JP2013067726A - Adhesive composition for electronic material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体の他、太陽電池やＬＥＤの使用部材、電子ペーパーをはじめＦＰＤ関連部材、配線板用多層材等の薄型製品の層間絶縁材料等の電子材料用接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive composition for an electronic material such as an interlayer insulating material of a thin product such as a member used for a solar cell or LED, an electronic paper, an FPD-related member, a multilayer material for a wiring board, in addition to a semiconductor.
従来、半導体などの電子材料に用いられる接着剤として、エポキシ樹脂、硬化剤、アクリル酸エステル系樹脂を含有する接着剤組成物が用いられている。該接着剤組成物は、半導体チップと配線基板の熱膨張係数の差を吸収し、熱応力に起因する半導体チップの反りを低減できる応力緩和性を有する。 Conventionally, as an adhesive used for electronic materials such as semiconductors, an adhesive composition containing an epoxy resin, a curing agent, and an acrylic ester resin has been used. The adhesive composition absorbs a difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor chip and the wiring substrate, and has stress relaxation properties that can reduce warpage of the semiconductor chip due to thermal stress.
このような電子材料用接着剤組成物として、例えば特許文献１にはエポキシ樹脂、硬化剤、潜在性硬化剤または潜在性硬化促進剤、エポキシ基含有アクリル共重合体ゴムからなる、重量平均分子量が１万以上２００万以下の高分子化合物を含む接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献２には、重量平均分子量が５０万〜１５０万であるアクリル系高分子量ポリマー成分と、重量平均分子量が１０万〜７０万であるアクリル系低分子量ポリマー成分とを組み合わせた粘着剤樹脂組成物が開示されている。
As such an adhesive composition for electronic materials, for example, Patent Document 1 discloses that an epoxy resin, a curing agent, a latent curing agent or a latent curing accelerator, and an epoxy group-containing acrylic copolymer rubber have a weight average molecular weight. An adhesive composition containing 10,000 to 2,000,000 polymer compounds is disclosed.
Patent Document 2 discloses a pressure-sensitive adhesive in which an acrylic high molecular weight polymer component having a weight average molecular weight of 500,000 to 1,500,000 and an acrylic low molecular weight polymer component having a weight average molecular weight of 100,000 to 700,000 are combined. A resin composition is disclosed.
電子材料用接着剤組成物には、上述した応力緩和性はもちろんのこと、表面実装時のリフロー工程においてクラックの発生を抑制できること（耐熱性）や、未硬化状態での樹脂の流動性、弾性率、タックなどが組み立てプロセスに適合していること（プロセス適合性）などの特性も求められる。 The adhesive composition for electronic materials not only has the above-mentioned stress relaxation properties, but also can suppress the generation of cracks in the reflow process during surface mounting (heat resistance), and the fluidity and elasticity of the resin in an uncured state. Properties such as rate, tack, etc., are compatible with the assembly process (process suitability).
ところで、電子材料用接着剤組成物は、被接着体に直接塗布したり、剥離フィルムなどに塗布して接着フィルムとした上で、被接着体同士（例えば半導体チップと配線基板など）を貼り合わせたりして用いられる。
近年、半導体チップの小型化や高性能化に伴い、接着剤組成物からなる層や接着フィルムにも薄膜化が求められている。
By the way, the adhesive composition for electronic materials is applied directly to an adherend or applied to a release film to form an adhesive film, and then the adherends (for example, a semiconductor chip and a wiring board) are bonded together. Or used.
In recent years, with the miniaturization and high performance of semiconductor chips, thinning of layers and adhesive films made of adhesive compositions is also required.
しかしながら、特許文献１に記載の接着剤組成物や特許文献２に記載の粘着剤樹脂組成物では、薄膜化すると、応力緩和性、耐熱性、プロセス適合性のすべてを満足することは困難であった。
また、特許文献２に記載のように、アクリル酸エステル系樹脂を溶液重合により合成した場合、原料として用いたモノマーがアクリル酸エステル系樹脂中に残留しやすい。このアクリル酸エステル系樹脂を、残留モノマーを除去することなく用いると接着剤組成物の耐熱性が低下することがあった。特に、低分子量のアクリル酸エステル系樹脂を溶液重合により合成した場合は、モノマーが残留しやすかった。接着剤組成物の耐熱性が低下すると、電子材料用の接着剤（特に、半導体チップと配線基板を接着させるための接着剤）として実用に耐えることが困難となる。
However, with the adhesive composition described in Patent Document 1 and the pressure-sensitive adhesive resin composition described in Patent Document 2, it is difficult to satisfy all of the stress relaxation property, heat resistance, and process compatibility when the film thickness is reduced. It was.
Further, as described in Patent Document 2, when an acrylate resin is synthesized by solution polymerization, the monomer used as a raw material tends to remain in the acrylate resin. When this acrylate resin is used without removing residual monomers, the heat resistance of the adhesive composition may be lowered. In particular, when a low molecular weight acrylic ester resin was synthesized by solution polymerization, the monomer was likely to remain. When the heat resistance of the adhesive composition is lowered, it becomes difficult to withstand practical use as an adhesive for electronic materials (particularly, an adhesive for bonding a semiconductor chip and a wiring board).
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、薄膜化しても、応力緩和性、耐熱性、プロセス適合性に優れた電子材料用接着剤組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: Even if it makes a thin film, it aims at providing the adhesive composition for electronic materials excellent in stress relaxation property, heat resistance, and process adaptability.
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の分子量分布を有する低分子量のアクリル酸エステル系樹脂と高分子量のアクリル酸エステル系樹脂を併用することで、薄膜化しても、優れた応力緩和性、耐熱性、プロセス適合性を発現できる電子材料用接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have used a low molecular weight acrylate ester resin having a specific molecular weight distribution and a high molecular weight acrylate ester resin in combination to provide excellent stress relaxation, The present inventors have found that an adhesive composition for electronic materials capable of exhibiting heat resistance and process compatibility can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の電子材料用接着剤組成物は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を含有することを特徴とする。
（ａ）成分：エポキシ樹脂
（ｂ）成分：硬化剤
（ｃ）成分：質量平均分子量（Ｍｗ１）が５，０００以上、５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比（Ｍｗ１／Ｍｎ１）が２．５以下であるアクリル酸エステル系樹脂
（ｄ）成分：質量平均分子量（Ｍｗ２）が５００，０００以上、２，５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｎ２）が３．０以下であるアクリル酸エステル系樹脂
また、前記（ｃ）成分が、懸濁重合法により合成されたことが好ましい。
That is, the adhesive composition for electronic materials of the present invention comprises the following components (a), (b), (c), and (d).
(A) Component: Epoxy resin (b) Component: Curing agent (c) Component: Mass average molecular weight (Mw1) is 5,000 or more and less than 500,000. Mass average molecular weight (Mw1) and number average molecular weight (Mn1) ) Ratio (Mw1 / Mn1) of 2.5 or less acrylic ester resin (d) Component: mass average molecular weight (Mw2) is 500,000 or more and less than 2,500,000, and the mass average molecular weight ( Acrylic acid ester-based resin having a ratio (Mw2 / Mn2) of Mw2) to number average molecular weight (Mn2) of 3.0 or less. The component (c) is preferably synthesized by a suspension polymerization method.
本発明の電子材料用接着剤組成物によれば、薄膜化しても、応力緩和性、耐熱性、プロセス適合性に優れる。 According to the adhesive composition for electronic materials of the present invention, even if it is thinned, it has excellent stress relaxation properties, heat resistance, and process suitability.
以下、本発明について詳細に説明する。
［電子材料用接着剤組成物］
本発明の電子材料用接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」という。）は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を含有する。
なお、本発明において、質量平均分子量、および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Adhesive composition for electronic materials]
The adhesive composition for electronic materials of the present invention (hereinafter simply referred to as “adhesive composition”) contains the following components (a), (b), (c), and (d).
