JP2013055000A - Lithium transition metal-based compound powder for lithium secondary battery positive electrode material and method for producing the same, lithium secondary battery positive electrode including the same, and lithium secondary battery - Google Patents

Lithium transition metal-based compound powder for lithium secondary battery positive electrode material and method for producing the same, lithium secondary battery positive electrode including the same, and lithium secondary battery Download PDF

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達也 藤井
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展 渡邉
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material, capable of achieving both improvement of battery performance and all of reduced cost, increased high voltage resistance and enhanced safety.SOLUTION: A lithium transition metal-based compound for a lithium secondary battery positive electrode material is a lithium transition metal-based compound having a function capable of inserting/releasing lithium ions, maintains a secondary particle structure in performing a liquid preparation of electrode coating slurry, and has secondary particles collapsed in pressing a coated electrode.

Description

本発明は、リチウム二次電池正極材料として用いられるリチウム遷移金属系化合物粉体及びその製造方法と、このリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。   The present invention relates to a lithium transition metal-based compound powder used as a lithium secondary battery positive electrode material, a method for producing the same, a positive electrode for a lithium secondary battery using the lithium transition metal-based compound powder, and the lithium secondary battery. The present invention relates to a lithium secondary battery including a positive electrode for use.

リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。
リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系複合酸化物が用いられてきた。また近年、コバルト含有量を低減させながらも電池性能バランスに優れたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、ポリアニオン系正極材料ではリン酸鉄が実用化されている。
Lithium secondary batteries are excellent in energy density and output density, and are effective in reducing the size and weight. Therefore, the demand for power supplies for portable devices such as notebook computers, mobile phones, and handy video cameras is growing rapidly. ing. Lithium secondary batteries are also attracting attention as power sources for electric vehicles and power load leveling.
As a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a lithium manganese composite oxide, a layered lithium nickel composite oxide, and a layered lithium cobalt composite oxide having a spinel structure have been used. In recent years, iron phosphate has been put to practical use as a lithium nickel manganese cobalt based composite oxide and polyanionic positive electrode material that have an excellent battery performance balance while reducing the cobalt content.

市販のリチウム二次電池にとって電池エネルギー密度の向上は至上命題のひとつである。活物質の重量あたりの容量を増大させる、平均放電電圧を高める以外に、電極密度を向上させることを目的とした材料設計が行われてきた。すなわち、一般に、粉体はTap密度が高いほど電極の充填密度も高くなる傾向があると考えられている。さらに、粉体のTap密度は10μm以下の範囲では、粒子径が大きいほど高くなる傾向がある(非特許文献1)。したがって、活物質の粒子径は電池性能に悪影響を及ぼさない範囲で大きいことが望ましく、密度が高く、強い強度の活物質粒子が一般的に好まれる。   Improvement of battery energy density is one of the most important issues for commercial lithium secondary batteries. In addition to increasing the capacity per weight of the active material and increasing the average discharge voltage, material design has been performed for the purpose of improving the electrode density. That is, it is generally considered that the higher the Tap density of powder, the higher the packing density of the electrode. Furthermore, the Tap density of the powder tends to increase as the particle diameter increases within a range of 10 μm or less (Non-patent Document 1). Therefore, it is desirable that the particle diameter of the active material is large as long as the battery performance is not adversely affected, and active material particles having a high density and high strength are generally preferred.

しかしながら近年、リチウム二次電池の使用用途の拡大や新規活物質の開発に伴い、正極活物質を微細化して用いる必要性が増している。
例えば、自動車用途にリチウム二次電池を使用する場合、微細化した正極活物質を用いることは、電池出力を向上させるための有効な手段の一つである。すなわち、粒子を微細化させ反応面積を増加させることにより、活物質重量あたりの出力を向上させることができる。ところが、微細な活物質を用いて正極を作成する場合、一般に、Li二次電池の正極材料の導電率が充分に高くないため、導電材の配合量が増す。これは、極板内において微細な活物質粒子に隈無く導電パスを形成する必要があるためである。したがって、活物質粒子を微細化するほど、合材中の活物質の比率が低下する。これは、極板の容量密度、エネルギー密度の低下を意味するため望ましくない。
However, in recent years, with the expansion of usage of lithium secondary batteries and the development of new active materials, the need to use positive electrode active materials in a finer manner is increasing.
For example, when a lithium secondary battery is used for automobile applications, the use of a refined positive electrode active material is one effective means for improving battery output. That is, the output per active material weight can be improved by making the particles finer and increasing the reaction area. However, when a positive electrode is prepared using a fine active material, generally, the conductivity of the positive electrode material of the Li secondary battery is not sufficiently high, so that the blending amount of the conductive material increases. This is because it is necessary to form a conductive path without any fine active material particles in the electrode plate. Therefore, the finer the active material particles, the lower the ratio of the active material in the composite material. This is not desirable because it means a decrease in the capacity density and energy density of the electrode plate.

一方、新規化合物を実用化する場合も、活物質の微細化は有効な実用化手段となる。例えば、近年、ポリアニオン正極であるリン酸鉄を正極に用いた電池が実用化された。この材料は、導電性ならびにLi拡散係数が低い ため、活物質粒子を微細化することにより
初めて実用に足る特性が得られた。前項で述べたように、導電率が低い物質では、合材中の導電材の割合が高く、また均一分散も困難であるという問題がある。そこで、リン酸鉄正極は活物質に導電材を修飾することにより、この問題を解決している。しかしながら、活物質の微細化に加えて、炭素被覆等の表面修飾により、活物質のTap密度はさらに低下する。したがって、微細粒子への炭素被覆といった従来の技術は極板の合材密度を向上させる上では課題が残る。
On the other hand, when a new compound is put into practical use, miniaturization of the active material is an effective practical means. For example, in recent years, batteries using iron phosphate, which is a polyanion positive electrode, as a positive electrode have been put into practical use. Since this material has a low conductivity and a low Li diffusion coefficient, it was only possible to obtain practical characteristics by making the active material particles finer. As described in the previous section, a substance having low conductivity has a problem that the ratio of the conductive material in the mixture is high and uniform dispersion is difficult. Thus, the iron phosphate positive electrode solves this problem by modifying the active material with a conductive material. However, in addition to the refinement of the active material, surface modification such as carbon coating further reduces the Tap density of the active material. Therefore, the conventional techniques such as carbon coating on fine particles still have problems in improving the composite density of the electrode plate.

このように、活物質の微細化はLi拡散係数の小さな正極材料の実用化に有効な手段で
あるが、活物質の微細化により、極板内での導電パス形成に多量の導電材が必要となるため、高い極板密度を両立することは技術的に困難となる。しかしながら、近年、活物質を微細化する必要性が増している。例えば、リン酸鉄同様、リチウム拡散係数の小さい正極材料の実用化には、活物質の微細化は必須であり、ケイ酸リチウムなどの高容量正極材料が実用化に向けて鋭意検討されている。また、すでに実用化されている正極材料においても、活物質を微細化することにより電池の出力特性を向上させることが出来る。たとえば、自動車用途のリチウムイオン電池は、民生用電池と比べ高レートでの充放電特性を改善する必要があり、活物質の微細化やその極板構造の最適化方法が鋭意検討されている。この様に、活物質粒子の微細化、さらには、微細粒子を用いた正極の作成方法は、近年、重要性を増しつつある。
Thus, miniaturization of the active material is an effective means for practical use of a positive electrode material having a small Li diffusion coefficient, but a large amount of conductive material is required for forming a conductive path in the electrode plate by miniaturization of the active material. Therefore, it is technically difficult to achieve both high electrode plate densities. However, in recent years, there is an increasing need for miniaturizing the active material. For example, as with iron phosphate, miniaturization of the active material is indispensable for the practical application of a positive electrode material with a small lithium diffusion coefficient, and high capacity positive electrode materials such as lithium silicate are being intensively studied for practical use. . Further, even in a positive electrode material that has already been put into practical use, the output characteristics of the battery can be improved by miniaturizing the active material. For example, lithium ion batteries for automobiles need to improve charge / discharge characteristics at a higher rate compared to consumer batteries, and methods for miniaturizing active materials and optimizing electrode plate structures have been intensively studied. As described above, the miniaturization of active material particles and the method for producing a positive electrode using the fine particles have been increasingly important in recent years.

これまで検討されてきた、正極活物質の一次粒径の微細化技術や、微細な正極活物質を用いたリチウム二次電池用極板の作成方法を紹介する。
たとえば、特許文献1では共沈法を用いて、微細な一次粒径を有するリチウムリッチなニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を合成している。この、リチウムリッチニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体化合物は200mAh/g以上の放電容量を有する魅力的な材料である。しかしながら、本発明者らの検討によると、この物質は、放電末端でのLi拡散係数が極めて低いため 、実用的な放電レートで高い容量を得るには、
固体内のLiの拡散距離を通常の正極活物質よりも小さくする必要がある。前述の粉体のTap密度と粒径の関係から、微細な正極活物質を用いると、従来の技術により得られる極板は密度が低い。この問題を解決するため、たとえば、特許文献2では、微細な一次粒子から構成される緻密な二次粒子が提案されている。その他に、非特許文献2では公知の共沈法で得られた該物質からなる活物質の表面処理によって、表面にLi拡散性に優れた相を形成させ、レート特性を向上する提案がされている。
Introduced heretofore are techniques for refining the primary particle size of the positive electrode active material and methods for producing a plate for a lithium secondary battery using the fine positive electrode active material.
For example, Patent Document 1 uses a coprecipitation method to synthesize lithium-rich nickel manganese cobalt-based composite oxide powder having a fine primary particle size. This lithium rich nickel manganese cobalt based composite oxide powder compound is an attractive material having a discharge capacity of 200 mAh / g or more. However, according to the study by the present inventors, since this substance has a very low Li + diffusion coefficient at the discharge end, in order to obtain a high capacity at a practical discharge rate,
The diffusion distance of Li + in the solid needs to be smaller than that of a normal positive electrode active material. From the relationship between the Tap density and the particle size of the powder described above, when a fine positive electrode active material is used, the electrode plate obtained by the conventional technique has a low density. In order to solve this problem, for example, Patent Document 2 proposes dense secondary particles composed of fine primary particles. In addition, Non-Patent Document 2 proposes to improve the rate characteristics by forming a phase excellent in Li + diffusivity on the surface by surface treatment of an active material made of the substance obtained by a known coprecipitation method. ing.

