JP2013056782A - Silicon casting mold and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池等に使用される多結晶シリコンインゴットを鋳造する際に用いられる鋳型及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a mold used for casting a polycrystalline silicon ingot used for a solar cell and the like, and a method for manufacturing the same.
クリーンなエネルギー源として注目されている太陽電池は、その使用材料に応じて種々のタイプに分類されるが、中でも、コストと性能のバランスの面から、多結晶シリコンを用いたタイプが主流である。
太陽電池に用いられる多結晶シリコンは、高温で加熱溶融させたシリコン融液を鋳型内に注湯して凝固させたり、また、シリコン原料を鋳型内に入れて一旦溶融した後に再び凝固させたりすることによって製造される。
Solar cells, which are attracting attention as clean energy sources, are classified into various types according to the materials used. Among them, the type using polycrystalline silicon is the mainstream from the viewpoint of the balance between cost and performance. .
Polycrystalline silicon used in solar cells is either solidified by pouring a silicon melt that has been heated and melted at high temperature into a mold, or by solidifying the silicon raw material once melted in the mold. Manufactured by.
このような多結晶シリコンを製造するために用いられる鋳型には、通常、黒鉛、石英、シリカ等が基材として用いられ、従来から、鋳型内で形成されたインゴットの離型性を向上させる目的で、その内面に、窒化珪素やシリカからなる離型層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
The mold used for producing such polycrystalline silicon usually uses graphite, quartz, silica, etc. as a base material. Conventionally, the purpose of improving the releasability of the ingot formed in the mold Thus, it has been proposed to form a release layer made of silicon nitride or silica on the inner surface (see, for example,
しかしながら、シリカからなる離型層は、シリコン融液に溶けやすく、該シリカ中の酸素が融液中に拡散し、シリコンインゴットの酸素濃度の増大を招き、また、離型層が損耗しやすいという課題を有していた。 However, the release layer made of silica is easily dissolved in the silicon melt, oxygen in the silica diffuses into the melt, leading to an increase in the oxygen concentration of the silicon ingot, and the release layer is easily worn out. Had problems.
一方、窒化珪素からなる離型層は、シリコン融液に溶けにくいものの、シリコン溶融時におけるアルゴン雰囲気や真空雰囲気、さらに、１５００℃前後の高温環境下において、特に、シリコン融液面近傍やそれよりも上部で還元反応が進行しやすい。この還元反応により窒化珪素からなる離型層とシリコン融液との濡れ性が変化し、鋳型とシリコンとが固着して、シリコンインゴットにクラックが生じる場合があった。
また、前記還元反応により窒化珪素同士の結合が脆弱化して離型層に空隙が生じ、離型層が剥離や脱落を生じたり、さらに、この空隙にシリコン融液が入り込み、鋳型基材にまで達した場合、冷却後シリコンインゴットを取り出す際に、鋳型とシリコンとの固着により、シリコンインゴットにクラックが生じる場合もあった。
On the other hand, the release layer made of silicon nitride is difficult to dissolve in the silicon melt, but in an argon atmosphere or vacuum atmosphere at the time of silicon melting, and in a high temperature environment around 1500 ° C. The reduction reaction is likely to proceed at the top. Due to this reduction reaction, the wettability between the release layer made of silicon nitride and the silicon melt changes, and the mold and silicon adhere to each other and cracks may occur in the silicon ingot.
Further, the bond between the silicon nitrides is weakened by the reduction reaction, and voids are generated in the release layer, and the release layer is peeled off or dropped off. Further, the silicon melt enters the voids and reaches the mold substrate. In such a case, when the silicon ingot is taken out after cooling, the silicon ingot may be cracked due to adhesion between the mold and silicon.
したがって、シリコン鋳造用鋳型においては、シリコンインゴットの離型性に優れ、かつ、クラックの発生を効果的に防止することができ、しかも、簡便に形成することができる離型層が求められている。 Therefore, in a mold for silicon casting, there is a demand for a release layer that is excellent in the release property of a silicon ingot, can effectively prevent the occurrence of cracks, and can be easily formed. .
