JP2011037959A - Method for producing epoxidized polyene resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ化ポリエン樹脂の製造方法に関する。エポキシ化ポリエン樹脂は種々のエラストマー製品の原料等として有用である。 The present invention relates to a method for producing an epoxidized polyene resin. Epoxidized polyene resins are useful as raw materials for various elastomer products.
エポキシ化ポリエン樹脂の製造方法として、ポリエン樹脂をハイドロパーオキサイド類や有機過酸を用いてエポキシ化する方法が知られている。例えば、特開平１０−３１６７１５号公報には、トランスイソプレン系重合体を含有する水性分散液を有機過酸等の酸化剤により処理して重合体粒子表面をエポキシ化したエポキシ変性重合体の水性分散液が開示されている。しかし、この方法では、エポキシ化率の高いエポキシ化ポリエン樹脂が得られないという欠点を有する。実施例ではエポキシ当量５００のエポキシ変性重合体を得ており、このエポキシ化率は１４％である。 As a method for producing an epoxidized polyene resin, a method is known in which a polyene resin is epoxidized using a hydroperoxide or an organic peracid. For example, JP-A-10-316715 discloses an aqueous dispersion of an epoxy-modified polymer in which an aqueous dispersion containing a transisoprene polymer is treated with an oxidizing agent such as an organic peracid to epoxidize the polymer particle surface. A liquid is disclosed. However, this method has a drawback that an epoxidized polyene resin having a high epoxidation rate cannot be obtained. In the examples, an epoxy-modified polymer having an epoxy equivalent of 500 is obtained, and the epoxidation rate is 14%.
本発明の目的は、ポリエン樹脂からエポキシ化ポリエン樹脂を高いエポキシ化率で製造できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ポリエン樹脂からエポキシ化ポリエン樹脂を、副反応を抑制しつつ工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a method capable of producing an epoxidized polyene resin from a polyene resin at a high epoxidation rate.
Another object of the present invention is to provide a method capable of industrially efficiently producing an epoxidized polyene resin from a polyene resin while suppressing side reactions.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、タングステン又はモリブデンを含むヘテロポリ酸と界面活性剤とから調製される相間移動型へテロポリ酸の存在下、水相と有機相との二相系で、ポリエン樹脂を過酸化水素によりエポキシ化すると、エポキシ化ポリエン樹脂を高いエポキシ化率で、しかもエポキシ基の開環等の副反応を抑制しつつ工業的に効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have found that an aqueous phase and an organic phase are present in the presence of a phase transfer heteropolyacid prepared from a heteropolyacid containing tungsten or molybdenum and a surfactant. It has been found that when a polyene resin is epoxidized with hydrogen peroxide in a two-phase system, the epoxidized polyene resin can be produced industrially efficiently at a high epoxidation rate while suppressing side reactions such as ring opening of the epoxy group. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、タングステン又はモリブデンを含むヘテロポリ酸と界面活性剤とから調製される相間移動型へテロポリ酸の存在下、水相及び有機相の二相系でポリエンを過酸化水素によりエポキシ化することを特徴とするエポキシ化ポリエン樹脂の製造方法を提供する。 That is, in the present invention, polyene is epoxidized with hydrogen peroxide in a two-phase system of an aqueous phase and an organic phase in the presence of a phase transfer type heteropolyacid prepared from a heteropolyacid containing tungsten or molybdenum and a surfactant. A method for producing an epoxidized polyene resin is provided.
タングステン又はモリブデンを含むヘテロポリ酸として、例えば１２タングストリン酸が挙げられる。界面活性剤として、例えばハロゲン化四級アンモニウム塩が挙げられる。ハロゲン化四級アンモニウム塩としては、ハロゲン化四級ピリジニウム塩が好ましい。 Examples of the heteropolyacid containing tungsten or molybdenum include 12 tungstophosphoric acid. Examples of the surfactant include halogenated quaternary ammonium salts. As the halogenated quaternary ammonium salt, a halogenated quaternary pyridinium salt is preferable.
ポリエンとして、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン又はスチレンブタジエン共重合体を使用できる。 As polyene, polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene or styrene butadiene copolymer can be used.
有機相を構成する有機溶媒としては、炭化水素及びハロゲン化炭化水素から選択された溶媒であるのが好ましい。 The organic solvent constituting the organic phase is preferably a solvent selected from hydrocarbons and halogenated hydrocarbons.
