JP2013056979A - Crosslinkable fluororubber composition and fluororubber-molded product - Google Patents

Crosslinkable fluororubber composition and fluororubber-molded product Download PDF

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Nanako Takano
奈菜子 高野
Tomihiko Yanagiguchi
富彦 柳口
Kohei Takemura
光平 竹村
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Daikin Industries Ltd
ダイキン工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a crosslinkable fluororubber composition for producing a fluororubber-molded product having low frictional properties without forming a fluorine resin layer through lamination or coating on a rubber surface.SOLUTION: The crosslinkable fluororubber composition comprises a fluororubber (A) containing a vinylidene fluoride unit, the fluorine resin (B), and a crosslinking agent (C). The fluorine resin (B) consists of a copolymer comprising an ethylene unit and a tetrafluoroethylene unit and has a thermally stable group on a terminal of a main chain.

Description

本発明は、架橋性フッ素ゴム組成物、及び、フッ素ゴム成形品に関する。 The present invention is crosslinkable fluororubber composition, and to a fluororubber molded article.

フッ素ゴムは、優れた耐薬品性、耐溶剤性及び耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されており、例えば、自動車産業においては、エンジンならびにその周辺装置、AT装置、燃料系統ならびにその周辺装置などに使用されるホース、シール材等として使用されている。 Fluorine rubber, since it exhibits excellent chemical resistance, solvent resistance and heat resistance, automotive industry, semiconductor industry, widely used in various fields of chemical industry such as, for example, in the automotive industry, engine and its peripherals, AT, a fuel system and hoses used for such peripheral devices are used as sealing material.

しかし、フッ素ゴム、例えばプロピレン〔P〕−テトラフルオロエチレン〔TFE〕共重合体ゴムなどは低温で脆化することがあるので、その改善のために融点が240〜300℃のエチレン〔Et〕−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂〔ETFE〕を配合し、溶融混練した後、放射線架橋又はパーオキサイド架橋する方法が提案されている(特許文献1)。 However, fluorine rubber, such as propylene (P) - because such tetrafluoroethylene [TFE] copolymer rubber may be brittle at low temperatures, ethylene [Et], melting point 240 to 300 ° C. for improvement - blended tetrafluoroethylene copolymer resin [ETFE], it was melt-kneaded, radiation crosslinking or methods of peroxide crosslinking has been proposed (Patent Document 1).

また、特許文献2には、フッ素ゴム(ビニリデンフルオライド〔VdF〕系ゴム)とフッ素樹脂〔ETFE〕と含フッ素熱可塑性エラストマーとを配合したフッ素ゴム組成物をプレス架橋(160℃10分間)し、ついでオーブン架橋(180℃4時間)して熱時強度が改善された架橋ゴムを製造する方法が記載されている。 Further, Patent Document 2, fluorine rubber (vinylidene fluoride [VdF] rubber) and a fluorine resin [ETFE] and fluorine rubber composition containing a fluorine-containing thermoplastic elastomer to press crosslinking (160 ° C. 10 minutes) and then a method of manufacturing an oven crosslinking (180 ° C. 4 hours) while hot strength was improved crosslinked rubber.

特許文献3には、共通のパーオキサイド系架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマー75〜98重量%及びフッ素樹脂25〜2重量%よりなる含フッ素共重合体組成物が記載されている。 Patent Document 3, fluorine-containing copolymer composition comprising a fluorine-containing elastomer 75 to 98 wt% and fluorine resin 25-2% by weight with reactive sites react with common peroxide-based crosslinking agent each are described ing.

特許文献4には、共にポリオール架橋性であるフッ素ゴムとフッ素樹脂とのゴム成形品が記載されている。 Patent Document 4, the rubber molded article of fluorine rubber and fluorine resin have been described are both polyol crosslinking.

シール材等の分野において、ゴムの特性を活かしながら摩擦係数を低下させる方法としては、例えば、フッ素樹脂(又はフッ素樹脂繊維層)をゴムの表面に積層する方法(特許文献5、6)、ゴムの表面にフッ素樹脂の塗膜を形成する方法(特許文献7)などが提案されている。 In the field of sealing material, as a method for reducing the coefficient of friction while taking advantage of the properties of the rubber are, for example, a method of laminating a fluorine resin (or fluorine-containing resin fiber layer) on the surface of rubber (Patent Documents 5 and 6), rubber how to the surface of the forming a coating film of fluororesin (Patent Document 7) have been proposed.

特許文献8には、ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム及びフッ素樹脂を、フッ素樹脂の融点よりも5℃低い温度以上の温度で混練して得られた架橋性フッ素ゴム組成物を成形架橋し、その後フッ素樹脂の融点以上の温度に加熱すると、表面のフッ素樹脂比率が増大した低摩擦性のフッ素ゴム成形品が得られることが記載されている。 Patent Document 8, a fluorine rubber and fluorine resin containing vinylidene fluoride units, a crosslinkable fluorine rubber composition obtained by kneading molding crosslinked at 5 ° C. lower temperature or higher than the melting point of the fluororesin, When subsequently heated to a temperature above the melting point of the fluororesin, low-friction fluorine rubber molded article fluororesin ratio of the surface is increased is described to be obtained.

特開昭50−32244号公報 JP-A-50-32244 JP 特開平6−25500号公報 JP 6-25500 discloses 特開2000−230096号公報 JP 2000-230096 JP 特開2001−131346号公報 JP 2001-131346 JP 特開平7−227935号公報 JP-7-227935 discloses 特開2000−313089号公報 JP 2000-313089 JP 特開2006−292160号公報 JP 2006-292160 JP 国際公開第2010/029899号パンフレット WO 2010/029899 pamphlet

特許文献1〜4には、フッ素ゴムとフッ素樹脂とを混合して成形品を得ることが記載されているが、得られる成形品は、低摩擦性及び撥水性が充分でなく、改善の余地があった。 Patent Documents 1 to 4, but it was mixed with fluororubber and fluororesin to obtain a molded product have been described, the molded articles obtained are low friction properties and water repellency is not sufficient room for improvement was there.

また、特許文献5〜7のように、ゴム表面に積層又は塗装によりフッ素樹脂層を形成した場合、表面のフッ素樹脂により低摩擦性を有する成形品を得ることができるが、フッ素ゴムとフッ素樹脂の界面での接着性を高めることが重要な課題となり、その解決に悩まされているのが現状である。 Further, as in Patent Document 5 to 7, the case of forming the fluororesin layer by lamination or coating on the rubber surface, it is possible to obtain a molded article having a low friction to the surface of the fluorine resin, fluorine rubber and fluorine resin to enhance the adhesion becomes an important issue in the interface, at present, they suffer from their solutions.

特許文献8のように、フッ素ゴムとフッ素樹脂とをフッ素樹脂の融点よりも5℃低い温度以上の温度で混練して得られる架橋性フッ素ゴム組成物を使用した場合、得られるフッ素ゴム成形品表面のフッ素樹脂比率が十分に高くならず、低摩擦性の点から改善の余地があった。 As in Patent Document 8, when using fluorine rubber and fluorine resin and than the fluororesin melting point obtained by kneading at 5 ° C. lower temperature or higher crosslinkable fluororubber composition, fluororubber molded article obtained fluororesin ratio of the surface does not become sufficiently high, there is room for improvement in terms of low friction properties.

本発明は、ゴム表面に積層又は塗装によりフッ素樹脂層を形成することなく、低摩擦性を有するフッ素ゴム成形品を製造するための架橋性フッ素ゴム組成物を提供することを目的とする。 The present invention, without forming a fluororesin layer by lamination or coating on the rubber surface, and to provide a crosslinkable fluorine rubber composition for making the fluororubber molded article having a low friction.

すなわち、本発明は、ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム(A)、フッ素樹脂(B)、及び、架橋剤(C)を含み、上記フッ素樹脂(B)は、エチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体からなり、主鎖末端に熱的に安定な基を有することを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物である。 That is, the present invention is fluorine rubber containing vinylidene fluoride units (A), the fluororesin (B), and, the crosslinking agent comprises a (C), the fluororesin (B) is ethylene units and tetrafluoroethylene units consists copolymer containing a crosslinkable fluorine rubber composition, characterized in that it comprises a thermally stable groups in the main chain terminal.
上記フッ素樹脂(B)は、更に、ヘキサフルオロプロピレン単位を含むことが好ましい。 The fluororesin (B) preferably further comprises a hexafluoropropylene units.
上記ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム(A)とフッ素樹脂(B)との質量割合(A)/(B)が、60/40〜97/3であることが好ましい。 Mass ratio of the fluorine rubber (A) and the fluororesin (B) containing the vinylidene fluoride units (A) / (B) is preferably a 60/40 to 97/3.

本発明はまた、上述の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋して得られることを特徴とするフッ素ゴム成形品でもある。 The present invention is also a fluororubber molded article characterized in that it is obtained by crosslinking the above crosslinkable fluororubber composition.
上記フッ素ゴム成形品において、フッ素樹脂(B)の面積占有率が5〜100%であることが好ましい。 In the fluororubber molded article, it is preferred area occupancy of the fluororesin (B) is 5 to 100%.
上記フッ素ゴム成形品は、シール材であることが好ましい。 The fluororubber molded article is preferably a sealing material.
上記フッ素ゴム成形品は、摺動部材であることが好ましい。 The fluororubber molded article is preferably a sliding member.
上記フッ素ゴム成形品は、非粘着性部材であることが好ましい。 The fluororubber molded article is preferably a non-adhesive member.
上記フッ素ゴム成形品は、表面に撥水撥油性を有することが好ましい。 The fluororubber molded article preferably has a water and oil repellency to the surface.

本発明は、フッ素ゴムに、主鎖末端に熱的に安定な基を有するフッ素樹脂を混練することにより、少量のフッ素樹脂の添加で、ゴム成形品の表面にフッ素樹脂が偏析して、該表面の摩擦係数が下がることを見出し、完成させたものである。 The present invention relates to fluororubber, by kneading a fluororesin having a thermally stable groups in the main chain terminal, with the addition of a small amount of fluorine resin, fluorine resin is segregated on the surface of the rubber molded article, the It found that the friction coefficient of the surface decreases, in which was completed.

本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、主鎖末端に熱的に安定な基を有するフッ素樹脂を含有するものであるため、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋させて得られるフッ素ゴム成形品は、撥水性等のゴム特性を有し、かつ、低摩擦性に優れるという特性を有している。 Crosslinkable fluororubber composition of the present invention, since those containing a fluorine resin having a thermally stable groups in the main chain terminal, fluororubber obtained by crosslinking the crosslinkable fluorine rubber composition of the present invention molded article, has rubber properties such as water repellency, and has the property of being excellent in low friction properties.

本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム(A)、フッ素樹脂(B)、及び、架橋剤(C)を含む。 Crosslinkable fluororubber composition of the present invention comprises a fluororubber containing vinylidene fluoride units (A), the fluororesin (B), and the crosslinking agent (C).
各成分及び要件について、以下に詳述する。 For each component and requirements, described in detail below.

(A)ビニリデンフルオライド(VdF)単位を含むフッ素ゴムビニリデンフルオライド(VdF)単位を含むフッ素ゴム(A)は、ビニリデンフルオライド(VdF)単位を含む共重合体からなるフッ素ゴム(以下、「VdF系フッ素ゴム」ともいう。)である。 (A) vinylidene fluoride fluorine rubber containing fluorine rubber of vinylidene fluoride (VdF) unit comprising (VdF) unit (A) is a fluorine rubber (hereinafter comprising a copolymer comprising vinylidene fluoride (VdF) unit, " VdF system also referred to as a fluorine rubber ".) a. 上記VdF系フッ素ゴムは、少なくともビニリデンフルオライドに由来する重合単位を含むフッ素ゴムである。 The VdF type fluorine-containing rubbers are fluorine rubber comprising polymerized units derived from at least vinylidene fluoride.