In the present invention, the mass average molecular weight and the number average molecular weight are values measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、エポキシ樹脂である。なお、本発明では、エポキシ樹脂の原料となるエポキシモノマーも（ａ）成分に含まれるものとする。
（ａ）成分としては、硬化して接着作用を呈するものであれば特に制限されず、二官能以上（１分子中にエポキシ基を２個以上含有）で、好ましくは分子量が５，０００未満のエポキシモノマー、または質量平均分子量が５，０００未満のエポキシ樹脂、より好ましくは分子量が３，０００未満のエポキシモノマー、または質量平均分子量が３，０００未満のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシモノマーやエポキシ樹脂の質量平均分子量の下限値は３００以上が好ましい。
<(A) component>
The component (a) is an epoxy resin. In addition, in this invention, the epoxy monomer used as the raw material of an epoxy resin shall also be contained in (a) component.
The component (a) is not particularly limited as long as it cures and exhibits an adhesive action, and is bifunctional or more (containing two or more epoxy groups in one molecule), preferably a molecular weight of less than 5,000. Examples thereof include an epoxy monomer, an epoxy resin having a mass average molecular weight of less than 5,000, more preferably an epoxy monomer having a molecular weight of less than 3,000, and an epoxy resin having a mass average molecular weight of less than 3,000. The lower limit of the mass average molecular weight of these epoxy monomers and epoxy resins is preferably 300 or more.
二官能エポキシ樹脂（１分子中にエポキシ基を２個含有するエポキシ樹脂）としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば三菱化学株式会社製の「ＪＥＲ８２７」、「ＪＥＲ８２８」などが挙げられる。
Examples of the bifunctional epoxy resin (epoxy resin containing two epoxy groups in one molecule) include bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin.
Examples of the bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin include “JER827” and “JER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
三官能以上のエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の「ＥＰＰＮ−２０１」などが挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、住友化学工業株式会社製の「ＥＳＣＮ−１９０」、「ＥＳＣＮ−１９５」；日本化薬株式会社製の「ＥＯＣＮ１０１２」、「ＥＯＣＮ１０２５」、「ＥＯＣＮ１０２７」などが挙げられる。
Examples of the trifunctional or higher functional epoxy resin include phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins.
Examples of the phenol novolac type epoxy resin include “EPPN-201” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
Examples of the cresol novolac type epoxy resin include “ESCN-190” and “ESCN-195” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; “EOCN1012”, “EOCN1025” and “EOCN1027” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
（ａ）成分の含有量は、接着剤組成物１００質量％中、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。（ａ）成分の含有量が１０質量％以上であれば、十分な接着性が得られる。一方、（ａ）成分の含有量が９０質量％以下であれば、弾性率が高くなるのを抑制でき、成形時に容易にフローできる。 10-90 mass% is preferable in 100 mass% of adhesive compositions, and, as for content of (a) component, 20-80 mass% is more preferable. If the content of the component (a) is 10% by mass or more, sufficient adhesiveness can be obtained. On the other hand, if content of (a) component is 90 mass% or less, it can suppress that an elasticity modulus becomes high and can flow easily at the time of shaping | molding.
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、硬化剤である。
（ｂ）成分としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものを使用でき、例えばアミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、およびフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）や、各種のフェノール樹脂などが挙げられる。中でも吸湿時の耐電食性に優れることからフェノール樹脂が好ましく、特にフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が好ましい。
フェノールノボラック樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の「フェノライトＴＤ−２０９０」、「フェノライトＴＤ−２１３１」などが挙げられる。
ビスフェノールノボラック樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の「フェノライトＬＦ−４８７１」などが挙げられる。
これらフェノール樹脂の質量平均分子量は５００〜２，０００であることが好ましく、７００〜１，４００のであることがより好ましい。
<(B) component>
The component (b) is a curing agent.
(B) As a component, what is normally used as a hardening | curing agent of an epoxy resin can be used, for example, amine, polyamide, acid anhydride, polysulfide, boron trifluoride, and two phenolic hydroxyl groups in one molecule. Examples thereof include compounds having the above (for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) and various phenol resins. Among them, a phenol resin is preferable because of its excellent electric corrosion resistance during moisture absorption, and a phenol novolak resin, a bisphenol novolak resin, and a cresol novolak resin are particularly preferable.
Examples of the phenol novolac resin include “Phenolite TD-2090” and “Phenolite TD-2131” manufactured by DIC Corporation.
Examples of the bisphenol novolac resin include “Phenolite LF-4871” manufactured by DIC Corporation.
The mass average molecular weight of these phenol resins is preferably 500 to 2,000, and more preferably 700 to 1,400.
（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分であるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、（ｂ）成分である硬化剤の反応基（エポキシ基との反応基）が０．６〜１．４当量となる量が好ましいく、より好ましくは０．８〜１．２当量となる量である。（ｂ）成分の含有量が上記範囲内であれば、接着剤組成物の耐熱性がより向上する。 The content of the component (b) is such that the reactive group (reactive group with the epoxy group) of the curing agent as the component (b) is 0.6 to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin as the component (a). An amount of 1.4 equivalent is preferable, and an amount of 0.8 to 1.2 equivalent is more preferable. If content of (b) component exists in the said range, the heat resistance of adhesive composition will improve more.
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、質量平均分子量（Ｍｗ１）が５，０００以上、５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比（Ｍｗ１／Ｍｎ１）が２．５以下であるアクリル酸エステル系樹脂である。
質量平均分子量（Ｍｗ１）が５，０００以上であれば、十分な凝集力が得られるので、薄膜化しても耐熱性に優れた接着剤組成物が得られる。一方、質量平均分子量（Ｍｗ１）が５００，０００未満であれば、高温リフロー性に優れた接着剤組成物が得られるので、薄膜化しても耐熱性に優れる。
また、質量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比（Ｍｗ１／Ｍｎ１）が２．５以下であれば、薄膜化しても耐熱性に優れた接着剤組成物が得られる。また、接着剤組成物の耐湿性が向上するとともに、実装時の発泡を抑制でき、プロセス適合性に優れた接着剤組成物が得られる。質量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比は２．０以下が好ましい。下限値については特に制限されない。
<(C) component>
The component (c) has a mass average molecular weight (Mw1) of 5,000 or more and less than 500,000, and a ratio (Mw1 / Mn1) of the mass average molecular weight (Mw1) to the number average molecular weight (Mn1) is 2.5 or less. This is an acrylic ester resin.
If the mass average molecular weight (Mw1) is 5,000 or more, sufficient cohesive force can be obtained, so that an adhesive composition having excellent heat resistance can be obtained even if the film thickness is reduced. On the other hand, if the mass average molecular weight (Mw1) is less than 500,000, an adhesive composition having excellent high-temperature reflow properties can be obtained, and thus heat resistance is excellent even if it is made thin.
Moreover, if the ratio (Mw1 / Mn1) of the mass average molecular weight (Mw1) to the number average molecular weight (Mn1) is 2.5 or less, an adhesive composition having excellent heat resistance can be obtained even if the film thickness is reduced. Moreover, while improving the moisture resistance of an adhesive composition, the adhesive composition which can suppress the foaming at the time of mounting and was excellent in process compatibility is obtained. The ratio of the mass average molecular weight (Mw1) to the number average molecular weight (Mn1) is preferably 2.0 or less. The lower limit is not particularly limited.
（ｃ）成分のアクリル酸エステル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、（メタ）アクリル酸エステルと、該（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な官能基含有モノマーやその他のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられる。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸およびアクリル酸を示し、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートおよびアクリレートを示す。
As the acrylic ester resin of component (c), a (meth) acrylic ester homopolymer, (meth) acrylic ester, a functional group-containing monomer copolymerizable with the (meth) acrylic ester, and others And a copolymer with a vinyl monomer.
