JP2013056967A - Active energy ray-curable resin composition, and coating agent using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種プラスチック基材、とりわけ、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等のとの密着性に優れ、高屈折率の硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを用いたコーティング剤に関するものである。 The present invention provides an active energy ray-curable resin composition that has excellent adhesion to various plastic substrates, especially polycarbonate (PC) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, etc., and gives a cured product having a high refractive index. It is related with the coating agent using.
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、熱硬化型樹脂に比べて硬化速度が速く、生産性の面で優位であるため、近年よく利用されている。ウレタンアクリレートは、原料の種類、配合比率により、用途にあった種々設計が施されるため、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の一成分として、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー等）、電気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト 、メッキレジスト 、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等）、シーリング材、接着剤、および紙、プラスチック等のコーティング剤など幅広い分野で使用されている。中でも、ポリエステル変性ウレタンアクリレートはポリエステル樹脂のもつ優れた加工性、耐衝撃性等の特徴を活かした設計が可能であり、木工用や金属素材用等の塗料分野で検討されている。 Active energy ray-curable resin compositions are frequently used in recent years because they have a faster curing speed and are superior in productivity compared with thermosetting resins. Urethane acrylates are designed according to the application depending on the type of raw materials and the blending ratio. Therefore, optical components (plastic lenses, prisms, optical fibers, etc.),・ Used in a wide range of fields such as electronic materials (solder resist for flexible printed wiring boards, plating resists, interlayer insulation films for multilayer printed wiring boards, photosensitive optical waveguides, etc.), sealing materials, adhesives, and coating agents for paper, plastics, etc. Has been. Among them, the polyester-modified urethane acrylate can be designed taking advantage of the characteristics such as excellent processability and impact resistance of the polyester resin, and is being studied in the field of paints for woodworking and metal materials.
最近、光学部材用途では、光学ディスプレイなどの小型化、薄型化に伴い、樹脂の高屈折率化が求められている。高屈折率化を実現する手段の一つとして、樹脂中の芳香環濃度を高めることが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシアクリレートは、その構造ゆえ高屈折率化の実現は可能であるが、各種プラスチック素材への付着性や加工性が不十分であることまた、塗膜が黄変する問題があり、特に光学部材用での使用には限界があった。 Recently, for optical member applications, as the optical display and the like are made smaller and thinner, a resin having a higher refractive index is required. One means for realizing a high refractive index is to increase the concentration of aromatic rings in the resin. For example, an epoxy acrylate having a bisphenol A skeleton can achieve a high refractive index because of its structure, but its adhesion to various plastic materials and processability are insufficient, and the coating film turns yellow. There is a problem, and there is a limit in use especially for optical members.
光学部材用途でのそうした問題点を解決した樹脂組成物として、例えば、芳香族イソシアネートとビスフェノール骨格を有するグリコールを用いたウレタンアクリレートを用いたものや（例えば、特許文献１参照）、フルオレン等の骨格を有するアクリレートモノマーを用いたもの（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。これらの樹脂組成物から得られる硬化物は高い屈折率を有し、光学部材に求められる要求性能を概ね満足しうるが、硬化物が硬脆くなりやすく、塗膜の加工性や基材への付着性に関して十分な性能を発現するには至らなかった。 Examples of resin compositions that have solved such problems in optical member applications include those using urethane acrylates using aromatic isocyanate and glycols having a bisphenol skeleton (see, for example, Patent Document 1), and skeletons such as fluorene. The thing using the acrylate monomer which has (for example, refer patent document 2) etc. is proposed. Cured products obtained from these resin compositions have a high refractive index and can generally satisfy the required performance required for optical members, but the cured products tend to be hard and brittle, and the workability of the coating film and the substrate It did not reach sufficient performance with respect to adhesion.
各種プラスチック基材との密着性に優れ、高屈折率、硬度等に優れる硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびこれを用いたコーティング剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition that provides a cured product that is excellent in adhesion to various plastic substrates and that has a high refractive index and hardness, and a coating agent using the same.
本発明者は、ポリエステル変性ウレタンアクリレートが持つ優れた加工性、耐衝撃性等の特徴に注目し、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族多価カルボン酸を酸成分の主成分とし、それら芳香族多価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸、およびにビスフェノール誘導体をアルコール成分として共重合させたポリエステルエーテルポリオールを用いたポリエステルエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートを必須成分とする組成物が、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等の各種プラスチック基材との密着性に優れ、高屈折率、硬度等に優れる硬化物を提供できることを見出し、発明を完成させた。 The present inventor paid attention to the characteristics such as excellent processability and impact resistance of the polyester-modified urethane acrylate, and as a result of earnest study to solve the above-mentioned problems, the aromatic polyvalent carboxylic acid was the main component of the acid component. A composition comprising, as an essential component, a polyester ether-modified urethane (meth) acrylate using a polyester ether polyol obtained by copolymerizing an aromatic polyvalent carboxylic acid, an aliphatic polyvalent carboxylic acid, and a bisphenol derivative as an alcohol component. However, the present inventors have found that it is possible to provide a cured product having excellent adhesion to various plastic substrates such as polycarbonate (PC) resin and polyethylene terephthalate (PET) resin, and excellent in high refractive index, hardness and the like.
すなわち、本発明は、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有するグリコール成分と芳香族カルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルエーテルポリオール(a1)の末端にポリイソシアネート(a2)を介して水酸基含有（メタ）アクリレート(a3)を反応させたウレタン（メタ）アクリレート（A）と光重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いたコーティング剤を提供する。 That is, the present invention provides a hydroxyl group via a polyisocyanate (a2) at the end of a polyester ether polyol (a1) obtained by polycondensation of a glycol component containing an alkylene oxide adduct of bisphenol and an aromatic carboxylic acid component. Active energy ray-curable resin composition comprising urethane (meth) acrylate (A) reacted with (meth) acrylate (a3) and photopolymerization initiator (B) as essential components, and active energy ray-curable resin composition A coating agent using the object is provided.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物によれば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等の各種プラスチック基材との密着性に優れ、高屈折率、硬度等に優れる硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物および、これを用いたコーティング剤を提供できる。 According to the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the cured product has excellent adhesion to various plastic substrates such as polycarbonate (PC) resin and polyethylene terephthalate (PET) resin, and is excellent in high refractive index, hardness and the like. An active energy ray-curable resin composition that provides a coating composition and a coating agent using the same can be provided.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、樹脂成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有するグリコール成分と芳香族カルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルエーテルポリオール（a1）の末端にポリイソシアネート（a2）を介して水酸基含有（メタ）アクリレート（a3）を反応させたウレタン（メタ）アクリレート（A）を必須成分とするものである。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention includes a terminal of a polyester ether polyol (a1) obtained by polycondensation of a glycol component containing an alkylene oxide adduct of bisphenols and an aromatic carboxylic acid component as a resin component. A urethane (meth) acrylate (A) obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) with polyisocyanate (a2) as an essential component.
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。 As the alkylene oxide adduct of the bisphenol, for example, a compound represented by the following general formula (1) is preferable.
