JP2013068632A - Hydrocarbon concentration measuring sensor element, and hydrocarbon concentration measuring method - Google Patents
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Description
本発明は、被検ガス中の炭化水素以外のガスに対してほとんど応答を示さず、炭化水素にはほぼ炭素数に応じて応答する炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法に関する。本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法は、例えば内燃機関の排ガス中の炭化水素濃度を測定するために用いられ、特に、炭素数が2以上の炭化水素ガス濃度を測定する炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法として使用される。 The present invention relates to a hydrocarbon concentration measuring sensor element that hardly responds to gases other than hydrocarbons in a test gas and responds to hydrocarbons almost according to the number of carbon atoms, and a hydrocarbon concentration measuring method. . The sensor element for measuring hydrocarbon concentration and the method for measuring hydrocarbon concentration according to the present invention are used, for example, to measure the hydrocarbon concentration in exhaust gas of an internal combustion engine, and in particular, the concentration of hydrocarbon gas having 2 or more carbon atoms. It is used as a sensor element for measuring hydrocarbon concentration and a method for measuring hydrocarbon concentration.
近年、自動車等の燃焼装置から排出される有害ガスは、燃料の改良や触媒等の後処理装置の開発により、その濃度は大幅に低減しているが、未だ人体や環境に大きな影響を及ぼしている。その中でも自動車排ガス中や産業プロセス中から発生する炭化水素は、光化学スモッグやグリーンハウス効果の原因となる典型的な大気汚染物質とされている。この炭化水素を系外に排出するのを最小限に制御するために小型で安価な高性能炭化水素センサの開発が必須とされている。また、自動車排ガス制御・監視用に使用される、より高性能な車載式故障診断システム(OBDシステム)の開発が進められている。 In recent years, the concentration of harmful gases emitted from combustion devices such as automobiles has been greatly reduced due to improvements in fuel and the development of post-treatment devices such as catalysts, but they still have a major impact on the human body and the environment. Yes. Among them, hydrocarbons generated from automobile exhaust gas and industrial processes are regarded as typical air pollutants that cause photochemical smog and the greenhouse effect. In order to control the discharge of this hydrocarbon out of the system to the minimum, development of a small and inexpensive high-performance hydrocarbon sensor is essential. In addition, development of a higher-performance in-vehicle fault diagnosis system (OBD system) used for automobile exhaust gas control / monitoring is underway.
このような炭化水素センサの候補として、固体電解質を主構成材料とした電気化学式センサが広く研究されており、これまでに半導体型センサや電流検出型センサ、複素インピーダンス応答型センサ、混成電位型センサがいくつか報告されている。その中の多くは、炭化水素の中でもプロピレンやメタンなどを単独で検知することを報告している。 As a candidate for such a hydrocarbon sensor, an electrochemical sensor using a solid electrolyte as a main constituent material has been widely studied, and so far a semiconductor type sensor, a current detection type sensor, a complex impedance response type sensor, a hybrid potential type sensor. Some have been reported. Many of them report that propylene and methane are detected alone among hydrocarbons.
例えば、金属酸化物半導体に対する被測定ガス中の可燃ガス成分の吸着に基づく電気抵抗の変化を検出して、この電気抵抗変化により、可燃ガス成分の濃度を測定する金属酸化物半導体型ガスセンサも、各種検討されているが、このタイプのガスセンサにあっても、その測定値が、酸素や湿度により影響を受けたり、炭化水素以外の可燃ガス成分の影響を受け、炭化水素のみを選択的に検出し得るものではなかった。 For example, a metal oxide semiconductor type gas sensor that detects a change in electric resistance based on adsorption of a combustible gas component in a gas to be measured with respect to a metal oxide semiconductor and measures the concentration of the combustible gas component by this electric resistance change, Various studies have been conducted, but even with this type of gas sensor, the measured value is affected by oxygen and humidity, or by a combustible gas component other than hydrocarbon, and only hydrocarbons are selectively detected. It was not possible.