本発明によれば、ポリエン樹脂からエポキシ化ポリエン樹脂を高いエポキシ化率で、しかも副反応を抑制しつつ工業的に効率よく製造することができる。 According to the present invention, an epoxidized polyene resin can be produced from a polyene resin at a high epoxidation rate and efficiently industrially while suppressing side reactions.
本発明では、原料ポリエンを、タングステン又はモリブデンを含むヘテロポリ酸と界面活性剤とから調製される相間移動型へテロポリ酸の存在下、水相及び有機相の二相系で過酸化水素によりエポキシ化する。 In the present invention, raw material polyene is epoxidized with hydrogen peroxide in a two-phase system of an aqueous phase and an organic phase in the presence of a phase transfer type heteropolyacid prepared from a heteropolyacid containing tungsten or molybdenum and a surfactant. To do.
原料ポリエンとしては、特に限定されず、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、スチレンブタジエン共重合体などを使用できる。ポリイソプレンとしては、トランスポリイソプレン、シスポリイソプレンなどが挙げられる。ポリブタジエンとしては、トランス−１，４−ポリブタジエン、シス−１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエンなどが挙げられる。これらのポリエンの中でも、ポリイソプレンが好ましく、トランスポリイソプレン（特に、杜仲由来のトランスポリイソプレン）がより好ましい。 The raw material polyene is not particularly limited, and for example, polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, styrene butadiene copolymer and the like can be used. Examples of polyisoprene include trans polyisoprene and cis polyisoprene. Examples of polybutadiene include trans-1,4-polybutadiene, cis-1,4-polybutadiene, and 1,2-polybutadiene. Among these polyenes, polyisoprene is preferable, and trans polyisoprene (in particular, trans polyisoprene derived from Tochu) is more preferable.
原料ポリエンの重量平均分子量は、例えば、１０００〜５００００００、好ましくは１００００〜３００００００、さらに好ましくは１０００００〜２００００００（特に、４０００００〜２００００００）程度である。 The weight average molecular weight of the raw material polyene is, for example, about 1,000 to 5,000,000, preferably about 10,000 to 3,000,000, and more preferably about 100,000 to 2,000,000 (particularly about 400,000 to 2,000,000).
タングステン又はモリブデンを含むヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸などが挙げられる。これらのなかでも、１２タングストリン酸が好ましい。 Examples of the heteropolyacid containing tungsten or molybdenum include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicotungstic acid, and silicomolybdic acid. Of these, 12 tungstophosphoric acid is preferred.
ヘテロポリ酸（例えば、１２タングストリン酸）の使用量は、原料ポリエン１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。この量が少なすぎると反応速度が遅くなり、逆に多すぎる場合には経済的に不利である。 The amount of the heteropolyacid (for example, 12 tungstophosphoric acid) used is, for example, 0.1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, and more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw polyene. It is. If this amount is too small, the reaction rate is slow, and conversely if too large, it is economically disadvantageous.
界面活性剤としては、相間移動触媒として用いられるものであれば特に限定されないが、オニウム塩、なかでも四級アンモニウム塩が好ましく、特に、ハロゲン化四級アンモニウム塩が好ましい。 The surfactant is not particularly limited as long as it is used as a phase transfer catalyst, but onium salts, particularly quaternary ammonium salts are preferable, and halogenated quaternary ammonium salts are particularly preferable.