（式中のＲ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して水酸基又は炭素数炭素数２〜１２のアシル基を表し、ａ、ｂは、２〜１０の整数を、また、c、ｄは０〜４の整数を表す。）
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物におけるビスフェノール類としては、特に制限されるものではなく、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フッ素化ビスフェノールＡ、塩素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミン、トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンジフェノールなどが挙げられる。
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 3 to R 11 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Represents an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a halogen atom, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Y and Z are each independently a hydroxyl group or a carbon number of 2 to 12 carbon atoms. An acyl group is represented, a and b represent an integer of 2 to 10, and c and d represent an integer of 0 to 4).
The bisphenols in the alkylene oxide adduct of the bisphenols are not particularly limited. For example, bisphenol A, bisphenol S, fluorinated bisphenol A, chlorinated bisphenol A, brominated bisphenol A, 4,4-bis ( hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) amine, such as tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane phenol Can be mentioned.
これらの中でも、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（フェノール）、トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンジフェノール等が好ましい。 Among these, bisphenol S, bisphenol A, 4,4 ′-(3,3,5-trimethyl-1,1-cyclohexanediyl) bis (phenol), 4,4 ′-(9H-fluorene-9,9- diyl) bis (phenol), tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane phenol and the like are preferable.
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイド付加物としては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが好ましい。 As the alkylene oxide adduct in the alkylene oxide adduct of bisphenols, an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is preferable.
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドの付加量は、ビスフェノール類の水酸基１当量あたり、アルキレンオキサイド２〜１０モル付加したものが、得られるウレタン(メタ)アクリレートの結晶性、溶剤溶解性を制御する点から好ましい。 The addition amount of alkylene oxide in the alkylene oxide adduct of bisphenols controls the crystallinity and solvent solubility of the urethane (meth) acrylate obtained by adding 2 to 10 moles of alkylene oxide per equivalent of hydroxyl group of bisphenols. This is preferable.
また、必要に応じて、その他のジオール成分を配合しても良い。その他のジオール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１、２−ブチレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、トリエチレングリコール、オクタメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルキレングリコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を併用してもよい。 Moreover, you may mix | blend another diol component as needed. Examples of other diol components include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butylene glycol, trimethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 2-methyl-1 , 3-propylene glycol, triethylene glycol, octamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,6-hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol and other alkylene glycols And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリエステルエーテルポリオール（a1）におけるカルボン酸成分としては、特に制限されないが、カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４´−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、インデン−４，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アズレン−２，５−ジカルボン酸、ヘプタレン−１，７−ジカルボン酸、ビフェニレン−１，５−ジカルボン酸、as-インダセン−２，６−ジカルボン酸、s-インダセン−１，７−ジカルボン酸、アセナフチレン−３，８−ジカルボン酸、フルオレン−１，８−ジカルボン酸、フェナレン−４，８−ジカルボン酸、フェナントレン−１，６−ジカルボン酸、アントラセン−１，８−ジカルボン酸、フルオランテン−６，７−ジカルボン酸、アセフェナントリレン−３，８−ジカルボン酸、アセアントリレン−３，７−ジカルボン酸、トリフェニレン−２，１０−ジカルボン酸、ピレン−１，６−ジカルボン酸、クリセン１，７−ジカルボン酸、ナフタセン−１，５−ジカルボン酸、プレイアンデン２，５−ジカルボン酸、ピセン−２，８−ジカルボン酸、ペリレン−２，８−ジカルボン酸、ペンタフェン−５，１１−ジカルボン酸、ペンタセン２，６−ジカルボン酸、これらのアルキル核置換カルボン酸、および、これらのハロゲン核置換カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。 The carboxylic acid component in the polyester ether polyol (a1) is not particularly limited, and examples of the carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7- Dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, indene-4,7-dicarboxylic acid, naphthalene-2,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, azulene-2, 5-dicarboxylic acid, heptalene-1,7-dicarboxylic acid, biphenylene-1,5-dicarboxylic acid, as-indacene-2,6-dicarboxylic acid, s-indacene-1,7-dicarboxylic acid, acenaphthylene-3,8 -Dicarboxylic acid, fluorene-1,8-dicarboxylic acid, phenalene-4,8-dicarbo Acid, phenanthrene-1,6-dicarboxylic acid, anthracene-1,8-dicarboxylic acid, fluoranthene-6,7-dicarboxylic acid, acephenanthrylene-3,8-dicarboxylic acid, aceanthrylene-3,7-dicarboxylic acid Acid, triphenylene-2,10-dicarboxylic acid, pyrene-1,6-dicarboxylic acid, chrysene 1,7-dicarboxylic acid, naphthacene-1,5-dicarboxylic acid, preandene 2,5-dicarboxylic acid, picene-2, Such as 8-dicarboxylic acid, perylene-2,8-dicarboxylic acid, pentaphen-5,11-dicarboxylic acid, pentacene 2,6-dicarboxylic acid, these alkyl nucleus-substituted carboxylic acids, and these halogen nucleus-substituted carboxylic acids. Aromatic dicarboxylic acids and the like can be mentioned.
前述のカルボン酸類のエステル類やハロゲン化物（たとえば、酸塩化物）であっても良い。また、フタル酸等においては、無水物等であっても良い。 It may be an ester or a halide (for example, acid chloride) of the above carboxylic acids. Moreover, in phthalic acid etc., an anhydride etc. may be sufficient.
前述のカルボン酸成分としては、下記構造式で表される化合物が好ましい。該カルボン酸としては、ポリエステルエーテルポリオールの酸成分の６０モル％以上が芳香族多価カルボン酸となることが好ましい。 As the carboxylic acid component, compounds represented by the following structural formula are preferable. As the carboxylic acid, 60 mol% or more of the acid component of the polyester ether polyol is preferably an aromatic polycarboxylic acid.
（式中、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４は、それぞれ独立に、カルボキシル基、ハロカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜２０のシクロアルキルオキシカルボニル基、または、炭素数１〜２０のアリールオキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表す。ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。）
これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸（含む無水物）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ウビト酸、ホモフタル酸、ホモイソフタル酸、ホモテレフタル酸等を用いることが屈折率を高くすることができることから好ましい。
(In the formula, E 1 , E 2 , E 3 and E 4 are each independently a carboxyl group, a halocarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyloxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms. Or an aryloxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 12 , R 13 and R 14 are each independently an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, An aromatic hydrocarbon group, a halogen atom, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and f, g, and h each independently represents an integer of 0 to 4.)
Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid (including anhydride), naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, biphenyl-2,2 It is preferable to use '-dicarboxylic acid, ubitoic acid, homophthalic acid, homoisophthalic acid, homoterephthalic acid and the like because the refractive index can be increased.
また、必要に応じて、芳香族多価カルボン酸以外のカルボン酸としては、シュウ酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族二塩基酸類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式ジカルボン酸類；（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸、（無水）イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；Ｐ−オキシ安息香酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸類などを上記芳香族多価カルボン酸類と併用できる。 If necessary, the carboxylic acid other than the aromatic polyvalent carboxylic acid may be an aliphatic dicarboxylic acid such as oxalic acid, (anhydrous) succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and eicosanedioic acid. Basic acids; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride; (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) fumaric acid, (anhydrous) ) Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid; hydroxycarboxylic acids such as P-oxybenzoic acid and tartaric acid can be used in combination with the aromatic polycarboxylic acids.