通常、自動車排ガス中や産業プロセス中から発生する有害ガスは、ある炭化水素のみで構成されていることは少なく、様々な炭素数をもった炭化水素で構成されていることが多い。このため、複数の炭化水素が共存するガスの濃度を検知することが必要となる。検知極にある種の酸化物を用いた素子が炭化水素以外のガスに対してほとんど応答を示さず、炭化水素にはほぼ炭素数に応じて応答する炭化水素濃度測定用センサ素子が必要とされていた。 Usually, harmful gases generated from automobile exhaust gas and industrial processes are rarely composed of only certain hydrocarbons, and are often composed of hydrocarbons having various carbon numbers. For this reason, it is necessary to detect the concentration of a gas in which a plurality of hydrocarbons coexist. An element using a certain oxide at the sensing electrode hardly responds to gases other than hydrocarbons, and hydrocarbons require a sensor element for measuring hydrocarbon concentration that responds almost in accordance with the number of carbon atoms. It was.
また、米国特許第4158166号明細書には、酸素イオン伝導性固体電解質と一対の電極とを含んで構成される電気化学的酸素ポンプセルを用いて、被測定ガス中の可燃ガス成分を燃焼せしめ、その際の該ポンプセルに流れる電流を検出して、可燃ガス成分濃度を測定するセンサが明らかにされている。 In addition, in U.S. Pat.No. 4,158,166, using an electrochemical oxygen pump cell including an oxygen ion conductive solid electrolyte and a pair of electrodes, a combustible gas component in a measurement gas is burned, A sensor that detects the current flowing through the pump cell at that time and measures the combustible gas component concentration has been clarified.
しかし、特許文献1に記載の可燃ガス成分測定センサは、酸素の存在に大きく影響されるものであって、そこで対象とされる可燃性ガス雰囲気が、可燃物又は燃料成分が酸素よりも多い雰囲気を意味するものであるとされているように、酸素が可燃ガス成分と同程度の量か多く被測定ガス中に存在すると、可燃ガス成分は、ポンプセルのポンピングによる酸素供給がなくても、被測定ガス中の酸素と酸化反応を惹起し、このため、ポンプ電流値が大きく変化し、可燃ガス成分の正確な測定が困難であった。
However, the combustible gas component measuring sensor described in
また、炭化水素濃度測定用センサ素子は、自動車排ガス触媒のオンボード監視システムにおいて必要とされてきている。この場合、高速応答、小型、安価であることが求められ、さらに、厳しい環境下で高温でも作動する性能が求められていた。 Further, a sensor element for measuring hydrocarbon concentration has been required in an on-board monitoring system for automobile exhaust gas catalyst. In this case, a high-speed response, a small size, and a low cost are required, and further, a performance that operates at a high temperature in a severe environment is required.
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、炭素数が2以上の炭化水素ガスに対して感度が大きく、選択性が高く、小型化が可能な炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has a high sensitivity to a hydrocarbon gas having 2 or more carbon atoms, a high selectivity, and a sensor element for measuring a hydrocarbon concentration that can be miniaturized. And a method for measuring hydrocarbon concentration.
即ち、本発明によれば、以下の炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法が提供される。 That is, according to the present invention, the following hydrocarbon concentration measuring sensor element and hydrocarbon concentration measuring method are provided.
[1]イオン伝導性固体電解質からなる固体電解質基板と、前記固体電解質基板上に設けられたZnO含有複酸化物からなる検知極と、前記固体電解質基板上に設けられたPt参照極と、前記固体電解質基板の温度調節をする温度調節部と、を含み、CH4には実質的に応答しないことを特徴とする、炭素数が2以上の炭化水素濃度測定用センサ素子。 [1] A solid electrolyte substrate made of an ion conductive solid electrolyte, a detection electrode made of a ZnO-containing double oxide provided on the solid electrolyte substrate, a Pt reference electrode provided on the solid electrolyte substrate, And a hydrocarbon concentration measuring sensor element having 2 or more carbon atoms, wherein the sensor element includes a temperature adjusting unit that adjusts the temperature of the solid electrolyte substrate, and does not substantially respond to CH 4 .
