JP2013075952A - Thermosetting composition for laser processing, cured product, and printed wiring board - Google Patents
Thermosetting composition for laser processing, cured product, and printed wiring board Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013075952A JP2013075952A JP2011215420A JP2011215420A JP2013075952A JP 2013075952 A JP2013075952 A JP 2013075952A JP 2011215420 A JP2011215420 A JP 2011215420A JP 2011215420 A JP2011215420 A JP 2011215420A JP 2013075952 A JP2013075952 A JP 2013075952A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- laser
- laser processing
- ultraviolet
- resin
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、レーザー加工性に優れた熱硬化性樹脂組成物と、該樹脂組成物の硬化物と、これを用いたプリント配線板とに関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition excellent in laser processability, a cured product of the resin composition, and a printed wiring board using the same.
一般に、プリント配線板においては、電子部品実装時のはんだ付けの際、回路配線保護や不要部分へのはんだ付着防止を目的として、ソルダーレジストが使用される。このソルダーレジストの形成方法としては、樹脂組成物をプリント配線板用の銅張積層板等に印刷し、加熱硬化させ樹脂絶縁層を形成する。 Generally, in a printed wiring board, a solder resist is used for the purpose of protecting circuit wiring and preventing solder from adhering to unnecessary parts when soldering when mounting electronic components. As a method for forming this solder resist, a resin composition is printed on a copper-clad laminate for a printed wiring board and the like, and is cured by heating to form a resin insulating layer.
狭ピッチ回路配線の導通部に到達するビアホールを形成する場合、銅張積層板等に熱硬化性樹脂組成物を全面に印刷し、加熱硬化させ樹脂絶縁層を形成した後、レーザー加工により樹脂絶縁層を貫通させて、ビアホールを形成する方法がある。例えば特許文献１には、レーザー加工用の熱硬化性樹脂組成物が開示されている。 When forming a via hole that reaches the conduction part of a narrow pitch circuit wiring, print a thermosetting resin composition on the entire surface of a copper-clad laminate, etc., heat cure to form a resin insulation layer, and then resin insulation by laser processing There is a method of forming a via hole through a layer. For example, Patent Document 1 discloses a thermosetting resin composition for laser processing.
レーザー加工により微細なビアホールを形成しようとする場合、ＹＡＧまたはＹＶＯ４結晶が媒体の第３高調波レーザーやエキシマレーザーのような紫外線レーザーなどが好適に用いられる。 When a fine via hole is to be formed by laser processing, an ultraviolet laser such as a third harmonic laser or an excimer laser whose YAG or YVO 4 crystal is a medium is preferably used.
しかしながら、紫外線レーザーは、樹脂絶縁層を削り取って貫通させる性能に乏しく、従って、ビアホール形成のために多くのレーザーの照射回数を必要とし、レーザー加工に長時間を要するという問題があった。 However, the ultraviolet laser has poor performance for scraping and penetrating the resin insulating layer. Therefore, there is a problem that a large number of times of laser irradiation is required for forming a via hole, and a long time is required for laser processing.
特に、紫外光吸収性を有さないエポキシ樹脂からなる樹脂絶縁層の紫外線レーザー加工性を向上させようとした場合、エポキシ樹脂に紫外線吸収剤を添加し紫外光吸収性を高めようとしても、樹脂絶縁層作製の際の硬化時の熱によって、紫外線吸収剤が揮散したり、紫外線吸収剤成分とエポキシ樹脂成分が反応したりすることにより、紫外光吸収性が著しく低下し、樹脂絶縁層のレーザー加工に長時間を要するという問題があった。 In particular, when trying to improve the ultraviolet laser processability of a resin insulation layer made of an epoxy resin that does not have ultraviolet light absorption, even if an ultraviolet absorber is added to the epoxy resin to increase the ultraviolet light absorption, the resin The UV absorber is volatilized or the UV absorber component reacts with the epoxy resin component due to the heat at the time of curing during the production of the insulating layer. There was a problem that processing took a long time.
そこで本発明の目的は、紫外線レーザーを用いた場合でも、ビアホール形成に必要な照射回数が低減され、短時間でのレーザー加工が可能でかつ、良好な密着性、耐熱性を有する硬化物を得ることのできる、紫外線レーザーを用いた熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびそれを用いたプリント配線板を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to obtain a cured product that has a reduced number of irradiations necessary for forming a via hole even when an ultraviolet laser is used, can be laser-processed in a short time, and has good adhesion and heat resistance. An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition using an ultraviolet laser, a cured product thereof, and a printed wiring board using the same.
本発明者らは、鋭意検討した結果、水酸基を有さない化合物である紫外線吸収剤と、エポキシ樹脂と、を含有する熱硬化性樹脂組成物とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by using a thermosetting resin composition containing an ultraviolet absorber, which is a compound having no hydroxyl group, and an epoxy resin, The present invention has been completed.
すなわち、本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）水酸基を有さない化合物である紫外線吸収剤と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）熱硬化触媒と、（Ｄ）無機充填剤と、を含有することを特徴とするものである。 That is, the thermosetting resin composition for laser processing of the present invention comprises (A) an ultraviolet absorber that is a compound having no hydroxyl group, (B) an epoxy resin, (C) a thermosetting catalyst, and (D). And an inorganic filler.
本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）紫外線吸収剤が、カルバゾールオキシムエステル化合物または、アルキルアミノ基含有ベンゾフェノン化合物であることが好ましい。 In the thermosetting resin composition for laser processing of the present invention, the (A) ultraviolet absorber is preferably a carbazole oxime ester compound or an alkylamino group-containing benzophenone compound.