前記のポリエステルエーテルポリオール（a1）は、前記のポリオール成分とカルボン酸成分を反応して得られるが、重量平均分子量は、共重合の効果が得られやすく、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等の各種プラスチック基材への付着性に優れることから５００以上が好ましく、溶剤への溶解性が良好で、また、目的とするウレタン（メタ）アクリレート(Ａ)中の二重結合量が少なくならず、塗膜の硬度が低下しにくいことから６，０００以下が好ましい。さらに、１，０００〜３，０００であることが特に好ましい。 The polyester ether polyol (a1) can be obtained by reacting the polyol component and the carboxylic acid component, but the weight average molecular weight is easy to obtain the effect of copolymerization, such as polycarbonate (PC) resin, polyethylene terephthalate (PET). ) 500 or more is preferable because it is excellent in adhesion to various plastic substrates such as resins, the solubility in a solvent is good, and the amount of double bonds in the target urethane (meth) acrylate (A) is high. 6,000 or less is preferable because the hardness of the coating film is hardly reduced. Furthermore, it is especially preferable that it is 1,000-3,000.
前記のポリエステルエーテルポリオール（a1）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５以下、特に、２以下であることが、後述のウレタン（メタ）アクリレート合成時に、ポリイソシアネートとの反応における不活性末端基が多くなりすぎないウレタン（メタ）アクリレートが得られ、その結果、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の活性エネルギー線に対する硬化性が低下しにくくなることから好ましい。 The polyester ether polyol (a1) has an acid value (mgKOH / g) of 5 or less, particularly 2 or less. In the synthesis of urethane (meth) acrylate described later, the inert end groups in the reaction with polyisocyanate are A urethane (meth) acrylate that does not increase too much is obtained, and as a result, the curability of the active energy ray-curable resin composition of the present invention with respect to active energy rays is difficult to decrease, which is preferable.
前記のポリエステルエーテルポリオール（a1）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０以上であることが水酸基含有量が少なくなりすぎず、その結果、目的とするウレタン（メタ）アクリレートの二重結合量が多くなり、硬化塗膜の硬度が低下しにくくなることから好ましい。また、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２５０以下であることが、共重合の効果が得られ易くなり、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等の各種プラスチック基材への付着性が良好となることから好ましい。 When the hydroxyl value (mgKOH / g) of the polyester ether polyol (a1) is 20 or more, the hydroxyl group content does not decrease too much, and as a result, the target urethane (meth) acrylate has a large amount of double bonds. It is preferable because the hardness of the cured coating film is difficult to decrease. Moreover, when the hydroxyl value (mgKOH / g) is 250 or less, the effect of copolymerization is easily obtained, and the adhesion to various plastic substrates such as polycarbonate (PC) resin and polyethylene terephthalate (PET) resin is improved. It is preferable because it becomes good.
前記のポリエステルエーテルポリオール（a1）の製造方法としては、種々の方法が、挙げられる。例えば、ポリエステルエーテルポリオールとカルボン酸、或いはカルボン酸エステル類との反応では、触媒として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩、亜鉛、マンガン、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、ジルコニウムの化合物が挙げられる。これらの中でも、特にエステル交換反応や重縮合反応等全てに有効な触媒としてテトラアルキルチタネート、蓚酸スズが好ましく用いられる。触媒は通常ポリエステルエーテルポリオールの全反応原料に対し０．００５〜１．０重量％で使用されることが好ましい。 Various methods are mentioned as a manufacturing method of the said polyester ether polyol (a1). For example, in the reaction of polyester ether polyol and carboxylic acid or carboxylic acid ester, as a catalyst, alkali metal or alkaline earth metal acetate, zinc, manganese, cobalt, antimony, germanium, titanium, tin, zirconium compound Is mentioned. Among these, tetraalkyl titanate and tin oxalate are preferably used as catalysts that are particularly effective for all of transesterification and polycondensation reactions. It is preferable that the catalyst is usually used in an amount of 0.005 to 1.0% by weight based on the total reaction raw material of the polyester ether polyol.
前記の反応においては、常圧で不活性気体（例えば、窒素、アルゴン等）気流中で行なうか、或いは減圧下で行なうことが得られるポリオールの着色がないことから好ましい。また、反応温度としては、例えば、１００〜３００℃で行なえばよい。 The above reaction is preferably carried out at normal pressure in an inert gas (for example, nitrogen, argon, etc.) air flow, or is preferably carried out under reduced pressure because there is no coloring of the polyol. Moreover, as reaction temperature, what is necessary is just to carry out at 100-300 degreeC, for example.
前記の反応において、カルボン酸ハロゲン化物（例えば、カルボン酸塩化物）を用いる場合は、通常のポリアリレートの製造方法である、界面重合法、溶液重合法等を用いることができるが、純度が高いポリオールが得られることから、界面重合法が好ましい。 In the above reaction, when a carboxylic acid halide (for example, a carboxylic acid chloride) is used, an ordinary polymerization method such as an interfacial polymerization method or a solution polymerization method can be used, but the purity is high. The interfacial polymerization method is preferred because a polyol is obtained.
前記界面重合法では、カルボン酸ハロゲン化物を溶解させた有機溶媒溶液とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の水溶液とを接触させ、界面重縮合させることでポリエステルエーテルポリオールを得ることができる。より具体的には、ジカルボン酸ハロゲン化物をトルエンや塩化メチレン等の有機溶媒に溶解させ、また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物をアルカリ金属水酸化物の水溶液（必要に応じて、親水性の有機溶媒を併用して）に各々０．１〜２モル／リットルの範囲で溶解させ、それら２液を接触させることにより、ジカルボン酸ハロゲン化物と、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を界面重縮合させてポリエステルエーテルポリオールを得る例が挙げられる。この際、相間移動触媒や界面活性剤が添加されてもよい。なお、この際の反応温度は、通常１００℃以下であることが好ましい。 In the interfacial polymerization method, a polyester ether polyol can be obtained by bringing an organic solvent solution in which a carboxylic acid halide is dissolved into contact with an aqueous solution of an alkylene oxide adduct of bisphenols and interfacial polycondensation. More specifically, a dicarboxylic acid halide is dissolved in an organic solvent such as toluene or methylene chloride, and an alkylene oxide adduct of bisphenols is dissolved in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide (if necessary, hydrophilic organic In combination with a solvent), the dicarboxylic acid halide and the alkylene oxide adduct of bisphenol are interfacially polycondensed by dissolving them in a range of 0.1 to 2 mol / liter each and bringing them into contact with each other. An example of obtaining a polyester ether polyol is given. At this time, a phase transfer catalyst or a surfactant may be added. In addition, it is preferable that the reaction temperature in this case is 100 degrees C or less normally.
本発明に用いるポリイソシアネート（a2）としては、活性なイソシアネート基を２個以上有する化合物は何れも使用可能である。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート等が挙げられる。 As the polyisocyanate (a2) used in the present invention, any compound having two or more active isocyanate groups can be used. Examples of such polyisocyanate compounds include aliphatic polyisocyanates and aromatic polyisocyanates.