ハロゲン化四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロリド、エチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムクロリド、トリメチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウムクロリド、１，１−ジメチルピロリジニウムクロリド、１，１−ジエチルピロリジニウムクロリド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、１，１，２−トリメチルピロリジニウムクロリド、１，１，３−トリエチルピロリジニウムクロリド、１，１−ジ−ｎ−プロピルピロリジニウムクロリド、１，１−ジ−ｎ−ブチルピロリジニウムクロリド、１，１−ジ−ｎ−ペンチルピロリジニウムクロリド、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルピロリジニウムクロリド、１，１−ジメチルピペリジニウムクロリド、１，１−ジエチルピペリジニウムクロリド、１−エチル−１−メチルピペリジニウムクロリド、１，１，４−トリメチルピペリジニウムクロリド、１，１−ジメチルモルホリニウムクロリド、１，１−ジエチルモルホリニウムクロリド、１−メチルピリジニウムクロリド、１−エチルピリジニウムクロリド、１，２−ジメチルピリジニウムクロリド、１，３−ジメチルピリジニウムクロリド、１，４−ジメチルピリジニウムクロリド、１，２，６−トリメチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−プロピルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ペンチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムクロリド、１−ラウリルピリジニウムクロリド、１−セチルピリジニウムクロリド、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジエチルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジ−ｎ−プロピルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ｎ−ペンチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジ−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムクロリド等の塩化四級アンモニウム塩、および対応する臭化四級アンモニウム塩、ヨウ化四級アンモニウム塩などが挙げられる。 Examples of the halogenated quaternary ammonium salt include, for example, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetra-n-propylammonium chloride, tetra-n-butylammonium chloride, tetra-n-pentylammonium chloride, tetra-n-hexylammonium. Chloride, ethyl trimethylammonium chloride, triethylmethylammonium chloride, trimethyl-n-propylammonium chloride, tert-butyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, trimethyl (2-methoxyethyl) ammonium chloride, trimethyl [2 -(2-Methoxyethoxy) ethyl] ammonium chloride, 1,1-dimethyl Rupyrrolidinium chloride, 1,1-diethylpyrrolidinium chloride, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium chloride, 1,1,2-trimethylpyrrolidinium chloride, 1,1,3-triethylpyrrolidinium Chloride, 1,1-di-n-propylpyrrolidinium chloride, 1,1-di-n-butylpyrrolidinium chloride, 1,1-di-n-pentylpyrrolidinium chloride, 1,1-di- n-hexylpyrrolidinium chloride, 1,1-dimethylpiperidinium chloride, 1,1-diethylpiperidinium chloride, 1-ethyl-1-methylpiperidinium chloride, 1,1,4-trimethylpiperidinium Chloride, 1,1-dimethylmorpholinium chloride, 1,1-diethylmorpholinium chloride, 1-methylpyridini Muchloride, 1-ethylpyridinium chloride, 1,2-dimethylpyridinium chloride, 1,3-dimethylpyridinium chloride, 1,4-dimethylpyridinium chloride, 1,2,6-trimethylpyridinium chloride, 1-n-propylpyridinium chloride, 1-n-butylpyridinium chloride, 1-n-pentylpyridinium chloride, 1-n-hexylpyridinium chloride, 1-laurylpyridinium chloride, 1-cetylpyridinium chloride, 1,3-dimethylimidazolium chloride, 1,3-diethyl Imidazolium chloride, 1-methyl-3-ethylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1,3-di-n-propylimidazolium chloride, 1,3-di-n-butylimidazole Quaternary ammonium salts such as zolium chloride, 1,3-n-pentylimidazolium chloride, 1,3-di-n-hexylimidazolium chloride, and the corresponding quaternary ammonium bromide, quaternary ammonium iodide Examples include salt.
これらの中でも、１−ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ペンチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムクロリド、１−ラウリルピリジニウムクロリド、１−セチルピリジニウムクロリド等のハロゲン化四級ピリジニウム塩が特に好ましい。 Among these, quaternary pyridinium halide salts such as 1-n-butylpyridinium chloride, 1-n-pentylpyridinium chloride, 1-n-hexylpyridinium chloride, 1-laurylpyridinium chloride, 1-cetylpyridinium chloride are particularly preferable. .
界面活性剤（例えば、ハロゲン化四級アンモニウム塩）の使用量は、原料ポリエン１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。この量が少なすぎると反応速度が遅くなり、多すぎると反応終了後の分液性が低下しやすくなると共に、経済的に不利となる。 The amount of the surfactant (for example, a quaternary ammonium halide salt) used is, for example, 0.1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, and more preferably 10 to 100 parts by weight of the raw polyene. 50 parts by weight. If this amount is too small, the reaction rate will be slow, and if it is too large, the liquid separation after the reaction will be liable to be reduced, and this will be economically disadvantageous.
この方法において、反応系内にリン酸を添加することもできるが、リン酸の添加量が多いとエポキシ基の開環反応等の副反応が促進されるので、リン酸の添加量は、ヘテロポリ酸（例えば、１２タングストリン酸）に含まれるタングステン金属原子１グラム原子に対して、例えば０．２モル以下、好ましくは０．１モル以下、さらに好ましくは０．０５モル以下である。副反応を抑制するためには、リン酸を添加しないのが好ましい。 In this method, phosphoric acid can also be added to the reaction system, but if the amount of phosphoric acid added is large, side reactions such as epoxy ring-opening reactions are promoted. For example, it is 0.2 mol or less, preferably 0.1 mol or less, more preferably 0.05 mol or less with respect to 1 gram atom of tungsten metal atom contained in the acid (for example, 12 tungstophosphoric acid). In order to suppress side reactions, it is preferable not to add phosphoric acid.