[2]前記ZnO含有複酸化物がZnCr2O4である前記[1]に記載の炭化水素濃度測定用センサ素子。 [2] The sensor element for measuring a hydrocarbon concentration according to [1], wherein the ZnO-containing double oxide is ZnCr 2 O 4 .
[3]前記固体電解質が安定化剤としてイットリアを3〜15mol%添加したジルコニア固体電解質である前記[1]または[2]に記載の炭化水素濃度測定用センサ素子。 [3] The sensor element for measuring a hydrocarbon concentration according to [1] or [2], wherein the solid electrolyte is a zirconia solid electrolyte to which 3 to 15 mol% of yttria is added as a stabilizer.
[4]イオン伝導性固体電解質からなる固体電解質基板と、前記固体電解質基板上に設けられたZnO含有複酸化物からなる検知極と、前記固体電解質基板上に設けられたPt参照極と、前記固体電解質基板の温度調節をする温度調節部と、を含むセンサ素子を用い、前記検知極及び前記Pt参照極が設けられた区画に被検ガスを導入し、前記温度調節部を用いて前記固体電解質基板の温度を550〜650℃の範囲となるように制御し、前記検知極と前記Pt参照極との電極間の起電力差を測定し、前記検知極と前記Pt参照極との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された前記検知極と前記Pt参照極との電極間の起電力差から得られた検量線データと、を比較することにより前記被検ガス中の炭化水素濃度を測定する炭化水素濃度の測定方法。 [4] A solid electrolyte substrate made of an ion conductive solid electrolyte, a detection electrode made of a ZnO-containing double oxide provided on the solid electrolyte substrate, a Pt reference electrode provided on the solid electrolyte substrate, A temperature adjusting unit that adjusts the temperature of the solid electrolyte substrate, and a test gas is introduced into a section in which the detection electrode and the Pt reference electrode are provided, and the solid state using the temperature adjusting unit The temperature of the electrolyte substrate is controlled to be in the range of 550 to 650 ° C., the electromotive force difference between the detection electrode and the Pt reference electrode is measured, and the distance between the detection electrode and the Pt reference electrode Is compared with the calibration curve data obtained from the electromotive force difference between the electrodes of the detection electrode and the Pt reference electrode accumulated in advance, to determine the hydrocarbon concentration in the test gas. Of hydrocarbon concentration to be measured Constant method.
本発明によれば、炭化水素ガスに対して感度が大きく、選択性が高く、小型化が可能な炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a hydrocarbon concentration measuring sensor element and a hydrocarbon concentration measuring method that are highly sensitive to hydrocarbon gas, have high selectivity, and can be miniaturized.
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments, and changes, modifications, and improvements can be added without departing from the scope of the invention.
本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子の基本的な構成の一例を図1A、1Bおよび図2A、2Bに示す。図2Aは図1Aの炭化水素濃度測定用センサ素子11のX−X’断面図を示す。図2Bは図1Aの炭化水素濃度測定用センサ素子11のY−Y’断面図を示す。本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子11は、図1A、1Bおよび図2A、2Bに示すように、イオン伝導性固体電解質からなる固体電解質基板12と、固体電解質基板12上に設けられたZnO含有複酸化物13からなる検知極18と、固体電解質基板12上に設けられたPt参照極15(参照極19)と、固体電解質基板の温度調節をする温度調節部43と、を含むように構成される。
An example of the basic configuration of the sensor element for measuring the hydrocarbon concentration of the present invention is shown in FIGS. 1A and 1B and FIGS. 2A and 2B. 2A shows an X-X ′ cross-sectional view of the
また、本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子11においては、図2Aに示すように、検知極18は、Pt検知極リード17により電気的に接続したZnO含有複酸化物13と、を含むように構成することが好ましい。