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、均質なシリコンインゴットを歩留よく鋳造するために、離型性に優れ、かつ、鋳型内面の剥離や脱落を防止することができ、シリコンインゴットのクラック発生も防止することができ、しかも、形成が容易である離型層を備えたシリコン鋳造用鋳型及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above technical problem, and in order to cast a homogeneous silicon ingot with a high yield, it has excellent releasability, and prevents peeling and dropping of the inner surface of the mold. It is an object of the present invention to provide a silicon casting mold having a release layer that can be easily formed and that can prevent cracking of a silicon ingot, and a method for manufacturing the same.
本発明に係るシリコン鋳造用鋳型は、内表面に離型層が形成されたシリコン鋳造用鋳型であって、前記離型層が、窒化珪素粉末の熱酸化による焼結体からなる第１の層と、前記第１の層の上に形成されたシリカからなる第２の層とにより構成され、かつ、前記第２の層は、前記鋳型内に充填されるシリコン融液面との接触部よりも上部にのみ形成されていることを特徴とする。
このような離型層を形成することにより、鋳型内表面の上部の離型層の剥離や脱落、損耗が抑制され、シリコンインゴットへの異物混入を抑制することができ、また、シリコンインゴットの離型性が良好となり、シリコンインゴットのクラックの発生も抑制される。
The silicon casting mold according to the present invention is a silicon casting mold in which a release layer is formed on the inner surface, and the release layer is a first layer made of a sintered body obtained by thermal oxidation of silicon nitride powder. And a second layer made of silica formed on the first layer, and the second layer is formed from a contact portion with a silicon melt surface filled in the mold. Is also formed only in the upper part.
By forming such a release layer, peeling, dropping, and wear of the release layer on the upper surface of the mold inner surface can be suppressed, foreign matter can be prevented from entering the silicon ingot, and the silicon ingot can be released. The moldability is improved and the generation of cracks in the silicon ingot is suppressed.
また、本発明に係るシリコン鋳造用鋳型の製造方法は、内表面に離型層が形成されたシリコン鋳造用鋳型の製造方法において、前記離型層の形成工程が、前記鋳型の内表面に窒化珪素粉末を付着させた後、熱酸化により焼結させて第１の層を形成する工程と、前記第１の層の上に、前記鋳型内に充填されるシリコン融液面との接触部よりも上部にのみシリカ粉末を付着させて第２の層を形成する工程とを備えていることを特徴とする。
また、前記第２の層の形成工程において、シリカ粉末を付着させた後、焼成してもよい。
このような工程によれば、上記の本発明に係るシリコン鋳造用鋳型を容易に製造することができる。
The method for manufacturing a silicon casting mold according to the present invention is a method for manufacturing a silicon casting mold in which a release layer is formed on an inner surface, wherein the step of forming the release layer includes nitriding on the inner surface of the mold. After the silicon powder is deposited, the first layer is formed by sintering by thermal oxidation, and the contact portion between the first layer and the silicon melt surface filled in the mold And a step of forming a second layer by attaching silica powder only to the upper part.
Further, in the step of forming the second layer, the silica powder may be attached and then fired.
According to such a process, the silicon casting mold according to the present invention can be easily manufactured.
本発明に係るシリコン鋳造用鋳型によれば、容易に形成可能である離型層によって、シリコンインゴットの離型性に優れ、かつ、鋳型内面の剥離や脱落を防止することができ、シリコンインゴットのクラック発生も抑制することができる。
したがって、前記シリコン鋳造用鋳型を用いれば、高純度かつクラック発生のない均質な多結晶シリコンインゴットを歩留まりよく鋳造することができる。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記シリコン鋳造用鋳型を簡便に製造することができる。
According to the mold for casting silicon according to the present invention, the mold release layer that can be easily formed is excellent in the mold releasability of the silicon ingot and can prevent the inner surface of the mold from being peeled off or dropped off. Crack generation can also be suppressed.
Therefore, if the silicon casting mold is used, a homogeneous polycrystalline silicon ingot having high purity and no cracks can be cast with high yield.
Moreover, according to the manufacturing method which concerns on this invention, the said casting mold for silicon | silicone casting can be manufactured simply.