近年、噴霧熱分解法をもちいた微細な活物質の合成方法が提案されて いる。噴霧熱分
解法は、金属塩溶液を、熱分解が起こる温度以上の高温に保持した雰囲気中に微細な液滴として噴霧し、極めて短時間で溶媒の蒸発、金属塩の析出、その熱分解を行い、微粉末を合成する方法である。この方法による粉末は、原子スケールでの組成均一性や微量成分元素の均一分散性の利点を有しており、分散性のよい微粒子が得られる。そして、たとえ乾燥、熱分解による組成の不均一性があっても、その不均一性は分割された微粒子内に物理的に限定されるので、成分の再配列による組成分離が少ない。また、噴霧された個々の溶液に含まれる成分の割合は、調製された溶液の成分の割合に極めて近いため、成分の分散を厳密に制御することができる。また、量産性の問題を解決すべく二流体ノズルを用いた噴霧熱分解合成が提案されている。たとえば、特許文献3では噴霧熱分解法を用いたマンガン酸リチウム粉体の製造方法が提案され、特許文献4ではリン酸鉄リチウム粉体の製造方法が提案されている。また、特許文献5でも、噴霧熱分解法を用いたニッケル酸リチウムの合成例が紹介されている。
In recent years, a method for synthesizing a fine active material using a spray pyrolysis method has been proposed. The spray pyrolysis method sprays a metal salt solution as fine droplets in an atmosphere maintained at a temperature higher than the temperature at which pyrolysis occurs, and evaporates the solvent, precipitates the metal salt, and pyrolyzes it in a very short time. This is a method for synthesizing fine powder. Powders obtained by this method have the advantages of compositional uniformity on the atomic scale and uniform dispersibility of trace component elements, and fine particles with good dispersibility can be obtained. Even if there is a composition non-uniformity due to drying or thermal decomposition, the non-uniformity is physically limited within the divided fine particles, so that there is little composition separation due to rearrangement of components. Moreover, since the ratio of the components contained in each sprayed solution is very close to the ratio of the components of the prepared solution, the dispersion of the components can be strictly controlled. Also, spray pyrolysis synthesis using a two-fluid nozzle has been proposed to solve the problem of mass productivity. For example, Patent Document 3 proposes a method for producing lithium manganate powder using a spray pyrolysis method, and Patent Document 4 proposes a method for producing lithium iron phosphate powder. Patent Document 5 also introduces a synthesis example of lithium nickelate using a spray pyrolysis method.

過去に検討されてきた微細な活物質の活用技術を以下に紹介する。現行の正極材料は主として直径数ミクロンの粒子を用いている。これに対し、たとえば特許文献6および特許文献7では直径5μm以下の微粒子を用いた極板の作成法が提案されている。また、特許文献8では平均粒径が0.5〜3μmの一次粒子が凝集してなる数十μmの二次粒子を、電極作成工程(塗布工程)にて解砕させることを特徴としている。これにより、一次粒子の分散性を向上させる効果が確認された。   The technologies for utilizing fine active materials that have been studied in the past are introduced below. Current cathode materials mainly use particles with a diameter of several microns. On the other hand, for example, Patent Document 6 and Patent Document 7 propose a method for producing an electrode plate using fine particles having a diameter of 5 μm or less. Further, Patent Document 8 is characterized in that secondary particles having a mean particle size of 0.5 to 3 μm, which are formed by agglomeration of primary particles, are crushed in an electrode preparation step (coating step). Thereby, the effect which improves the dispersibility of a primary particle was confirmed.

米国特許第7468223号公報U.S. Pat. No. 7,468,223 米国特許第7435402号公報U.S. Pat. No. 7,435,402 特開2005−183004号公報JP 2005-183004 A 特開2009−070666号公報JP 2009-070666 A 特開2001−017857号公報JP 2001-017857 A 特開2007−073344号公報JP 2007-073344 A 特開2007−109636号公報JP 2007-109636 A 特開2004−192846号公報JP 2004-192846 A

鈴木道隆、化学装置、2010年5月号 P28−32Michitaka Suzuki, Chemical Equipment, May 2010 P28-32 Journal of Electrochemical Society,157(11)A1177−A1182(2010)Journal of Electrochemical Society, 157 (11) A1177-A1182 (2010)

たとえば、特許文献1、2の方法では、活物質のTap密度の向上をもたらす一方で、二次粒子内部で焼結が進行して利用効率が低下したり、二次粒子内で利用効率が不均一となり、 電池性能の低下につながるものと推察される。また、非特許文献2において公知
の共沈法で得られた該物質からなる活物質の表面処理する方法では、活物質の表面積が非常に大きくなることから推察されるように、寿命特性に課題を生じると考えられる。すなわち、従来の技術では、活物質粒子の微細化と電極密度の向上は必ずしも両立していないと考えられる。
For example, in the methods of Patent Documents 1 and 2, while the Tap density of the active material is improved, the sintering progresses in the secondary particles and the utilization efficiency decreases, or the utilization efficiency is inferior in the secondary particles. It is assumed that it becomes uniform and leads to a decrease in battery performance. In addition, in the method of surface treatment of an active material made of the material obtained by a known coprecipitation method in Non-Patent Document 2, there is a problem in the life characteristics as estimated from the fact that the surface area of the active material becomes very large. It is thought to produce. That is, in the conventional technique, it is considered that the refinement of the active material particles and the improvement of the electrode density are not always compatible.

一方で、噴霧熱分解法を用いながらも、量産性の問題を解決すべく二流体ノズルを用いた噴霧熱分解合成法が提案している特許文献3および特許文献4などの従来の技術には、得られた活物質から高エネルギー密度の極板合材を得る方法、あるいは極板合材の密度を向上させるため、活物質に求められる特性に関して提案しているものはない。
微粒子を用いた極板の作成法が提案されている特許文献6および特許文献7では、電極として機能させるためには通常より多い導電材を配合したり、極板の膜厚を薄くする必要がある。一次粒子径を更に細かくした系では、より多くの導電材が必要になることは容易に想像される。また、二次粒子を、電極作成工程(塗布工程)にて解砕させることを特徴としている特許文献8では、二次粒子を完全に解砕させてしまう場合、導電材含有量を低減させる効果は認められない。すなわち、比較的微細な一次粒子径を有する活物質に関する従来の活用技術は、本発明で提案される、100−200nm程度の特に微細な一次粒子から構成される活物質から、高密度で充填し、エネルギー密度に優れた高密度極板を形成することを目的としたものではなかった。
On the other hand, conventional techniques such as Patent Document 3 and Patent Document 4 proposed by the spray pyrolysis synthesis method using a two-fluid nozzle to solve the problem of mass productivity while using the spray pyrolysis method include There is no method for obtaining a high energy density electrode plate mixture from the obtained active material, or any properties required for the active material in order to improve the density of the electrode plate mixture.
In Patent Document 6 and Patent Document 7 in which a method for producing an electrode plate using fine particles is proposed, it is necessary to mix more conductive materials than usual or reduce the film thickness of the electrode plate in order to function as an electrode. is there. It is easily imagined that more conductive material is required in a system in which the primary particle size is further reduced. Moreover, in patent document 8 characterized by crushing a secondary particle in an electrode preparation process (application | coating process), when a secondary particle is completely crushed, the effect of reducing a conductive material content It is not allowed. That is, the conventional utilization technique related to an active material having a relatively fine primary particle diameter is packed at a high density from an active material composed of particularly fine primary particles of about 100 to 200 nm proposed in the present invention. It was not intended to form a high-density electrode plate excellent in energy density.

上記の課題を鑑み、本発明の目的は、微細な一次粒子径を有する正極活物質を適正に活用する技術を提供することにある。ここで言う適正に活用する技術とは、微細な正極活物質を用いながらも実用的な導電材含有量にて活物質に導電パスを形成することができる極板の作成法を指し、また、それを可能とする正極活物質を提供することである。本発明により、微細な正極活物質を用いながらも、実用的な合材密度の極板を作成することが可能となる。   In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a technique for appropriately utilizing a positive electrode active material having a fine primary particle size. Appropriately utilized technology here refers to a method of making an electrode plate that can form a conductive path in an active material with a practical conductive material content while using a fine positive electrode active material, It is to provide a positive electrode active material that makes it possible. According to the present invention, it is possible to produce an electrode plate having a practical composite density while using a fine positive electrode active material.

すなわち、本発明者らは、一次粒子がサブミクロンオーダーで十分に微細化された活物質を、正極合材のなかでミクロンオーダーに凝集させることを可能とするための活物質の特性を明らかにし、本発明の完成に至った。その特性とは、活物質が電極塗布用のスラリー調液時に二次粒子構造を保ち、塗布電極のプレス時に二次粒子が圧壊することである。本発明により、微細な一次粒子を用いる際に障害となる、個々の一次粒子と導電助材および結着材との混和の必要性が無くなり、極板密度が向上する。あるいは、微細な一次粒子
をスラリー調液に先だって緻密な二次粒子に造粒する工程が不用となり、経済的に極めて有利である。加えて活物質二次粒子内の利用効率の不均一性に由来する寿命の低下等も回避できる。
That is, the present inventors have clarified the characteristics of the active material that enables the active material in which the primary particles are sufficiently refined in the submicron order to be aggregated in the positive electrode mixture in the micron order. The present invention has been completed. The characteristic is that the active material maintains the secondary particle structure during slurry preparation for electrode coating, and the secondary particles are crushed when the coated electrode is pressed. According to the present invention, there is no need to mix the individual primary particles, the conductive additive and the binder, which becomes an obstacle when using fine primary particles, and the electrode plate density is improved. Alternatively, a process of granulating fine primary particles into dense secondary particles prior to slurry preparation is unnecessary, which is extremely advantageous economically. In addition, it is possible to avoid a decrease in the life due to the non-uniformity of the utilization efficiency in the active material secondary particles.

すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
(1)リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物であって、電極塗布用のスラリー調液時に二次粒子構造を保ち、塗布電極のプレス時に二次粒子が圧壊されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A lithium transition metal compound having a function capable of inserting / extracting lithium ions, maintaining a secondary particle structure when preparing a slurry for electrode coating, and crushing secondary particles when pressing a coated electrode A lithium transition metal compound for a positive electrode material of a lithium secondary battery.

