JP2013063908A - Method for manufacturing group iii metal nitride single crystal and template substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、III 族金属窒化物単結晶を育成する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for growing a group III metal nitride single crystal.
窒化ガリウム薄膜結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。 Gallium nitride thin film crystals are attracting attention as an excellent blue light-emitting device, put into practical use in light-emitting diodes, and expected as a blue-violet semiconductor laser device for optical pickups.
特許文献1では、テンプレート基板の表面に凹凸形状を形成したものを種基板として用い、Naフラックス法にてGaNを結晶成長させた後、凹部に形成された空隙部の近傍でフラックス法成長部分をテンプレートから分離(剥離)している。 In Patent Document 1, using a template substrate with a concavo-convex shape formed as a seed substrate, GaN is grown by Na flux method, and then a flux growth portion is formed in the vicinity of the void formed in the recess. Separated (peeled) from the template.
特許文献2では、特許文献1と同様にして空隙部を作製し、HVPE法によりGaNを成長させた後、育成したGaNをテンプレート基板から分離している。
In
特許文献3では、空隙はないが、凹凸部分の凸部と側面をマスクしたものをテンプレート基板として用い、HVPE法によりGaNを成長させた後、育成したGaNをテンプレート基板から分離している。
In
また、特許文献4では、サファイア基板の表面に島状部を加工によって形成し、島状部の表面に種結晶膜を形成し、種結晶膜上にIII 族金属窒化物単結晶をフラックス法によって形成することが記載されている。 In Patent Document 4, an island-shaped portion is formed on the surface of the sapphire substrate by processing, a seed crystal film is formed on the surface of the island-shaped portion, and a group III metal nitride single crystal is formed on the seed crystal film by a flux method. It is described to form.
HVPE法では、結晶が横方向成長しにくいため、凹凸の周期は数十ミクロン程度と小さくなる。このため、フラックス法を用いることで、周期が0.5mm 程度まで広げることが出来ることが、特許文献1の(0051)に記載されている。また、特許文献1の(0035)(0050)によると、育成結晶を分離しやすい空隙部を設けるために、種基板上の凸部(種がある部分)の割合が50%以下、さらには10%以下が好ましいと記載されている。具体的には、凸部1 〜5 ミクロンに対し、その周期が5 〜20ミクロンである。実施例5では、凸部5 ミクロン、周期約300 ミクロンである。 In the HVPE method, the crystal does not easily grow in the lateral direction, so the period of the unevenness is as small as several tens of microns. For this reason, it is described in Patent Document 1 (0051) that the period can be expanded to about 0.5 mm by using the flux method. Further, according to (0035) (0050) of Patent Document 1, in order to provide a void portion from which the grown crystal can be easily separated, the ratio of the convex portion (the portion with the seed) on the seed substrate is 50% or less, and further 10 % Or less is preferred. Specifically, the period is 5 to 20 microns with respect to the convex portions of 1 to 5 microns. In Example 5, the convex portion is 5 microns, and the period is about 300 microns.
ところが、特許文献1の方法では、種結晶膜がある凸部の割合が小さくなってしまうと、種結晶膜がフラックス中にメルトバックして消失しやすいことが判明した。 However, according to the method of Patent Document 1, it has been found that when the ratio of the convex portion with the seed crystal film is reduced, the seed crystal film is likely to melt and disappear in the flux.
本発明者は、種結晶のメルトバックを防止するために、種結晶膜の厚さを数十ミクロンまで厚くすることを検討した。しかし、この場合にも、メルトバックを防止することが難しいことがわかった。これは、種結晶膜の側面からも予想外にメルトバックが速く進むために、種結晶膜を厚くしてもメルトバックによる消失を防止できないことを意味している。特許文献2、3記載のように、種結晶の幅S と種がない部分(ウイング)の幅W の比をS/W を1/3 〜1/5 にしてフラックス法を適用してみたところ、同様にメルトバックが顕著であった。
The present inventor has studied to increase the thickness of the seed crystal film to several tens of microns in order to prevent the seed crystal from melting back. However, in this case as well, it has been found difficult to prevent meltback. This means that the meltback progresses unexpectedly from the side of the seed crystal film, so that even if the seed crystal film is thickened, the disappearance due to the meltback cannot be prevented. As described in
本発明の課題は、III 族金属窒化物単結晶の生産性が高く、製造が比較的に容易であり、種結晶膜のメルトバックを抑制できるようにすることである。 An object of the present invention is to make the Group III metal nitride single crystal highly productive, relatively easy to manufacture, and to suppress the meltback of the seed crystal film .