前記脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、Ｌ−リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート或いは脂環式系ポリイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic diisocyanates such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,8-octamethylene diisocyanate, and L-lysine diisocyanate, or alicyclic systems. A polyisocyanate is mentioned.
前記脂環式系ポリイソシアネートとしては、例えば、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include alicyclic diisocyanates such as hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, and the like.
前記芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ビフェニルジイソシアネートトリデンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-biphenyl diisocyanate tridenic diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, p- Aromatic diisocyanates such as tetramethylxylene diisocyanate, m-tetramethylxylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate Etc.
また、３官能以上のポリイソシアネートも挙げられ、具体的には、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、４，４'，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，４'−ビフェニルトリイソシアネート、２，４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシアネート等が挙げられる。 In addition, triisocyanate or higher polyisocyanate is also exemplified. Specifically, for example, triphenylmethane triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, 2,4,4′-biphenyl triisocyanate, 2,4,4′-diphenylmethane triisocyanate, polymethylene phenyl isocyanate and the like can be mentioned.
更に、前記ポリイソシアネート化合物を用いて得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート等もポリイソシアネート化合物として用いることができる。 Furthermore, the isocyanurate type polyisocyanate, adduct type polyisocyanate, burette type polyisocyanate, etc. which are obtained using the said polyisocyanate compound can also be used as a polyisocyanate compound.
本発明で用いるポリイソシアネート化合物の中でも、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートを用いるのが、各種基材への付着性に優れる硬化物を作成することができることから好ましく、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。また、ポリイソシアネート（a2）は各々を単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。 Among the polyisocyanate compounds used in the present invention, it is preferable to use an aliphatic diisocyanate and / or an alicyclic diisocyanate because a cured product having excellent adhesion to various substrates can be produced. Methylene diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), and isophorone diisocyanate are more preferable. Polyisocyanate (a2) may be used alone or in combination of two or more.
前記、水酸基含有（メタ）アクリレート（a3）としては、分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物であれば、特に限定されることなく、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが実用的である。
The hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate compound having one or more hydroxyl groups in the molecule. For example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 4-hydroxybutyl (meth) Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin di (meth)
Examples include acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate. Among these, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are practical.
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリエステルエーテルポリオール（a1）とポリイソシアネート（a2）と水酸基含有（メタ）アクリレート（a3）とを、種々のウレタン化反応の条件、すなわち２０〜１００℃で所定のＮＣＯ％になるまで反応させることにより得られる。反応は、アクリレート基が重合を起こさぬよう酸素を含んだ乾燥空気雰囲気化で行うことが好ましく、また、反応中にアクリレート基の重合が起こることを抑止するために、メトキノン、ハイドロキノン等の重合禁止剤や酸化防止剤を使用しても良い。 The urethane (meth) acrylate (A) used in the present invention comprises a polyester ether polyol (a1), a polyisocyanate (a2), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) under various urethanization reaction conditions, that is, 20 to It is obtained by reacting at 100 ° C. until a predetermined NCO% is obtained. The reaction is preferably carried out in a dry air atmosphere containing oxygen so that the acrylate group does not cause polymerization, and polymerization of methoquinone, hydroquinone, etc. is prohibited in order to prevent the polymerization of the acrylate group during the reaction. An agent or an antioxidant may be used.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のウレタン（メタ）アクリレート（A）を得る際の、ポリエステルエーテルポリオール（a1）とポリイソシアネート（a2）との配合比は、ポリエステルエーテルポリオール（a1）の水酸基当量(i)とポリイソシアネート（a2）のイソシアネート当量(ii)との比[(i)／(ii)]が０．４〜０．６であることがウレタン（メタ）アクリレート（A）の物性バランスが良い点から好ましい。 When the urethane (meth) acrylate (A) of the active energy ray-curable resin composition of the present invention is obtained, the blending ratio of the polyester ether polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) is the same as that of the polyester ether polyol (a1). The urethane (meth) acrylate (A) has a ratio [(i) / (ii)] of the hydroxyl group equivalent (i) to the isocyanate equivalent (ii) of the polyisocyanate (a2) of 0.4 to 0.6. This is preferable from the viewpoint of good physical property balance.
上記ウレタン化反応にあたっては、反応を促進するため、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等に代表される有機錫系触媒や、トリエチルアミン等の３級アミン化合物を使用することができるが、触媒の種類、添加比率については特に限定されない。 In the urethanization reaction, an organic tin catalyst represented by dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like, or a tertiary amine compound such as triethylamine can be used to accelerate the reaction. The addition ratio is not particularly limited.
また上記ウレタン化反応にあたっては、イソシアネート基と反応する活性水素基を有しない有機溶剤を、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。具体的な例として、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。 Moreover, in the said urethanation reaction, the organic solvent which does not have the active hydrogen group which reacts with an isocyanate group can be used individually or in mixture of 2 or more types. Specific examples include ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic solvents such as toluene and xylene.
なお、本発明で用いるビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルエーテルポリオール（a1）のガラス転移温度（ＤＳＣによる）が５０℃以下であることが、高結晶化を抑制し、溶剤溶解性を向上できることから好ましく、４０℃以下であることが、ウレタン（メタ）アクリレート（A）製造時の取り扱いが容易でありまた、得られる硬化物の加工性が優れる点から更に好ましい。 The polyester ether polyol (a1) obtained by polycondensation of an alkylene oxide adduct of bisphenols and a carboxylic acid component used in the present invention has a glass transition temperature (by DSC) of 50 ° C. or less. It is preferable because it can suppress the formation of the solvent and improve the solvent solubility, and it is preferably 40 ° C. or lower because the handling of the urethane (meth) acrylate (A) is easy and the workability of the obtained cured product is excellent. To more preferable.
なお、本発明に用いるポリエステルエーテルポリオール（a1）の屈折率として、１．５５〜１．６５の範囲のものを用いると、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物の屈折率が高くなることから好ましい。 In addition, if the thing of the range of 1.55-1.65 is used as a refractive index of the polyester ether polyol (a1) used for this invention, the refractive index of the hardened | cured material of the active energy ray-curable resin composition of this invention will be. Since it becomes high, it is preferable.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート（A）を含むことが特徴であるが、必要により（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（A）以外のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの活性エネルギー線硬化型樹脂類を併用して硬化させてもよい。併用する（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートのいずれでもよい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is characterized by containing the urethane (meth) acrylate (A), but if necessary, urethanes other than (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate (A) ( Active energy ray-curable resins such as (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, acrylic (meth) acrylate, vinyl urethane resin, vinyl ester resin, and unsaturated polyester resin may be used in combination. The (meth) acrylate used in combination may be monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, or trifunctional or higher (meth) acrylate.
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, Glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (n = 2) (meta ) Acrylate, nonylphenol propylene oxide modified (n = 2.5) (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, furfuryl (meth) acrylate, cal Tall (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) Examples include acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate. , Dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified Bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pen Erythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid modified neopentyl glycol di (meth) An acrylate etc. are mentioned.