(2)リチウム遷移金属系化合物の結晶構造が、層状であることを特徴とする(1)に記載のリチウム遷移金属系化合物。
(3)周期表第5周期又は第6周期の第5〜7族元素から選ばれる少なくとも1種の元素(本発明の添加元素1)を含有する化合物(本発明の添加剤1)を含有することを特徴とする(1)または(2)に記載のリチウム遷移金属系化合物。
(2) The lithium transition metal compound according to (1), wherein the crystal structure of the lithium transition metal compound is layered.
(3) Contains a compound (additive 1 of the present invention) containing at least one element (additive element 1 of the present invention) selected from Group 5 to 7 elements of the fifth or sixth period of the periodic table. The lithium transition metal compound according to (1) or (2), wherein

(4)平均一次粒子径が0.05μm以上、0.3μm以下であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載のリチウム遷移金属系化合物。
(5)BET比表面積が1m/g以上、20m/g以下であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載のリチウム遷移金属系化合物。
(6)(1)〜(5)のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
(4) The lithium transition metal compound according to any one of (1) to (3), wherein the average primary particle size is 0.05 μm or more and 0.3 μm or less.
(5) The lithium transition metal compound according to any one of (1) to (4), wherein the BET specific surface area is 1 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less.
(6) Having a positive electrode active material layer containing the lithium transition metal compound for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of (1) to (5) and a binder on a current collector. A positive electrode for a lithium secondary battery.

(7)リチウム遷移金属系化合物と導電材と結着剤を含むリチウム二次電池用正極であって、正極合材中における導電材の含有量が正極合材に対して10wt%以下であり、リチウム遷移金属系化合物の平均粒子径が0.3μm以下の一次粒子より成る二次粒子であり、この二次粒子の正極合材中における粒度分布において、1μm以下の二次粒子が体積基準の通過分積算において30%以上の割合で存在し、正極合材の体積抵抗値が500Ω・cm以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。   (7) A lithium secondary battery positive electrode including a lithium transition metal compound, a conductive material, and a binder, wherein the content of the conductive material in the positive electrode mixture is 10 wt% or less with respect to the positive electrode mixture, Secondary particles composed of primary particles having an average particle size of lithium transition metal compound of 0.3 μm or less. In the particle size distribution of the secondary particles in the positive electrode mixture, secondary particles of 1 μm or less pass on a volume basis. A positive electrode for a lithium secondary battery, wherein the positive electrode composite material is present at a rate of 30% or more in terms of partial integration, and the volume resistance value of the positive electrode mixture is 500 Ω · cm or less.

(8)リチウム遷移金属系化合物と導電材と結着剤を含むリチウム二次電池用正極であって、正極合材中における導電材の含有量が正極合材に対して10wt%以下であり、リチウム遷移金属系化合物の平均粒子径が0.3μm以下の一次粒子より成る二次粒子であり、この二次粒子の正極合材中における粒度分布において、1μm以下の二次粒子が体積基準の通過分積算において30%以上の割合で存在し、該正極の断面構造より求めたパワースペクトルにおいて、Spacingが3μmにおけるIntensity 5dB以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。   (8) A lithium secondary battery positive electrode including a lithium transition metal compound, a conductive material, and a binder, wherein the content of the conductive material in the positive electrode mixture is 10 wt% or less with respect to the positive electrode mixture, Secondary particles composed of primary particles having an average particle size of lithium transition metal compound of 0.3 μm or less. In the particle size distribution of the secondary particles in the positive electrode mixture, secondary particles of 1 μm or less pass on a volume basis. A positive electrode for a lithium secondary battery, wherein the positive electrode is present at a rate of 30% or more in terms of partial integration and has a spacing of 5 dB or more at 3 μm in Spacing in a power spectrum obtained from the cross-sectional structure of the positive electrode.

(9)リチウム遷移金属系化合物の結晶構造が、層状であることを特徴とする(7)または(8)に記載のリチウム二次電池用正極。
(10)リチウム遷移金属系化合物が、周期表第5周期又は第6周期の第5〜7族元素から選ばれる少なくとも1種の元素(本発明の添加元素1)を含有する化合物(本発明の添加剤1)を含有することを特徴とする(7)〜(9)のいずれかに1項に記載のリチウム二次電池用正極。
(9) The positive electrode for a lithium secondary battery according to (7) or (8), wherein the crystal structure of the lithium transition metal compound is layered.
(10) A compound in which the lithium transition metal-based compound contains at least one element (additional element 1 of the present invention) selected from Group 5 to 7 elements of the fifth or sixth period of the periodic table (of the present invention) Additive 1) is contained, The positive electrode for lithium secondary batteries of any one of (7)-(9) characterized by the above-mentioned.

(11)リチウム遷移金属系化合物が、平均一次粒子径が0.05μm以上、0.3μm以下であることを特徴とする(7)〜(10)のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極。
(12)リチウム遷移金属系化合物が、BET比表面積が1m/g以上、20m
g以下であることを特徴とする(7)〜(11)のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極。
(11) The lithium secondary battery according to any one of (7) to (10), wherein the lithium transition metal compound has an average primary particle size of 0.05 μm or more and 0.3 μm or less. Positive electrode.
(12) The lithium transition metal compound has a BET specific surface area of 1 m 2 / g or more and 20 m 2 /
The positive electrode for a lithium secondary battery according to any one of (7) to (11), wherein the positive electrode is g or less.

(13)リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として(6)〜(12)に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
(14)リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有し、組成が一般式(1)で表されるリチウム遷移金属系化合物の製造方法であって、該主成分原料と、Mo、W、Nb、Ta, Ca, Mg及びReから選ばれる少なくとも1種の元素を有する化合物を含有する溶液を、噴霧熱分解することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物の製造方法。
(13) A lithium secondary battery including a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, wherein (6) to (12) A lithium secondary battery comprising the positive electrode for a lithium secondary battery described in 1.
(14) A method for producing a lithium transition metal compound having a function capable of inserting / extracting lithium ions and having a composition represented by the general formula (1), wherein the main component material, Mo, W Of a lithium transition metal compound for a lithium secondary battery positive electrode material, characterized by spray pyrolysis of a solution containing a compound having at least one element selected from Nb, Ta, Ca, Mg and Re Method.

(15)噴霧熱分解工程において、200℃以上で加熱処理を行うことを特徴とする(14)に記載の製造方法。
(16)平均粒子径が0.3μm以下の一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、二次粒子の嵩密度が2.0g/cc以下であるリチウム遷移金属系化合物を用いて正極を作成する過程において、電極作成用スラリー中に存在する1μm以下の二次粒子の割合が体積基準の通過分積算において70%以下であり、電極のプレス工程により二次粒子を圧壊させることを特徴とするリチウム二次電池正極の製造方法。
(15) The production method according to (14), wherein the heat treatment is performed at 200 ° C. or higher in the spray pyrolysis step.
(16) Secondary particles formed by agglomeration of primary particles having an average particle size of 0.3 μm or less, and a positive electrode using a lithium transition metal compound having a secondary particle bulk density of 2.0 g / cc or less. In the production process, the proportion of secondary particles of 1 μm or less present in the slurry for electrode production is 70% or less in the volume-based cumulative amount of passage, and the secondary particles are crushed by the electrode pressing step. A method for producing a positive electrode for a lithium secondary battery.

本発明によれば、エネルギー密度に優れた高密度極板を形成することができ、高エネルギー密度のリチウム二次電池を形成することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the high-density electrode plate excellent in energy density can be formed, and a high energy density lithium secondary battery can be formed.

実施例10、比較例7において正極活物質の表面積基準にて放電容量を比較したグラフである。6 is a graph comparing discharge capacities on the basis of the surface area of the positive electrode active material in Example 10 and Comparative Example 7. 実施例1,2、比較例2について、正極の断面構造のパワースペクトル解析結果を比較したグラフである。It is the graph which compared the power spectrum analysis result of the cross-sectional structure of a positive electrode about Example 1, 2 and the comparative example 2. FIG.

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明の範囲がこの実施形態に制限されるものではない。
[リチウム遷移金属系化合物粉体]
本発明の正極活物質は、以下のとおりである。
リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物であり、電極塗布用のスラリー調液時に二次粒子構造を保ち、塗布電極のプレス時に二次粒子が圧壊されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
Hereinafter, although embodiment of this invention is described, the range of this invention is not restrict | limited to this embodiment.
[Lithium transition metal compound powder]
The positive electrode active material of the present invention is as follows.
It is a lithium transition metal compound that has a function capable of inserting / extracting lithium ions, and maintains a secondary particle structure during slurry preparation for electrode coating, and secondary particles are crushed when the coated electrode is pressed. A lithium transition metal-based compound powder for a positive electrode material for a lithium secondary battery.

〈リチウム遷移金属系化合物〉
本発明においてリチウム遷移金属系化合物とは、Liイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、TiSやMoSなどの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式MeMo(MeはPb、Ag、Cuをはじめとする各種遷移金属)で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはLiMePO(Meは少なくとも1種の遷移金属)で表され、具体的にはLiFePO、LiCoPO、LiNiPO、LiMnPOなどが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的
にLiMe(Meは少なくとも1種の遷移金属)と表され、具体的にはLiMn、LiCoMnO、LiNi0.5Mn1.5、LiCoVOなどが挙げられる。
<Lithium transition metal compound>
In the present invention, the lithium transition metal compound is a compound having a structure capable of desorbing and inserting Li ions, and examples thereof include sulfides, phosphate compounds, and lithium transition metal composite oxides. . As the sulfide, a compound having a two-dimensional layered structure such as TiS 2 or MoS 2 or a strong formula represented by a general formula Me x Mo 6 S 8 (Me is various transition metals including Pb, Ag, Cu). Examples thereof include a sugar compound having a three-dimensional skeleton structure. Examples of the phosphate compound include those belonging to the olivine structure, and are generally represented by LiMePO 4 (Me is at least one transition metal), specifically, LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 . 4 etc. are mentioned. Examples of the lithium transition metal composite oxide include spinel structures capable of three-dimensional diffusion and those belonging to a layered structure capable of two-dimensional diffusion of lithium ions. Those having a spinel structure are generally expressed as LiMe 2 O 4 (Me is at least one transition metal), specifically, LiMn 2 O 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4. , LiCoVO 4 and the like.

