材とすることにより、四角形に形成された塗膜層中央部が優先的に乾燥することになる。前記第一の部材の剥離強度と前記第二の部材の剥離強度が異なり、前記第一の部材の剥離強度が前記第二の部材の剥離強度より高い値であることが好ましい。この結果、基材面上における塗膜層の乾燥収縮に際するスラリーの移動において、剥離強度の高い中央部に配置した部材と剥離強度の低い外周部に配置した部材も間において、形成された塗膜層中央部に外周部のスラリーが均一に引きつけられる傾向となる。また、乾燥収縮により剥離強度の低い基材上の外周部にある塗膜層は、固着した状態を保とうとするが引っ張られてストレスが生じ、段差や亀裂が形成される。このため、基材上の塗膜層を乾燥して得られるグリーンシートにおいて、仮にひびが入ったとしても、剥離強度の高い部材と剥離強度の低い部材の境界に発生し、グリーンシート中央部にはひびが生じなくなる。   Further, by forming a base material formed by superposing a second member having peel strength having a portion punched into a square at a predetermined interval on the first member having peel strength of the present invention, The central part of the coating film layer formed on is dried preferentially. Preferably, the peel strength of the first member is different from the peel strength of the second member, and the peel strength of the first member is higher than the peel strength of the second member. As a result, in the movement of the slurry during the drying shrinkage of the coating layer on the substrate surface, a member disposed in the central portion having a high peel strength and a member disposed in the outer peripheral portion having a low peel strength were also formed. The slurry of the outer peripheral portion tends to be attracted uniformly to the central portion of the coating layer. In addition, the coating layer on the outer peripheral portion on the base material having low peel strength due to drying shrinkage tends to maintain a fixed state, but is pulled to cause stress, thereby forming a step or a crack. For this reason, in the green sheet obtained by drying the coating layer on the substrate, even if cracks occur, it occurs at the boundary between a member having a high peel strength and a member having a low peel strength. No longer cracks.

更に、本発明の乾燥抑制を目的とする筺体を乾燥炉内に設置することによって、塗膜層から蒸発した揮発性分散媒が塗膜層周辺に留まることになるため、塗膜層周囲の雰囲気中における揮発性分散媒の濃度を高めることができる。このことにより、形成された塗膜層の内部と表面における乾燥の度合いの差が小さくなり、当該塗膜層を乾燥して得られるグリーンシートにおいて、基材面側と開放面側における緻密化の度合いの差を減少させることができる。これにより、グリーンシートを焼成して得られるセラミックシートの反りを低減できる。   Furthermore, since the volatile dispersion medium evaporated from the coating layer remains in the vicinity of the coating layer by installing the casing for the purpose of suppressing drying of the present invention in the drying furnace, the atmosphere around the coating layer The concentration of the volatile dispersion medium in the inside can be increased. As a result, the difference in the degree of drying between the inside and the surface of the formed coating layer is reduced, and in the green sheet obtained by drying the coating layer, the densification of the substrate surface side and the open surface side The difference in degree can be reduced. Thereby, the curvature of the ceramic sheet obtained by baking a green sheet can be reduced.

従来、スラリー乾燥ゾーン周囲における揮発性分散媒の濃度を高めるために、バブリング等の設備がグリーンシートの製造装置において必要であったが、本発明の構成によれば、そのような設備を必要としない。   Conventionally, in order to increase the concentration of the volatile dispersion medium around the slurry drying zone, equipment such as bubbling was required in the green sheet manufacturing apparatus, but according to the configuration of the present invention, such equipment is required. do not do.

また、基材上の塗膜層は、乾燥炉内において乾燥抑制を目的とする筐体で囲み、筐体上部に開口部を設けることで塗膜層中央部が先に乾燥する。従って、外周部の乾燥による基材への固着の防止をより確実にすることができ、塗膜層中央部に外周部のスラリーが引きつけられる際に、塗膜層外周部においてひびが発生する傾向を抑制することができる。さらに、加工せずに最終製品のセラミックシートを得るために、塗膜層の表面に段差を設けてグリーンシートを作製した場合においても、ひびの発生が無くなり、工数、コストの削減することができる。   Moreover, the coating film layer on a base material is enclosed in the housing | casing aiming at drying control in a drying furnace, and a coating-film layer center part dries first by providing an opening part in a housing | casing upper part. Therefore, it is possible to more reliably prevent the outer peripheral portion from sticking to the base material, and when the slurry of the outer peripheral portion is attracted to the central portion of the coating layer, cracks tend to occur in the outer peripheral portion of the coating layer. Can be suppressed. Furthermore, in order to obtain a final product ceramic sheet without processing, even when a green sheet is produced by providing a step on the surface of the coating layer, the generation of cracks is eliminated, and the number of man-hours and costs can be reduced. .

従来は、塗膜層の外周部が先に乾燥することにより、外周部と中央部の成膜厚さに差が発生していた。本発明においては、塗膜層中央部と外周部が均一に乾燥、収縮されるため成膜厚さのばらつきを改善することができる。   Conventionally, the outer peripheral portion of the coating film layer is dried first, so that a difference occurs in the film thickness between the outer peripheral portion and the central portion. In the present invention, since the central portion and the outer peripheral portion of the coating layer are uniformly dried and contracted, the variation in film thickness can be improved.

また、乾燥炉の雰囲気中に於ける揮発性分散媒の濃度を高めることができる結果、グリーンシートの基材面側と開放面側の緻密化の度合いの差をさらに減少させることができ、グリーンシートを焼成して得られるセラミックシートの反りはさらに低減する。   In addition, as a result of increasing the concentration of the volatile dispersion medium in the drying furnace atmosphere, the difference in the degree of densification between the substrate surface side and the open surface side of the green sheet can be further reduced. The warp of the ceramic sheet obtained by firing the sheet is further reduced.

ところで従来、基材上に塗膜層を形成し、乾燥させる方法を用いた場合、グリーンシートを焼成したセラミックシートは、グリーンシート乾燥時の基材とは反対側の開放面に向かって凹となる方向に反る傾向がある。これは、殆どの場合、グリーンシートの開放面側の表面近くで、セラミック粉末の充填率が相対的に低下しているためである。乾燥後に平坦なグリーンシートが得られた場合であっても、前記セラミック粉末の充填率の相対的な低下が内在しているため、グリーンシートを焼成して得たセラミックシートにおいて、グリーンシート乾燥時の基材とは反対側の開放面に向かって凹となる方向に反る傾向を回避することはきわめて困難であった。   By the way, conventionally, when using a method of forming a coating layer on a substrate and drying, the ceramic sheet obtained by firing the green sheet is concave toward the open surface opposite to the substrate when the green sheet is dried. There is a tendency to warp. This is because in most cases, the filling rate of the ceramic powder is relatively reduced near the surface of the open side of the green sheet. Even when a flat green sheet is obtained after drying, since the relative reduction in the filling rate of the ceramic powder is inherent, in the ceramic sheet obtained by firing the green sheet, when the green sheet is dried It was extremely difficult to avoid the tendency to warp in the direction of becoming concave toward the open surface opposite to the base material.

ここで、本発明の製造装置を用いて製造したグリーンシートは、乾燥後に、開放面に向かって凸となる形状とすることができる。乾燥後のグリーンシートが開放面に向かって凸となる場合の曲率は、揮発性分散媒を蒸発させる速度がより緩慢となる条件、すなわち、乾燥温度が低いほど、もしくは、塗膜層周辺の雰囲気における揮発性分散媒の濃度が高いほど強まる。   Here, the green sheet manufactured using the manufacturing apparatus of this invention can be made into the shape which becomes convex toward an open surface after drying. The curvature when the green sheet after drying becomes convex toward the open surface is a condition that the rate at which the volatile dispersion medium evaporates becomes slower, that is, the lower the drying temperature or the atmosphere around the coating layer. The higher the concentration of the volatile dispersion medium in, the stronger.

上記のごとく、本発明においては、乾燥後のグリーンシートを開放面に向かって凸となる形状にすることが可能であり、かつ、凸となる曲率を制御できる。この性質と、焼成後のセラミックシートが開放面側に凹となる形状に反る性質を相殺させることにより、高度な平坦性を有するグリーンシート焼成をしてセラミックシートを得ることができる。   As described above, in the present invention, the dried green sheet can be formed in a convex shape toward the open surface, and the convex curvature can be controlled. By canceling out this property and the property that the fired ceramic sheet warps into a shape that is concave on the open surface side, a ceramic sheet can be obtained by firing a green sheet having a high degree of flatness.

その結果、グリーンシートを焼成して得られるセラミックシートにおいて、焼成後の反りが従来と比較して顕著に小さくなり、かつ、ひびが発生しにくいセラミックシートを得ることができる。   As a result, in the ceramic sheet obtained by firing the green sheet, it is possible to obtain a ceramic sheet in which warpage after firing is significantly smaller than that in the past and cracks are unlikely to occur.

本発明によるスラリーをシート状の基材上に矩形状に、予め定めた間隔で形成した塗布膜層を示す図、図1(a)は斜視図、図1(b)はA−A断面図。The figure which shows the coating film layer which formed the slurry by this invention in the rectangular shape on the sheet-like base material at the predetermined space | interval, FIG. 1 (a) is a perspective view, FIG.1 (b) is AA sectional drawing. . 本発明によるスラリーをシート状の基材の長手方向に予め定めた間隔で垂直な溝を設けて段差を形成した塗布膜層を示す図、図2(a)は斜視図、図2(b)はB−B断面図。The figure which shows the coating film layer which provided the perpendicular | vertical groove | channel in the longitudinal direction of the sheet-like base material in the longitudinal direction of the slurry by this invention, and formed the level | step difference, Fig.2 (a) is a perspective view, FIG.2 (b) BB sectional drawing. 本発明によるスラリーをシート状の基材上に矩形状に形成した塗布膜層面に、予め定めた間隔で乾燥防止部材を配置した塗布膜層を示す図、図3(a)は斜視図、図3(b)はC−C断面図。The figure which shows the coating film layer which arrange | positioned the drying prevention member by the predetermined space | interval on the coating film layer surface which formed the slurry by this invention in the rectangular shape on the sheet-like base material, FIG.3 (a) is a perspective view, FIG. 3 (b) is a cross-sectional view taken along the line CC. 本発明によるシート状の基材の長手方向に予め定めた間隔で垂直な溝を設けて段差を形成したグリーンシートの製造に用いたドクターブレード装置によるスラリー成形部を示す説明図。Explanatory drawing which shows the slurry shaping | molding part by the doctor blade apparatus used for manufacture of the green sheet which provided the perpendicular | vertical groove | channel at the predetermined direction in the longitudinal direction of the sheet-like base material by this invention, and formed the level | step difference. 本発明によるスラリーを第一の部材の上に予め定めた間隔で四角形に打ち抜いた部分を有する第二の部材を重ね合わせて構成した基材に形成した塗膜層を示す図、図5(a)は斜視図、図5(b)はD−D断面図。The figure which shows the coating-film layer formed in the base material which overlap | superposed and comprised the 2nd member which has the part which punched the slurry by this invention on the 1st member at the predetermined space | interval in the square, FIG. ) Is a perspective view, and FIG. 5B is a DD cross-sectional view. 本発明による第一の部材の上に予め定めた間隔で四角形に打ち抜いた部分を有する第二の部材を重ね合わせて構成した基材を示す図。The figure which shows the base material which overlap | superposed and configured the 2nd member which has the part pierced squarely by the predetermined space | interval on the 1st member by this invention. 本発明によるスラリーを第一の部材の上に予め定めた間隔で四角形に打ち抜いた部分を有する第二の部材を重ね合わせて構成した基材に形成したグリーンシートの製造に用いたドクターブレード装置によるスラリー成形部を示す説明図。According to the doctor blade apparatus used for the production of a green sheet formed on a base material formed by superposing a second member having a portion obtained by punching the slurry according to the present invention into a square at a predetermined interval on the first member. Explanatory drawing which shows a slurry shaping | molding part. 本発明によるグリーンシートの製造に用いた乾燥炉の構成図。The block diagram of the drying furnace used for manufacture of the green sheet by this invention. 本発明によるグリーンシートの製造に用いた乾燥抑制用筐体上部の模式図、図9(a)は筐体上部の第一の開口部の開口率が20%の模式図、図9(b)は筐体上部の第一の開口部の開口率が60%の模式図。FIG. 9A is a schematic diagram of the upper part of the drying-suppressing casing used for manufacturing the green sheet according to the present invention, FIG. 9A is a schematic diagram of the opening ratio of the first opening at the upper part of the casing, and FIG. 9B. Is a schematic diagram in which the opening ratio of the first opening at the top of the housing is 60%. 本発明によるグリーンシートの製造に用いたドクターブレードの構成図。The block diagram of the doctor blade used for manufacture of the green sheet by this invention.

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

セラミックスラリーは、以下の工程により得られる。揮発性分散媒としては、純水を用いる。主原料である無機粉末のセラミック原料粉末の質量を決定した後、所定のアクリル酸とアクリル酸エステルとノニオン性アクリレートを共重合させたアクリルバインダー、ウレタン変性ポリエーテル、ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤および純水を混合してバインダー水溶液を得る。   The ceramic slurry is obtained by the following process. Pure water is used as the volatile dispersion medium. After determining the mass of the ceramic raw material powder of the inorganic powder as the main raw material, an acrylic binder, urethane-modified polyether and polycarboxylic acid ammonium salt obtained by copolymerizing a predetermined acrylic acid, acrylic ester and nonionic acrylate Then, a polyethylene glycol type nonionic surfactant and pure water are mixed to obtain an aqueous binder solution.

しかる後、前記決定された質量のセラミック原料粉末に、前記バインダー水溶液を添加して、減圧雰囲気とすることが可能な混合機で、混合、攪拌することにより所望のセラミックスラリーが得られる。減圧雰囲気としては、5kPa以上10kPa以下が好ましい。また、混合機としては、プラネタリーミキサーやニーダー、ボールミル、ホモジナイザー等を用いることができる。   Thereafter, a desired ceramic slurry is obtained by adding the binder aqueous solution to the ceramic raw material powder having the determined mass and mixing and stirring in a mixer capable of creating a reduced pressure atmosphere. The reduced pressure atmosphere is preferably 5 kPa or more and 10 kPa or less. Moreover, as a mixer, a planetary mixer, a kneader, a ball mill, a homogenizer, etc. can be used.

アクリルバインダーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、ノニオン性アクリレートを共重合したものが好ましく、添加量としては、セラミック原料粉末の質量に対して、2.0質量%以上25.0質量%以下の範囲内が好ましい。   As an acrylic binder, what copolymerized acrylic acid, acrylic ester, and nonionic acrylate is preferable, and as addition amount, they are 2.0 mass% or more and 25.0 mass% or less with respect to the mass of ceramic raw material powder. Within the range is preferable.

ウレタン変性ポリエーテルの添加量としては、セラミック原料粉末の質量に対して、0.1質量%以上15.0質量%以下の範囲内が好ましい。   The addition amount of the urethane-modified polyether is preferably in the range of 0.1% by mass to 15.0% by mass with respect to the mass of the ceramic raw material powder.

ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩の添加量としては、セラミック原料粉末の質量に対して、0.2質量%以上8.0質量%以下の範囲内が好ましい。   The addition amount of the ammonium salt of the polycarboxylic acid polymer is preferably in the range of 0.2% by mass or more and 8.0% by mass or less with respect to the mass of the ceramic raw material powder.

ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の添加量としては、セラミック原料粉末の質量に対して、0.01質量%以上5.00質量%以下の範囲内が好ましい。また、純水の添加量としては、10質量%以上30質量%以下の範囲が好ましい。   The addition amount of the polyethylene glycol type nonionic surfactant is preferably in the range of 0.01% by mass to 5.00% by mass with respect to the mass of the ceramic raw material powder. Further, the amount of pure water added is preferably in the range of 10% by mass to 30% by mass.

スラリーを基材上に塗布した塗膜層について、説明する。図1は、本発明によるスラリーをシート状の基材上に矩形状に、予め定めた間隔で形成した塗膜層を示す図、図1(a)は斜視図、図1(b)はA−A断面図である。図2は、本発明によるスラリーをシート状の基材の長手方向に予め定めた間隔で垂直な溝を設けて段差を形成した塗膜層を示す図、図2(a)は斜視図、図2(b)はB−B断面図である。図3は、本発明によるスラリーをシート状の基材上に矩形状に形成した塗膜層面に、予め定めた間隔で乾燥防止部材を配置した塗膜層を示す図、図3(a)は斜視図、図3(b)はC−C断面図である。   The coating film layer which apply | coated the slurry on the base material is demonstrated. FIG. 1 is a view showing a coating layer in which a slurry according to the present invention is formed in a rectangular shape on a sheet-like base material at predetermined intervals, FIG. 1 (a) is a perspective view, and FIG. It is -A sectional drawing. FIG. 2 is a diagram showing a coating layer in which the slurry according to the present invention is provided with vertical grooves at predetermined intervals in the longitudinal direction of the sheet-like base material, and FIG. 2 (a) is a perspective view. 2 (b) is a BB cross-sectional view. FIG. 3 is a view showing a coating layer in which the anti-drying member is arranged at predetermined intervals on the coating layer surface in which the slurry according to the present invention is formed in a rectangular shape on a sheet-like substrate, and FIG. A perspective view and FIG.3 (b) are CC sectional drawing.