本発明の硬化物は、上記いずれかのレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするものである。 The cured product of the present invention is obtained by curing any one of the above-described thermosetting resin compositions for laser processing.
本発明のプリント配線板は、上記の硬化物を備えることを特徴とするものである。 The printed wiring board of the present invention is characterized by comprising the above cured product.
本発明のプリント配線板は、紫外線レーザーにより、前記硬化物からなる樹脂絶縁層を貫通するビアホールが形成されていることが好ましい。 In the printed wiring board of the present invention, it is preferable that a via hole penetrating the resin insulating layer made of the cured product is formed by an ultraviolet laser.
本発明によれば、樹脂絶縁層作製の際の硬化時の影響を受けずに、紫外線吸収剤の添加効果を維持することが可能なため、ビアホール形成に必要なレーザーの照射回数を低減し、短時間でのレーザー加工が可能な硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物、およびこれを用いたプリント配線板を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to maintain the effect of adding an ultraviolet absorber without being affected by curing at the time of resin insulation layer production, so the number of times of laser irradiation necessary for via hole formation is reduced, It becomes possible to provide a thermosetting resin composition capable of obtaining a cured product capable of laser processing in a short time, and a printed wiring board using the same.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）水酸基を有さない化合物である紫外線吸収剤と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）熱硬化触媒と、（Ｄ）無機充填剤と、を含有することを特徴とするものである。本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物は、例えば、プリント配線板のソルダーレジストとして好適に用いることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermosetting resin composition for laser processing of the present invention comprises (A) an ultraviolet absorber that is a compound having no hydroxyl group, (B) an epoxy resin, (C) a thermosetting catalyst, and (D) inorganic filling. And an agent. The thermosetting resin composition for laser processing of the present invention can be suitably used, for example, as a solder resist for printed wiring boards.
上記（Ａ）水酸基を有さない化合物である紫外線吸収剤は、化学構造中にフェノール性水酸基またはアルコール性水酸基を含まず、かつ、紫外線領域（波長２００ｎｍから４００ｎｍまでを指す）に吸収を持つ化合物のことである。
本発明者らの検討の結果、水酸基を有する化合物である紫外線吸収剤を用いた場合、熱硬化性樹脂組成物を構成しているエポキシ樹脂の加熱硬化時に、エポキシ基と紫外線吸収剤中の水酸基との反応により分子間架橋が起こるため紫外線吸収剤の化学構造が変わり、紫外光吸収性が著しく低下することが明らかとなった。これは紫外線吸収剤の分子内の水酸基が相互作用で引き合い、分子構造を変えて、吸収波長を調整しているためであり、この水酸基がエポキシと反応することにより相互作用がなくなるためである。しかし、水酸基を有さない紫外線吸収剤ではエポキシ基と水酸基との反応による分子間架橋が起こらないため、紫外光吸収性が加熱硬化後も維持されることが明らかとなった。
カルボキシル基、第１級アミン、第２級アミン等を有する紫外線吸収剤は、エポキシ樹脂と反応するが、これらは反応しても紫外光吸収性が加熱硬化後も維持される。
The (A) ultraviolet absorber which is a compound having no hydroxyl group is a compound which does not contain a phenolic hydroxyl group or an alcoholic hydroxyl group in the chemical structure and has absorption in the ultraviolet region (indicating wavelengths from 200 nm to 400 nm). That is.
As a result of the study by the present inventors, when an ultraviolet absorber that is a compound having a hydroxyl group is used, the epoxy group and the hydroxyl group in the ultraviolet absorber are cured during the heat curing of the epoxy resin constituting the thermosetting resin composition. It became clear that the chemical structure of the ultraviolet absorber was changed due to the intermolecular cross-linking caused by the reaction, and the ultraviolet light absorbability was significantly lowered. This is because the hydroxyl groups in the molecule of the ultraviolet absorber attract each other by interaction, and the molecular structure is changed to adjust the absorption wavelength, and the interaction is lost when this hydroxyl group reacts with epoxy. However, it has been clarified that the ultraviolet light absorbing property having no hydroxyl group is maintained even after heat curing since intermolecular crosslinking due to the reaction between the epoxy group and the hydroxyl group does not occur.
Although the ultraviolet absorber having a carboxyl group, a primary amine, a secondary amine, etc. reacts with the epoxy resin, even if these react, the ultraviolet light absorbency is maintained after heat curing.
（Ａ）成分としては、紫外線吸収剤として公知の化合物のうち、水酸基を有さない化合物であればいずれも使用することができる。そのような化合物としては、例えば、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾフェノン化合物等のうち、水酸基を有さない化合物を挙げることができる。そのような化合物の市販品としては、イルガキュア−３６９、−３７９、−９０７（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等の他、後述するものが挙げられる。 As the component (A), any compound that does not have a hydroxyl group among compounds known as ultraviolet absorbers can be used. Examples of such a compound include compounds having no hydroxyl group among α-aminoalkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, oxime ester compounds, benzophenone compounds, and the like. Examples of commercially available products of such compounds include Irgacure-369, -379, -907 (all manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like, which will be described later.
特に良好な紫外線レーザー加工性を得るために、（Ａ）成分としては、オキシムエステル化合物またはベンゾフェノン化合物が好ましく、カルバゾールオキシムエステル化合物または、アルキルアミノ基含有ベンゾフェノン化合物がより好ましい。 In order to obtain particularly good ultraviolet laser processability, as the component (A), an oxime ester compound or a benzophenone compound is preferable, and a carbazole oxime ester compound or an alkylamino group-containing benzophenone compound is more preferable.