本発明は、基板本体に成膜面と側壁面とが設けられた突起および加工凹部を形成する基板加工工程、
前記基板本体に対して、前記成膜面、前記側壁面および前記加工凹部を被覆するようにIII 族金属窒化物単結晶の下地膜を成膜し、前記下地膜が、前記成膜面上の種結晶膜と、前記側壁面および前記加工凹部の底面を被覆する多結晶膜とを有する種結晶形成工程、および
前記下地膜上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成し、この際隣接する前記突起から成長するIII 族金属窒化物単結晶のa面同士を互いに会合させる単結晶育成工程
を備えていることを特徴とする。
The present invention provides a substrate processing step of forming a projection and a processing recess provided with a film formation surface and a side wall surface on a substrate body,
A base film of a group III metal nitride single crystal is formed on the substrate body so as to cover the film formation surface, the side wall surface, and the processing recess, and the base film is formed on the film formation surface. A seed crystal forming step having a seed crystal film and a polycrystalline film covering the side wall surface and the bottom surface of the processed recess ; and a group III metal nitride single crystal is grown on the base film by a flux method. It is characterized by comprising a single crystal growth step of associating a-planes of group III metal nitride single crystals grown from the adjacent protrusions with each other.
また、本発明は、成膜面と側壁面とが設けられた突起および加工凹部が設けられている基板本体、および前記成膜面、前記側壁面および前記加工凹部を被覆するIII 族金属窒化物単結晶からなる下地膜を備えており、前記下地膜が、前記成膜面上の種結晶膜と、前記側壁面および前記加工凹部の底面を被覆する多結晶膜とを有することを特徴とする、テンプレート基板に係るものである。 The present invention also provides a substrate body provided with a projection provided with a film formation surface and a side wall surface and a processing recess, and a group III metal nitride covering the film formation surface, the side wall surface and the processing recess. A base film made of a single crystal is provided, and the base film includes a seed crystal film on the film formation surface and a polycrystalline film covering the side wall surface and the bottom surface of the processed recess. This relates to the template substrate.
本発明者は、基板に加工凹部を設け、成膜面および側壁面の設けられた突起を残留させた後、III 族金属窒化物単結晶からなる下地膜を、成膜面および加工凹部の全体を被覆するように形成し、この下地膜上にIII 族金属窒化物単結晶を育成することを検討した。すると、成膜面上では下地膜は良好に配向し、種結晶として有効に機能することがわかった。この種結晶上に育成された窒化物単結晶は、横方向に向かって基板を覆うように成長していく。これと同時に、加工凹部上に設けられた下地膜では、結晶の配向が不十分となり、多結晶化することが判明した。このため、加工凹部上では下地膜が種結晶として機能せず、その上に単結晶膜が有効に成長しないことがわかった。 The present inventor provided a processing recess on the substrate, left the projection provided with the film formation surface and the side wall surface, and then applied the base film made of the group III metal nitride single crystal to the entire film formation surface and the processing recess. The group III metal nitride single crystal was grown on the underlayer. Then, it was found that the base film is well oriented on the film formation surface and functions effectively as a seed crystal. The nitride single crystal grown on the seed crystal grows so as to cover the substrate in the lateral direction. At the same time, it has been found that the base film provided on the processed concave portion is insufficiently oriented in crystals and becomes polycrystallized. For this reason, it was found that the base film does not function as a seed crystal on the processed recess, and the single crystal film does not grow effectively on the base film.
この結果、成膜面上の種結晶膜からIII 族金属窒化物単結晶が良好に成長することを見いだした。その上、この加工凹部上の下地膜によって、成膜面上の種結晶膜のメルトバックを防止できることを確認し、本発明に到達した。 As a result, it was found that the group III metal nitride single crystal grew well from the seed crystal film on the film formation surface. In addition, it was confirmed that the seed film on the film formation surface can be prevented by the base film on the processed recess, and the present invention has been achieved.
このとき、本発明者らは、加工凹部の方位についても検討し、育成される六方晶窒化物単結晶のa 面同士が会合するように凹部を作製することが重要であることを、見出した。あらゆる方位について検討した結果、全く適さない方位は六方晶窒化物単結晶のm面同士が会合するように凹部を作製した場合であった。この理由は、成長速度の方位依存性によるものであると考察した。加工凹部からの多結晶が成長する速度よりも、未加工部から凹部へはみだして成長する方向、すなわち会合方向の成長速度が速い場合のみに、単結晶が成長した領域同士が平滑に会合し、一様な単結晶となって育成するのであり、加工凹部の多結晶が成長する速度よりも、会合方向の成長速度が遅い場合は、多結晶が単結晶に挟まった形の混合体が作成されるのである。 At this time, the present inventors also examined the orientation of the processed recess, and found that it is important to prepare the recess so that the a-planes of the grown hexagonal nitride single crystal are associated with each other. . As a result of examining all the orientations, the orientation that was not suitable at all was the case where the concave portions were formed so that the m-planes of the hexagonal nitride single crystal were associated with each other. This reason was considered to be due to the orientation dependency of the growth rate. Only when the growth rate of the polycrystal from the processed recess grows beyond the unprocessed portion to the recess, that is, when the growth rate in the associating direction is high, the regions where the single crystals have grown are smoothly associated with each other. It grows as a uniform single crystal, and if the growth rate in the direction of association is slower than the rate at which the polycrystal in the processed recess grows, a mixture in which the polycrystal is sandwiched between the single crystals is created. It is.