以下、本発明について、図面を参照して詳細に説明する。
図１に、本発明に係るシリコン鋳造用鋳型を示す。図１に示すように、本発明に係るシリコン鋳造用鋳型１は、基材２の内表面に離型層３が形成されている。そして、離型層３は、窒化珪素粉末の熱酸化による焼結体からなる第１の層３Ａと、第１の層の上に形成されたシリカからなる第２の層３Ｂとにより構成され、かつ、第２の層３Ｂは、鋳型内に充填されるシリコン融液４の液面４ａとの接触部よりも上部にのみ形成されている。
すなわち、シリコン鋳造用鋳型１の離型層３は、シリコン融液面４ａとの接触部よりも下部は１層であり、シリコン融液面４ａとの接触部よりも上部は２層である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a silicon casting mold according to the present invention. As shown in FIG. 1, a
That is, the mold release layer 3 of the
第１の層３Ａに用いられる窒化珪素粉末は、特に限定されるものではなく、例えば、イミド熱分解法により製造されたものや、直接窒化法により製造されたもの等が用いられる。
イミド熱分解法とは、ハロゲン化珪素とアンモニアを原料として、これらの反応生成物であるシリコンジイミド（Ｓｉ(ＮＨ)2）、シリコンテトラアミド（Ｓｉ(ＮＨ2)4）、シリコンニトロゲンイミド（Ｓｉ2Ｎ2ＮＨ）等の含窒素シラン化合物を熱分解して窒化珪素粉末を製造する方法である。
一方、直接窒化法とは、シリコンを窒素やアンモニア等の反応ガスを用いて窒化する方法である。
イミド熱分解法による窒化珪素粉末は、直接窒化法による窒化珪素粉末に比べて、結晶性が低く、熱酸化されやすいという特徴を有している。
なお、このような製法による窒化珪素粉末の特徴の違いを考慮して、シリコン融液の液面近傍とその上部には、熱酸化されやすいイミド熱分解法による窒化珪素粉末を用い、継続的にシリコン融液と接触する下部には、直接窒化法による窒化珪素粉末を用いることが好ましい。
The silicon nitride powder used for the
The imide pyrolysis method uses silicon halide and ammonia as raw materials, and these reaction products are silicon diimide (Si (NH) 2 ), silicon tetraamide (Si (NH 2 ) 4 ), silicon nitrogen imide ( In this method, silicon nitride powder is produced by thermally decomposing a nitrogen-containing silane compound such as Si 2 N 2 NH).
On the other hand, the direct nitridation method is a method of nitriding silicon using a reaction gas such as nitrogen or ammonia.
Silicon nitride powder produced by imide pyrolysis is characterized by low crystallinity and is easily thermally oxidized as compared with silicon nitride powder produced by direct nitridation.
In consideration of the difference in the characteristics of silicon nitride powder by such a manufacturing method, silicon nitride powder by imide pyrolysis method, which is easily thermally oxidized, is used near and above the surface of the silicon melt. It is preferable to use a silicon nitride powder by a direct nitriding method in the lower part in contact with the silicon melt.
窒化珪素粉末は、自然酸化膜で被覆されている場合もあるが、大気中で、通常８５０〜１０５０℃で熱処理することにより、熱酸化される。
窒化珪素粉末を熱酸化させた焼結体は、表面に二酸化珪素層が形成され、その下面には、酸窒化珪素層が形成される。すなわち、焼結体粒子は、核が窒化珪素であり、その表面に酸窒化珪素層、外表面に二酸化珪素層を有する構成となる。
外表面の二酸化珪素層は、粒子同士を焼結させたり、鋳型の基材内面からの脱落や離型層の剥離を防止したりする上で、接着材としての役割を果たすものであるが、シリコン融液に溶けやすい性質を有している。
The silicon nitride powder may be coated with a natural oxide film, but is thermally oxidized by heat treatment at 850 to 1050 ° C. in the air.
A sintered body obtained by thermally oxidizing silicon nitride powder has a silicon dioxide layer formed on the surface and a silicon oxynitride layer formed on the lower surface thereof. That is, the sintered particles have a structure in which a nucleus is silicon nitride, a silicon oxynitride layer on the surface, and a silicon dioxide layer on the outer surface.
The silicon dioxide layer on the outer surface plays a role as an adhesive in sintering particles or preventing the mold from falling off the inner surface of the base material or peeling off the release layer. It has the property of being easily dissolved in silicon melt.