好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物は、例えば下記一般式で表すことができる。
Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。Ｒ４は、ニトロ基、または、Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）
R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group. R 3 may be linked with an oxygen atom or a sulfur atom, and may be substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group. Represents a good benzyl group. R 4 represents a nitro group or an acyl group represented by X—C (═O) —. X represents an aryl group, a thienyl group, a morpholino group, a thiophenyl group, or a structure represented by the following formula, which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
また、アルキルアミノ基含有ベンゾフェノンとは、アルキルアミノ基（−ＮＲＲ’）を１または２個有するベンゾフェノン化合物である。ＲおよびＲ’は、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基である。上記アルキル基は、酸素原子または硫黄原子により連結されていてもよい。また、水酸基を有していなければ、アルキルアミノ基以外の置換基を有していてもよい。 The alkylamino group-containing benzophenone is a benzophenone compound having one or two alkylamino groups (—NRR ′). R and R 'are preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. The alkyl group may be linked by an oxygen atom or a sulfur atom. Moreover, as long as it does not have a hydroxyl group, it may have a substituent other than an alkylamino group.
具体例として、カルバゾールオキシムエステル化合物であれば、２−（アセチルオ
キシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、等があり、市販品としては、イルガキュアーＯＸＥ０１、ＣＧＩ−２４２、イルガキュアーＯＸＥ０２（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
As a specific example, if it is a carbazole oxime ester compound, 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyl) Oxime)], 1- (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole -3-yl]-, 1- (0-acetyloxime), etc., and commercially available products include Irgacure OXE01, CGI-242, Irgacure OXE02 (all manufactured by BASF Japan), N-1919 (ADEKA). Etc.).
また、アルキルアミノ基含有ベンゾフェノン化合物の具体例として、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、等があり、市販品としては、ＥＡＢ（保土谷化学社製）等が挙げられる。 Specific examples of the alkylamino group-containing benzophenone compound include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, etc., and commercially available products include EAB (Hodogaya Chemical). Etc.).
なお上記市販品は、一般的にはフォトレジスト用の光重合開始剤として使用されているが、本発明においては、紫外光吸収性を有する性質を利用し、紫外線吸収剤として使用している。 In addition, although the said commercial item is generally used as a photoinitiator for photoresists, in this invention, the property which has an ultraviolet light absorptivity is utilized and it is used as an ultraviolet absorber.
上記の（Ａ）水酸基を有さない化合物である紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。（Ａ）成分の含有率は、本発明のレーザー加工用樹脂組成物の全固形分（組成物全体から、溶剤を除いた分）を基準として好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは３〜７質量％である。紫外線吸収剤が１質量％未満では、本発明の効果が発揮されないことがあり、１０質量％を超えると、樹脂絶縁層としての物性が低下してくることがある。 The ultraviolet absorber which is a compound having no hydroxyl group (A) may be used alone or in combination of two or more. The content of the component (A) is preferably 1 to 10% by mass, more preferably based on the total solid content of the resin composition for laser processing of the present invention (the amount obtained by removing the solvent from the entire composition). It is 3-7 mass%. If the ultraviolet absorber is less than 1% by mass, the effects of the present invention may not be exhibited. If it exceeds 10% by mass, the physical properties of the resin insulating layer may be deteriorated.
上記（Ｂ）エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用される。 As said (B) epoxy resin, the well-known and usual polyfunctional epoxy resin which has at least 2 epoxy group in 1 molecule is used.
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂、Ｘｙｌｏｋ型エポキシ樹脂、アミノエポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ樹脂、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and alicyclic epoxy. Resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, catechol type epoxy resin, epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton, epoxy resin having triphenylmethane skeleton, Xylok type epoxy resin, amino epoxy resin, CTBN Modified epoxy resins, epoxy resins of condensates of phenols and aromatic aldehydes having phenolic hydroxyl groups, diglycy of propylene glycol or polypropylene glycol Ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, phenyl-1,3-diglycidyl ether, biphenyl-4,4′-diglycidyl ether, 1,6-hexanediol Examples include glycidyl ether, diglycidyl ether of ethylene glycol or propylene glycol, sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, triglycidyltris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and the like. . These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）エポキシ樹脂の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。 (B) The content rate in the composition of an epoxy resin becomes like this. Preferably it is 20-80 mass% on the basis of the total solid of a composition, More preferably, it is 20-60 mass%.
上記（Ｃ）熱硬化触媒は、熱硬化性樹脂組成物の熱硬化特性をさらに向上させるために使用され、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミンなどのアミン化合物、イミダゾール類、リン化合物、酸無水物、二環式アミジン化合物などを使用できる。具体的には、イミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｕ−ＣＡＴ ３５１３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ ３５１２Ｔ（いずれもサンアプロ社製）等のアミン化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物等を用いることができる。より具体的には、イミダゾール類として、１Ｂ２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等の（いずれも四国化成工業社製）；二環式アミジン化合物およびその塩として、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれもサンアプロ社製）、等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The (C) thermosetting catalyst is used to further improve the thermosetting characteristics of the thermosetting resin composition. For example, amine compounds such as dicyandiamide and aromatic amine, imidazoles, phosphorus compounds, acid anhydrides, Bicyclic amidine compounds can be used. Specifically, imidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2 -Imidazoles such as phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy- Amine compounds such as N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, U-CAT 3513N, U-CAT 3512T (all manufactured by San Apro), phosphorus compounds such as triphenylphosphine, methyl Tetrahydro anhydride lid Acid anhydrides such as phosphoric acid, tetrahydrophthalic anhydride, and methyl nadic anhydride can be used. More specifically, as imidazoles, 1B2PZ, 2E4MZ, 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4MHZ and the like (all manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.); as bicyclic amidine compounds and salts thereof, DBU, DBN U-CAT SA102, U-CAT5002 (both manufactured by San Apro), and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
上記の（Ｃ）熱硬化触媒の配合量は、通常の配合割合で充分であり、例えば、熱硬化成分である（Ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部から１０質量部が好ましい。０．１質量部未満であると反応が促進されないことがあり、１０質量部を超えると組成物の保存安定性が著しく低下することがある。 The blending amount of the above (C) thermosetting catalyst is sufficient at a normal blending ratio, for example, 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (B) epoxy resin which is a thermosetting component. Is preferred. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the reaction may not be promoted. If the amount exceeds 10 parts by mass, the storage stability of the composition may be significantly reduced.