このことを確認するために、以下のような実験を行った。すなわち、六方晶窒化物単結晶のc面自立基板をさまざまな方向にスライスして、わずかに隙間が生じるようにして並べて配置し、フラックス法にて育成実験を行った。結果は、a 面に平行にスライスした結晶を並べて配置した場合は平滑につながって、一様なバルク単結晶が育成できたのに対し、m面に平行にスライスした結晶を並べて配置した場合は、一応つながってはいるが、所々に隙間が存在し、かつ、最表面は隙間の直上部は凸凹した異常成長部となってしまった。以上の実験から、育成される六方晶窒化物単結晶のa 面同士が会合するように凹部を作製することが重要であることを見出した。 In order to confirm this, the following experiment was conducted. That is, a hexagonal nitride single crystal c-plane free-standing substrate was sliced in various directions and arranged side by side with slight gaps, and a growth experiment was conducted by the flux method. The result shows that when crystals sliced parallel to the a-plane are arranged side-by-side, they are connected smoothly and a uniform bulk single crystal can be grown, whereas when crystals sliced parallel to the m-plane are arranged side-by-side Although it is connected for the time being, there are gaps in some places, and the outermost surface has become an abnormally grown portion that is uneven just above the gap. From the above experiments, it has been found that it is important to make the recess so that the a-planes of the hexagonal nitride single crystal to be grown meet each other.
以下、図面を参照しつつ、本発明についてさらに詳細に説明する。
図1(a)は、本発明で使用できる基板本体1を示す。この基板本体1の成膜面1aは、平滑に加工されており、成膜面1a上に、よく配向された種結晶膜を形成可能である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 1A shows a substrate body 1 that can be used in the present invention. The film formation surface 1a of the substrate body 1 is processed smoothly, and a well-oriented seed crystal film can be formed on the film formation surface 1a.
基板本体1の成膜面1aには、図1(b)に示すように、所定形状の凹部8を形成する。この結果、基板本体1には、凹部8と、残留する突起2が形成される。突起2には、成膜面2bが残留するとともに、側壁面2aが形成される。側壁面2aおよび凹部底面3は、加工によって形成された加工面である。
A
次いで、基板本体1上に、III 族金属窒化物単結晶からなる下地膜10を形成し、図1(c)に示すテンプレート基板9を得る。下地膜10は基板1の表面側を被覆する。このとき、下地膜10のうち、成膜面2b上には、良好に配向された種結晶膜5を形成する。しかし、凹部8に面する突起2の壁面2aと凹部底面3とは、加工によって歪みが導入されている。この加工歪みの結果として、壁面2aおよび凹部底面3上に形成された下地膜4A、4Bは配向が乱れ、多結晶化する。
Next, a
ここで、従来技術においては、突起2上の成膜面2b上に種結晶膜5を形成し、凹部8の側壁面には種結晶膜の形成を試みていなかった。このため、種結晶膜5を厚く形成して膜のメルトバックの防止を試みても、側壁面2a側からのメルトバックの進行が速く、種結晶膜5上の膜形成を効果的に進めることが難しかった。これに対して、本発明では、下地膜10によって、成膜面2bだけでなく、側壁面2aおよび凹部底面3までの全体を被覆しているので、種結晶膜5のメルトバックを防止できる。
Here, in the prior art, the
つぎに、図1(c)のテンプレート基板9上に、フラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶6を形成し、図2の状態とする。この工程では、種結晶膜5上に形成された単結晶6がつながり、基板を被覆していく。これとともに、多結晶化した下地膜4A、4B上にも膜6aが形成されていく。
Next, a group III metal nitride
図3に模式的に示すように、育成される六方晶窒化物単結晶のa面同士が会合面7で会合するようにする必要がある。すなわち、隣接する種結晶膜5からは、矢印Dのようにそれぞれ単結晶6A、6Bが成長していき、やがて7で会合する。このとき、隣接する種結晶膜5から成長した単結晶6A、6Bがm面同士が会合するように加工凹部8を形成した場合には、加工凹部から多結晶が成長する速度よりも、会合方向Dの成長速度が遅く、結晶が成長した領域同士が平滑に会合せず、多結晶が単結晶に挟まった形の混合体が生成した。
As schematically shown in FIG. 3, it is necessary that the a-planes of the hexagonal nitride single crystal to be grown meet at the meeting surface 7. That is,
隣接する種結晶膜5から成長した単結晶が会合面7でa軸で会合していることは、蛍光顕微鏡にて確認できた。蛍光顕微鏡像の一例を図8にしめす。蛍光顕微鏡を用いると、その不純物帯発光の様子から、成長履歴が観察できる。水銀ランプの紫外線によって、励起された電子が、結晶中の不純物準位から発光する。このとき、不純物濃度差によって、発光の強度差が木の年輪のように、観察できる。
It was confirmed with a fluorescence microscope that single crystals grown from the adjacent