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol. Examples include hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate.
本発明に用いる光重合開始剤（B）としては、紫外線、電子線、放射線等でラジカルを発生することが可能な化合物であり、各種のものが使用できるが、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モノホリノ−プロパン−１−オン、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等のアセトフェノン系類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン類；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアシルオキシムエステル系類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系類；メチルフェニルグリオキシレート等のグリオキシエステル系類；その他にベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４，４′−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。 As a photoinitiator (B) used for this invention, it is a compound which can generate | occur | produce a radical with an ultraviolet-ray, an electron beam, a radiation, etc., Although various things can be used, For example, 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-monophorino-propan-1-one, trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 4- t-butyl-trichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy -2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy Acetophenones such as droxy-2-propyl) ketone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin Benzoins such as isobutyl ether and benzyldimethyl ketal; benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'methyldiphenylsulfide, 3,3'-dimethyl-4- Benzophenone series such as methoxybenzophenone; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, Thioxanthones such as 1,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; 1-phenyl-1,2-propanedione-2 (O-ethoxycarbonyl) oxime, etc. Acyl oxime esters such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, acyl phosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; Oxyesters; benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4,4'-diethylisophthalophenone, 3,3 ', 4,4' -Tetra (t-butylperoxycarbonyl) ben Examples include zophenone and Michler ketone.
これらのうち、特にベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物は、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン、ミヒラーケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等の第三アミンと併用するのが一般的である。 Among these, compounds that generate radicals by hydrogen abstraction such as benzophenone, benzyl, thioxanthone, and anthraquinone are triethanolamine, N-methyldiethanolamine, tributylamine, Michler's ketone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2- It is common to use in combination with tertiary amines such as dimethylaminoethylbenzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate and the like.
これらの中でも、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が好ましく、これらを単独で使用、または、２ 種以上併用してもよい。また、必要により、光重合開始剤と共に、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を併用することもできる。 Among these, benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like are preferable, and these are used alone. Alternatively, two or more kinds may be used in combination. In addition, if necessary, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, benzoquinone, toluhydronoquinone, paratertiary butylcatechol and the like can be used in combination with the photopolymerization initiator.
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、目的に応じて、さらに、有機溶剤、光安定剤、顔料、天然ないしは合成高分子類、その他の配合剤等を使用することができる。 In the active energy ray-curable resin composition used in the present invention, an organic solvent, a light stabilizer, a pigment, a natural or synthetic polymer, other compounding agents, and the like can be used depending on the purpose. .
上記有機溶剤は、粘度調節のために本発明の組成物に添加されるものであり、有機溶剤を添加した場合は、塗装後に熱風乾燥機等により有機溶剤を除去することが好ましく、その使用量は、特に限定されないが、通常は塗装剤の固形分濃度が５〜４５重量％となる範囲である。 The organic solvent is added to the composition of the present invention for viscosity adjustment. When the organic solvent is added, it is preferable to remove the organic solvent by a hot air drier etc. after coating, and the amount used Is not particularly limited, but is usually in the range where the solid content concentration of the coating agent is 5 to 45% by weight.
有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic solvent include n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, cyclopentane, toluene, xylene, ethylbenzene, methanol, ethanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate. , N-butyl acetate, n-amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1,2-dimethoxy Ethane, tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide , Dimethylacetamide or ethylene carbonate.
光安定剤としては、ヒンダ−ドアミン系安定剤が挙げられ、各種のものが使用できるが、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン等が挙げられる。 Examples of the light stabilizer include hindered amine stabilizers, and various types can be used. For example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-methoxy-2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, poly [{6- (1,1 , 3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2, , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- {3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl) pyrrolidine-2,5-dione, N-methyl-3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) pyrrolidine-2,5-dione and the like. .
顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。
これら顔料の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の如き、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の如き溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種の（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ、キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料、アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の如き、各種の建染染料系顔料、シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料、ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料、クロモフタール等の如き各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
The pigment is not particularly limited, and examples thereof include extender pigments, white pigments, black pigments, gray pigments, red pigments, brown pigments described in the Paint Raw Materials Handbook 1970 edition (edited by the Japan Paint Industry Association). Examples thereof include organic pigments and inorganic pigments such as green pigments, blue pigments, purple pigments, metal powder pigments, luminescent pigments, and pearl pigments, and plastic pigments.
Specific examples of these pigments are listed, and examples of organic pigments include various insoluble azo pigments such as Bench Gin Yellow, Hansa Yellow, Raked 4R, etc .; Raked C, Carmine 6B, Bordeaux 10, etc. Soluble azo pigments; various (copper) phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; various chlorinated dyeing lakes such as rhodamine lake and methyl violet lake; various mordant dye pigments such as quinoline lake and fast sky blue; Various vat dye pigments such as anthraquinone pigments, thioindigo pigments, perinone pigments, various quinacridone pigments such as Shinkasia Red B, various dioxazine pigments such as dioxazine violet, chromoftal, etc. Various condensed azo pigments such as Such as phosphorus black, and the like.
無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物、酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン等の各種の金属酸化物、カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物、硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩、ケイ酸カルシウム、群青等の、各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の、各種の炭酸塩、コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩、アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の如き、各種の金属粉末顔料、これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料、金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等の如き、メタリック顔料やパール顔料、黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
Examples of inorganic pigments include various chromates such as chrome lead, zinc chromate and molybdate orange; various ferrocyan compounds such as bitumen, titanium oxide, zinc white, mapico yellow, iron oxide, bengara, chrome green oxide, etc. Various metal oxides, various sulfides such as cadmium yellow, cadmium red, mercury sulfide, various sulfates such as selenide, barium sulfate, lead sulfate, calcium silicate, ultramarine silicate, etc. Various metal powder pigments such as various carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, various phosphates such as cobalt violet and manganese purple, aluminum powder, gold powder, silver powder, copper powder, bronze powder and brass powder , Flake pigments of these metals, mica flake pigments, mica flake pigments coated with metal oxides, mica-like Such as such as iron pigment, metallic pigment and pearl pigment, graphite, carbon black, and the like.
Examples of extender pigments include precipitated barium sulfate, powder, precipitated calcium carbonate, calcium bicarbonate, cryolite, alumina white, silica, hydrous finely divided silica (white carbon), ultrafine anhydrous silica (Aerosil), and silica sand (silica). Sand), talc, precipitated magnesium carbonate, bentonite, clay, kaolin, ocher and the like.
顔料の使用割合は、顔料の種類、望まれる色相、用いる光重合開始剤等により異なり、特に限定されるものではないが、紫外線により硬化する場合、着色顔料は硬化に必要な紫外線の多くを吸収してしまうため、硬化するのに十分な紫外線がラジカル重合性不飽和二重結合に供給できる範囲が好ましく、通常はエネルギー硬化型塗装剤用樹脂組成物の固形分１００重量部に対して顔料は３０重量部以下となる範囲が好ましい。
また、天然ないしは合成高分子類としては、各種のものが使用でき、例えば、熱可塑性アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシド類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類または飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース類またはセルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体類、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油類等の油脂類等が挙げられる。
The proportion of pigment used varies depending on the type of pigment, desired hue, photopolymerization initiator used, etc., and is not particularly limited. However, when cured with ultraviolet rays, the colored pigment absorbs much of the ultraviolet rays required for curing. Therefore, a range in which sufficient ultraviolet light for curing can be supplied to the radical polymerizable unsaturated double bond is preferable, and the pigment is usually used with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin composition for an energy curable coating agent. A range of 30 parts by weight or less is preferable.
