JP2013067861A - Oxygen-consuming electrode and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oxygen-consuming electrode in which problems of prior art are solved, and silver oxide is used particularly for use in chlor-alkali electrolysis so that a low operating voltage in chlor-alkali electrolysis is attained; and a method for manufacturing the same.SOLUTION: The method of manufacturing the oxygen-consuming electrode includes a step (a) of adding an aqueous solution of sodium hydroxide and a solution of silver nitrate simultaneously to a receiver while maintaining a pH value constant in a range from 10 to 12, and maintaining a temperature in a range from 20 to 80°C to precipitate silver oxide using a mechanical stirrer for introducing stirring energy in a range from 0.01 to 10 W/L, a step (b) of taking out the precipitated silver oxide resulting in the step (a) from the suspended liquid, a step (c) of drying the silver oxide optionally under a reduced pressure and optionally in an inert gas atmosphere, and at a temperature in a range from 80 to 200°C, and a step (d) of further fabricating the resulting silver oxide together with a conductive support material, a silver particle-containing catalyst and a particulate fluorinated polymer to form a planar oxygen-consuming electrode.

Description

本発明は、特に塩素アルカリ電解において使用するための、銀および微粉酸化銀に基づく新規な触媒被膜を含んでなる酸素消費電極、および電気分解装置に関する。本発明は更に、酸素消費電極の製造方法、および塩素アルカリ電解または燃料電池技術における酸素消費電極の使用に関する。   The present invention relates to an oxygen-consuming electrode and an electrolysis device comprising a novel catalyst coating based on silver and finely divided silver oxide, especially for use in chlor-alkali electrolysis. The invention further relates to a method for producing an oxygen consuming electrode and the use of the oxygen consuming electrode in chlor-alkali electrolysis or fuel cell technology.

本発明は、ガス拡散電極の形態をとり、典型的には、導電性支持体、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を含んでなる、自体既知の酸素消費電極から出発している。   The present invention takes the form of a gas diffusion electrode and typically starts from an oxygen consuming electrode known per se, comprising a conductive support and a gas diffusion layer comprising a catalytically active component.

工業規模で電解セルにおける酸素消費電極を製造および作動させるための様々な試みは、先行技術から基本的に知られている。基本的な考え方は、電気分解(例えば塩素アルカリ電解)における水素発生陰極を酸素消費電極(陰極)に置き換えることである。可能な電解セルの設計および方法の概説は、Moussallemらの文献 "Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194に見られる。   Various attempts to produce and operate oxygen consuming electrodes in electrolytic cells on an industrial scale are basically known from the prior art. The basic idea is to replace the hydrogen generating cathode in electrolysis (eg chlor-alkali electrolysis) with an oxygen consuming electrode (cathode). A review of possible electrolysis cell designs and methods can be found in Moussallem et al., “Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects”, J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194. It is done.

酸素消費電極(以下、略してOCEとも称する)は、工業的電解セルに用いられるために一連の要件を満たさなければならない。例えば、使用する触媒および全ての他の材料は、典型的には80〜90℃の温度で、約32重量%の水酸化ナトリウム溶液および純酸素に対して化学的に安定でなければならない。それと同時に、電極は通常、2mを越える面積(工業規模)を有する電解セルに組み込んで作動させるので、高度の力学的安定性が要求される。更なる特性は、以下である:高い電気伝導性、小さい層厚さ、大きい内部表面積、および電解触媒の高い電気化学活性。気体空間および液体空間が互いに分離したままとなる程度に非透質であるように、気体および電解液が導通するのに適した疎水性および親水性細孔並びに相応の細孔構造が必要とされる。長期安定性および低い製造コストは、工業的に使用可能な酸素消費電極の更なる特定要件である。 An oxygen-consuming electrode (hereinafter also referred to as OCE for short) must satisfy a series of requirements in order to be used in an industrial electrolysis cell. For example, the catalyst used and all other materials must be chemically stable to about 32 wt% sodium hydroxide solution and pure oxygen, typically at temperatures of 80-90 ° C. At the same time, since the electrode is usually operated by being incorporated in an electrolytic cell having an area (industrial scale) exceeding 2 m 2 , a high degree of mechanical stability is required. Further properties are: high electrical conductivity, small layer thickness, large internal surface area, and high electrochemical activity of the electrocatalyst. Hydrophobic and hydrophilic pores suitable for conducting gases and electrolytes and corresponding pore structures are required so that the gas and liquid spaces remain impermeable to the extent that they remain separated from each other. The Long-term stability and low manufacturing costs are further specific requirements for industrially usable oxygen-consuming electrodes.

酸素消費電極は典型的には、支持体要素(例えば多孔質金属板または金網)および電気化学的活性被膜からなる。電気化学的活性被膜は、微孔性であり、親水性成分および疎水性成分からなる。疎水性成分は、電解液の浸透を困難にし、従って、酸素が触媒活性部位に移動するために相応の細孔を閉塞しないよう維持する。親水性成分は、電解液が触媒活性部位へ浸透することを可能にし、水酸化物イオンが離れることを可能にする。使用する疎水性成分は一般にポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のようなフッ素化ポリマーであり、加えて、これは触媒のポリマーバインダーとして役立つ。銀触媒を有する電極の場合、銀は親水性成分として役立つ。炭素担持触媒の場合、使用する担体は親水性細孔を有する炭素であり、液体は親水性細孔を通って移動できる。   The oxygen consuming electrode typically consists of a support element (eg, a porous metal plate or wire mesh) and an electrochemically active coating. The electrochemically active coating is microporous and consists of a hydrophilic component and a hydrophobic component. The hydrophobic component makes electrolyte penetration difficult and thus keeps the corresponding pores from clogging due to the migration of oxygen to the catalytically active site. The hydrophilic component allows the electrolyte to penetrate the catalytically active site and allows the hydroxide ions to leave. The hydrophobic component used is generally a fluorinated polymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and in addition, it serves as a polymer binder for the catalyst. In the case of an electrode having a silver catalyst, silver serves as a hydrophilic component. In the case of a carbon-supported catalyst, the support used is carbon with hydrophilic pores, and the liquid can move through the hydrophilic pores.

酸素は、気相、液相および固体触媒が接触している三相領域において還元される。   Oxygen is reduced in the three-phase region where the gas phase, liquid phase and solid catalyst are in contact.

気体は、疎水性マトリックス中の細孔を通って移動する。親水性細孔は液体で満たされ、水は触媒部位に移動し、水酸化物イオンは親水性細孔を通って触媒部位から離れる。酸素は水相にある程度しか溶解しないので、酸素が移動するためには、水を含まない細孔が十分利用可能でなければならない。   The gas moves through the pores in the hydrophobic matrix. The hydrophilic pores are filled with liquid, water moves to the catalytic site, and hydroxide ions leave the catalytic site through the hydrophilic pore. Since oxygen only dissolves to some extent in the aqueous phase, water-free pores must be sufficiently available for oxygen to move.