In the hydrocarbon concentration
本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子11においては、検知極18を構成するZnO含有複酸化物13は、ZnCr2O4であることが好ましい。
In the hydrocarbon concentration measuring
また、本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子11においては、固体電解質基板12は安定化剤としてイットリアを3〜15mol%添加したジルコニアからなることが好ましい。
In the hydrocarbon concentration measuring
また、本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子11においては、固体電解質基板12の形状は問わず、その表面に検知極18と、参照極19とが形成され、検知極18と、参照極19とを被検ガス(排ガス)に曝して用いられることが好ましい。
In the hydrocarbon concentration measuring
また、本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子11を用いて炭化水素濃度測定装置(図示しない)を構成することができる。この場合、被検ガスを素子部分に導入する検知区画(図示しない)と、その検知区画に設けられた上述の本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子11と、検知極18とPt参照極19との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された検量線データとを比較することにより被検ガス中の炭化水素濃度を測定する演算部と、を含む炭化水素濃度測定装置を構成することができる。
Further, a hydrocarbon concentration measuring device (not shown) can be configured using the hydrocarbon concentration measuring
上述した本発明の炭化水素濃度センサ素子11を用いて炭化水素濃度を測定する方法においては、炭化水素濃度センサ素子11が設けられた区画(検知区画)に被検ガスを導入し、温度調節部43を用いて固体電解質基板12の温度を550〜650℃の範囲となるように制御し、検知極18とPt参照極19との電極間の起電力差を測定し、検知極18とPt参照極19との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された検知極18とPt参照極19との電極間の起電力差から得られた検量線データとを比較することにより被検ガス中の炭化水素濃度を測定することができる。
In the method of measuring the hydrocarbon concentration using the hydrocarbon
本発明の炭化水素ガスセンサ素子について推定されるメカニズムを以下に記す。(1)参照極(Pt参照極)中ではCO、H2、CH4以外の炭化水素ガスも酸化し、3相界面では平衡電位を示す。CH4は3相界面においても反応せず、電位に影響しない。 The mechanism presumed about the hydrocarbon gas sensor element of this invention is described below. (1) In the reference electrode (Pt reference electrode), hydrocarbon gases other than CO, H 2 , and CH 4 are also oxidized, and show an equilibrium potential at the three-phase interface. CH 4 does not react at the three-phase interface and does not affect the potential.
(2)従って、CO、H2、CH4以外の炭化水素の燃焼に対して十分高い酸素濃度ならば、参照極ではほぼ元の酸素濃度に対応する電位を示す。 (2) Therefore, if the oxygen concentration is sufficiently high for combustion of hydrocarbons other than CO, H 2 , and CH 4 , the reference electrode shows a potential corresponding to the original oxygen concentration.
(3)検知極(ZnO含有複酸化物の層)ではCO、H2は酸化するが、その他の炭化水素ガスは酸化しない。その3相界面では酸素濃度に対応する電位と炭化水素の燃焼との混成電位を示す(推定)。 (3) CO and H 2 are oxidized at the detection electrode (ZnO-containing double oxide layer), but other hydrocarbon gases are not oxidized. The three-phase interface shows a hybrid potential between the potential corresponding to the oxygen concentration and the combustion of hydrocarbons (estimation).
(4)従って、CO、H2、CH4以外の炭化水素の燃焼に対して十分高い酸素濃度ならば、参照極ではほぼ元の酸素濃度に対応する電位と、CH4以外の炭化水素ガスの燃焼との混成電位を示す(推定)。 (4) Therefore, if the oxygen concentration is sufficiently high for combustion of hydrocarbons other than CO, H 2 , and CH 4 , the potential corresponding to the original oxygen concentration at the reference electrode and the hydrocarbon gas other than CH 4 Indicates the hybrid potential with combustion (estimation).
(5)検知極および参照極の電位差はCH4以外の炭化水素ガスの濃度に従う。 (5) The potential difference between the detection electrode and the reference electrode follows the concentration of hydrocarbon gas other than CH 4 .