Various kinds of natural or synthetic polymers can be used. For example, thermoplastic acrylic resins, vinyl ester resins, polyisocyanate compounds, polyepoxides, alkyd resins, urea resins, melamine resins, poly Vinyl acetate, vinyl acetate copolymers, polybutadiene elastomers, saturated polyesters or saturated polyethers, cellulose derivatives such as nitrocellulose or cellulose acetate butyrate, linseed oil, tung oil, soybean oil, castor oil, epoxy And fats such as chemical oils.
その他の配合剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、消泡剤等が挙げられる。 Examples of other compounding agents include antioxidants, ultraviolet absorbers, leveling agents, surfactants, slip agents, and antifoaming agents.
本発明の活性エネルギー硬化型用樹脂組成物は、必要に応じて、前記の添加剤を併用して、プラスチック用コーティング剤として用いることができる。 The active energy curable resin composition of the present invention can be used as a coating agent for plastics, if necessary, in combination with the aforementioned additives.
以上に説明したような本発明の活性エネルギー硬化型樹脂組成物は必要に応じて、有機溶剤等により適当な塗装粘度に調整した後、硬化後の塗膜厚さが０．５〜２００μｍ程度となるように、各種塗工機（バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等）を用いてまたは、スプレー塗装、刷毛塗り、ローラ塗装、カーテンコート、フローコート、浸漬塗りなどで基材に塗装し、例えば１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の紫外線を照射し硬化させることにより、塗膜を製造することができる。紫外線発生源としては実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光等の紫外線などが挙げられる。紫外線の他、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブ等のエネルギー線も使用できる。照射雰囲気は空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。 The active energy curable resin composition of the present invention as described above is adjusted to an appropriate coating viscosity with an organic solvent or the like, if necessary, and the coating thickness after curing is about 0.5 to 200 μm. Use various coating machines (bar coater, gravure coater, roll coater, air knife coater, spin coater, blade coater, etc.) or spray coating, brush coating, roller coating, curtain coating, flow coating, dip coating. A coating film can be produced by coating the base material with, for example, irradiating and curing an ultraviolet ray of about 100 to 2000 mJ / cm 2. As an ultraviolet ray generation source, an ultraviolet lamp is generally used from the viewpoint of practicality and economy. Specific examples include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gallium lamp, a metal halide lamp, and ultraviolet rays such as sunlight. In addition to ultraviolet rays, energy rays such as visible light, laser light, electron beams, X-rays, γ rays, plasma, and microwaves can also be used. The irradiation atmosphere may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
プラスチック基材としては、各種の合成樹脂成型品が挙げられる。合成樹脂成型品の具体例は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）、ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。また合成樹脂成型品とは、これらの樹脂からなるシート状成型品、フィルム状成型品、各種射出成型品などである。 Examples of the plastic substrate include various synthetic resin molded products. Specific examples of synthetic resin molded products include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, polycarbonate (PC) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, Examples include fiber reinforced composite materials (FRP), polyester resins, polymethyl methacrylic resins, polystyrene resins, polyolefin resins, acrylonitrile-styrene copolymer resins, polyamide resins, polyarylate resins, polymethacrylimide resins, polyallyl diglycol carbonate resins, and the like. It is done. Synthetic resin molded products include sheet-shaped molded products, film-shaped molded products, and various injection molded products made of these resins.
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また例中、部、％は特に断りがない限り重量基準である。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
重量平均分子量の測定
なお、本発明における重量平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算で測定したものであり、具体的には、東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。
カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。
流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。
試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計
Measurement of weight average molecular weight The weight average molecular weight in the present invention was measured in terms of polystyrene by GPC. Specifically, the measurement was performed using the HLC8220 system manufactured by Tosoh Corporation under the following conditions.
Separation column: 4 TSKgelGMH HR- N manufactured by Tosoh Corporation are used.
Column temperature: 40 ° C. Moving layer: Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Flow rate: 1.0 ml / min. Sample concentration: 1.0% by weight.
Sample injection volume: 100 microliters. Detector: Differential refractometer
ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（(株)ＴＡインスツルメント製、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１００）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲：−１００〜２５０℃、昇温温度：１０℃／分の条件で２回走査を行い、２回目の測定結果をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
Measurement of glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments, differential scanning calorimeter (DSC) Q100), under a nitrogen atmosphere, temperature range: −100 to 250 ° C., temperature rising temperature: 10 Scanning was performed twice under the condition of ° C./min, and the second measurement result was defined as the glass transition temperature (Tg).
水酸基価の測定
後述するポリエステルエーテルポリオール５．０ｇを無水酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノピリジンの混合液５０ｍｌに溶解した後、１時間加熱還流攪拌してアセチル化し、続いてイオン交換水１．５ｍｌを加え５分間加熱還流攪拌した。一方、ポリエステルポリオールを加えずに同様のブランク試験を実施した。冷却後、双方の液にフェノールフタレインを指示薬として、０．５Ｎ−ＫＯＨで滴定を行い、両者の差から水酸基価をｍｇＫＯＨ／ｇ単位で求めた。
Measurement of hydroxyl value After dissolving 5.0 g of a polyester ether polyol, which will be described later, in 50 ml of a mixed solution of acetic anhydride, N-methylpyrrolidone and 4-dimethylaminopyridine, the mixture is heated and stirred for 1 hour to acetylate, followed by ion-exchanged water. 1.5 ml was added and the mixture was heated to reflux with stirring for 5 minutes. On the other hand, a similar blank test was conducted without adding polyester polyol. After cooling, both solutions were titrated with 0.5N-KOH using phenolphthalein as an indicator, and the hydroxyl value was determined in mgKOH / g units from the difference between the two.
不揮発分の測定
後述するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１〜Ａ−３、ＲＡ−１）、エポキシアクリレート（ＲＡ−２）を１．０ｇ秤量し、トルエン、メタノール混合中性溶剤５ｍｌで溶解し、１０７．５℃にて１時間乾燥させた。乾燥前後の重量差から不揮発分（％）を求めた。
Measurement of nonvolatile content 1.0 g of urethane (meth) acrylate (A-1 to A-3, RA-1) and epoxy acrylate (RA-2) to be described later are weighed and dissolved in 5 ml of a neutral solvent mixed with toluene and methanol. It was dried at 107.5 ° C. for 1 hour. The nonvolatile content (%) was determined from the weight difference before and after drying.
ポリエステルエーテルポリオールの屈折率測定
屈折率計（（株）アタゴ製、デジタル屈折率計ＲＸ−５０００α）を用いてポリエステルポリオールのＤ線の屈折率測定を行った。
Refractive Index Measurement of Polyester Ether Polyol The refractive index of the D-line of the polyester polyol was measured using a refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., digital refractometer RX-5000α).