Here, “(meth) acrylic acid” indicates methacrylic acid and acrylic acid, and “(meth) acrylate” indicates methacrylate and acrylate.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth). Acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxy Examples include methyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
官能基含有モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有モノマー；、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；メタクリロキシプロピルメトキシシラン等のアルコキシ基含有モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有モノマーなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the functional group-containing monomer include (meth) acrylic acid, β-carboxyethyl acrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and the like; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing monomers such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, chloro-2-hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, and allyl alcohol; epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; Amino group-containing monomers such as meth) acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate; amide group-containing monomers such as acrylamide, methylol (meth) acrylamide, and methoxyethyl (meth) acrylamide Mar; methacryloxy alkoxy group-containing monomers such as propyl silane; and acetoacetoxyethyl (meth) acetoacetyl group-containing monomers such as acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
その他のビニル系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of other vinyl monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, methylstyrene, and vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl chloride, and (meth) acrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
（ｃ）成分のアクリル酸エステル系樹脂は、懸濁重合法により合成することが好ましい。
例えば溶液重合法で低分子量のアクリル酸エステル系樹脂を合成した場合、原料として用いたモノマーがアクリル酸エステル系樹脂中に残留しやすい。このアクリル酸エステル系樹脂を、残留モノマーを除去することなく接着剤組成物に用いると耐熱性が低下する傾向にある。また、乳化重合法でアクリル酸エステル系樹脂を合成した場合、乳化重合に用いた界面活性剤がアクリル酸エステル系樹脂中に残留しやすい。このアクリル酸エステル系樹脂を、界面活性剤を除去することなく接着剤組成物に用いると接着後の信頼性（接着性など）が低下する傾向にある。
懸濁重合法により低分子量のアクリル酸エステル系樹脂を合成すれば、上述したようなモノマーや界面活性剤が残留することに起因した性能低下を抑制できる。また、残留モノマーや界面活性剤を除去する手間も省ける。
なお、溶液重合法や乳化重合法によりアクリル酸エステル系樹脂を合成した場合は、残留モノマーや界面活性剤を除去してから用いるのがよい。
The component (c) acrylate resin is preferably synthesized by a suspension polymerization method.
For example, when a low molecular weight acrylic ester resin is synthesized by a solution polymerization method, the monomer used as a raw material tends to remain in the acrylic ester resin. When this acrylic ester resin is used in an adhesive composition without removing residual monomers, the heat resistance tends to decrease. Moreover, when an acrylic ester resin is synthesized by an emulsion polymerization method, the surfactant used for the emulsion polymerization tends to remain in the acrylic ester resin. When this acrylate resin is used in an adhesive composition without removing the surfactant, the reliability (adhesiveness, etc.) after bonding tends to be reduced.
By synthesizing a low molecular weight acrylic ester resin by suspension polymerization, it is possible to suppress the performance degradation caused by the remaining monomers and surfactants. Moreover, the trouble of removing residual monomers and surfactants can be saved.
In addition, when an acrylic ester resin is synthesized by a solution polymerization method or an emulsion polymerization method, it is preferable to use after removing residual monomers and surfactants.
アクリル酸エステル系樹脂の質量平均分子量や数平均分子量は、モノマーの種類や配合量、重合条件（重合時間や重合温度など）を調節することで制御できる。また、低分子量のアクリル酸エステル系樹脂を合成する場合には、重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリルなど）と連鎖移動剤（例えばドデシルメルカプタンなど）を併用するのがよい。 The mass average molecular weight and number average molecular weight of the acrylic ester resin can be controlled by adjusting the type and blending amount of the monomer and the polymerization conditions (such as polymerization time and polymerization temperature). When synthesizing a low molecular weight acrylic ester resin, it is preferable to use a polymerization initiator (for example, azobisisobutyronitrile) and a chain transfer agent (for example, dodecyl mercaptan) in combination.
（ｃ）成分の含有量は固形分換算で、接着剤組成物１００質量％中、２〜５０質量％が好ましく、４〜３０質量％がより好ましい。（ｃ）成分の含有量が２質量％以上であれば、弾性率が高くなるのを抑制でき、成形時に容易にフローできる。一方、（ｃ）成分の含有量が５０質量％以下であれば、十分な接着性が得られる。 (C) Content of component is 2-50 mass% in 100 mass% of adhesive compositions, and 4-30 mass% is more preferable in conversion of solid content. If content of (c) component is 2 mass% or more, it can suppress that an elasticity modulus becomes high, and can flow easily at the time of shaping | molding. On the other hand, if the content of the component (c) is 50% by mass or less, sufficient adhesiveness can be obtained.
＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分は、質量平均分子量（Ｍｗ２）が５００，０００以上、２，５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｎ２）が３．０以下であるアクリル酸エステル系樹脂である。
質量平均分子量（Ｍｗ２）が５００，０００以上であれば、熱膨張率差から生じる熱応力を十分に吸収できるので、薄膜化しても応力緩和性に優れた接着剤組成物が得られる。なお、質量平均分子量（Ｍｗ２）が２，５００，０００以上のアクリル酸エステル系樹脂を、三次元架橋を起こすことなく合成することは現実的ではないため、接着剤組成物の材料として用いるのは困難である。
また、質量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｎ２）が３．０以下であれば、薄膜化しても耐熱性に優れた接着剤組成物が得られる。また、接着剤組成物の耐湿性が向上するとともに、実装時の発泡を抑制でき、プロセス適合性に優れた接着剤組成物が得られる。質量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）の比は２．５以下が好ましい。下限値については特に制限されない。
<(D) component>
The component (d) has a mass average molecular weight (Mw2) of 500,000 or more and less than 2,500,000, and a ratio (Mw2 / Mn2) of the mass average molecular weight (Mw2) to the number average molecular weight (Mn2) is 3. It is an acrylic ester resin that is 0 or less.
If the mass average molecular weight (Mw2) is 500,000 or more, the thermal stress resulting from the difference in coefficient of thermal expansion can be sufficiently absorbed, so that an adhesive composition having excellent stress relaxation properties can be obtained even if the film is thinned. In addition, since it is not realistic to synthesize an acrylic ester resin having a mass average molecular weight (Mw2) of 2,500,000 or more without causing three-dimensional crosslinking, it is used as a material for an adhesive composition. Have difficulty.
Moreover, if the ratio (Mw2 / Mn2) of the mass average molecular weight (Mw2) to the number average molecular weight (Mn2) is 3.0 or less, an adhesive composition having excellent heat resistance can be obtained even if the film thickness is reduced. Moreover, while improving the moisture resistance of an adhesive composition, the adhesive composition which can suppress the foaming at the time of mounting and was excellent in process compatibility is obtained. The ratio of the mass average molecular weight (Mw2) to the number average molecular weight (Mn2) is preferably 2.5 or less. The lower limit is not particularly limited.
（ｄ）成分のアクリル酸エステル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、（メタ）アクリル酸エステルと、該（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な官能基含有モノマーやその他のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられる。
これら（メタ）アクリル酸エステル、官能基含有モノマー、その他のビニル系モノマーとしては、（ｃ）成分の説明において先に例示した（メタ）アクリル酸エステル、官能基含有モノマー、その他のビニル系モノマーが挙げられる。
As the acrylic ester resin of the component (d), (meth) acrylic ester homopolymer, (meth) acrylic ester, functional group-containing monomer copolymerizable with the (meth) acrylic ester, and others And a copolymer with a vinyl monomer.
Examples of these (meth) acrylic acid esters, functional group-containing monomers, and other vinyl monomers include (meth) acrylic acid esters, functional group-containing monomers, and other vinyl monomers exemplified above in the description of the component (c). Can be mentioned.
（ｄ）成分のアクリル酸エステル系樹脂は、懸濁重合法または溶液重合法により合成することが好ましく、質量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）の比が３．０以下であるアクリル酸エステル系樹脂を容易に合成できる点で、懸濁重合法により合成することがより好ましい。
例えば乳化重合法でアクリル酸エステル系樹脂を合成した場合、乳化重合に用いた界面活性剤がアクリル酸エステル系樹脂中に残留しやすい。このアクリル酸エステル系樹脂を、界面活性剤を除去することなく接着剤組成物に用いると接着後の信頼性が低下する傾向にある。
懸濁重合法または溶液重合法によりアクリル酸エステル系樹脂を合成すれば、上述したような界面活性剤が残留することに起因した性能低下を抑制できる。また、界面活性剤を除去する手間も省ける。
なお、乳化重合法によりアクリル酸エステル系樹脂を合成した場合は、界面活性剤を除去してから用いるのがよい。
The acrylate ester resin as component (d) is preferably synthesized by suspension polymerization or solution polymerization, and an acrylic having a ratio of mass average molecular weight (Mw2) to number average molecular weight (Mn2) of 3.0 or less. It is more preferable to synthesize the acid ester resin by suspension polymerization because it can be easily synthesized.