多数の化合物が、酸素還元用触媒として記載されてきた。   A number of compounds have been described as oxygen reduction catalysts.

例えば、酸素消費電極用触媒として、パラジウム、ルテニウム、金、ニッケル、遷移金属酸化物および硫化物、金属ポルフィリンおよび金属フタロシアニン並びにペロブスカイトを使用する報告が存在する。   For example, there are reports of using palladium, ruthenium, gold, nickel, transition metal oxides and sulfides, metal porphyrins and metal phthalocyanines and perovskites as oxygen consuming electrode catalysts.

しかしながら、アルカリ性溶液中で酸素を還元するための触媒として実際に重要なものは、白金および銀のみである。   However, only platinum and silver are really important as catalysts for reducing oxygen in alkaline solutions.

白金は、酸素の還元に対して非常に高い触媒活性を有する。白金は高価なので、もっぱら担持した形態で使用される。既知の実績のある担持材料は炭素である。炭素は白金触媒に電流を流す。炭素粒子の細孔を炭素表面の酸化によって親水化し、水の移動に適するようにしてもよい。しかしながら、おそらくは白金が担持材料の酸化も触媒するので、長期作動における炭素担持白金電極の安定性は不十分である。担持材料の酸化は、電極の力学的安定性の喪失をもたらす。   Platinum has a very high catalytic activity for the reduction of oxygen. Since platinum is expensive, it is used exclusively in a supported form. A known and proven support material is carbon. Carbon carries current through the platinum catalyst. The pores of the carbon particles may be made hydrophilic by oxidation of the carbon surface so as to be suitable for water movement. However, the stability of the carbon-supported platinum electrode during long-term operation is probably inadequate, probably because platinum also catalyzes the oxidation of the support material. Oxidation of the support material results in a loss of mechanical stability of the electrode.

銀も同様に、酸素の還元に対して高い触媒活性を有する。   Silver also has a high catalytic activity for oxygen reduction.

先行技術によれば、銀は担体としての炭素と共に使用してもよいし、微粉金属銀の形態で使用してもよい。   According to the prior art, silver may be used with carbon as a support or in the form of finely divided metallic silver.

炭素担持銀を含んでなるOCEは典型的には、20〜50g/mの銀濃度を有する。炭素担持銀触媒は基本的に、対応する白金触媒より耐久性があるが、塩素アルカリ電解条件下での炭素担持銀触媒の長期安定性は限られている。 An OCE comprising carbon-supported silver typically has a silver concentration of 20-50 g / m 2 . Carbon-supported silver catalysts are basically more durable than the corresponding platinum catalysts, but the long-term stability of carbon-supported silver catalysts under chlor-alkali electrolysis conditions is limited.

Moussallemら、"Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194Moussallem et al., "Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194

本発明の目的は、先に記載した欠点が解消された、特に塩素アルカリ電解において使用するための、酸化銀が使用されており、塩素アルカリ電解において低い操作電圧が可能となる酸素消費電極、およびその製造方法を提供することである。   The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks, in particular, silver oxide for use in chlor-alkali electrolysis, an oxygen-consuming electrode capable of low operating voltage in chlor-alkali electrolysis, and The manufacturing method is provided.

意外なことに、ガス拡散電極において触媒活性物質として、下記工程から製造した酸化銀を使用すると、塩素アルカリ電解において低いセル電圧が生じることが見出された:
(1)水酸化ナトリウム水溶液中に酸化銀を沈澱させる工程(この工程は、pHを10〜12の範囲内で、好ましくは11で一定に維持し、温度を20℃〜80℃、好ましくは30℃〜70℃の範囲内に維持しながら、所定の撹拌エネルギーを導入するために適当な撹拌機(特にプロペラ撹拌機)を300〜1000rpmの撹拌速度で使用することを含む)、
(2)濾過し、濾過ケークを洗浄する工程(この工程は、場合により2回以上繰り返す。最後の洗浄後、懸濁液をもう一度濾過する)、
(3)場合により減圧下(5〜1000mbar)80℃〜200℃の範囲の温度で、乾燥室内で不活性ガス(例えば、窒素または希ガス)雰囲気下、濾過ケークを乾燥し、選択した製造方法によって形成した酸化銀を更に加工してOCEを得る工程。
Surprisingly, it has been found that the use of silver oxide prepared from the following process as a catalytically active material in a gas diffusion electrode results in a low cell voltage in chlor-alkali electrolysis:
(1) A step of precipitating silver oxide in an aqueous sodium hydroxide solution (this step maintains a pH within a range of 10 to 12, preferably 11 and a temperature of 20 ° C. to 80 ° C., preferably 30 Including using a suitable stirrer (especially a propeller stirrer) at a stirrer speed of 300-1000 rpm to introduce the predetermined stirrer energy while maintaining within the range of C-70C,
(2) Filtration and washing the filter cake (this step is repeated more than once if necessary. After the last washing, the suspension is filtered once more),
(3) A production method selected by drying the filter cake in an inert gas (eg, nitrogen or noble gas) atmosphere in a drying chamber at a temperature in the range of 80 ° C. to 200 ° C., optionally under reduced pressure (5 to 1000 mbar). A step of further processing the silver oxide formed by the step of obtaining OCE.

本発明の態様は、
a)pHを10〜12の範囲内で一定に維持し、温度を20℃〜80℃の範囲内に維持しながら、水酸化ナトリウム水溶液と硝酸銀溶液とを同時に受器に添加し、0.01W/L〜10W/Lの範囲の撹拌エネルギーを導入するために機械的撹拌機を用いることによって酸化銀を沈澱させる工程、
b)工程a)の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す工程、
c)場合により減圧下および場合により不活性ガス雰囲気下、80℃〜200℃の範囲の温度で酸化銀を乾燥する工程、
d)得られた酸化銀を、導電性支持材料、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーと共に更に加工し、平板状酸素消費電極を形成する工程
を含む、酸素消費電極の製造方法である。
Aspects of the present invention include
a) While maintaining the pH constant within a range of 10-12 and maintaining the temperature within a range of 20 ° C to 80 ° C, an aqueous sodium hydroxide solution and a silver nitrate solution were simultaneously added to the receiver, and 0.01 W Precipitating silver oxide by using a mechanical stirrer to introduce stirring energy in the range of / L to 10 W / L;
b) removing the precipitated silver oxide of step a) from the suspension;
c) drying the silver oxide at a temperature in the range of 80 ° C. to 200 ° C., optionally under reduced pressure and optionally under an inert gas atmosphere;
d) A method for producing an oxygen-consuming electrode, comprising a step of further processing the obtained silver oxide together with a conductive support material, a silver particle-containing catalyst and a finely powdered fluorinated polymer to form a planar oxygen-consuming electrode.