基板本体の材質は特に限定されないが、サファイア、シリコン単結晶、SiC単結晶、MgO単結晶、スピネル(MgAl2O4)、LiAlO2、LiGaO2、LaAlO3,LaGaO3,NdGaO3等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔A1−y(Sr1−xBax)y〕〔(Al1−zGaz)1−u・Du〕O3(Aは、希土類元素である;Dは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である;y=0.3〜0.98;x=0〜1;z=0〜1;u=0.15〜0.49;x+z=0.1〜2)の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM(ScAlMgO4)も使用できる。 The material of the substrate body is not particularly limited, but perovskite type such as sapphire, silicon single crystal, SiC single crystal, MgO single crystal, spinel (MgAl 2 O 4 ), LiAlO 2 , LiGaO 2 , LaAlO 3 , LaGaO 3 , NdGaO 3, etc. A composite oxide can be illustrated. The composition formula [A 1-y (Sr 1- x Ba x) y ] [(Al 1-z Ga z) 1-u · D u ] O 3 (A is a rare earth element; D is niobium and One or more elements selected from the group consisting of tantalum; y = 0.3-0.98; x = 0-1; z = 0-1; u = 0.15-0.49; x + z = 0 .1 to 2) cubic perovskite structure composite oxides can also be used. SCAM (ScAlMgO 4 ) can also be used.
基板本体への凹部の形成方法は限定されない。特に、ダイサー(ダイヤモンドブレード)により、サファイアなどの単結晶に溝入れ加工することで、低コストかつリソグラフィでは作製困難な深い溝(10ミクロン以上の深さ)を作製することができる。また、加工面が平滑かつ、加工歪みが残存し、エピレディで無ければ良く、例えば、レーザー加工でもよく、プラズマエッチング、サンドブラストでもよい。 The formation method of the recessed part to a board | substrate body is not limited. In particular, by grooving a single crystal such as sapphire with a dicer (diamond blade), a deep groove (depth of 10 microns or more) that is difficult to produce by lithography can be produced. Further, it is sufficient that the processed surface is smooth and processing distortion remains and is not epi-ready. For example, laser processing, plasma etching, or sand blasting may be used.
凹部の深さは、凹部からの多結晶が成長するよりも早く凹部の上部が会合するようにするという観点からは、10μm以上が好ましく、20μm以上がさらに好ましい。一方、凹部が深すぎると、基板本体がハンドリング時に割れやすくなるので、この観点からは、100μm以下が好ましい。 The depth of the recess is preferably 10 μm or more, and more preferably 20 μm or more, from the viewpoint of allowing the upper portions of the recess to associate faster than the polycrystals from the recess grow. On the other hand, if the recess is too deep, the substrate main body is liable to break during handling. From this viewpoint, 100 μm or less is preferable.
下地膜を構成するIII 族金属窒化物単結晶は、Ga、Al、Inから選ばれた一種以上の金属の窒化物であり、GaN、AlN、GaAlN,GaAlInN等である。好ましくはGaN、AlN、GaAlNである。 The group III metal nitride single crystal constituting the base film is a nitride of one or more metals selected from Ga, Al, and In, such as GaN, AlN, GaAlN, and GaAlInN. Of these, GaN, AlN, and GaAlN are preferable.
下地膜の形成方法は、不純物濃度の制御性や膜厚均一性の観点からMOCVD法が好ましい。 The formation method of the base film is preferably the MOCVD method from the viewpoint of controllability of impurity concentration and film thickness uniformity.
下地膜の厚さは特に限定されない。種結晶膜のメルトバックを抑制するという観点からは、1μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがさらに好ましい。また、下地膜を厚くすると、下地膜の形成に時間がかかるので、この観点からは、下地膜の厚さを30μm以下とすることができる。 The thickness of the base film is not particularly limited. From the viewpoint of suppressing the meltback of the seed crystal film, the thickness is preferably 1 μm or more, and more preferably 10 μm or more. If the base film is thick, it takes time to form the base film. From this point of view, the thickness of the base film can be 30 μm or less.
特許文献1においては、溝幅は20〜500μmであり、好ましくは100μm以上であり、実施例5では、突起幅5μm、突起の周期300μm、凹部の幅295μmである。しかし、この条件では、種結晶膜がメルトバックしやすい。 In Patent Document 1, the groove width is 20 to 500 μm, preferably 100 μm or more. In Example 5, the protrusion width is 5 μm, the protrusion period is 300 μm, and the recess width is 295 μm. However, under these conditions, the seed crystal film is likely to melt back.