図1に示すように塗膜層を基材上に形成する方法として、所望のスラリー塗布膜厚が得られるように、スラリー吐出口の開口部高さを1mmに調整した幅200mmのダイから、間歇的に吐出し、スラリー塗布部が一辺200mmの単一の正方形となるように基材2上に塗布する。このようなスラリー塗布方法は、ダイスロット方式とも称される。この方法により、図1に示すような、スラリーをシート状の基材上に矩形状に、予め定めた間隔で塗膜層1が形成される。   As a method of forming a coating film layer on a substrate as shown in FIG. 1, from a die having a width of 200 mm in which the opening height of the slurry discharge port is adjusted to 1 mm so as to obtain a desired slurry coating film thickness, The slurry is discharged intermittently and applied onto the substrate 2 so that the slurry application portion is a single square having a side of 200 mm. Such a slurry application method is also called a die slot method. By this method, as shown in FIG. 1, the coating layer 1 is formed at predetermined intervals with the slurry in a rectangular shape on a sheet-like substrate.

また、図2に示すように、ドクターブレード法にて塗布幅を200mmに調整し、シート状に連続成形した後、基材2に塗布したスラリーを、中空棒に線状の開口部を加工した冶具により、塗布方向に200mmの等間隔で真空引きして、厚さの段差(凹形状)を形成する方法もある。この方法により、図2に示すような、スラリーをシート状の基材の長手方向に予め定めた間隔で垂直な溝を設けて段差を形成した塗膜層31が形成される。   Moreover, as shown in FIG. 2, after adjusting the coating width to 200 mm by a doctor blade method and continuously forming into a sheet shape, the slurry applied to the base material 2 was processed into a linear opening in a hollow bar. There is also a method of forming a thickness step (concave shape) by evacuating with a jig at equal intervals of 200 mm in the coating direction. By this method, as shown in FIG. 2, a coating film layer 31 is formed in which a slurry is provided with vertical grooves at predetermined intervals in the longitudinal direction of the sheet-like base material to form steps.

図2では、矩形状の段差として形状が明確に記載しているが、長手方向に収縮する際のひびを緩和するために設けた溝で、段差がある事が重要で形状は多少歪んでも乾燥上がりのひび緩和に寄与できれば良い。そのため、端面が荒れるが、エッジナイフ等で掻き落とす方法等でも行える。   In FIG. 2, the shape is clearly described as a rectangular step, but it is important to have a step in the groove provided to relieve cracks when shrinking in the longitudinal direction. It only needs to contribute to the relief of rising cracks. Therefore, although the end face is rough, it can also be done by scraping off with an edge knife or the like.

また、図3に示すように、ドクターブレード法にて塗布幅を200mmに調整し、シート状に連続成形した塗膜層41に、塗布方向に200mmの等間隔で、ポリ塩化ビニル(PVC)やポリ塩化ビニリデン(PVDC)等を素材とする乾燥防止部材3の5mm幅のテープを配置した。この方法により、図3に示すような、スラリーをシート状の基材上に矩形状に形成した塗膜層面に、予め定めた間隔で乾燥防止部材3を配置した塗膜層41が形成される。   Further, as shown in FIG. 3, the coating width is adjusted to 200 mm by the doctor blade method, and the coating layer 41 continuously formed into a sheet shape is coated with polyvinyl chloride (PVC) or the like at equal intervals of 200 mm in the coating direction. A 5 mm wide tape of the anti-drying member 3 made of polyvinylidene chloride (PVDC) or the like was placed. By this method, as shown in FIG. 3, a coating layer 41 in which the drying preventing member 3 is arranged at predetermined intervals is formed on the coating layer surface in which the slurry is formed in a rectangular shape on a sheet-like base material. .

ドクターブレード法によるスラリーを用いた塗膜層形成について、スラリーをシート状の基材の長手方向に予め定めた間隔で垂直な溝を設けて段差を形成した塗膜層を例に説明する。図4は、本発明によるシート状の基材の長手方向に予め定めた間隔で垂直な溝を設けて段差を形成したグリーンシートの製造に用いたドクターブレード装置によるスラリー成形部を示す説明図である。スラリー成形部4において、スラリー5は、ブレード6と基材2の間隔により厚さが制御され、基材2は、巻き出しロール7および巻き取りロール8によってコンベアベルトのように移動し、前記スラリー5は、均一な1mmの厚さに連続で吐出されながら成形されて塗膜層31となる。塗膜層31は、基材2上に乗って移動し、中空棒に線状の開口部を加工した冶具で構成された塗布スラリー吸引装置9が上下して、正方形となる200mmの等間隔で基材2に塗布したスラリー5を、真空引きして、厚さの段差(凹形状)を形成して図2に示すようにスラリーがシート状の基材の長手方向に予め定めた間隔で垂直な溝を設けて段差を形成した塗膜層31となる。   The coating layer formation using the slurry by the doctor blade method will be described by taking as an example a coating layer in which the slurry is provided with a vertical groove at a predetermined interval in the longitudinal direction of the sheet-like substrate. FIG. 4 is an explanatory view showing a slurry forming part by a doctor blade device used for manufacturing a green sheet in which a vertical groove is provided at a predetermined interval in the longitudinal direction of a sheet-like substrate according to the present invention to form a step. is there. In the slurry molding unit 4, the thickness of the slurry 5 is controlled by the distance between the blade 6 and the substrate 2, and the substrate 2 is moved like a conveyor belt by the unwinding roll 7 and the winding roll 8, and the slurry 5 is formed into a coating layer 31 while being continuously discharged to a uniform thickness of 1 mm. The coating layer 31 moves on the base material 2 and moves up and down at a coating slurry suction device 9 composed of a jig in which a linear opening is processed on a hollow bar, and is formed at regular intervals of 200 mm. The slurry 5 applied to the substrate 2 is evacuated to form a step (concave shape) in thickness, and the slurry is perpendicular to the longitudinal direction of the sheet-like substrate at a predetermined interval as shown in FIG. The coating layer 31 is formed with a step by providing a groove.

次に、スラリーを基材上に塗布した塗膜層について、説明する。図5は、本発明によるスラリーを第一の部材の上に予め定めた間隔で四角形に打ち抜いた部分を有する第二の部材を重ね合わせて構成した基材に形成した塗膜層を示す図、図5(a)は斜視図、図5(b)はD−D断面図である。図6は、本発明による第一の部材の上に予め定めた間隔で四角形に打ち抜いた部分を有する第二の部材を重ね合わせて構成した基材を示す図である。図7は、本発明によるスラリーを第一の部材の上に予め定めた間隔で四角形に打ち抜いた部分を有する第二の部材を重ね合わせて構成した基材に形成したグリーンシートの製造に用いたドクターブレード装置によるスラリー成形部を示す説明図である。   Next, the coating film layer which apply | coated the slurry on the base material is demonstrated. FIG. 5 is a view showing a coating layer formed on a base material formed by superposing a second member having a portion obtained by punching the slurry according to the present invention into a quadrangular shape at a predetermined interval on the first member; 5A is a perspective view, and FIG. 5B is a DD cross-sectional view. FIG. 6 is a view showing a base material formed by superposing a second member having a portion punched into a square at a predetermined interval on the first member according to the present invention. FIG. 7 is used for the production of a green sheet formed on a base material formed by superposing a second member having a portion obtained by punching the slurry according to the present invention into a square at a predetermined interval on the first member. It is explanatory drawing which shows the slurry shaping | molding part by a doctor blade apparatus.

剥離強度が異なる部分を有するシート状の基材は、基材に剥離剤を塗布することにより作製可能であるが、2つの部材により剥離強度の異なる部分を有するシート状の基材を作製した例により説明する。図5、図6に示すように、巻き出しロール7から第一の部材11と第二の部材12を引き出して重ね合わせて構成した基材上に、スラリーをドクターブレード法にて塗布厚を調整して連続成形することにより塗膜層51が形成される。このとき、第一の部材11の剥離強度と第二の部材12の剥離強度が異なり、第一の部材11の剥離強度が第二の部材12の剥離強度より高い値であるような基材を選択する。第一の部材としては、剥離強度が100mN〜1000mN/25mmの基材を、第二の部材としては、剥離強度が100mN/25mm未満の基材を用いるのが望ましい。   An example in which a sheet-like base material having a part having different peel strengths can be prepared by applying a release agent to the base material, but a sheet-like base material having parts having different peel strengths by using two members. Will be described. As shown in FIG. 5 and FIG. 6, the coating thickness of the slurry is adjusted by the doctor blade method on the base material constituted by pulling out the first member 11 and the second member 12 from the unwinding roll 7 and overlapping them. Then, the coating layer 51 is formed by continuous molding. At this time, a base material in which the peel strength of the first member 11 and the peel strength of the second member 12 are different and the peel strength of the first member 11 is higher than the peel strength of the second member 12 is used. select. As the first member, a substrate having a peel strength of 100 mN to 1000 mN / 25 mm is desirably used, and as the second member, a substrate having a peel strength of less than 100 mN / 25 mm is desirably used.

図7に示すように塗膜層を第一の部材11と第二の部材12を重ね合わせて構成した基材上に形成するスラリー成形部4は、所望のスラリー塗布膜厚が得られるように、回転ロールのバックアップロール14に成形するスラリー5を溜める為のスラリー溜まり15があり、基材を走行させ基材とコンマロール13との隙間より連続的にスラリー5を吐出する。塗布する幅の調整はスラリー溜まり15の大きさ(幅)で調整する。   As shown in FIG. 7, the slurry molding unit 4 that forms the coating layer on the base material formed by superposing the first member 11 and the second member 12 can obtain a desired slurry coating film thickness. There is a slurry reservoir 15 for collecting the slurry 5 to be formed on the backup roll 14 of the rotating roll, and the substrate is run and the slurry 5 is continuously discharged from the gap between the substrate and the comma roll 13. The width to be applied is adjusted by the size (width) of the slurry reservoir 15.

スラリー5はコンマロール13と、第一の部材11に第二の部材12を重ね合わせて構成した基材により厚さが制御され、第一の部材11と第二の部材12は、コンベアベルトのように移動し、スラリー5は、スラリー溜まり15より均一な厚さに連続で吐出されながら成形されて、第一の部材11と第二の部材12上に乗って移動し、塗膜層51が形成される。その後、乾燥炉で徐々に乾燥されて、グリーンシートになる。   The thickness of the slurry 5 is controlled by a comma roll 13 and a base material formed by superposing the second member 12 on the first member 11, and the first member 11 and the second member 12 are formed on the conveyor belt. The slurry 5 is shaped while being continuously discharged to a uniform thickness from the slurry reservoir 15, and moves on the first member 11 and the second member 12, and the coating layer 51 is formed. It is formed. Then, it is gradually dried in a drying furnace to become a green sheet.

塗膜層を乾燥させて、グリーンシートを作製する乾燥炉について説明する。図8は、本発明によるグリーンシートの製造に用いた乾燥炉の構成図である。図9は、本発明によるグリーンシートの製造に用いた乾燥抑制用筐体上部の模式図、図9(a)は筐体上部の第一の開口部の開口率が20%の模式図、図9(b)は筐体上部の第一の開口部の開口率が60%の模式図である。この場合の開口率は、筐体上部の面積に対する筐体上部の第一の開口部24の面積の割合を表している。基材2上の塗膜層1は、乾燥炉27を通過し乾燥させてグリーンシート21となる。乾燥炉27内に設置された筐体22の上部には、塗布された塗膜層中央部が第一の開口部中央に来るように設定した第一の開口部24を配置している。筐体上部の第一の開口部24には、除去速度調整部材23として金網が設けられている。塗膜層1は、コンベアで乾燥炉27内に送られて、筐体22の基材が通過する第二の開口部25から第三の開口部26へと移動する間に乾燥されてグリーンシート21となる。乾燥炉の乾燥条件は、スラリーの作製条件、乾燥炉の条件により変化するので、適宜に最適化を行う必要がある。   A drying furnace for drying the coating layer to produce a green sheet will be described. FIG. 8 is a configuration diagram of a drying furnace used for manufacturing a green sheet according to the present invention. FIG. 9 is a schematic diagram of the upper part of the drying-suppressing casing used for manufacturing the green sheet according to the present invention, and FIG. 9A is a schematic diagram in which the opening ratio of the first opening at the upper part of the casing is 20%. FIG. 9B is a schematic diagram in which the opening ratio of the first opening at the top of the housing is 60%. The aperture ratio in this case represents the ratio of the area of the first opening 24 in the upper part of the casing to the area of the upper part of the casing. The coating layer 1 on the substrate 2 passes through a drying furnace 27 and is dried to form a green sheet 21. In the upper part of the housing 22 installed in the drying furnace 27, a first opening 24 set so that the central portion of the applied coating film layer comes to the center of the first opening is arranged. The first opening 24 at the top of the housing is provided with a wire mesh as the removal speed adjusting member 23. The coating layer 1 is fed into the drying furnace 27 by a conveyor and dried while moving from the second opening 25 through which the base material of the housing 22 passes to the third opening 26 to obtain a green sheet. 21. Since the drying conditions of the drying furnace vary depending on the slurry preparation conditions and the drying furnace conditions, it is necessary to optimize appropriately.

このような乾燥工程の後に、乾燥させたスラリー5を基材から剥離する剥離工程により、グリーンシート21を基材から剥離し、必要があれば、所望の形状、面積に切断加工する。   After such a drying step, the green sheet 21 is peeled from the base material by a peeling step for peeling the dried slurry 5 from the base material, and if necessary, cut into a desired shape and area.

例えば、筐体22は、塗膜層中央部の塗工幅方向に対して筐体上部の第一の開口部24の開口率を50%と設定して、除去速度調整部材23として#200メッシュ(篩目開き=0.075mm)の金網を用いて、筐体上部の第一の開口部24を覆い、乾燥抑制を目的とする筐体の中心が塗膜層1の中心と一致するように設置する。篩目開きは、除去速度調整部材23の金網を#(メッシュ:インチあたりの本数)で規定したときの、基準の網の間隔寸法を表すものである。   For example, the casing 22 has a first opening 24 at the upper portion of the casing set to 50% with respect to the coating width direction at the center of the coating layer, and the removal rate adjusting member 23 is # 200 mesh. Cover the first opening 24 at the top of the casing using a wire mesh with a mesh opening of 0.075 mm so that the center of the casing for the purpose of drying control coincides with the center of the coating layer 1. Install. The sieve opening represents a reference mesh interval when the wire mesh of the removal speed adjusting member 23 is defined by # (mesh: number per inch).

グリーンシートを焼成する雰囲気としては、大気中及び低酸素濃度の雰囲気中が望ましい。焼成炉としては、箱型炉や管状炉、昇降式バッチ炉、連続炉等の電気炉を用いる事が出来る。昇温速度50℃/時間以上200℃/時間以下、保持温度900℃以上1200℃以下の温度とし、保持時間2時間以上5時間以下、降温速度100℃/時間以上300℃/時間以下で焼成するのが望ましい。この工程により、焼成体のセラミックシートを得ることができる。   The atmosphere for firing the green sheet is preferably in the air or in an atmosphere having a low oxygen concentration. As the firing furnace, an electric furnace such as a box furnace, a tubular furnace, an elevating batch furnace, or a continuous furnace can be used. Firing is performed at a temperature rising rate of 50 ° C./hour to 200 ° C./hour, a holding temperature of 900 ° C. to 1200 ° C., a holding time of 2 hours to 5 hours, and a cooling rate of 100 ° C./hour to 300 ° C./hour. Is desirable. By this step, a fired ceramic sheet can be obtained.

塗膜層の表面に段差を設けるために、塗膜層を作製するドクターブレードについて説明する。図10は、本発明によるグリーンシートの製造に用いたドクターブレードの構成図である。図4に示したドクターブレード装置のスラリー成形部4のブレード6を、図10に示すような塗膜層の表面に塗布の方向と直交する方向の段差を設けるために、凹凸の段差を設けたブレードである段差ブレード62に変更することにより、基材2上に塗膜層の表面に塗布の方向と直交する方向の段差を設けた塗膜層61を形成することができる。乾燥炉27内に、図9に示すような、乾燥抑制を目的とした筐体22の上部に設けた除去速度調整部材23により、所望のグリーンシートを得ることができる。また、塗膜層の表面に塗布の方向と直交する方向の段差を設ける場合は、塗膜層の最大厚さは、塗膜層の最小厚さの2倍以下であることが望ましい。   In order to provide a step on the surface of the coating layer, a doctor blade for producing the coating layer will be described. FIG. 10 is a configuration diagram of a doctor blade used for manufacturing a green sheet according to the present invention. The blade 6 of the slurry molding unit 4 of the doctor blade apparatus shown in FIG. 4 is provided with uneven steps on the surface of the coating film layer as shown in FIG. By changing to the step blade 62 which is a blade, the coating layer 61 having a step in the direction orthogonal to the coating direction on the surface of the coating layer on the substrate 2 can be formed. A desired green sheet can be obtained in the drying furnace 27 by the removal speed adjusting member 23 provided on the upper portion of the housing 22 for the purpose of suppressing drying, as shown in FIG. Moreover, when providing the level | step difference of the direction orthogonal to the application direction on the surface of a coating-film layer, it is desirable that the maximum thickness of a coating-film layer is 2 times or less of the minimum thickness of a coating-film layer.