ところで、シリコン鋳造用鋳型内に充填されたシリコン融液は、底部から凝固し始め、図１において矢印で示すように、体積膨張によって液面（凝固したシリコン上面５）が上昇する。
このため、シリコン融液の液面上昇によってシリコン融液と接触する鋳型内表面の離型層のうち、特に、液面４ａの上方近傍の離型層においては、焼結体粒子は、外表面の二酸化珪素層がシリコン融液に溶けて、酸窒化珪素層が露出する。この酸窒化珪素層は、通常、シリコン融液に溶けにくく、安定である。
しかしながら、シリコン鋳造時、シリコンインゴットに酸素が取り込まれることを抑制するために、通常、鋳型内のシリコン融液に向かってアルゴンガスが導入されるが、この導入ガスによって、シリコン融液の接触していない、すなわち、シリコン融液の液面より上方に露出した離型層の前記二酸化珪素層及び前記酸窒化珪素層は還元されてしまう。還元されて酸窒化珪素層が消失した窒化珪素は、シリコン融液に溶けやすいため離型層がさらに損耗し、また、焼結性が低下するため、鋳型内表面から剥離や脱落をしやすくなる。
したがって、シリコン融液の凝固による液面上昇のためにシリコン融液と接触する可能性のある離型層は、酸窒化珪素層が消失しない程度に十分に熱酸化膜が形成された窒化珪素焼結体により形成されていることが好ましい。
By the way, the silicon melt filled in the silicon casting mold starts to solidify from the bottom, and as indicated by an arrow in FIG. 1, the liquid level (solidified silicon upper surface 5) rises due to volume expansion.
For this reason, among the mold release layer on the inner surface of the mold that comes into contact with the silicon melt due to the rise in the liquid level of the silicon melt, particularly in the mold release layer near the upper surface of the
However, in order to prevent oxygen from being taken into the silicon ingot during silicon casting, argon gas is usually introduced toward the silicon melt in the mold, and this introduced gas causes the silicon melt to contact. That is, the silicon dioxide layer and the silicon oxynitride layer of the release layer exposed above the surface of the silicon melt are reduced. Silicon nitride that has been reduced and disappeared from the silicon oxynitride layer is easily dissolved in the silicon melt, so that the release layer is further worn out. Also, since the sinterability is reduced, it is easy to peel off or drop off from the mold inner surface .
Therefore, the release layer that may come into contact with the silicon melt due to the rise in the liquid level due to the solidification of the silicon melt is a silicon nitride film having a thermal oxide film sufficiently formed so that the silicon oxynitride layer does not disappear. It is preferably formed by a ligation.
一方、シリコン融液の液面近傍よりも下部の離型層は、シリコン凝固の進行中はずっとシリコン融液（凝固シリコン）と接触した状態となるため、熱酸化された窒化珪素焼結体表面の二酸化珪素層が溶けて、該二酸化珪素層からの酸素がシリコン融液中に拡散する。このため、シリコンインゴットの酸素濃度の増大を抑制するため、窒化珪素焼結体の表面の二酸化珪素層はあまり厚くない方が好ましい。 On the other hand, since the release layer below the surface of the silicon melt is in contact with the silicon melt (solidified silicon) throughout the course of silicon solidification, the surface of the thermally oxidized silicon nitride sintered body The silicon dioxide layer melts and oxygen from the silicon dioxide layer diffuses into the silicon melt. For this reason, in order to suppress an increase in the oxygen concentration of the silicon ingot, it is preferable that the silicon dioxide layer on the surface of the silicon nitride sintered body is not so thick.
上記のような観点から、本発明においては、シリコン鋳造時にアルゴンガス等に曝される部分のみ、窒化珪素粉末が熱酸化された焼結体による離型層を保護し、剥離や脱落を保護するために、シリカ層で被覆する。
すなわち、本発明における離型層は、鋳型内表面全体を窒化珪素粉末が熱酸化された焼結体による第１の層で被覆し、さらに、シリコン融液とずっと接触している部分を除く、シリコン融液面よりも上部のみ、シリカによる第２の層で被覆した２層構造とする。
From the above viewpoint, in the present invention, only the part exposed to argon gas or the like during silicon casting protects the release layer of the sintered body in which the silicon nitride powder is thermally oxidized, and protects peeling and dropping off. For this purpose, it is coated with a silica layer.
That is, the release layer in the present invention covers the entire inner surface of the mold with a first layer made of a sintered body in which silicon nitride powder is thermally oxidized, and further excludes a portion that is in continuous contact with the silicon melt. A two-layer structure in which only the upper part of the silicon melt surface is covered with a second layer of silica.