(6)後述する実験結果から、酸素濃度に依存しない。 (6) From the experimental results described later, it does not depend on the oxygen concentration.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
本発明の炭化水素濃度測定用センサ素子の基本的な構成として平板状のセンサ素子の一例を図1A、1Bおよび図2A、2Bに示す。図2Aは図1の炭化水素濃度測定用センサ素子11のX−X’断面図を示す。図2Bは図1の炭化水素濃度測定用センサ素子11のY−Y’断面図を示す。本発明の実施形態の炭化水素濃度測定用センサ素子11は、安定化剤としてイットリアを8mol%添加したジルコニアからなり、寸法が縦50mm×横10mm×厚さ5mmである固体電解質基板12の上に、ZnO含有複酸化物13で構成される検知極18とPt参照極15(参照極19)を設け、固体電解質基板12内部に温度調節をするための温度調節部43を形成した。温度調節部43は、図1Bに示すように、ヒーター46およびヒーターリード45とで構成した。
An example of a flat sensor element is shown in FIGS. 1A and 1B and FIGS. 2A and 2B as a basic configuration of the sensor element for measuring a hydrocarbon concentration of the present invention. 2A is a cross-sectional view taken along the line X-X ′ of the
具体的にはヒーター46を埋め込んだ固体電解質基板12の表面に、Ptペーストを検知極リード17、参照極リード41及び参照極19、として塗布し、さらに検知極18用のZnO複酸化物粉末を塗布し、温度1100℃大気圧下で2時間焼成して得られた。
Specifically, a Pt paste is applied as the
本発明の実施の形態として上述の平板状の炭化水素濃度測定用センサ素子11の構成の他、円筒状の固体電解質を用いて以下に示す実施例1の構成の炭化水素濃度測定用センサ素子31について説明する。また、実施例1、実施例2の炭化水素濃度測定用センサ素子31、および以下に示す各比較例のセンサ素子を用いて具体的な特性について実験を行った。
As an embodiment of the present invention, in addition to the configuration of the flat hydrocarbon concentration measuring
(実施例1)
本発明の実施例1の炭化水素濃度測定用センサ素子31を模式的に図3および図4に示す。図4は図3の炭化水素濃度測定用センサ素子31の模式的断面図である。本発明の実施形態の炭化水素濃度測定用センサ素子31は、固体電解質基板32として市販のYSZ管(8mol%、Y2O3doped、NKT製、内径5mm、外径8mm、長さ300mm)を使用し、固体電解質基板32の外側表面にZnCr2O4ペースト(検知極38)とPtペースト(参照極39)を帯状に塗布した。その後、管状炉を用いて、大気雰囲気下、1100℃で2時間焼成することにより、それぞれの検知極38(SE)、参照極39(RE)を形成して炭化水素ガス測定用センサ素子31とした。参照極リード41、検知極リード44にはPt線を用いた。
Example 1
FIG. 3 and FIG. 4 schematically show a
(実施例2)
検知極をZnMoO4とした以外は実施例1と同じ構成で実施例2の炭化水素濃度測定用センサ素子を作成し、実施例1と同じ条件で測定を行った。
(Example 2)
A sensor element for measuring the hydrocarbon concentration of Example 2 was prepared with the same configuration as Example 1 except that the detection electrode was ZnMoO 4, and measurement was performed under the same conditions as in Example 1.
(比較例1)
検知極をZnFe2O4とした以外は実施例1と同じ構成で比較例1の炭化水素濃度測定用センサ素子を作成し、実施例1と同じ条件で測定を行った。
(Comparative Example 1)
A sensor element for measuring the hydrocarbon concentration of Comparative Example 1 was prepared with the same configuration as Example 1 except that the detection electrode was ZnFe 2 O 4, and measurement was performed under the same conditions as in Example 1.
(比較例2)
検知極をZnWO4とした以外は実施例1と同じ構成で比較例2の炭化水素濃度測定用センサ素子を作成し、実施例1と同じ条件で測定を行った。
(Comparative Example 2)
A sensor element for measuring the hydrocarbon concentration of Comparative Example 2 was prepared with the same configuration as Example 1 except that the detection electrode was ZnWO 4, and measurement was performed under the same conditions as in Example 1.
(比較例3)
検知極をZnOとした以外は実施例1と同じ構成で比較例3の炭化水素濃度測定用センサ素子を作成し、実施例1と同じ条件で測定を行った。
(Comparative Example 3)
A sensor element for hydrocarbon concentration measurement of Comparative Example 3 was prepared with the same configuration as Example 1 except that the detection electrode was ZnO, and measurement was performed under the same conditions as in Example 1.