本発明の別の態様は、工程a)においてプロペラ撹拌機を用いてエネルギーを導入する前記方法である。   Another embodiment of the present invention is the above method wherein energy is introduced using a propeller stirrer in step a).

本発明の別の態様は、工程a)におけるエネルギー投入量が、沈澱生成物1kgあたり0.01〜1kWhである前記方法である。   Another embodiment of the present invention is the above process, wherein the energy input in step a) is 0.01-1 kWh per kg of precipitated product.

本発明の別の態様は、工程a)において混合物のpHを10.5〜11.5の範囲内で維持する前記方法である。   Another aspect of the present invention is the above process, wherein the pH of the mixture is maintained in the range of 10.5 to 11.5 in step a).

本発明の別の態様は、工程a)において混合物の温度を30℃〜70℃の範囲内に維持する前記方法である。   Another embodiment of the present invention is the above process, wherein in step a) the temperature of the mixture is maintained within the range of 30 ° C to 70 ° C.

本発明の別の態様は、工程c)の酸化銀が13μm未満のd90を有する前記方法である。   Another embodiment of the present invention is the above process, wherein the silver oxide of step c) has a d90 of less than 13 μm.

本発明の別の態様は、更なる加工工程d)において、0.5〜20重量部のフッ素化ポリマー、1〜20重量部の粒子状銀および60〜98.5重量部の粒子状酸化銀を使用する前記方法である。   Another aspect of the invention is that in further processing step d) 0.5-20 parts by weight of fluorinated polymer, 1-20 parts by weight of particulate silver and 60-98.5 parts by weight of particulate silver oxide Wherein said method is used.

本発明の別の態様は、更なる加工工程d)において乾燥製造法を使用する前記方法である。   Another aspect of the present invention is the above process, which uses a dry production process in a further processing step d).

本発明の更に別の態様は、前記方法によって製造された、導電性支持体、電気的接触部位、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を含んでなる酸素消費電極であって、ガス拡散層が、少なくとも1種のフッ素化ポリマー、粒子状銀および粒子状酸化銀を少なくとも含んでなる酸素消費電極である。   Yet another aspect of the present invention is an oxygen consuming electrode comprising a gas diffusion layer comprising a conductive support, an electrical contact site, and a catalytically active component, manufactured by the above method, The layer is an oxygen consuming electrode comprising at least one fluorinated polymer, particulate silver and particulate silver oxide.

本発明の別の態様は、13μm未満のd90を有する酸化銀粒子を含んでなる前記酸素消費電極である。   Another aspect of the present invention is the oxygen consuming electrode comprising silver oxide particles having a d90 of less than 13 μm.

本発明の更に別の態様は、前記酸素消費電極を陰極として含んでなる、アルカリ金属塩化物を加水分解するための電解セルである。   Yet another embodiment of the present invention is an electrolytic cell for hydrolyzing an alkali metal chloride, comprising the oxygen-consuming electrode as a cathode.

本発明の別の態様は、撹拌エネルギーが0.05W/L〜5W/Lの範囲であり、1回以上懸濁液を濾過および酸化銀を洗浄することにより工程a)の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す前記方法である。   Another aspect of the present invention is that the stirring energy is in the range of 0.05 W / L to 5 W / L, and the suspended silver oxide of step a) is suspended by filtering the suspension and washing the silver oxide one or more times. It is the said method taken out from a turbid liquid.

本発明の別の態様は、撹拌エネルギーが0.1〜2W/Lの範囲である前記方法である。   Another embodiment of the present invention is the above method, wherein the stirring energy is in the range of 0.1 to 2 W / L.

本発明の別の態様は、プロペラ撹拌機を300〜1000rpmの撹拌速度で運転する前記方法である。   Another embodiment of the present invention is the above method, wherein the propeller stirrer is operated at a stirring speed of 300 to 1000 rpm.

本発明の別の態様は、更なる加工工程d)において、2〜10重量部のフッ素化ポリマー、2〜10重量部の粒子状銀および70〜95重量部の粒子状酸化銀を使用する前記方法である。   Another embodiment of the present invention is the further processing step d) wherein 2-10 parts by weight of fluorinated polymer, 2-10 parts by weight of particulate silver and 70-95 parts by weight of particulate silver oxide are used. Is the method.

本発明の別の態様は、更なる加工工程d)において、酸化銀、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーの微粉混合物を導電性支持材料と共にプレスし、平板状酸素消費電極を形成することによる乾燥製造法を使用する前記方法である。   Another aspect of the present invention is by pressing a fine powder mixture of silver oxide, silver particle containing catalyst and fine powder fluorinated polymer together with a conductive support material in a further processing step d) to form a planar oxygen consuming electrode. Said method using a dry production process.

本発明の別の態様は、アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウム、塩化カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される前記電解セルである。   Another aspect of the present invention is the electrolysis cell, wherein the alkali metal chloride is selected from the group consisting of sodium chloride, potassium chloride and mixtures thereof.

本発明の別の態様は、アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウムである前記電解セルである。   Another aspect of the present invention is the electrolytic cell, wherein the alkali metal chloride is sodium chloride.

本発明は、
a)pHを10〜12の範囲内で一定に維持し、温度を20℃〜80℃の範囲内に維持しながら、水酸化ナトリウム水溶液と硝酸銀溶液とを同時に受器に添加し、0.01W/L〜10W/L、好ましくは0.05W/L〜5W/L、より好ましくは0.1W/L〜2W/Lの範囲の撹拌エネルギーを導入するために機械的撹拌機を用いることによって酸化銀を沈澱させる工程、
b)特に1回以上懸濁液を濾過および酸化銀を洗浄することによって、工程a)の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す工程、
c)場合により不活性ガス雰囲気下または/および減圧下、80℃〜200℃の範囲の温度で酸化銀を乾燥する工程、
d)得られた酸化銀を、導電性支持材料、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーと共に更に加工し、平板状酸素消費電極を形成する工程
を含む、酸素消費電極の製造方法を提供する。
The present invention
a) While maintaining the pH constant within a range of 10-12 and maintaining the temperature within a range of 20 ° C to 80 ° C, an aqueous sodium hydroxide solution and a silver nitrate solution were simultaneously added to the receiver, and 0.01 W Oxidation by using a mechanical stirrer to introduce stirring energy in the range of / L to 10 W / L, preferably 0.05 W / L to 5 W / L, more preferably 0.1 W / L to 2 W / L A step of precipitating silver,
b) removing the precipitated silver oxide of step a) from the suspension, in particular by filtering the suspension one or more times and washing the silver oxide;
c) optionally drying the silver oxide at a temperature in the range of 80 ° C. to 200 ° C. under an inert gas atmosphere or / and under reduced pressure,
d) A method for producing an oxygen-consuming electrode comprising the step of further processing the obtained silver oxide together with a conductive support material, a silver particle-containing catalyst and a finely powdered fluorinated polymer to form a flat oxygen-consuming electrode.