有機相を形成するための有機溶媒としては、水と非混和性の有機溶媒であって、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、２，６−ジメチルシクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素などが好ましい。 The organic solvent for forming the organic phase is not particularly limited as long as it is an organic solvent immiscible with water and does not inhibit the reaction. For example, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane. Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane and 2,6-dimethylcyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene and cumene; methylene chloride Halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloroethylene and chlorobenzene. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, halogenated hydrocarbons such as chloroform are preferable.
有機溶媒の使用量は、原料ポリエンの溶解性、操作性、分液性等を考慮して適宜選択でき、例えば、原料ポリエン１００重量部に対して、１０〜２０００００重量部、好ましくは１００〜１０００００重量部、さらに好ましくは３００〜５００００重量部である。 The amount of the organic solvent used can be appropriately selected in consideration of the solubility, operability, liquid separation property and the like of the raw material polyene. For example, 10 to 200,000 parts by weight, preferably 100 to 100000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material polyene. Parts by weight, more preferably 300 to 50,000 parts by weight.
水相を形成する水の使用量は、ヘテロポリ酸（例えば、１２タングストリン酸）の溶解性、操作性、分液性等を考慮して適宜選択でき、例えば、ヘテロポリ酸（例えば、１２タングストリン酸）１００重量部に対して、１００〜１０００００重量部、好ましくは１００〜１００００重量部程度である。 The amount of water used to form the aqueous phase can be appropriately selected in consideration of the solubility, operability, liquid separation, etc. of the heteropolyacid (for example, 12 tungstophosphoric acid). Acid) to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight, preferably about 100 to 10,000 parts by weight.
過酸化水素としては、市販の過酸化水素水をそのまま、あるいはそれを水で希釈して用いることができる。過酸化水素水の濃度としては、通常、０．０１〜６０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％である。過酸化水素の使用量は、所望するエポキシ基導入量によっても異なるが、原料ポリエン中の二重結合１モルに対して、例えば０．０１〜１０モルの範囲であり、好ましくは０．１〜５モル、さらに好ましくは０．５〜２モル程度である。 As the hydrogen peroxide, a commercially available hydrogen peroxide solution can be used as it is or after being diluted with water. The concentration of the hydrogen peroxide solution is usually 0.01 to 60% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight. The amount of hydrogen peroxide used varies depending on the desired amount of epoxy group introduced, but is, for example, in the range of 0.01 to 10 moles, preferably 0.1 to 0.1 moles per mole of double bonds in the starting polyene. It is about 5 mol, more preferably about 0.5 to 2 mol.
上記方法において、原料ポリエン、ヘテロポリ酸、界面活性剤及び過酸化水素の添加順序は特に限定されず、例えば、（１）ヘテロポリ酸（又は、その有機溶媒溶液若しくは水溶液）に過酸化水素水の一部を添加して活性化させた後、原料ポリエン、界面活性剤（又は、それらの有機溶媒溶液）を添加し、さらに残りの過酸化水素水を添加する方法、（２）ヘテロポリ酸、原料ポリエン、界面活性剤を含む溶液（有機溶媒溶液）に、過酸化水素水を添加する方法、（３）原料ポリエン、界面活性剤を含む溶液（有機溶媒溶液）に、ヘテロポリ酸の溶液（例えば、水溶液）を添加し、次いで過酸化水素水を添加する方法、（４）原料ポリエン、界面活性剤を含む溶液（有機溶媒溶液）に、ヘテロポリ酸の溶液（例えば、水溶液）と過酸化水素水とを別々の容器から並行して添加する方法などが挙げられる。これらの方法のうち、エポキシ化率や反応速度の点から、（１）又は（２）の方法が好ましく、特に（１）の方法が好ましい。 In the above method, the order of addition of the starting polyene, heteropolyacid, surfactant and hydrogen peroxide is not particularly limited. For example, (1) a heteropolyacid (or an organic solvent solution or an aqueous solution thereof) is added to a hydrogen peroxide solution. And then adding the raw material polyene and surfactant (or their organic solvent solution) and then adding the remaining hydrogen peroxide solution, (2) heteropolyacid, raw material polyene , A method of adding a hydrogen peroxide solution to a solution (organic solvent solution) containing a surfactant, (3) a solution of a heteropolyacid (for example, an aqueous solution) to a solution (organic solvent solution) containing a raw material polyene and a surfactant ) And then hydrogen peroxide solution, (4) a solution (organic solvent solution) containing a raw polyene and a surfactant, a heteropoly acid solution (for example, an aqueous solution) and hydrogen peroxide solution A method of adding in parallel from separate containers and the like. Among these methods, the method (1) or (2) is preferable from the viewpoint of the epoxidation rate and the reaction rate, and the method (1) is particularly preferable.