VdF単位を含む共重合体としては、VdF単位と、含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位(但し、VdF単位は除く。)とを含む共重合体であることが好ましい。 As the copolymer containing VdF unit, a VdF unit, copolymerized units derived from fluorine-containing ethylenic monomer (however, VdF unit are excluded.) And is preferably a copolymer comprising a. VdF単位を含む共重合体は、更に、VdF及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の共重合単位を含むことが好ましい。 Copolymer comprising VdF unit preferably further comprises copolymerized units derived from VdF and the fluorine-containing ethylenic monomer and copolymerizable monomer.

VdF単位を含む共重合体としては、30〜85モル%のVdF単位及び70〜15モル%の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことが好ましく、30〜80モル%のVdF単位及び70〜20モル%の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことがより好ましい。 As the copolymer containing VdF unit preferably comprises VdF unit and 70 to 15 mole% of copolymerized units derived from fluorine-containing ethylenic monomer of 30 to 85 mol%, 30 to 80 mol% VdF and more preferably contains units and 70 to 20 mole% of copolymerized units derived from fluorine-containing ethylenic monomer. VdF及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の共重合単位は、VdF単位と含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位の合計量に対して、0〜10モル%であることが好ましい。 VdF and the fluorine-containing ethylenic monomer copolymerizable with the copolymerized units derived from monomers, the total amount of copolymerized units derived from VdF units and fluorine-containing ethylenic monomer, 0 to 10 mol % it is preferred that.

含フッ素エチレン性単量体としては、例えば、TFE、CTFE、トリフルオロエチレン、HFP、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(以下、PAVEともいう)、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing ethylenic monomer, e.g., TFE, CTFE, trifluoroethylene, HFP, trifluoromethyl propylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluoperazine Rob Ten tetrafluoro isobutene, perfluoro (alkyl vinyl ether) (hereinafter , also referred to as PAVE), include fluorinated monomers such as vinyl fluoride. なかでも、TFE、HFP及びPAVEからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。 Among them, TFE, is preferably at least one selected from the group consisting of HFP, and PAVE.

上記PAVEとしては、一般式(1): As the PAVE, general formula (1):
CF =CFO(CF CFY O) −(CF CF CF O) −R (1) CF 2 = CFO (CF 2 CFY 1 O) p - (CF 2 CF 2 CF 2 O) q -R f (1)
(式中、Y はF又はCF を表し、R は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。pは0〜5の整数を表し、qは0〜5の整数を表す。)、及び、一般式(2): (Wherein, Y 1 represents F or CF 3, R f represents an integer of .p 0-5 representing a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, q is an integer of 0-5. ), and the general formula (2):
CFX=CXOCF OR (2) CFX = CXOCF 2 OR 1 (2 )
(式中、XはH、F又はCF を表し、R は、直鎖又は分岐した、炭素数が1〜6のフルオロアルキル基、若しくは、炭素数が5又は6の環状フルオロアルキル基を表す。) (Wherein, X represents H, F or CF 3, R 1 was a straight-chain or branched, fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic fluoroalkyl group having a carbon number of 5 or 6 represent.)
からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。 Is preferably at least one selected from the group consisting of.

一般式(2)におけるR は、H、Cl、Br及びIからなる群より選択される少なくとも1種の原子を1〜2個含むフルオロアルキル基であってもよい。 R 1 in the general formula (2) is, H, Cl, or may be a 1-2 containing a fluoroalkyl group of at least one kind of atom selected from the group consisting of Br and I.

上記PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)又はパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)であることがより好ましく、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)であることが更に好ましい。 As the PAVE, more preferably a perfluoro (methyl vinyl ether) or perfluoro (propyl vinyl ether), and more preferably a perfluoro (methyl vinyl ether). これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。 These alone respectively or can be used in any combination.

VdF及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。 The VdF and the fluorine-containing ethylenic monomer copolymerizable with monomers, such as ethylene, propylene, alkyl vinyl ether.

このようなVdF単位を含む共重合体として、具体的には、VdF/HFP共重合体、VdF/HFP/TFE共重合体、VdF/CTFE共重合体、VdF/CTFE/TFE共重合体、VdF/PAVE共重合体、VdF/TFE/PAVE共重合体、VdF/HFP/PAVE共重合体、VdF/HFP/TFE/PAVE共重合体などの1種又は2種以上が好ましく挙げられる。 A copolymer containing such VdF unit, specifically, VdF / HFP copolymer, VdF / HFP / TFE copolymer, VdF / CTFE copolymer, VdF / CTFE / TFE copolymer, VdF / PAVE copolymer, VdF / TFE / PAVE copolymer, VdF / HFP / PAVE copolymer, one or more of such VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer are preferred. これらのVdF単位を含む共重合体のなかでも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、VdF/HFP共重合体、VdF/HFP/TFE共重合体がとくに好ましい。 Among copolymers containing these VdF unit, heat resistance, compression set, processability, in terms of cost, VdF / HFP copolymer, VdF / HFP / TFE copolymer is particularly preferable.

VdF/HFP共重合体としては、VdF/HFPのモル比が45〜85/55〜15であるものが好ましく、より好ましくは50〜80/50〜20であり、さらに好ましくは60〜80/40〜20である。 The VdF / HFP copolymer, preferably has a molar ratio of VdF / HFP is 45 to 85/55 to 15, more preferably from 50 to 80/50 to 20, more preferably 60 to 80/40 it is 20.

VdF/HFP/TFE共重合体としては、VdF/HFP/TFEのモル比が40〜80/10〜35/10〜35のものが好ましい。 The VdF / HFP / TFE copolymer, the molar ratio of VdF / HFP / TFE is preferably from 40 to 80 / 10-35 / 10-35.

VdF/PAVE共重合体としては、VdF/PAVEのモル比が65〜90/10〜35のものが好ましい。 The VdF / PAVE copolymer, the molar ratio of VdF / PAVE is preferably from 65 to 90/10 to 35.

VdF/TFE/PAVE共重合体としては、VdF/TFE/PAVEのモル比が40〜80/3〜40/15〜35のものが好ましい。 The VdF / TFE / PAVE copolymer, the molar ratio of VdF / TFE / PAVE is preferably from 40 to 80/3 to 40/15 to 35.

VdF/HFP/PAVE共重合体としては、VdF/HFP/PAVEのモル比が65〜90/3〜25/3〜25のものが好ましい。 The VdF / HFP / PAVE copolymer, the molar ratio of VdF / HFP / PAVE is preferably from 65 to 90 / 3-25 / 3-25.

VdF/HFP/TFE/PAVE共重合体としては、VdF/HFP/TFE/PAVEのモル比が40〜90/0〜25/0〜40/3〜35のものが好ましく、より好ましくは40〜80/3〜25/3〜40/3〜25である。 The VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, the molar ratio of VdF / HFP / TFE / PAVE is preferably one having 40 to 90 / 0-25 / 0-40 / 3-35, more preferably 40 to 80 a / 3-25 / 3-40 / 3-25.

VdF系フッ素ゴム(A)は、加工性が良好な点から、ムーニー粘度(ML 1+10 (121℃))が5〜140であることが好ましく、10〜120であることがより好ましく、20〜100であることが更に好ましい。 VdF type fluorine-containing rubber (A) from the viewpoint of satisfactory workability, it is preferable that a Mooney viscosity (ML 1 + 10 (121 ℃ )) is from 5 to 140, more preferably from 10 to 120, 20 to 100 still more preferably.
ムーニー粘度は、ASTM−D1646及びJIS K6300に準拠して測定することができる。 Mooney viscosity can be measured according to ASTM-D1646 and JIS K6300.
測定機器 :ALPHA TECHNOLOGIES社製のMV2000E型ローター回転数:2rpm Measuring instruments: ALPHA TECHNOLOGIES Co. MV2000E type rotor rotational speed: 2rpm
測定温度 :121℃ Measurement temperature: 121 ℃

本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、VdF系フッ素ゴム(A)を97〜60質量%含有することが好ましい。 Crosslinkable fluororubber composition of the present invention preferably contains VdF type fluorine-containing rubber (A) 97 to 60 wt%. 60質量%未満であると、ゴム弾性が損なわれるおそれがある。 If it is less than 60 mass%, there is a possibility that the rubber elasticity is lost. 97質量%を超えると、組成物の低摩擦特性が発現しないおそれがある。 When it exceeds 97 mass%, there is a possibility that the low friction characteristics of the composition does not express.

(B)フッ素樹脂本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、フッ素樹脂(B)を含有する。 (B) a crosslinkable fluororubber composition of the fluororesin present invention contains a fluororesin (B). VdF系フッ素ゴム(A)に特定のフッ素樹脂を添加すると、該フッ素樹脂が、得られるゴム成形品の表面に偏析して、該表面の摩擦係数を好適に低減させることができる。 The addition of specific fluororesin VdF type fluorine-containing rubbers (A), the fluorine resin is segregated to the surface of the resulting rubber molded product can be suitably reduced the friction coefficient of the surface.

フッ素樹脂(B)は、エチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体(以下、「エチレン〔Et〕/テトラフルオロエチレン〔TFE〕共重合体」ともいう)からなるフッ素樹脂であり、主鎖末端に熱的に安定な基を有する。 Fluororesin (B) is a copolymer comprising ethylene units and tetrafluoroethylene units (hereinafter, also referred to as "ethylene [Et] / tetrafluoroethylene [TFE] copolymer") is a fluorine resin comprising a main chain having thermally stable group at the terminal.

上記Et/TFE共重合体としては、Et/TFEのモル比が70〜19/30〜81であるものが好ましく、60〜19/40〜81であるものがより好ましい。 As the Et / TFE copolymer, preferably has a molar ratio of Et / TFE is 70-19 / 30-81, it is more preferable at 60-19 / 40-81.

上記Et/TFE共重合体は、更に、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕単位を含むことが好ましい。 The Et / TFE copolymer preferably further comprises a hexafluoropropylene [HFP] unit. Et単位、TFE単位及びHFP単位からなる三元共重合体(以下、エチレン〔Et〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕/テトラフルオロエチレン〔TFE〕共重合体ともいう)とすることにより、VdF系フッ素ゴム(A)との相溶性に優れる。 Et units, terpolymers consisting of TFE units and HFP units (hereinafter, ethylene [Et] / also referred to as a hexafluoropropylene [HFP] / tetrafluoroethylene [TFE] copolymers) With, VdF type fluorine-containing excellent compatibility with the rubber (a).

上記Et/HFP/TFE共重合体は、VdF系フッ素ゴム(A)との相溶性に優れる点で、HFP単位を1〜30モル%含むことが好ましく、5〜20モル%含むことがより好ましい。 The Et / HFP / TFE copolymer, from the viewpoint of excellent compatibility with the VdF type fluorine-containing rubbers (A), preferably comprises HFP units 1 to 30 mol%, and more preferably contains 5 to 20 mol% .

フッ素樹脂(B)は、更に、変性モノマー単位を含んでいてもよい。 Fluororesin (B) may further comprise a modifying monomer units.
上記変性モノマー単位としては、式(I): As the modified monomer unit, of formula (I):
CH =CFR (I) CH 2 = CFR f (I)
(式中、R は炭素数2〜10のフルオロアルキル基である。) (Wherein, R f is a fluoroalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.)
で示されるフルオロビニル化合物が挙げられる。 In fluorovinyl compounds represented.
式(I)中、R の炭素数が2より少ないとテトラフルオロエチレン共重合体の改質(たとえば、共重合体の成形時や成形品のクラック発生の抑制)が十分になされず、一方、10より多くなると重合反応性の点で不利になる。 In formula (I), modification of the number of carbon atoms in R f is less than 2 tetrafluoroethylene copolymer (e.g., suppression of generation of cracks during molding and molded articles of the copolymer) is not sufficiently performed, whereas , which is disadvantageous in terms of number a polymerizable reactive than 10.
得られる共重合体の耐熱性の点からは、R 基はパーフルオロアルキル基、ω−ハイドロ基またはω−クロロパーフルオロアルキル基であるのが最も好ましい。 From the viewpoint of the heat resistance of the resulting copolymer, R f group is a perfluoroalkyl group, is most preferable ω- hydro group or ω- chloro perfluoroalkyl group.
このようなフルオロビニル化合物のうち、共重合性、モノマーの製造時の経済性、得られた共重合体の物性から、式(II): Among such fluorovinyl compounds, copolymerizable, economy during production of the monomer, from the physical properties of the resulting copolymer, the formula (II):
CH =CF(CF H (II) CH 2 = CF (CF 2) n H (II)
(式中、nは2〜10の数である。) (Wherein, n is a number from 2 to 10.)
で表されるフルオロビニル化合物が好ましい。 In fluorovinyl compound is preferably represented. なかでも、とりわけnが3〜5の数であるフルオロビニル化合物(II)が好ましい。 Among them, especially fluoro vinyl compound n is the number of 3 to 5 (II) are preferred.