上記（Ｄ）無機充填剤は、樹脂絶縁層の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために使用される。無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、等が挙げられる。 The (D) inorganic filler is used for suppressing the curing shrinkage of the resin insulating layer and improving the properties such as adhesion and hardness. Examples of inorganic fillers include barium sulfate, barium titanate, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon nitride, and nitride. Aluminum etc. are mentioned.
上記（Ｄ）無機充填剤の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。配合割合は、組成物の全固形分を基準として７５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜６０質量％である。無機充填剤の配合割合が７５質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、樹脂絶縁層が脆くなることがある。 The average particle size of the (D) inorganic filler is preferably 5 μm or less. The blending ratio is preferably 75% by mass or less, more preferably 0.1 to 60% by mass based on the total solid content of the composition. When the blending ratio of the inorganic filler exceeds 75% by mass, the viscosity of the composition becomes high, the applicability may be lowered, and the resin insulating layer may become brittle.
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物は、さらに、フェノキシ樹脂、溶剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、等の公知慣用の添加剤類を含有することができる。 The thermosetting resin composition used in the present invention further contains known and commonly used additives such as a phenoxy resin, a solvent, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a leveling agent, and an adhesion imparting agent. Can do.
上記フェノキシ樹脂は造膜性を改善するために使用され、例えば、１２５６、４２５０、４２７５、ＹＸ８１００ＢＨ３０、ＹＸ６９５４ＢＨ３０（三菱化学社製）、ＹＰ５０、ＹＰ５０Ｓ、ＹＰ５５Ｕ、ＹＰ７０、ＺＸ−１３５６−２、ＦＸ−３１６、ＹＰＢ−４３Ｃ、ＥＲＦ−００１Ｍ３０、ＹＰＳ−００７Ａ３０、ＦＸ−２９３ＡＭ４０（東都化成社製）、等が挙げられ、単独であるいは２種類以上を組合せて用いることができる。 The phenoxy resin is used to improve the film-forming property. , YPB-43C, ERF-001M30, YPS-007A30, FX-293AM40 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), etc., can be used alone or in combination of two or more.
なお、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を用いた場合、樹脂絶縁層のレーザー加工は可能だが、熱硬化性樹脂組成物に汎用のエポキシ樹脂に比べ、無機充填剤添加の際の樹脂との馴染みが悪く、塗膜強度等の物性制御が困難になることがある。 If a thermosetting resin other than epoxy resin is used, laser processing of the resin insulation layer is possible, but familiarity with the resin when adding inorganic filler to the thermosetting resin composition compared to general-purpose epoxy resin It is difficult to control physical properties such as coating strength.
上記着色剤は、回路配線の模倣や盗用の予防として、樹脂絶縁層の隠蔽性を高めるために使用される。顔料および染料のいずれでもよく、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジスアゾイエロー、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤を用いることができる。 The colorant is used to improve the concealment of the resin insulating layer as imitation of circuit wiring or prevention of theft. Either a pigment or a dye may be used, and for example, a colorant such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, disazo yellow, titanium oxide, or carbon black can be used.
なお、紫外光吸収性の高い顔料を用いたとしても、樹脂中に溶解せず粒子として分散し反射や散乱を起こすため、樹脂絶縁層の紫外光吸収性はさほど高くはならず、紫外線レーザー加工に長時間を要することになるため、紫外線吸収剤は必要である。顔料を多量に添加することで樹脂絶縁層の紫外光吸収性をある程度高くすることは可能だが、その場合、樹脂との馴染みの悪さのため、塗膜強度等の物性制御が困難になることがある。 Even if pigments with high UV light absorption are used, they do not dissolve in the resin and are dispersed as particles, causing reflection and scattering, so the UV light absorption of the resin insulation layer does not increase so much, and UV laser processing Therefore, an ultraviolet absorber is necessary. Although it is possible to increase the ultraviolet light absorbency of the resin insulation layer to some extent by adding a large amount of pigment, in that case, it may be difficult to control physical properties such as coating strength due to poor compatibility with the resin is there.
また、紫外光吸収性の高い染料を用いたとしても、加熱硬化時の熱により退色し、紫外光吸収性が低くなってしまう。そのため、やはり紫外線吸収剤は必要になる。 Further, even if a dye having a high ultraviolet light absorption property is used, the dye is discolored by heat at the time of heat curing and the ultraviolet light absorption property is lowered. Therefore, an ultraviolet absorber is still necessary.
上記溶剤は、熱硬化性樹脂組成物の粘度調整に用いられる。樹脂組成物の溶剤として公知のものをいずれも使用することができる。そのような溶剤として、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤、等を挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ、等の石油系溶剤が挙げられる。これら溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。 The said solvent is used for viscosity adjustment of a thermosetting resin composition. Any known solvent can be used for the resin composition. Examples of such solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate , Propylene glycol butyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, etc. Esters; ethanol, propanol, ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha, and a petroleum solvent and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
次に、本発明のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物を用い、樹脂絶縁層を作製し、紫外線レーザー加工により樹脂絶縁層を貫通させて、ビアホールを形成する方法について説明する。 Next, a method for forming a resin insulating layer using the thermosetting resin composition for laser processing of the present invention and penetrating the resin insulating layer by ultraviolet laser processing to form a via hole will be described.