適当な不活性ガスは、例えば窒素または希ガスである。   Suitable inert gases are, for example, nitrogen or noble gases.

工程c)の酸化銀が13μm未満のd90を有する方法が好ましい。本発明はまた、本発明の方法によって製造された、導電性支持体、電気的接触部位、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を少なくとも含んでなる酸素消費電極であって、ガス拡散層が、少なくとも1種のフッ素化ポリマー、粒子状銀および粒子状酸化銀を含んでなる酸素消費電極も提供する。   Preferred is the method wherein the silver oxide of step c) has a d90 of less than 13 μm. The present invention also provides an oxygen consuming electrode comprising at least a gas diffusion layer comprising a conductive support, an electrical contact site, and a catalytically active component produced by the method of the present invention. Also provides an oxygen consuming electrode comprising at least one fluorinated polymer, particulate silver and particulate silver oxide.

有利には、工程a)において、エネルギーは好ましくは、特に300〜1000rpmの撹拌速度で運転する、プロペラ撹拌機を用いて導入する。   Advantageously, in step a), the energy is preferably introduced using a propeller stirrer, particularly operating at a stirring speed of 300 to 1000 rpm.

特に好ましくは、工程a)におけるエネルギー投入量は、沈澱生成物1kgあたり0.01〜1kWhである。   Particularly preferably, the energy input in step a) is 0.01 to 1 kWh per kg of precipitated product.

新規な方法の好ましい態様は、工程a)における混合物がpH10.5〜11.5の範囲内で維持されることを特徴とする。   A preferred embodiment of the novel process is characterized in that the mixture in step a) is maintained within a pH range of 10.5 to 11.5.

本発明の別の好ましい態様では、工程a)における混合物の温度は、30℃〜70℃の範囲内に維持される。   In another preferred embodiment of the invention, the temperature of the mixture in step a) is maintained within the range of 30 ° C to 70 ° C.

工程c)の酸化銀が13μm未満のd90を有するように方法を実施することが特に好ましい。   It is particularly preferred to carry out the process so that the silver oxide of step c) has a d90 of less than 13 μm.

13μm未満のd90を有する酸化銀粒子を含んでなることを特徴とする酸素消費電極が好ましい。   An oxygen-consuming electrode characterized by comprising silver oxide particles having a d90 of less than 13 μm is preferred.

新規な方法の別の特に好ましい態様は、更なる加工工程d)において、0.5〜20重量部、好ましくは2〜10重量部のフッ素化ポリマー、1〜20重量部、好ましくは2〜10重量部の粒子状銀および60〜98.5重量部、好ましくは70〜95重量部の粒子状酸化銀を使用することを特徴とする。   Another particularly preferred embodiment of the novel process is that in a further processing step d) 0.5-20 parts by weight, preferably 2-10 parts by weight of fluorinated polymer, 1-20 parts by weight, preferably 2-10 parts by weight. It is characterized in that part by weight of particulate silver and 60-98.5 parts by weight, preferably 70-95 parts by weight of particulate silver oxide are used.

触媒として、非担持銀を使用することが好ましい。非担持金属銀からなる触媒を含んでなるOCEの場合、触媒担体の分解に起因する安定性の問題は当然起こらない。   It is preferable to use unsupported silver as the catalyst. In the case of an OCE comprising a catalyst made of unsupported metallic silver, the stability problem due to the decomposition of the catalyst carrier does not naturally occur.

非担持銀触媒を含んでなるOCEの製造方法では、銀は好ましくは、少なくとも部分的に酸化銀形態で導入し、次いで金属銀に還元する。銀化合物の還元は、結晶の配列も変更し、特に個々の銀粒子の間に橋も形成する。これにより、構造が全体的に強化される。   In the process for producing OCE comprising an unsupported silver catalyst, silver is preferably introduced at least partially in the form of silver oxide and then reduced to metallic silver. The reduction of the silver compound also changes the crystal arrangement, in particular forming bridges between the individual silver particles. This strengthens the structure as a whole.

銀触媒を含んでなる酸素消費電極の製造方法は基本的に、湿潤製造法と乾燥製造法に分類することができる。   The method for producing an oxygen consuming electrode comprising a silver catalyst can basically be classified into a wet production method and a dry production method.

乾燥法では、触媒およびポリマー成分(通常PTFE)の混合物を微粒子に粉砕し、次いで、導電性支持体要素上に分布させ、室温でプレスする。そのような方法は、例えばEP 1728896 A2に記載されている。   In the drying method, a mixture of catalyst and polymer component (usually PTFE) is ground into fine particles, then distributed on a conductive support element and pressed at room temperature. Such a method is described, for example, in EP 1728896 A2.

湿潤製造法では、水または他の液体中の触媒およびポリマー成分からなるペーストまたは懸濁液を使用する。懸濁液を調製する過程で、その安定性を高めるために、界面活性物質を添加することができる。次いで、ペーストは、スクリーン印刷またはカレンダリングによって支持体に適用し、粘性のより低い懸濁液は典型的には、支持体に噴霧する。適用したペーストまたは懸濁液を有する支持体を、乾燥および焼結する。焼結は、ポリマーの融点付近の温度で実施する。また、焼結後、OCEは、室温より高い温度(ポリマーの融点、軟化点または分解点まで)で強化してもよい。   Wet manufacturing uses pastes or suspensions consisting of catalyst and polymer components in water or other liquids. In the process of preparing the suspension, a surfactant can be added to increase the stability. The paste is then applied to the support by screen printing or calendering, and the less viscous suspension is typically sprayed onto the support. The support with the applied paste or suspension is dried and sintered. Sintering is performed at a temperature near the melting point of the polymer. Further, after sintering, the OCE may be strengthened at a temperature higher than room temperature (up to the melting point, softening point or decomposition point of the polymer).

これらの方法によって製造した電極は、事前に酸化銀を還元せずに、電解セルに組み込む。電解セルを電解液で満たした後、電解電流の作用下、酸化銀を金属銀に還元する。   The electrode manufactured by these methods is incorporated in an electrolytic cell without previously reducing silver oxide. After the electrolytic cell is filled with the electrolytic solution, silver oxide is reduced to metallic silver under the action of an electrolytic current.