前記シリコン融液面とは、鋳型内部に収容したシリコン融液の全量が溶融状態のときのシリコン融液と鋳型内容表面と炉内雰囲気との三重点である。また、シリコン溶融時の液面震動により変動する液面高さをも考慮するものとする。この液面高さは、鋳型のサイズや充填するシリコン原料（ポリシリコン）の量又はシリコン融液の量に応じて適宜設定される。
ただし、製造されたシリコンインゴットは、上部に特に不純物が多く含まれることから、実際の製品においては、上部を切削除去するため、シリコン融液面に浮遊する程度の離型層の剥離や脱落は問題とはならない。このため、シリコン融液面との接触部の高さ位置は、必ずしも厳密でなくてもよい。
The silicon melt surface is a triple point of the silicon melt, the mold content surface and the furnace atmosphere when the total amount of the silicon melt accommodated in the mold is in a molten state. In addition, the liquid level that fluctuates due to the liquid level vibration at the time of silicon melting is also taken into consideration. The liquid level is appropriately set according to the size of the mold, the amount of silicon raw material (polysilicon) to be filled, or the amount of silicon melt.
However, since the manufactured silicon ingot contains a particularly large amount of impurities in the upper part, in the actual product, the upper part is cut and removed. It doesn't matter. For this reason, the height position of the contact portion with the silicon melt surface is not necessarily exact.
上記のようなシリコン鋳造用鋳型は、前記離型層の形成工程において、鋳型の内表面に窒化珪素粉末を付着させた後、熱酸化により焼結させて第１の層を形成する工程と、前記第１の層の上に、前記鋳型内に充填されるシリコン融液面との接触部よりも上部にのみシリカ粉末を付着させて第２の層を形成する工程とを経ることにより製造することができる。
第１の層の形成工程においては、例えば、水又はアルコール等の分散媒中に窒化珪素粉末を分散させてスラリーを調製し、これをスプレーや刷毛塗り等により鋳型内表面に塗布して、被膜として形成する。前記スラリーには、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロース等の有機系バインダ等も適宜添加して、撹拌・混合し、均質に調製することが好ましい。
その後、焼成して、バインダ成分等の脱脂処理等も行い、鋳型内表面に所望の厚さの第１の層が形成される。この焼成は、大気中、８５０〜１０５０℃で行うことが好ましい。
The silicon casting mold as described above, in the step of forming the release layer, after the silicon nitride powder is attached to the inner surface of the mold, it is sintered by thermal oxidation to form the first layer; A step of forming a second layer on the first layer by depositing silica powder only above the contact portion with the silicon melt surface filled in the mold. be able to.
In the step of forming the first layer, for example, a silicon nitride powder is dispersed in a dispersion medium such as water or alcohol to prepare a slurry, and this is applied to the inner surface of the mold by spraying or brushing. Form as. It is preferable that an organic binder such as polyvinyl alcohol or carboxymethyl cellulose is appropriately added to the slurry, and the mixture is stirred and mixed to prepare homogeneously.
Thereafter, baking is performed, and a degreasing treatment of a binder component or the like is also performed, so that a first layer having a desired thickness is formed on the inner surface of the mold. This firing is preferably performed at 850 to 1050 ° C. in the air.
第１の層の形成後、シリコン融液面との接触部よりも上部にのみシリカ粉末を付着させる。このシリカ粉末は、上記の窒化珪素粉末の場合と同様に、スラリーを塗布する方法によって、第１の層の上に付着させることができる。
ここで用いられるシリカ粉末は、特に限定されるものではないが、被覆層としての役割を果たすものであることから、熱処理時や鋳型使用時に体積変化が小さいものが好ましい。具体的には、溶融シリカや気相合成シリカ（ヒュームドシリカ）等が好適に用いられる。
After the formation of the first layer, silica powder is deposited only above the contact portion with the silicon melt surface. This silica powder can be deposited on the first layer by a method of applying a slurry as in the case of the silicon nitride powder.
The silica powder used here is not particularly limited, but preferably has a small volume change at the time of heat treatment or use of a mold because it plays a role as a coating layer. Specifically, fused silica, gas phase synthetic silica (fumed silica), or the like is preferably used.