本発明においては、凹部の幅bを400μm以上とすることが好ましく、500μm以上とすることがさらに好ましい。また、凹部の幅bが大きくなると、育成された単結晶がつながりにくくなるので、この観点からは、凹部の幅bは、1000μm以下が好ましく、700μm以下がさらに好ましい。 In the present invention, the width b of the recess is preferably 400 μm or more, and more preferably 500 μm or more. Moreover, since the grown single crystal becomes difficult to be connected when the width b of the concave portion is increased, the width b of the concave portion is preferably 1000 μm or less and more preferably 700 μm or less from this viewpoint.
突起の幅aは、単結晶育成を促進するという観点からは、100μm以上が好ましく、150μm以上が更に好ましい。また、300μm以下が好ましい。 The width a of the protrusion is preferably 100 μm or more, and more preferably 150 μm or more, from the viewpoint of promoting single crystal growth. Moreover, 300 micrometers or less are preferable.
好ましくは、突起の側壁面の長手方向と基板本体のa軸とがなす角度θが25°以下であり、更に好ましくは20°以下であり、いっそう好ましくは10°以下である。最も好ましくは、突起の側壁面の長手方向と基板本体のa軸とが平行である。 Preferably, the angle θ formed by the longitudinal direction of the side wall surface of the protrusion and the a-axis of the substrate body is 25 ° or less, more preferably 20 ° or less, and even more preferably 10 ° or less. Most preferably, the longitudinal direction of the side wall surface of the protrusion is parallel to the a-axis of the substrate body.
ここで、a軸とは、六方晶単結晶の(1 1 -2 0 )を示す。サファイア、窒化ガリウムともに、六方晶系なので、a1、a2、a3は等価であり、(2 -1 -1 0 )、(1 1 -2 0 )、(-1 2 -1 0 )、(-2 1 1 0 )、(-1 -1 2 0 )、(1 -2 1 0 )の6つは等価である。
この6つのうち、a 軸は慣例で(1 1 -2 0 )を用いることが多く、本願でいうa 軸はこのすべての等価な面のことを意味し、(1 1 -2 0 )と表記する場合でも、前記等価な軸をすべて含む。
Here, the a axis indicates (1 1 -2 0) of a hexagonal single crystal. Since both sapphire and gallium nitride are hexagonal, a1, a2, and a3 are equivalent, (2 -1 -1 0), (1 1 -2 0), (-1 2 -1 0), (-2 6 of (1 1 0), (-1 -1 2 0), and (1 -2 1 0) are equivalent.
Of these six, (1 1 -2 0) is often used for the a-axis, and the a-axis in this application means all of these equivalent surfaces and is expressed as (1 1 -2 0) Even when doing so, all of the equivalent axes are included.
図4(a)、(b)の例では、基板本体の材料が、六方晶のIII 族金属窒化物単結晶である。そして、突起2の側壁面2aの長手方向Aと基板本体のa軸とが平行である。
In the examples of FIGS. 4A and 4B, the material of the substrate body is a hexagonal group III metal nitride single crystal. The longitudinal direction A of the
図5(a)、(b)の例では、突起2の側壁面2aの長手方向Aと基板本体のa軸とが交差している。そして、この交差角度θが25°以下であり、更に好ましくは20°以下であり、いっそう好ましくは10°以下である。
In the example of FIGS. 5A and 5B, the longitudinal direction A of the
また、好ましくは、突起の側壁面の長手方向と下地膜のa軸とがなす角度θが5°以上、30°以下であり、更に好ましくは10〜30°以下であり、いっそう好ましくは15〜30°以下である。最も好ましくは特に突起の側壁面の長手方向と下地膜のa軸とがなす角度が30°である。 Preferably, the angle θ formed by the longitudinal direction of the side wall surface of the protrusion and the a-axis of the base film is 5 ° or more and 30 ° or less, more preferably 10 to 30 ° or less, and still more preferably 15 to 30 ° or less. Most preferably, the angle formed by the longitudinal direction of the side wall surface of the protrusion and the a-axis of the base film is 30 °.