反応温度は、特に制限されないが、反応速度、反応の選択性、安全性等の観点から、一般に０〜１４０℃、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速度が低下しやすくなり、逆に高すぎるとエポキシ基の開環反応等の副反応が起きやすくなる。反応は、安全性の点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応時間は、所望するエポキシ化率に応じて適宜設定でき、例えば１〜４８時間、好ましくは４〜３６時間、さらに好ましくは８〜３６時間である。 The reaction temperature is not particularly limited, but is generally in the range of 0 to 140 ° C., preferably 0 to 80 ° C., more preferably 10 to 40 ° C. from the viewpoints of reaction rate, reaction selectivity, safety and the like. If the reaction temperature is too low, the reaction rate tends to decrease. Conversely, if the reaction temperature is too high, side reactions such as an epoxy group ring-opening reaction tend to occur. The reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon from the viewpoint of safety. The reaction time can be appropriately set according to the desired epoxidation rate, and is, for example, 1 to 48 hours, preferably 4 to 36 hours, and more preferably 8 to 36 hours.
反応終了後、一般的な分離精製操作を用いることにより、エポキシ化ポリエン樹脂を得ることができる。例えば、反応混合物を静置し、有機相と水相とを分液し、水相を取り除き、有機相を、水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液等で洗浄したのち、シリカゲル等の吸着材を用いて触媒を取り除き、沈殿、再沈殿、晶析、再結晶、あるいは溶媒の留去等を行うことにより、エポキシ化ポリエン樹脂を得ることができる。 After completion of the reaction, an epoxidized polyene resin can be obtained by using a general separation and purification operation. For example, the reaction mixture is allowed to stand, the organic phase and the aqueous phase are separated, the aqueous phase is removed, the organic phase is washed with water, an aqueous sodium hydrogen sulfite solution, etc., and then the catalyst is used with an adsorbent such as silica gel. Is removed and precipitation, reprecipitation, crystallization, recrystallization, or evaporation of the solvent can be performed to obtain an epoxidized polyene resin.
こうして得られたエポキシ化ポリエン樹脂はエポキシ化率が高い。例えば、エポキシ化ポリエン樹脂のエポキシ化率は、２０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上となる。エポキシ化率が高いほど、必要に応じて重合、架橋することにより、高硬度、高耐衝撃性の樹脂を得ることができる。 The epoxidized polyene resin thus obtained has a high epoxidation rate. For example, the epoxidation rate of the epoxidized polyene resin is 20% or more, preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. The higher the epoxidation rate, the higher the hardness and impact resistance of the resin can be obtained by polymerizing and crosslinking as required.
こうして得られたエポキシ化ポリエン樹脂はエポキシ化率が高いので、エポキシ基の反応性を利用して諸用途に適合した特性を有する樹脂に誘導できる。また、エポキシ化ポリエン樹脂はフィルム状、粉末状等の固体として得ることができる。 Since the epoxidized polyene resin thus obtained has a high epoxidation rate, it can be derived into a resin having properties suitable for various uses by utilizing the reactivity of the epoxy group. The epoxidized polyene resin can be obtained as a solid such as a film or a powder.