層状構造を有するものは、一般的にLiMeO(Meは少なくとも1種の遷移金属)と表され、具体的にはLiCoO、LiNiO、LiNi1−xCo、LiNi1−x−yCoMn、LiNi0.5Mn0.5、Li1.2Cr0.4Mn0.4、Li1.2Cr0.4Ti0.4、LiMnOなどが挙げられる。 Those having a layered structure are generally expressed as LiMeO 2 (Me is at least one transition metal), specifically, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1-x Co x O 2 , LiNi 1-x—. y Co x Mn y O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , Li 1.2 Cr 0.4 Mn 0.4 O 2 , Li 1.2 Cr 0.4 Ti 0.4 O 2 , LiMnO 2 etc. are mentioned.

〈二次粒子の粒子強度〉
本発明の特徴は後に詳述する電極のプレス時に、正極合材中における正極二次粒子の形状を積極的に変化させ極板の性能を向上させるものであり、プレスにより起こる合材内部での二次粒子の形状変化を、ここでは圧壊と呼んでいる。すなわち、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、特定の粒子強度を持っていることを特徴としている。
<Particle strength of secondary particles>
The feature of the present invention is to positively change the shape of the positive electrode secondary particles in the positive electrode mixture during the pressing of the electrode, which will be described in detail later, and improve the performance of the electrode plate. The shape change of the secondary particles is called crushing here. That is, the lithium transition metal-based compound powder of the present invention is characterized by having a specific particle strength.

電極塗布用のスラリー調液時に二次粒子構造を保ち、塗布電極のプレス時に二次粒子を圧壊させるために求められるリチウム遷移金属系化合物粉体の粒子強度は、スラリー調液方法やプレス方法により異なるが、本発明においては一般的な調液・プレス方法を想定して下記の値を設定している。すなわち、圧縮破壊強度(以下では、単に圧縮強度ともいう。)として、100MPa以下であることが望ましい。かかる圧縮強度は、下記数式1に示す平松らの式(「日本鉱業会誌」81巻、932号1965年12月号、1024〜1030ページ)により求めた値である。   The particle strength of the lithium transition metal compound powder required to maintain the secondary particle structure during slurry preparation for electrode coating and to crush the secondary particles during pressing of the coating electrode depends on the slurry preparation method and press method. Although different, in the present invention, the following values are set assuming a general preparation / pressing method. That is, the compressive fracture strength (hereinafter, also simply referred to as “compressive strength”) is desirably 100 MPa or less. The compressive strength is a value obtained by the formula of Hiramatsu et al. Shown in the following formula 1 (“Nippon Mining Kaikai Journal” Vol. 81, No. 932, December 1965, pages 1024 to 1030).

St=2.8P/πd (d:粒子径、P:粒子にかかった荷重)・・・(式1)
本発明の非水系電解液電池に用いる正極活物質は、下記一般式(A)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
αLiMO・(1−α)LiM’O・・・(A)
一般式中、xは、0<α<1を満たす数である。
St = 2.8 P / πd 2 (d: particle diameter, P: load applied to particles) (Equation 1)
The positive electrode active material used for the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is preferably a lithium transition metal composite oxide represented by the following general formula (A).
αLi 2 MO 3 · (1-α) LiM′O 2 (A)
In the general formula, x is a number satisfying 0 <α <1.

Mは、平均酸化数が4である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Mn、Zr、Ti、Ru、Re及びPtからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Mn、Zr及びTiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
M’は、平均酸化数が3である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、V、Mn、Fe、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Mn、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
M is at least one metallic element average oxidation number of 4 +, preferably, Mn, Zr, Ti, at least one metallic element selected from the group consisting of Ru, Re and Pt, more preferably Is at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Zr and Ti.
M 'is at least one metallic element average oxidation number of 3 +, preferably, V, Mn, Fe, at least one metallic element selected from the group consisting of Co and Ni, more preferably , At least one metal element selected from the group consisting of Mn, Co and Ni.

<結晶構造>
本発明で使用されるリチウム遷移金属系化合物は、リチウムイオン拡散の点から、結晶構造として、オリビン構造、層状構造を有するものが好ましい。これらの中でも、固体の導電性が良好であり本発明の効果が顕著である点から、層状構造を有するものが好ましい。
<Crystal structure>
The lithium transition metal compound used in the present invention preferably has an olivine structure or a layered structure as a crystal structure from the viewpoint of lithium ion diffusion. Among these, those having a layered structure are preferable from the viewpoint of good solid conductivity and remarkable effects of the present invention.

本発明で使用されるリチウム遷移金属系化合物には、上記のMn、Zr、Ti、Ru、Re、Pt、V、Fe、Co及びNiに加えて、その他の異元素が導入されてもよい。異元素としては、B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Cu、Zn、Sr、Y、Nb、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、Mo、W、Os、Ir、Au、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、
Tm、Yb、Lu、Bi、N、F、Cl、Br及びIからなる群より一種以上を選択することができる。これらは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいはリチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界等に、単体又は化合物として偏在していてもよい。
In addition to Mn, Zr, Ti, Ru, Re, Pt, V, Fe, Co, and Ni, other foreign elements may be introduced into the lithium transition metal compound used in the present invention. Different elements include B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Cu, Zn, Sr, Y, Nb, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, Mo. , W, Os, Ir, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
One or more can be selected from the group consisting of Tm, Yb, Lu, Bi, N, F, Cl, Br and I. These may be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, or may not be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, and are unevenly distributed as a single substance or compound on the particle surface, grain boundary, etc. It may be.

本明細書において、層状構造を有するリチウム遷移金属系化合物は、一般的に、LiMeO(ここで、Meは遷移金属である)で表され、リチウム層、遷移金属層及び酸素層が一軸方向に積層したリチウム遷移金属酸化物と同等の構造を有するものである。LiMeOの代表的なものとしては、LiCoO、LiNiOのようなα−NaFeO型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群 In this specification, a lithium transition metal compound having a layered structure is generally represented by LiMeO 2 (where Me is a transition metal), and a lithium layer, a transition metal layer, and an oxygen layer are uniaxially oriented. It has a structure equivalent to the laminated lithium transition metal oxide. As typical LiMeO 2 , there are those belonging to the α-NaFeO 2 type such as LiCoO 2 and LiNiO 2 , which are hexagonal and have a space group due to their symmetry.

Figure 2013055000
Figure 2013055000

(以下「層状R(−3)m構造」と表記する。)に帰属する。
ただし、層状LiMeOは、層状R(−3)m構造に限るものではない。これ以外にも、いわゆる層状Mnと呼ばれるLiMnOは、斜方晶系で空間群Pm2mの層状化合物であり、いわゆる213相と呼ばれるLiMnOは、Li[Li1/3Mn2/3]Oとも表記でき、単斜晶系の空間群C2/m構造であるが、やはりLi層と[Li1/3Mn2/3]層及び酸素層が積層した層状化合物である。
(Hereinafter referred to as “layered R (−3) m structure”).
However, the layered LiMeO 2 is not limited to the layered R (−3) m structure. Besides this, LiMnO 2 called so-called layered Mn is an orthorhombic and space-group Pm2m layered compound, and Li 2 MnO 3 called so-called 213 phase is Li [Li 1/3 Mn 2/3 ]. O 2 , which is a monoclinic space group C2 / m structure, is also a layered compound in which a Li layer, a [Li 1/3 Mn 2/3 ] layer, and an oxygen layer are stacked.

上記のように層状構造は必ずしもR(−3)m構造に限られるものではないが、R(−3)m構造に帰属し得るものであることが電気化学的な性能面から好ましい。詳細に説明するため、以下層状構造をR(−3)m構造に仮定して説明する。
本発明では、正極活物質として、下記一般式(A)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることを特徴とする。
As described above, the layered structure is not necessarily limited to the R (-3) m structure, but it is preferable from the viewpoint of electrochemical performance that it can be attributed to the R (-3) m structure. In order to explain in detail, the following description will be made assuming that the layered structure is an R (-3) m structure.
In the present invention, a lithium transition metal composite oxide represented by the following general formula (A) is used as the positive electrode active material.

αLiMO・(1−α)LiM’O・・・(A)
より好ましくは、正極活物質として、層状構造を有する
・LiNiaMn(1-a)の割合が(1−3x)(1−y)、
・Li[Li1/3Mn2/3]O2の割合が3x(1−y)、
・LiCoO2の割合がy
で固溶したと仮定される層状リチウム遷移金属複合酸化物を用いる。
αLi 2 MO 3 · (1-α) LiM′O 2 (A)
More preferably, as the positive electrode active material, the ratio of LiNi a Mn (1-a) O 2 having a layered structure is (1-3x) (1-y),
The ratio of Li [Li 1/3 Mn 2/3 ] O 2 is 3x (1-y),
The ratio of LiCoO 2 is y
A layered lithium transition metal composite oxide, which is assumed to be solid-solubilized in Step 1, is used.

上記リチウム遷移金属系化合物は、式(II)で表される基本構造を有する。
[Li](3a)[(LixNia(1-3x)Mn(3a-1)x+1-a)(1-y)Coy](3b)2 …(II)
(式中、(3a)、(3b)はそれぞれ層状R(−3)m構造中の異なる金属サイトを表す。)
式(II)において、x値は0.13≦x≦0.26であることが好ましい。Mn/Ni原子比が1より大きな範囲にあると、高い充電電位で充電するように設計された非水系電解液電池として使用した場合において、充放電容量が向上する。これはMn/Ni原子比が増加した結果、同時に(3b)サイトに存在するLiの割合も増加するため、充放電に関与できるLiの総量が増したためと考えられる。
The lithium transition metal compound has a basic structure represented by the formula (II).
[Li] (3a) [(Li x Ni a (1-3x) Mn (3a-1) x + 1-a ) (1-y) Co y ] (3b) O 2 (II)
(Wherein (3a) and (3b) each represent a different metal site in the layered R (-3) m structure)
In the formula (II), the x value is preferably 0.13 ≦ x ≦ 0.26. When the Mn / Ni atomic ratio is in a range larger than 1, when used as a non-aqueous electrolyte battery designed to be charged at a high charging potential, the charge / discharge capacity is improved. This is thought to be because the total amount of Li that can participate in charge / discharge is increased because the ratio of Li existing in the (3b) site also increases as a result of the increase in the Mn / Ni atomic ratio.

y値は0≦y≦0.30であることが好ましい。原材料のコストを考慮した場合、必ずしもLiCoO組成は固溶させる必要はないが、y値を増やすほど電池のレート特性は向上する点において好ましい。
a値は0≦a≦1の範囲で任意の値をとることができるが、0.30≦a≦0.80であることが好ましい。この範囲であれば、LiNiaMn(1-a)の放電容量が良好で、
構造安定性も確保することができる。
The y value is preferably 0 ≦ y ≦ 0.30. When considering the cost of raw materials, the LiCoO 2 composition does not necessarily need to be dissolved, but the higher the y value, the better the rate characteristics of the battery.
The a value can take any value in the range of 0 ≦ a ≦ 1, but preferably 0.30 ≦ a ≦ 0.80. In this range, the discharge capacity of LiNi a Mn (1-a) O 2 is good,
Structural stability can also be secured.

