JP2013082831A - Ring-opening polymerization catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、環状ポリシロキサンの開環重合に用いることができる新規開環重合触媒に関する。 The present invention relates to a novel ring-opening polymerization catalyst that can be used for ring-opening polymerization of cyclic polysiloxane.
環状ポリシロキサンの開環重合としては、特許文献１にシクロシロキサン混合物を触媒存在下に反応させて線状シロキサンを製造する方法において、触媒として種々のものが開示されており、ルイス酸、水酸化テトラメチルアンモニウム、第４級アンモニウムとホウ素の錯体、第４級ホスホニウムとホウ素の錯体、第４級アンモニウムリン酸塩、第４級アンモニウムホウ酸塩、第４級アンモニウム炭酸塩、第４級アンモニウムケイ酸塩等が開示されているが、そのリストにはイミダゾリウム塩化物は記載されていない。 As ring-opening polymerization of a cyclic polysiloxane, Patent Document 1 discloses various types of catalysts in a method of producing a linear siloxane by reacting a cyclosiloxane mixture in the presence of a catalyst. Tetramethylammonium, quaternary ammonium and boron complex, quaternary phosphonium and boron complex, quaternary ammonium phosphate, quaternary ammonium borate, quaternary ammonium carbonate, quaternary ammonium silica Acid salts and the like are disclosed, but imidazolium chloride is not described in the list.
特許文献２にはカルベンを触媒としてポリオルガノシロキサンの開環重合及び／又は再分配を行う方法が開示さている。イミダゾリウム化合物がカルベン前駆体として使用されているが、この前駆体化合物であるイミダゾリウム化合物からカルベンを発生させるためには強塩基性化合物が必須であり、加熱のみではカルベンを発生しない。また、そもそもイミダゾリウム化合物が開環重合触媒として用いられることを開示するものではない。 Patent Document 2 discloses a method of ring-opening polymerization and / or redistribution of polyorganosiloxane using carbene as a catalyst. Although an imidazolium compound is used as a carbene precursor, a strongly basic compound is essential for generating carbene from the imidazolium compound that is the precursor compound, and carbene is not generated only by heating. Furthermore, it does not disclose that an imidazolium compound is used as a ring-opening polymerization catalyst in the first place.
特許文献３には、環状ポリシロキサン類の混合物から酸性又は塩基性触媒でポリオルガノシロキサン類を製造する方法に関して開示があり、その触媒としてホスホニトリルハライドが開示され、また硫酸、塩酸、ルイス酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムシラノレート等が触媒として例示されている。 Patent Document 3 discloses a method for producing polyorganosiloxanes from a mixture of cyclic polysiloxanes with an acidic or basic catalyst, and phosphonitrile halide is disclosed as the catalyst, and sulfuric acid, hydrochloric acid, Lewis acid, Examples of the catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and tetrabutylphosphonium silanolate.
特許文献４には、線状ホスファゼン塩基触媒がシロキサンの開環重合触媒として開示されている。 Patent Document 4 discloses a linear phosphazene base catalyst as a siloxane ring-opening polymerization catalyst.
従って本発明は、塩化イミダゾリウムを用いた、環状ポリシロキサンの開環重合に用いることができる新規開環重合触媒を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel ring-opening polymerization catalyst that can be used for ring-opening polymerization of cyclic polysiloxane using imidazolium chloride.
本発明は、塩化イミダゾリウムからなる開環重合触媒である。
本発明はまた、塩化イミダゾリウムからなる開環重合触媒を用いた、環状ポリシロキサンの開環重合方法でもある。
The present invention is a ring-opening polymerization catalyst comprising imidazolium chloride.
The present invention is also a method for ring-opening polymerization of a cyclic polysiloxane using a ring-opening polymerization catalyst comprising imidazolium chloride.