また、シリカ粉末の粒径も、一般に市販されているものであれば、特に限定されないが、窒化珪素粉末の熱酸化による焼結体からなる第１の層に対する付着性や、シリコン鋳造時におけるアルゴンガスに対するガスバリア性能等を考慮して、高密度の被覆層を形成する観点から、第１の層を構成する窒化珪素粉末の焼結体粒子よりも粒径が小さい方が好ましい。
通常、窒化珪素粉末の粒径はサブミクロンオーダーであるため、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度のシリカ粉末が用いられる。
Further, the particle diameter of the silica powder is not particularly limited as long as it is generally commercially available, but adhesion to the first layer made of a sintered body by thermal oxidation of the silicon nitride powder and argon at the time of silicon casting In consideration of gas barrier performance against gas and the like, it is preferable that the particle size is smaller than the sintered particles of the silicon nitride powder constituting the first layer from the viewpoint of forming a high-density coating layer.
Usually, since the particle size of silicon nitride powder is on the order of submicrons, silica powder of about several nm to several hundred nm is used.
前記第２の層は、鋳型使用時に加熱によって焼結させることができるため、予め焼成せずに、剥離や脱落を生じない程度に付着させておくのみでもよい。これにより、離型層形成時の焼成工程を省略することができる。
あるいはまた、予め第１層にしっかりと付着させておくためには、付着させたシリカ粉末を焼成し、焼結体層としておいてもよい。
Since the second layer can be sintered by heating at the time of using the mold, the second layer may be deposited in advance so as not to peel off or fall off without firing. Thereby, the baking process at the time of mold release layer formation can be skipped.
Alternatively, in order to firmly adhere to the first layer in advance, the adhered silica powder may be fired to form a sintered body layer.
前記離型層の厚さは、鋳型のサイズや充填されるシリコン融液の量に応じて適宜設定されるが、例えば、鋳型内寸が８７８ｍｍ×８７８ｍｍ×高さ４２０ｍｍ、基材の厚さが２０ｍｍの場合は、第１層の厚さは２００〜２０００μｍ程度、第２層の厚さは１００〜５００μｍ程度であることが好ましい。
このように離型層を形成すれば、鋳型内面の剥離や脱落が抑制され、シリコンインゴットの離型性に優れ、シリコンインゴットにクラックが発生することもない。
The thickness of the release layer is appropriately set according to the size of the mold and the amount of silicon melt to be filled. For example, the mold inner dimensions are 878 mm × 878 mm × height 420 mm, and the thickness of the base material is In the case of 20 mm, the thickness of the first layer is preferably about 200 to 2000 μm, and the thickness of the second layer is preferably about 100 to 500 μm.
If the release layer is formed in this way, peeling and dropping of the inner surface of the mold are suppressed, the silicon ingot is excellent in releasability, and no cracks are generated in the silicon ingot.
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
窒化珪素粉末（平均粒径０．８μｍ）とバインダとしてポリビニルアルコールとを水に分散させて、スラリーを調製した。このスラリーを、シリカ製鋳型（６００ｍｍ×６００ｍｍ×高さ４００ｍｍ）の内表面にスプレー塗布した。塗布層を乾燥後、大気中、９５０℃で３時間焼成し、膜厚７００μｍの離型層の第１の層を形成した。
次に、シリカ粉末（一次粒子径３０ｎｍ、平均粒径５００ｎｍ）とバインダとしてポリビニルアルコールとを水に分散させて、スラリーを調製した。このスラリーを、前記第１の層の上に、鋳型内に充填されるシリコン融液面との接触部よりも上部にのみスプレー塗布し、乾燥させ、膜厚２００μｍの離型層の第２の層を形成した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited by the following Example.
[Example 1]
A silicon nitride powder (average particle diameter 0.8 μm) and polyvinyl alcohol as a binder were dispersed in water to prepare a slurry. This slurry was spray-coated on the inner surface of a silica mold (600 mm × 600 mm × height 400 mm). After the coating layer was dried, it was fired in the atmosphere at 950 ° C. for 3 hours to form a first release layer having a thickness of 700 μm.
Next, silica powder (primary particle diameter 30 nm, average particle diameter 500 nm) and polyvinyl alcohol as a binder were dispersed in water to prepare a slurry. This slurry is spray-applied on the first layer only above the contact portion with the silicon melt surface filled in the mold, and dried to form a second release layer having a thickness of 200 μm. A layer was formed.