得られたエポキシ化ポリエン樹脂は、必要に応じて適宜な添加剤を加えた後、成形（押出成形、射出成形、圧縮成形等）に供し、フィルム状、シート状、直方体形状、円柱状等の成形品を得ることができる。また、前記エポキシ化ポリエン樹脂は多くのエポキシ基を有するため、単独で、又は他のカチオン重合性化合物（他のエポキシ化合物等）とともにカチオン重合に付して（共）重合体を得ることができる。また、エポキシ基と反応しうる官能基を複数個有する架橋剤を用いた架橋反応に付すことができる。さらに、残存する二重結合を利用して、単独で又はラジカル重合性化合物と共にラジカル重合に付すことができる。こうして得られた（共）重合体、架橋物は、上記と同様の成形に供することができる。 The obtained epoxidized polyene resin is subjected to molding (extrusion molding, injection molding, compression molding, etc.) after adding appropriate additives as necessary, and is in the form of a film, sheet, rectangular parallelepiped, columnar, etc. A molded product can be obtained. In addition, since the epoxidized polyene resin has many epoxy groups, it can be subjected to cationic polymerization alone or together with other cationic polymerizable compounds (such as other epoxy compounds) to obtain a (co) polymer. . Moreover, it can attach | subject to the crosslinking reaction using the crosslinking agent which has multiple functional groups which can react with an epoxy group. Furthermore, the residual double bond can be used for radical polymerization alone or together with the radical polymerizable compound. The (co) polymer and crosslinked product thus obtained can be subjected to the same molding as described above.
上記エポキシ化ポリエン樹脂、又はこれを重合、架橋させて得られる樹脂（（共）重合体、架橋物）は、粘弾性、強靱性、振動減衰性、高硬度、耐衝撃性、ガスバリア性、密着性、耐候性、透明性等の特性に優れるため、例えば、防振ゴム、ガスバリア性ゴム、改質エポキシ樹脂、接着性ゴム、耐候性ゴム、透明ゴムなどに利用できる。 The epoxidized polyene resin or a resin obtained by polymerizing and cross-linking this ((co) polymer, cross-linked product) is viscoelastic, tough, vibration-damping, high hardness, impact resistance, gas barrier property, adhesion For example, it can be used for anti-vibration rubber, gas barrier rubber, modified epoxy resin, adhesive rubber, weather resistant rubber, transparent rubber and the like.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、エポキシ化トランスポリイソプレン樹脂のエポキシ化率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果に基づき、下記の計算式により算出した。
エポキシ化率（％）＝｛（エポキシ部位のプロトンＮＭＲ積算値）／（エポキシ部位、二重結合部位、副反応部位のプロトンＮＭＲ積算値の合計）｝×１００
なお、エポキシ部位のプロトンのケミカルシフトは２．７ｐｐｍ付近、二重結合部位のプロトンのケミカルシフトは５．１ｐｐｍ付近、副反応部位のうちエポキシ基が加水分解を受けて水酸基に変化した部位のプロトン（主鎖のプロトン）のケミカルシフトは３．２ｐｐｍ付近、副反応部位のうちエポキシ基がｍ−クロロベンゾイルエステル化された部位のプロトン（主鎖のプロトン）のケミカルシフトは４．７ｐｐｍ付近である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the epoxidation rate of the epoxidized trans polyisoprene resin was calculated by the following formula based on the 1 H-NMR spectrum measurement result.
Epoxidation rate (%) = {(Proton NMR integrated value of epoxy site) / (Total of proton NMR integrated value of epoxy site, double bond site, side reaction site)} × 100
In addition, the chemical shift of the proton at the epoxy site is around 2.7 ppm, the chemical shift of the proton at the double bond site is around 5.1 ppm, and the proton at the side reaction site where the epoxy group has been hydrolyzed to a hydroxyl group. The chemical shift of (main chain proton) is about 3.2 ppm, and the chemical shift of the proton (main chain proton) in the side reaction site where the epoxy group is m-chlorobenzoyl esterified is about 4.7 ppm. .