本発明を、具体的実施例により説明する。   The invention is illustrated by specific examples.

以下の実施例においては、図1〜図10および表1〜表14を用いて説明する。なお、表1〜表14において、本発明における好ましい範囲以外の例については、※印を付与し比較例としている。また、評価項目中、極めて良好なものには、◎を、良好なものには、○を、良好でないものには、×を記して判定をしている。また、総合評価としては、グリーンシートの状態とセラミックシートの状態の両方の判定が、極めて良好の場合に◎、片方が極めて良好で他方が良好の場合、あるいは、両方共に良好の場合に○、いずれかが良好でない場合に×とした。   The following examples will be described with reference to FIGS. 1 to 10 and Tables 1 to 14. In Tables 1 to 14, examples other than the preferred range in the present invention are marked with * and used as comparative examples. Further, among the evaluation items, very good ones are marked with ◎, good ones are marked with ○, and poor ones are marked with ×. In addition, as a comprehensive evaluation, when both the determination of the state of the green sheet and the state of the ceramic sheet are extremely good, ◎, when one is very good and the other is good, or when both are good, When either one was not good, it was set as x.

(実施例1)
本発明における実施例であるセラミックスラリーを用いたグリーンシートおよびグリーンシートを焼成して得られるセラミックシートについて説明する。ここではセラミックとしてフェライト粉末を用いる。
Example 1
The green sheet using the ceramic slurry which is the Example in this invention and the ceramic sheet obtained by baking a green sheet are demonstrated. Here, ferrite powder is used as the ceramic.

化学式で27.5(NiO0.9CuO0.1)−23.0ZnO−49.5Feの組成を有するNi−Cu−Zn系フェライトの粉末を用意した後、アクリル酸とアクリル酸エステルとノニオン性アクリレートを共重合させた水溶性アクリルバインダーを5質量部、揮発性分散剤として純水を20質量部、他に少量の可塑剤、増粘剤を混合したバインダー水溶液を作製した。 After preparing Ni—Cu—Zn-based ferrite powder having the chemical formula 27.5 (NiO 0.9 CuO 0.1 ) -23.0ZnO-49.5Fe 2 O 3 , acrylic acid and acrylate ester An aqueous binder solution was prepared by mixing 5 parts by weight of a water-soluble acrylic binder obtained by copolymerizing nonionic acrylate with 20 parts by weight of pure water as a volatile dispersant, and a small amount of a plasticizer and a thickener.

続いて、前記所定の質量のフェライト原料粉末に、前記のバインダー水溶液を添加して、減圧雰囲気とすることが可能な混合機を用いて混合、攪拌し、スラリーを作製した このようにして得たスラリーをドクターブレード法により塗布、成形して塗膜層を作製し、乾燥させることにより製造した。   Subsequently, the binder aqueous solution was added to the ferrite raw material powder having the predetermined mass, and the slurry was mixed and stirred using a mixer capable of creating a reduced-pressure atmosphere. Thus, a slurry was obtained. The slurry was applied and molded by the doctor blade method to produce a coating layer and dried.

図4に示すように、スラリー5は、ブレード6と基材2の間隔により厚さが制御され、基材2は、2つの巻き出しロール7および巻き取りロール8によってコンベアベルトのように移動するスラリー5は、均一な厚さに連続で吐出されながら成形されて、基材2上に乗って移動し、塗膜層31が形成される。また、図8に示すように、乾燥炉27で徐々に乾燥されて、乾燥させたスラリー5を基材2から剥離する剥離工程により、グリーンシート21になる。乾燥炉27は、温度を40℃、60℃、80℃と段階的に昇温する部分と、徐冷する部分で構成される約25mの乾燥炉で、乾燥炉内のコンベアベルトの移動速度は1m/分として、約25分乾燥させた。   As shown in FIG. 4, the thickness of the slurry 5 is controlled by the distance between the blade 6 and the substrate 2, and the substrate 2 moves like a conveyor belt by two unwinding rolls 7 and a winding roll 8. The slurry 5 is molded while being continuously discharged to a uniform thickness, moves on the substrate 2, and the coating layer 31 is formed. Moreover, as shown in FIG. 8, it becomes the green sheet 21 by the peeling process which peels gradually from the drying furnace 27, and peels the dried slurry 5 from the base material 2. As shown in FIG. The drying furnace 27 is a drying furnace of about 25 m composed of a part in which the temperature is gradually raised to 40 ° C., 60 ° C., and 80 ° C. and a part to be gradually cooled, and the moving speed of the conveyor belt in the drying furnace is It was dried for about 25 minutes at 1 m / min.

ここで、上記基材2上のスラリー5の上方に、乾燥抑制のための治具を設置せずに乾燥炉で乾燥して得られるグリーンシートを、比較例1とした。   Here, a green sheet obtained by drying in a drying furnace without installing a jig for suppressing drying above the slurry 5 on the substrate 2 was used as Comparative Example 1.

また、乾燥炉において、塗膜層1の上方に乾燥抑制のための筐体22を設け、上部に開口部が無い治具を設置して、乾燥して得られるグリーンシートを、比較例2とした。   Further, in the drying furnace, a casing 22 for suppressing drying is provided above the coating film layer 1, a jig without an opening is provided on the upper portion, and a green sheet obtained by drying is compared with Comparative Example 2 and did.

乾燥抑制を目的とする筺体において筐体上部の第一の開口部24を設け、乾燥して得られたグリーンシートを、試料1とした。中央部の塗工幅方向に対して開口率50%として、筐体上部の第一の開口部24は除去速度調整部材23として目開き#200メッシュ(篩目開き=0.075mm)の金網で覆った。   A green sheet obtained by providing a first opening 24 at the upper part of the housing in a casing for the purpose of suppressing drying and drying it was used as Sample 1. With the opening ratio of 50% with respect to the coating width direction at the center, the first opening 24 at the top of the housing is a wire mesh with a mesh opening # 200 mesh (screen opening = 0.075 mm) as the removal speed adjusting member 23. Covered.

このようにして得られたグリーンシート21を評価した。また、グリーンシート21を焼成して得られたセラミックシートも評価した。なお、スラリー成膜条件は、グリーンシートの幅を200mm、厚さを1.0mmで作製した。グリ−ンシートの焼成条件は、箱型電気炉を用いて、大気中雰囲気において昇温速度100℃/時間、保持温度1000℃の温度とし、保持時間4時間、降温速度150℃/時間で焼成した。   The green sheet 21 thus obtained was evaluated. Moreover, the ceramic sheet obtained by baking the green sheet 21 was also evaluated. The slurry film forming conditions were such that the green sheet had a width of 200 mm and a thickness of 1.0 mm. The green sheet was fired at a temperature rise rate of 100 ° C./hour and a holding temperature of 1000 ° C. in a atmospheric atmosphere using a box-type electric furnace, with a holding time of 4 hours and a temperature drop rate of 150 ° C./hour. .

これらの結果を表1に示す。グリーンシートの判定は、グリーンシート中央部と外周部のシート厚さを測定し、設定シート厚さに対する中央部と外周部の厚さの差から変動率(厚さの差/設定シート厚さ×100)を求めた。グリーンシートの判定基準は、ひびが発生している場合には良好でない×として、ひびが発生してない場合には、グリーンシートの変動率が、2%以下の場合は極めて良好として◎、2%を超え5%以下であれば良好として○、5%を超える場合には良好でないとして×にした。   These results are shown in Table 1. The green sheet is determined by measuring the sheet thickness at the center and the outer periphery of the green sheet, and the variation rate (thickness difference / set sheet thickness × the difference between the thickness of the center and the outer periphery with respect to the set sheet thickness). 100). The criterion for determining the green sheet is “poor” when a crack has occurred, and when the crack has not occurred, the green sheet has a variation rate of 2% or less and is extremely good. If it exceeds 5% and not more than 5%, it is judged as good.

セラミックシートの判定は、セラミックシートを定盤上に静置した際の高さをレーザー変位計により検知して、設定シート厚さに対する高さの最大値と最小値の差により反り(高さの最大値と最小値の差/設定シート厚さ×100)を求めた。セラミックシートの判定基準は、セラミックシートの反りが、2%以下の場合は極めて良好として◎、2%を超え5%以下であれば良好として○、5%を超える場合には良好でないとして×にした。以下の実施例においても、同様の判定基準とした。   The ceramic sheet is judged by detecting the height when the ceramic sheet is placed on the surface plate with a laser displacement meter, and warping (height of the height) with the difference between the maximum value and the minimum value with respect to the set sheet thickness. The difference between the maximum value and the minimum value / set sheet thickness × 100) was determined. Criteria for ceramic sheet are as follows: ceramic sheet warpage is very good when it is 2% or less ◎ good if it exceeds 2% and 5% or less ○ good if it exceeds 5% did. The same criteria were used in the following examples.

Figure 2013086286
Figure 2013086286

表1に示すように、比較例1においては、グリーンシートの変動率が約24%であり、乾燥後のひびも多数発生した。開放面側と外周部は不可避的に乾燥がし易く、塗膜層の乾燥収縮に際するスラリーの移動において、外周部が基材上に固着して収縮を開始した。この時点において、基材上に塗布したスラリーの中央部は未乾燥で流動性を有したままの状態であるため、塗膜層中央部のスラリーは外周部に引きずられるように移動する傾向が生じて、乾燥後のグリーンシートの中央部にひびが発生した。また、総合評価での不良率は、約8%程度であった。   As shown in Table 1, in Comparative Example 1, the variation rate of the green sheet was about 24%, and many cracks after drying occurred. The open surface side and the outer peripheral part were inevitably easy to dry, and the outer peripheral part was fixed on the substrate and started shrinking in the movement of the slurry during drying shrinkage of the coating layer. At this point, since the central portion of the slurry applied on the substrate remains undried and fluid, the slurry in the central portion of the coating layer tends to move so as to be dragged to the outer peripheral portion. As a result, cracks occurred at the center of the dried green sheet. Moreover, the defective rate in the comprehensive evaluation was about 8%.

比較例2においては、グリーンシートの変動率が約12%であり、乾燥後のグリーンシートの幅方向に不規則なひびが発生した。ひびの原因としては、乾燥抑制を目的とする筐体で囲み、筐体上部に第一の開口部を設けることで塗膜層中央部が優先的に乾燥するようになった。この結果、基材面上における塗膜層の乾燥収縮に際するスラリーの移動により、塗膜層中央部に外周部のスラリーが引きつけられる傾向となった。このため、進行方向において塗膜層外周部と同様の乾燥収縮をしようとするが、帯状に連続成形されているために、塗膜層幅方向に収縮引力の差が生じ、ひびが発生した。また、総合評価での不良率は、約5%程度であった。   In Comparative Example 2, the variation rate of the green sheet was about 12%, and irregular cracks occurred in the width direction of the green sheet after drying. As a cause of cracks, the coating film layer central portion is preferentially dried by enclosing it with a casing intended to prevent drying and providing a first opening at the top of the casing. As a result, the slurry of the outer peripheral portion tends to be attracted to the central portion of the coating layer due to the movement of the slurry during drying shrinkage of the coating layer on the substrate surface. For this reason, in the advancing direction, the same shrinkage as that of the outer peripheral portion of the coating film layer is attempted, but since it is continuously formed in a strip shape, a difference in shrinkage attraction occurs in the width direction of the coating layer, and cracks are generated. The defective rate in the comprehensive evaluation was about 5%.

本発明にあたる試料1においては、グリーンシートの変動率が5%以下であり、総合評価での不良率は1%未満であった。   In Sample 1 according to the present invention, the variation rate of the green sheet was 5% or less, and the defective rate in the comprehensive evaluation was less than 1%.

また、セラミックシートにおける反りについては、比較例1、2においては5%を超えており、大きな反りが生じているが、試料1においては、反りは1.8%となっており、顕著な反りの低減が見られた。   Further, the warpage in the ceramic sheet exceeds 5% in Comparative Examples 1 and 2, and a large warp is generated, but in Sample 1, the warpage is 1.8%, which is a significant warpage. Reduction was observed.

(実施例2)
次に、本発明の第2の実施例として、第一の開口部24の開口率を、塗膜層中央部の塗工幅方向に対して50%と設定した。さらに、前記第一の開口部24は、除去速度調整部材23として目開き#200メッシュ(篩目開き=0.075mm)の金網で覆った。塗膜層を図1に示すように矩形状に予め定めた間隔で形成した場合、図2に示すように予め定めた間隔で段差を形成した場合、図3に示すように予め定めた間隔で塗膜層面上に乾燥防止部材3として5mm幅のテープを配置した場合の3つの方式により作製したグリーンシートとセラミックシートを評価した。なお、成膜条件は実施例1と同様、グリーンシートの幅は200mm、厚さは1.0mmとした。焼成条件は、実施例1と同様で焼成した。
(Example 2)
Next, as a second example of the present invention, the opening ratio of the first opening 24 was set to 50% with respect to the coating width direction of the central part of the coating layer. Furthermore, the first opening 24 was covered with a wire mesh of mesh # 200 mesh (mesh aperture = 0.075 mm) as the removal speed adjusting member 23. When the coating layer is formed in a rectangular shape at a predetermined interval as shown in FIG. 1, when a step is formed at a predetermined interval as shown in FIG. 2, at a predetermined interval as shown in FIG. A green sheet and a ceramic sheet produced by three methods when a tape having a width of 5 mm was disposed as the anti-drying member 3 on the coating layer surface were evaluated. The film forming conditions were the same as in Example 1, with the green sheet having a width of 200 mm and a thickness of 1.0 mm. The firing conditions were the same as in Example 1.

ここで、上記基材2としてのPETフィルム上のスラリーを均一な厚さに連続で成形して得られるグリーンシートを、比較例3とした。   Here, a green sheet obtained by continuously forming the slurry on the PET film as the substrate 2 to a uniform thickness was used as Comparative Example 3.

また、ダイスロット方式にて、図1に示すように、スラリー吐出口の開口部高さを調整した幅200mmのダイから、間歇的に吐出し、スラリー塗布部が一辺200mmの単一の正方形となるように基材上に塗布して得られるグリーンシートを試料2とした。   Further, in the die slot method, as shown in FIG. 1, the slurry discharge port is intermittently discharged from a die having a width of 200 mm in which the height of the opening of the slurry discharge port is adjusted. A green sheet obtained by coating on a base material was designated as sample 2.

また、ドクターブレード法にて、図2に示すように、塗布幅を200mmに調整し、連続成形したした後、図4に示すように、基材に塗布したスラリーを等間隔で吸引し、成形厚さに段差(凹形状)を形成して200mmの正方形となるグリーンシートを試料3とした。   In addition, by the doctor blade method, as shown in FIG. 2, after adjusting the coating width to 200 mm and continuously forming, as shown in FIG. 4, the slurry applied to the base material is sucked at equal intervals and molded. A green sheet having a step (concave shape) in thickness and forming a 200 mm square was used as Sample 3.

また、ドクターブレード法にて、図3に示すように、塗布幅を200mmに調整し、連続成形したした後、等間隔で基材にポリ塩化ビニル(PVC)やポリ塩化ビニリデン(PVDC)テープを配置して、200mmの正方形となるグリーンシートを試料4、5とした。   In addition, as shown in FIG. 3, the doctor blade method is used to adjust the coating width to 200 mm and continuously form, and then apply polyvinyl chloride (PVC) or polyvinylidene chloride (PVDC) tape to the substrate at regular intervals. Samples 4 and 5 were green sheets that were arranged to form a 200 mm square.

これらの結果を表2に示す。グリーンシートとセラミックシートの評価基準は、実施例1と同様とした。   These results are shown in Table 2. The evaluation criteria for the green sheet and the ceramic sheet were the same as in Example 1.