得られた鋳型内に、シリコン原料１００ｋｇを投入し、アルゴン雰囲気中、１５００℃で溶融させてシリコン融液を充填させた後、５０時間かけて室温まで鋳型底部から冷却し、一方向凝固によりシリコンを結晶化させた。
冷却後、凝固したシリコンインゴットを鋳型から取り出す際、シリコンインゴットの鋳型内表面からの離型性が良好であり、クラックの発生も見られず、均質なシリコンインゴットを製造することができた。
100 kg of silicon raw material is put into the obtained mold, melted at 1500 ° C. in an argon atmosphere and filled with a silicon melt, cooled to the room temperature over 50 hours from the bottom of the mold, and silicon is unidirectionally solidified. Crystallized.
When the solidified silicon ingot was taken out from the mold after cooling, the release property of the silicon ingot from the inner surface of the mold was good and cracks were not observed, and a homogeneous silicon ingot could be produced.
［実施例２］
実施例１の第２の層の形成工程において、シリカ粉末とバインダとしてポリビニルアルコールとを水に分散させて調製したスラリーを塗布し、乾燥させた後、大気雰囲気中、９５０℃で３時間焼成し、それ以外については、実施例１と同様にして鋳型を作製した。
[Example 2]
In the step of forming the second layer in Example 1, a slurry prepared by dispersing silica powder and polyvinyl alcohol as a binder in water was applied, dried, and then fired at 950 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Other than that, a template was prepared in the same manner as in Example 1.
得られた鋳型を用いて、実施例１と同様にしてシリコンインゴットを製造した。
冷却後、凝固したシリコンインゴットを鋳型から取り出す際、シリコンインゴットの鋳型内表面からの離型性が良好であり、クラックの発生も見られず、均質なシリコンインゴットを製造することができた。
Using the obtained mold, a silicon ingot was manufactured in the same manner as in Example 1.
When the solidified silicon ingot was taken out from the mold after cooling, the release property of the silicon ingot from the inner surface of the mold was good and cracks were not observed, and a homogeneous silicon ingot could be produced.
［比較例１］
実施例１において、離型層の第２の層を形成せず、それ以外については、実施例１と同様にして鋳型を作製した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a mold was produced in the same manner as in Example 1 except that the second layer of the release layer was not formed.
得られた鋳型を用いて、実施例１と同様にしてシリコンインゴットを製造した。
冷却後、凝固したシリコンインゴットを鋳型から取り出す際、シリコンインゴットに鋳型が付着し、シリコンインゴットにクラックが生じた。また、鋳型内表面の上部の離型層の一部が剥離や脱落し、シリコンインゴット内部に混入していた。
Using the obtained mold, a silicon ingot was manufactured in the same manner as in Example 1.
After cooling, when the solidified silicon ingot was taken out of the mold, the mold adhered to the silicon ingot, and a crack occurred in the silicon ingot. In addition, a part of the release layer on the inner surface of the mold was peeled off or dropped and mixed in the silicon ingot.
１ 鋳型
２ 基材
３ 離型層
４ シリコン融液
５ 凝固シリコン上面
1
Claims (3)
前記離型層が、窒化珪素粉末の熱酸化による焼結体からなる第１の層と、前記第１の層の上に形成されたシリカからなる第２の層とにより構成され、かつ、前記第２の層は、前記鋳型内に充填されるシリコン融液面との接触部よりも上部にのみ形成されていることを特徴とするシリコン鋳造用鋳型。 A mold for silicon casting in which a release layer is formed on the inner surface,
The release layer is composed of a first layer made of a sintered body obtained by thermal oxidation of silicon nitride powder, and a second layer made of silica formed on the first layer, and 2. The silicon casting mold, wherein the second layer is formed only above the contact portion with the silicon melt surface filled in the mold.
前記離型層の形成工程が、前記鋳型の内表面に窒化珪素粉末を付着させた後、熱酸化により焼結させて第１の層を形成する工程と、前記第１の層の上に、前記鋳型内に充填されるシリコン融液面との接触部よりも上部にのみシリカ粉末を付着させて第２の層を形成する工程とを備えていることを特徴とするシリコン鋳造用鋳型の製造方法。 In the method for producing a silicon casting mold in which a release layer is formed on the inner surface,
The step of forming the release layer includes a step of attaching a silicon nitride powder to the inner surface of the mold and then sintering by thermal oxidation to form a first layer, on the first layer, And a step of forming a second layer by adhering silica powder only above the contact portion with the silicon melt surface filled in the mold. Method.
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