実施例1、2および比較例1〜3のセンサ素子を、センサ素子に埋め込んだヒーターに代わる外部加熱のため電気炉が備え付けられたセンサ特性評価装置(SSH−7、桜木理化学機械株式会社)に設置し、サンプルガスを流入させたときの検知極、参照極間の電位差をエレクトロメーター(R8240、アドバンテスト製)で測定した。ガス流速は100cm3/minとし、主に加湿合成空気雰囲気下(+5vol.%H2O)で行った。 The sensor elements of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were installed in a sensor characteristic evaluation apparatus (SSH-7, Sakuragi Riken Machine Co., Ltd.) equipped with an electric furnace for external heating instead of a heater embedded in the sensor element. The potential difference between the detection electrode and the reference electrode when the sample gas was installed and the sample gas was introduced was measured with an electrometer (R8240, manufactured by Advantest). The gas flow rate was 100 cm 3 / min, and was mainly performed in a humidified synthetic air atmosphere (+5 vol.% H 2 O).
図5に、600℃における種々のガス(100ppm、乾燥空気希釈)に対する感度を測定し、比較して示した。この場合、感度比は、100ppmC3H6に対する起電力差を基準(100%)として示している。図5より、ZnMoO4またはZnCr2O4を検知極に用いた素子が、C3H6に対して比較的良好な選択性を示すことがわかる。ただし、ZnMoO4を用いた素子の90%応答は5分以上とかなり遅く、排ガス用センサとして用いるには更なる改良の余地がある。そこで、選択性と応答速度ともに良好であった実施例1のZnCr2O4を、C3H6に対する最適な検知極材料として選んだ。 In FIG. 5, the sensitivity to various gases (100 ppm, dry air dilution) at 600 ° C. was measured and compared. In this case, the sensitivity ratio indicates the difference in electromotive force with respect to 100 ppm C 3 H 6 as a reference (100%). FIG. 5 shows that the element using ZnMoO 4 or ZnCr 2 O 4 as the detection electrode shows a relatively good selectivity for C 3 H 6 . However, the 90% response of the element using ZnMoO 4 is considerably slow as 5 minutes or more, and there is room for further improvement for use as an exhaust gas sensor. Therefore, ZnCr 2 O 4 of Example 1, which had good selectivity and response speed, was selected as the optimum sensing electrode material for C 3 H 6 .
以下に実施例1の構成の炭化水素濃度測定用センサ素子31について、更に詳細な検討を重ねるべく、様々な特性について実験を行った結果をグラフを交えて記述する。
In the following, the results of experiments on various characteristics of the
実施例1の炭化水素濃度測定用素子31について、O2:21vol.%、H2O:5vol.%共存下で、作動温度:500〜700℃まで50℃毎に種々の被検ガス(C3H6、CH4、NO2、NH3、NO、CO、各濃度:100ppm)に対する応答感度を確認し、結果を図9に示す。その結果、選択性、応答感度の両方を考慮すると、作動温度500℃での結果が最適だが、そのときの回復速度が約60秒と遅い。また700℃以上では十分な感度が得られなかった。このため、500℃よりも応答・回復速度が早く、選択性、応答感度も満足な結果が得られる作動温度550℃を最適温度とする。
About the hydrocarbon
図6には、550℃において加湿合成空気から種々の被検ガス(100ppm)に切り替えた時の起電力応答曲線のグラフを示す。これより、NO2には若干の応答を示しているが、自動車排ガス中に存在する可能性がある他の種々のガス(CO、NO、NH3、CH4)にはほとんど応答せず、C3H6だけに大きく応答し、しかも90%応答時間も10秒程度と短いことがわかる。また、NO2に対する感度もC3H6の約1/6と小さいため、本素子はC3H6に対して高感度、選択的かつ速い応答を示すといえる。
FIG. 6 shows a graph of an electromotive force response curve when switching from humidified synthetic air to various test gases (100 ppm) at 550 ° C. This shows a slight response to NO 2 , but hardly responds to various other gases (CO, NO, NH 3 , CH 4 ) that may be present in automobile exhaust gas, and
また、同作動条件下で、種々の濃度のC3H6に対する応答を測定したところ、図7に示すように速い応答速度を示し、図8に示すように10〜400ppmの範囲においてΔemfはC3H6濃度の対数にほぼ比例することがわかった。 Further, when the response to various concentrations of C 3 H 6 was measured under the same operating conditions, it showed a fast response speed as shown in FIG. 7, and Δemf was C in the range of 10 to 400 ppm as shown in FIG. It was found to be approximately proportional to the logarithm of 3 H 6 concentration.