Figure 2013086286
Figure 2013086286

表2に示すように、比較例3においては、グリーンシートの変動率が5%以下ではあるが、乾燥後のグリーンシートの中央部に不規則なひびが発生した。ひびの原因として、乾燥抑制を目的とする筐体で囲み、筐体上部に開口部を設けることで塗布された塗膜層中央部が優先的に乾燥するようになり、この結果、基材面上における塗膜層の乾燥収縮に際するスラリーの移動において、塗布された塗膜層中央部に外周部のスラリーが引きつけられる傾向となった。このため、進行方向において外周部と同様の乾燥収縮をしようとするが、帯状に連続成形されているために、幅方向に収縮引力の差が生じ、ひびが発生したものと推測される。また、総合評価での不良率は、3%未満であった。   As shown in Table 2, in Comparative Example 3, although the variation rate of the green sheet was 5% or less, irregular cracks occurred in the center of the green sheet after drying. As a cause of cracks, the coated film layer center part is preferentially dried by surrounding it with a casing intended to prevent drying and providing an opening at the top of the casing. As a result, the substrate surface In the movement of the slurry during drying shrinkage of the coating layer above, the slurry in the outer peripheral portion tends to be attracted to the central portion of the applied coating layer. For this reason, in the advancing direction, the same shrinkage as that of the outer peripheral portion is attempted, but since it is continuously formed in a band shape, a difference in shrinkage attraction occurs in the width direction, and it is assumed that cracks have occurred. Moreover, the defective rate in comprehensive evaluation was less than 3%.

本発明にあたる試料2、3、4、5いずれにおいても、グリーンシートの変動率が5%以下であり、乾燥後のグリーンシートのひびは発生していない。また、セラミックシートにおける反りについては、試料2、3、4、5においては、1.5%以下となっており、顕著な反りの低減が見られた。また、総合評価での不良率は、1%未満であった。   In any of Samples 2, 3, 4, and 5 according to the present invention, the variation rate of the green sheet is 5% or less, and the green sheet is not cracked after drying. The warpage in the ceramic sheet was 1.5% or less in Samples 2, 3, 4, and 5, and a significant reduction in warpage was observed. Moreover, the defective rate in comprehensive evaluation was less than 1%.

試料3は、ドクターブレード法にて塗布幅を200mmに調整し、連続成形したした後、基材に塗布したスラリーを等間隔で吸引し、成形厚さに段差(凹形状)を形成して200mmの正方形となるグリーンシートである。本実施例においては、ひびは発生しなかったが、仮にひびが入ったとしても、正方形の塗膜層中央部に外周部のスラリーが均一に引きつけられる傾向となり、段差部分による厚さの差がある箇所に発生し、グリーンシート中央部にはひびが生じないようになっている。   For sample 3, the coating width was adjusted to 200 mm by the doctor blade method, and after continuous molding, the slurry applied to the substrate was sucked at equal intervals to form a step (concave shape) in the molding thickness to 200 mm. It is a green sheet that becomes a square. In this example, no cracks occurred, but even if cracks occur, the slurry on the outer periphery tends to be uniformly attracted to the central part of the square coating layer, and there is a difference in thickness due to the stepped part. It occurs at a certain point and does not crack at the center of the green sheet.

試料4、5は、ドクターブレード法にて塗布幅を200mmに調整し、連続成形したした後、等間隔で塗膜層面上にポリ塩化ビニル(PVC)やポリ塩化ビニリデン(PVDC)テープを配置して、200mmの正方形となるグリーンシートとする事で、乾燥が阻止されて、テープが配置されていない部分との乾燥度合いの違いにより成形体に段差(凹形状)が形成される。本実施例においては、双方ともひびは発生しなかったが、仮にひびが入ったとしても、正方形に塗布された塗膜層の中央部に外周部のスラリーが均一に引きつけられる傾向となり、乾燥が遅くなる乾燥防止部材のテープ配置部分に発生し、グリーンシート中央部にはひびが生じないようになっている。   For samples 4 and 5, the coating width was adjusted to 200 mm by the doctor blade method, and after continuous molding, polyvinyl chloride (PVC) or polyvinylidene chloride (PVDC) tape was placed on the coating layer surface at regular intervals. Thus, by using a green sheet having a square shape of 200 mm, drying is prevented, and a step (concave shape) is formed in the molded body due to the difference in the degree of drying from the portion where the tape is not disposed. In this example, both did not crack, but even if cracked, the slurry of the outer periphery tends to be uniformly attracted to the center of the coating layer applied to the square, drying is It occurs in the tape placement portion of the drying prevention member that is slowed down, so that cracks do not occur in the center of the green sheet.

(実施例3)
次に、本発明の第3の実施例として、塗膜層中央部の塗工幅方向に対して筐体上部の第一の開口部の開口率を50%と設定した。さらに、第一の開口部は除去速度調整部材の目開き#200メッシュ(篩目開き=0.075mm)の金網で覆った。スラリー成形厚さを変化させた場合のグリーンシートとグリーンシートを焼成して得られたセラミックシートを評価した。なお、成膜条件は実施例2の試料3と同様、グリーンシートの幅は、200mmであり、スラリー成形厚さを変化させて、連続成形した後、基材に塗布したスラリーを等間隔で吸引し、段差(凹形状)を形成して200mmの正方形となるグリーンシートとした。焼成条件は、実施例1と同様で焼成した。
(Example 3)
Next, as a third example of the present invention, the opening ratio of the first opening at the top of the housing was set to 50% with respect to the coating width direction at the center of the coating layer. Further, the first opening was covered with a mesh # 200 mesh (mesh opening = 0.075 mm) of the removal speed adjusting member. The green sheet and the ceramic sheet obtained by firing the green sheet when the slurry molding thickness was changed were evaluated. The film forming conditions are the same as in Sample 3 of Example 2, the green sheet width is 200 mm, the slurry forming thickness is changed, and after continuous forming, the slurry applied to the substrate is sucked at equal intervals. Then, a step (concave shape) was formed to form a 200 mm square green sheet. The firing conditions were the same as in Example 1.

スラリー成形厚を0.15mm、0.30mm、1.00mm、1.50mm、1.60mmと変化させて行なった評価結果を示す。   The evaluation result performed by changing the slurry molding thickness to 0.15 mm, 0.30 mm, 1.00 mm, 1.50 mm, and 1.60 mm is shown.

Figure 2013086286
Figure 2013086286

表3に示すように、比較例4においては、グリーンシートの変動率が5%以上あった。本発明の乾燥抑制を目的とする筐体で囲み、筐体上部に開口部を設けることにより、スラリーから蒸発した揮発性分散媒がスラリー周辺に留まることになるが、スラリー成形厚が薄いために揮発性分散媒の濃度が低く、乾燥を促進してしまったと考えられる。その結果、均一に収縮する前に乾燥してしまったため、不規則な厚さの差が生じてしまうと推測される。また、総合評価での不良率は、約4%であった。   As shown in Table 3, in Comparative Example 4, the variation rate of the green sheet was 5% or more. By enclosing with a casing intended to prevent drying of the present invention and providing an opening at the top of the casing, the volatile dispersion medium evaporated from the slurry will remain around the slurry, but because the slurry molding thickness is thin It is thought that the concentration of the volatile dispersion medium was low and the drying was promoted. As a result, the film has been dried before being uniformly shrunk, so that it is assumed that an irregular thickness difference occurs. Moreover, the defective rate in comprehensive evaluation was about 4%.

比較例5においては、グリーンシートの変動率が5%以上と大きい。スラリー成形厚が厚い為に、筐体内で、スラリーから蒸発した揮発性分散媒がスラリー周辺に留まることになる。よって揮発性分散媒の濃度が高くなり過ぎ、乾燥を抑制してしまったと考えられる。その結果、炉内に設置した筐体内での乾燥不足となり、乾燥炉後半の熱風によって乾燥された為、中央部と外周部の収縮に差が生じてしまい、厚さの差が大きくなったと推測される。また、総合評価での不良率は、3%未満であった。   In Comparative Example 5, the variation rate of the green sheet is as large as 5% or more. Since the slurry molding thickness is thick, the volatile dispersion medium evaporated from the slurry stays around the slurry in the casing. Therefore, it is considered that the concentration of the volatile dispersion medium has become too high and drying has been suppressed. As a result, drying in the casing installed in the furnace became insufficient, and it was dried by hot air in the latter half of the drying furnace, which caused a difference in shrinkage between the central part and the outer peripheral part, and it was estimated that the difference in thickness became large Is done. Moreover, the defective rate in comprehensive evaluation was less than 3%.

試料4〜6の本発明にあたるスラリー成形厚0.3mm以上1.5mm以下では、グリーンシートの変動率が、2%以下と良好であった。   When the slurry molding thickness of Samples 4 to 6 according to the present invention was 0.3 mm or more and 1.5 mm or less, the variation rate of the green sheet was 2% or less.

また、グリーンシートを焼成して得られたセラミックシートの評価を行い、表3に示すように、スラリー成形厚が0.3mm以上1.5mm以下の範囲において反りが3%以下の良好な結果を得た。反りの大きな低減が見られた。その上、総合評価での不良率は1%未満であった。   Further, the ceramic sheet obtained by firing the green sheet was evaluated, and as shown in Table 3, a good result with a warpage of 3% or less in a slurry molding thickness range of 0.3 mm to 1.5 mm was obtained. Obtained. A large reduction in warpage was observed. In addition, the defect rate in the overall evaluation was less than 1%.

(実施例4)
次に、本発明の第4の実施例として、塗膜層中央部の塗工幅方向に対して筐体上部の第一の開口部の開口率を50%と設定した。さらに、第一の開口部は除去速度調整部材の目開き#200メッシュ(篩目開き=0.075mm)の金網で覆った。スラリー成形厚を変化させた場合のグリーンシートとグリーンシートを焼成して得られたセラミックシートを評価した。なお、成膜条件は実施例2の試料4、5と同様、グリーンシートの幅は、200mmであり、スラリー成形厚を変化させて、連続成形したした後、等間隔で、塗膜層面上5mm幅のポリ塩化ビニリデン(PVDC)テープを配置して、200mmの正方形とした。焼成条件は、実施例1と同様で焼成した。
Example 4
Next, as a fourth example of the present invention, the opening ratio of the first opening at the top of the housing was set to 50% with respect to the coating width direction at the center of the coating layer. Further, the first opening was covered with a mesh # 200 mesh (mesh opening = 0.075 mm) of the removal speed adjusting member. The green sheet and the ceramic sheet obtained by firing the green sheet when the slurry molding thickness was changed were evaluated. The film forming conditions were the same as those of Samples 4 and 5 of Example 2, the width of the green sheet was 200 mm, the slurry forming thickness was changed, and after continuous forming, the film was formed at an equal interval of 5 mm on the coating layer surface. A width polyvinylidene chloride (PVDC) tape was placed into a 200 mm square. The firing conditions were the same as in Example 1.

スラリー成形厚を0.20mm、0.30mm、1.00mm、1.50mm、1.60mmと変化させて行なった評価結果を示す。   Evaluation results obtained by changing the slurry molding thickness to 0.20 mm, 0.30 mm, 1.00 mm, 1.50 mm, and 1.60 mm are shown.

Figure 2013086286
Figure 2013086286

表4に示すように、比較例6においては、グリーンシートの変動率が5%以上あった。本発明の乾燥抑制を目的とする筐体で囲み、筐体上部に第一の開口部を設けることにより、塗膜層から蒸発した揮発性分散媒が塗膜層周辺に留まることになるが、スラリー成形厚が薄いために揮発性分散媒の濃度が低く、乾燥を促進してしまったと考えられる。その結果、均一に収縮する前に乾燥してしまったため、不規則な厚さの差が生じてしまうと推測される。また、総合評価での不良率は、約4%であった。   As shown in Table 4, in Comparative Example 6, the variation rate of the green sheet was 5% or more. By enclosing with a casing for the purpose of inhibiting drying of the present invention and providing a first opening at the top of the casing, the volatile dispersion medium evaporated from the coating film layer will remain around the coating film layer, Since the slurry molding thickness is thin, the concentration of the volatile dispersion medium is low, which is thought to promote drying. As a result, the film has been dried before being uniformly shrunk, so that it is assumed that an irregular thickness difference occurs. Moreover, the defective rate in comprehensive evaluation was about 4%.

比較例7においては、グリーンシートの変動率が8%以上と大きい。成形厚さが厚い為に、筐体内で塗膜層から蒸発した揮発性分散媒が塗膜層周辺に留まることになる。よって、揮発性分散媒の濃度が高くなり過ぎ、乾燥を抑制してしまったと考えられる。その結果、炉内に設置した筐体内での乾燥不足となり、乾燥炉後半の熱風によって乾燥された為、中央部と外周部の収縮に差が生じてしまい、厚さの差が大きくなったと推測される。また、総合評価での不良率は、4%未満であった。   In Comparative Example 7, the variation rate of the green sheet is as large as 8% or more. Since the molding thickness is thick, the volatile dispersion medium evaporated from the coating film layer in the casing stays around the coating film layer. Therefore, it is considered that the concentration of the volatile dispersion medium has become too high and drying has been suppressed. As a result, drying in the casing installed in the furnace became insufficient, and it was dried by hot air in the latter half of the drying furnace, which caused a difference in shrinkage between the central part and the outer peripheral part, and it was estimated that the difference in thickness became large Is done. Moreover, the defective rate in comprehensive evaluation was less than 4%.

試料9〜11の本発明にあたるスラリー成形厚0.3mm以上1.5mm以下では、グリーンシートの変動率が、2%以下と良好であった。   When the slurry molding thickness of samples 9 to 11 according to the present invention was 0.3 mm or more and 1.5 mm or less, the variation rate of the green sheet was 2% or less.

また、グリーンシートを焼成して得られたセラミックシートの評価を行い、表4に示すように、スラリー成形厚が0.3mm以上1.5mm以下の範囲において反りが2%以下の良好な結果を得た。反りの大きな低減が見られた。その上、総合評価での不良率は1%未満であった。   Further, the ceramic sheet obtained by firing the green sheet was evaluated, and as shown in Table 4, a good result with a warp of 2% or less in a slurry molding thickness range of 0.3 mm to 1.5 mm was obtained. Obtained. A large reduction in warpage was observed. In addition, the defect rate in the overall evaluation was less than 1%.

(実施例5)
次に、本発明の第5の実施例として、筐体上部の第一の開口部に設けられた除去速度調整部材の形状を変化させた場合のグリーンシートとグリーンシートを焼成して得られたセラミックシートを評価した。なお、スラリー成膜条件は、実施例1と同様で、グリーンシートの幅は200mm、厚さは1.0mmであり、ドクターブレード法にて塗布幅を200mmに調整し、連続成形した後、等間隔で基材に塗布したスラリーを吸引し、段差(凹形状)を形成して200mmの正方形となるグリーンシートとした。焼成条件は、実施例1と同様で焼成した。
(Example 5)
Next, as a fifth embodiment of the present invention, the green sheet and the green sheet obtained by changing the shape of the removal speed adjusting member provided in the first opening at the top of the housing were obtained. The ceramic sheet was evaluated. The slurry film formation conditions are the same as in Example 1, the green sheet width is 200 mm, the thickness is 1.0 mm, the coating width is adjusted to 200 mm by the doctor blade method, and after continuous molding, etc. The slurry applied to the substrate at intervals was sucked to form a step (concave shape) to obtain a green sheet having a 200 mm square. The firing conditions were the same as in Example 1.

図8に示すように、乾燥炉27内に乾燥抑制を目的とした筐体22の上部に設けた第一の開口部24を覆っている除去速度調整部材23の金網の目開き条件を、#250メッシュ、#200メッシュ、#10メッシュ、#9メッシュと変えて行なった評価結果を示す。   As shown in FIG. 8, the opening condition of the wire mesh of the removal speed adjusting member 23 covering the first opening 24 provided in the upper part of the housing 22 for the purpose of suppressing drying in the drying furnace 27 is expressed by # Evaluation results obtained by changing to 250 mesh, # 200 mesh, # 10 mesh, and # 9 mesh are shown.

Figure 2013086286
Figure 2013086286

表5に示すように、比較例8においては、グリーンシートの変動率が5%以下で良好であるが、外周部にひびが発生した。基材上の塗膜層の乾燥抑制を目的とする筐体で囲み、筐体上部に第一の開口部を設けることで、塗布スラリーの外周部の乾燥による基材への固着の防止をより確実にすることができるが、除去速度調整部材の目開き形状が小さい為に、塗布スラリーの外周部の乾燥による基材への固着の防止が出来ず、塗膜層中央部のスラリーが外周部の収縮に引きつけられる際に、塗膜層外周部においてひびが発生したものと推測される。   As shown in Table 5, in Comparative Example 8, the variation rate of the green sheet was good at 5% or less, but cracks occurred in the outer peripheral portion. Surrounding with a casing intended to prevent drying of the coating layer on the substrate, and providing a first opening at the top of the casing, it is possible to prevent sticking to the substrate due to drying of the outer periphery of the coating slurry. Although it can be ensured, the removal speed adjusting member has a small mesh shape, so that the outer periphery of the coating slurry cannot be prevented from adhering to the base material, and the slurry at the center of the coating layer is the outer periphery. It is presumed that cracks occurred in the outer peripheral portion of the coating layer when attracted to the shrinkage of the coating layer.