基板はバフロール研磨、化学研磨等の前処理を施した後、塗布方法に適した粘度に有機溶剤で調整した熱硬化性樹脂組成物を、乾燥膜厚で１０μｍから３０μｍまでとなるように塗布する。次いで、４０℃から１００℃までの温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発、乾燥させる。さらに、１５０℃から２００℃までの温度で３０分から１２０分間加熱硬化させて、樹脂絶縁層を形成することができる（図１（ａ）参照）。 After the substrate is subjected to pretreatment such as buffling and chemical polishing, a thermosetting resin composition adjusted with an organic solvent to a viscosity suitable for the coating method is applied so that the dry film thickness is from 10 μm to 30 μm. . Next, the organic solvent contained in the composition is volatilized and dried at a temperature of 40 ° C. to 100 ° C. Furthermore, the resin insulating layer can be formed by heating and curing at a temperature of 150 to 200 ° C. for 30 to 120 minutes (see FIG. 1A).
上記基板としては、主として、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板を用いることができる。 The above-mentioned substrates mainly include printed circuit boards and flexible printed circuit boards in which circuits are formed in advance, paper-phenolic resin, paper-epoxy resin, glass cloth-epoxy resin, glass-polyimide, glass cloth / non-woven cloth-epoxy. Copper-clad laminates of all grades (FR-4 etc.) using composite materials such as resin, glass cloth / paper-epoxy resin, synthetic fiber-epoxy resin, fluororesin / polyethylene / polyphenylene ether, polyphenylene oxide / cyanate ester Can be used.
上記塗布方法としては、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等などがある。また、キャリアフィルム上に塗布、乾燥させてフィルムとして巻き取ってドライフィルムとし、基板上にラミネートすることにより、塗膜形成することも可能である。また、塗布時に、配線ないしは実装部分を設けるために、マスク等を使用することで部分印刷を行っても良い。 Examples of the coating method include a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, a screen printing method, and a curtain coating method. It is also possible to form a coating film by coating and drying on a carrier film, winding up as a film to form a dry film, and laminating on a substrate. Further, partial printing may be performed by using a mask or the like in order to provide wiring or a mounting portion at the time of application.
上記乾燥および加熱方法としては、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、およびノズルより支持体に吹き付ける方法が適用できる。 As the drying and heating method, a method using a hot-air circulation type drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven or the like equipped with a heat source of a heating method using steam, and a countercurrent contact of hot air in the dryer, and a nozzle A method of spraying more on the support can be applied.
次いで、樹脂絶縁層に紫外線レーザー加工を行い、ビアホールを形成し、回路配線を露出させる（図１（ｂ）参照）。 Next, the resin insulating layer is subjected to ultraviolet laser processing to form a via hole, and the circuit wiring is exposed (see FIG. 1B).
上記紫外線レーザーは、紫外線領域（波長２００ｎｍから４００ｎｍまでを指す）を発振波長とするレーザーであり、本発明においては、ＨＣｌガスとＸｅガスの組合せによるエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、ＹＬＦ結晶が媒体であるＮｄ：ＹＡＧ第３高調波レーザー（３５１ｎｍ）、ＹＡＧ結晶が媒体であるＮｄ：ＹＡＧ第３高調波レーザー（３５５ｎｍ）、ＹＶＯ４結晶が媒体であるＮｄ：ＹＶＯ４第３高調波レーザー（３５５ｎｍ）であることが好ましい。 The ultraviolet laser is a laser having an oscillation wavelength in the ultraviolet region (having a wavelength of 200 nm to 400 nm). In the present invention, an excimer laser (308 nm) using a combination of HCl gas and Xe gas and a YLF crystal are used as media. Nd: YAG third harmonic laser (351 nm), Nd: YAG third harmonic laser (355 nm) in which YAG crystal is a medium, Nd: YVO 4 third harmonic laser (355 nm) in which YVO 4 crystal is a medium Preferably there is.
上記紫外線レーザーの照射方法としては、パルス（ｐｕｌｓｅ）照射と連続照射があるが、パルス照射の方が、ビアホール周縁の樹脂絶縁層の熱膨張およびクラック等の損傷が少ないため、好ましい。 The ultraviolet laser irradiation method includes pulse irradiation and continuous irradiation, but pulse irradiation is preferable because there is less damage such as thermal expansion and cracks in the resin insulating layer around the via hole.
上記紫外線レーザーの照射エネルギーは、１パルス当たりの照射エネルギー［μＪ／ｐｕｌｓｅ］として示され、本発明においては、０．５μＪ／ｐｕｌｓｅから５０μＪ／ｐｕｌｓｅまでが好ましく、より好ましくは、１μＪ／ｐｕｌｓｅから１０μＪ／ｐｕｌｓｅである。なお、その際のパルス幅は１マイクロ秒以下とする。０．５μＪ／ｐｕｌｓｅ未満であると、樹脂絶縁層がほとんど削れないため、ビアホールを形成するのが困難となり、好ましくない。一方、５０μＪ／ｐｕｌｓｅを超えると、ビアホール周囲の樹脂絶縁層がクラック等の損傷を受けることがある。 The irradiation energy of the ultraviolet laser is shown as irradiation energy [μJ / pulse] per pulse, and in the present invention, 0.5 μJ / pulse to 50 μJ / pulse is preferable, and more preferably 1 μJ / pulse to 10 μJ. / Pulse. The pulse width at that time is 1 microsecond or less. If it is less than 0.5 μJ / pulse, the resin insulating layer is hardly scraped off, and it becomes difficult to form a via hole, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 μJ / pulse, the resin insulating layer around the via hole may be damaged such as cracks.