様々な文献が、硝酸銀および水酸化ナトリウム溶液を用いた沈澱に基づく、酸化銀の調製方法を記載している。例えばUS 771872 B2は、ボタン電池のための酸化銀粉末の製造方法および使用を記載している。この製造方法は本質的に4つの工程からなる。硝酸銀水溶液および水酸化ナトリウム溶液を混合し、次いで少なくとも30分間の長い時間(最高の性能が得られた実施例では12時間)撹拌して沈澱させ、この懸濁液を濾過し、その後、減圧下、高温で乾燥する。このようにして製造した粉末は、1〜500μmのd50値および5m/gのBET表面積を有する。この製造方法の欠点は、極端に長い撹拌時間である。これにより、工業規模での製造方法における製造時間はかなり長くなる。別の欠点は、そのような長い撹拌時間内に、個々の粒子が合体し得ることである。これにより(50μmを超える)大きい直径の粒子が生じる場合があり、例えばEP 1728896に記載されているような圧延によるOCEの製造方法における、後の別の加工において望ましくなく高い押圧が生じることがある。 Various publications describe methods for preparing silver oxide based on precipitation using silver nitrate and sodium hydroxide solutions. For example, US 771872 B2 describes a method for making and using silver oxide powder for button cells. This manufacturing method essentially consists of four steps. The aqueous silver nitrate solution and sodium hydroxide solution are mixed and then allowed to settle by stirring for a long time of at least 30 minutes (12 hours in the example with the best performance), the suspension is filtered and then under reduced pressure. Dry at high temperature. The powder thus produced has a d50 value of 1 to 500 μm and a BET surface area of 5 m 2 / g. The disadvantage of this production method is an extremely long stirring time. This considerably increases the manufacturing time in the manufacturing method on an industrial scale. Another disadvantage is that the individual particles can coalesce within such a long agitation time. This can result in large diameter particles (greater than 50 μm), which can result in undesirably high pressing in subsequent further processing, for example in rolling OCE manufacturing methods as described in EP 1728896. .

US 20050050990は、酸化銀微粒子の別の製造方法を記載している。この方法では、沈澱中に分散剤を添加するか、または沈澱のための水酸化ナトリウム溶液および硝酸銀溶液を、水酸化ナトリウム溶液の初期導入物に同時に計量添加する。これらの場合、沈澱、濾過および乾燥後、粉末を湿式粉砕に付す。これにより、3μm未満のd50および8μm未満のd90、並びに0.9m/gより大きいBET表面積を有する酸化銀粒子が生じる。記載されている方法は両方とも、本発明の方法と比べて欠点を有する。第一の方法では、分散剤を付加的に添加し、後に再び除去しなければならない。第二の方法では、2つの溶液を同時に計量添加しなくてはならず、計量添加が複雑である。また、湿式粉砕法は更なる加工工程も含む。 US 2005050990 describes another method for producing silver oxide microparticles. In this method, a dispersant is added during precipitation, or sodium hydroxide solution and silver nitrate solution for precipitation are metered simultaneously into the initial introduction of sodium hydroxide solution. In these cases, after precipitation, filtration and drying, the powder is subjected to wet grinding. This results in silver oxide particles having a d50 of less than 3 μm and a d90 of less than 8 μm and a BET surface area of greater than 0.9 m 2 / g. Both described methods have disadvantages compared to the method of the present invention. In the first method, a dispersant must be added additionally and later removed again. In the second method, the two solutions must be metered at the same time, and metering is complicated. The wet grinding method also includes further processing steps.

本発明において、「d50」とは、粒度分布の全測定粒子径の50%がこの値以下である、体積基準粒度分布の直径を意味する。典型的には、粒度分布は、レーザー回折分光計(例えばMS 2000 Hydro S)を用いて測定する。測定中、粉末は典型的には、界面活性剤(例えばTween 80)の添加を伴った水中分散体の形態である。分散工程は典型的には、継続時間15〜300秒の超音波処理によって実施する。用語「d90」は同様に、粒度分布の全測定粒子径の90%がこの値以下である、体積基準粒度分布の直径に相当する。   In the present invention, “d50” means the diameter of the volume-based particle size distribution in which 50% of the total measured particle size of the particle size distribution is less than or equal to this value. Typically, the particle size distribution is measured using a laser diffraction spectrometer (eg MS 2000 Hydro S). During the measurement, the powder is typically in the form of a dispersion in water with the addition of a surfactant (eg Tween 80). The dispersing step is typically performed by sonication with a duration of 15 to 300 seconds. The term “d90” likewise corresponds to the diameter of the volume-based particle size distribution, in which 90% of the total measured particle size of the particle size distribution is below this value.

また、本発明において、「BET表面積」とは、DIN ISO 9277に従って測定した固体の比表面積(単位:m/g)を意味する。 In the present invention, “BET surface area” means a specific surface area (unit: m 2 / g) of a solid measured according to DIN ISO 9277.

酸化銀含有酸素消費電極は特に、例えば湿潤製造法または乾燥製造法において、自体既知の先に記載した技術によって製造する。本発明では乾燥製造法を使用することが好ましい。なぜなら、乾燥製造法は中間焼結工程を必要としないからである。   Silver oxide-containing oxygen-consuming electrodes are produced in particular by the previously described techniques known per se, for example in wet or dry production processes. In the present invention, it is preferable to use a dry production method. This is because the dry production method does not require an intermediate sintering step.

本発明の特に有利な態様では、新規な方法は、更なる加工工程d)において、特に酸化銀、銀粒子含有触媒、および微粉フッ素化ポリマーの微粉混合物を導電性支持材料と共にプレスし、平板酸素消費電極を形成することによる、乾燥製造法を用いるように構成される。   In a particularly advantageous embodiment of the invention, the novel process comprises in a further processing step d), in particular a fine powder mixture of silver oxide, a silver particle-containing catalyst and a finely divided fluorinated polymer, pressed with a conductive support material, It is configured to use a dry manufacturing method by forming a consumption electrode.

本発明はまた、先に記載した本発明の新規な方法によって製造された、導電性支持体、電気的接触部位、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を少なくとも含んでなる酸素消費電極であって、ガス拡散層が、少なくとも1種のフッ素化ポリマー、粒子状銀および粒子状酸化銀を含んでなる酸素消費電極も提供する。   The present invention also provides an oxygen consuming electrode comprising at least a gas diffusion layer comprising a conductive support, an electrical contact site, and a catalytically active component, produced by the novel method of the present invention described above. There is also provided an oxygen consuming electrode wherein the gas diffusion layer comprises at least one fluorinated polymer, particulate silver and particulate silver oxide.

酸素消費電極の組成物は好ましくは、先に記載したように、0.5〜20重量部、好ましくは2〜10重量部のフッ素化ポリマー、1〜20重量部、好ましくは2〜10重量部の粒子状銀、および60〜98.5重量部、好ましくは70〜95重量部の粒子状酸化銀を含んでなる。   The composition of the oxygen consuming electrode is preferably 0.5 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight of fluorinated polymer, 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, as described above. And 60 to 98.5 parts by weight, preferably 70 to 95 parts by weight of particulate silver oxide.