（１）本発明の開環重合触媒は上述の構成により、環状ポリシロキサンの開環重合に用いることができ、開環重合反応により環状シロキサンの重合硬化を行うことで、縮合反応の場合のような硬化反応の副生物（水、メタノール等）が生じない。
（２）本発明の開環重合触媒は、シルセスキオキサンの開環重合においては熱潜在性を示し、活性化温度未満においては未重合の低粘度シルセスキオキサン組成物としての安定性を示すとともに、活性化温度に加熱時にのみ重合反応を行わせることができ、例えば、１２０℃では開環重合せず、一方、１５０℃では開環重合する、シルセスキオキサンの開環重合方法に用いることができ、従って、加熱環境（例えば１２０℃の環境。）であってもシルセスキオキサン組成物の低粘度を確保できる硬化性組成物において有利に使用可能である。
(1) The ring-opening polymerization catalyst of the present invention can be used for ring-opening polymerization of cyclic polysiloxanes by the above-described configuration, and by performing polymerization curing of cyclic siloxane by ring-opening polymerization reaction, as in the case of condensation reaction. By-products such as water and methanol are not generated.
(2) The ring-opening polymerization catalyst of the present invention exhibits thermal potential in the ring-opening polymerization of silsesquioxane, and exhibits stability as an unpolymerized low-viscosity silsesquioxane composition below the activation temperature. In addition, a ring-opening polymerization method of silsesquioxane, which can cause the polymerization reaction to be performed only at the heating temperature at the activation temperature, for example, does not perform ring-opening polymerization at 120 ° C., while does ring-opening polymerization at 150 ° C. Therefore, it can be advantageously used in a curable composition that can ensure the low viscosity of the silsesquioxane composition even in a heating environment (for example, an environment of 120 ° C.).
本発明の開環重合触媒は、塩化イミダゾリウムからなる。 The ring-opening polymerization catalyst of the present invention comprises imidazolium chloride.
本発明の一態様において、上記塩化イミダゾリウムは、下記式で表されるものである。 In one embodiment of the present invention, the imidazolium chloride is represented by the following formula.
式中、複数あるＲは、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を有してもよいフェニル基又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基又は水素原子を表す。Ｒ’がアルキル基である場合、環の２位に付加したものが好ましい。Ｒ’としては、メチル、水素原子が好ましい。 In the formula, a plurality of Rs are the same or different and each represents a phenyl group which may have an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 'represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom. When R 'is an alkyl group, those added to the 2-position of the ring are preferred. R ′ is preferably a methyl or hydrogen atom.
また本発明の一態様は、上記塩化イミダゾリウムは、１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１,３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロライド、１,３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、及び１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライドからなる群から選択される少なくとも１種である。これらのうち、好ましくは、１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライドであり、より好ましくは１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライドである。 In one embodiment of the present invention, the imidazolium chloride may be 1,3-dimesityrylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazole. Rium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1,3-dicyclohexylimidazolium chloride, 1,3-dimethylimidazolium chloride, 1-hexyl-3 -At least one selected from the group consisting of methyl imidazolium chloride and 1-methyl-3-n-octyl imidazolium chloride. Of these, 1,3-dimesitylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazolium chloride, 1-butyl- 2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-methyl-3-n-octylimidazolium chloride, and more preferably 1,3-dimesityrylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1 -Methyl-3-n-octylimidazolium chloride.
本発明の開環重合触媒は、環状ポリシロキサンの開環重合に用いることができる。開環重合反応においては、縮合反応の場合のような脱離物が発生することがない。上記環状ポリシロキサンは、Ｄ単位（すなわち、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）−Ｏ−）及び／
又はＴ単位（すなわち、Ｓｉ（Ｒ）−（Ｏ−）３）を構成単位とする環状ポリシロキサンである。Ｄ単位からなる環状ポリシロキサンとしては、シクロシロキサン類、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、これらが置換基を有するもの等を挙げることができる。Ｔ単位からなる環状ポリシロキサンとしては、例えば、シルセスキオキサン類を挙げることができる。上記シルセスキオキサンは、例えばトリアルコキシシランの加水分解、縮合反応に代表されるような工程を経て生じる（ＲＳｉＯ３／２）ｎの一般式を有するもので、環状構造を含有するポリシロキサンである。上記シルセスキオキサンは、籠型、ラダー型、ランダム型構造のものが知られている。また、上記シルセスキオキサンとしては各種の変性シルセスキオキサンも知られている。上記シルセスキオキサンは、いずれも環状構造を含有するものであり、シルセスキオキサン同士が開環重合反応を行うことができる。
The ring-opening polymerization catalyst of the present invention can be used for ring-opening polymerization of cyclic polysiloxane. In the ring-opening polymerization reaction, no leaving product is generated as in the case of the condensation reaction. The cyclic polysiloxane has D units (that is, —O—Si (R 2) —O—) and / or
Or it is cyclic polysiloxane which has T unit (namely, Si (R)-(O-) 3) as a structural unit. Examples of the cyclic polysiloxane composed of D units include cyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and those having a substituent. Examples of the cyclic polysiloxane composed of T units include silsesquioxanes. The silsesquioxane is a polysiloxane having a general formula of (RSiO3 / 2) n generated through a process represented by hydrolysis and condensation reaction of trialkoxysilane, for example. . The silsesquioxane is known to have a saddle type, ladder type, or random type structure. Various modified silsesquioxanes are also known as the silsesquioxane. All of the silsesquioxanes contain a cyclic structure, and the silsesquioxanes can perform a ring-opening polymerization reaction.