すなわち、図6(a)、(b)の例では、下地膜の材料が、六方晶のIII 族金属窒化物単結晶である。そして、突起2の側壁面2aの長手方向Aと下地膜のa軸とのなす角度が30°である。
That is, in the example of FIGS. 6A and 6B, the material of the base film is a hexagonal group III metal nitride single crystal. The angle formed between the longitudinal direction A of the
図7(a)、(b)の例では、突起2の側壁面2aの長手方向Aと下地膜のa軸とのなす角度が30°よりも小さい。
7A and 7B, the angle formed by the longitudinal direction A of the
なお、図1〜7の例では、各突起および各凹部が、細長く一定方向に向かって延びたストライプ状であるが、これは必須要件ではない。たとえば、突起が細長いストライプ状ではなく、三角形、六角形などの形状であってよい。ただし、この場合、突起の各片における側壁面の長手方向Aと基板本体のa軸とがなす角度が、前述のように30°以下であることが好ましい。また、突起の各片における側壁面の長手方向Aと下地膜のa軸とがなす角度が、前述のように5°〜30°であることが好ましい。 In addition, in the example of FIGS. 1-7, although each protrusion and each recessed part are the stripe shape extended toward the fixed direction, this is not an essential requirement. For example, the protrusions may have a shape such as a triangle or a hexagon instead of an elongated stripe. However, in this case, the angle formed between the longitudinal direction A of the side wall surface of each piece of the protrusion and the a-axis of the substrate body is preferably 30 ° or less as described above. Moreover, it is preferable that the angle formed between the longitudinal direction A of the side wall surface and the a-axis of the base film in each piece of the protrusion is 5 ° to 30 ° as described above.
また、突起を多数、基板本体上に一定間隔で形成することも可能である。たとえば、円形、楕円形、三角形、四辺形等の多角形状など、さまざまな形状をした突起を、一定間隔で縦横に基板本体上に多数形成することができる。この場合にも、突起の側壁面の長手方向Aと基板本体のa軸とがなす角度が30°以下でない場合にも、育成されるIII 族金属窒化物単結晶がa面で会合するように設計可能である。 It is also possible to form a large number of protrusions on the substrate body at regular intervals. For example, a large number of protrusions having various shapes such as a circular shape, an elliptical shape, a triangular shape, and a polygonal shape such as a quadrilateral shape can be formed on the substrate body vertically and horizontally at regular intervals. Also in this case, the group III metal nitride single crystal to be grown is associated with the a-plane even when the angle formed by the longitudinal direction A of the side wall surface of the protrusion and the a-axis of the substrate body is not 30 ° or less. Design is possible.
次いで、下地膜上に、フラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成する。 Next, a group III metal nitride single crystal is grown on the base film by a flux method.
フラックス法を採用すると、生産性が高い点で好ましい。この場合、フラックスの種類は、III 族金属窒化物単結晶を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、ナトリウム金属とカルシウム金属との少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。 Employing the flux method is preferable in terms of high productivity. In this case, the type of flux is not particularly limited as long as a group III metal nitride single crystal can be produced. In a preferred embodiment, a flux containing at least one of sodium metal and calcium metal is used, and a flux containing sodium metal is particularly preferred.
フラックスには、目的とするIII 族金属窒化物単結晶の原料を混合し、使用する。このIII 族金属窒化物単結晶は、Ga、Al、In、Bから選ばれた一種以上の金属の窒化物であり、GaN、AlN、GaAlN,GaAlInN、BN等である。好ましくはGaN、GaAlNである。 In the flux, the raw material of the target group III metal nitride single crystal is mixed and used. This group III metal nitride single crystal is a nitride of one or more metals selected from Ga, Al, In, and B, such as GaN, AlN, GaAlN, GaAlInN, and BN. GaN and GaAlN are preferable.
フラックスを構成する原料は、目的とするIII 族金属窒化物単結晶に合わせて選択する。
ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
The raw material constituting the flux is selected according to the target group III metal nitride single crystal.
As the gallium source material, a gallium simple metal, a gallium alloy, and a gallium compound can be applied, but a gallium simple metal is also preferable in terms of handling.
アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。 As the aluminum raw material, an aluminum simple metal, an aluminum alloy, and an aluminum compound can be applied, but an aluminum simple metal is also preferable in terms of handling.
インジウム原料物質としては、インジウム単体金属、インジウム合金、インジウム化合物を適用できるが、インジウム単体金属が取扱いの上からも好適である。 As the indium raw material, indium simple metal, indium alloy, and indium compound can be applied, but indium simple metal is preferable from the viewpoint of handling.
III 族金属窒化物単結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、目的とするIII
族金属窒化物単結晶の種類やフラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム単結晶を育成する場合には、育成温度を800〜1000℃とすることができる。
The growth temperature and holding time during the growth of the group III metal nitride single crystal are not particularly limited, and the target III
It changes suitably according to the kind of group metal nitride single crystal, and the composition of a flux. In one example, when a gallium nitride single crystal is grown using sodium or lithium-containing flux, the growth temperature can be set to 800 to 1000 ° C.
好適な実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下でIII 族金属窒化物単結晶を育成する。雰囲気の全圧は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、10気圧以上が好ましく、30気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、2000気圧以下が好ましく、1000気圧以下が更に好ましい。 In a preferred embodiment, the group III metal nitride single crystal is grown in an atmosphere composed of a mixed gas containing nitrogen gas. The total pressure of the atmosphere is not particularly limited, but is preferably 10 atm or more, and more preferably 30 atm or more from the viewpoint of preventing evaporation of the flux. However, since the apparatus becomes large when the pressure is high, the total pressure of the atmosphere is preferably 2000 atmospheres or less, and more preferably 1000 atmospheres or less.