新規な酸素消費電極の好ましい態様は、酸素消費電極が13μm未満のd90を有する酸化銀粒子を含んでなることを特徴とする。   A preferred embodiment of the novel oxygen consuming electrode is characterized in that the oxygen consuming electrode comprises silver oxide particles having a d90 of less than 13 μm.

新規な酸素消費電極は好ましくは、特にアルカリ金属塩化物(好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、より好ましくは塩化ナトリウム)を加水分解するための電解セルにおける、陰極として接続する。   The novel oxygen-consuming electrode is preferably connected as a cathode, particularly in an electrolysis cell for hydrolyzing alkali metal chlorides (preferably sodium chloride or potassium chloride, more preferably sodium chloride).

別の態様として、酸素消費電極は好ましくは、燃料電池における陽極として接続することもできる。   Alternatively, the oxygen consuming electrode can preferably be connected as the anode in the fuel cell.

従って、本発明は更に、特にアルカリ型燃料電池においてアルカリ性条件下で酸素を還元するための新規な酸素消費電極の使用、例えば次亜塩素酸ナトリウムを調製するための飲用水処理における新規な酸素消費電極の使用、または特にLiCl、KClまたはNaClを電気分解するための塩素アルカリ電解における新規な酸素消費電極の使用を提供する。   Accordingly, the present invention further relates to the use of a novel oxygen consuming electrode to reduce oxygen under alkaline conditions, particularly in alkaline fuel cells, for example novel oxygen consumption in drinking water treatment to prepare sodium hypochlorite. The use of an electrode or in particular a novel oxygen-consuming electrode in chlor-alkali electrolysis for electrolyzing LiCl, KCl or NaCl is provided.

新規なOCEはより好ましくは、塩素アルカリ電解において、本発明では特に塩化ナトリウム(NaCl)電気分解において使用する。   The novel OCE is more preferably used in chlor-alkali electrolysis, and in the present invention particularly in sodium chloride (NaCl) electrolysis.

従って、本発明は更に、先に記載した本発明の酸素消費電極を陰極として含んでなることを特徴とする、アルカリ金属塩化物(好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、より好ましくは塩化ナトリウム)を電気分解するための電解セルも提供する。   Accordingly, the present invention further provides an alkali metal chloride (preferably sodium chloride or potassium chloride, more preferably sodium chloride), characterized in that it comprises the oxygen-consuming electrode of the present invention described above as a cathode. An electrolytic cell for decomposition is also provided.

本発明を、以下の実施例によって詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。   The invention is illustrated in detail by the following examples, which are not intended to limit the invention.

先に記載した引用文献の全てを、有用な目的の全てのために、それらの全内容を引用してここに組み込む。   All of the references cited above are hereby incorporated by reference in their entirety for all useful purposes.

本発明を具体的に表す特定の構造物を示し、記載したが、当業者には、本発明の概念の意図および範囲から逸脱することなく、その一部を様々に変更および再構成できること、および本発明がここに示し、記載した特定の態様に限定されないことが明らかであろう。   While particular structures have been shown and described which specifically illustrate the present invention, those skilled in the art can make various modifications and reconfigurations thereof, without departing from the spirit and scope of the inventive concepts, and It will be apparent that the invention is not limited to the specific embodiments shown and described herein.

実施例1
まず、120g/Lの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液、および2.6mol/Lの濃度を有する硝酸銀水溶液を調製した。800rpmでプロペラ撹拌機により撹拌されている回分式反応器に、2つの出発溶液を、pHが11.2で維持されるような速度で2時間以内に60℃で計量添加した。回分式反応器の全容量は1.5Lであった。混合物を同じ温度で更に15分間撹拌した。
次いで、懸濁液を濾過し、濾過ケークを繰り返し洗浄し、その後乾燥した。
このように調製した粉末について、超音波処理(超音波浴において5分間)後、12.7μmのd90が測定された。
Example 1
First, an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 120 g / L and an aqueous silver nitrate solution having a concentration of 2.6 mol / L were prepared. The two starting solutions were metered into the batch reactor stirred at 800 rpm with a propeller stirrer at 60 ° C. within 2 hours at a rate such that the pH was maintained at 11.2. The total volume of the batch reactor was 1.5L. The mixture was stirred at the same temperature for an additional 15 minutes.
The suspension was then filtered and the filter cake was washed repeatedly and then dried.
The powder thus prepared was measured for d90 of 12.7 μm after sonication (5 minutes in an ultrasonic bath).

Dyneon TF2053ZタイプのPTFE粉末7重量%、先に記載した方法により調製した酸化銀(I)86重量%、およびFerro 331タイプの銀粉末7重量%からなる粉末混合物0.16kgを、IKAミキサーで毎回15秒ずつ4回混合した。操作中、保持されている粉末混合物の温度は50℃未満であった。混合後、粉末混合物を、メッシュ寸法1.0mmのメッシュで篩過した。   Each time 0.16 kg of a powder mixture consisting of 7% by weight of PTFE powder of Dyneon TF2053Z type, 86% by weight of silver (I) oxide prepared by the method described above, and 7% by weight of Ferro 331 type of silver powder was each time in an IKA mixer. Mixed 4 times for 15 seconds. During operation, the temperature of the retained powder mixture was less than 50 ° C. After mixing, the powder mixture was sieved with a mesh having a mesh size of 1.0 mm.

次いで、篩過した粉末混合物を、ワイヤ太さ0.14mmおよびメッシュ寸法0.5mmのニッケルワイヤメッシュに適用した。適用は厚さ2mmの型板を用いて実施し、メッシュ寸法1mmの篩を用いて粉末を適用した。型板の厚さを超えて投入された過剰の粉末は、スキマーを用いて除去した。型板を取り除いた後、適用した粉末混合物を伴った支持体を、0.26kN/cmの押圧でローラープレスを用いてプレスした。酸素消費電極をローラープレスから取り出した。   The sieved powder mixture was then applied to a nickel wire mesh with a wire thickness of 0.14 mm and a mesh size of 0.5 mm. Application was carried out using a template having a thickness of 2 mm, and powder was applied using a sieve having a mesh size of 1 mm. Excess powder charged beyond the thickness of the template was removed using a skimmer. After removing the template, the support with the applied powder mixture was pressed using a roller press with a pressure of 0.26 kN / cm. The oxygen consuming electrode was removed from the roller press.