合成例１ ポリエステルエーテルポリオール（ＰＥＳ−１）
４つ口フラスコに、ニューポール−ＢＰＥ−２０Ｔ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、三洋化成(株)製）２１６７部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４７３部、テレフタル酸ジメチル３０１部、無水フタル酸１５部を、テトラブチルチタネート０．０９部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させ、ポリエステルエーテルポリオール（ＰＥＳ−１）を得た。ＰＥＳ−１は、常温で黄色固体であり、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
Synthesis Example 1 Polyester ether polyol (PES-1)
In a four-necked flask, Newpol-BPE-20T (2 mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 2167 parts, 473 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 301 parts of dimethyl terephthalate, 15 parts of phthalic anhydride was charged with 0.09 part of tetrabutyl titanate and reacted at 220 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream to obtain a polyester ether polyol (PES-1). PES-1 was a yellow solid at room temperature, and had an acid value of 0.1 mgKOH / g and a hydroxyl value of 102 mgKOH / g. The obtained results are shown in Table 1.
合成例２ ポリエステルエーテルポリオール（ＰＥＳ−２）
原料にニューポール−ＢＰＥ−２０Ｔ ３０６２部、イソフタル酸３７９部、テレフタル酸ジメチル４７４部、無水フタル酸８５部を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステルエーテルポリオール（ＰＥＳ−２）を得た。ＰＥＳ−２は、常温で淡黄色固体であり、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
Synthesis Example 2 Polyester ether polyol (PES-2)
Polyester ether polyol (PES-2) Got. PES-2 was a light yellow solid at room temperature, and had an acid value of 0.1 mgKOH / g and a hydroxyl value of 112 mgKOH / g. The obtained results are shown in Table 1.
比較合成例１ ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−３）
原料にエチレングリコール １２７部、ネオペンチルグリコール３１７部、イソフタル酸２９１部、テレフタル酸４３７部を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−３）を得た。ＰＥＳ−３は、常温で淡黄色固体であり、酸価が１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
Comparative Synthesis Example 1 Polyester polyol (PES-3)
A polyester polyol (PES-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 127 parts of ethylene glycol, 317 parts of neopentyl glycol, 291 parts of isophthalic acid, and 437 parts of terephthalic acid were used as raw materials. PES-3 was a light yellow solid at room temperature, and had an acid value of 1.1 mgKOH / g and a hydroxyl value of 63 mgKOH / g. The obtained results are shown in Table 1.
合成例３ ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）
攪拌機、ガス導入管、コンデンサーおよび温度計を備えた２リットルのフラスコを使用し、メチルイソブチルケトン５５４部、ポリエステルポリオールＰＥＳ−１ ４４０部、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成（株）製ペンタエリスリトールトリアクリレート〕４１６部、イソホロンジイソシアネート１７７部、Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕２．０部、メトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．２部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．３部を用い、空気を導入しながら８５℃でイソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）〔不揮発分；６７．０％、ガードナー粘度；Ｗ−Ｘ（２５℃）〕を得た。
Synthesis Example 3 Urethane (meth) acrylate (A-1)
Using a 2 liter flask equipped with a stirrer, a gas inlet tube, a condenser and a thermometer, 554 parts of methyl isobutyl ketone, 440 parts of polyester polyol PES-1 and Aronix M-305 [Pentaerythritol triacrylate manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. 416 parts, 177 parts of isophorone diisocyanate, K-NOX-BHT [Antioxidant manufactured by Kyodo Kagaku Co., Ltd.] 2.0 parts, 0.2 part of Metoquinone [polymerization inhibitor manufactured by Seiko Chemical Industry Co., Ltd.], Neostan U -830 [dioctyl tin versatate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.] was used, and the reaction was carried out at 85 ° C. while introducing air until the isocyanate value was 0.2% or less, and polyurethane (meth) acrylate (A- 1) [Nonvolatile content: 67.0%, Gardner viscosity; W-X (25 ° C)] was obtained.
合成例４ ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）
合成例３と同様の反応装置に、メチルイソブチルケトン５３４部、ポリエステルポリオールＰＥＳ−２ ４０２部、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成（株）製ペンタエリスリトールトリアクリレート〕４１６部、イソホロンジイソシアネート１７８部、Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕２．０部、メトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．２部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．３部を用い、空気を導入しながら８５℃でイソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）〔不揮発分；６６．０％、ガードナー粘度；Ｖ−Ｗ（２５℃）〕を得た。
Synthesis Example 4 Urethane (meth) acrylate (A-2)
In the same reactor as in Synthesis Example 3, 534 parts of methyl isobutyl ketone, 402 parts of polyester polyol PES-2, 416 parts of Aronix M-305 [Pentaerythritol triacrylate manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.], 178 parts of isophorone diisocyanate, K- NOX-BHT [Antioxidant manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.] 2.0 parts, Metoquinone [Polymerization inhibitor manufactured by Seiko Chemical Industry Co., Ltd.] 0.2 part, Neostan U-830 [Dioctyltin manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.] Versatate] Using 0.3 part, reacting at 85 ° C. while introducing air until the isocyanate value becomes 0.2% or less, polyurethane (meth) acrylate (A-2) [nonvolatile content: 66.0%, Gardner viscosity; V-W (25 ° C.)].
合成例５ ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−３）
合成例３と同様の反応装置に、メチルイソブチルケトン５２５部、ポリエステルポリオールＰＥＳ−１ ６０５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）〕１３０部、イソホロンジイソシアネート２４４部、Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕２．０部、メトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．２部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．３部を用い、空気を導入しながら８５℃でイソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−３）〔不揮発分；６７．０％、ガードナー粘度；Ｚ１−Ｚ２（２５℃）〕を得た。
Synthesis Example 5 Urethane (meth) acrylate (A-3)
In the same reactor as in Synthesis Example 3, 525 parts of methyl isobutyl ketone, 605 parts of polyester polyol PES-1, 130 parts of 2-hydroxyethyl acrylate [Osaka Organic Chemical Co., Ltd.], 244 parts of isophorone diisocyanate, K-NOX- BHT [Antioxidant manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.] 2.0 parts, Metoquinone [Polymerization inhibitor manufactured by Seiko Chemical Industry Co., Ltd.] 0.2 parts, Neostan U-830 [Dioctyltin versatate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.] Using 0.3 part, the reaction was carried out at 85 ° C. while introducing air until the isocyanate value was 0.2% or less, and polyurethane (meth) acrylate (A-3) [nonvolatile content: 67.0%, Gardner viscosity ; give Z 1 -Z 2 a (25 ° C.)].