また、比較例9においても、グリーンシートの変動率が4%以下で良好であるが、中央部にひびが発生した。除去速度調整部材の目開き形状が大きい為に、塗膜層中央部の乾燥が加速し、外周部のスラリーが乾燥し引きつけられる際に、塗膜層中央部においてひびが発生したものと推測される。   In Comparative Example 9 as well, the variation rate of the green sheet was good at 4% or less, but cracks occurred at the center. Due to the large opening shape of the removal rate adjusting member, drying of the coating layer center is accelerated, and when the slurry on the outer periphery is dried and attracted, it is assumed that cracks occurred in the coating layer center. The

本発明にあたる試料12、13いずれにおいても、グリーンシートの変動率が3%以下であり、総合評価での不良率も、1%未満であった。また乾燥後のグリーンシートのひびは発生していない。セラミックシートにおける反りについては、比較例8、9において反りは5%未満で良好であるが、試料12、13においては、反りは2%以下となっており、顕著な反りの低減が見られた。その上、総合評価での不良率は、1%未満であった。   In both Samples 12 and 13 according to the present invention, the variation rate of the green sheet was 3% or less, and the defect rate in the comprehensive evaluation was also less than 1%. Moreover, the green sheet does not crack after drying. Regarding the warpage in the ceramic sheet, in Comparative Examples 8 and 9, the warpage was good at less than 5%, but in Samples 12 and 13, the warpage was 2% or less, and a significant reduction in warpage was observed. . In addition, the defective rate in the overall evaluation was less than 1%.

(実施例6)
次に、本発明の第6の実施例として、筐体上部の第一の開口部に設けられた除去速度調整部材の形状を変化させた場合のグリーンシートとグリーンシートを焼成して得られたセラミックシートを評価した。なお、スラリー成膜条件は実施例2の試料4、5と同様、グリーンシートの幅は200mm、厚さは1.0mmであり、ドクターブレード法にて塗布幅を200mmに調整し、連続成形した後、200mmの等間隔で、塗膜層面上5mm幅のポリ塩化ビニリデン(PVDC)テープを配置した。焼成条件は、実施例1と同様で焼成した。
(Example 6)
Next, as a sixth embodiment of the present invention, the green sheet and the green sheet obtained by changing the shape of the removal speed adjusting member provided in the first opening at the top of the casing were obtained. The ceramic sheet was evaluated. The slurry film forming conditions were the same as Samples 4 and 5 of Example 2, the green sheet had a width of 200 mm and a thickness of 1.0 mm, and the coating width was adjusted to 200 mm by the doctor blade method and continuously formed. Thereafter, polyvinylidene chloride (PVDC) tape having a width of 5 mm on the coating layer surface was arranged at equal intervals of 200 mm. The firing conditions were the same as in Example 1.

図8に示すように、乾燥炉27内に乾燥抑制を目的とした筐体22の上部に設けた第一の開口部24を覆っている除去速度調整部材23の金網の目開き条件を、#250メッシュ、#200メッシュ、#10メッシュ、#9メッシュと変えて行なった評価結果を示す。   As shown in FIG. 8, the opening condition of the wire mesh of the removal speed adjusting member 23 covering the first opening 24 provided in the upper part of the housing 22 for the purpose of suppressing drying in the drying furnace 27 is expressed by # Evaluation results obtained by changing to 250 mesh, # 200 mesh, # 10 mesh, and # 9 mesh are shown.

Figure 2013086286
Figure 2013086286

表6に示すように、比較例10においては、グリーンシートの変動率が5%以上で、外周部にひびが発生した。基材上の塗膜層の乾燥抑制を目的とする筐体で囲み、筐体上部に第一の開口部を設けることで、塗布スラリーの外周部の乾燥による基材への固着の防止をより確実にすることができるが、除去速度調整部材の目開き形状が小さい為に、塗布スラリーの外周部の乾燥による基材への固着の防止が出来ず、塗膜層中央部のスラリーが外周部の収縮に引きつけられる際に、塗膜層外周部においてひびが発生したものと推測される。   As shown in Table 6, in Comparative Example 10, the variation rate of the green sheet was 5% or more, and cracks occurred on the outer peripheral portion. Surrounding with a casing intended to prevent drying of the coating layer on the substrate, and providing a first opening at the top of the casing, it is possible to prevent sticking to the substrate due to drying of the outer periphery of the coating slurry. Although it can be ensured, the removal speed adjusting member has a small mesh shape, so that the outer periphery of the coating slurry cannot be prevented from adhering to the base material, and the slurry at the center of the coating layer is the outer periphery. It is presumed that cracks occurred in the outer peripheral portion of the coating layer when attracted to the shrinkage of the coating layer.

また、比較例11においても、グリーンシートの変動率が7%以上で中央部にひびが発生した。除去速度調整部材の目開き形状が大きい為に、塗膜層中央部の乾燥が加速し、外周部のスラリーが乾燥し引きつけられる際に、塗膜層中央部においてひびが発生したものと推測される。   Also in Comparative Example 11, cracks occurred in the central portion when the variation rate of the green sheet was 7% or more. Due to the large opening shape of the removal rate adjusting member, drying of the coating layer center is accelerated, and when the slurry on the outer periphery is dried and attracted, it is assumed that cracks occurred in the coating layer center. The

本発明にあたる試料14、15いずれにおいても、グリーンシートの変動率が2%以下であった。また、乾燥後のグリーンシートのひびは発生していない。セラミックシートにおける反りについては、比較例10、11において反りは5%以下で良好であるが、上述した様にひびが発生した。一方、試料14、15においては、反りは1%以下となって極めて良好であり、顕著な反りの低減が見られた。その上、総合評価での不良率は、1%未満であった。   In both samples 14 and 15 according to the present invention, the variation rate of the green sheet was 2% or less. Moreover, the crack of the green sheet after drying does not generate | occur | produce. Regarding the warpage in the ceramic sheet, in Comparative Examples 10 and 11, the warpage was good at 5% or less, but cracking occurred as described above. On the other hand, in Samples 14 and 15, the warpage was very good at 1% or less, and a remarkable reduction in warpage was observed. In addition, the defective rate in the overall evaluation was less than 1%.

(実施例7)
次に、本発明の第7の実施例として、筐体上部の第一の開口部を基材上方と、塗布されたスラリーの、中央部に塗工幅方向に対して変化させた場合のグリーンシートとセラミックシートを評価した。第一の開口部は除去速度調整部材である目開き#200メッシュ(篩目開き=0.075mm)の金網で覆った。なお、成膜条件は、実施例2の試料3と同様に、セラミックシートの幅は200mm、厚さは1.0mmであり、ドクターブレード法にて塗布幅を200mmに調整し、連続成形したした後、等間隔で基材に塗布したスラリーを吸引し、段差(凹形状)を形成して200mmの正方形となるグリーンシートとした。焼成条件は、実施例1と同様で焼成した。
(Example 7)
Next, as a seventh embodiment of the present invention, the first opening in the upper part of the casing is green above the base material and the applied slurry in the central part with respect to the coating width direction. Sheets and ceramic sheets were evaluated. The first opening was covered with a mesh # 200 mesh (mesh opening = 0.075 mm) which is a removal speed adjusting member. The film forming conditions were the same as in Sample 3 of Example 2, the ceramic sheet having a width of 200 mm and a thickness of 1.0 mm, and the coating width was adjusted to 200 mm by the doctor blade method and was continuously formed. Thereafter, the slurry applied to the substrate at regular intervals was sucked to form a step (concave shape) to obtain a green sheet having a 200 mm square. The firing conditions were the same as in Example 1.

筐体上部の第一の開口部の開口率を10%、20%、50%、60%と変えて行なった評価結果を示す。   Evaluation results obtained by changing the opening ratio of the first opening at the top of the housing to 10%, 20%, 50%, and 60% are shown.

Figure 2013086286
Figure 2013086286

表7に示すように、比較例12においては、グリーンシートの変動率が約3%と小さく良好であるが、焼成後でのセラミックシートの反りが6%と大きい。筐体内で、スラリーから蒸発した揮発性分散媒がスラリー周辺に留まることになり、揮発性分散媒の濃度が高くなり過ぎて、乾燥を抑制しすぎたと考えられる。また、炉内に設置した筐体内では、乾燥不足となり、乾燥炉後半の熱風によって乾燥されたので、乾燥が基材とは反対側の開放面から優先的に進行し、基材側と開放面側でグリーンシート中のセラミック原料粉末の緻密化の度合いに差が生じてしまったと考えられる。このように、グリーンシート中のセラミック原料粉末の緻密化の度合いが、グリーンシート中の場所によって異なる場合、焼成後のセラミックシートには反りが生じやすくなる。   As shown in Table 7, in Comparative Example 12, the variation rate of the green sheet is small and good at about 3%, but the warpage of the ceramic sheet after firing is as large as 6%. It is considered that the volatile dispersion medium evaporated from the slurry stays around the slurry in the casing, and the concentration of the volatile dispersion medium becomes too high, and the drying is suppressed too much. Also, in the casing installed in the furnace, the drying was insufficient, and drying was performed by hot air in the latter half of the drying furnace, so that the drying proceeded preferentially from the open surface opposite to the base material, and the base material side and the open surface It is thought that there was a difference in the degree of densification of the ceramic raw material powder in the green sheet on the side. Thus, when the degree of densification of the ceramic raw material powder in the green sheet differs depending on the location in the green sheet, the ceramic sheet after firing is likely to warp.

比較例13においては、グリーンシートの変動率が5%以下で良好であるが、中央部にひびが発生した。第一の開口部の形状(開口率)が大きい為に、塗膜層中央部の乾燥が加速し、外周部のスラリーが乾燥し引きつけられる際に、塗膜層中央部においてひびが発生したものと推測される。   In Comparative Example 13, the variation rate of the green sheet was good at 5% or less, but cracks occurred at the center. Because the shape of the first opening (opening ratio) is large, drying at the center of the coating layer accelerates, and when the slurry on the outer periphery is dried and attracted, cracks occur at the center of the coating layer. It is guessed.

本発明にあたる試料16、17いずれにおいても、グリーンシートの変動率が2%以下であり、乾燥後のグリーンシートのひびは発生していない。また、焼成したセラミックシートにおける反りについては、試料16、17においては、反りは2%以下となっており、顕著な反りの低減が見られた。その上、総合評価での不良率が、1%未満であった。   In both the samples 16 and 17 according to the present invention, the variation rate of the green sheet is 2% or less, and the green sheet is not cracked after drying. Moreover, about the curvature in the fired ceramic sheet, in samples 16 and 17, the curvature was 2% or less, and a remarkable reduction of the curvature was observed. In addition, the defective rate in the overall evaluation was less than 1%.

(実施例8)
次に、本発明の第8の実施例として、筐体上部の第一の開口部を基材上方と、塗布されたスラリーの、中央部に塗工幅方向に対して変化させた場合のグリーンシートとセラミックシートを評価した。第一の開口部は除去速度調整部材である目開き#200メッシュ(篩目開き=0.075mm)の金網で覆った。なお、成膜条件は実施例2の試料5と同様、セラミックシートの幅は200mm、厚さは1.0mmであり、ドクターブレード法にて塗布幅を200mmに調整し、連続成形したした後、等間隔で塗膜層面上5mm幅のポリ塩化ビニリデン(PVDC)テープを配置して、200mmの正方形とした。焼成条件は、実施例1と同様で焼成した。
(Example 8)
Next, as an eighth embodiment of the present invention, the green when the first opening at the top of the housing is changed to the upper part of the base material and the central part of the applied slurry with respect to the coating width direction. Sheets and ceramic sheets were evaluated. The first opening was covered with a mesh # 200 mesh (mesh opening = 0.075 mm) which is a removal speed adjusting member. The film forming conditions were the same as Sample 5 of Example 2, the width of the ceramic sheet was 200 mm, the thickness was 1.0 mm, the coating width was adjusted to 200 mm by the doctor blade method, and after continuous molding, Polyvinylidene chloride (PVDC) tape having a width of 5 mm on the coating layer surface was arranged at equal intervals to form a 200 mm square. The firing conditions were the same as in Example 1.

筐体上部の第一の開口部の開口率を10%、20%、50%、60%と変えて行なった評価結果を示す。   Evaluation results obtained by changing the opening ratio of the first opening at the top of the housing to 10%, 20%, 50%, and 60% are shown.

Figure 2013086286
Figure 2013086286

表8に示すように、比較例14においては、グリーンシートの変動率が約3%と小さく良好であるが、焼成後でのセラミックシートの反りが6%と大きい。筐体内で、スラリーから蒸発した揮発性分散媒がスラリー周辺に留まることになり、揮発性分散媒の濃度が高くなり過ぎて、乾燥を抑制しすぎたと考えられる。また、炉内に設置した筐体内では、乾燥不足となり、乾燥炉後半の熱風によって乾燥された為、乾燥が基材とは反対側の開放面から優先的に進行し、基材側と開放面側でグリーンシート中のセラミック原料粉末の緻密化の度合いに差が生じてしまったと考えられる。このように、グリーンシート中のセラミック原料粉末の緻密化の度合いが、グリーンシート中の場所によって異なる場合、焼成後のセラミックシートには反りが生じやすくなる。   As shown in Table 8, in Comparative Example 14, the variation rate of the green sheet is small and good at about 3%, but the warpage of the ceramic sheet after firing is as large as 6%. It is considered that the volatile dispersion medium evaporated from the slurry stays around the slurry in the casing, and the concentration of the volatile dispersion medium becomes too high, and the drying is suppressed too much. In addition, in the casing installed in the furnace, the drying was insufficient, and drying was performed by hot air in the latter half of the drying furnace, so that the drying proceeded preferentially from the open surface on the side opposite to the base material, and the base material side and the open surface It is thought that there was a difference in the degree of densification of the ceramic raw material powder in the green sheet on the side. Thus, when the degree of densification of the ceramic raw material powder in the green sheet differs depending on the location in the green sheet, the ceramic sheet after firing is likely to warp.

比較例15においては、グリーンシートの変動率が約7%と大きい上に、中央部にひびが発生した。第一の開口部の形状(開口率)が大きい為に、塗膜層中央部の乾燥が加速し、外周部のスラリーが乾燥し引きつけられる際に、塗膜層中央部においてひびが発生したものと推測される。   In Comparative Example 15, the variation rate of the green sheet was as large as about 7%, and cracks occurred at the center. Because the shape of the first opening (opening ratio) is large, drying at the center of the coating layer accelerates, and when the slurry on the outer periphery is dried and attracted, cracks occur at the center of the coating layer. It is guessed.

本発明にあたる試料18、19いずれにおいても、グリーンシートの変動率が約1%以下であり、乾燥後のグリーンシートのひびは発生していない。また、焼成したセラミックシートにおける反りについては、試料18、19においては、反りは2%以下となっており、顕著な反りの低減が見られた。その上、総合評価での不良率が、1%以下であった。   In both samples 18 and 19 according to the present invention, the variation rate of the green sheet is about 1% or less, and the green sheet does not crack after drying. Moreover, about the curvature in the fired ceramic sheet, in the samples 18 and 19, the curvature was 2% or less, and the remarkable reduction of the curvature was seen. In addition, the defect rate in the overall evaluation was 1% or less.

(実施例9)
次に本発明の第9の実施例として、図7に示すように、スラリー5はコンマロール13と、の剥離強度を有する第一の部材11上に、正方形または長方形の塗布面積が400cm以下となる様に等間隔で四角形に抜いた剥離強度を有する第二の部材12を重ね合わせて構成した基材を使用した。第一の部材としては、剥離強度が100mN〜1000mN/25mmの東洋紡エステルフィルム オフライン加工品 E 7002(東洋紡製)を、第二の部材としては、剥離強度が100mN/25mm未満の東洋紡エステルフィルム E5007(東洋紡製)を、用いておこなった。以降の実施例では、上記の基材を用いて行った。基材との間隔により厚さが制御され、第一の部材11と第二の部材12で構成された基材は、コンベアベルトのように移動し、前記スラリー5は、均一な厚さに連続で吐出されながら成形されて、第一の部材11と第二の部材12で構成された基材上に乗って移動し、塗膜層51が形成される。また、図8に示すように、乾燥炉27で徐々に乾燥されて、乾燥させたスラリー5を第一の部材11と第二の部材12で構成された基材から剥離する剥離工程により、グリーンシート21になる。乾燥炉27は、温度を40℃、60℃、80℃と段階的に昇温する部分と、徐冷する部分で構成される約25mの乾燥炉で、乾燥炉内の基材走行速度は1m/分として、約25分乾燥させた。
Example 9
Next, as a ninth embodiment of the present invention, as shown in FIG. 7, the slurry 5 has a square or rectangular coating area of 400 cm 2 or less on the first member 11 having peel strength with the comma roll 13. Then, a base material constituted by superposing the second members 12 having peel strengths that were pulled out into a quadrangular shape at equal intervals was used. As the first member, Toyobo Ester Film off-line processed product E 7002 (manufactured by Toyobo) having a peel strength of 100 mN to 1000 mN / 25 mm, and as the second member, Toyobo Ester Film E5007 having a peel strength of less than 100 mN / 25 mm Made by Toyobo Co., Ltd.). In the following examples, the above substrate was used. The thickness is controlled by the distance from the base material, and the base material composed of the first member 11 and the second member 12 moves like a conveyor belt, and the slurry 5 continues to a uniform thickness. Then, the film is formed while being discharged and moves on the base material constituted by the first member 11 and the second member 12, and the coating layer 51 is formed. Further, as shown in FIG. 8, the green slurry is gradually dried in the drying furnace 27, and the dried slurry 5 is peeled off from the base material constituted by the first member 11 and the second member 12. Sheet 21 is obtained. The drying furnace 27 is a drying furnace of about 25 m composed of a part in which the temperature is gradually raised to 40 ° C., 60 ° C., and 80 ° C. and a part that is gradually cooled, and the substrate traveling speed in the drying furnace is 1 m. / Min. For about 25 minutes.