また、本発明の開環重合触媒は、シルセスキオキサンの開環重合においては熱潜在性を示し、活性化温度未満においては未重合の低粘度シルセスキオキサン組成物としての安定性を示すとともに、活性化温度に加熱時にのみ重合反応を行わせることができ、例えば、１２０℃では開環重合せず、一方、１５０℃では開環重合する、シルセスキオキサン同士の開環重合方法を構成することができる。 Further, the ring-opening polymerization catalyst of the present invention exhibits thermal potential in the ring-opening polymerization of silsesquioxane, and exhibits stability as an unpolymerized low-viscosity silsesquioxane composition below the activation temperature. In addition, a ring-opening polymerization method between silsesquioxanes that can cause a polymerization reaction to be performed only when heated to an activation temperature, for example, does not perform ring-opening polymerization at 120 ° C., but performs ring-opening polymerization at 150 ° C. Can be configured.
塩化イミダゾリウムが環状ポリシロキサン類同士の開環重合反応を触媒することは新規な知見である。すなわち、カルベンが環状シロキサンのケイ素原子へ求核付加することが知られているが、この場合はアルコール等の第二成分の存在により初めて触媒サイクルを構成できることが知られている。しかしながら、本発明者は塩化イミダゾリウムを用いることにより、アルコール等の第二成分を用いることなく、従ってカルベンを経由することなく、開環重合の触媒サイクルを構成できることを見出すに至った。また、この触媒が熱潜在性を示すこともまた新規な知見である。なお、熱潜在性を示すとは、活性化温度未満においては通常の反応時間で反応を実質的に進行させず、反応混合物の分子量が増加しないか、実質的に増加しないにもかかわらず、活性化温度以上においては通常の反応時間（例えば数時間程度以内。）で反応を進行させ重合により分子量が増大することをいう。すなわち、本発明の触媒は、例えば、１２０℃の温度では反応が起こらず、少なくとも１２０℃より高い温度において反応させる必要があり、一方、１５０℃では開環重合反応が生じる、というような感熱的反応特性を持つものである。本発明の好ましい態様においては、１２０℃以下の温度では開環重合反応が起こらず、一方、１５０℃では開環重合反応が生じる。しかしながら、この場合、１５０℃未満であっても開環重合反応が生じる場合があることを含意することに留意すべきであり、１２０℃より高く１５０℃未満の温度、例えば、１２５℃またはそれ以上、例えば１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃等の温度で反応が生じる場合を含む。 It is a novel finding that imidazolium chloride catalyzes a ring-opening polymerization reaction between cyclic polysiloxanes. That is, carbene is known to nucleophilicly add to the silicon atom of cyclic siloxane, but in this case, it is known that a catalyst cycle can be constituted only by the presence of a second component such as alcohol. However, the present inventor has found that by using imidazolium chloride, a catalyst cycle of ring-opening polymerization can be constructed without using a second component such as alcohol, and thus without passing through a carbene. It is also a novel finding that this catalyst exhibits thermal potential. Note that the thermal potential means that the reaction is not allowed to proceed substantially at the normal reaction time below the activation temperature, and the molecular weight of the reaction mixture does not increase or does not increase substantially. Above the crystallization temperature, it means that the reaction proceeds in a normal reaction time (for example, within several hours) and the molecular weight is increased by polymerization. That is, the catalyst of the present invention does not react at a temperature of 120 ° C., for example, and needs to be reacted at a temperature higher than 120 ° C., while a ring-opening polymerization reaction occurs at 150 ° C. It has reaction characteristics. In a preferred embodiment of the present invention, no ring-opening polymerization reaction occurs at a temperature of 120 ° C. or lower, while a ring-opening polymerization reaction occurs at 150 ° C. However, it should be noted that in this case it is implied that the ring-opening polymerization reaction may occur even at temperatures below 150 ° C., and temperatures above 120 ° C. and below 150 ° C., for example 125 ° C. or higher. For example, the case where the reaction occurs at a temperature such as 130 ° C., 135 ° C., 140 ° C., 145 ° C.