図10は、実施例1の炭化水素濃度測定用素子31を用いて、5vol.%H2O共存下、作動温度:550℃において、酸素濃度を2〜21vol.%の範囲で変化させ、その際の濃度100ppmのC3H6に対する起電力差Δemf=[C3H6のemf値]−[ベース(Air)のemf値]を測定した結果を示すグラフである。その結果、酸素濃度によらず起電力差Δemfの値が変化しないため、広い酸素濃度範囲で使用できることがわかる。
FIG. 10 shows a 5 vol. 5 using the hydrocarbon
図11は、実施例1の炭化水素濃度測定用素子31を用いて、作動温度:550℃、21vol.%O2での水蒸気濃度を1.35vol.%〜10.80vol.%の範囲で変化させたときのベースのemf値と100ppmC3H6のemf値の測定を行った結果を示すグラフである。どちらともにほとんど変化しなかった。この結果から排ガス中の水蒸気濃度に対する応答特性の変動がほとんどないことがわかった。 FIG. 11 shows an operation temperature: 550 ° C., 21 vol. The water vapor concentration at% O 2 is 1.35 vol. % To 10.80 vol. % Based emf value when varied in the range between 100PpmC 3 result of measurement of emf values of H 6 is a graph showing a. Neither changed very much. From this result, it was found that there was almost no variation in the response characteristics with respect to the water vapor concentration in the exhaust gas.
図12は、実施例1の炭化水素濃度測定用素子31を用いて、21vol.%O2、5vol.%H2O共存下、作動温度:550℃において、CO2濃度を20vol.%まで5vol.%ずつ変化させ、その際の起電力値を測定した結果を示すグラフである。その結果、Airの起電力値と100ppmC3H6の起電力値ともにほとんど変化しなかった。この結果から排ガス中の二酸化炭素濃度に対する応答特性の変動がほとんどないことがわかった。
FIG. 12 is a graph showing 21 vol. Using the hydrocarbon
図13は、実施例1の炭化水素濃度測定用素子31を用いて、C3H6以外の炭化水素、8種類に対しても応答感度の測定を行った結果を示すグラフである。その結果、炭素数が大きくなればなるほど、応答感度が大きくなる傾向を示した。また、一般に不飽和炭化水素のほうが大きな感度が得られるといわれるが、同じ炭素数の中で飽和、不飽和炭化水素といった結合の違いにもほとんど影響がなかった。さらに、図14に示すように測定した炭素数2〜4の範囲で、炭素数と応答感度に良好な直線関係が得られた。ここで、CH4が直線に乗っていない理由として、検知極の複酸化物と固体電解質(YSZ)の界面での電気化学反応がほとんど起こっていないために応答が検出されないのではと推測している。
FIG. 13 is a graph showing the results of measuring response sensitivity for 8 types of hydrocarbons other than C 3 H 6 using the hydrocarbon
図15は、実施例1の炭化水素濃度測定用素子31を用いて、21vol.%O2、5vol.%H2O共存下、作動温度:550℃において、1−C4H8、C3H6、C2H6の3種類の炭化水素ガスを1:1:1、2:1:1、1:2:1、1:1:2の濃度比となるように調製し、混合ガスをセンサ素子に流入させた際の検知極、参照極間の電位差をエレクトロメーターにより測定した結果を示すグラフである。得られた起電力値(Δemf)をトータル炭化水素濃度(ppmC)に対してプロットした結果、比較的良好な直線性が得られた。
FIG. 15 is a graph showing 21 vol. Using the hydrocarbon
本発明によれば、炭化水素に対して感度が大きく、選択性が高く、小型化が可能で、耐熱性及び耐久性が高い炭化水素濃度測定用センサ素子、および炭化水素濃度測定方法を提供する。 According to the present invention, there are provided a hydrocarbon concentration measuring sensor element and a hydrocarbon concentration measuring method having high sensitivity to hydrocarbons, high selectivity, miniaturization, and high heat resistance and durability. .