なお、本発明においては、さらに(II)式の組成に対して、Liをzモルだけ過剰に加え、固溶させてもよい。この場合、リチウム遷移金属系化合物は、式(I)で表される基
本構造を有する。
[Li](3a)[Liz/(2+z){(LixNia(1-3x)Mn(3a-1)x+1-a)(1-y)Coy}2/(2+z)](3b)2 …(I)
(式中、0.13≦x≦0.26、0≦y≦0.30、0.30≦a≦0.80、0.02(1−y)(1−3x)≦z≦0.15(1−y)(1−3x)であり、
(3a)、(3b)はそれぞれ層状R(−3)m構造中の異なる金属サイトを表す。)で表されることを特徴とする。
In the present invention, Li may be added in excess by z mol with respect to the composition of the formula (II) to form a solid solution. In this case, the lithium transition metal compound has a basic structure represented by the formula (I).
[Li] (3a) [Li z / (2 + z) {(Li x Ni a (1-3x) Mn (3a-1) x + 1-a ) (1-y) Co y } 2 / (2 + z) ] (3b) O 2 (I)
(Where 0.13 ≦ x ≦ 0.26, 0 ≦ y ≦ 0.30, 0.30 ≦ a ≦ 0.80, 0.02 (1-y) (1-3x) ≦ z ≦ 0. 15 (1-y) (1-3x),
(3a) and (3b) represent different metal sites in the layered R (-3) m structure, respectively. ).

なお、この表記は、LiMeO(Meは遷移金属)と表される層状リチウム遷移金属複合酸化物において、zモル分の過剰Liが遷移金属サイト(3bサイト)に固溶する場合、
[Li](3a)[Liz/(2+z)Me2/(2+z)](3b)2
と表されることと同様に表したものである。
In this case, in the layered lithium transition metal composite oxide expressed as LiMeO 2 (Me is a transition metal), z mol of excess Li is dissolved in the transition metal site (3b site).
[Li] (3a) [Li z / (2 + z) Me 2 / (2 + z) ] (3b) O 2
It is expressed in the same manner as that expressed.

前記(I)式のx、y、zを求めるには、各遷移金属とLiを誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−AES)で分析して、Li/Ni/Mn/Coの比を求めることで計算される。
構造的視点では、zに係るLiも、xに係るLiも、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、xに係るLiとzに係るLiとの差異は、Niの価数が2価より大きくなるか否か(3価のNiが生成するか否か)ということになる。すなわち、xは、Mn/Ni比(Mnリッチ度合い)と連動した値であるから、このx値のみによってNi価数が変動することはなく、Niは2価のままとなる。一方、zはNi価数を上昇させるLiと捉えることができ、zは、Ni価数(Ni(III)の割合)の指標とな
る。
In order to obtain x, y, and z in the formula (I), each transition metal and Li are analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) to obtain a ratio of Li / Ni / Mn / Co. It is calculated by that.
From a structural point of view, it is considered that both Li related to z and Li related to x are substituted by the same transition metal site. Here, the difference between Li related to x and Li related to z is whether or not the valence of Ni is greater than two (whether or not trivalent Ni is generated). That is, since x is a value linked with the Mn / Ni ratio (Mn rich degree), the Ni valence does not vary only by this x value, and Ni remains divalent. On the other hand, z can be regarded as Li that increases the Ni valence, and z is an index of the Ni valence (the ratio of Ni (III)).

〈構造式中に本発明の添加元素1を有する化合物〉
本発明では、添加元素として、周期表第5周期又は第6周期の第5〜7族元素から選ばれる少なくとも1種の元素(本発明の添加元素1)を含有する化合物(本発明の添加剤1)を用いることが好ましい。これらの本発明の添加元素1の中でも、効果が大きい点から、本発明の添加元素1が、Mo、W、Nb、Ta及びReからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、Mo又はWであることがさらに好ましく、Wであることが最も好ましい。
<Compound having the additive element 1 of the present invention in the structural formula>
In the present invention, a compound containing at least one element selected from Group 5 to 7 elements of Periodic Table 5th Period or 6th Period (Additive Element 1 of the present invention) as an additive element (additive of the present invention) It is preferable to use 1). Among these additive elements 1 of the present invention, it is preferable that the additive element 1 of the present invention is at least one element selected from the group consisting of Mo, W, Nb, Ta, and Re because of its great effect. Mo or W is more preferable, and W is most preferable.

本発明の添加元素1を含有する化合物(本発明の添加剤1)の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常は添加元素1の酸化物が用いられる。添加元素1としては、Mo、W、Nb、Ta及びReからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましい。
添加剤1の例示化合物としては、Mo元素を有する化合物としては、MoO、MoO、MoO、MoO、Mo、Mo、LiMoOが挙げられる。W元素を有する化合物としては、WO、WO、WO、HWO、WO、W、W、W1849、W2058、W2470,W2573、W40118、LiWO、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムが挙げられる。Nb元素を有する化合物としては、NbO、NbO、Nb、Nb、Nb・nHO、LiNbOが挙げられる。Ta元素を有する化合物としては、TaO、Ta、LiTaOが挙げられる。Re元素を有する化合物としては、ReO、ReO、Re、Reなどが挙げられる。これらの中でも、工
業原料として比較的入手し易い、又はリチウムを包含するといった点から、好ましくはMoO、LiMoO、WO、LiWOが挙げられ、特に好ましくはWOが挙げられる。これらの添加剤1は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
The type of the compound containing additive element 1 of the present invention (additive 1 of the present invention) is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention. An oxide is used. The additive element 1 is preferably at least one element selected from the group consisting of Mo, W, Nb, Ta, and Re.
Exemplary compounds of the additive 1, the compound having a Mo element, MoO, MoO 2, MoO 3 , MoO x, include Mo 2 O 3, Mo 2 O 5, Li 2 MoO 4. Examples of the compound having W element include WO, WO 2 , WO 3 , H 2 WO 4 , WO x , W 2 O 3 , W 2 O 5 , W 18 O 49 , W 20 O 58 , W 24 O 70 , W 25 O 73 , W 40 O 118 , Li 2 WO 4 , ammonium metatungstate, and ammonium paratungstate. Examples of the compound having an Nb element include NbO, NbO 2 , Nb 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Nb 2 O 5 .nH 2 O, and LiNbO 3 . Examples of the compound having Ta element include Ta 2 O, Ta 2 O 5 , and LiTaO 3 . Examples of the compound having the Re element include ReO 2 , ReO 3 , Re 2 O 3 , and Re 2 O 7 . Among these, MoO 3 , Li 2 MoO 4 , WO 3 , Li 2 WO 4 are preferable, and WO 3 is particularly preferable because it is relatively easily available as an industrial raw material or includes lithium. It is done. These additives 1 may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.

〈正極のLi伝導率〉
本発明による効果が期待できる活物質粉体は、GITT法において求めたリチウムの固体内拡散係数が、SOC50%において通常10−8s/cm以下でありながらも、粉体の電気伝導率が通常10−8s/cm以上、好ましくは10−7s/cm以上、より好ましくは10−6s/cm以上、最も好ましくは10−5s/cm以上である。上記の範囲はすなわち、Li拡散係数は一般的なコバルト酸リチウムと比較して小さいながらも、活物質の導電性はリン酸鉄よりも優れていることを示しており、本発明による効果が期待できる。
<Li conductivity of positive electrode>
The active material powder that can be expected to have the effect of the present invention has an electric conductivity of the powder, although the in-solid diffusion coefficient of lithium determined by the GITT method is usually 10 −8 s / cm or less at 50% SOC. 10 −8 s / cm or more, preferably 10 −7 s / cm or more, more preferably 10 −6 s / cm or more, and most preferably 10 −5 s / cm or more. The above range indicates that the conductivity of the active material is superior to that of iron phosphate, although the Li diffusion coefficient is smaller than that of general lithium cobaltate, and the effect of the present invention is expected. it can.

〈体積抵抗率〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を40MPaの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は、通常5×10Ω・cm以下、好ましくは2×10Ω・cm以下、より好ましくは1×10Ω・cm以下、特に好ましくは5×10Ω・cm以下である。この体積抵抗率がこの上限を超えると、電池とした時のレート特性や低温特性などが低下する虞がある。体積抵抗率の下限は、通常5×10Ω・cm以上、好ましくは1×10Ω・cm以上、更に好ましくは5×10Ω・cm以上、最も好ましくは1×10Ω・cm以上である。体積抵抗率がこの下限を下回ると、電池とした時の安全性などが低下する虞がある。
<Volume resistivity>
The volume resistivity value when the lithium transition metal-based compound powder of the present invention is compacted at a pressure of 40 MPa is usually 5 × 10 5 Ω · cm or less, preferably 2 × 10 5 Ω · cm or less, more preferably 1 × 10 5 Ω · cm or less, particularly preferably 5 × 10 4 Ω · cm or less. If this volume resistivity exceeds this upper limit, the rate characteristics and low-temperature characteristics of the battery may be reduced. The lower limit of the volume resistivity is usually 5 × 10 1 Ω · cm or more, preferably 1 × 10 2 Ω · cm or more, more preferably 5 × 10 2 Ω · cm or more, and most preferably 1 × 10 3 Ω · cm. That's it. If the volume resistivity is below this lower limit, the safety of the battery may be reduced.