上記環状ポリシロキサンと上記触媒の配合割合としては、上記環状ポリシロキサン１００重量部に対して、上記触媒が０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。上記触媒が０．１〜１０重量部であるであると反応性が良好であり有利である。 The blending ratio of the cyclic polysiloxane and the catalyst is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic polysiloxane. . When the catalyst is 0.1 to 10 parts by weight, the reactivity is good and it is advantageous.
重合反応は、常圧下（すなわち、大気圧下）、例えば、１２５〜２００℃、１〜１０時間の条件で反応させることが通常行われている。 The polymerization reaction is usually carried out under normal pressure (that is, under atmospheric pressure), for example, at 125 to 200 ° C. for 1 to 10 hours.
本発明の開環重合反応において、環状ポリシロキサンと本発明の触媒を必須成分とするが、必要に応じて、本発明の目的を阻害しないかぎり、その他の各種の添加剤を反応系に配合することができ、例えば、溶剤、接着付与剤、安定化剤などが挙げられる。溶剤の使用により、環状ポリシロキサンと本発明の触媒との反応系の均一化を向上することができる利点がある。 In the ring-opening polymerization reaction of the present invention, the cyclic polysiloxane and the catalyst of the present invention are essential components, but if necessary, other various additives are added to the reaction system as long as the object of the present invention is not impaired. For example, solvents, adhesion-imparting agents, stabilizers and the like can be mentioned. Use of a solvent has an advantage that the homogenization of the reaction system between the cyclic polysiloxane and the catalyst of the present invention can be improved.
上記溶剤としてとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、酢酸エチル、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは、単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。 Examples of the solvent include tetrahydrofuran (THF), dimethylacetamide (DMAc), ethyl acetate, toluene, xylene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, the following description is only for description and the present invention is not limited to these Examples.
以下の実施例、比較例中の略号の意味は以下のとおり。
シルセスキオキサン１： ポリ（ビニルシルセスキオキサン）（分子量１２００)
シルセスキオキサン２：フェニルトリメトキシシラン（３０モル%）、エチルトリメトキシシラン（６０モル%）、ジメチルジメトキシシラン（１０モル%）の加水分解縮合物(分子量４５００)
シルセスキオキサン３：フェニルトリメトキシシラン（５０モル%）、エチルトリメトキシシラン（５０モル%）の加水分解縮合物（分子量３５００）
環状シリコーン１：１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン(分子量２６０)
The meanings of the abbreviations in the following examples and comparative examples are as follows.
Silsesquioxane 1: Poly (vinylsilsesquioxane) (molecular weight 1200)
Silsesquioxane 2: Hydrolysis condensate (molecular weight 4500) of phenyltrimethoxysilane (30 mol%), ethyltrimethoxysilane (60 mol%), dimethyldimethoxysilane (10 mol%)
Silsesquioxane 3: Hydrolysis condensate of phenyltrimethoxysilane (50 mol%) and ethyltrimethoxysilane (50 mol%) (molecular weight 3500)
Cyclic silicone 1: 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane (molecular weight 260)
実施例１
ナスフラスコ内にシルセスキオキサン１が７ｗｔ％になるようにＤＭＡｃ溶液を調製した。そこへ１,３−ジメシチルイミダゾリウムクロライドをシルセスキオキサン１に対して１重量部になるように添加した。均一な溶液としたのち、１５０℃にて撹拌を行った。経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認した。その結果重量平均分子量（Ｍｗ）は初期と比較して４時間後３７.５倍に増大しており、重合が進行していることを確認した。またＮＭＲによりビニル基の残存を確認した。Ｍｗは、ＴＨＦを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
一方、１２０℃にて撹拌を行った場合は、経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は初期と比べ４時間後１．９倍であり、反応が進行していなかった。
Example 1
A DMAc solution was prepared so that silsesquioxane 1 was 7 wt% in the eggplant flask. 1,3-Dimesitylimidazolium chloride was added thereto so as to be 1 part by weight with respect to silsesquioxane 1. After preparing a uniform solution, stirring was performed at 150 ° C. The molecular weight for each time was measured by GPC to confirm whether the molecular weight had increased. As a result, the weight average molecular weight (Mw) increased 37.5 times after 4 hours compared with the initial value, and it was confirmed that the polymerization was in progress. The residual vinyl group was confirmed by NMR. Mw was measured by GPC (gel permeation chromatography) using THF as a developing solvent.