上記変性モノマー単位は、上記フッ素樹脂中、0.1〜10モル%であることが好ましい。 The modified monomer units, in the above fluororesin is preferably 0.1 to 10 mol%. 0.1モル%未満であると柔軟性が失われるおそれがあり、10モル%を超えると耐熱性が低下するおそれがある。 There is a possibility that flexibility is lost is less than 0.1 mol%, there is a possibility that the heat resistance is lowered and when it exceeds 10 mol%.

フッ素樹脂(B)とVdF系フッ素ゴム(A)との相溶性向上のため、少なくとも1種の多官能化合物を添加してもよい。 Because of the fluororesin (B) and improving compatibility with the VdF type fluorine-containing rubbers (A), it may be added at least one polyfunctional compound. 多官能化合物とは、1つの分子中に同一又は異なる構造の2つ以上の官能基を有する化合物である。 The polyfunctional compound is a compound having two or more functional groups of the same or different structures in one molecule.

多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。 The functional group polyfunctional compound having functional carbonyl group, a carboxyl group, haloformyl group, amide group, olefin group, amino group, isocyanate group, hydroxy group, an epoxy group, etc., are known to generally have reactive it can optionally be used as long as it is a group. これらの官能基を有する化合物は、VdF系フッ素ゴム(A)との親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂(B)が持つ反応性を有することが知られている官能基とも反応しさらに相溶性が向上することが期待される。 Compounds having these functional groups not only have high affinity for the VdF type fluorine-containing rubbers (A), the fluororesin (B) reacts with a functional group known to have a reactivity with more phase It is expected to be improved soluble.

フッ素樹脂(B)は、主鎖末端に熱的に安定な基を有する。 Fluororesin (B) has a thermally stable groups in the main chain terminal.
主鎖末端に熱的に安定な基を有することにより、成形品表面の樹脂の面積占有率を高めることができる。 By end of the main chain has a thermally stable group, it is possible to increase the area occupancy rate of the resin molded article surface.
上記熱的に安定な基としては、アミド基(−CONH )、アルキル基(パーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基及びアルキル基を含む)、アルコキシ基(−OR)、アルコキシカルボニル基(−COOR)、アシルオキシ基(−OC(=O)R)、及び、アシル基(−COR)を挙げることができる。 As the thermally stable group, an amide group (including a perfluoroalkyl group, a fluoroalkyl group and an alkyl group) (-CONH 2), an alkyl group, an alkoxy group (-OR), an alkoxycarbonyl group (-COOR) , an acyloxy group (-OC (= O) R), and, an acyl group (-COR).
なかでも、比較的末端処理が容易である点で、フッ素樹脂(B)は、主鎖末端にアミド基を有することが好ましい。 Of these, from the viewpoint relatively terminated it is easy, fluororesin (B) preferably has an amide group in the main chain terminal.

主鎖末端にアミド基を有するフッ素樹脂(B)は、赤外線吸収スペクトルにおける主鎖のCH 基に起因する2881cm −1での吸収ピークの高さに対する、末端NH 基のNH結合に起因する3506cm −1での吸収ピークの高さの比(3506cm −1 /2881cm −1 )が0.1以上であると好ましい。 Fluororesin having a main chain terminal amide group (B) is the absorption peak at 2881cm -1 due to CH 2 groups of the main chain in the infrared absorption spectrum for height, due to the NH bond terminus NH 2 group the ratio of the height of the absorption peak at 3506cm -1 (3506cm -1 / 2881cm -1 ) is preferably a 0.1 or higher.
また、主鎖末端にアミド基を有するフッ素樹脂(B)は、主鎖のCH 基に起因する2881cm −1での吸収ピークの高さに対する、末端NH 基のNH結合に起因する3506cm −1での吸収ピークの高さの比(3506cm −1 /2881cm −1 )が0.15以上であるとより好ましい。 Also, the fluorine resin having a main chain terminal amide group (B) is due to the height of the absorption peak at 2881cm -1 due to CH 2 groups in the main chain, the NH bond end NH 2 group 3506Cm - more preferably the ratio of the height of the absorption peak at 1 (3506cm -1 / 2881cm -1) is at least 0.15.

主鎖末端にアミド基を有するフッ素樹脂(B)は、上述した単量体成分と重合開始剤を用いて重合し、末端をアミド化処理することにより得ることができる。 Fluororesin having a main chain terminal amide group (B) is polymerized using a polymerization initiator and the monomer components described above, terminus can be obtained by treating amidation.
末端をアミド化処理する前の、合成されたフッ素樹脂の主鎖末端には、重合開始剤由来の−OCOOR等が存在する。 Before end processing amidation, the main chain terminal of the synthesized fluororesin, -OCOOR like from the polymerization initiator is present. 例えば、−OCOORは、アミド化処理することで−CONH 基に変換することができる。 For example, -OCOOR, can be converted to -CONH 2 group by treatment amidation.

上記アミド化処理は、得られたフッ素樹脂を、アンモニアガス又はアンモニアを生成しうる窒素化合物と接触させることにより行うことができる。 The amidation process, the resulting fluorine resin, can be carried out by contacting the nitrogen compound capable of generating ammonia gas or ammonia.

処理前のフッ素樹脂をアンモニアガスと接触させる方法としては、反応容器内に処理前の共重合体を設置し、アンモニアガスを反応容器内に供給する方法が挙げられる。 The pretreatment of the fluorine resin as a method of contacting with ammonia gas, a copolymer of pretreatment reaction vessel was placed, a method can be mentioned for supplying ammonia gas into the reaction vessel. 反応容器内へのアンモニアガスの供給は、アミド化に不活性な気体と混合して混合ガスとしてから行ってもよい。 The supply of ammonia gas into the reaction vessel may be performed after a mixed gas is mixed with an inert gas to amidation.

上記アミド化に不活性な気体としては特に限定されず、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。 Is not particularly limited as inert gas to the amidation, for example, nitrogen gas, argon gas, and helium gas. 上記アンモニアガスは、混合ガスの1質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、上記範囲内であれば、80質量%以下であってもよい。 It said ammonia gas is preferably at least 1 wt% of the mixed gas, more preferably 10 mass% or more, as long as it is within the above range, it may be 80 wt% or less.

上記アミド化処理は、0℃以上、100℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは5℃以上、更に好ましくは10℃以上であり、また、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である。 The amidation process, 0 ° C. or higher, preferably performed at 100 ° C. or less, more preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or more, and more preferably 90 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less it is. 温度が高すぎるとフッ素樹脂等が分解したり、融着したりするおそれがあり、低すぎると処理に長時間を要する場合があり、生産性の点で好ましくない。 Disassemble fluororesin or the like when the temperature is too high, there is a risk of or fused, it may take a long time to too low a treatment is not preferable in terms of productivity.

上記アミド化処理の時間は、フッ素樹脂の量にもよるが、通常、1分〜24時間程度である。 Time of the amidation process depends on the amount of fluorine resin, is usually about 1 minute to 24 hours.

フッ素樹脂(B)は、メルトフローレート(MFR 265℃/5kg)が5g/10分以上であることが好ましく、10g/10分以上であることがより好ましい。 Fluororesin (B) is preferably a melt flow rate (MFR 265 ℃ / 5kg) is 5 g / 10 min or more, more preferably 10 g / 10 minutes or more.
上記メルトフローレートは、ASTM D1238の方法により得られる値である。 The melt flow rate is a value obtained by the method of ASTM D1238.

フッ素樹脂(B)は、融点が、VdF系フッ素ゴム(A)の架橋温度以上であることが好ましい。 Fluororesin (B) has a melting point is preferably not less than the crosslinking temperature of the VdF type fluorine-containing rubber (A). フッ素樹脂(B)の融点は、VdF系フッ素ゴム(A)の種類により適宜決定されるが、通常、150℃以上であることがより好ましく、160℃以上であることが更に好ましい。 The melting point of the fluororesin (B) is appropriately determined by the type of VdF type fluorine-containing rubbers (A), usually, more preferably at 0.99 ° C. or higher, further preferably 160 ° C. or higher. 上限は特に限定されないが、200℃であってよい。 The upper limit is not particularly limited, and may be a 200 ° C..
上記融点は、DSCの方法により得られる値である。 The melting point is a value obtained by the method of DSC.

本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、VdF系フッ素ゴム(A)とフッ素樹脂(B)との質量割合(A)/(B)が、60/40〜97/3であることが好ましい。 Crosslinkable fluororubber composition of the present invention, it is preferable mass ratio of the VdF type fluorine-containing rubber (A) and the fluororesin (B) (A) / (B) is a 60/40 to 97/3.
フッ素樹脂(B)の割合が少なすぎると、組成物の低摩擦特性が発現しないおそれがあり、多すぎると、ゴム弾性が損なわれるおそれがある。 When the ratio of the fluororesin (B) is too small, there is a possibility that the low friction characteristics of the composition is not expressed, while when too large, there is a possibility that the rubber elasticity is lost.
上記質量割合(A)/(B)は、70/30以上がより好ましく、85/15以下がより好ましい。 The mass ratio (A) / (B) is more preferably 70/30 or more, more preferably 85/15 or less.

(C)架橋剤本発明における架橋剤としては、一般的にフッ素ゴムに適用可能な架橋剤として公知のものであれば特に限定されず、例えば、ポリアミン系架橋剤、ポリオール系架橋剤、又は、パーオキサイド系架橋剤を挙げることができる。 As the crosslinking agent in the crosslinking agent (C) the present invention is not particularly limited as long as the generally known as cross-linking agents applicable to fluororubber, for example, a polyamine-based crosslinking agent, a polyol type crosslinking agent, or, peroxide crosslinking agents can be exemplified.
架橋系について、耐薬品性の観点からは、パーオキサイド架橋系が好ましく、耐熱性の観点からはポリオール架橋系が好ましい。 For crosslinking system, in terms of chemical resistance, peroxide crosslinking system are preferable, polyol crosslinking system from the viewpoint of heat resistance is preferable. 架橋剤(C)は、必要とする特性に応じて適宜選択するとよい。 Crosslinking agent (C) may be selected as appropriate depending on the characteristics required.

上記ポリアミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、N,N'−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサメチレンジアミン、4,4'−ビス(アミノシクロヘキシル)メタンカルバメートなどのポリアミン化合物が挙げられる。 As the polyamine-based crosslinking agent, for example, hexamethylenediamine carbamate, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine, polyamine compounds such as 4,4'-bis (aminocyclohexyl) methane carbamate, and the like. これらの中でも、N,N'−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。 Among these, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine is preferred.

上記ポリオール系架橋剤としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物などを挙げることができる。 As the polyol crosslinking agent, for example, and the like polyhydroxy compounds.
上記ポリヒドロキシ化合物としては、耐熱性に優れる点から、ポリヒドロキシ芳香族化合物が好ましい。 As the polyhydroxy compound, from the viewpoint of excellent heat resistance, polyhydroxy aromatic compounds are preferred.