For example, when an acrylic ester resin is synthesized by an emulsion polymerization method, the surfactant used for the emulsion polymerization tends to remain in the acrylic ester resin. When this acrylate resin is used in an adhesive composition without removing the surfactant, the reliability after adhesion tends to be lowered.
By synthesizing an acrylate resin by suspension polymerization or solution polymerization, it is possible to suppress performance degradation caused by the remaining surfactant as described above. Moreover, the trouble of removing the surfactant can be saved.
In addition, when an acrylic ester resin is synthesized by an emulsion polymerization method, it is preferable to use it after removing the surfactant.
アクリル酸エステル系樹脂の質量平均分子量や数平均分子量は、モノマーの種類や配合量、重合条件（重合時間や重合温度など）を調節することで制御できる。 The mass average molecular weight and number average molecular weight of the acrylic ester resin can be controlled by adjusting the type and blending amount of the monomer and the polymerization conditions (such as polymerization time and polymerization temperature).
（ｄ）成分の含有量は固形分換算で、接着剤組成物１００質量％中、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。（ｄ）成分の含有量が５質量％以上であれば、弾性率が高くなるのを抑制でき、成形時に容易にフローできる。加えて、プロセス適合性に優れた接着剤組成物が得られる。一方、（ｄ）成分の含有量が８０質量％以下であれば、十分な接着性が得られる。 (D) Content of a component is solid content conversion, 5-80 mass% is preferable in 100 mass% of adhesive compositions, and 10-60 mass% is more preferable. If content of (d) component is 5 mass% or more, it can suppress that an elasticity modulus becomes high and can flow easily at the time of shaping | molding. In addition, an adhesive composition having excellent process compatibility can be obtained. On the other hand, if the content of the component (d) is 80% by mass or less, sufficient adhesiveness can be obtained.
また、（ｄ）成分は、上述した（ｃ）成分との質量比（（ｃ）成分／（ｄ）成分）が固形分換算で０．１〜１．０であることが好ましく、０．２〜０．８であることがより好ましい。（ｄ）成分の割合が少なすぎると、耐熱性が低下する傾向にある。一方、（ｄ）成分の割合が多すぎると、プロセス適合性が低下する傾向にある。 The component (d) preferably has a mass ratio (component (c) / component (d)) to the component (c) described above of 0.1 to 1.0 in terms of solid content, 0.2 More preferably, it is -0.8. When the proportion of the component (d) is too small, the heat resistance tends to decrease. On the other hand, when the proportion of the component (d) is too large, the process compatibility tends to be lowered.
＜その他の成分＞
本発明の接着剤組成物は、作業性や信頼性向上のために、イオン捕捉剤、充填剤、不飽和基を有するオリゴマー、光開始剤、光増感剤等の添加剤を含有してもよい。
<Other ingredients>
The adhesive composition of the present invention may contain additives such as an ion scavenger, a filler, an oligomer having an unsaturated group, a photoinitiator, and a photosensitizer for improving workability and reliability. Good.
＜調製方法＞
本発明の接着剤組成物は、上述した（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を有機溶媒に溶解または分散させて調製するのが好ましい。また、（ｃ）成分や（ｄ）成分を有機溶媒に溶解または分散させて樹脂溶液とし、これらに（ａ）成分および（ｂ）成分を加えてもよい。
有機溶媒としては、芳香族系溶媒（例えばトルエン、キシレンなど）、ケトン系溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなど）等が好適である。
また、上述したイオン捕捉剤、充填剤などを添加したり、不飽和基を有するオリゴマー、光開始剤、光増感剤等を併用して光・熱によるハイブリッド硬化させたりしてもよい。
<Preparation method>
The adhesive composition of the present invention is preferably prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned components (a), (b), (c), and (d) in an organic solvent. Further, the component (c) and the component (d) may be dissolved or dispersed in an organic solvent to form a resin solution, and the components (a) and (b) may be added thereto.
As the organic solvent, aromatic solvents (such as toluene and xylene), ketone solvents (such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone), ester solvents (such as ethyl acetate and butyl acetate) and the like are suitable.
Further, the above-described ion-trapping agent, filler, etc. may be added, or an oligomer having an unsaturated group, a photoinitiator, a photosensitizer, etc. may be used in combination for light / heat hybrid curing.
以上説明したように、本発明の接着剤組成物は、上述した（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を含有するので、薄膜化しても、優れた応力緩和性、耐熱性、プロセス適合性を発現できる。 As described above, since the adhesive composition of the present invention contains the components (a), (b), (c), and (d) described above, excellent stress relaxation is achieved even when the film is thinned. Performance, heat resistance, and process compatibility.
本発明の接着剤組成物は、半導体、太陽電池やＬＥＤの使用部材、電子ペーパーをはじめとするＦＰＤ関連部材、配線板用多層材等の薄型製品の層間絶縁材料等に用いられる接着剤として好適である。 The adhesive composition of the present invention is suitable as an adhesive for use in semiconductors, solar cell and LED use members, FPD-related members such as electronic paper, and interlayer insulation materials for thin products such as multilayer materials for wiring boards. It is.
本発明の接着剤組成物は、通常、剥離フィルム等に塗布、乾燥してフィルム状にして使用されるが、被接着体に直接塗布してもよい。
接着剤組成物をフィルム状にして使用する場合には、膜厚が１００μｍ以下のフィルム（接着フィルム）とするのが好ましく、薄膜化の観点からは１０〜３０μｍがより好ましい。本発明の接着剤組成物であれば、膜厚の薄い接着フィルムとしても、優れた応力緩和性、耐熱性、プロセス適合性を発現できるので、特に膜厚が１０〜３０μｍの接着フィルムは、薄くて機能的であるとともに、近年の半導体チップ等の小型化・高性能化にも対応できる。
なお、接着剤組成物を直接塗布する場合には、用途に応じてディスペンサーなどの塗布装置を活用することが望ましい。
以下、本発明の接着剤組成物を接着フィルムにして半導体装置に用いた場合の一例について説明する。
The adhesive composition of the present invention is usually applied to a release film or the like, dried and used as a film, but may be applied directly to an adherend.
When the adhesive composition is used in the form of a film, the film thickness is preferably 100 μm or less (adhesive film), and more preferably 10 to 30 μm from the viewpoint of thinning. Since the adhesive composition of the present invention can exhibit excellent stress relaxation properties, heat resistance, and process suitability even as a thin adhesive film, an adhesive film having a thickness of 10 to 30 μm is particularly thin. In addition to being functional and capable of responding to recent downsizing and higher performance of semiconductor chips and the like.
In addition, when apply | coating an adhesive composition directly, it is desirable to utilize coating apparatuses, such as a dispenser, according to a use.
Hereinafter, an example when the adhesive composition of the present invention is used as an adhesive film in a semiconductor device will be described.
［接着フィルム］
図１は、本発明の接着剤組成物からなる接着フィルム１０の一例を示す断面図である。
この例の接着フィルム１０は、剥離フィルムＲ上に形成されている。
剥離フィルムＲとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。
[Adhesive film]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an adhesive film 10 made of the adhesive composition of the present invention.
The adhesive film 10 in this example is formed on the release film R.
Examples of the release film R include polytetrafluoroethylene film, polyethylene terephthalate film, release-treated polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, polymethylpentene film, polyimide film, and other plastic films.
接着フィルム１０は、例えば、本発明の接着剤組成物を剥離フィルムＲ上に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去することで得られる。
乾燥条件としては、形成される接着フィルム１０を完全に硬化させることなく、有機溶媒を除去することができる条件であればよく、通常、乾燥温度は４０〜１６０℃、乾燥時間は５〜６０分である。
The adhesive film 10 is obtained, for example, by applying the adhesive composition of the present invention on the release film R and drying to remove the organic solvent.
The drying conditions may be any conditions as long as the organic solvent can be removed without completely curing the adhesive film 10 to be formed. Usually, the drying temperature is 40 to 160 ° C., and the drying time is 5 to 60 minutes. It is.