なお、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の体積抵抗率は、四探針・リング電極、電極間隔5.0mm、電極半径1.0mm、試料半径12.5mmで、印加電圧リミッタを90Vとして、リチウム遷移金属系化合物粉体を40MPaの圧力で圧密した状態で測定した体積抵抗率である。体積抵抗率の測定は、例えば、粉体抵抗率測定装置(例えば、ダイアインスツルメンツ社製:ロレスターGP粉体抵抗率測定システム)を用い、粉体用プローブユニットにより、所定の加圧下の粉体に対して行うことができる。   In the present invention, the volume resistivity of the lithium transition metal based compound powder is such that the four probe / ring electrode, the electrode spacing is 5.0 mm, the electrode radius is 1.0 mm, the sample radius is 12.5 mm, and the applied voltage limiter is 90 V. The volume resistivity measured in a state where the lithium transition metal-based compound powder is compacted at a pressure of 40 MPa. The volume resistivity is measured by, for example, using a powder resistivity measuring device (eg, manufactured by Dia Instruments Co., Ltd .: Lorester GP powder resistivity measuring system), using a powder probe unit, to form a powder under a predetermined pressure. Can be done against.

〈嵩密度〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の嵩密度は通常0.3g/cc以上、好ましくは0.4g/cc以上、より好ましくは0.5g/cc以上、最も好ましくは0.7g/cc以上である。この下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼし、また、これを活物質とする正極は単位容積当たりの容量密度が小さくなりすぎて好ましくない。また、嵩密度の上限は通常2.0g/cc以下、好ましくは1.8g/cc以下、より好ましくは1.5g/cc以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる虞があり、電池性能が低下するため好ましくない。
<The bulk density>
The bulk density of the lithium transition metal compound powder of the present invention is usually 0.3 g / cc or more, preferably 0.4 g / cc or more, more preferably 0.5 g / cc or more, most preferably 0.7 g / cc or more. It is. Below this lower limit, powder filling properties and electrode preparation are adversely affected, and a positive electrode using this as an active material is not preferable because the capacity density per unit volume becomes too small. Further, the upper limit of the bulk density is usually 2.0 g / cc or less, preferably 1.8 g / cc or less, more preferably 1.5 g / cc or less. While it is preferable for the bulk density to exceed this upper limit, it is preferable for improving powder filling properties and electrode density. On the other hand, the specific surface area may become too low, which is not preferable because battery performance deteriorates.

なお、本発明では、嵩密度は、リチウム遷移金属系化合物粉体5〜10gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度(タップ密度)g/ccを求めた。
〈平均一次粒子径〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の平均一次粒子径としては、通常0.01μm以上、好ましくは0.03μm以上、更に好ましくは0.05μm以上で、通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下、さらに好ましくは0.3μm以下である。本発明は固体内のLi拡散係数が比較的小さな正極を対象としているので、上記上限を超えるとLi拡散抵抗が増し、充放電特性が低下するなどの問題を生ずる恐れがあるため好ましくない。
また上記下限を超えると、表面積が大きくなりすぎ、電池内での望ましくない反応を促進する恐れがあるため好ましくない。
In the present invention, the bulk density is 5 to 10 g of lithium transition metal compound powder in a 10 ml glass measuring cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20 mm (tap density) g / cc was determined.
<Average primary particle size>
The average primary particle size of the lithium transition metal compound powder of the present invention is usually 0.01 μm or more, preferably 0.03 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and usually 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less. More preferably, it is 0.3 μm or less. Since the present invention is intended for a positive electrode having a relatively small Li diffusion coefficient in a solid, exceeding the above upper limit is liable to cause problems such as an increase in Li diffusion resistance and a decrease in charge / discharge characteristics.
On the other hand, when the above lower limit is exceeded, the surface area becomes too large, and an undesirable reaction in the battery may be promoted.

なお、本発明における一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した平均径であり、30,000〜100,000倍のSEM画像を用いて、10〜30個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。
〈二次粒子のメジアン径及び90%積算径(D90)〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子のメジアン径は通常1μm以上、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上で、通常20μm以下、好ましくは18μm以下、より好ましくは16μm以下である。上記下限を下回ると、二次粒子自体が微細化するため、本発明によるところの導電材含有量の削減効果を効果的に得られなくなる恐れがあり、上限を超えると粒子強度が低下するため、混錬時の破砕粒子の発生量が増えるため、好ましくない。
In addition, the average particle diameter of the primary particle in this invention is an average diameter observed with the scanning electron microscope (SEM), and it is about 10-30 primary using the SEM image of 30,000-100,000 times. It can obtain | require as an average value of the particle diameter of particle | grains.
<Median diameter of secondary particles and 90% cumulative diameter (D90)>
The median diameter of the secondary particles of the lithium transition metal compound powder of the present invention is usually 1 μm or more, preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, and usually 20 μm or less, preferably 18 μm or less, more preferably 16 μm or less. . If the lower limit is exceeded, the secondary particles themselves become finer, and therefore there is a possibility that the effect of reducing the conductive material content according to the present invention may not be obtained effectively, and if the upper limit is exceeded, the particle strength decreases. Since the generation amount of crushed particles during kneading increases, it is not preferable.

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子の90%積算径(D90)は通常30μm以下、好ましくは26μm以下、より好ましくは23μm以下で、通常5μm以上、好ましくは8μm以上、より好ましくは12μm以上である。上記上限を超えると電池性能の低下をきたしたり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が生ずる虞があり、下限を下回ると高嵩密度品が得られなくなる虞があるため好ましくない。   The 90% cumulative diameter (D90) of the secondary particles of the lithium transition metal-based compound powder of the present invention is usually 30 μm or less, preferably 26 μm or less, more preferably 23 μm or less, usually 5 μm or more, preferably 8 μm or more. More preferably, it is 12 μm or more. If the above upper limit is exceeded, battery performance may be deteriorated, and there may be a problem in applicability when forming the positive electrode active material layer, and if it is below the lower limit, a high bulk density product may not be obtained.

平均粒子径としてのメジアン径及び90%積算径(D90)は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率1.60を設定し、粒子径基準を体積基準として測定できる。測定の際に用いる分散媒として、0.1重量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いることができる。
〈BET比表面積〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体はまた、BET比表面積が、通常0.1m/g以上、好ましくは0.3m/g以上、更に好ましくは0.5m/g以上、最も好ましくは0.8m/g以上で、通常20m/g以下、好ましくは16m/g以下、更に好ましくは13m/g以下、最も好ましくは10m/g以下である。BET比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと電池内での望ましくない副反応を促進する恐れがあるため好ましくない。
The median diameter as an average particle diameter and the 90% cumulative diameter (D90) can be measured by setting a refractive index of 1.60 using a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus and using the particle diameter reference as a volume reference. As a dispersion medium used in the measurement, a 0.1% by weight sodium hexametaphosphate aqueous solution can be used.
<BET specific surface area>
The lithium transition metal-based compound powder of the present invention also has a BET specific surface area of usually 0.1 m 2 / g or more, preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0.5 m 2 / g or more, most preferably. Is 0.8 m 2 / g or more, usually 20 m 2 / g or less, preferably 16 m 2 / g or less, more preferably 13 m 2 / g or less, and most preferably 10 m 2 / g or less. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance is likely to deteriorate, and if it is large, an undesirable side reaction in the battery may be promoted.

BET比表面積は、公知のBET式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明において、シスメックス NOVA1200型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素を使用し、連続流動法によるBET5点式法により測定することができる。具体的には粉体試料を混合ガスにより150℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却してガスを吸着させた後、これを室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を定量することにより、試料の比表面積を算出できる。   The BET specific surface area can be measured by a known BET type powder specific surface area measuring device. In the present invention, measurement can be performed by a BET 5-point method using a continuous flow method using a Sysmex NOVA1200 fully automatic powder specific surface area measuring apparatus and using nitrogen as an adsorption gas. Specifically, a powder sample is heated and degassed with a mixed gas at a temperature of 150 ° C., then cooled to liquid nitrogen temperature to adsorb the gas, and then heated to room temperature to adsorb the adsorbed nitrogen gas. By desorbing and quantifying the amount, the specific surface area of the sample can be calculated.

〈本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由としては次のように考えられる。本発明にて特に効果を期待できる活物質はLiイオンの固体内拡散性は相対的に劣るものの、電気伝導性は相対的に優れているという特徴を有する正極活物質である。本発明は、このような特性の正極活物質の正極合材内での分散状態を制御することにより、極板合材のエネルギー密度を向上させる。具体的には、一次粒子がサブミクロンオーダーで十分に微細化された上記活物質を、正極合材のなかでミクロンオーダーに凝集させることにより、少ない導電材含有量にて各々の粒子に導電パスを形成できる。本発明でより効果を発揮する活物質は比較的導電率が高いため、一次粒子の凝集体のなかでは、電子は粒子同士の接触によって供給されるからである。ゆえに、各々の一次粒子に対して導電材との接触により導電パスを形成する必要がないため、微細な粒子を用いた正極であり
ながら、導電材の含有量を効果的に削減することができる。
<Reason why the lithium transition metal-based compound powder of the present invention provides the above effects>
The reason why the lithium transition metal-based compound powder of the present invention brings about the above-described effect is considered as follows. An active material that can be expected to be particularly effective in the present invention is a positive electrode active material having a feature that the electrical conductivity is relatively excellent, although the diffusibility of Li ions in the solid is relatively inferior. The present invention improves the energy density of the electrode plate mixture by controlling the dispersion state of the cathode active material having such characteristics in the cathode mixture. Specifically, the above-mentioned active material in which primary particles are sufficiently refined in the submicron order is aggregated in the micron order in the positive electrode mixture so that a conductive path is passed to each particle with a small conductive material content. Can be formed. This is because the active material exhibiting more effects in the present invention has a relatively high electrical conductivity, so that electrons are supplied by contact between the particles in the aggregate of primary particles. Therefore, it is not necessary to form a conductive path for each primary particle by contact with the conductive material, so that the content of the conductive material can be effectively reduced while being a positive electrode using fine particles. .