ここで、前記基材2上のスラリー5の上方に、乾燥抑制のための治具を設置せずに乾燥炉で乾燥して得られるグリーンシートを、比較例16とした。   Here, a green sheet obtained by drying in a drying furnace without installing a jig for suppressing drying above the slurry 5 on the substrate 2 was used as Comparative Example 16.

また、乾燥炉において、塗膜層51の上方に、乾燥抑制のための筐体22を設け、上部に開口部が無い治具を設置して、乾燥して得られるグリーンシートを、比較例17とした。   Further, in the drying furnace, a green sheet obtained by drying by providing a casing 22 for suppressing drying above the coating film layer 51 and installing a jig having no opening in the upper part is obtained as Comparative Example 17. It was.

乾燥抑制を目的とする筺体において筐体上部の第一の開口部24を設け、乾燥され得られたグリーンシートを、試料20とした。中央部の塗工幅方向に対して開口率50%として、筐体上部の第一の開口部24は除去速度調整部材23として目開き#200メッシュ(篩目開き=0.075mm)の金網で覆った。   A green sheet obtained by providing the first opening 24 at the top of the housing in the casing for the purpose of drying control and drying it was used as a sample 20. With the opening ratio of 50% with respect to the coating width direction at the center, the first opening 24 at the top of the housing is a wire mesh with a mesh opening # 200 mesh (screen opening = 0.075 mm) as the removal speed adjusting member 23. Covered.

このようにして得られたグリーンシート21を評価した。また、グリーンシート21を焼成して得られたセラミックシートも評価した。なお、スラリー成膜条件は、グリーンシートの幅を200mm、厚さを、0.8mmとして作製した。グリーンシートの焼成条件は、箱型電気炉を用いて、大気中雰囲気において昇温速度100℃/時間、保持温度1000℃の温度とし、保持時間4時間、降温速度150℃/時間で焼成した。   The green sheet 21 thus obtained was evaluated. Moreover, the ceramic sheet obtained by baking the green sheet 21 was also evaluated. The slurry film forming conditions were such that the green sheet had a width of 200 mm and a thickness of 0.8 mm. The green sheet was fired using a box-type electric furnace in an air atmosphere at a temperature rising rate of 100 ° C./hour and a holding temperature of 1000 ° C., with a holding time of 4 hours and a cooling rate of 150 ° C./hour.

グリーンシートの乾燥条件を変化させて行った結果を示す。   The result obtained by changing the drying conditions of the green sheet is shown.

Figure 2013086286
Figure 2013086286

表9に示すように、比較例16においては、グリーンシートの変動率が約10%もあり、乾燥後のひびも多数発生した。開放面側と外周部は不可避的に乾燥がし易く、塗膜層の乾燥収縮に際するスラリーの移動において、外周部が基材上に固着して収縮を開始した。基材上に塗布したスラリーの中央部は未乾燥で流動性を有したままの状態であるため、塗膜層中央部のスラリーは外周部から引きずられるように移動する傾向が生じ、このため、乾燥後のグリーンシートの中央部にひびが発生した。また、総合評価での不良率は、約10%程度であった。   As shown in Table 9, in Comparative Example 16, the variation rate of the green sheet was about 10%, and many cracks after drying occurred. The open surface side and the outer peripheral part were inevitably easy to dry, and the outer peripheral part was fixed on the substrate and started shrinking in the movement of the slurry during drying shrinkage of the coating layer. Since the central part of the slurry applied on the substrate is in an undried and fluid state, the slurry in the central part of the coating layer tends to move so as to be dragged from the outer peripheral part. Cracks occurred at the center of the green sheet after drying. Moreover, the defective rate in comprehensive evaluation was about 10%.

比較例17においては、グリーンシートの変動率が約8%もあり、乾燥後のグリーンシートの幅方向に不規則なひびが発生した。ひびの原因として、乾燥抑制を目的とする筐体で囲み、筐体上部に第一の開口部を設けることで塗膜層中央部が優先的に乾燥するようにした。この結果、基材面上における塗膜層の乾燥収縮に際するスラリーの移動が、塗膜層中央部に外周部のスラリーが引きつけられる傾向となり、進行方向において塗膜層外周部と同様の乾燥収縮をしようとするが、帯状に連続成形されているために、塗膜層幅方向に収縮引力の差が生じ、ひびが発生した。また、総合評価での不良率は、約5%であった。   In Comparative Example 17, the variation rate of the green sheet was about 8%, and irregular cracks occurred in the width direction of the green sheet after drying. As a cause of cracks, the coating film layer was preferentially dried at the center by enclosing it in a casing intended to prevent drying and providing a first opening at the top of the casing. As a result, the movement of the slurry during drying shrinkage of the coating layer on the substrate surface tends to attract the slurry of the outer peripheral portion to the central portion of the coating layer, and the same drying as the outer peripheral portion of the coating layer in the traveling direction Although it tried to shrink, since it was continuously formed in a strip shape, a difference in shrinkage attraction occurred in the width direction of the coating layer, and cracks occurred. Moreover, the defective rate in comprehensive evaluation was about 5%.

本発明にあたる試料20においては、グリーンシートの変動率が約5%以下であり、総合評価での不良率は、1%未満であった。   In the sample 20 according to the present invention, the variation rate of the green sheet was about 5% or less, and the defect rate in the comprehensive evaluation was less than 1%.

また、セラミックシートにおける反りについては、比較例16、17においては5%を超えており、大きな反りを生じているが、試料20においては、反りは1.8%となっており、顕著な反りの低減が見られた。   Further, the warpage in the ceramic sheet exceeds 5% in Comparative Examples 16 and 17, and a large warp is generated, but in the sample 20, the warpage is 1.8%, which is a significant warpage. Reduction was observed.

(実施例10)
次に、本発明の第10の実施例として、図8において、筐体上部の第一の開口部24を塗膜層中央部の塗工幅方向に対して第一の開口部の開口率を50%と設定して、前記第一の開口部は除去速度調整部材23として目開き#200メッシュ(篩目開き=0.075mm)の金網で覆った。塗膜層を塗布する基材は、第一の部材11の上に、等間隔で正方形の塗布面積が400cm以下となる四角形に打ち抜いた第二の部材12を重ね合わせて構成した基材に、スラリーを塗布して得られたグリーンシートとそれを焼成したセラミックシートを評価した。なお、成膜条件は、グリーンシートの幅は200mm、厚さは1.0mmとした。焼成条件は、実施例9と同様で焼成した。
(Example 10)
Next, as a tenth embodiment of the present invention, in FIG. 8, the opening ratio of the first opening portion is set to the first opening portion 24 at the upper portion of the casing with respect to the coating width direction of the coating layer center portion. The first opening was covered with a wire mesh having a mesh opening size of # 200 mesh (mesh opening = 0.075 mm) as the removal speed adjusting member 23. The base material on which the coating layer is applied is a base material formed by superposing the second member 12 punched into a quadrangle having a square application area of 400 cm 2 or less at equal intervals on the first member 11. The green sheet obtained by applying the slurry and the ceramic sheet obtained by firing it were evaluated. The film forming conditions were such that the green sheet had a width of 200 mm and a thickness of 1.0 mm. The firing conditions were the same as in Example 9.

ここで、第一の部材上に塗膜層51を成形し、乾燥炉で乾燥して得られるグリーンシートを、比較例18とした。   Here, a green sheet obtained by forming the coating layer 51 on the first member and drying it in a drying furnace was used as Comparative Example 18.

また、第二の部材上に塗膜層51を成形し、乾燥炉で乾燥して得られるグリーンシートを、比較例19とした。   Further, a green sheet obtained by forming the coating layer 51 on the second member and drying it in a drying furnace was defined as Comparative Example 19.

これらの結果を表10に示す。グリーンシートとセラミックシートの評価基準は実施例1と同様とした。   These results are shown in Table 10. The evaluation criteria for the green sheet and the ceramic sheet were the same as in Example 1.

Figure 2013086286
Figure 2013086286

表10に示すように、比較例18においてはグリーンシートの変動率が5%以下で、乾燥後のひびは不規則に発生した。第一の部材上に塗膜層を成形させた際、乾燥抑制を目的とする筐体で囲み、筐体上部に開口部を設けることで塗布されたスラリーの中央部が優先的に乾燥するようになり、基材面上におけるスラリーの乾燥収縮に際するスラリーの移動において、塗布されたスラリーの中央部に外周部のスラリーが引きつけられる傾向となる。しかし、塗膜層は厚さ方向に対して保形しようとするが、剥離強度が低い基材上ではスラリーを弾いてしまう傾向があり、形状を保つことができず、基材外周部より崩れてしまう。この傾向は、厚さが増すほど謙虚に生じ、外周部の厚さにばらつきが発生し、乾燥収縮の際の引きつけられる力が均一でない為に、厚さが薄くなってしまった箇所に、ひびが発生してしまう。また、総合評価での不良率は、約5%であった。   As shown in Table 10, in Comparative Example 18, the variation rate of the green sheet was 5% or less, and cracks after drying occurred irregularly. When the coating layer is formed on the first member, it is surrounded by a casing intended to prevent drying, and the central part of the applied slurry is preferentially dried by providing an opening at the top of the casing. Thus, in the movement of the slurry during the drying shrinkage of the slurry on the substrate surface, the outer peripheral slurry tends to be attracted to the central portion of the applied slurry. However, the coating layer tends to retain its shape in the thickness direction, but tends to repel the slurry on a substrate having a low peel strength, and the shape cannot be maintained. End up. This tendency occurs modestly as the thickness increases, the thickness of the outer periphery varies, and the attracting force during drying shrinkage is not uniform. Will occur. Moreover, the defective rate in comprehensive evaluation was about 5%.

また、比較例19においては、第一の部材上に塗膜層を成形させた際、乾燥抑制を目的とする筐体で囲み、筐体上部に開口部を設けることで塗布されたスラリーの中央部が優先的に乾燥するようになり、基材面上におけるスラリーの乾燥収縮に際するスラリーの移動において、塗布されたスラリーの中央部に外周部のスラリーが引きつけられる傾向となる。しかし、塗膜層は塗膜層中央部に乾燥収縮しようとするが剥離強度が低い為に、移動することができず、基材上で固定されてしまう。よって、乾燥過程において未乾燥で流動性を有したままの状態な箇所に、ひびが発生してしまう。また、総合評価での不良率は、約12%であった。   Further, in Comparative Example 19, when the coating layer was formed on the first member, it was surrounded by a casing intended to prevent drying, and the center of the slurry applied by providing an opening at the top of the casing The part is preferentially dried, and the slurry of the outer peripheral part tends to be attracted to the central part of the applied slurry in the movement of the slurry during the drying shrinkage of the slurry on the substrate surface. However, the coating layer tends to dry shrink at the central portion of the coating layer, but cannot move because of low peel strength, and is fixed on the substrate. Therefore, a crack will occur in a portion that is undried and remains fluid in the drying process. Moreover, the defective rate in comprehensive evaluation was about 12%.

本発明にあたる試料21においては、グリーンシートの変動率が約3%であり、乾燥後のひびの発生は無かった。また、焼成したセラミックシートにおける反りについては、2%以下となっており、顕著な反りの低減が見られた。その上、総合評価での不良率は、1%以下であった。   In the sample 21 according to the present invention, the variation rate of the green sheet was about 3%, and there was no generation of cracks after drying. Moreover, about the curvature in the fired ceramic sheet | seat, it is 2% or less, and the reduction | decrease of remarkable curvature was seen. In addition, the defective rate in the overall evaluation was 1% or less.

ドクターブレード法にて塗工幅を200mmに調整し、塗膜層を第一の部材11の上に等間隔で200mmの正方形に打ち抜いた部分を有する第二の部材12を重ね合わせて構成した基材上に、塗布されて得られたグリーンシートにおいては、乾燥抑制を目的とする筐体で囲み、筐体上部に開口部を設けることで塗布されたスラリーの中央部が優先的に乾燥するようになる。基材面上におけるスラリーの乾燥収縮に際するスラリーの移動において、塗布されたスラリーの中央部に外周部のスラリーが引きつけられる傾向となる。剥離強度が低い部材の塗膜層は、自由に乾燥収縮することができるが、剥離強度の高い部材の塗膜層は基材上で固定される。本実施例においては、ひびは発生しなかったが、仮にひびが入ったとしても、剥離強度が高い部材と剥離強度が低い部材の境目部分に応力の差が生じ、ひびが発生しやすくなり、グリーンシート中央部にはひびが生じないようになっている。   A base formed by superimposing a second member 12 having a coating width adjusted to 200 mm by a doctor blade method and having a coating layer punched into a 200 mm square on the first member 11 at equal intervals. In the green sheet obtained by coating on the material, it is surrounded by a casing intended to prevent drying, and the central part of the applied slurry is preferentially dried by providing an opening at the top of the casing. become. In the movement of the slurry during the drying shrinkage of the slurry on the substrate surface, the slurry in the outer peripheral portion tends to be attracted to the central portion of the applied slurry. The coating layer of the member having low peel strength can be freely dried and shrunk, but the coating layer of the member having high peeling strength is fixed on the substrate. In this example, cracks did not occur, but even if cracks occur, a difference in stress occurs at the boundary between the member having high peel strength and the member having low peel strength, and cracks are likely to occur. The center of the green sheet is not cracked.

(実施例11)
次に、本発明の第11の実施例として、筐体上部の第一開口部を基材上方と、塗布されたスラリーの、中央部に塗工幅方向に対して変化させた場合のグリーンシートとセラミックシートを評価した。第一の開口部は除去速度調整部材の目開き#200メッシュ(篩目開き=0.075mm)の金網で覆った。図6、図7に示すように、塗膜層を第一の部材11の上に等間隔で200mmの正方形に打ち抜いた部分を有する第二の部材12を重ね合わせた基材上に塗膜層51を成形し、なお、成膜条件は、グリーンシートの幅は200mm、厚さは1.0mmであった。焼成条件は、実施例9と同様で焼成した。
(Example 11)
Next, as an eleventh embodiment of the present invention, the green sheet in the case where the first opening at the top of the housing is changed to the upper part of the base material and the center of the applied slurry in the coating width direction. And ceramic sheets were evaluated. The first opening was covered with a wire mesh of # 200 mesh (screen opening = 0.075 mm) of the removal speed adjusting member. As shown in FIG. 6 and FIG. 7, the coating layer is formed on the base material in which the second member 12 having a portion punched into a square of 200 mm at equal intervals on the first member 11 is superimposed. 51 was formed, and the film forming conditions were that the green sheet had a width of 200 mm and a thickness of 1.0 mm. The firing conditions were the same as in Example 9.

筐体上部の第一の開口部の開口率を、図9に示すように、10%、20%、50%、60%と変化させて行った評価を示す。   The evaluation performed by changing the opening ratio of the first opening in the upper part of the housing to 10%, 20%, 50%, and 60% as shown in FIG.

Figure 2013086286
Figure 2013086286

表11に示すように、比較例20においては、グリーンシートの変動率が約3%と小さく良好であるが、焼成後でのセラミックシートの反りが6%と大きい。筐体内で、スラリーから蒸発した揮発性分散媒がスラリー周辺に留まることになり、揮発性分散媒の濃度が高くなり過ぎたため、乾燥を抑制しすぎたと考えられる。また、炉内に設置した筐体内での乾燥不足となり、乾燥炉後半の熱風によって乾燥された為、乾燥が基材とは反対側の開放面から優先的に進行し、基材側と開放面側でグリーンシート中のセラミック原料粉末の緻密化の度合いに差が生じてしまったと考えられる。このように、グリーンシート中のセラミック原料粉末の緻密化の度合いが、グリーンシート中の場所によって異なる場合、焼成後のセラミックシートには反りが生じやすくなる。   As shown in Table 11, in Comparative Example 20, the variation rate of the green sheet is small and good at about 3%, but the warpage of the ceramic sheet after firing is as large as 6%. In the housing, the volatile dispersion medium evaporated from the slurry remains around the slurry, and the concentration of the volatile dispersion medium becomes too high. In addition, because drying in the case installed in the furnace was insufficient and was dried by hot air in the latter half of the drying furnace, drying proceeded preferentially from the open surface opposite to the base material, and the base material side and open surface It is thought that there was a difference in the degree of densification of the ceramic raw material powder in the green sheet on the side. Thus, when the degree of densification of the ceramic raw material powder in the green sheet differs depending on the location in the green sheet, the ceramic sheet after firing is likely to warp.