［半導体搭載用配線基板］
図２は、本発明の接着剤組成物からなる接着フィルム１０を用いた半導体搭載用配線基板２０の一例を示す断面図である。
この例の半導体搭載用配線基板２０は、配線２１を備えた配線基板２２と、該配線基板２２の半導体チップ搭載面に貼り付けられた接着フィルム１０とを有する。
配線基板２２としては、アルミナ基板、窒化アルミナ基板等のセラミック基板；ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させたＦＲ４基板、ガラスクロスにビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたＢＴ基板、ポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板等の有機基板などが挙げられる。
[Wiring board for semiconductor mounting]
FIG. 2 is a sectional view showing an example of a wiring board 20 for mounting on a semiconductor using an adhesive film 10 made of the adhesive composition of the present invention.
The semiconductor mounting wiring board 20 of this example includes a wiring board 22 provided with wirings 21 and an adhesive film 10 attached to a semiconductor chip mounting surface of the wiring board 22.
As the wiring substrate 22, a ceramic substrate such as an alumina substrate or an alumina nitride substrate; a FR4 substrate in which a glass cloth is impregnated with an epoxy resin; a BT substrate in which a glass cloth is impregnated with a bismaleimide-triazine resin; a polyimide film as a base material Examples thereof include organic substrates such as the polyimide film substrate used.
配線２１の形状としては、図２に示すような片面配線の他、両面配線、多層配線などが挙げられ、必要に応じて電気的に接続された貫通孔や非貫通孔が設けられていてもよい。
なお、配線２１が後述する半導体装置の外部表面に露出する場合には、配線２１の露出面に保護樹脂層を設けることが好ましい。
Examples of the shape of the wiring 21 include a single-sided wiring as shown in FIG. 2, a double-sided wiring, a multilayer wiring, and the like. Even if a through hole or a non-through hole that is electrically connected is provided as necessary, Good.
When the wiring 21 is exposed on the external surface of the semiconductor device described later, it is preferable to provide a protective resin layer on the exposed surface of the wiring 21.
半導体搭載用配線基板２０は、例えば、接着フィルム１０を剥離フィルムＲと共に所定の形状に切断し、切断した接着フィルム１０を配線基板２２の半導体チップ搭載面に熱圧着することで得られる。 The wiring board 20 for semiconductor mounting is obtained, for example, by cutting the adhesive film 10 together with the release film R into a predetermined shape, and thermocompression bonding the cut adhesive film 10 to the semiconductor chip mounting surface of the wiring board 22.
［半導体装置］
図３は、本発明の接着剤組成物からなる接着フィルム１０を用いた半導体装置の一例を示す断面図あり、図３（ａ）は、接着フィルム１０を用いて半導体チップ３１と、配線２１を備えた配線基板２２とを接着させ、半導体チップ３１のパッド３１ａと配線基板２２上の配線２１とをボンディングワイヤ３２で接続し、封止材３３で封止して外部接続端子３４を設けた半導体装置３０ａの断面図である。一方、図３（ｂ）は、接着フィルム１０を用いて半導体チップ３１と、配線２１を備えた配線基板２２とを接着させ、半導体チップ３１のパッド３１ａに配線基板２２のインナーリード３５をボンディングし、封止材３３で封止して外部接続端子３４を設けた半導体装置３０ｂの断面図である。
[Semiconductor device]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device using an adhesive film 10 made of the adhesive composition of the present invention. FIG. 3A shows a semiconductor chip 31 and a wiring 21 using the adhesive film 10. A semiconductor in which the wiring board 22 provided is bonded, the pad 31a of the semiconductor chip 31 and the wiring 21 on the wiring board 22 are connected by a bonding wire 32, and sealed by a sealing material 33 to provide an external connection terminal 34. It is sectional drawing of the apparatus 30a. On the other hand, in FIG. 3B, the semiconductor chip 31 and the wiring substrate 22 provided with the wiring 21 are bonded using the adhesive film 10, and the inner lead 35 of the wiring substrate 22 is bonded to the pad 31 a of the semiconductor chip 31. FIG. 11 is a cross-sectional view of a semiconductor device 30 b that is sealed with a sealing material 33 and provided with external connection terminals 34.
図３（ａ）に示す半導体装置３０ａは、半導体チップ３１と配線基板２２の間に接着フィルム１０を配置し、熱圧着した後、加熱して接着フィルム１０を硬化させた後、半導体チップ３１のパッド３１ａと配線基板２２上の配線２１とをボンディングワイヤ３２で接続し、封止材３３で封止、外部接続端子３４であるハンダボールを設けることで得られる。
一方、図３（ｂ）に示す半導体装置３０ｂは、半導体チップ３１と配線基板２２の間に接着フィルム１０を配置し、熱圧着した後、加熱して接着フィルム１０を硬化させた後、半導体チップ３１のパッド３１ａに配線基板２２のインナーリード３５をボンディングして、封止材３３で封止、外部接続端子３４であるハンダボールを設けることで得られる。
In the semiconductor device 30a shown in FIG. 3A, the adhesive film 10 is disposed between the semiconductor chip 31 and the wiring substrate 22, and after thermocompression bonding, the adhesive film 10 is heated to cure the semiconductor chip 31. The pad 31a and the wiring 21 on the wiring substrate 22 are connected by a bonding wire 32, sealed with a sealing material 33, and provided with a solder ball as an external connection terminal 34.
On the other hand, in the semiconductor device 30b shown in FIG. 3B, the adhesive film 10 is disposed between the semiconductor chip 31 and the wiring board 22, and after thermocompression bonding, the adhesive film 10 is heated to cure the semiconductor chip. The inner lead 35 of the wiring board 22 is bonded to the 31 pad 31a, sealed with a sealing material 33, and a solder ball as an external connection terminal 34 is provided.
また、半導体チップと配線基板とを接着させる際には、図２に示す半導体搭載用配線基板２０を用い、剥離フィルムＲを剥がして、露出した接着フィルム１０上に半導体チップ３１を載せ、熱圧着してもよい。
さらに、半導体ウエハに接着フィルム、およびダイシングテープをラミネートした後、半導体ウエハおよび接着フィルムをチップに切断し、その後で、配線基板とチップとを、接着フィルムを介して接着してもよい。この方法によれば、チップ毎に接着フィルムを貼り付ける工程を省略できる。
When the semiconductor chip and the wiring board are bonded, the semiconductor mounting wiring board 20 shown in FIG. 2 is used, the peeling film R is peeled off, the semiconductor chip 31 is placed on the exposed adhesive film 10, and thermocompression bonding is performed. May be.
Furthermore, after laminating the adhesive film and the dicing tape on the semiconductor wafer, the semiconductor wafer and the adhesive film may be cut into chips, and then the wiring board and the chip may be bonded via the adhesive film. According to this method, the step of attaching an adhesive film for each chip can be omitted.
半導体チップと配線基板を、接着フィルムを介して接着する際は、配線基板の回路を空隙なく埋め込み、十分な接着性を発現する程度の温度、荷重、時間で、熱圧着すればよい。 When the semiconductor chip and the wiring board are bonded via an adhesive film, the circuit of the wiring board may be embedded without gaps and thermocompression bonded at a temperature, load, and time sufficient to develop sufficient adhesion.
なお、半導体装置は、図３（ａ）、（ｂ）に示す構造に限定されず、例えば、半導体チップと半導体チップに貼り付けられた接着フィルムとからなるものでもよい。 The semiconductor device is not limited to the structure shown in FIGS. 3A and 3B, and may be composed of, for example, a semiconductor chip and an adhesive film attached to the semiconductor chip.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の各例で使用したアクリル酸エステル系樹脂の合成方法、および各種測定・評価方法は以下の通りである。なお、例中、断りがなければ「％」は質量％を示し、「部」は質量部を示す。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
The synthesis method of the acrylic ester resin used in each of the following examples and various measurement / evaluation methods are as follows. In the examples, unless otherwise specified, “%” indicates mass%, and “part” indicates mass part.