上記紫外線レーザーの照射は、ビアホールが形成できるまで行う必要がある。また、同一の照射エネルギー時においては樹脂絶縁層の膜厚に比例する。レーザーの照射回数は、１回から１００回が好ましく、より好ましくは、１０回から５０回である。照射回数が多すぎると、レーザー加工に長時間を要するため、生産性の低下につながりうる。 The irradiation with the ultraviolet laser needs to be performed until a via hole can be formed. Further, at the same irradiation energy, it is proportional to the film thickness of the resin insulating layer. The number of times of laser irradiation is preferably 1 to 100 times, more preferably 10 to 50 times. If the number of times of irradiation is too large, laser processing takes a long time, which may lead to a decrease in productivity.
上記紫外線レーザーにより形成されるビアホール形状は、樹脂絶縁層表面のビアホール直径Ｄと回路配線表面（ビアホール底面）のビアホール直径ｄとの比率、つまり、式（ｄ／Ｄ）×１００［％］で示され、本発明においては、５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上である。５０％未満であると、回路配線表面（ビアホール底面）が細すぎ、はんだが回路配線部に接着せず、導通が取れない問題が起こりうる。 The via hole shape formed by the ultraviolet laser is expressed by the ratio of the via hole diameter D on the surface of the resin insulating layer and the via hole diameter d on the surface of the circuit wiring (bottom of the via hole), that is, the formula (d / D) × 100 [%]. In the present invention, it is preferably 50% or more, more preferably 70% or more. If it is less than 50%, the surface of the circuit wiring (bottom of the via hole) is too thin, the solder does not adhere to the circuit wiring portion, and there is a problem that conduction cannot be obtained.
また、上記紫外線レーザーにより形成されるビアホール径は、樹脂絶縁層表面のビアホール直径Ｄにおいて、１０μｍから７０μｍが好ましく、より好ましくは、２０μｍから４５μｍである。紫外線レーザーおよび本発明の組成物を使用することで、例えば汎用に使用される炭酸ガスレーザーおよびそれに用いる組成物では対応できない、狭ピッチ回路配線に対応したプリント配線板が提供できる。 Further, the via hole diameter formed by the ultraviolet laser is preferably 10 μm to 70 μm, more preferably 20 μm to 45 μm in the via hole diameter D on the surface of the resin insulating layer. By using the ultraviolet laser and the composition of the present invention, for example, a carbon dioxide laser used for general purposes and a printed wiring board corresponding to narrow pitch circuit wiring which cannot be used by the composition used therefor can be provided.
上記紫外線レーザーにより形成されたビアホールは、ソルダーレジストのパターンとして利用でき、過マンガン酸塩溶液等のデスミア処理の薬液を用いて紫外線レーザー加工後の残留成分を分解除去するデスミア処理を行い、プリント配線板を製造する。 The via hole formed by the ultraviolet laser can be used as a solder resist pattern, and desmear treatment that decomposes and removes residual components after ultraviolet laser processing using a chemical solution for desmear treatment such as permanganate solution, Manufacture a board.
なお、両面基板、多層基板においても、同様にして熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂絶縁層を形成し、レーザーによりビアホールを形成後、デスミア処理される。 Note that a double-sided substrate and a multilayer substrate are similarly subjected to desmear treatment after forming a resin insulating layer using a thermosetting resin composition and forming a via hole with a laser.
このようにして製造したプリント配線板に対し、回路配線に金めっきを施し、あるいはプリフラックス処理した後、実装される半導体チップなどの電子部品が、金バンプやはんだバンプにより接合されて搭載される。 After the printed wiring board manufactured in this way is subjected to gold plating on the circuit wiring or preflux treatment, electronic components such as semiconductor chips to be mounted are mounted by bonding with gold bumps or solder bumps. .
以下に、実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明する。なお、特に断りのない限り、全て質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. Unless otherwise noted, all are based on mass.
（レーザー加工用熱硬化性樹脂組成物の調製）
表１に記載される処方で各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混練し、実施例１〜４、比較例１〜５のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１記載の数値の単位は、質量部である。
(Preparation of thermosetting resin composition for laser processing)
Each component was blended with the formulation described in Table 1, premixed with a stirrer, and then kneaded using a three-roll mill. Examples 1-4 and thermosetting resins for laser processing of Comparative Examples 1-5 A composition was prepared. In addition, the unit of the numerical value of Table 1 is a mass part.
（評価用サンプルの作製）
このようにして調製した実施例１〜４、比較例１〜５のレーザー加工用熱硬化性樹脂組成物を、バフロール研磨した銅張り積層板上に塗布し、熱風循環式乾燥炉中、８０℃で３０分乾燥後、１７０℃で１時間、加熱硬化することにより、実施例１〜４、比較例１〜５の樹脂絶縁層を含む試験片を作製した。硬化塗膜、すなわち樹脂絶縁層の厚さは２０μｍであった。各試験片を以下の密着性試験、耐熱性試験およびレーザー加工性試験に供した。
(Preparation of sample for evaluation)
The thermosetting resin compositions for laser processing of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 prepared in this way were applied onto a copper-clad laminate that had been subjected to buffling and were heated at 80 ° C. in a hot-air circulating drying oven. After drying for 30 minutes, a test piece including the resin insulation layers of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 was produced by heat curing at 170 ° C. for 1 hour. The thickness of the cured coating film, that is, the resin insulating layer was 20 μm. Each test piece was subjected to the following adhesion test, heat resistance test and laser workability test.