上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノールAという)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン(以下、ビスフェノールAFという)、レゾルシン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、4,4'―ジヒドロキシジフェニル、4,4'−ジヒドロキシスチルベン、2,6−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン(以下、ビスフェノールBという)、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)吉草酸、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)テ Examples of the polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter, referred to as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane (hereinafter, referred to as bisphenol AF), resorcin, 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4 ' - dihydroxy stilbene, 2,6-dihydroxy anthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (hereinafter referred to as bisphenol B), 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, 2 , 2- bis (4-hydroxyphenyl) Te ラフルオロジクロロプロパン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、3,3',5,5'−テトラクロロビスフェノールA、3,3',5,5'−テトラブロモビスフェノールAなどが挙げられる。 La fluoro-dichloropropane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, tri (4-hydroxyphenyl) methane, 3,3 ', 5,5'-tetrachloro bisphenol A, 3,3 ', 5,5'-tetrabromobisphenol A and the like. これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。 These polyhydroxy aromatic compounds, alkali metal salts may be an alkaline earth metal salt, but if you have coagulated copolymer by using an acid, the metal salt is preferably not used.

上記架橋剤(C)がポリヒドロキシ化合物である場合、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、架橋促進剤を更に含むことが好ましい。 When the crosslinking agent (C) is a polyhydroxy compound, a crosslinkable fluorine rubber composition of the present invention preferably further contains a crosslinking accelerator. 上記架橋促進剤は、ポリマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進する。 The crosslinking accelerator, which promotes the addition of polyhydroxy compound and formation of intramolecular double bond in dehydrofluorination reaction of the polymer backbone, the resulting double bond.

上記架橋促進剤としては、オニウム化合物があげられ、オニウム化合物のなかでも、第4級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第4級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、及び、1官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、第4級アンモニウム塩及び第4級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。 As the crosslinking accelerator, the onium compound can be mentioned, among onium compounds, ammonium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium compounds such as quaternary phosphonium salts, oxonium compounds, sulfonium compounds, cyclic amines and, is preferably at least one selected from the group consisting of monofunctional amine compound, more preferably at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts.

第4級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムクロライド、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムアイオダイド、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムハイドロキサイド、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムメチルスルフェート、8−エチル−1,8―ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムブロミド、8−プロピル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムブロミド、8−ドデシル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムクロライド、8−ドデシル−1,8−ジアザビシクロ[ Is not particularly restricted but includes quaternary ammonium salts, for example, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5, 4,0] -7-undecenium iodide, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium hydroxide key side, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5 , 4,0] -7-undecenium methyl sulfate, 8-ethyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium bromide, 8-propyl-1,8-diazabicyclo [5 , 4,0] -7-undecenium bromide, 8-dodecyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-dodecyl-1,8-diazabicyclo [ ,4,0]−7−ウンデセニウムハイドロキサイド、8−エイコシル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムクロライド、8−テトラコシル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムクロライド、8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムクロライド(以下、DBU−Bとする)、8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムハイドロキサイド、8−フェネチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7―ウンデセニウムクロライド、8−(3−フェニルプロピル)−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムクロライドなどが挙げられる。 , 4,0] -7-undecenium hydroxide key side, 8-eicosyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-tetracosyl-1,8-diazabicyclo [5 , 4,0] -7-undecenium chloride, 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride (hereinafter referred to as DBU-B), 8-benzyl - 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium hydroxide key side, 8-phenethyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8- (3 - etc. phenylpropyl) -1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride. これらの中でも、架橋性及びフッ素ゴム成形品の物性が優れる点から、DBU−Bが好ましい。 Among these, from the viewpoint of excellent physical properties of the crosslinkable and fluororubber molded article, DBU-B is preferable.

また、第4級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド(以下、BTPPCとする)、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル−2−メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロライドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性及びフッ素ゴム成形品の物性が優れる点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド(BTPPC)が好ましい。 Further, no particular limitation is imposed on the quaternary phosphonium salt, for example, tetrabutylphosphonium chloride, benzyl triphenylphosphonium chloride (hereinafter referred to as BTPPC), benzyl trimethyl phosphonium chloride, benzyl tributyl phosphonium chloride, tributyl allyl phosphonium chloride, tributyl 2-methoxypropyl phosphonium chloride, benzyl phenyl (dimethylamino) phosphonium chloride may be mentioned. among these, from the viewpoint of excellent properties of the crosslinkable and fluororubber molded article, benzyl triphenyl phosphonium chloride (BTPPC) is preferable.

また、上記架橋促進剤として、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩とビスフェノールAFの固溶体、特開平11−147891号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。 Furthermore, it as the crosslinking accelerator, a quaternary ammonium salt, solid solutions of quaternary phosphonium salts and bisphenol AF, also possible to use chlorine-free crosslinking accelerators disclosed in JP-A-11-147891.

上記架橋促進剤の配合量は、VdF系フッ素ゴム(A)100質量部に対して、0.01〜8質量部であることが好ましく、より好ましくは0.02〜5質量部である。 The amount of the crosslinking accelerator, to the VdF type fluorine-containing rubber (A) 100 parts by mass of, is preferably 0.01 to 8 parts by weight, more preferably from 0.02 to 5 parts by weight. 上記架橋促進剤が、0.01質量部未満であると、フッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、得られるフッ素ゴム成形品の耐熱性及び耐油性が低下する傾向があり、8質量部をこえると、上記架橋性フッ素ゴム組成物の成形加工性が低下する傾向がある。 The crosslinking accelerator is less than 0.01 part by weight, crosslinking of the fluororubber may not proceed sufficiently, heat resistance and oil resistance of the resulting fluororubber molded article tends to decrease, the 8 parts by weight It exceeds the moldability of the crosslinkable fluororubber composition tends to be lowered.

上記パーオキサイド系架橋剤としては、例えば、有機過酸化物などを挙げることができる。 As the peroxide crosslinking agents, for example, and the like organic peroxides.
上記有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン−3、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゼン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート Examples of the organic peroxide may be an organic peroxide capable of generating easy peroxy radical in the presence of heat or a redox system, for example, 1,1-bis (t-butylperoxy) - 3,5,5-trimethyl cyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-dihydro peroxide, di -t- butyl peroxide, t- butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, alpha, alpha-bis ( t-butyl peroxy)-p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) - hexyne-3, benzoyl peroxide, t- butyl peroxy benzene, t- butyl peroxy maleic acid, t- butyl peroxy isopropyl carbonate 、t−ブチルパーオキシベンゾエイトなどをあげることができる。 , And the like t- butylperoxy benzoate. これらの中でも、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン−3が好ましい。 Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) - hexyne-3 being preferred.

上記架橋剤が有機過酸化物である場合、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は架橋助剤を含むことが好ましい。 If the crosslinking agent is an organic peroxide, cross-linkable fluorine rubber composition of the present invention preferably contains a crosslinking aid.
上記架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、N,N'−m−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート(1,3,5−トリス(2,3,3−トリフルオロ−2−プロペニル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン)、トリス(ジアリルアミン)−S−トリアジン、亜リン酸トリアリル、N,N−ジアリルアクリルアミド、1,6−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、N,N,N',N'−テトラアリルフタルアミド、N,N, As the crosslinking aid include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacrylformal, triallyl trimellitate, N, N'-m-phenylene bismaleimide, di propargyl terephthalate, diallyl phthalate tetra allyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) -1,3,5-triazine - 2,4,6-trione), tris (diallylamine) -S- triazine, triallyl phosphite, N, N-diallyl acrylamide, 1,6-divinyl dodecafluoro hexane, hexaallyl phosphoramide, N, N, N ', N'- tetraallyl terephthalamide, N, N, ',N'−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ(5−ノルボルネン−2−メチレン)シアヌレート、トリアリルホスファイトなどが挙げられる。 ', N'- tetraallyl malonamide, trivinyl isocyanurate, 2,4,6-vinyl methyl trisiloxane, tri (5-norbornene-2-methylene) cyanurate, triallyl phosphite. これらの中でも、架橋性及びフッ素ゴム成形品の物性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が好ましい。 Among these, from the viewpoint of excellent properties of the crosslinkable and fluororubber molded article, triallyl isocyanurate (TAIC) are preferred.

上記架橋助剤の配合量は、VdF系フッ素ゴム(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5.0質量部である。 The amount of the crosslinking aid, based on VdF type fluorine-containing rubber (A) 100 parts by mass of, preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably at 0.1 to 5.0 parts by weight . 上記架橋助剤が、0.01質量部未満であると、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、10質量部を超えると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、フッ素ゴム成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。 The crosslinking aid is less than 0.01 part by mass, there is a tendency that crosslinking time becomes longer as unpractical, when it exceeds 10 parts by mass, in addition to the crosslinking time is too fast, fluororubber molded compression set of goods also tends to decrease.

本発明の架橋性フッ素ゴム組成物において、架橋剤(C)の含有量は、VdF系フッ素ゴム(A)100質量部に対して、0.2〜10質量部であることが好ましい。 In the crosslinkable fluorine rubber composition of the present invention, the content of the crosslinking agent (C), with respect to VdF type fluorine-containing rubber (A) 100 parts by mass of, is preferably 0.2 to 10 parts by weight. 0.2質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。 If it is less than 0.2 part by weight, the crosslinking density tends to be compression set increases less. 10質量部を超えると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。 When it exceeds 10 parts by weight, the crosslink density becomes too high, there tends to be easily broken during compression.
架橋剤(C)の含有量は、より好ましくは、下限が0.5質量部、上限が3質量部である。 The content of the crosslinking agent (C), more preferably, the lower limit is 0.5 part by weight, the upper limit is 3 parts by weight.

上記架橋性フッ素ゴム組成物は、必要に応じてフッ素ゴム中に配合される通常の添加剤、例えば充填剤、加工助剤、受酸剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。 The crosslinkable fluororubber composition, conventional additives to be incorporated in the fluorine rubber optionally, such as fillers, processing aids, acid acceptors, plasticizers, colorants, stabilizers, adhesion promoters, releasing agent, conductivity imparting agent, thermal conductivity-imparting agents, surface non-adhesive, softening agents, heat resistance improving agent, can contain various additives such as flame retardants, these additives, it may be used within a range not to impair the effects of the present invention.

次に、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を用いて、フッ素ゴム成形品を製造する方法について説明する。 Next, using the crosslinkable fluororubber composition of the present invention, a method for manufacturing the fluororubber molded article.

上記フッ素ゴム成形品は、(I)本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を調製する調製工程、(II)得られた調製物を成形架橋する成形架橋工程、(III)得られた架橋成形品をフッ素樹脂(B)の融点以上の温度に加熱してフッ素ゴム成形品を得る熱処理工程を含む製造方法によって製造することができる。 The fluororubber molded article, (I) preparation step of preparing a crosslinkable fluorine rubber composition of the present invention, (II) resulting preparation molding crosslinking step of forming crosslinking, crosslinked molded article obtained (III) it can be manufactured by the method of including a heat treatment step of heating to a temperature higher than the melting point to obtain a fluororubber molded article of the fluororesin (B).

以下、各工程について説明する。 Hereinafter, the respective steps will be described.

(I)調製工程調製工程(I)は、上述のVdF系フッ素ゴム(A)、フッ素樹脂(B)、及び、架橋剤(C)、ならびに、必要な添加剤を混合して、架橋性フッ素ゴム組成物を調製する工程である。 (I) preparation process step (I) is, VdF type fluorine-containing rubbers described above (A), the fluororesin (B), and, cross-linking agent (C), and, by mixing the additives required, crosslinkable fluorine a step of preparing a rubber composition.
架橋性フッ素ゴム組成物を調製する工程としては、上述の各成分を混練して調製する方法や、共凝析して調製する方法が挙げられる。 The process for preparing a crosslinkable fluorine rubber composition, and method by kneading the above-mentioned ingredients, and a method for preparing co-coagulation.