このように製造した酸素消費電極を、DuPONT N982WXイオン交換膜、およびOCEと膜の間に水酸化ナトリウム溶液を含むギャップ3mmを伴った、塩化ナトリウム溶液(濃度210g/L)の電気分解において使用した。電解液の温度は90℃であり、水酸化ナトリウム溶液の濃度は32重量%であった。99.5%の純度を有する酸素を、水酸化ナトリウム溶液を含むギャップに面していないOCEの側に計量添加した。使用した陽極は、ルテニウム含有混合貴金属酸化物で被覆したエキスパンドチタン金属(製造メーカー:De Nora、LZMタイプ)であった。活性電極ベース領域および膜ベース領域はそれぞれ100cmであった。水酸化ナトリウム溶液流および塩化ナトリウム流はそれぞれ5〜10L/時であり、酸素流は45〜55L/時であった。 The oxygen consuming electrode thus produced was used in the electrolysis of a sodium chloride solution (concentration 210 g / L) with a DuPONT N982WX ion exchange membrane and a gap of 3 mm containing sodium hydroxide solution between the OCE and the membrane. . The temperature of the electrolytic solution was 90 ° C., and the concentration of the sodium hydroxide solution was 32% by weight. Oxygen having a purity of 99.5% was metered into the side of the OCE that did not face the gap containing sodium hydroxide solution. The anode used was expanded titanium metal (manufacturer: De Nora, LZM type) coated with a mixed noble metal oxide containing ruthenium. The active electrode base region and the membrane base region were each 100 cm 2 . The sodium hydroxide solution stream and the sodium chloride stream were each 5-10 L / hr and the oxygen stream was 45-55 L / hr.

4kA/mの電流密度で、2.03Vのセル電圧が測定された。 A cell voltage of 2.03 V was measured at a current density of 4 kA / m 2 .

比較例1(標準的な市販酸化銀)
Dyneon TF2053ZタイプのPTFE粉末7重量%、Umicore Brazil製酸化銀(I)(バッチ番号1828785)86重量%、およびFerro 331タイプの銀粉末7重量%からなる粉末混合物0.16kgを、IKAミキサーで毎回15秒ずつ4回混合した。操作中、保持されている粉末混合物の温度は50℃未満であった。混合後、粉末混合物を、メッシュ寸法1.0mmのメッシュで篩過した。
Comparative Example 1 (standard commercial silver oxide)
0.16 kg of a powder mixture consisting of 7% by weight of Dyneon TF2053Z type PTFE powder, 86% by weight of silver oxide (I) (batch number 1828785) from Umicore Brazil, and 7% by weight of Ferro 331 type silver powder was each time in an IKA mixer. Mixed 4 times for 15 seconds. During operation, the temperature of the retained powder mixture was less than 50 ° C. After mixing, the powder mixture was sieved with a mesh having a mesh size of 1.0 mm.

次いで、篩過した粉末混合物を、ワイヤ厚さ0.14mmおよびメッシュ寸法0.5mmのニッケルワイヤメッシュに適用した。適用は厚さ2mmの型板を用いて実施し、メッシュ寸法1mmの篩を用いて粉末を適用した。型板の厚さを超えて投入された過剰の粉末を、スキマーを用いて除去した。型板を取り除いた後、適用した粉末混合物を伴った支持体を、0.25kN/cmの押圧でローラープレスを用いてプレスした。酸素消費電極をローラープレスから取り出した。   The sieved powder mixture was then applied to a nickel wire mesh with a wire thickness of 0.14 mm and a mesh size of 0.5 mm. Application was carried out using a template having a thickness of 2 mm, and powder was applied using a sieve having a mesh size of 1 mm. Excess powder charged beyond the thickness of the template was removed using a skimmer. After removing the template, the support with the applied powder mixture was pressed using a roller press with a pressure of 0.25 kN / cm. The oxygen consuming electrode was removed from the roller press.

このように製造した酸素消費電極を、実施例1に記載したように電気分解において使用した。   The oxygen consuming electrode thus produced was used in electrolysis as described in Example 1.

4kA/mの電流密度で、2.09Vのセル電圧が測定された。この値は、実施例1におけるセル電圧よりはるかに大きかった。 A cell voltage of 2.09 V was measured at a current density of 4 kA / m 2 . This value was much larger than the cell voltage in Example 1.

Claims (18)