（性能評価）
（密着性試験）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠して、試験片の樹脂絶縁層にクロスカットを入れ、硬化物にセロハンテープを貼り付け、これを引き剥がすというピーリングテストを行った後、樹脂絶縁層の剥がれの状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：剥がれ無し
△：樹脂絶縁層の一部に剥がれあり
×：樹脂絶縁層の大部分に剥がれあり
結果を下記表２に示す。
(Performance evaluation)
(Adhesion test)
In accordance with JIS K5600-5-6: 1999, a cross-cut was made on the resin insulation layer of the test piece, a cellophane tape was applied to the cured product, and a peeling test was performed to peel it off. The state of peeling was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No peeling Δ: Peeling part of the resin insulation layer ×: Peeling most part of the resin insulation layer The results are shown in Table 2 below.
（耐熱性試験）
試験片を２６０℃のはんだ槽（液の組成：Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ（スズ９６．５％、銀３．０％、銅０．５％））に１０秒間浸漬し、これを３回繰り返した後、密着性試験と同様のピーリングテストを行った後、樹脂絶縁層の剥がれの状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：剥がれ無し
△：樹脂絶縁層の一部に剥がれあり
×：樹脂絶縁層の大部分に剥がれあり
結果を下記表２に示す。
(Heat resistance test)
The test piece was immersed in a solder bath at 260 ° C. (solution composition: Sn-3.0Ag-0.5Cu solder (tin 96.5%, silver 3.0%, copper 0.5%)) for 10 seconds. After repeating 3 times, the same peeling test as the adhesion test was performed, and then the state of peeling of the resin insulating layer was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No peeling Δ: Peeling part of the resin insulation layer ×: Peeling most part of the resin insulation layer The results are shown in Table 2 below.
（レーザー加工性試験）
紫外線レーザー（Ｎｄ：ＹＶＯ４第３高調波レーザー、波長：３５５ｎｍ）を用いて、ビアホールを形成し、回路配線を露出させた。ビアホールの形状は、レーザー顕微鏡を用いて測長した。樹脂絶縁層表面のビアホール径Ｄと回路配線表面（ビアホール底面）のビアホール径ｄとの比率［式（ｄ／Ｄ）×１００［％］］が、７０％を越えるために要する照射回数を、以下の基準で評価した。なお、レーザー照射条件は、樹脂絶縁層のみを加工し回路（導通部）を損傷しないよう設定した。
○：４０回以下
△：４０回を超え１００回以下
×：１００回を超える
結果を下記表２に示す。
(Laser workability test)
Via holes were formed using an ultraviolet laser (Nd: YVO 4 third harmonic laser, wavelength: 355 nm) to expose circuit wiring. The shape of the via hole was measured using a laser microscope. The number of times of irradiation required for the ratio [formula (d / D) × 100 [%]] of the via hole diameter D on the surface of the resin insulating layer and the via hole diameter d on the surface of the circuit wiring (via hole bottom surface) to exceed 70% is as follows: Evaluation based on the criteria. The laser irradiation conditions were set so that only the resin insulating layer was processed and the circuit (conducting portion) was not damaged.
○: Less than 40 times Δ: More than 40 times and less than 100 times ×: More than 100 times The results are shown in Table 2 below.
※２：YX-8800（三菱化学社製）を不揮発分３０％になるようにジメチルアセトアミドで溶かしたワニス
※３：EPPN-501H（日本化薬社製）を不揮発分８０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶かしたワニス
※４：YX-8100H30（三菱化学社製）
※５：1B2PZ（四国化成工業社製）
※６：HF-1M（明和化成社製）を不揮発分６５％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルで溶かしたワニス
※７：PGMAc（大伸化学社製）
※８：IRGACURE OXE01（ＢＡＳＦジャパン社製）
※９：IRGACURE OXE02（ＢＡＳＦジャパン社製）
※１０：EAB（保土谷化学工業社製）
※１１：CHIMASSORB81FL（ＢＡＳＦジャパン社製）
※１２：TINUVIN 234（ＢＡＳＦジャパン社製）
* 2: Varnish prepared by dissolving YX-8800 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) with dimethylacetamide to a non-volatile content of 30% * 3: Propylene so that EPPN-501H (Nippon Kayaku Co., Ltd.) has a non-volatile content of 80% Varnish dissolved in glycol monomethyl ether acetate * 4: YX-8100H30 (Mitsubishi Chemical Corporation)
* 5: 1B2PZ (manufactured by Shikoku Chemicals)
* 6: Varnish prepared by dissolving HF-1M (Maywa Kasei Co., Ltd.) with diethylene glycol monoethyl ether to 65% nonvolatile content * 7: PGMAc (Daishin Chemical Co., Ltd.)
* 8: IRGACURE OXE01 (manufactured by BASF Japan)
* 9: IRGACURE OXE02 (BASF Japan)
* 10: EAB (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
* 11: CHIMASSORB81FL (BASF Japan)
* 12: TINUVIN 234 (BASF Japan)
表２に示す結果から明らかなように、紫外線吸収剤を含有しない比較例１、水酸基を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含有する比較例２、水酸基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する比較例３は、いずれもレーザー加工性が悪かった。また、水酸基を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤の量を増やした比較例４および５は、レーザー加工性が若干改善したものの、密着性、耐熱性が著しく悪化した。
それに対して、水酸基を有さない紫外線吸収剤を含有する実施例１〜５は、樹脂絶縁層のレーザー加工性が良好で、かつ、密着性、耐熱性も優れたものであった。
As is apparent from the results shown in Table 2, Comparative Example 1 containing no ultraviolet absorber, Comparative Example 2 containing a benzophenone ultraviolet absorber having a hydroxyl group, and Comparative Example containing a benzotriazole ultraviolet absorber having a hydroxyl group No. 3 had poor laser processability. In Comparative Examples 4 and 5 in which the amount of the benzophenone-based ultraviolet absorber having a hydroxyl group was increased, the laser workability was slightly improved, but the adhesion and heat resistance were remarkably deteriorated.