上記各成分を混練して調製する方法としては、VdF系フッ素ゴム(A)、フッ素樹脂(B)及び架橋剤(C)を、フッ素樹脂(B)の融点以上で混練する方法が挙げられる。 As a method by kneading the above respective components, VdF type fluorine-containing rubbers (A), the fluororesin (B) and crosslinking agent (C), a method of kneading and the like above the melting point of the fluororesin (B). 上記融点以上で混練することにより、得られるフッ素ゴム成形品の機械的強度を向上させ、摩擦係数を低下させることができる。 By kneading the above melting point or more, to improve the mechanical strength of the fluororubber molded article obtained, the coefficient of friction can be reduced.
混練温度の上限は、VdF系フッ素ゴム(A)及びフッ素樹脂(B)のいずれか低い方の熱分解温度であることが好ましい。 The upper limit of the kneading temperature is preferably lower one thermal decomposition temperature of the VdF type fluorine-containing rubber (A) and the fluororesin (B).

上記混練は、更に、架橋剤(C)をVdF系フッ素ゴム(A)の架橋反応が進行しない条件で行うことが好ましい。 The above kneading, it is more preferably carried out under conditions that the crosslinking reaction does not proceed crosslinking agent (C) a VdF fluororubber (A). 架橋反応を進行させないで混練することによって、フッ素ゴム成形品の機械的強度を更に向上させ、摩擦係数を更に低下させることができる。 By kneading not allow a crosslinking reaction to proceed, fluorine mechanical strength of the rubber moldings further improved, the friction coefficient can be further reduced. 架橋剤(C)の混練は、架橋反応が進行しないのであれば、VdF系フッ素ゴム(A)、フッ素樹脂(B)及び架橋剤(C)を、フッ素樹脂(B)の融点以上で同時に混練してもよいし、VdF系フッ素ゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを、フッ素樹脂(B)の融点以上の温度で混練して予備混合物を得たのち、予備混合物と架橋剤(C)とを架橋反応を進行させない条件で混練してもよい。 Kneading the crosslinking agent (C), if the cross-linking reaction does not proceed, VdF type fluorine-containing rubbers (A), the fluororesin (B) and crosslinking agent (C), simultaneously kneaded above the melting point of the fluororesin (B) may be, the VdF type fluorine-containing rubber (a) and the fluororesin (B), after obtaining the premix was kneaded at a temperature above the melting point of the fluororesin (B), premix and the crosslinking agent (C ) it may be kneaded under conditions that do not proceed the crosslinking reaction.

上記架橋反応が進行しない条件で混練するためには、架橋に最低限必要とされる成分を添加せずに混練するか、又は、架橋反応に必要な温度未満で混練すればよい。 To kneaded under the conditions the crosslinking reaction does not proceed, either kneaded without adding any components that are the minimum required for crosslinking, or may be kneaded at a temperature lower than required for the crosslinking reaction.
上記架橋反応が進行しない条件は主に架橋剤の種類によって決まる。 Conditions the crosslinking reaction does not proceed depends main types of crosslinking agents. 例えば、架橋剤(C)としてポリオール架橋剤を使用する場合、ポリオール架橋剤、架橋促進剤及び受酸剤を、フッ素樹脂(B)の融点以上の温度で同時に混練すると、通常架橋反応が進行するので、後述の2段階混練工程において、ポリオール架橋剤、架橋促進剤及び受酸剤のうち少なくとも1つを、予備混合物を得る工程で添加せずに、予備混合物を得た後の架橋性フッ素ゴム組成物(フルコンパウンド)を得る工程で添加することが好ましい。 For example, when using a polyol crosslinking agent as cross-linking agent (C), a polyol crosslinking agent, a crosslinking accelerator and an acid acceptor, when simultaneously kneaded at a temperature higher than the melting point of the fluororesin (B), usually crosslinking reaction proceeds since, in a two-step kneading process described later, a polyol crosslinking agent, at least one of the crosslinking accelerator and an acid acceptor, without the addition in the step of obtaining a premix, crosslinkable fluororubber after obtaining a premix it is preferably added in the step of obtaining a composition (full compound).
また、架橋剤(C)としてパーオキサイド架橋剤を使用する場合、フッ素樹脂(B)の融点以上の温度で混練する際にパーオキサイド架橋剤が存在すると、通常架橋反応が進行するので、後述の2段階混練工程において、予備混合物を得た後、架橋性フッ素ゴム組成物(フルコンパウンド)を得る工程でパーオキサイド架橋剤を添加することが好ましい。 Also, when using a peroxide crosslinking agent as a cross-linking agent (C), the peroxide cross-linking agent is present during the kneading at a temperature higher than the melting point of the fluororesin (B), since the normal crosslinking reaction proceeds, later in a two-step kneading process, after obtaining a pre-mixture, it is preferable to add a peroxide crosslinking agent in the process of obtaining the crosslinkable fluororubber composition (full compound).

上記各成分を混練して調製する方法としては、VdF系フッ素ゴム(A)及びフッ素樹脂(B)を、フッ素樹脂(B)の融点以上で混練して予備混合物(プレコンパウンド)を得た後、予備混合物に架橋剤(C)及び任意の他の添加剤を添加し、架橋温度未満で混練して架橋性フッ素ゴム組成物(フルコンパウンド)を得る2段階混練工程、 As a method by kneading the respective components, the VdF type fluorine rubber (A) and the fluororesin (B), after obtaining pre-mixture (pre-compound) were kneaded at the melting point or more of the fluororesin (B) , 2-step kneading process of obtaining adding a crosslinking agent (C) and any other additives to the premix, the crosslinkable fluororubber composition is kneaded with less than crosslinking temperature (full compound),
VdF系フッ素ゴム(A)、フッ素樹脂(B)及び架橋剤(C)を、フッ素樹脂(B)の融点以上、かつ、架橋反応が進行しない条件下で混練して予備混合物(プレコンパウンド)を得た後、予備混合物に任意の他の添加剤を添加し、架橋温度未満で混練して架橋性フッ素ゴム組成物(フルコンパウンド)を得る2段階混練工程、又は、 VdF type fluorine-containing rubbers (A), the fluororesin (B) and crosslinking agent (C), fluororesin (B) lower than the melting point, and the premix was kneaded under the conditions the crosslinking reaction does not proceed to (precompounds) after obtaining, the addition of any other additive to the premix, 2-step kneading process obtained by kneading below the crosslinking temperature crosslinkable fluororubber composition (full compound), or,
VdF系フッ素ゴム(A)、フッ素樹脂(B)、架橋剤(C)及び任意の他の添加剤を、フッ素樹脂(B)の融点以上、かつ、架橋反応が進行しない条件下で混練して架橋性フッ素ゴム組成物(フルコンパウンド)を得る1段階混練工程、 VdF type fluorine-containing rubbers (A), the fluororesin (B), the crosslinking agent (C) and any other additives, fluorocarbon resin (B) lower than the melting point, and then kneaded under conditions crosslinking reaction does not proceed 1-step kneading process to obtain crosslinkable fluororubber composition (full compound),
であることがより好ましく、2段階混練工程であることが更に好ましく、特に、 More preferably, more preferably 2-step kneading process, in particular,
VdF系フッ素ゴム(A)及びフッ素樹脂(B)を、フッ素樹脂(B)の融点以上で混練して予備混合物を得た後、予備混合物に架橋剤(C)及び任意の他の添加剤を添加し、架橋温度未満で混練して架橋性フッ素ゴム組成物を得る2段階混練工程、であることが好ましい。 The VdF type fluorine-containing rubber (A) and the fluororesin (B), after to obtain a pre-mixture is kneaded above the melting point of the fluororesin (B), the crosslinking agent to the pre-mixture (C) and any other additives was added, 2-stage kneading to obtain a crosslinkable fluorine rubber composition was kneaded below the crosslinking temperature is preferably.

2段階混練工程における予備混合物(プレコンパウンド)を調製するための混練では、架橋反応が進行しない条件下で混練することが重要であり、フッ素樹脂(B)の融点以上の温度で架橋反応が進行しない成分(たとえば特定の架橋剤のみ、架橋剤と架橋促進剤の組合せのみ、など)を添加することは妨げられない。 The kneading for preparing the premixture (precompound) in 2-step kneading process, it is important to kneading under conditions in which cross-linking reaction does not proceed, the crosslinking reaction proceeds at a temperature higher than the melting point of the fluororesin (B) not components (e.g. specific crosslinking agent alone, only the combination of crosslinking agent and crosslinking accelerator, etc.) does not prevent the addition of.

2段階混練工程における予備混合物(プレコンパウンド)を得るための混練は、例えば、フッ素樹脂(B)の融点以上、たとえば180℃以上でVdF系フッ素ゴム(A)と混練することにより行うことができる。 Kneading for obtaining a premixture (precompound) in 2-step kneading process, for example, fluorine resin (B) lower than the melting point, for example, can be carried out by kneading the VdF type fluorine-containing rubber (A) at 180 ° C. or higher .

上記混練には、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用できるが、高剪断力を加えることができる点で、加圧ニーダー又は二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。 The above kneading, a Banbury mixer, a pressure kneader, and an extruder or the like can be used, in that it can be added to high shear forces, it is preferable to use an extruder such as a pressure kneader or twin screw extruder.

2段階混練工程における架橋性フッ素ゴム組成物(フルコンパウンド)を得るための混練は、架橋剤(C)の分解温度未満、たとえば100℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。 Kneading for obtaining the crosslinkable fluorine rubber composition in two steps kneading step (full compound), below the decomposition temperature of the cross-linking agent (C), for example, an open roll at 100 ° C. below the temperature, a Banbury mixer, a pressure kneader, etc. it can be carried out using.

ここで、上記混練と類似の処理としてフッ素樹脂中でフッ素ゴムをフッ素樹脂の溶融条件下で架橋する処理(動的架橋)がある。 Here, the process of crosslinking the fluororubber with a fluorine resin as a process similar to the kneading in a molten condition of the fluororesin (dynamic crosslinking) is. 両者を対比すると、動的架橋が熱可塑性樹脂のマトリックス中にゴムをブレンドし、混練しながらゴムを架橋させる処理であるのに対し、上記混練は、フッ素ゴムの架橋を引き起こさない条件(架橋に必要な成分の不存在、又はその温度で架橋反応が起こらない配合など)で混練するものであり、本質的に異なる。 When comparing the two, a rubber blended dynamic crosslinking in a matrix of a thermoplastic resin, whereas a process of crosslinking the rubber with kneading, the kneading, the condition (crosslinking does not cause crosslinking of the fluororubber absence of the necessary components, or one that kneaded in blending, etc.) which does not occur crosslinking reaction at that temperature, essentially different.

本発明における混練工程で得られる架橋性フッ素ゴム組成物は、VdF系フッ素ゴム(A)が連続相を形成し、かつ、フッ素樹脂(B)が分散相を形成している構造、又はVdF系フッ素ゴム(A)とフッ素樹脂(B)が共に連続相を形成している構造をとっているものと推定される。 Crosslinkable fluororubber composition obtained in the kneading step in the present invention, VdF fluororubber (A) forms a continuous phase, and the structure fluororesin (B) forms a dispersed phase, or the VdF fluororubber (a) and the fluororesin (B) is presumed to have taken a structure that together form a continuous phase. この点でもマトリックス中に架橋ゴムがミクロに分散した組成物が得られる動的架橋とは異なる。 Crosslinked rubber well matrix in this respect is different from the dynamic crosslinking composition dispersed in micro obtained.