On the other hand, when stirring was carried out at 120 ° C., the molecular weight over time was measured by GPC to confirm whether the molecular weight had increased. The weight average molecular weight (Mw) was 1. It was 9 times and the reaction was not progressing.
実施例２
ナスフラスコ内にシルセスキオキサン１が７ｗｔ％になるようにＤＭＡｃ溶液を調製した。そこへ１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドをシルセスキオキサン１に対して１重量部になるように添加した。均一な溶液としたのち、１５０℃にて撹拌を行った。経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認した。その結果重量平均分子量（Ｍｗ）は初期と比較して４時間後２４.０倍に増大しており、重合が進行していることを確認した。またＮＭＲによりビニル基の残存を確認した。Ｍｗは、ＴＨＦを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
一方、１２０℃にて撹拌を行った場合は、経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は初期と比べ４時間後２．５倍であり、反応が進行していなかった。
Example 2
A DMAc solution was prepared so that silsesquioxane 1 was 7 wt% in the eggplant flask. 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride was added thereto so as to be 1 part by weight with respect to silsesquioxane 1. After preparing a uniform solution, stirring was performed at 150 ° C. The molecular weight for each time was measured by GPC to confirm whether the molecular weight had increased. As a result, the weight average molecular weight (Mw) increased 24.0 times after 4 hours compared with the initial value, and it was confirmed that the polymerization was in progress. The residual vinyl group was confirmed by NMR. Mw was measured by GPC (gel permeation chromatography) using THF as a developing solvent.
On the other hand, when stirring was performed at 120 ° C., the molecular weight over time was measured by GPC to confirm whether the molecular weight had increased, and as a result, the weight average molecular weight (Mw) was 2. It was 5 times and the reaction was not progressing.
実施例３
ナスフラスコ内にシルセスキオキサン１が７ｗｔ％になるようにＤＭＡｃ溶液を調製した。そこへ１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライドをシルセスキオキサン１に対して１重量部になるように添加した。均一な溶液としたのち、１５０℃にて撹拌を行った。経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認した。その結果重量平均分子量（Ｍｗ）は初期と比較して４時間後３５.０倍に増大しており、重合が進行していることを確認した。またＮＭＲによりビニル基の残存を確認した。Ｍｗは、ＴＨＦを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
一方、１２０℃にて撹拌を行った場合は、経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は初期と比べ４時間後１．８倍であり、反応が進行していなかった。
Example 3
A DMAc solution was prepared so that silsesquioxane 1 was 7 wt% in the eggplant flask. 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazolium chloride was added to the silsesquioxane 1 in an amount of 1 part by weight. After preparing a uniform solution, stirring was performed at 150 ° C. The molecular weight for each time was measured by GPC to confirm whether the molecular weight had increased. As a result, the weight average molecular weight (Mw) increased 35.0 times after 4 hours compared with the initial value, and it was confirmed that the polymerization was in progress. The residual vinyl group was confirmed by NMR. Mw was measured by GPC (gel permeation chromatography) using THF as a developing solvent.
On the other hand, when stirring was carried out at 120 ° C., the molecular weight over time was measured by GPC to confirm whether the molecular weight had increased. The weight average molecular weight (Mw) was 1. It was 8 times and the reaction was not progressing.