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が、上述の効果を発現するためには電極のプレス時に大きく構造変化を起こす必要がある。プレス時に粒子が形状変化を起こすためには、リチウム遷移金属系化合物粉体が特定の粒子強度を有している必要があり、リチウム遷移金属系化合物粉体が形状変化に適した嵩密度である必要がある。更には、構造変化の後にリチウム遷移金属系化合物粉体が正極内において最適な分散状態を形成するためには、かかる粉体が微細な一次粒子より構成される特定の大きさの二次粒子である必要がある。これらの諸要件を兼ね備えることにより、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は上述の効果を発現することを可能せしめる。   In order for the lithium transition metal-based compound powder of the present invention to exhibit the above-described effects, it is necessary to cause a significant structural change when the electrode is pressed. In order for the particles to undergo shape change during pressing, the lithium transition metal compound powder must have a specific particle strength, and the lithium transition metal compound powder has a bulk density suitable for shape change. There is a need. Furthermore, in order for the lithium transition metal-based compound powder to form an optimal dispersion state in the positive electrode after the structural change, the powder is a secondary particle having a specific size composed of fine primary particles. There must be. By combining these various requirements, the lithium transition metal-based compound powder of the present invention can exhibit the above-described effects.

[本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法]
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造する方法は、本発明の主旨を満足する限りとくに限定されるものではないが、通常、共沈法、噴霧乾燥法、噴霧熱分解法、固相反応法、水熱反応法が用いられる。この中でも、組成の均一性が高いという観点から、共沈法、噴霧乾燥法、噴霧熱分解法が好ましい。中でも、前駆体の粒子径がより小さいと言う観点で、共沈法、噴霧熱分解法が好ましい。また、結晶の規則性を高くしながら、一次粒子の結晶径を抑制するため、一次粒子の充填が疎な状態で結晶の規則性を高める熱処理を行い、しかる後に造粒を行っても良い。この観点で、共沈法でも、脱水縮合し易い水酸化物として沈殿させる方法よりも、炭酸塩等として沈殿させ、分解後に多孔質の凝集体となる方法が好ましく、溶液状態から直接微細な一次粒子を形成することが出来る噴霧熱分解法がさらに好ましい。
[Method for producing lithium transition metal-based compound powder of the present invention]
The method for producing the lithium transition metal-based compound powder of the present invention is not particularly limited as long as the gist of the present invention is satisfied. Usually, the coprecipitation method, spray drying method, spray pyrolysis method, solid phase A reaction method or a hydrothermal reaction method is used. Among these, the coprecipitation method, the spray drying method, and the spray pyrolysis method are preferable from the viewpoint of high composition uniformity. Among them, the coprecipitation method and the spray pyrolysis method are preferable from the viewpoint that the particle size of the precursor is smaller. Further, in order to suppress the crystal diameter of the primary particles while increasing the crystal regularity, a heat treatment for increasing the crystal regularity may be performed in a state where the primary particles are sparsely packed, and then granulation may be performed. From this point of view, the coprecipitation method is preferable to the method of precipitating as a carbonate and the like to form a porous aggregate after decomposition, rather than the method of precipitating as a hydroxide that is easily dehydrated and condensed. A spray pyrolysis method that can form particles is more preferred.

ここで、噴霧熱分解法をより詳細に説明する。
噴霧熱分解法は、金属塩溶液を、熱分解が起こる温度以上の高温に保持した雰囲気中に微細な液滴として噴霧し、極めて短時間で溶媒の蒸発、金属塩の析出、その熱分解を行い、酸化物(非酸化物も可能)微粉末を合成する方法である。この方法による粉末は、原子スケールでの組成均一性や微量成分元素の均一分散性の利点を有しており、分散性のよい微粒子が得られる。そして、たとえ乾燥、熱分解による組成の不均一性があっても、それは分割された微粒子内に物理的に限定されるので、成分の再配列による組成分離が少ない。また、噴霧された個々の溶液に含まれる成分の割合は、調整された溶液のそれに極めて近いため、成分の分散を厳密に制御することができる。
Here, the spray pyrolysis method will be described in more detail.
The spray pyrolysis method sprays a metal salt solution as fine droplets in an atmosphere maintained at a temperature higher than the temperature at which pyrolysis occurs, and evaporates the solvent, precipitates the metal salt, and pyrolyzes it in a very short time. This is a method of synthesizing fine oxide (or non-oxide) fine powder. Powders obtained by this method have the advantages of compositional uniformity on the atomic scale and uniform dispersibility of trace component elements, and fine particles with good dispersibility can be obtained. Even if there is a compositional non-uniformity due to drying or thermal decomposition, it is physically limited within the divided fine particles, so that there is little composition separation due to rearrangement of components. Moreover, since the ratio of the component contained in each sprayed solution is very close to that of the adjusted solution, the dispersion of the component can be strictly controlled.

また、一次粒子の成長を抑制するために結晶成長を阻害する添加元素を加えても良い。かかる元素は、活物質を構成する元素と同時に添加しても、前駆体に添加しても良いが、より均一にかかる元素を分散させ、より微細な一次粒子を得るという観点から、活物質を構成する元素を含有する溶液に、分散、あるいは溶解させて添加するのが好ましい。
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法を、噴霧熱分解法により、製造する場合は例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥及び/又は噴霧熱分解した後、リチウム化合物と混合し、該混合物を焼成して製造してもよいし、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、およびリチウム化合物を分散、または溶解させたスラリーあるいは溶液を噴霧乾燥あるいは噴霧熱分解し、必要に応じて焼成して製造しても良い。
Further, an additive element that inhibits crystal growth may be added to suppress the growth of primary particles. Such an element may be added simultaneously with the elements constituting the active material or may be added to the precursor. However, from the viewpoint of dispersing the element more uniformly and obtaining finer primary particles, It is preferable to add a dispersion or solution to the solution containing the constituent elements.
When producing the lithium transition metal-based compound powder of the present invention by spray pyrolysis, for example, a slurry in which a nickel compound, a manganese compound, and a cobalt compound are dispersed in a liquid medium is spray-dried and / or Or after spray pyrolysis, it may be mixed with a lithium compound and the mixture may be fired to produce a slurry or solution in which a nickel compound, a manganese compound, a cobalt compound, and a lithium compound are dispersed or dissolved. It may be produced by drying or spray pyrolysis, and firing if necessary.

以下に本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法を詳細に説明する。
本発明の方法により、リチウム遷移金属系化合物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、ニッケル化合物としては、Ni(OH)2、NiO、N
iOOH、NiCO3、2Ni(OH)2・4H2O、NiC24・2H2O、Ni(NO3
2・6H2O、NiSO4、NiSO4・6H2O、酢酸ニッケル、脂肪酸ニッケル、ニッ
ケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、水に対する溶解性が高い、Ni(NO3
2・6H2O、NiSO4・6H2O、酢酸ニッケルが好ましい。噴霧熱分解において一次粒子径を細かく出来るという観点から、特に好ましいのはNi(NO32・6H2O、酢
酸ニッケルである。これらのニッケル化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。
Hereinafter, the method for producing the lithium transition metal compound powder of the present invention will be described in detail.
Among the raw material compounds used for the preparation of the slurry in producing the lithium transition metal-based compound powder by the method of the present invention, the nickel compounds include Ni (OH) 2 , NiO, N
iOOH, NiCO 3 , 2Ni (OH) 2 .4H 2 O, NiC 2 O 4 .2H 2 O, Ni (NO 3
) 2 · 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 · 6H 2 O, nickel acetate, fatty acid nickel, nickel halide and the like. Among these, Ni (NO 3) is highly soluble in water.
) 2 · 6H 2 O, NiSO 4 · 6H 2 O and nickel acetate are preferred. Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O and nickel acetate are particularly preferred from the viewpoint that the primary particle size can be reduced in spray pyrolysis. These nickel compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、マンガン化合物としてはMn23、MnO2、Mn34等のマンガン酸化物、M
nCO3、Mn(NO32、MnSO4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、水に対する溶解性が高い、Mn(NO32、MnSO4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガンが好まし
い。噴霧熱分解において一次粒子径を細かく出来るという観点から、特に好ましいのは、Mn(NO32、酢酸マンガンである。これらのマンガン化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。
Further, as the manganese compound, manganese oxides such as Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 , M
Examples thereof include manganese salts such as nCO 3 , Mn (NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, manganese dicarboxylate, manganese citrate and fatty acid manganese, halides such as oxyhydroxide and manganese chloride. Among these, Mn (NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, manganese dicarboxylate, manganese citrate, and fatty acid manganese, which are highly soluble in water, are preferable. Mn (NO 3 ) 2 and manganese acetate are particularly preferable from the viewpoint that the primary particle size can be reduced in spray pyrolysis. These manganese compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、コバルト化合物としては、Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co23、C
34、Co(OCOCH32・4H2O、CoCl2、Co(NO32・6H2O、Co
(SO42・7H2O等が挙げられる。この中でも、水に対する溶解性が高い、Co(N
32・6H2O、Co(OCOCH32・4H2O、CoCl2、Co(SO42・7H2Oが好ましい。噴霧熱分解において一次粒子径を細かく出来るという観点から、特に好ましいのは、Co(NO32・6H2O、Co(OCOCH32・4H2Oである。これらのコバルト化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。
Cobalt compounds include Co (OH) 2 , CoOOH, CoO, Co 2 O 3 , C
o 3 O 4 , Co (OCOCH 3 ) 2 .4H 2 O, CoCl 2 , Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O, Co
(SO 4 ) 2 · 7H 2 O and the like. Among these, Co (N
O 3 ) 2 · 6H 2 O, Co (OCOCH 3 ) 2 · 4H 2 O, CoCl 2 , and Co (SO 4 ) 2 · 7H 2 O are preferable. From the viewpoint that the primary particle size can be reduced in spray pyrolysis, Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O and Co (OCOCH 3 ) 2 .4H 2 O are particularly preferable. These cobalt compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、リチウム化合物としては、LiCO、LiNO、LiNO、LiOH、LiOH・HO、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CHOOLi、LiO、LiSO、ジカルボン酸Li、クエン酸Li、脂肪酸Li、アルキルリチウム等が挙げられる。これらのリチウム化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。 As the lithium compound, Li 2 CO 3, LiNO 3 , LiNO 2, LiOH, LiOH · H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 OOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4, dicarboxylic Acid Li, citrate Li, fatty acid Li, alkyl lithium, etc. are mentioned. These lithium compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。結果的に、混合塩が完全に溶解していることが望ましい。分散媒としては、有機溶媒、水のいずれも用いることができるが、水を用いるのが好ましい。 原料塩を溶解した溶液をそのまま乾燥
及び/又は熱分解工程に供してもよいし、後工程での排ガス処理の問題を回避するため、共沈法によって、水酸化物、炭酸塩等に変換し、水洗等を行って、Li原料と混合した混合溶液を、乾燥及び/又は熱分解工程に供してもよい。
The method for mixing the raw materials is not particularly limited, and may be wet or dry. As a result, it is desirable that the mixed salt is completely dissolved. As the dispersion medium, either an organic solvent or water can be used, but it is preferable to use water. The solution in which the raw material salt is dissolved may be directly subjected to a drying and / or pyrolysis process, or converted to hydroxide, carbonate, etc. by a coprecipitation method in order to avoid the problem of exhaust gas treatment in the subsequent process. The mixed solution mixed with the Li raw material by washing with water or the like may be subjected to a drying and / or pyrolysis step.