比較例21においては、グリーンシートの変動率が約7%であり、中央部にひびが発生した。第一の開口部の形状(開口率)が大きい為に、塗膜層中央部の乾燥が加速し、外周部のスラリーが乾燥し引きつけられる際に、塗膜層中央部においてひびが発生したものと推測される。   In Comparative Example 21, the variation rate of the green sheet was about 7%, and cracks occurred at the center. Because the shape of the first opening (opening ratio) is large, drying at the center of the coating layer accelerates, and when the slurry on the outer periphery is dried and attracted, cracks occur at the center of the coating layer. It is guessed.

本発明にあたる試料22、23いずれにおいても、グリーンシートの変動率が約1%であり、乾燥後のグリーンシートのひびは発生していない。また、焼成したセラミックシートにおける反りについては、試料22、23においては、反りは2%以下となっており、顕著な反りの低減が見られた。その上、総合評価での不良率が、1%以下であった。   In both the samples 22 and 23 according to the present invention, the variation rate of the green sheet is about 1%, and the green sheet does not crack after drying. Regarding the warpage in the fired ceramic sheet, in Samples 22 and 23, the warpage was 2% or less, and a significant reduction in warpage was observed. In addition, the defect rate in the overall evaluation was 1% or less.

(実施例12)
次に、本発明の第12の実施例として、筐体上部の第一開口部に設けられた除去速度調整部材の形状を変化させた場合のグリーンシートとセラミックシートを評価した。なお、成膜条件は、グリーンシートの幅は200mm、厚さは1.0mmであり第一の部材11の上に等間隔となる200mmの正方形に打ち抜いた部分を有する第二の部材12を重ね合わせた基材上に塗膜層を成形した。焼成条件は、実施例9と同様で焼成した。
(Example 12)
Next, as a twelfth embodiment of the present invention, a green sheet and a ceramic sheet were evaluated when the shape of the removal speed adjusting member provided in the first opening at the top of the housing was changed. The film forming conditions are such that the green sheet has a width of 200 mm and a thickness of 1.0 mm, and a second member 12 having a portion punched into a 200 mm square at equal intervals is superimposed on the first member 11. A coating layer was formed on the combined substrate. The firing conditions were the same as in Example 9.

図8に示すように、乾燥炉27内に乾燥抑制を目的とした筐体22の上部に設けた第一の開口部24を覆っている除去速度調整部材の金網の目開き条件を#250メッシュ、#200メッシュ、#10メッシュ、#9メッシュと変化させて行った評価結果を示す。   As shown in FIG. 8, the opening condition of the wire mesh of the removal speed adjusting member covering the first opening 24 provided in the upper part of the housing 22 for the purpose of suppressing drying in the drying furnace 27 is set to # 250 mesh. , # 200 mesh, # 10 mesh, and # 9 mesh are shown and the evaluation results are shown.

Figure 2013086286
Figure 2013086286

表12に示すように、比較例22においては、グリーンシートの変動率が5%以上あり、外周部にひびが発生した。基材上の塗膜層の乾燥抑制を目的とする筐体で囲み、筐体上部に第一の開口部を設けることで塗布スラリーの外周部の乾燥による基材への固着の防止をより確実にすることができる。しかしながら、第一の開口部の除去速度調整部材の目開き形状が小さい為に、塗布スラリーの外周部の乾燥による基材への固着の防止が出来ず、塗膜層中央部のスラリーが外周部の収縮に引きつけられる際に、塗布スラリー外周部においてひびが発生したものと推測される。   As shown in Table 12, in Comparative Example 22, the variation rate of the green sheet was 5% or more, and the outer peripheral portion was cracked. Enclosed in a case for the purpose of suppressing drying of the coating layer on the base material, and by providing a first opening at the top of the case, it is more reliable to prevent the coating slurry from sticking to the base material due to drying of the outer periphery. Can be. However, because the opening shape of the removal rate adjusting member of the first opening is small, it is not possible to prevent the coating slurry from adhering to the base material by drying the outer periphery, and the slurry at the center of the coating layer is the outer periphery. It is presumed that cracks occurred in the outer periphery of the coating slurry when attracted by the shrinkage of the coating slurry.

また、比較例23においても、グリーンシートの変動率が7%以上あり、中央部にひびが発生した。第一の開口部の除去速度調整部材の目開き形状が大きい為に、塗膜層中央部の乾燥が加速し、外周部のスラリーが乾燥し引きつけられる際に、塗膜層中央部においてひびが発生したものと推測される。   In Comparative Example 23, the variation rate of the green sheet was 7% or more, and cracks occurred in the center. Due to the large opening shape of the removal rate adjusting member of the first opening, the drying of the coating layer center is accelerated, and when the slurry on the outer periphery is dried and attracted, cracks are generated in the coating layer center. Presumed to have occurred.

本発明にあたる試料24、25いずれにおいても、グリーンシートの変動率が2%以下であった。また、乾燥後のグリーンシートのひびは発生していない。セラミックシートにおける反りについては比較例22、23において5%以下で良好であるが、試料24、25においては、反りは1%以下となっており、顕著な反りの低減が見られる。その上、総合評価での不良率が、1%以下であった。   In both the samples 24 and 25 according to the present invention, the variation rate of the green sheet was 2% or less. Moreover, the crack of the green sheet after drying does not generate | occur | produce. The warpage in the ceramic sheet is good at 5% or less in Comparative Examples 22 and 23, but the warpage is 1% or less in Samples 24 and 25, and a significant reduction in warpage is observed. In addition, the defect rate in the overall evaluation was 1% or less.

(実施例13)
次に、本発明の第13の実施例として、塗膜層中央部の塗工幅方向に対して第一の開口部の開口率を50%と設定した。さらに、前記、第一の開口部は除去速度調整部材の目開き#200メッシュ(篩目開き=0.075mm)の金網で覆った。スラリー成形厚さを変化させた場合のグリーンシートとセラミックシートを評価した。基材は、第一の部材の上に等間隔で200mmの正方形に打ち抜いた部分を有する第二の部材を重ね合わせて構成した基材上に、塗布した。なお、成膜条件は、グリーンシートの幅は200mm、厚さは1.0mmとした。焼成条件は、実施例9と同様で焼成した。
(Example 13)
Next, as a thirteenth embodiment of the present invention, the opening ratio of the first opening portion was set to 50% with respect to the coating width direction of the central portion of the coating layer. Further, the first opening was covered with a wire mesh of # 200 mesh (screen opening = 0.075 mm) of the removal speed adjusting member. The green sheet and the ceramic sheet when the slurry molding thickness was changed were evaluated. The base material was apply | coated on the base material which overlapped and comprised the 2nd member which has the part pierced into the square of 200 mm at equal intervals on the 1st member. The film forming conditions were such that the green sheet had a width of 200 mm and a thickness of 1.0 mm. The firing conditions were the same as in Example 9.

スラリー成形厚さを0.15mm、0.30mm、1.00mm、1.50mm、1.60mmと変化させて行った評価結果を示す。   Evaluation results obtained by changing the slurry molding thickness to 0.15 mm, 0.30 mm, 1.00 mm, 1.50 mm, and 1.60 mm are shown.

Figure 2013086286
Figure 2013086286

表13に示すように、比較例24においては、グリーンシートの変動率が6%以上あった。本発明の乾燥抑制を目的とする筐体で囲み、筐体上部に開口部を設けて、スラリーから蒸発した揮発性分散媒がスラリー周辺に留まることになるが、厚さが薄いために揮発性分散媒の濃度が低く、乾燥を促進してしまったと考えられる。その結果、均一に収縮する前に乾燥してしまったため、不規則な厚さの差が生じてしまうと推測される。また、総合評価での不良率が、約4%であった。   As shown in Table 13, in Comparative Example 24, the variation rate of the green sheet was 6% or more. Surrounded by a case for the purpose of inhibiting drying according to the present invention, an opening is provided at the top of the case, and the volatile dispersion medium evaporated from the slurry will remain around the slurry. It is thought that the concentration of the dispersion medium was low and drying was promoted. As a result, the film has been dried before being uniformly shrunk, so that it is assumed that an irregular thickness difference occurs. Moreover, the defective rate in comprehensive evaluation was about 4%.

比較例25においては、グリーンシートの変動率が5%以上あり、中央部にひびが発生した。成形厚さが厚い為に、筐体内で、スラリーから蒸発した揮発性分散媒がスラリー周辺に留まり、揮発性分散媒の濃度が高くなり過ぎ、乾燥を抑制してしまったと考えられる。その結果、炉内に設置した筐体内での乾燥不足となり、乾燥炉後半の熱風によって乾燥された為、中央部と外周部の収縮に差が生じてしまい、厚さの差が大きくなったと推測される。また、総合評価での不良率が、約3%であった。   In Comparative Example 25, the variation rate of the green sheet was 5% or more, and cracks occurred at the center. Since the molding thickness is large, it is considered that the volatile dispersion medium evaporated from the slurry stayed around the slurry in the casing, and the concentration of the volatile dispersion medium became too high, thereby suppressing the drying. As a result, drying in the casing installed in the furnace became insufficient, and it was dried by hot air in the latter half of the drying furnace, which caused a difference in shrinkage between the central part and the outer peripheral part, and it was estimated that the difference in thickness became large Is done. Moreover, the defective rate in comprehensive evaluation was about 3%.

試料26から試料28の本発明にあたる成形厚さ0.3mm以上1.5mm以下では、評価において、変動率が、2%以下と安定性が良好であった。その上、総合評価での不良率は1%未満であった。   When the molding thickness of sample 26 to sample 28 according to the present invention was 0.3 mm or more and 1.5 mm or less, the variation rate was 2% or less in the evaluation, and the stability was good. In addition, the defect rate in the overall evaluation was less than 1%.

また、グリーンシートを焼成して得られたセラミックシートの評価を行い、表13に示すように、スラリー成形厚さが0.3mm以上1.5mm以下の範囲において反りが2%以下の良好な結果を得た。また、反りの大きな低減が見られた。   Further, the ceramic sheet obtained by firing the green sheet was evaluated, and as shown in Table 13, good results with a warpage of 2% or less in a slurry forming thickness range of 0.3 mm to 1.5 mm. Got. In addition, a significant reduction in warpage was observed.

実施例9、10では、第一の部材11の剥離強度を100mN〜1000mN/25mm、第二の部材12の剥離強度を100mN/25mm未満としているが、その範囲内であれば剥離の程度の調整手段は拘らない。例えば、剥離材を用いる場合、一般的な粘着製品などに使用されるシリコーン系や、シリコーンが悪影響を与えやすい電子機器用途などで主に使用されている非シリコーン系のどちらでも構わない。また、2つの部材により、剥離強度に差を設けているが、基材に予め定めた間隔で剥離強度を変更する剥離剤等を塗布することによって、剥離強度が異なる構成としても良い。   In Examples 9 and 10, the peel strength of the first member 11 is set to 100 mN to 1000 mN / 25 mm, and the peel strength of the second member 12 is set to less than 100 mN / 25 mm. Means are not concerned. For example, when a release material is used, either a silicone type used for general adhesive products or a non-silicone type mainly used in electronic device applications where silicone is likely to have an adverse effect may be used. Moreover, although the difference is provided in peeling strength by two members, it is good also as a structure in which peeling strength differs by apply | coating the peeling agent etc. which change peeling strength to a base material at a predetermined space | interval.

(実施例14)
次に、本発明の第14の実施例として、塗膜層中央部の塗工幅方向に対して第一の開口部の開口率を50%と設定した。さらに、前記、第一の開口部は除去速度調整部材の目開き#200メッシュ(篩目開き=0.075mm)の金網で覆った。乾燥抑制を目的とした開口部を設けた筐体において塗膜層の表面に塗布の方向と直交する方向の段差を設けて、塗膜層の厚さを変化させた場合のグリーンシートの幅方向の厚さを評価した。また、グリーンシートを焼成して得られたセラミックシートも評価した。
(Example 14)
Next, as a fourteenth example of the present invention, the opening ratio of the first opening portion was set to 50% with respect to the coating width direction of the central portion of the coating layer. Further, the first opening was covered with a wire mesh of # 200 mesh (screen opening = 0.075 mm) of the removal speed adjusting member. The width direction of the green sheet when the thickness of the coating film layer is changed by providing a step in the direction perpendicular to the coating direction on the surface of the coating film layer in the housing provided with an opening for the purpose of suppressing drying The thickness of was evaluated. Moreover, the ceramic sheet obtained by baking a green sheet was also evaluated.

塗膜層の幅は、ドクターブレード法にて塗布幅を200mmに調整した。図10に示すように、所望の塗膜層の表面に塗布の方向と直交する方向の段差が形成できるように、ブレードに凹凸を設け、塗膜層の厚さを調整した塗布スラリーを連続成形した。その後、基材に塗布したスラリーを塗布方向に200mmの等間隔で吸引し、成形厚さに段差(凹形状)を形成することにより正方形に塗布した。焼成条件は、実施例9と同様で焼成した。   The width of the coating layer was adjusted to 200 mm by the doctor blade method. As shown in Fig. 10, the blade is unevenly formed so that a step in the direction perpendicular to the coating direction can be formed on the surface of the desired coating layer, and the coating slurry with the coating layer thickness adjusted is continuously formed. did. Thereafter, the slurry applied to the substrate was sucked at equal intervals of 200 mm in the application direction, and applied to a square by forming a step (concave shape) in the molding thickness. The firing conditions were the same as in Example 9.

スラリーの成形厚は、塗膜層の表面に段差を設けた最大厚さが、最小厚さの2倍以下となるように、中央部を、0.50mmとして外周部を0.60mm、0.80mm、1.00mmとした場合と、中央部を1.00mmとして外周部を0.50mmとした場合の試料29、30、31、32についての評価結果を示す。さらに、比較例26として、塗膜層の表面に段差を設けた最大厚さが、最小厚さの2倍より大きくなるように、中央部が、0.50mmとして外周部を1.10mmとした場合について行った評価結果を示す。   The molding thickness of the slurry is such that the central portion is 0.50 mm and the outer peripheral portion is 0.60 mm, 0.00 mm so that the maximum thickness with a step on the surface of the coating layer is not more than twice the minimum thickness. The evaluation results for Samples 29, 30, 31, and 32 when 80 mm and 1.00 mm and when the central portion is 1.00 mm and the outer peripheral portion is 0.50 mm are shown. Further, as Comparative Example 26, the central part was 0.50 mm and the outer peripheral part was 1.10 mm so that the maximum thickness provided with a step on the surface of the coating layer was larger than twice the minimum thickness. The evaluation result performed about the case is shown.

Figure 2013086286
Figure 2013086286

表14に示すように、比較例26においては、グリーンシートの塗膜層の表面で厚さが変化する塗布の方向と直交する方向の段差の境目にひび割れが生じた。本発明の乾燥抑制を目的とする筐体で囲み、筐体上部に開口部を設けて、スラリーから蒸発した揮発性分散媒がスラリー周辺に留まることになる。しかし、塗膜層の表面に段差を設けた最大厚さが最小厚さの2倍より大きくなると、塗膜層の厚い部分と薄い部分の収縮に差が生じてしまい、塗膜層の幅方向端部の収縮が中央部に追い付かず不均一な乾燥となる。その結果、塗膜層の表面で厚さが変化する塗布の方向と直交する方向の段差の境目にひび割れが生じてしまうと推測される。   As shown in Table 14, in Comparative Example 26, a crack occurred at the boundary of the step in the direction perpendicular to the coating direction in which the thickness changed on the surface of the coating layer of the green sheet. The volatile dispersion medium evaporated from the slurry remains in the periphery of the slurry by being surrounded by the casing for the purpose of suppressing drying according to the present invention and providing an opening at the top of the casing. However, if the maximum thickness with a step on the surface of the coating layer is greater than twice the minimum thickness, there will be a difference in the shrinkage between the thick and thin portions of the coating layer. The shrinkage at the end does not catch up with the central portion, resulting in uneven drying. As a result, it is presumed that a crack will occur at the boundary of the step in the direction perpendicular to the coating direction in which the thickness changes on the surface of the coating layer.

試料29、30、31、32の本発明にあたる塗膜層の最大厚さが、最小厚さの1.2倍(厚み差が0.1mm)〜2.0倍(厚み差が0.5mm)では、評価において、ひび割れの発生もなく良好であった。また、グリーンシートを焼成して得られたセラミックシートの評価を行ったが、表14に示すように、塗膜層の最大厚さが、最小厚さの1.2倍(厚み差が0.1mm)〜2.0倍(厚み差が0.5mm)の範囲において、反りが5%以下と低減が見られる良好な結果を得た。その上、総合評価での不良率は、1%以下であった。   The maximum thickness of the coating layer corresponding to the present invention of samples 29, 30, 31, and 32 is 1.2 times (thickness difference is 0.1 mm) to 2.0 times (thickness difference is 0.5 mm). Then, in evaluation, it was favorable without generation of cracks. In addition, the ceramic sheet obtained by firing the green sheet was evaluated. As shown in Table 14, the maximum thickness of the coating layer was 1.2 times the minimum thickness (thickness difference was 0.00). In the range of 1 mm) to 2.0 times (thickness difference of 0.5 mm), good results were obtained in which the warpage was reduced to 5% or less. In addition, the defective rate in the overall evaluation was 1% or less.