実施例１
１Ｌの４つ口反応器に１２タングストリン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ）１．２ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）とクロロホルム６００ｇを添加し、そこに３５重量％過酸化水素水を２．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）添加し、室温で窒素雰囲気下、１時間撹拌した。そこに、ヘキサデシルピリジニウムクロリド１．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）とトランスポリイソプレン（日立造船社製、重量平均分子量８９万、杜仲由来；トランス１，４−結合単位１００％、シス−１，４−結合単位０％、１，２−結合単位及び３，４−結合単位の合計０％）３ｇを入れ、そして再度、３５重量％過酸化水素水を３．１ｇ（３２ｍｍｏｌ）添加し、室温で１５時間撹拌した。反応後は分液させた後に水相を取り除き、亜硫酸水素ナトリウム１０重量％水溶液１００ｇで洗浄した。分液によって有機相のみを取り出し、そこに触媒成分を吸着させるためにシリカゲル（和光純薬工業社製、商品名「Ｃ−２００」）６０ｇを添加し、１時間撹拌した後、濾過した。この溶液（濾液）を樹脂濃度が約２０重量％になるまでエバポレーターで濃縮した後、バットに濃縮液を移し、５ｍｍＨｇ以下の圧力で、室温条件下、真空乾燥させた。その結果、透明のエポキシ化されたトランスポリイソプレンのフィルムが２．５ｇ得られた。このフィルムを重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−Ａ５００」）でエポキシ化率を測定したところ、９５％であった（図１参照；二重結合部位のプロトン積算値＝１．０、エポキシ部位のプロトン積算値＝１９．０）。エポキシ基が加水分解されジオールに変化したものは見られなかった。
Example 1
To a 1 L four-necked reactor, 1.2 g (0.35 mmol) of 12 tungstophosphoric acid (H 3 PW 12 O 40 · 30H 2 O) and 600 g of chloroform were added. 0.1 g (22 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 1 hour. There, 1.0 g (2.8 mmol) of hexadecylpyridinium chloride and trans polyisoprene (manufactured by Hitachi Zosen, weight average molecular weight 890,000, derived from Tochu; trans 1,4-bond unit 100%, cis-1,4- 3 g), and again 3.1 g (32 mmol) of 35% by weight hydrogen peroxide solution was added at room temperature. Stir for hours. After the reaction, the aqueous phase was removed after liquid separation, and washed with 100 g of a 10% by weight aqueous sodium hydrogen sulfite solution. Only the organic phase was taken out by liquid separation, 60 g of silica gel (trade name “C-200”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to adsorb the catalyst component thereto, and the mixture was stirred for 1 hour and then filtered. This solution (filtrate) was concentrated with an evaporator until the resin concentration reached about 20% by weight, and then the concentrated solution was transferred to a vat and vacuum-dried at room temperature under a pressure of 5 mmHg or less. As a result, 2.5 g of a transparent epoxidized trans polyisoprene film was obtained. This film was dissolved in deuterated chloroform, and the epoxidation rate was measured by NMR (trade name “JNM-A500” manufactured by JEOL Co., Ltd.) and found to be 95% (see FIG. 1; proton integrated value of double bond site) = 1.0, proton integrated value of epoxy moiety = 19.0). No epoxy group was hydrolyzed into diol.
実施例２
原料トランスポリイソプレン添加後の反応時間を１５時間から５時間に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、透明のエポキシ化されたトランスポリイソプレンのフィルムが２．３ｇ得られた。このフィルムを重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−Ａ５００」）でエポキシ化率を測定したところ、３５％であった（二重結合部位のプロトン積算値＝１．０、エポキシ部位のプロトン積算値＝０．５４）。エポキシ基が加水分解されジオールに変化したものは見られなかった。
Example 2
When the same operation as in Example 1 was performed except that the reaction time after addition of the raw material trans polyisoprene was changed from 15 hours to 5 hours, 2.3 g of a transparent epoxidized trans polyisoprene film was obtained. It was. This film was dissolved in deuterated chloroform, and the epoxidation rate was measured by NMR (trade name “JNM-A500” manufactured by JEOL Co., Ltd.) and found to be 35% (the proton integrated value of the double bond site = 1.0). , Proton integrated value of epoxy part = 0.54). No epoxy group was hydrolyzed into diol.
実施例３
原料トランスポリイソプレン添加後の反応時間を１５時間から１０時間に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、透明のエポキシ化されたトランスポリイソプレンのフィルムが２．３ｇ得られた。このフィルムを重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−Ａ５００」）でエポキシ化率を測定したところ、６５％であった（二重結合部位のプロトン積算値＝１．０、エポキシ部位のプロトン積算値＝１．９）。エポキシ基が加水分解されジオールに変化したものは見られなかった。
Example 3
When the same operation as in Example 1 was performed except that the reaction time after addition of the raw material trans polyisoprene was changed from 15 hours to 10 hours, 2.3 g of a transparent epoxidized trans polyisoprene film was obtained. It was. This film was dissolved in deuterated chloroform, and the epoxidation rate was measured by NMR (trade name “JNM-A500” manufactured by JEOL Co., Ltd.) and found to be 65% (the proton integration value of the double bond site = 1.0). , Proton integrated value of epoxy part = 1.9). No epoxy group was hydrolyzed into diol.