上記共凝析して調製する方法としては、VdF系フッ素ゴム(A)及びフッ素樹脂(B)を共凝析させた後、架橋剤(C)を添加して架橋性フッ素ゴム組成物を調製する方法が挙げられる。 The method for preparing by the co-coagulation is, after co-coagulation of VdF type fluorine-containing rubber (A) and the fluororesin (B), prepared a crosslinkable fluororubber composition crosslinking agent (C) was added how to, and the like.
上記共凝析は、例えば、(i)VdF系フッ素ゴム(A)の水性分散液と、フッ素樹脂(B)の水性分散液とを混合した後に凝析する方法、(ii)VdF系フッ素ゴム(A)の粉末を、フッ素樹脂(B)に添加した後に凝析する方法、(iii)フッ素樹脂(B)の粉末を、VdF系フッ素ゴム(A)の水性分散液に添加した後に凝析する方法が挙げられる。 The co-coagulation, for example, a method of coagulation after mixing with the aqueous dispersion, an aqueous dispersion of the fluororesin (B) of (i) VdF fluororubber (A), (ii) VdF fluororubber coagulated powder (a), a method of coagulation after adding the fluororesin (B), a powder (iii) the fluororesin (B), after addition to the aqueous dispersion of the VdF type fluorine-containing rubber (a) how to, and the like. なかでも、各樹脂が均一に分散し易い点で、上記(i)の方法が好ましい。 Among them, in view of easy each resin are uniformly dispersed, the method (i) described above are preferred.

上記凝析は、例えば、凝集剤を用いて行うことができる。 The coagulation, for example, can be carried out using a coagulant. このような凝集剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸アルミニウム、ミョウバン等のアルミニウム塩、硫酸カルシウム等のカルシウム塩、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の一価カチオン塩等の公知の凝集剤が挙げられる。 Such flocculant is not particularly limited, for example, aluminum sulfate, aluminum salts of alum, calcium salts such as calcium sulfate, one or magnesium salts, sodium chloride and potassium chloride and magnesium sulfate known coagulant such valent cation salts. 凝集剤により凝析を行う際、凝集を促進させるために酸又はアルカリを添加してpHを調整してもよい。 When performing coagulation by coagulant, an acid or in order to promote aggregation may adjust the pH by adding an alkali.

VdF系フッ素ゴム(A)とフッ素樹脂(B)とを共凝析して共凝析粉末を得た後、該共凝析粉末に架橋剤(C)を添加する。 After obtaining co-coagulated powder and VdF type fluorine-containing rubber (A) and the fluororesin (B) are co-coagulated, adding the co-coagulated powder to cross-linking agent (C). 共凝析粉末と架橋剤(C)との混合は、フッ素樹脂(B)の融点未満の温度で、例えば、オープンロール等を用いた通常の混合方法により行うとよい。 Mixing of the co-coagulated powder and the crosslinking agent (C), at a temperature below the melting point of the fluororesin (B), for example, may be performed by a conventional mixing method of using an open roll or the like.

(II)成形架橋工程工程(II)は、工程(I)で得られた架橋性フッ素ゴム組成物を成形し、架橋して架橋成形品を製造する工程である。 (II) forming cross-linking step step (II) is, molding the obtained crosslinked fluororubber composition at step (I), it is a step for preparing a crosslinked molded article by crosslinking. 成形及び架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。 The order of molding and crosslinking are not limited, and may be crosslinked after forming, it may be molded after the crosslinking may be carried out molding and crosslinking at the same time.

例えばホース、長尺板ものなどの場合は押出成形した後架橋する方法が適切であり、異形の成形品の場合は、ブロック状の架橋物を得た後切削などの成形処理を施す方法も採れる。 For example the hose, in the case of such as long plate is appropriate method of crosslinking after extrusion molding, the case variants of the molded article, splendid a method of performing a molding process such as cutting after obtaining a block-shaped crosslinked product . また、ピストンリングやオイルシールなどの比較的単純な成形品の場合、金型などで成形と架橋を同時に並行して行うことも通常行われている方法である。 Also, if the piston ring and oil seal relatively simple molded articles such as, it is a method that is usually done to perform crosslinking with a mold such as simultaneously parallel.

成形方法としては、例えば押出成形法、金型などによる加圧成形法、インジェクション成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。 As the molding method, such as extrusion molding, pressure molding method such as a mold, but such injection molding method can be exemplified, but the invention is not limited thereto.

架橋方法も、スチーム架橋法、加圧成形法、放射線架橋法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用できる。 Crosslinking methods, steam crosslinking method, pressure molding method, radiation crosslinking method, conventional methods of cross-linking reaction is initiated by heating it can be employed. 本発明においては、フッ素ゴム成形品表面のフッ素樹脂の占有率を効率的に高める観点から、加熱による架橋反応が好適である。 In the present invention, the occupancy rate of the fluororesin fluororubber molded article surface from the viewpoint of efficiently enhancing, the crosslinking reaction by heating is preferred.

上記架橋性フッ素ゴム組成物の成形及び架橋の方法及び条件は、採用する成形及び架橋において公知の方法及び条件の範囲内でよい。 The methods and conditions for molding and crosslinking of the crosslinkable fluororubber composition, may be in the range of known methods and conditions in the molding and cross-linking employing.

架橋を行う温度は、VdF系フッ素ゴム(A)の架橋温度以上であり、フッ素樹脂(B)の融点未満であることが好ましい。 The temperature at which the crosslinking is a VdF type fluorine-containing rubber (A) of the crosslinking temperature or more and less than the melting point of the fluororesin (B). 架橋をフッ素樹脂(B)の融点以上でおこなうと、多数の凸部を有する成形品を得ることができないおそれがある。 When performing the crosslinking at or above the melting point of the fluororesin (B), it may not be possible to obtain a molded article having a plurality of convex portions.
架橋時間としては、例えば、1分間〜24時間であり、使用する架橋剤などの種類により適宜決定すればよい。 The crosslinking time, for example, a 1 minute to 24 hours, may be appropriately determined by the type, such as a crosslinking agent used.

ところで、ゴムの架橋において、最初の架橋処理(1次架橋という)を施した後に2次架橋と称される後処理工程を施すことがあるが、次の熱処理工程(III)で説明するように、従来の2次架橋工程と本発明における成形架橋工程(II)及び熱処理工程(III)とは異なる処理工程である。 Incidentally, in the crosslinking of the rubber, so there be subjected to secondary crosslinking called post-processing after performing the first crosslinking treatment (called the primary crosslinking), but described in the following heat treatment step (III) a different treatment step is a conventional secondary crosslinking step and forming crosslinking step in the present invention (II) and the heat treatment step (III).

(III)熱処理工程この工程では、成形架橋工程(II)で得られた架橋成形品を上記フッ素樹脂(B)の融点以上の温度に加熱してフッ素ゴム成形品を得る。 (III) heat treatment step in this process is to obtain a fluororubber molded article of the crosslinked molded article obtained in the molding crosslinking step (II) is heated to a temperature above the melting point of the fluororesin (B).

上記熱処理工程(III)は、架橋成形品表面のフッ素樹脂占有率を高めるために行う処理工程であり、この目的に即して、フッ素樹脂(B)の融点以上かつVdF系フッ素ゴム(A)及びフッ素樹脂(B)の熱分解温度未満の温度が加熱温度として採用される。 The heat-treating step (III) is a process performed to improve the fluororesin occupancy of crosslinked molded article surface, in line with this purpose, above the melting point of the fluororesin (B) and VdF type fluorine-containing rubber (A) and a temperature below the thermal decomposition temperature of the fluororesin (B) is employed as the heating temperature.

加熱温度がフッ素樹脂の融点よりも低い場合は、多数の凸部を有する成形品を得ることができない。 If the heating temperature is lower than the melting point of the fluororesin can not be obtained a molded article having a plurality of convex portions. また、フッ素ゴム及びフッ素樹脂の熱分解を回避するために、VdF系フッ素ゴム(A)又はフッ素樹脂(B)のいずれか低い方の熱分解温度未満の温度でなければならない。 Further, in order to avoid thermal decomposition of fluorine rubber and fluorine resin must either lower temperature than the thermal decomposition temperature of the VdF type fluorine-containing rubber (A) or fluororesin (B). 好ましい加熱温度は、短時間で低摩擦化が容易な点から、フッ素樹脂(B)の融点より5℃以上高い温度である。 The heating temperature is preferably, from easiness short time with low friction, high temperature 5 ° C. higher than the melting point of the fluororesin (B).

上記の上限温度は通常のフッ素ゴムの場合であり、超耐熱性を有するフッ素ゴムの場合は、上限温度は超耐熱性を有するフッ素ゴムの分解温度であるので、上記上限温度はこの限りではない。 The above upper limit temperature is usually the case of fluorine rubber, in the case of fluororubber having a refractory, since the upper limit temperature is the decomposition temperature of the fluorine rubber having a refractory, the upper limit temperature is not limited to this .

熱処理工程(III)において、加熱温度は加熱時間と密接に関係しており、加熱温度が比較的下限に近い温度では比較的長時間加熱を行い、比較的上限に近い加熱温度では比較的短い加熱時間を採用することが好ましい。 In the heat treatment step (III), the heating temperature is closely related to the heating time, it performs a relatively long heating at a temperature close to the heating temperature is relatively lower, relatively short heating at a heating temperature comparatively close to the upper limit it is preferable to employ a time. このように加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定すればよいが、加熱処理をあまり長時間行うとフッ素ゴムが熱劣化することがあるので、加熱処理時間は、耐熱性に優れたフッ素ゴムを使用する場合を除いて実用上96時間までである。 Thus heating time may be appropriately determined in relation to the heating temperature, since fluororubber the heat treatment is performed excessively long time sometimes thermally deteriorated, the heat treatment time is, fluororubber having excellent heat resistance it is up to practically 96 hours, except when using. 通常、加熱処理時間は1分間〜96時間が好ましく、生産性が良好な点から1分間〜24時間がより好ましいが、摩擦係数を充分に低下させたい場合は8〜96時間であることが好ましい。 Usually, the heat treatment time is preferably 96 hours 1 minute, but 1 minute to 24 hours from the viewpoint productivity better and more preferably, it is preferable if you want sufficiently reduce the friction coefficient is 8-96 hours .

ところで、従来行われている2次架橋は1次架橋終了時に残存している架橋剤を完全に分解してフッ素ゴムの架橋を完結し、架橋成形品の機械的特性や圧縮永久ひずみ特性を向上させるために行う処理である。 Meanwhile, the secondary crosslinking is conventionally done completely decompose the crosslinking agent remaining at the time of primary crosslink ends to complete the crosslinking of the fluororubber, improved mechanical properties and compression set properties of the crosslinked molded article is a process performed in order to.

したがって、フッ素樹脂(B)の共存を想定していない従来の2次架橋条件は、その架橋条件が偶発的に熱処理工程の加熱条件と重なるとしても、2次架橋ではフッ素樹脂の存在を架橋条件設定の要因として考慮せずにフッ素ゴムの架橋の完結(架橋剤の完全分解)という目的の範囲内での加熱条件が採用されているにすぎず、フッ素樹脂(B)を配合した場合にゴム架橋物(ゴム未架橋物ではない)中でフッ素樹脂(B)を加熱軟化又は溶融する条件を導き出せるものではない。 Accordingly, the fluorine conventional secondary crosslinking conditions that do not assume the coexistence of the resin (B), that even crosslinking conditions overlaps the heating conditions of accidental heat treatment step, crosslinking of the presence of fluororesin conditions in the secondary crosslinking only the setting of the completion of the fluororubber of cross-linked without factored heating conditions within the meaning of that (complete decomposition of the crosslinking agent) is employed, the rubber when compounded with fluororesin (B) crosslinked product (not rubber uncrosslinked product) not derivable the softened or melted conditions fluororesin (B) in.

なお、上記成形架橋工程(II)において、VdF系フッ素ゴム(A)の架橋を完結させるため(架橋剤(C)を完全に分解するため)の2次架橋を行ってもよい。 In the above molding crosslinking step (II), may be carried out secondary cross-linking for completing the crosslinking of the VdF type fluorine-containing rubber (A) (for completely decomposing the crosslinking agent (C)).