［測定方法］
＜質量平均分子量および数平均分子量の測定＞
アクリル酸エステル系樹脂の質量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ法により標準ポリスチレン換算で求めた。測定条件を以下に示す。
・装置：東ソー株式会社製、「ＨＬＣ−８１２０」
・カラム： 東ソー株式会社製、「ＧＭＨＸＬ」、サンプル用３本、リファレンス用２本
・ガードカラム：東ソー株式会社製、「ＨＸＬ−Ｈ」
・サンプル濃度：０．１％になるようにテトラヒドロフランで希釈した。
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
[Measuring method]
<Measurement of mass average molecular weight and number average molecular weight>
The mass average molecular weight and the number average molecular weight of the acrylic ester resin were determined in terms of standard polystyrene by the GPC method. The measurement conditions are shown below.
・ Device: “HLC-8120” manufactured by Tosoh Corporation
-Column: Tosoh Co., Ltd., "GMHXL", 3 for samples, 2 for reference-Guard column: Tosoh Corporation, "HXL-H"
-Sample concentration: Diluted with tetrahydrofuran to 0.1%.
-Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran-Flow rate: 1.0 ml / min-Column temperature: 40 ° C
＜残留モノマーの濃度の測定＞
アクリル酸エステル系樹脂中の残留モノマーの濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により求めた。測定条件を以下に示す。
・装置：日立製作所株式会社製、「Ｇ−３９００」
・カラム：ジーエルサイエンス株式会社製、「ＰＡＣＫＥＤ ＣＯＬＵＭＮ Ｊ」
・サンプル濃度：０．０７％になるようにジメチルホルムアミドで希釈した。
・注入量：１．０μＬ
・カラム温度：５０℃で５分保持した後、１０℃／分で昇温して１００℃に到達した後、さらに５０℃／分で昇温し、２５０℃で５分保持した。
<Measurement of residual monomer concentration>
The concentration of residual monomer in the acrylate resin was determined by gas chromatography (GC) method. The measurement conditions are shown below.
・ Device: “G-3900” manufactured by Hitachi, Ltd.
Column: “PACKED COLUMN J” manufactured by GL Sciences Inc.
-Sample concentration: Diluted with dimethylformamide to 0.07%.
・ Injection volume: 1.0 μL
Column temperature: held at 50 ° C. for 5 minutes, heated at 10 ° C./min to reach 100 ° C., further heated at 50 ° C./min, and held at 250 ° C. for 5 minutes.
［評価方法］
接着フィルムを介して、半導体チップと、ポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）を基材に用いた配線基板とを、温度１７０℃、圧力６５ｋＰａの条件で５秒間熱圧着し、さらに１７０℃で１時間加熱して接着フィルムを硬化させて、半導体チップと配線基板とを貼り合せた後、片面（配線基板側）にハンダボールを形成させて半導体装置サンプルを作製し、以下のようにして埋め込み性、耐湿性、発泡の有無、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性を調べた。なお、埋め込み性（流動性）、耐湿性、発泡の有無は接着剤組成物のプロセス適合性を評価するものであり、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性は接着剤組成物の耐熱性・応力緩和性を評価するものである。
[Evaluation method]
A semiconductor chip and a wiring board using a polyimide film (thickness: 25 μm) as a base material are thermocompression bonded for 5 seconds through an adhesive film at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 65 kPa, and further heated at 170 ° C. for 1 hour. After the adhesive film is cured and the semiconductor chip and the wiring board are bonded together, a solder ball is formed on one side (wiring board side) to produce a semiconductor device sample. Property, presence / absence of foaming, reflow crack resistance, and temperature cycle resistance were examined. In addition, embedding (fluidity), moisture resistance, and presence / absence of foam evaluate the process compatibility of the adhesive composition, and reflow crack resistance and temperature cycle resistance are the heat resistance / stress of the adhesive composition. This is to evaluate relaxation.
＜埋め込み性の評価＞
半導体装置サンプルについて光学顕微鏡を用いて、接着剤組成物の回路への埋め込み状態を確認し、以下の評価基準にて評価した。なお、埋め込み性の評価が「×」の場合は、以降の評価は行わなかった。
○：配線基板に設けられた回路との間に空隙が認められない。
×：配線基板に設けられた回路との間に空隙が認められた。
<Evaluation of embeddability>
About the semiconductor device sample, the embedding state in the circuit of the adhesive composition was confirmed using an optical microscope, and evaluated according to the following evaluation criteria. When the evaluation of embeddability was “x”, the subsequent evaluation was not performed.
◯: No gap is recognized between the circuit provided on the wiring board.
X: A space was observed between the circuit provided on the wiring board.
＜耐湿性の評価＞
半導体装置サンプルを温度１２１℃、湿度１００％、２気圧の雰囲気（プレッシャークッカーテスト：ＰＣＴ処理）で７２時間放置した後の半導体装置サンプルの状態について目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：接着フィルムの剥離が認められない。
×：接着フィルムの剥離が認められた。
<Evaluation of moisture resistance>
After the semiconductor device sample was left for 72 hours in an atmosphere (pressure cooker test: PCT treatment) at a temperature of 121 ° C., humidity of 100%, and 2 atmospheres, the state of the semiconductor device sample was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. did.
○: No peeling of the adhesive film is observed.
X: Peeling of the adhesive film was observed.
＜発泡の有無＞
半導体装置サンプルについて超音波顕微鏡を用いて発泡の有無を確認し、以下の評価基準にて評価した。
○：接着フィルムに発泡が認められない。
×：接着フィルムに発泡が認められた。
<With or without foaming>
About the semiconductor device sample, the presence or absence of foaming was confirmed using the ultrasonic microscope, and the following evaluation criteria evaluated.
○: No foaming is observed in the adhesive film.
X: Foaming was observed in the adhesive film.
＜耐リフロークラック性＞
半導体装置サンプル表面の最高温度が２４０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉に半導体装置サンプルを通し、室温（２５℃）で放置することにより冷却する処理を２回繰り返した後の半導体装置サンプル中のクラックを目視および超音波顕微鏡で観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：目視および超音波顕微鏡観察ではクラックの発生が認められない。
△：目視観察ではクラックの発生が認められないが、超音波顕微鏡観察によりクラックの発生が認められた。
×：目視観察によりクラックの発生が認められた。
<Reflow crack resistance>
The semiconductor device sample is passed through an IR reflow furnace set at a maximum temperature of 240 ° C. for 20 seconds, and the semiconductor device sample is allowed to cool at room temperature (25 ° C.) and cooled twice. After that, the cracks in the semiconductor device samples were observed visually and with an ultrasonic microscope, and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Cracks are not observed visually and by observation with an ultrasonic microscope.
Δ: Cracks were not observed by visual observation, but cracks were observed by observation with an ultrasonic microscope.
X: Generation | occurrence | production of the crack was recognized by visual observation.
＜耐温度サイクル性＞
半導体装置サンプルを−５５℃の雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返した後の半導体装置サンプルを超音波顕微鏡で観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：剥離やクラック等の破壊が認められない。
×：剥離やクラック等の破壊が認められた。
<Temperature cycle resistance>
The process of leaving the semiconductor device sample in an atmosphere of −55 ° C. for 30 minutes and then leaving it in an atmosphere of 125 ° C. for 30 minutes is taken as one cycle, and the semiconductor device sample after 1000 cycles is observed with an ultrasonic microscope. Evaluation was made based on evaluation criteria.
○: Destruction such as peeling or cracking is not observed.
X: Destruction such as peeling or cracking was observed.
［アクリル酸エステル系樹脂の合成方法］
＜合成例Ａ＞
４口フラスコにイオン交換水１６００部を投入し、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、「ＰＶＡ−１１７」）１部を溶解した後、ｎ−ブチルアクリレート６９３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７部、アゾビスイソブチロニトリル３．５部、ドデシルメルカプタン３５部を仕込み、７０℃の窒素ガス気流中で６時間、懸濁重合法により重合反応を行った。
固液分離後、減圧下で乾燥し、メチルエチルケトン１０５０部を加えて希釈し、固形分４０．０％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ａを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ａについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
[Method of synthesizing acrylic ester resin]
<Synthesis Example A>
After putting 1600 parts of ion-exchanged water into a four-necked flask and dissolving 1 part of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., “PVA-117”), 693 parts of n-butyl acrylate, 7-hydroxyethyl methacrylate 7 Part, 3.5 parts of azobisisobutyronitrile and 35 parts of dodecyl mercaptan were charged, and the polymerization reaction was carried out by suspension polymerization in a nitrogen gas stream at 70 ° C. for 6 hours.