また、雰囲気中の窒素分圧も特に限定されないが、窒化ガリウム単結晶を育成する場合には10〜2000気圧が好ましく、100〜1000気圧が更に好ましい。窒化アルミニウム単結晶を育成する場合には、0.1〜50気圧が好ましく、1〜10気圧が更に好ましい。 Also, the nitrogen partial pressure in the atmosphere is not particularly limited, but when growing a gallium nitride single crystal, 10 to 2000 atmospheres is preferable, and 100 to 1000 atmospheres is more preferable. When growing an aluminum nitride single crystal, 0.1 to 50 atm is preferable, and 1 to 10 atm is more preferable.
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。 A gas other than nitrogen in the atmosphere is not limited, but an inert gas is preferable, and argon, helium, and neon are particularly preferable. The partial pressure of a gas other than nitrogen is a value obtained by subtracting the nitrogen gas partial pressure from the total pressure.
本発明における実際の育成手法は特に限定されない。例えばるつぼ内でテンプレート基板をフラックス中に浸漬し、るつぼを耐圧容器に収容し、耐圧容器内に窒素含有雰囲気を供給しつつ加熱できる。また、テンプレート基板を所定位置に固定し、フラックスが収容されたルツボを上方向へと上昇させることにより、下地膜の表面にフラックスを接触させることができる。 The actual training method in the present invention is not particularly limited. For example, the template substrate can be immersed in a flux in a crucible, the crucible can be accommodated in a pressure resistant container, and heated while supplying a nitrogen-containing atmosphere in the pressure resistant container. Further, the flux can be brought into contact with the surface of the base film by fixing the template substrate at a predetermined position and raising the crucible containing the flux upward.
(実施例1)
図1、図2を参照しつつ説明した方法に従い、窒化ガリウム単結晶を育成した。
具体的には、直径2インチのc面サファイア基板本体1の表面1aに、深さ25ミクロン、幅0.5mmの溝8を周期0.7mmで多数形成した。このとき、溝方向はサファイアのa 軸(1 1 -2 0)方向に平行とした。この凹部は、ダイサー(ダイヤモンドブレードの番手#400 )により形成した。次いで、基板本体1上に、窒化ガリウム単結晶からなる下地膜10をエピタキシャル成長させ、テンプレート基板9を得た。つまり、成膜面2aは、GaN種結晶のa 面、つまり(1 1 -2 0)面となるように配向させた。
Example 1
A gallium nitride single crystal was grown according to the method described with reference to FIGS.
Specifically, a number of
次いで、フラックス法によって、テンプレート基板上に窒化ガリウム単結晶6を育成した。具体的には、内径70mm、高さ50mmの円筒平底坩堝を用い、育成原料(金属Ga60g、金属Na60g、炭素0.1 g)をグローブボックス内でそれぞれ融解して坩堝内に充填した。まずNaを充填し、その後Gaを充填することにより、Naを雰囲気から遮蔽し、酸化を防止した。坩堝内の原料の融液高さは約20mmとなった。
Subsequently, the gallium nitride
次に、坩堝内部に設置した種基板保持用の台に、前記したテンプレート基板9を1 枚、斜めに配置した。保持用の台は、テンプレート基板より一回り大きくしてあり、基板をはめ込む窪みを有している。この坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の揺動および回転が可能な台上に設置した。870 ℃・4.5MPaまで昇温加圧後、100
時間保持し溶液を揺動および回転することで撹拌しながら結晶成長させた。その後10時間かけて室温まで徐冷し、結晶を回収した。育成した結晶は2インチの種基板全面に約1.5 mmのGaN結晶が成長していた。面内の厚さバラツキは小さく、10%未満であった。
Next, one of the
Crystals were grown while stirring by stirring and rotating the solution while maintaining the time. Thereafter, the mixture was gradually cooled to room temperature over 10 hours, and crystals were collected. The grown crystal had a GaN crystal of about 1.5 mm grown on the entire surface of the 2-inch seed substrate. The in-plane thickness variation was small, less than 10%.