本実施例においては、塗膜層の表面に段差を、塗膜層の塗布の方向と直交する方向に2箇所設けて実施した。このような構成により、セラミックシートの製品の最終製品を例えばRFID(Radio Freqency IDentification:電波による個別識別)としたとき、RFIDのアンテナ形状に合せて塗膜層の厚さを変化させて段差を設けることができ、後工程の工数を削減することが可能となる。   In this example, two steps were provided on the surface of the coating film layer in a direction perpendicular to the direction of application of the coating film layer. With such a configuration, when the final product of the ceramic sheet product is, for example, RFID (Radio Frequency IDentification: individual identification by radio waves), a step is provided by changing the thickness of the coating layer according to the RFID antenna shape. This makes it possible to reduce the number of post-process steps.

また、前記実施例では、フェライトグリーンシートの形成は、ドクターブレード法を用いる構成となっているが、矩形状に形成が可能な方法であれば、押し出し法を適用することも可能であるし、ドクターブレード法に代えて、ダイコータ、リップコータ、ディップ法等を適用しても問題はない。   Further, in the above embodiment, the formation of the ferrite green sheet is a configuration using a doctor blade method, but if it is a method that can be formed in a rectangular shape, an extrusion method can be applied, There is no problem even if a die coater, a lip coater, a dip method or the like is applied instead of the doctor blade method.

また、前記実施例では、塗膜層面上に、ポリ塩化ビニル(PVC)やポリ塩化ビニリデン(PVDC)テープを配置する構成となっており、配置するテープ幅を5mmとしているが、乾燥を抑制できてひびや反りが発生しないのであれば、テープ幅5mmに拘らない。また、熱収縮せず塗膜層面上に配置することで乾燥を抑制出来るのであれば、ポリ塩化ビニル(PVC)やポリ塩化ビニリデン(PVDC)以外の材質を使用しても構わない。   Moreover, in the said Example, it becomes the structure which arrange | positions a polyvinyl chloride (PVC) or a polyvinylidene chloride (PVDC) tape on the coating-film layer surface, and although the tape width to arrange | position is 5 mm, drying can be suppressed. As long as there is no cracking or warping, the tape width is 5 mm. In addition, materials other than polyvinyl chloride (PVC) and polyvinylidene chloride (PVDC) may be used as long as drying can be suppressed by disposing on the coating layer surface without causing thermal contraction.

更に、セラミックシートを得るための焼成条件として、雰囲気を制御し、かつ温度プロファイル、焼成時間を適宜選択することも可能である。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形や修正もまた本発明に含まれる。   Furthermore, as firing conditions for obtaining a ceramic sheet, it is possible to control the atmosphere and appropriately select the temperature profile and firing time. That is, various changes and modifications that can be naturally made by those skilled in the art are also included in the present invention.

1、31、41、51、61 塗膜層
2 基材
3 乾燥防止部材
4 スラリー成形部
5 スラリー
6 ブレード
7 巻き出しロール
8 巻き取りロール
9 塗布スラリー吸引装置
11 第一の部材
12 第二の部材
13 コンマロール
14 バックアップロール
15 スラリー溜まり
21 (セラミック)グリーンシート
22 筐体
23 除去速度調整部材
24 第一の開口部
25 第二の開口部
26 第三の開口部
27 乾燥炉
62 段差ブレード
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 31, 41, 51, 61 Coating layer 2 Base material 3 Drying prevention member 4 Slurry shaping | molding part 5 Slurry 6 Blade 7 Unwinding roll 8 Take-up roll 9 Application | coating slurry suction apparatus 11 First member 12 Second member 13 Comma roll 14 Backup roll 15 Slurry pool 21 (Ceramic) green sheet 22 Case 23 Removal speed adjusting member 24 First opening 25 Second opening 26 Third opening 27 Drying furnace 62 Step blade

Claims (20)

無機粉末と、有機バインダーと、揮発性分散媒を混合したスラリーを、シート状の基材の上に塗布して平坦な塗膜層を形成するスラリー成形工程と、前記スラリー成形工程の後に乾燥炉内で前記スラリーの前記揮発性分散媒を蒸発させて除去する乾燥工程と、前記乾燥工程の後に前記スラリーを基材から剥離する剥離工程を有するセラミックグリーンシートの製造方法であって、前記スラリー成形工程では、前記塗膜層に予め定めた間隔で厚さを減じた領域を設け、前記乾燥工程では、前記乾燥炉内での前記揮発性分散媒の除去速度を調整する手段を設けたことを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。   A slurry forming step of forming a flat coating layer by applying a slurry in which an inorganic powder, an organic binder, and a volatile dispersion medium are mixed onto a sheet-like substrate, and a drying furnace after the slurry forming step A method for producing a ceramic green sheet, comprising: a drying step of evaporating and removing the volatile dispersion medium of the slurry; and a peeling step of peeling the slurry from a substrate after the drying step, In the step, the coating layer is provided with a region where the thickness is reduced at a predetermined interval, and in the drying step, means for adjusting the removal rate of the volatile dispersion medium in the drying furnace is provided. A method for producing a ceramic green sheet. 無機粉末と、有機バインダーと、揮発性分散媒を混合したスラリーを、シート状の基材の上に塗布して平坦な塗膜層を形成するスラリー成形工程と、前記スラリー成形工程の後に乾燥炉内で前記スラリーの前記揮発性分散媒を蒸発させて除去する乾燥工程と、前記乾燥工程の後に前記スラリーを基材から剥離する剥離工程を有するセラミックグリーンシートの製造方法であって、前記スラリー成形工程では、前記塗膜層面に予め定めた間隔で乾燥防止部材を配置して、前記乾燥工程では、前記乾燥炉内での前記揮発性分散媒の除去速度を調整する手段を設けたことを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。   A slurry forming step of forming a flat coating layer by applying a slurry in which an inorganic powder, an organic binder, and a volatile dispersion medium are mixed onto a sheet-like substrate, and a drying furnace after the slurry forming step A method for producing a ceramic green sheet, comprising: a drying step of evaporating and removing the volatile dispersion medium of the slurry; and a peeling step of peeling the slurry from a substrate after the drying step, In the process, a drying prevention member is disposed at a predetermined interval on the coating layer surface, and in the drying process, means for adjusting the removal rate of the volatile dispersion medium in the drying furnace is provided. A method for producing a ceramic green sheet. 無機粉末と、有機バインダーと、揮発性分散媒を混合したスラリーを、剥離強度が異なる部分を有するシート状の基材の上に塗布して平坦な塗膜層を形成するスラリー成形工程と、前記スラリー成形工程の後に乾燥炉内で前記スラリーの前記揮発性分散媒の除去速度を調整する手段を設けて蒸発させて除去する乾燥工程と、前記乾燥工程の後に前記スラリーを基材から剥離する剥離工程を有することを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。   A slurry molding step of forming a flat coating layer by applying a slurry in which an inorganic powder, an organic binder, and a volatile dispersion medium are mixed onto a sheet-like base material having portions having different peel strengths, A drying step of evaporating and removing the volatile dispersion medium in the drying furnace in a drying furnace after the slurry forming step and removing the slurry from the substrate after the drying step A method for producing a ceramic green sheet comprising a step. 前記基材は、2つの部材からなり、シート状の第一の部材の上に予め定めた間隔で四角形に打ち抜いた部分を有するシート状の第二の部材を重ね合わせて構成することを特徴とする請求項3記載のセラミックグリーンシートの製造方法。   The base material is composed of two members, and is configured by superposing a sheet-like second member having a portion punched into a rectangle at a predetermined interval on a sheet-like first member. The method for producing a ceramic green sheet according to claim 3. 前記第一の部材の剥離強度が前記第二の部材の剥離強度より高いことを特徴とする請求項4記載のセラミックグリーンシートの製造方法。   The method for producing a ceramic green sheet according to claim 4, wherein the peel strength of the first member is higher than the peel strength of the second member. 前記除去速度を調整する手段は、少なくとも一面に蒸発した前記揮発性分散媒が通過する第一の開口部を備えるとともに、塗膜層が形成された前記基材が通過する第二および第三の開口部を備える筐体からなり、予め定めた開口率を有する前記第一の開口部に除去速度調整部材を取り付けて構成したことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のセラミックグリーンシートの製造方法。   The means for adjusting the removal speed includes a first opening through which the volatile dispersion medium evaporated on at least one surface passes, and second and third through which the substrate on which the coating layer is formed passes. The ceramic green according to any one of claims 1 to 5, wherein the ceramic green comprises a housing having an opening, and a removal speed adjusting member is attached to the first opening having a predetermined opening ratio. Sheet manufacturing method. 前記第一の開口部が、開口率20%以上50%以下であることを特徴とする請求項6記載のセラミックグリーンシートの製造方法。   The method for producing a ceramic green sheet according to claim 6, wherein the first opening has an opening ratio of 20% to 50%. 前記除去速度調整部材が、目開き#200メッシュ(篩目開き=0.075mm)以下10メッシュ(篩目開き=1.70mm)以上の金網であることを特徴とする請求項6または7記載のセラミックグリーンシートの製造方法。   8. The removal speed adjusting member is a wire mesh having a mesh size of # 200 mesh (mesh opening = 0.075 mm) or less and 10 mesh (mesh opening = 1.70 mm) or more. Manufacturing method of ceramic green sheet. 前記スラリー成形工程において、スラリー成形厚の最大厚さが、0.3mm以上1.5mm以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のセラミックグリーンシートの製造方法。   9. The method for producing a ceramic green sheet according to claim 1, wherein in the slurry forming step, the maximum thickness of the slurry forming thickness is 0.3 mm or more and 1.5 mm or less. 前記スラリー成形工程において、前記塗膜層の表面に塗布の方向と直交する方向の段差を設けることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のセラミックグリーンシートの製造方法。   The method for producing a ceramic green sheet according to any one of claims 1 to 9, wherein in the slurry forming step, a step in a direction orthogonal to the direction of application is provided on the surface of the coating layer. 前記塗膜層の最大厚さは、前記塗膜層の最小厚さの2倍以下であることを特徴とする請求項10に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。   The method for producing a ceramic green sheet according to claim 10, wherein the maximum thickness of the coating layer is not more than twice the minimum thickness of the coating layer. 無機粉末と、有機バインダーと、揮発性分散媒を混合したスラリーを、シート状の基材の上に塗布して平坦な塗膜層を形成するスラリー成形部と、前記スラリー成形部の後に前記スラリーの前記揮発性分散媒を蒸発させて除去する乾燥炉と、前記乾燥炉の後に前記スラリーを基材から剥離する剥離部を有するセラミックグリーンシートの製造装置であって、前記スラリー成形部は、前記塗膜層に予め定めた間隔で厚さを減じた領域を設け、前記乾燥炉内での前記揮発性分散媒の除去速度を調整する手段を備えることを特徴とするセラミックグリーンシートの製造装置。   A slurry molding part that forms a flat coating layer by applying a slurry in which an inorganic powder, an organic binder, and a volatile dispersion medium are mixed on a sheet-like substrate, and the slurry after the slurry molding part The apparatus for producing a ceramic green sheet having a drying furnace for evaporating and removing the volatile dispersion medium, and a peeling part for peeling the slurry from the substrate after the drying furnace, An apparatus for producing a ceramic green sheet, comprising means for adjusting a removal rate of the volatile dispersion medium in the drying furnace by providing a region where the thickness is reduced at a predetermined interval in the coating layer. 無機粉末と、有機バインダーと、揮発性分散媒を混合したスラリーを、シート状の基材の上に塗布して平坦な塗膜層を形成するスラリー成形部と、前記スラリー成形部の後に前記スラリーの前記揮発性分散媒を蒸発させて除去する乾燥炉と、前記乾燥炉の後に前記スラリーを基材から剥離する剥離部を有するセラミックグリーンシートの製造装置であって、前記スラリー成形部は、前記塗膜層面に予め定めた間隔で乾燥防止部材を配置して、前記乾燥炉内での前記揮発性分散媒の除去速度を調整する手段を備えることを特徴とするセラミックグリーンシートの製造装置。   A slurry molding part that forms a flat coating layer by applying a slurry in which an inorganic powder, an organic binder, and a volatile dispersion medium are mixed on a sheet-like substrate, and the slurry after the slurry molding part The apparatus for producing a ceramic green sheet having a drying furnace for evaporating and removing the volatile dispersion medium, and a peeling part for peeling the slurry from the substrate after the drying furnace, An apparatus for producing a ceramic green sheet, comprising means for adjusting a removal rate of the volatile dispersion medium in the drying furnace by disposing a drying prevention member at a predetermined interval on the coating layer surface. 無機粉末と、有機バインダーと、揮発性分散媒を混合したスラリーを、シート状の基材の上に塗布して平坦な塗膜層を形成するスラリー成形部と、前記スラリー成形部の後に前記スラリーの前記揮発性分散媒を蒸発させて除去する乾燥炉と、前記乾燥炉の後に前記スラリーを基材から剥離する剥離部を有するセラミックグリーンシートの製造装置であって、前記スラリー成形部内に、前記基材として、2つのシート状の部材を重ね合わせる機構と、前記乾燥炉内での前記揮発性分散媒の除去速度を調整する手段を備えることを特徴とするセラミックグリーンシートの製造装置。   A slurry molding part that forms a flat coating layer by applying a slurry in which an inorganic powder, an organic binder, and a volatile dispersion medium are mixed on a sheet-like substrate, and the slurry after the slurry molding part A drying furnace for evaporating and removing the volatile dispersion medium, and a ceramic green sheet manufacturing apparatus having a peeling part for peeling the slurry from the substrate after the drying furnace, the slurry forming part, An apparatus for producing a ceramic green sheet, comprising: a mechanism for superimposing two sheet-like members as a substrate; and a means for adjusting a removal rate of the volatile dispersion medium in the drying furnace. 前記除去速度を調整する手段は、少なくとも一面に蒸発した前記揮発性分散媒が通過する第一の開口部を備えるとともに、塗膜層が形成された前記基材が通過する第二および第三の開口部を備える筐体を前記乾燥炉内に配し、前記第一の開口部に予め定めた開口率を有する除去速度調整部材を取り付けて構成することを特徴とする請求項12〜14のいずれかに記載のセラミックグリーンシートの製造装置。   The means for adjusting the removal speed includes a first opening through which the volatile dispersion medium evaporated on at least one surface passes, and second and third through which the substrate on which the coating layer is formed passes. The casing having an opening is arranged in the drying furnace, and a removal speed adjusting member having a predetermined opening ratio is attached to the first opening. The manufacturing apparatus of the ceramic green sheet of crab. 前記第一の開口部が、開口率20%以上50%以下であることを特徴とする請求項15記載のセラミックグリーンシートの製造装置。   The ceramic green sheet manufacturing apparatus according to claim 15, wherein the first opening has an opening ratio of 20% to 50%. 前記除去速度調整部材が、目開き#200メッシュ(篩目開き=0.075mm)以下10メッシュ(篩目開き=1.70mm)以上の金網であることを特徴とする請求項15または16記載のセラミックグリーンシートの製造装置。   The removal rate adjusting member is a wire mesh having a mesh size of # 200 mesh (screen opening = 0.075 mm) or less and 10 mesh (screen opening = 1.70 mm) or more. Ceramic green sheet manufacturing equipment. 前記スラリー成形工程において、スラリー成形厚の最大厚さが、0.3mm以上1.5mm以下であることを特徴とする請求項12〜17のいずれかに記載のセラミックグリーンシートの製造装置。   In the said slurry formation process, the maximum thickness of slurry formation thickness is 0.3 mm or more and 1.5 mm or less, The manufacturing apparatus of the ceramic green sheet in any one of Claims 12-17 characterized by the above-mentioned. 前記スラリー成形工程において、前記塗膜層の表面に塗布の方向と直交する方向の段差を設けることを特徴とする請求項12〜18のいずれかに記載のセラミックグリーンシートの製造装置。   The apparatus for producing a ceramic green sheet according to any one of claims 12 to 18, wherein, in the slurry forming step, a step in a direction orthogonal to the direction of application is provided on the surface of the coating layer. 前記塗膜層の最大厚さは、前記塗膜層の最小厚さの2倍以下であることを特徴とする請求項19に記載のセラミックグリーンシートの製造装置。   The apparatus for producing a ceramic green sheet according to claim 19, wherein the maximum thickness of the coating film layer is not more than twice the minimum thickness of the coating film layer.
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