実施例４
ナスフラスコ内にシルセスキオキサン２を７ｗｔ%になるようにＴＨＦ溶液を調製した。そこへ１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロライドをシルセスキオキサン２に対して１重量部になるように添加した。均一な溶液としたのち、ガラス板上に塗布し、１５０℃４ｈにて硬化を行った。硬化後得られたフィルムはＴＨＦ等の溶媒には溶解しないフィルム状硬化物を得た。
Example 4
A THF solution was prepared so that silsesquioxane 2 was 7 wt% in the eggplant flask. 1,3-Dimesitylimidazolium chloride was added thereto so as to be 1 part by weight with respect to silsesquioxane 2. After making it a uniform solution, it was applied on a glass plate and cured at 150 ° C. for 4 hours. The film obtained after curing obtained a film-like cured product that did not dissolve in a solvent such as THF.
実施例５
ナスフラスコ内にシルセスキオキサン３を７ｗｔ%になるようにＴＨＦ溶液を調製した。そこへ１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロライドをシルセスキオキサン３に対して０．５重量部になるように添加した。均一な溶液としたのち、ガラス板上に塗布し、１５０℃４ｈにて硬化を行った。硬化後得られたフィルムはＴＨＦ等の溶媒には溶解しないフィルム状硬化物を得た。
Example 5
A THF solution was prepared so that silsesquioxane 3 was 7 wt% in the eggplant flask. 1,3-Dimesitylimidazolium chloride was added to the silsesquioxane 3 so that it might become 0.5 weight part there. After making it a uniform solution, it was applied on a glass plate and cured at 150 ° C. for 4 hours. The film obtained after curing obtained a film-like cured product that did not dissolve in a solvent such as THF.
実施例６
ナスフラスコ内にシルセキオキサン１が７ｗｔ％になるようにＤＭＡｃ溶液を調製した。そこへ１−メチルー３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライドをシルセスキオキサン１に対して１重量部になるように添加した。均一な溶液としたのち、１５０℃にて撹拌を行った。経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認した。その結果反応開始２時間後にはゲルとなり測定不可能なほど分子量が増大しており、重合が進行していることを確認した。Ｍｗは、ＴＨＦを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
Example 6
A DMAc solution was prepared so that silsesquioxane 1 was 7 wt% in the eggplant flask. 1-methyl-3-n-octylimidazolium chloride was added to the silsesquioxane 1 in an amount of 1 part by weight. After preparing a uniform solution, stirring was performed at 150 ° C. The molecular weight for each time was measured by GPC to confirm whether the molecular weight had increased. As a result, 2 hours after the start of the reaction, it became a gel and the molecular weight increased so that it could not be measured, and it was confirmed that the polymerization was progressing. Mw was measured by GPC (gel permeation chromatography) using THF as a developing solvent.
実施例７
ナスフラスコ内に環状シリコーン１が５０ｗｔ%になるようにＤＭＡｃ溶液を調製した。そこへ１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロライドを環状シリコーン１に対して１重量部になるように添加した。均一な溶液としたのち、１２０℃にて撹拌を行った。経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認した。その結果重量平均分子量（Ｍｗ）は初期と比較して４時間後１６１．５倍に増大しており、重合が進行していることを確認した。Ｍｗは、ＴＨＦを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
Example 7
A DMAc solution was prepared so that the cyclic silicone 1 was 50 wt% in the eggplant flask. 1,3-Dimesitylimidazolium chloride was added to the cyclic silicone 1 so as to be 1 part by weight. After preparing a uniform solution, stirring was performed at 120 ° C. The molecular weight for each time was measured by GPC to confirm whether the molecular weight had increased. As a result, the weight average molecular weight (Mw) increased 161.5 times after 4 hours compared with the initial value, and it was confirmed that the polymerization was in progress. Mw was measured by GPC (gel permeation chromatography) using THF as a developing solvent.
実施例８
ナスフラスコ内に環状シリコーン１が５０ｗｔ%になるようにＤＭＡｃ溶液を調製した。そこへ１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロライドを環状シリコーン１に対して１重量部になるように添加した。均一な溶液としたのち、６０℃にて撹拌を行った。経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認した。その結果重量平均分子量（Ｍｗ）は初期と比べ４時間後９.４倍に増大しており、重合が進行していることを確認した。Ｍｗは、ＴＨＦを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
Example 8
A DMAc solution was prepared so that the cyclic silicone 1 was 50 wt% in the eggplant flask. 1,3-Dimesitylimidazolium chloride was added to the cyclic silicone 1 so as to be 1 part by weight. After preparing a uniform solution, stirring was performed at 60 ° C. The molecular weight for each time was measured by GPC to confirm whether the molecular weight had increased. As a result, the weight average molecular weight (Mw) increased 9.4 times after 4 hours from the initial stage, and it was confirmed that the polymerization was in progress. Mw was measured by GPC (gel permeation chromatography) using THF as a developing solvent.