(実施例2)
実施例1と同様にして窒化ガリウム単結晶を育成した。ただし、溝8の幅bを0.7mm(周期0.9mm)とした。これ以外は実施例1と同様にして単結晶を育成した。
(Example 2)
A gallium nitride single crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, the width b of the
(実施例3)
実施例1と同様にして窒化ガリウム単結晶を育成した。ただし、溝8の幅bを0.9mm(周期1.1mm)とした。これ以外は実施例1と同様にして単結晶を育成した。
(Example 3)
A gallium nitride single crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, the width b of the
(実施例4)
実施例2と同様にしてテンプレート基板を作製した。次いで、ハイドライド気相成長(HVPE)装置のサセプターにテンプレート基板を配置した。常圧で、1100℃まで加熱した後、塩化ガリウム(GaCl)、アンモニア(NH3 )を原料ガスとして種基板上に流し、GaN厚膜を15時間成膜した。その後5 時間かけて室温まで徐冷し、結晶を回収した。2インチの種基板全面に約1.5 mmのGaN結晶が成長していた。面内の厚さバラツキは小さく、10%未満であった。目視にてクラックは確認されなかった。
Example 4
A template substrate was produced in the same manner as in Example 2. Next, a template substrate was placed on the susceptor of a hydride vapor phase epitaxy (HVPE) apparatus. After heating to 1100 ° C. at normal pressure, gallium chloride (GaCl) and ammonia (NH 3) were flowed over the seed substrate as source gases, and a GaN thick film was formed for 15 hours. Thereafter, the mixture was gradually cooled to room temperature over 5 hours, and crystals were collected. A GaN crystal of about 1.5 mm was grown on the entire surface of the 2-inch seed substrate. The in-plane thickness variation was small, less than 10%. No cracks were confirmed visually.
(比較例1)
GaN テンプレートを特許文献1の実施例1と同じように作製した。次いで、このテンプレート基板を使用し、上記の実施例1と同様にしてフラックス法で窒化ガリウム単結晶の育成を行った。この結果、MOCVD 法による種結晶膜が完全にメルトバックして、サファイアのみになっており、結晶成長ができなかった。
(Comparative Example 1)
A GaN template was produced in the same manner as in Example 1 of Patent Document 1. Next, using this template substrate, a gallium nitride single crystal was grown by the flux method in the same manner as in Example 1 above. As a result, the seed crystal film by the MOCVD method was completely melted back, and only sapphire was present, and crystal growth was not possible.
(比較例2)
実施例1と同様にして窒化ガリウム単結晶を育成した。ただし、実施例1とは異なり、成膜面2aは、GaN種結晶のm面、つまり(10−10)面となるように配向させた。
この結果、窒化ガリウム単結晶6を育成できた。ただし、溝8の上部は多結晶化しており、全体が一様な単結晶ではなかった。
(Comparative Example 2)
A gallium nitride single crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, unlike Example 1, the film-forming
As a result, the gallium nitride
Claims (12)
前記基板本体に対して、前記成膜面、前記側壁面および前記加工凹部を被覆するようにIII 族金属窒化物単結晶の下地膜を成膜し、前記下地膜が、前記成膜面上の種結晶膜と、前記側壁面および前記加工凹部の底面を被覆する多結晶膜とを有する種結晶形成工程、および
前記下地膜上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成し、この際隣接する前記突起から成長するIII 族金属窒化物単結晶のa面同士を互いに会合させる単結晶育成工程
を備えていることを特徴とする、III 族金属窒化物単結晶の育成方法。 A substrate processing step for forming a protrusion and a processing recess provided with a film formation surface and a side wall surface on the substrate body;
A base film of a group III metal nitride single crystal is formed on the substrate body so as to cover the film formation surface, the side wall surface, and the processing recess, and the base film is formed on the film formation surface. A seed crystal forming step having a seed crystal film and a polycrystalline film covering the side wall surface and the bottom surface of the processed recess ; and a group III metal nitride single crystal is grown on the base film by a flux method. A method for growing a group III metal nitride single crystal, comprising a step of growing a single crystal in which a-planes of group III metal nitride single crystals grown from adjacent projections are associated with each other.
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---|---|---|---|---|
WO2017068933A1 (en) * | 2015-10-20 | 2017-04-27 | 日本碍子株式会社 | Base substrate, method for manufacturing base substrate, and method for manufacturing group 13 nitride crystal |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000106455A (en) * | 1998-07-31 | 2000-04-11 | Sharp Corp | Nitride semiconductor structure, fabrication thereof and light emitting element |
JP2007246368A (en) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Toyoda Gosei Co Ltd | Method for producing semiconductor crystal |
-
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000106455A (en) * | 1998-07-31 | 2000-04-11 | Sharp Corp | Nitride semiconductor structure, fabrication thereof and light emitting element |
JP2007246368A (en) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Toyoda Gosei Co Ltd | Method for producing semiconductor crystal |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017068933A1 (en) * | 2015-10-20 | 2017-04-27 | 日本碍子株式会社 | Base substrate, method for manufacturing base substrate, and method for manufacturing group 13 nitride crystal |
US10947638B2 (en) | 2015-10-20 | 2021-03-16 | Ngk Insulators, Ltd. | Underlying substrate including a seed crystal layer of a group 13 nitride having stripe-shaped projections and recesses and an off-angle in a direction of an a-axis |
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