また、熱処理工程(III)において、残存する架橋剤(C)の分解が起こりVdF系フッ素ゴム(A)の架橋が完結する場合もあるが、熱処理工程(III)におけるかかるVdF系フッ素ゴム(A)の架橋はあくまで副次的な効果にすぎない。 Further, in the heat treatment step (III), although the crosslinking degradation occurs VdF type fluorine-containing rubbers of the remaining crosslinking agent (C) (A) is sometimes completed, according VdF type fluorine-containing rubbers in the heat treatment step (III) (A cross-linking of) is not only merely a secondary effect.

本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を用いて、上述の製造方法によれば、表面にフッ素樹脂が偏析し、本来のゴム特性に加え、低摩擦性に優れたフッ素ゴム成形品を好適に得ることができる。 Using the crosslinkable fluororubber composition of the present invention, according to the manufacturing method described above, the fluororesin is segregated to the surface, in addition to the original rubber properties, be suitably obtained the fluororubber molded article excellent in low friction be able to.
なお、フッ素樹脂が偏析した状態は、レーザー顕微鏡により観察できる。 The state where the fluororesin is segregated, can be observed by a laser microscope.
このような本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を用いて得られたフッ素ゴム成形品もまた、本発明の一つである。 Such fluororubber molded article obtained by using the crosslinkable fluororubber composition of the present invention also constitutes an aspect of the present invention.

上記フッ素ゴム成形品は、フッ素樹脂(B)の面積占有率が5〜100%であることが好ましい。 The fluororubber molded article is preferably an area occupancy rate of the fluororesin (B) is 5 to 100%. 上記面積占有率が5%未満であると、低摩擦特性や非粘着特性が発現しないおそれがある。 When the area occupying ratio is less than 5%, there is a possibility that the low friction characteristics and non-stick characteristics do not express.
上記面積占有率は、10%以上がより好ましく、20%以上が更に好ましい。 The area occupancy is more preferably 10% or more, more preferably 20% or more.
なお、上記面積占有率は、キーエンス社製、カラー3Dレーザー顕微鏡(VK−9700)を用いて、成形品表面を測定し、凸部(フッ素樹脂部)断面積を求め、断面積合計の値が、測定全領域面積に占める割合を占有率とした値である。 Incidentally, the area occupancy, Keyence, using a color 3D laser microscope (VK-9700), the surface of the molded article was measured, the convex portion (fluororesin part) obtains the cross-sectional area, the value of the total cross-sectional area is a value obtained by the occupancy percentage of the entire measurement region area.

本発明のフッ素ゴム成形品は、その低摩擦性や、撥水性等の本来のゴム特性を利用して、シール材、摺動部材、非粘着性部材などとして有用である。 Fluororubber molded article of the present invention, the or low friction, by utilizing the inherent rubber characteristics such as water repellency, the sealing material, sliding member, is useful as a non-adhesive member.

具体的には、次の成形品が例示できるが、これらに限定されるものではない。 Specifically, although the following molded articles can be exemplified, but the invention is not limited thereto.

シール材: Sealing material:
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、O(角)−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、その他の各種シール材等があげられ、これらはCVD装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。 Semiconductor manufacturing equipment, liquid crystal panel manufacturing equipment, plasma panel manufacturing apparatuses, plasma addressed liquid crystal panels, field emission display panels, in semiconductor-related fields such as a solar cell substrate, O (square) - rings, packings, gaskets, diaphragms, and various other sealing material, and these can be used in CVD apparatus, dry etching apparatus, wet etching apparatus, oxidation and diffusion equipment, sputtering equipment, ashing equipment, cleaning equipment, ion implantation equipment, exhausting device. 具体的には、ゲートバルブのO−リング、クォーツウィンドウのO−リング、チャンバーのO−リング、ゲートのO−リング、ベルジャーのO−リング、カップリングのO−リング、ポンプのO−リング、ダイアフラム、半導体用ガス制御装置のO−リング、レジスト現像液、剥離液用のO−リング、その他の各種シール材として用いることができる。 Specifically, O- rings, O- rings quartz window of the gate valve, O- ring chamber, the gate O- rings, O- rings bell jar, O- ring of the coupling, O- ring pump, diaphragm, O- rings, resist developer for a semiconductor gas control device, O- ring for stripping solution can be used as other various sealing materials.

自動車分野では、エンジンならびに周辺装置に用いるガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、各種シール材や、AT装置の各種シール材に用いることができる。 In the automotive field, the engine and the gasket used for the peripheral device, shaft seal, valve stem seal, and various sealing materials, can be used for various sealing materials AT device. 燃料系統ならびに周辺装置に用いるシール材としては、O(角)−リング、パッキン、ダイアフラムなどが挙げられる。 Sealing materials used in the fuel system and peripheral equipment, O (square) - rings, packings, etc. diaphragms and the like. 具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターO−リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプO−リング、ダイアフラム、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のO−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイ Specifically, engine head gasket, metal gasket, oil pan gaskets, crankshaft seals, camshaft seals, valve stem seals, manifold packings, oxygen sensor seals, injector O- rings, injector packings, fuel pump O- rings, diaphragm, crank shaft seal, gear box seal, power piston packing, cylinder liner seal, seal of the valve stem, a front pump seal of automatic transmission, rear axle pinion seals, universal joint gaskets, speedometer pinion seals, foot brake piston Cup, O- rings torque transmission, oil seal, seal of exhaust gas afterburners, bearing seals, sensors for die carburettor フラム等として用いることができる。 It can be used as Fulham like.

航空機分野、ロケット分野及び船舶分野では、ダイアフラム、O(角)−リング、バルブ、パッキン、各種シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。 Aircrafts, the rocket field and the ship field, diaphragms, O (square) - ring, valve, packing, various sealing materials, and these can be used in fuel system. 具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステムシール、ガスケット及びO−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。 Specifically, in the aircraft field, a jet engine valve stem seals, gaskets and O- rings, Rotating computing shaft seals, hydraulic equipment gaskets, used in fire wall seals and the like, in the marine field, the screw propeller shaft stern seals, intake and exhaust valve stem seal of diesel engines, valve seals of butterfly valves, used in the shaft seal or the like of the butterfly valve.

化学プラント分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、O(角)−リング、各種シール材等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。 The chemical plant areas, valves, packing, diaphragm, O (square) - Ring, various sealing materials, and these can be used medicines, agricultural chemicals, paints, and resins chemical manufacturing process. 具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、ガスクロマトグラフィー、pHメーターのチューブ結合部のパッキン、分析機器、理化学機器のシール、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。 Specifically, chemical pump, flow meter, piping seals, heat exchanger seals, glass cooler packings sulfuric acid production apparatus, pesticide spraying machine, sealing of pesticides transfer pump, gas piping seals, plating solution for seal, high temperature vacuum dryer packing, the papermaking belt Koroshiru, fuel cell seals, wind tunnel joint seals, gas chromatography, packing tube connecting portion of the pH meter, analytical instruments, scientific instruments seals, diaphragms, valves parts it can be used as such.

現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野及び塗装設備等の塗装分野では、乾式複写機のシール、弁部品等として用いることができる。 Field of photography developing machine or the like, in the paint field of printing areas and painting equipment such as printing machine, dry copier seals, can be used as a valve component or the like.

食品プラント機器分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、O(角)−リング、各種シール材等があげられ、食品製造工程に用いることができる。 In the food plant equipment field, valves, packing, diaphragm, O (square) - Ring, various sealing materials and the like, can be used in food manufacturing processes. 具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。 Specifically, it can be used as a plate type heat exchanger seals, solenoid valves of the automatic vending machine seals the like.

原子力プラント機器分野では、パッキン、O−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等が挙げられる。 In the nuclear power plant equipment field, packing, O- rings, diaphragms, valves, various sealing materials, and the like.

一般工業分野では、パッキング、O−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等が挙げられる。 In general industrial fields, packing, O- rings, diaphragms, valves, various sealing materials, and the like. 具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール(真空)バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム(公害測定器)等に用いられる。 Specifically, hydraulic, lubricating mechanical seal, bearing seal, window dry cleaning equipment, other seals, seals concentrator of uranium hexafluoride, cyclotron sealing (vacuum) valves, automatic packaging machine seals, air sulfur dioxide in the used chlorine gas analysis for the pump diaphragm (pollution measuring instrument) or the like.

電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール等として用いられる。 The electric field, in particular, Shinkansen insulating oil caps, used as benching seals, etc. liquid ring transformer.

燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。 In the fuel cell field, specifically, the electrode is used as a seal or the like of the sealing material and hydrogen, oxygen and produced water piping between the separator.

電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピュータのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。 In the field of electronic components, specifically, the heat dissipation member material, electromagnetic wave shielding material feedstock used in the gaskets of the computer hard drive.

現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えばエンジンのオイルパンのガスケット、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤等が挙げられる。 Is not particularly limited as that can be used to mold the construction site type, for example, an oil pan gasket of the engine, a gasket for a magnetic recording device, a sealing agent of a filter unit for clean rooms and the like.

また、磁気記録装置(ハードディスクドライブ)用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシールリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。 Further, a gasket for a magnetic recording apparatus (hard disk drive), is particularly preferably used to clean equipment sealing material for the sealing ring material or the like of the device depot such as a semiconductor manufacturing device or wafer.

さらに、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。 Further, particularly preferably used also between the fuel cell electrodes and sealing material for a fuel cell such as a packing used in peripheral piping.

摺動部材: The sliding member:
自動車関連分野では、ピストンリング、シャフトシール、バルブステムシール、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、オイルシールなどが挙げられる。 The automotive sector, piston ring, shaft seal, valve stem seal, crank shaft seal, cam shaft seal, such as an oil seal and the like.
一般に、他材と接触して摺動を行う部位に用いられるフッ素ゴム製品が挙げられる。 In general, it includes fluorine rubber products used in the site to perform the sliding in contact with other materials.

非粘着性部材: Non-adhesive member:
コンピュータ分野での、ハードディスククラッシュストッパーなどが挙げられる。 In the computer field, such as a hard disk crash stopper, and the like.
また、複写機、プリンタ分野でのロール部品などが挙げられる。 Further, a copying machine, a roll component of the printer field and the like.

撥水撥油性を利用する分野: The field of use of the water and oil repellency:
自動車のワイパーブレード、屋外テントの引き布などが挙げられる。 Automobile wiper blades, such as pulling cloth of outdoor tent, and the like.

次に本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited only to these examples.

本明細書における各種の特性については、次の方法で測定した。 The various characteristics in the present specification were measured by the following method.

(1)架橋(加硫)特性キュラストメーターII型(JSR(株)製)にて最低トルク(ML)、最高トルク(MH)、誘導時間(T10)及び最適加硫時間(T90)を測定した。 (1) crosslinking measured (vulcanized) characteristics Curastometer Type II (JSR (Ltd.)) From the torque at (ML), maximum torque (MH), induction time (T10) and between optimum vulcanization time (T90) did.

(2)フッ素樹脂の−NH 基の比フッ素樹脂を室温にて圧縮成形し、厚さ1.5〜2.0mmのフィルムを作成した。 (2) fluorine ratio fluororesin -NH 2 group of the resin was compression molded at room temperature, to form a film having a thickness of 1.5 to 2.0 mm. フィルムの赤外吸収スペクトル分析によってピークの吸光度を測定した。 Absorbance was measured peak by infrared absorption spectrum analysis of the film. なお、赤外吸収スペクトル分析は、Perkin−Elmer FTIRスペクトロメーター1760X(パーキンエルマー社製)を用いて40回スキャンして行った。 It should be noted that the infrared absorption spectrum analysis was performed by scanning 40 times using a Perkin-Elmer FTIR spectrometer 1760X (manufactured by Perkin-Elmer). 得られたIRスペクトルをPerkin−Elmer Spectrum for Windows Ver. The resulting IR spectrum Perkin-Elmer Spectrum for Windows Ver. 1.4Cにて自動でベースラインを判定させピークの吸光度を測定した。 Absorbance was measured peaks to determine the baseline automatically at 1.4c. また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。 In addition, the thickness of the film was measured with a micrometer.
フッ素樹脂は赤外線吸収スペクトルにおける主鎖のCH 基に起因する2881cm −1での吸収ピークの高さに対する、末端NH 基のNH結合に起因する3506cm −1での吸収ピークの高さの比(3506cm −1 /2881cm −1 )を求めた。 Fluororesin height ratio of the absorption peak at 3506cm -1 due to the NH bond to the height of the absorption peak at 2881cm -1 due to CH 2 groups of the main chain in the infrared absorption spectrum, terminal NH 2 group the (3506cm -1 / 2881cm -1) was determined.