After solid-liquid separation, it was dried under reduced pressure and diluted by adding 1050 parts of methyl ethyl ketone to obtain an acrylic ester resin solution A having a solid content of 40.0%.
About the obtained acrylic ester resin solution A, the mass average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the concentration of residual monomers were measured. The results are shown in Table 1.
＜合成例Ｂ＞
ドデシルメルカプタンの仕込み量を７部に変更し、窒素ガス気流の温度を６５℃に変更した以外は、合成例Ａと同様にして、固形分４０．０％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｂを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｂについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
<Synthesis Example B>
An acrylate resin solution B having a solid content of 40.0% is obtained in the same manner as in Synthesis Example A except that the amount of dodecyl mercaptan is changed to 7 parts and the temperature of the nitrogen gas stream is changed to 65 ° C. It was.
With respect to the obtained acrylic ester resin solution B, the mass average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the concentration of residual monomer were measured. The results are shown in Table 1.
＜合成例Ｃ＞
ドデシルメルカプタンを用いず、重合時間を８時間に変更し、希釈に用いたメチルエチルケトンの添加量を２８００部に変更した以外は、合成例Ａと同様にして、固形分２０．０％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｃを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｃについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
<Synthesis Example C>
Acrylic acid ester having a solid content of 20.0% in the same manner as in Synthesis Example A, except that dodecyl mercaptan was not used, the polymerization time was changed to 8 hours, and the addition amount of methyl ethyl ketone used for dilution was changed to 2800 parts. A system resin solution C was obtained.
About the obtained acrylic ester resin solution C, the mass average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the concentration of residual monomers were measured. The results are shown in Table 1.
＜合成例Ｄ＞
アゾビスイソブチロニトリルの仕込み量を１．４部に変更し、ドデシルメルカプタンを用いず、窒素ガス気流の温度を６５℃に変更し、重合時間を２４時間に変更し、希釈に用いたメチルエチルケトンの添加量を４３００部に変更した以外は、合成例Ａと同様にして、固形分１４．３％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｄを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｄについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
<Synthesis Example D>
The amount of azobisisobutyronitrile charged was changed to 1.4 parts, dodecyl mercaptan was not used, the temperature of the nitrogen gas stream was changed to 65 ° C., the polymerization time was changed to 24 hours, and methyl ethyl ketone used for dilution An acrylic ester resin solution D having a solid content of 14.3% was obtained in the same manner as in Synthesis Example A, except that the amount of addition was changed to 4300 parts.
About the obtained acrylic ester resin solution D, the mass average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the concentration of residual monomers were measured. The results are shown in Table 1.
＜合成例Ｅ＞
４口フラスコにメチルエチルケトン１０５０部を投入し、ｎ−ブチルアクリレート６９３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７部、アゾビスイソブチロニトリル３．５部、ドデシルメルカプタン５部を仕込み、７０℃の窒素ガス気流中で６時間、溶液重合法により重合反応を行い、固形分４０．０％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｅを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｅについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
<Synthesis Example E>
Add 1050 parts of methyl ethyl ketone to a 4-neck flask, charge 693 parts of n-butyl acrylate, 7 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3.5 parts of azobisisobutyronitrile, and 5 parts of dodecyl mercaptan, and a nitrogen gas stream at 70 ° C. A polymerization reaction was carried out for 6 hours by a solution polymerization method, and an acrylate resin solution E having a solid content of 40.0% was obtained.
About the obtained acrylic ester resin solution E, the mass average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the concentration of the residual monomer were measured. The results are shown in Table 1.
＜合成例Ｆ＞
４口フラスコにメチルエチルケトン３００部を投入し、ｎ−ブチルアクリレート６９３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７部、アゾビスイソブチロニトリル１．０５部を仕込み、６０℃の窒素ガス気流中で２４時間、溶液重合法により重合反応を行った。
ついで、メチルエチルケトン２５００部を加えて希釈し、固形分２０．０％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｆを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｆについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
<Synthesis Example F>
Into a four-necked flask, 300 parts of methyl ethyl ketone was charged, 693 parts of n-butyl acrylate, 7 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 1.05 part of azobisisobutyronitrile were charged in a nitrogen gas stream at 60 ° C. for 24 hours. A polymerization reaction was performed by a solution polymerization method.
Subsequently, 2500 parts of methyl ethyl ketone was added and diluted to obtain an acrylic ester resin solution F having a solid content of 20.0%.
About the obtained acrylic ester resin solution F, the mass average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the concentration of residual monomers were measured. The results are shown in Table 1.
＜合成例Ｇ＞
ドデシルメルカプタンの仕込み量を７０部に変更した以外は、合成例Ａと同様にして、固形分４０．０％のアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｇを得た。
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｇについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および残留モノマーの濃度を測定した。結果を表１に示す。
<Synthesis Example G>
An acrylic ester resin solution G having a solid content of 40.0% was obtained in the same manner as in Synthesis Example A, except that the amount of dodecyl mercaptan was changed to 70 parts.
About the obtained acrylic ester resin solution G, the mass average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the concentration of the residual monomer were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例１］
（ａ）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ＪＥＲ８２８」）２７０部、およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、「ＥＯＣＮ１０１２」）９０部と、（ｂ）成分としてビスフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「フェノライトＬＦ−４８７１」）２４０部と、（ｃ）成分として合成例Ａにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ａ１００部（固形分換算で４０部）と、（ｄ）成分として合成例Ｄにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｄ１１１９部（固形分換算で１６０部）とを撹拌混合し、真空脱気して、接着剤組成物を調製した。
得られた接着剤組成物を、剥離フィルムとして離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ７５μｍ）上に塗布し、９０℃で２０分間、１２０℃で５分間加熱乾燥して、剥離フィルム上に膜厚が１０μｍの接着フィルムを形成した。得られた接着フィルムから剥離フィルムを剥がして半導体装置サンプルを作製し、埋め込み性、耐湿性、発泡の有無、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性を評価した。結果を表２に示す。
[Example 1]
(A) 270 parts of a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “JER828”) and 90 parts of a cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “EOCN1012”) as component (b) 240 parts of bisphenol novolac resin (manufactured by DIC Corporation, “Phenolite LF-4871”) and 100 parts of acrylic ester resin solution A obtained in Synthesis Example A as component (c) (40 parts in terms of solid content) Then, the acrylate resin solution D1119 parts (160 parts in terms of solid content) obtained in Synthesis Example D as the component (d) was stirred and mixed and vacuum degassed to prepare an adhesive composition.
The obtained adhesive composition was applied as a release film on a polyethylene terephthalate film (thickness 75 μm) subjected to release treatment, dried by heating at 90 ° C. for 20 minutes and 120 ° C. for 5 minutes, and a film on the release film. An adhesive film having a thickness of 10 μm was formed. The release film was peeled off from the obtained adhesive film to prepare a semiconductor device sample, and the embedding property, moisture resistance, presence / absence of foaming, reflow crack resistance, and temperature cycle resistance were evaluated. The results are shown in Table 2.
［実施例２］
（ｃ）成分として合成例Ｂにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｂ１００部（固形分換算で４０部）を用い、（ｄ）成分として合成例Ｃにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｃ８００部（固形分換算で１６０部）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 2]
(C) 100 parts of the acrylate resin solution B obtained in Synthesis Example B (40 parts in terms of solid content) was used as the component, and the acrylate resin solution C800 obtained in Synthesis Example C as the component (d). An adhesive film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that parts (160 parts in terms of solid content) were used. The results are shown in Table 2.