比較合成例２ ウレタン（メタ）アクリレート（ＲＡ−１）
合成例３と同様の反応装置に、酢酸ノルマルブチル７４０部、ポリエステルポリオールＰＥＳ−３ ５３０部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）〕８０部、イソホロンジイソシアネート１３３部、Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕１．５部、メトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．２部、ネオスタンＵ−８３０〔日東化成（株）製ジオクチル錫バーサテート〕０．２部を用い、空気を導入しながら８５℃でイソシアネート価が０．２％以下になるまで反応させ、ポリウレタン（メタ）アクリレート（ＲＡ−１）〔不揮発分；５０．３％、ガードナー粘度；Ｆ−Ｇ（２５℃）〕を得た。
Comparative Synthesis Example 2 Urethane (meth) acrylate (RA-1)
In the same reactor as in Synthesis Example 3, 740 parts of normal butyl acetate, 530 parts of polyester polyol PES-3, 80 parts of 2-hydroxypropyl acrylate [Osaka Organic Chemical Co., Ltd.], 133 parts of isophorone diisocyanate, K-NOX- BHT [Antioxidant manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.] 1.5 parts, Metoquinone [Polymerization inhibitor manufactured by Seiko Chemical Industry Co., Ltd.] 0.2 part, Neostan U-830 [Dioctyltin versatate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.] Using 0.2 part, reacting at 85 ° C. while introducing air until the isocyanate value becomes 0.2% or less, polyurethane (meth) acrylate (RA-1) [nonvolatile content: 50.3%, Gardner viscosity FG (25 ° C.)].
比較合成例３ ビスフェノールＡエポキシアクリレート（ＲＡ−２）
合成例３と同様の反応装置に、エピクロン８５０Ｓ〔ＤＩＣ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〕１０８２部、Ｋ−ＮＯＸ−ＢＨＴ〔共同薬品（株）製酸化防止剤〕３部、メトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．４部、９８％アクリル酸〔大阪有機化学工業（株）製〕４０７部を投入し、６０℃以下で均一に混合した後に、トリフェニルフォスフィン〔城北化学工業（株）製〕７部を投入した。空気を導入しながら１００℃で酸価が２以下になるまで反応を継続した。目標酸価に到達した後に８０℃以下の降温し、トルエン３７０部を投入、均一混合することで、ビスフェノールＡエポキシアクリレート（ＲＡ−２）〔不揮発分；８０．１％、ガードナー粘度；Ｘ−Ｙ（２５℃）〕を得た。
Comparative Synthesis Example 3 Bisphenol A epoxy acrylate (RA-2)
In the same reactor as in Synthesis Example 3, epiclone 850S (bisphenol A type epoxy resin manufactured by DIC Corporation) 1082 parts, K-NOX-BHT [antioxidant manufactured by Kyodo Chemical Co., Ltd.], methoquinone [Seiko Chemical Co., Ltd.] Kogyo Co., Ltd. polymerization inhibitor] 0.4 parts, 98% acrylic acid [Osaka Organic Chemical Co., Ltd.] 407 parts was added and mixed uniformly at 60 ° C. or lower, followed by triphenylphosphine [Johoku. Chemical Industries Co., Ltd.] 7 parts were charged. The reaction was continued while introducing air at 100 ° C. until the acid value was 2 or less. After reaching the target acid value, the temperature was lowered to 80 ° C. or less, 370 parts of toluene was added, and mixed uniformly to give bisphenol A epoxy acrylate (RA-2) [nonvolatile content: 80.1%, Gardner viscosity; XY (25 ° C.)].
実施例１〜３及び比較例１、２
合成例３〜５、比較合成例２、３で得られたポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（ＲＸ−１）及び、エポキシアクリレート（ＲＸ−２）を用いて表２に示す配合により本発明の活性エネルギー線硬化型塗装剤用樹脂組成物を含有してなる塗装剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、比較対照用の塗装剤（ＲＸ−１）、（ＲＸ−２）を調製した。
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2
Using the polyurethane (meth) acrylates (A-1) to (A-3), (RX-1) and the epoxy acrylate (RX-2) obtained in Synthesis Examples 3 to 5 and Comparative Synthesis Examples 2 and 3. Coating agents (X-1) to (X-3) comprising the resin composition for an active energy ray-curable coating agent of the present invention according to the formulation shown in Table 2, and a coating agent for comparison (RX-1) , (RX-2) was prepared.
実施例及び比較例において得られた複層塗膜は、以下の方法により形成し評価した。
＜塗膜の形成方法＞
ポリカーボネート基材〔ＴＰ技研株式会社製〕、ガラス板、又は、透明表面処理ＰＥＴフィルム〔東洋紡績株式会社製、膜厚１２５μｍ〕上に、本発明の塗装剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）または比較対照用の塗装剤（ＲＸ−１）、（ＲＸ−２）を、バーコーター（Ｎｏ．２６）を用いて塗装した後、熱風乾燥器を用いて６０℃で１０分間乾燥を行い、有機溶剤を揮発除去した。次いで、紫外線照射装置を用いて８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を通過させて積算照度が８００ｍＪ／ｃｍ２になるまで紫外線を照射して硬化塗膜を得た。この硬化塗膜の下記方法に従って、屈折率、付着性、鉛筆硬度を評価した。評価結果を表３に示す。
The multilayer coating films obtained in Examples and Comparative Examples were formed and evaluated by the following methods.
<Formation method of coating film>
On the polycarbonate substrate [manufactured by TP Giken Co., Ltd.], a glass plate, or a transparent surface-treated PET film [manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness 125 μm], the coating agents (X-1) to (X-3) of the present invention. ) Or coating agents for comparison (RX-1) and (RX-2) using a bar coater (No. 26), followed by drying at 60 ° C. for 10 minutes using a hot air dryer, The organic solvent was removed by volatilization. Next, a cured coating film was obtained by irradiating with an ultraviolet ray using an ultraviolet ray irradiation device until the integrated illuminance reached 800 mJ / cm 2 under a high pressure mercury lamp of 80 W / cm. The refractive index, adhesion, and pencil hardness were evaluated according to the following method of the cured coating film. The evaluation results are shown in Table 3.
＜評価方法＞
（１）屈折率：透明表面処理ＰＥＴフィルム上に作製した硬化物を、プリズムカプラ式屈折率計（ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製、モデル２０１０）を用いて測定した。
（２）付着性：硬化塗膜にカッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍの１００個の碁盤目を作成し、ニチバン（株）製セロハンテープを貼り付けた後、剥離を行った。この時に塗膜が剥離せずに基材に密着している碁盤目の数を数えて評価した。
（３）鉛筆硬度:ガラス板上に塗装した硬化塗膜を、三菱鉛筆ユニを用いて１ｋｇ荷重で引っ掻き試験し、キズが付く最低の硬さの１ランク下の硬さで表示した。
<Evaluation method>
(1) Refractive index: The cured product produced on the transparent surface-treated PET film was measured using a prism coupler type refractometer (manufactured by METRICON, model 2010).
(2) Adhesiveness: 100 square grids of 1 mm × 1 mm were prepared on the cured coating film with a cutter knife, and a cellophane tape manufactured by Nichiban Co., Ltd. was applied, followed by peeling. At this time, the number of grids in close contact with the substrate without peeling off the coating film was counted and evaluated.
(3) Pencil hardness: The cured coating film coated on the glass plate was scratch-tested with a 1 kg load using Mitsubishi Pencil Uni, and displayed as a hardness one rank below the lowest hardness that would cause scratches.
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