比較例１
１Ｌの４つ口反応器にタングステン酸ナトリウム１．５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）とトルエン６００ｇを添加し、そこにジメチルジステアリルアンモニウムクロライド１．２ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、リン酸０．５２ｇ（４．４ｍｍｏｌ）とトランスポリイソプレン（日立造船社製、重量平均分子量８９万、杜仲由来；トランス１，４−結合単位１００％、シス−１，４−結合単位０％、１，２−結合単位及び３，４−結合単位合計０％）３ｇを添加し、窒素雰囲気下、７０℃まで昇温させた。その後、３５重量％過酸化水素水５．１ｇを３０分かけて添加し、５時間熟成した。その後、室温まで冷却し、分液して有機相のみを取り出し、そこに亜硫酸ナトリウム１０重量％水溶液を１００ｍＬ添加し、洗浄した後、分液した。有機相を取り出し、濃縮乾固し、重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−Ａ５００」）でエポキシ化率を測定したところ、１２％であった。そして、エポキシ基が加水分解されジオールになったものが３０％であった（二重結合部位のプロトン積算値＝１．０、エポキシ部位のプロトン積算値＝０．２１、副反応部位のうちジオール部位のプロトン積算値＝０．５３）。
Comparative Example 1
To a 1 L four-necked reactor, 1.5 g (4.5 mmol) of sodium tungstate and 600 g of toluene were added, and 1.2 g (2.3 mmol) of dimethyl distearyl ammonium chloride and 0.52 g (4. 4 mmol) and trans polyisoprene (manufactured by Hitachi Zosen, weight average molecular weight 890,000, derived from Tochu); trans 1,4-bond unit 100%, cis-1,4-bond unit 0%, 1,2-bond unit and 3 3, 4-bond units total 0%) was added and the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 5.1 g of 35% by weight hydrogen peroxide was added over 30 minutes and aged for 5 hours. Then, it cooled to room temperature, liquid-separated, and took out only the organic phase, 100 mL of
比較例２
１Ｌの４つ口反応器にクロロホルム６００ｇを入れ、そこに、トランスポリイソプレン（日立造船社製、重量平均分子量８９万、杜仲由来；トランス１，４−結合単位１００％、シス−１，４−結合単位０％、１，２−結合単位及び３，４−結合単位合計０％）３ｇを添加し、室温で、８．４ｇ（４９ｍｍｏｌ）のｍ−クロロ過安息香酸を徐々に添加していった。５時間室温で撹拌した後、亜硫酸ナトリウム１０重量％水溶液を１００ｍＬ添加し、洗浄した後、分液した有機相を取り出した。さらに有機相を炭酸ナトリウム５重量％水溶液１００ｇで洗浄し、有機相を濃縮乾固したものを重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−Ａ５００」）でエポキシ化率を測定したところ、３３％であった。そして、エポキシ基とｍ−クロロ過安息香酸とが反応したものが５５％であった（二重結合部位のプロトン積算値＝１．０、エポキシ部位のプロトン積算値＝２．８、副反応部位のうちｍ−クロロベンゾイルエステル化された部位のプロトン積算値＝４．６）。
Comparative Example 2
600 g of chloroform was put into a 1 L four-neck reactor, and trans polyisoprene (manufactured by Hitachi Zosen, weight average molecular weight 890,000, derived from Tochu; trans 1,4-bond unit 100%, cis-1,4- 3 g), and 8.4 g (49 mmol) of m-chloroperbenzoic acid was gradually added at room temperature. It was. After stirring at room temperature for 5 hours, 100 mL of a 10% by weight aqueous solution of sodium sulfite was added and washed, and then the separated organic phase was taken out. Further, the organic phase was washed with 100 g of a 5% sodium carbonate aqueous solution, the organic phase was concentrated and dried, dissolved in deuterated chloroform, and the epoxidation rate was measured by NMR (JEOL, trade name “JNM-A500”). As a result, it was 33%. The reaction of the epoxy group with m-chloroperbenzoic acid was 55% (the proton integration value of the double bond site = 1.0, the proton integration value of the epoxy site = 2.8, the side reaction site). Among these, the proton integrated value of the site of m-chlorobenzoyl esterification = 4.6).
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