［実施例３］
（ｃ）成分として合成例Ｂにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｂ１００部（固形分換算で４０部）を用い、（ｄ）成分として合成例Ｃにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｃ８００部（固形分換算で１６０部）を用い、接着フィルムの膜厚を６０μｍとした以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 3]
(C) 100 parts of the acrylate resin solution B obtained in Synthesis Example B (40 parts in terms of solid content) was used as the component, and the acrylate resin solution C800 obtained in Synthesis Example C as the component (d). An adhesive film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive film was changed to 60 μm using a part (160 parts in terms of solid content). The results are shown in Table 2.
［比較例１］
（ｃ）成分として合成例Ａにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ａ５００部（固形分換算で２００部）を用い、（ｄ）成分を用いなかった以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
(C) Adhering in the same manner as in Example 1 except that 500 parts (200 parts in terms of solid content) of the acrylate resin solution A obtained in Synthesis Example A was used as the component, and the (d) component was not used. A film was prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
［比較例２］
（ｃ）成分として合成例Ｂにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｂ５００部（固形分換算で２００部）を用い、（ｄ）成分を用いなかった以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
Adhering in the same manner as in Example 1 except that 500 parts (200 parts in terms of solid content) of the acrylic ester resin solution B obtained in Synthesis Example B was used as the component (c), and the component (d) was not used. A film was prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
［比較例３］
（ｃ）成分を用いず、（ｄ）成分として合成例Ｃにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｃ１０００部（固形分換算で２００部）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
Adhesion was carried out in the same manner as in Example 1, except that (c) component was not used and 1000 parts of the acrylate resin solution C obtained in Synthesis Example C (200 parts in terms of solid content) was used as component (d). A film was prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
［比較例４］
（ｃ）成分を用いず、（ｄ）成分として合成例Ｄにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｄ１３９８部（固形分換算で２００部）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 4]
Adhesion was carried out in the same manner as in Example 1, except that (c) component was not used and 1398 parts (200 parts in terms of solid content) of the acrylic ester resin solution D obtained in Synthesis Example D was used as component (d). A film was prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
［比較例５］
（ｃ）成分として合成例Ｇにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｇ１００部（固形分換算で４０部）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 5]
(C) An adhesive film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the acrylate resin solution G obtained in Synthesis Example G (40 parts in terms of solid content) was used as the component. It was. The results are shown in Table 2.
［比較例６］
（ｃ）成分として合成例Ｅにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｅ１００部（固形分換算で４０部）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 6]
(C) An adhesive film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the acrylic ester resin solution E obtained in Synthesis Example E (40 parts in terms of solid content) was used as the component. It was. The results are shown in Table 2.
［比較例７］
（ｃ）成分として合成例Ｂにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｂ１００部（固形分換算で４０部）を用い、（ｄ）成分として合成例Ｆにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｆ８００部（固形分換算で１６０部）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 7]
As the component (c), 100 parts of the acrylate resin solution B obtained in Synthesis Example B (40 parts in terms of solid content) was used, and the acrylate resin solution F800 obtained in Synthesis Example F as the component (d). An adhesive film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that parts (160 parts in terms of solid content) were used. The results are shown in Table 2.
［参考例１］
（ｃ）成分を用いず、（ｄ）成分として合成例Ｃにより得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｃ１０００部（固形分換算で２００部）を用い、接着フィルムの膜厚を６０μｍとした以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
[Reference Example 1]
(C) Without using the component, except that 1000 parts of the acrylate resin solution C obtained in Synthesis Example C (200 parts in terms of solid content) was used as the component (d), and the thickness of the adhesive film was 60 μm. In the same manner as in Example 1, an adhesive film was prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、実施例１〜３で得られた接着剤組成物は、薄膜化しても、プロセス適合性、応力緩和性・耐熱性に優れていた。
一方、（ｄ）成分を含有しない比較例１、２で得られた接着剤組成物は、耐温度サイクル性および耐湿性に劣っていた。
（ｃ）成分を含有しない参考例１で得られた接着剤組成物は、埋め込み性、耐湿性、発泡の有無、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性の結果が実施例１〜３で得られた接着剤組成物と同程度であったが、接着フィルムの膜厚を１０μｍに薄くすると、耐リフロークラック性が低下した（比較例３参照）。また、比較例４で得られた接着剤組成物は、埋め込み性が悪くフィルム評価として適正な状態ではなかったため、耐湿性、発泡の有無、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性は評価しなかった。
（ｃ）成分として、質量平均分子量が４，１００であるアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｇを用いた比較例５で得られた接着剤組成物は、耐リフロークラック性に劣っていた。
（ｃ）成分として、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８であるアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｅを用いた比較例６で得られた接着剤組成物は、耐湿性、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性に劣ると共に、発泡が認められた。
（ｄ）成分として、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．２であるアクリル酸エステル系樹脂溶液Ｆを用いた比較例７で得られた接着剤組成物は、耐湿性、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性に劣ると共に、発泡が認められた。
As is clear from Table 2, the adhesive compositions obtained in Examples 1 to 3 were excellent in process compatibility, stress relaxation property and heat resistance even when the film thickness was reduced.
On the other hand, the adhesive compositions obtained in Comparative Examples 1 and 2 containing no component (d) were inferior in temperature cycle resistance and moisture resistance.
(C) As for the adhesive composition obtained in Reference Example 1 containing no component, the results of embedding property, moisture resistance, foaming presence / absence, reflow crack resistance and temperature cycle resistance were obtained in Examples 1 to 3. However, when the thickness of the adhesive film was reduced to 10 μm, the reflow crack resistance was reduced (see Comparative Example 3). Moreover, since the adhesive composition obtained in Comparative Example 4 had poor embedding properties and was not in an appropriate state for film evaluation, moisture resistance, presence / absence of foaming, reflow crack resistance, and temperature cycle resistance were not evaluated. .
As the component (c), the adhesive composition obtained in Comparative Example 5 using the acrylic ester resin solution G having a mass average molecular weight of 4,100 was inferior in reflow crack resistance.
(C) Adhesion obtained in Comparative Example 6 using an acrylic ester resin solution E in which the ratio (Mw / Mn) of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2.8. The agent composition was inferior in moisture resistance, reflow crack resistance and temperature cycle resistance, and foaming was observed.
(D) Adhesion obtained in Comparative Example 7 using an acrylic ester resin solution F in which the ratio (Mw / Mn) of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 5.2. The agent composition was inferior in moisture resistance, reflow crack resistance and temperature cycle resistance, and foaming was observed.
１０：接着フィルム、
２０：半導体搭載用配線基板
２１：配線、
２２：配線基板、
３０ａ、３０ｂ：半導体装置、
３１：半導体チップ、
３２：ボンディングワイヤ、
３３：封止材、
３４：外部接続端子、
３５：インナーリード。
10: adhesive film,
20: Wiring board for semiconductor mounting 21: Wiring,
22: wiring board,
30a, 30b: semiconductor device,
31: Semiconductor chip,
32: Bonding wire,
33: sealing material,
34: External connection terminal,
35: Inner lead.
Claims (2)
（ａ）成分：エポキシ樹脂
（ｂ）成分：硬化剤
（ｃ）成分：質量平均分子量（Ｍｗ１）が５，０００以上、５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比（Ｍｗ１／Ｍｎ１）が２．５以下であるアクリル酸エステル系樹脂
（ｄ）成分：質量平均分子量（Ｍｗ２）が５００，０００以上、２，５００，０００未満であり、質量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｎ２）が３．０以下であるアクリル酸エステル系樹脂 The adhesive composition for electronic materials characterized by containing the following (a) component, (b) component, (c) component, and (d) component.
(A) Component: Epoxy resin (b) Component: Curing agent (c) Component: Mass average molecular weight (Mw1) is 5,000 or more and less than 500,000. Mass average molecular weight (Mw1) and number average molecular weight (Mn1) ) Ratio (Mw1 / Mn1) of 2.5 or less acrylic ester resin (d) Component: mass average molecular weight (Mw2) is 500,000 or more and less than 2,500,000, and the mass average molecular weight ( Mw2) and number average molecular weight (Mn2) ratio (Mw2 / Mn2) is an acrylate resin having a ratio of 3.0 or less
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