11:炭化水素濃度測定用センサ素子、12:固定電解質基板、13:ZnO含有複酸化物、15:Pt参照極、17:Pt検知極リード、18:検知極、19:参照極、31:炭化水素濃度測定用センサ素子、32:固定電解質基板、38:検知極、39:参照極、41:参照極リード、43:温度調節部、44:検知極リード、45:ヒーターリード線、46:ヒーター、51:センサ素子表面、52:センサ素子裏面。 11: Sensor element for measuring hydrocarbon concentration, 12: Fixed electrolyte substrate, 13: ZnO-containing double oxide, 15: Pt reference electrode, 17: Pt detection electrode lead, 18: Detection electrode, 19: Reference electrode, 31: Carbonization Sensor element for hydrogen concentration measurement, 32: fixed electrolyte substrate, 38: detection electrode, 39: reference electrode, 41: reference electrode lead, 43: temperature control part, 44: detection electrode lead, 45: heater lead wire, 46: heater 51: Sensor element front surface, 52: Sensor element back surface.
Claims (4)
前記固体電解質基板上に設けられたZnO含有複酸化物からなる検知極と、
前記固体電解質基板上に設けられたPt参照極と、
前記固体電解質基板の温度調節をする温度調節部と、を含み、
CH4には実質的に応答しないことを特徴とする、
炭素数が2以上の炭化水素濃度測定用センサ素子。 A solid electrolyte substrate made of an ion conductive solid electrolyte;
A sensing electrode comprising a ZnO-containing double oxide provided on the solid electrolyte substrate;
A Pt reference electrode provided on the solid electrolyte substrate;
A temperature adjustment unit for adjusting the temperature of the solid electrolyte substrate,
It is characterized by substantially no response to CH 4
A sensor element for measuring a hydrocarbon concentration having 2 or more carbon atoms.
前記固体電解質基板上に設けられたZnO含有複酸化物からなる検知極と、
前記固体電解質基板上に設けられたPt参照極と、
前記固体電解質基板の温度調節をする温度調節部と、を含むセンサ素子を用い、
前記検知極及び前記Pt参照極が設けられた区画に被検ガスを導入し、
前記温度調節部を用いて前記固体電解質基板の温度を550〜650℃の範囲となるように制御し、
前記検知極と前記Pt参照極との電極間の起電力差を測定し、
前記検知極と前記Pt参照極との電極間の起電力差と、あらかじめ蓄積された前記検知極と前記Pt参照極との電極間の起電力差から得られた検量線データと、を比較することにより前記被検ガス中の炭化水素濃度を測定する炭化水素濃度の測定方法。 A solid electrolyte substrate made of an ion conductive solid electrolyte;
A sensing electrode comprising a ZnO-containing double oxide provided on the solid electrolyte substrate;
A Pt reference electrode provided on the solid electrolyte substrate;
A temperature control unit for adjusting the temperature of the solid electrolyte substrate, and a sensor element including:
A test gas is introduced into a section provided with the detection electrode and the Pt reference electrode;
Controlling the temperature of the solid electrolyte substrate to be in the range of 550 to 650 ° C. using the temperature adjusting unit;
Measure the electromotive force difference between the detection electrode and the Pt reference electrode,
The electromotive force difference between the detection electrode and the Pt reference electrode is compared with the calibration curve data obtained from the previously accumulated electromotive force difference between the detection electrode and the Pt reference electrode. A hydrocarbon concentration measuring method for measuring the hydrocarbon concentration in the test gas.
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