a)pHを10〜12の範囲内で一定に維持し、温度を20℃〜80℃の範囲内に維持しながら、水酸化ナトリウム水溶液と硝酸銀溶液とを同時に受器に添加し、0.01W/L〜10W/Lの範囲の撹拌エネルギーを導入するために機械的撹拌機を用いることによって酸化銀を沈澱させる工程、
b)工程a)の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す工程、
c)場合により減圧下および場合により不活性ガス雰囲気下、80℃〜200℃の範囲の温度で酸化銀を乾燥する工程、
d)得られた酸化銀を、導電性支持材料、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーと共に更に加工し、平板状酸素消費電極を形成する工程
を含む、酸素消費電極の製造方法。
a) While maintaining the pH constant within a range of 10-12 and maintaining the temperature within a range of 20 ° C to 80 ° C, an aqueous sodium hydroxide solution and a silver nitrate solution were simultaneously added to the receiver, and 0.01 W Precipitating silver oxide by using a mechanical stirrer to introduce stirring energy in the range of / L to 10 W / L;
b) removing the precipitated silver oxide of step a) from the suspension;
c) drying the silver oxide at a temperature in the range of 80 ° C. to 200 ° C., optionally under reduced pressure and optionally under an inert gas atmosphere;
d) A method for producing an oxygen-consuming electrode, comprising the step of further processing the obtained silver oxide together with a conductive support material, a silver particle-containing catalyst and a finely powdered fluorinated polymer to form a planar oxygen-consuming electrode.
工程a)においてプロペラ撹拌機を用いてエネルギーを導入する、請求項1に記載の方法。   The process according to claim 1, wherein energy is introduced in step a) using a propeller stirrer. 工程a)におけるエネルギー投入量が、沈澱生成物1kgあたり0.01〜1kWhである、請求項1に記載の方法。   The process according to claim 1, wherein the energy input in step a) is from 0.01 to 1 kWh per kg of precipitated product. 工程a)において混合物のpHを10.5〜11.5の範囲内で維持する、請求項1に記載の方法。   The process according to claim 1, wherein the pH of the mixture is maintained in the range of 10.5 to 11.5 in step a). 工程a)において混合物の温度を30℃〜70℃の範囲内に維持する、請求項1に記載の方法。   The process according to claim 1, wherein the temperature of the mixture is maintained in the range of 30C to 70C in step a). 工程c)の酸化銀が13μm未満のd90を有する、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the silver oxide of step c) has a d90 of less than 13 μm. 更なる加工工程d)において、0.5〜20重量部のフッ素化ポリマー、1〜20重量部の粒子状銀および60〜98.5重量部の粒子状酸化銀を使用する、請求項1に記載の方法。   In a further processing step d), 0.5 to 20 parts by weight of fluorinated polymer, 1 to 20 parts by weight of particulate silver and 60 to 98.5 parts by weight of particulate silver oxide are used. The method described. 更なる加工工程d)において乾燥製造法を使用する、請求項1に記載の方法。   2. The method according to claim 1, wherein a dry production process is used in the further processing step d). 請求項1に記載の方法によって製造された、導電性支持体、電気的接触部位、および触媒活性成分を含んでなるガス拡散層を含んでなる酸素消費電極であって、ガス拡散層が、少なくとも1種のフッ素化ポリマー、粒子状銀および粒子状酸化銀を含んでなる酸素消費電極。   An oxygen-consuming electrode produced by the method of claim 1, comprising an electrically conductive support, an electrical contact site, and a gas diffusion layer comprising a catalytically active component, wherein the gas diffusion layer is at least An oxygen consuming electrode comprising one fluorinated polymer, particulate silver and particulate silver oxide. 13μm未満のd90を有する酸化銀粒子を含んでなる、請求項9に記載の酸素消費電極。   10. The oxygen consuming electrode according to claim 9, comprising silver oxide particles having a d90 of less than 13 [mu] m. 請求項9に記載の酸素消費電極を陰極として含んでなる、アルカリ金属塩化物を加水分解するための電解セル。   An electrolytic cell for hydrolyzing an alkali metal chloride, comprising the oxygen-consuming electrode according to claim 9 as a cathode. 撹拌エネルギーが0.05W/L〜5W/Lの範囲であり、1回以上懸濁液を濾過および酸化銀を洗浄することにより工程a)の沈澱酸化銀を懸濁液から取り出す、請求項1に記載の方法。   The agitation energy is in the range of 0.05 W / L to 5 W / L, and the precipitated silver oxide of step a) is removed from the suspension by filtering the suspension and washing the silver oxide one or more times. The method described in 1. 撹拌エネルギーが0.1〜2W/Lの範囲である、請求項1に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the stirring energy is in the range of 0.1 to 2 W / L. プロペラ撹拌機を300〜1000rpmの撹拌速度で運転する、請求項2に記載の方法。   The method according to claim 2, wherein the propeller stirrer is operated at a stirring speed of 300 to 1000 rpm. 更なる加工工程d)において、2〜10重量部のフッ素化ポリマー、2〜10重量部の粒子状銀および70〜95重量部の粒子状酸化銀を使用する、請求項7に記載の方法。   8. The process according to claim 7, wherein in a further processing step d) 2 to 10 parts by weight of fluorinated polymer, 2 to 10 parts by weight of particulate silver and 70 to 95 parts by weight of particulate silver oxide are used. 更なる加工工程d)において、酸化銀、銀粒子含有触媒および微粉フッ素化ポリマーの微粉混合物を導電性支持材料と共にプレスし、平板状酸素消費電極を形成することによる乾燥製造法を使用する、請求項8に記載の方法。   In a further processing step d), a dry production method is used by pressing a fine powder mixture of silver oxide, silver particle-containing catalyst and fine powder fluorinated polymer together with a conductive support material to form a flat oxygen-consuming electrode. Item 9. The method according to Item 8. アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウム、塩化カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項11に記載の電解セル。   12. The electrolysis cell according to claim 11, wherein the alkali metal chloride is selected from the group consisting of sodium chloride, potassium chloride and mixtures thereof. アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウムである、請求項11に記載の電解セル。   The electrolysis cell according to claim 11, wherein the alkali metal chloride is sodium chloride.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101556342B1 (en) 2014-04-25 2015-09-30 제너럴바이오(주) Method for producing silver lactate

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2573210B1 (en) * 2011-09-23 2016-10-26 Covestro Deutschland AG Oxygen-consuming electrode and method for its production
CN114671455B (en) * 2022-03-03 2023-10-17 先导薄膜材料(广东)有限公司 Method for industrially producing silver oxide for battery

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004265865A (en) * 2003-02-13 2004-09-24 Dowa Mining Co Ltd Silver oxide powder for alkaline battery, and manufacturing method of the same
JP2005505692A (en) * 2001-10-02 2005-02-24 バイエル マテエリアルサイエンス アーゲー Manufacturing method of gas diffusion electrode
JP2006328534A (en) * 2005-05-21 2006-12-07 Bayer Materialscience Ag Method for manufacturing gas diffusion electrode

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US771872A (en) 1903-06-30 1904-10-11 Gustave Gin Furnace for the manufacture of steel.
IT944424B (en) * 1971-12-28 1973-04-20 Snam Progetti PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SILVER-BASED CATALYSTS
JPS56142881A (en) * 1980-04-04 1981-11-07 Asahi Glass Co Ltd Preparation of cathode for preparing alkali hydroxide
DE3303779A1 (en) * 1983-02-04 1984-08-16 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt METHOD FOR PRODUCING A CATALYTICALLY EFFECTIVE ELECTRODE MATERIAL FOR OXYGEN CONSUMPTION ELECTRODES
DE3710168A1 (en) * 1987-03-27 1988-10-13 Varta Batterie Method of fabricating a plastic-bound gas-diffusion electrode with metallic fuel-cell catalysts
US5393617A (en) * 1993-10-08 1995-02-28 Electro Energy, Inc. Bipolar electrochmeical battery of stacked wafer cells
DE10027339A1 (en) * 2000-06-02 2001-12-06 Bayer Ag Dimensionally stable gas diffusion electrode
EP1209281A3 (en) * 2000-11-27 2003-08-27 Carl Freudenberg KG Dyed or printed nonwoven
DE10130441B4 (en) * 2001-06-23 2005-01-05 Uhde Gmbh Process for producing gas diffusion electrodes
US6682882B2 (en) * 2001-09-26 2004-01-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Production process of silver halide emulsion
AU2004211104C1 (en) * 2003-02-13 2009-08-13 Dowa Mining Co., Ltd. Silver oxide powder for alkaline battery and method of producing the same
US7226573B2 (en) 2003-09-10 2007-06-05 Dowa Mining Co., Ltd. Fine-grain silver oxide powder
ITMI20060726A1 (en) * 2006-04-12 2007-10-13 De Nora Elettrodi S P A ELECTRIC DIFFUSION ELECTRODE FOR CELLS WITH ELECTROLYTE DISCHARGE
DE102010024053A1 (en) * 2010-06-16 2011-12-22 Bayer Materialscience Ag Oxygenating electrode and process for its preparation
DE102010031571A1 (en) * 2010-07-20 2012-01-26 Bayer Materialscience Ag Oxygen-consuming electrode
DE102010062421A1 (en) * 2010-12-03 2012-06-06 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Oxygenating electrode and process for its preparation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005505692A (en) * 2001-10-02 2005-02-24 バイエル マテエリアルサイエンス アーゲー Manufacturing method of gas diffusion electrode
JP2004265865A (en) * 2003-02-13 2004-09-24 Dowa Mining Co Ltd Silver oxide powder for alkaline battery, and manufacturing method of the same
JP2006328534A (en) * 2005-05-21 2006-12-07 Bayer Materialscience Ag Method for manufacturing gas diffusion electrode

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101556342B1 (en) 2014-04-25 2015-09-30 제너럴바이오(주) Method for producing silver lactate

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