(3)摩擦係数レスカ社製フリクションプレーヤーFPR2000で、加重20g、回転モード、回転数60rpm、回転半径10mmで測定を行い、回転後5分以上経過した後、安定した際の摩擦係数を読み取り、その数値を動摩擦係数とした。 (3) Friction coefficient Rhesca Co. friction players FPR2000, weighting 20g, rotation mode, the rotation speed 60 rpm, was measured at a rotational radius of 10 mm, after more than 5 minutes after the rotation, reads a stable friction coefficient at the time was, the the value was the dynamic friction coefficient.

(4)フッ素樹脂の面積占有率キーエンス社製、カラー3Dレーザー顕微鏡(VK−9700)を用いて、架橋フッ素ゴムシートの表面を測定し、凸部断面積を求め、断面積合計の値が、測定全領域面積に占める割合を面積占有率とした。 (4) the area occupancy rate of the fluororesin, manufactured by Keyence Corporation by using a color 3D laser microscope (VK-9700), the surface of the crosslinked fluororubber sheet were measured to obtain the projection cross-sectional area, the value of the total cross-sectional area, the percentage of measuring the total region area and the area occupancy.

用いた他の材料は以下の通りである。 Other materials used were as follows.
<フッ素樹脂a> <Fluorine resin a>
エチレン/TFE/HFP/H P=46.1/36.5/17.0/0.4(モル%)、融点161℃、−OC(=O)OR末端<フッ素樹脂b> Ethylene / TFE / HFP / H 2 P = 46.1 / 36.5 / 17.0 / 0.4 ( mol%), mp 161 ℃, -OC (= O) OR -terminated <fluororesin b>
エチレン/TFE/HFP/H P=46.1/36.5/17.0/0.4(モル%)、融点161℃、アミド末端(−CONH )、 Ethylene / TFE / HFP / H 2 P = 46.1 / 36.5 / 17.0 / 0.4 ( mol%), mp 161 ° C., amide-terminated (-CONH 2),
−NH 基の比(3506cm −1 /2881cm −1 )=0.23 The ratio of the -NH 2 group (3506cm -1 / 2881cm -1) = 0.23
<フッ素樹脂c> <Fluorine resin c>
エチレン/TFE/HFP/H P=48.8/37.8/17.5/0.4(モル%)、融点192℃、−OC(=O)OR末端<フッ素樹脂d> Ethylene / TFE / HFP / H 2 P = 48.8 / 37.8 / 17.5 / 0.4 ( mol%), mp 192 ℃, -OC (= O) OR -terminated <fluororesin d>
エチレン/TFE/HFP/H P=48.8/37.8/17.5/0.4(モル%)、融点192℃、アミド末端(−CONH )、 Ethylene / TFE / HFP / H 2 P = 48.8 / 37.8 / 17.5 / 0.4 ( mol%), mp 192 ° C., amide-terminated (-CONH 2),
−NH 基の比(3506cm −1 /2881cm −1 )=0.20 The ratio of the -NH 2 group (3506cm -1 / 2881cm -1) = 0.20
<フッ素樹脂e> <Fluorine resin e>
エチレン/TFE/HFP/H P=46.1/36.5/17.0/0.4(モル%)、融点161℃、カルボキシル末端(−COOH) Ethylene / TFE / HFP / H 2 P = 46.1 / 36.5 / 17.0 / 0.4 ( mol%), mp 161 ° C., the carboxyl terminus (-COOH)
なお、フッ素樹脂の組成は、いずれも、「TFE」はテトラフルオロエチレン、「HFP」はヘキサフルオロプロピレン、「H P」はH C=CF(CF Hを表す。 The composition of the fluororesin are both "TFE" tetrafluoroethylene, "HFP" is hexafluoropropylene, "H 2 P" represents H 2 C = CF (CF 2 ) 3 H.

<フッ素ゴム> <Fluorine rubber>
ダイキン工業(株)製のダイエルG−7401 Daikin Industries, DAI-EL G-7401 manufactured by (Corporation)
(ビニリデンフルオライド(VdF)/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)共重合体、架橋剤(ビスフェノールAF)を含む) (Including vinylidene fluoride (VdF) / hexafluoropropylene (HFP) copolymer, a crosslinking agent (bisphenol AF))
<充填剤1> <Fillers 1>
カーボンブラック(Cancarb社製のMTカーボン:N990) Carbon black (Cancarb manufactured by MT carbon: N990)
<受酸剤1> <Acid acceptor 1>
酸化マグネシウム(協和化学工業(株)製のMA150) Magnesium oxide (MA150 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
<受酸剤2> <Acid acceptor 2>
水酸化カルシウム(近江化学工業(株)製のCALDIC2000) Calcium hydroxide (Ohmi Kagaku Kogyo (Co.) CALDIC2000 manufactured)

実施例1 Example 1
3Lのニーダー内にフッ素ゴムとフッ素樹脂bの、充填率80%の量を投入し溶融混練した。 Of fluorine rubber and fluorine resin b in a kneader of 3L, was charged by melt-kneading the amount of filling of 80%. 材料温度が180℃に達した後、更に5分混練した後に、材料を取り出し、プレコンパウンドを調製した。 After the material temperature reached 180 ° C., after further 5 minutes mixing, the material is removed, to prepare a pre-compound.
得られたプレコンパウンドを、8インチロール2本を備えたオープンロールに巻きつけ、充填剤1を1質量部、受酸剤1を3質量部、受酸剤2を6質量部添加し、20分混練した。 The resulting precompounds, wound on an open roll equipped with two 8 inches roll, 1 part by weight of a filler 1, 3 parts by weight of acid acceptor 1, the acid acceptor 2 was added 6 parts by weight, 20 It was separated kneading. 得られた組成物を24時間冷却し、再度8インチロール2本を備えたオープンロールを用いて、30〜80℃でフルコンパウンドを調製した。 The resulting composition was cooled for 24 hours, using an open roll equipped with two back 8 inches roll, to prepare a full compound at 30 to 80 ° C..

得られたフルコンパウンドを、8インチオープンロールにより、3mm厚さの未加硫フッ素ゴムシートに成形した。 The resulting full-compound, an 8-inch open rolls and formed into unvulcanized fluoro rubber sheet 3mm thick.

この未架橋フッ素ゴムシートを、金型で160℃にて20分間プレス架橋し、厚さが2mmの架橋フッ素ゴムシートを得た。 The uncrosslinked fluorine rubber sheet, and 20 minutes press crosslinking at 160 ° C. in a mold, the thickness was obtained 2mm crosslinked fluororubber sheet.
得られた架橋フッ素ゴムシートについて、樹脂の面積占有率、摩擦係数を測定した。 The obtained crosslinked fluorine rubber sheet, the area occupancy rate of the resin, the friction coefficient was measured.

更に、得られた架橋フッ素ゴムシートを、250℃に維持された加熱炉中に24時間又は96時間放置して、熱処理を行った。 Furthermore, the resulting crosslinked fluororubber sheet was left for 24 hours or 96 hours in a heating furnace maintained at 250 ° C., a heat treatment was performed.
熱処理後の架橋フッ素ゴムシートについて、樹脂の面積占有率、及び、摩擦係数を同様に測定した。 For crosslinked fluororubber sheet after the heat treatment, the area occupancy rate of the resin, and was measured in the same manner the coefficient of friction. 結果を表2に示した。 The results are shown in Table 2.

実施例2〜4、比較例1〜5 Examples 2-4, Comparative Examples 1-5
フルコンパウンドの組成、混練温度、成形架橋条件を、表1に記載のとおりにした以外は、実施例1と同様にして、架橋フッ素ゴムシートを作製して、評価した。 The composition of the full compound, kneading temperature, the molding crosslinking conditions, except that as described in Table 1, in the same manner as in Example 1, to prepare a crosslinked fluororubber sheet were evaluated.
なお、プレコンパウンドの調製時における溶融混練において、フッ素樹脂a、b、又はeを使用した場合は、材料温度が180℃に達した後、更に5分間混練した後に、材料を取り出した。 Incidentally, in the melt-kneading at the time of the preparation of the pre-compound, the case of using the fluorine resin a, b, or e, after the material temperature reached 180 ° C., after kneaded further 5 minutes, the material. フッ素樹脂c又はdを使用した場合は、材料温度が200℃に達した後、更に5分間混練した後に、材料を取り出した。 When using the fluorine resin c or d, after the material temperature reaches 200 ° C., after kneaded further 5 minutes, the material.
また、未架橋ゴムシートの成形架橋時、フッ素樹脂a、b、c、又はdを使用した場合は、160℃で20分間プレス架橋した。 Further, during molding crosslinking of the uncrosslinked rubber sheet, when using fluorine resin a, b, c, or d, it was pressed crosslinked at 160 ° C. 20 min. フッ素樹脂eを使用した場合は、160℃で40分間プレス架橋した。 When using the fluorine resin e, pressed and crosslinked for 40 minutes at 160 ° C..

本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、低摩擦性に優れたフッ素ゴム成形品を製造することができる。 Crosslinkable fluororubber composition of the present invention, it is possible to produce a superior fluororubber molded article to a low friction.

Claims (9)

  1. ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム(A)、フッ素樹脂(B)、及び、架橋剤(C)を含み、 Fluororubber containing vinylidene fluoride units (A), comprises a fluororesin (B), and, cross-linking agent (C),
    前記フッ素樹脂(B)は、エチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体からなり、主鎖末端に熱的に安定な基を有することを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物。 The fluororesin (B) comprises a copolymer comprising ethylene units and tetrafluoroethylene units, crosslinkable fluororubber composition, characterized in that it comprises a thermally stable groups in the main chain terminal.
  2. フッ素樹脂(B)は、更に、ヘキサフルオロプロピレン単位を含む請求項1記載の架橋性フッ素ゴム組成物。 Fluororesin (B) is further crosslinkable fluororubber composition according to claim 1 comprising a hexafluoropropylene units.
  3. ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム(A)とフッ素樹脂(B)との質量割合(A)/(B)が、60/40〜97/3である請求項1又は2記載の架橋性フッ素ゴム組成物。 Vinylidene fluoride weight ratio of fluorine rubber containing chloride units (A) and the fluororesin (B) (A) / (B) is 60/40 to 97/3 crosslinkable fluororubber according to claim 1 or 2, wherein Composition.
  4. 請求項1、2又は3記載の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋して得られることを特徴とするフッ素ゴム成形品。 Fluororubber molded article characterized by being obtained by crosslinking the claims 1, 2 or 3 crosslinkable fluororubber composition.
  5. フッ素樹脂(B)の面積占有率が5〜100%である請求項4記載のフッ素ゴム成形品。 Fluororesin (B) according to claim 4, wherein the fluororubber molded article area proportion is 5 to 100 percent.
  6. シール材である請求項4又は5記載のフッ素ゴム成形品。 A sealing material according to claim 4 or 5, wherein the fluororubber molded article.
  7. 摺動部材である請求項4又は5記載のフッ素ゴム成形品。 According to claim 4 or 5, wherein the fluororubber molded article is a sliding member.
  8. 非粘着性部材である請求項4又は5記載のフッ素ゴム成形品。 Non-adhesive member in a claim 4 or 5, wherein the fluororubber molded article.
  9. 表面に撥水撥油性を有する請求項4又は5記載のフッ素ゴム成形品。 According to claim 4 or 5, wherein the fluororubber molded article having a water- and oil-repellency to the surface.
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