比較例１
ナスフラスコ内にシルセスキオキサン１が７ｗｔ%になるようにＤＭＡｃ溶液を調製した。そこへ１，１’−(２，６−ピリジンジルエチルシリル)ビス（３−メチルイミラゾリウム）ジブロマイドをシルセスキオキサン１に対して１重量部になるように添加した。均一な溶液としたのち、１５０℃にて撹拌を行った。経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認した。その結果重量平均分子量（Ｍｗ）は初期と比較して４時間後２．７倍であり、反応が進行していなかった。Ｍｗは、ＴＨＦを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
Comparative Example 1
A DMAc solution was prepared so that silsesquioxane 1 was 7 wt% in the eggplant flask. 1,1 ′-(2,6-pyridinediethylsilyl) bis (3-methylimidazolium) dibromide was added thereto in an amount of 1 part by weight based on silsesquioxane 1. After preparing a uniform solution, stirring was performed at 150 ° C. The molecular weight for each time was measured by GPC to confirm whether the molecular weight had increased. As a result, the weight average molecular weight (Mw) was 2.7 times after 4 hours compared with the initial value, and the reaction did not proceed. Mw was measured by GPC (gel permeation chromatography) using THF as a developing solvent.
比較例２
ナスフラスコ内にシルセスキオキサン１が７ｗｔ%になるようにＤＭＡｃ溶液を調製した。そこへ１−（ジメチルエチルシリル）イミダゾールをシルセスキオキサン１に対して１重量部になるように添加した。均一な溶液としたのち、１５０℃にて撹拌を行った。経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認した。その結果重量平均分子量（Ｍｗ）は初期と比較して４時間後２．０倍であり、反応が進行していなかった。Ｍｗは、ＴＨＦを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
Comparative Example 2
A DMAc solution was prepared so that silsesquioxane 1 was 7 wt% in the eggplant flask. 1- (dimethylethylsilyl) imidazole was added thereto so as to be 1 part by weight with respect to silsesquioxane 1. After preparing a uniform solution, stirring was performed at 150 ° C. The molecular weight for each time was measured by GPC to confirm whether the molecular weight had increased. As a result, the weight average molecular weight (Mw) was 2.0 times after 4 hours as compared with the initial value, and the reaction did not proceed. Mw was measured by GPC (gel permeation chromatography) using THF as a developing solvent.
実施例１〜５の結果から、本発明の触媒である塩化物をシルセスキオキサンに使用すると、１５０℃では充分に反応が進行して高分子量化することが確かめられた。また、実施例１〜３に示すとおり、１２０℃では反応が実質的に進行せず、１２０℃未満では反応が進行しないと判断でき、熱潜在性が示された。なお、比較例１において１２０℃、４時間の反応条件において、試験後の分子量／試験前の分子量の比の値が２倍を超えているが、ゲルにはほど遠い状態であり、反応が実質的に進行していないといえる。一方、ブロマイド、カウンターカチオンを持たないイミダゾリウム等は、加熱しても反応が進行しなかった。なお、実施例７、８からシルセスキオキサンではない環状ポリシロキサンに使用すると、低温でも反応し、熱潜在性は示されなかった。 From the results of Examples 1 to 5, it was confirmed that when the chloride which is the catalyst of the present invention was used for silsesquioxane, the reaction sufficiently progressed at 150 ° C. to increase the molecular weight. Moreover, as shown in Examples 1 to 3, it was determined that the reaction did not substantially proceed at 120 ° C., and the reaction did not proceed at a temperature lower than 120 ° C., indicating thermal potential. In Comparative Example 1, under the reaction conditions of 120 ° C. and 4 hours, the ratio of the molecular weight after the test / the molecular weight before the test exceeds twice, but it is far from the gel, and the reaction is substantial. It can be said that it is not progressing. On the other hand, the reaction of bromide, imidazolium having no counter cation, etc. did not proceed even when heated. From Examples 7 and 8, when it was used as a cyclic polysiloxane that was not silsesquioxane, it reacted even at a low temperature and showed no thermal potential.
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