On the other hand, Examples 1-5 containing the ultraviolet absorber which does not have a hydroxyl group were excellent in the laser workability of the resin insulation layer, and excellent in adhesion and heat resistance.
このように、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂絶縁層は、レーザー加工性に優れ、かつ、基材との密着性および耐熱性にも優れている。
したがって、特にプリント配線板のレーザー加工用熱硬化性ソルダーレジスト等として、優れた特性を有することができることがわかる。
As described above, the resin insulating layer made of the thermosetting resin composition of the present invention is excellent in laser processability and excellent in adhesion to the substrate and heat resistance.
Therefore, it can be seen that it has excellent characteristics, particularly as a thermosetting solder resist for laser processing of printed wiring boards.
本発明は、実装用の狭ピッチ回路配線に対応したプリント配線板のレーザー加工用熱硬化性ソルダーレジスト等として利用可能である。 The present invention can be used as a thermosetting solder resist for laser processing of a printed wiring board corresponding to a narrow pitch circuit wiring for mounting.
１ 樹脂絶縁層
２ 基板（銅張積層板）
２ａ 導体層（回路配線）
２ｂ 絶縁層
３ ビアホール
４ レーザー光
1
2a Conductor layer (circuit wiring)
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011215420A JP2013075952A (en) | 2011-09-29 | 2011-09-29 | Thermosetting composition for laser processing, cured product, and printed wiring board |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011215420A JP2013075952A (en) | 2011-09-29 | 2011-09-29 | Thermosetting composition for laser processing, cured product, and printed wiring board |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013075952A true JP2013075952A (en) | 2013-04-25 |
Family
ID=48479680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011215420A Withdrawn JP2013075952A (en) | 2011-09-29 | 2011-09-29 | Thermosetting composition for laser processing, cured product, and printed wiring board |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013075952A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014227533A (en) * | 2013-05-27 | 2014-12-08 | 株式会社Adeka | Ultraviolet absorber and novel carbazole compound |
| JP2016146394A (en) * | 2015-02-06 | 2016-08-12 | 太陽インキ製造株式会社 | Curable resin composition, dry film, and printed wiring board and method for manufacturing the same |
-
2011
- 2011-09-29 JP JP2011215420A patent/JP2013075952A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014227533A (en) * | 2013-05-27 | 2014-12-08 | 株式会社Adeka | Ultraviolet absorber and novel carbazole compound |
| JP2016146394A (en) * | 2015-02-06 | 2016-08-12 | 太陽インキ製造株式会社 | Curable resin composition, dry film, and printed wiring board and method for manufacturing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101256553B1 (en) | Photo-sensitive resin composition, dry film solder resist, and circuit board | |
| JP5619368B2 (en) | Curable resin composition for inkjet | |
| JP6162775B2 (en) | Photocurable and thermosetting resin composition and dry film solder resist | |
| JP2010180355A (en) | Thermosetting resin composition, dry film, printed wiring board and preparation thereof | |
| TWI614577B (en) | Photohardening thermosetting resin composition, cured product, and printed wiring board | |
| JP2013522687A (en) | Photocurable and thermosetting resin composition, and dry film solder resist | |
| KR101545724B1 (en) | Photo-curable and thermo-curable resin composition, and dry film solder resist | |
| KR101799094B1 (en) | Photo-curable and thermo-curable resin composition and dry film solder resist | |
| JP5977361B2 (en) | Photocurable and thermosetting resin composition and dry film solder resist | |
| TW200932825A (en) | Resin composition and laminated resin film using the same | |
| JP2018533652A (en) | Resin composition having photo-curing and thermosetting and dry film solder resist | |
| JP5588646B2 (en) | Thermosetting resin composition and dry film | |
| TW201307470A (en) | Thermocuring resin composition, dry film and printed wiring board | |
| JP2014027265A (en) | Circuit formation method of printed wiring board, thermosetting resin composition, and printed wiring board | |
| JP2013080757A (en) | Laminate structure for printed wiring board and method of manufacturing printed wiring board | |
| JP2013156506A (en) | Photosensitive resin composition and printed wiring board | |
| JP2013075952A (en) | Thermosetting composition for laser processing, cured product, and printed wiring board | |
| KR102053322B1 (en) | Photosensitive resin composition and photoimageable dielectric film | |
| KR101360968B1 (en) | Photo-curable and thermo-curable resin composition, and dry film solder resist | |
| JP2013076004A (en) | Thermosetting resin composition for laser beam machining, cured product, and printed wiring board | |
| JP2013080756A (en) | Laminate structure for printed wiring board and method of manufacturing printed wiring board | |
| JP2011070083A (en) | Photosensitive film and permanent pattern forming method | |
| KR101755018B1 (en) | Photo-curable and thermo-curable resin composition and dry film solder resist | |
| KR20120107373A (en) | Photo-sensitive resin composition and dry film solder resist prepared therefrom having superior heat resistance | |
| KR101296851B1 (en) | Photo-curable and thermo-curable resin composition, and dry film solder resist |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20141202 |