混合溶液は、次いで乾燥及び/又は熱分解工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、一次粒子を微細化しかつ略球状の二次粒子を効率よく形成できる等の観点から噴霧熱分解法が好ましい。 微細な一次粒子からなる二次粒子は略球状であることに加え、中
空状であるか、内部に空隙が多いことが好ましい。二次粒子形状が略球状であることによって、プレス圧縮後の密度を向上できる理由は充分には明らかではないが、次のように推定される。中空状の活物質凝集体を含む合材を圧縮すると、圧縮応力エネルギーは、この圧縮破壊強度が低い中空の複合酸化物粒子粉末に集中する。この際、二次粒子は破壊され、一次粒子の粒径近くまで超微細化する。そして、二次粒子が略球形であるために、より均一に圧縮される。この過程で、この超微細化粉末は、二次粒子内部の間隙に圧入し高密度に充填され、全体として高充填性の正極活物質になる。その結果、体積容量密度の大きい正極が得られるものと推察される。
The mixed solution is then subjected to a drying and / or pyrolysis step. The drying method is not particularly limited, but the spray pyrolysis method is preferable from the viewpoint of making primary particles fine and forming substantially spherical secondary particles efficiently. In addition to being substantially spherical, the secondary particles composed of fine primary particles are preferably hollow or have many voids inside. The reason why the density after press compression can be improved by the substantially spherical secondary particle shape is not sufficiently clear, but is estimated as follows. When a composite material containing a hollow active material aggregate is compressed, the compressive stress energy is concentrated on the hollow composite oxide particle powder having a low compressive fracture strength. At this time, the secondary particles are destroyed and become ultrafine to near the particle size of the primary particles. And since a secondary particle is a substantially spherical shape, it compresses more uniformly. In this process, the ultrafine powder is press-fitted into the gaps inside the secondary particles and filled with a high density, so that the positive electrode active material as a whole is highly filled. As a result, it is assumed that a positive electrode with a large volumetric capacity density is obtained.

噴霧乾燥及び/又は熱分解により得られる粉体の粒子形状は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、原料溶液供給速度、原料溶液濃度、乾燥及び/又は熱分解温度、加熱方式等を適宜選定することによって制御することができる。
〈噴霧形式〉
超音波霧化装置、二流体ノズルの何れも使用できるが、生産性の観点から大量製造には二流体ノズルが使用される。ノズル径は、通常、0.1mm以上、5mm以下であり、好ましくは、0.2mm以上、3mm以下、より好ましくは、0.4mm以上、2mm以下である。ノズル径が小さすぎると閉塞が起こり易く安定製造が難しくなる傾向があり、大きすぎると粒子径が大きすぎたり、粒度分布が広すぎたりする傾向がある。
The particle shape of the powder obtained by spray drying and / or pyrolysis is appropriately selected from spray type, pressurized gas flow supply rate, raw material solution supply rate, raw material solution concentration, drying and / or pyrolysis temperature, heating method, etc. Can be controlled.
<Spray type>
Either an ultrasonic atomizer or a two-fluid nozzle can be used, but a two-fluid nozzle is used for mass production from the viewpoint of productivity. The nozzle diameter is usually from 0.1 mm to 5 mm, preferably from 0.2 mm to 3 mm, more preferably from 0.4 mm to 2 mm. If the nozzle diameter is too small, clogging tends to occur and stable production tends to be difficult. If it is too large, the particle diameter tends to be too large or the particle size distribution tends to be too wide.

〈原料溶液濃度〉
通常、Ni,Mn,Co等遷移金属の濃度が0.1mol/l以上、10mol/l以下、好ましくは、0.2mol/l以上、5mol/l以下、さらに好ましくは0.3mol/l以上、4mol/l以下である。濃度が低すぎると生産性が低下し、高すぎると二次粒子の粒子径の分布が広すぎたり、平均粒径が大きすぎたり、二次粒子の強度が低下する傾向がある。
<Raw material solution concentration>
Usually, the concentration of transition metal such as Ni, Mn, Co is 0.1 mol / l or more and 10 mol / l or less, preferably 0.2 mol / l or more, 5 mol / l or less, more preferably 0.3 mol / l or more, 4 mol / l or less. If the concentration is too low, the productivity is lowered, and if it is too high, the particle size distribution of the secondary particles is too wide, the average particle size is too large, or the strength of the secondary particles tends to be lowered.

〈熱分解温度〉
原料の種類、装置形式にもよるが、通常、200℃以上、1100℃以下、好ましくは、250℃以上、900℃以下、さらに好ましくは、300℃以上、800℃以下である。温度が低すぎると後工程での焼成に時間を要する。温度が高すぎると粒子強度が低下したり、組成が不均一になったり、単一相が得難くなる傾向がある。
<Thermal decomposition temperature>
Although it depends on the type of raw material and the device type, it is usually 200 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. If the temperature is too low, it takes time for firing in the subsequent step. If the temperature is too high, the particle strength tends to decrease, the composition becomes uneven, or a single phase tends to be difficult to obtain.

〈滞留時間〉
噴霧熱分解時の滞留時間は、通常、0.01秒から60秒、好ましくは、0.1秒から30秒である。ここで滞留時間とは、液滴が加熱部分を通過する時間をいう。短すぎると分解が不十分となり、長すぎると経済性が低下する傾向がある。
〈加熱方式〉
反応室において熱分解が起こる温度以上の高温に保持した雰囲気を得るための加熱方式に制約は無く、金属、あるいは耐火物からなる炉体を外部から加熱し、炉体内に噴霧を行う方式(間接加熱式)でも、熱風を燃焼ガス等で供給する方式(高温ガス直接加熱方式)でもよい。炉体および/または液滴を加熱するのにマイクロ波等の電磁波加熱を用いるこ
とも出来る。間接加熱方式は、噴霧液滴への熱供給を炉体からの輻射伝熱、輻射で加熱された気体からの伝導伝熱に頼るため、熱効率に劣っていたり、炉体半径方向の温度分布が大きいといった問題がある一方で、飛翔時間中の熱履歴の制御が容易であるといった特徴を有する。他方、高温ガス直接加熱方式は、高温気体からの伝熱で直接液滴を加熱するため、熱効率、量産性に優れ、炉体半径方向の温度分布を小さくすることも出来るが、飛翔時間中の熱履歴の制御には、高温気体の供給を多段にするなどの工夫を要する。
<Residence time>
The residence time during spray pyrolysis is usually 0.01 to 60 seconds, preferably 0.1 to 30 seconds. Here, the residence time refers to the time for the droplets to pass through the heated portion. If it is too short, the decomposition will be insufficient, and if it is too long, the economy tends to decrease.
<Heating method>
There are no restrictions on the heating method for obtaining an atmosphere maintained at a temperature higher than the temperature at which thermal decomposition occurs in the reaction chamber, and a method in which a furnace body made of metal or refractory is heated from the outside and sprayed into the furnace body (indirect Heating method) or a method of supplying hot air with combustion gas (high temperature gas direct heating method) may be used. Electromagnetic heating such as microwaves can also be used to heat the furnace body and / or droplets. The indirect heating method relies on radiant heat transfer from the furnace body and conduction heat transfer from the gas heated by radiation to supply heat to the spray droplets, resulting in poor thermal efficiency and a temperature distribution in the furnace body radial direction. While there is a problem that it is large, it has a feature that it is easy to control the thermal history during the flight time. On the other hand, the high-temperature gas direct heating method directly heats the droplets by heat transfer from the high-temperature gas, so it is excellent in thermal efficiency and mass productivity, and can also reduce the temperature distribution in the furnace body radial direction. In order to control the heat history, it is necessary to devise a method such as supplying a high-temperature gas in multiple stages.

〈温度分布〉
液滴が加熱部分(反応室)を通過する際にうける熱履歴を制御することでも粒子性状を制御することが出来る。
霧化器出口近傍の温度を相対的に高くすることにより、より内部に空洞が発達した二次粒子を得ることが出来る。逆に、霧化器出口近傍の温度を相対的に低くすることにより、より中実な二次粒子を得ることが出来る。一般に、間接加熱方式では、輻射により加熱されるため、溶媒の蒸発潜熱の影響で相対的に霧化器近傍の温度が低くなる傾向があり、蒸発速度が相対的に小さくなる傾向があるので二次粒子の密度が高くなる傾向がある。一方、高温ガス直接加熱方式では、高温ガスが直接噴霧液滴付近に導入されるため、一般に、間接加熱方式より霧化器近傍が高温になる傾向がある。しかし、高温ガス直接加熱方式で会っても、例えば、燃焼排ガスを多段階で供給するなどして、温度分布を調整し、所望の性状の二次粒子を得ることが出来る。このようにして、噴霧された原液を極めて短時間に固化後熱分解させることにより、微粉末を生成させる。
<Temperature distribution>
The particle properties can also be controlled by controlling the thermal history that the droplets undergo when passing through the heated portion (reaction chamber).
By making the temperature in the vicinity of the atomizer outlet relatively high, it is possible to obtain secondary particles with more developed cavities. Conversely, more solid secondary particles can be obtained by relatively lowering the temperature in the vicinity of the atomizer outlet. In general, in the indirect heating method, since it is heated by radiation, the temperature near the atomizer tends to be relatively low due to the influence of the latent heat of vaporization of the solvent, and the evaporation rate tends to be relatively small. The density of the secondary particles tends to increase. On the other hand, in the high-temperature gas direct heating method, since the high-temperature gas is directly introduced in the vicinity of the spray droplets, generally, the vicinity of the atomizer tends to be higher than the indirect heating method. However, even when meeting with the high-temperature gas direct heating method, secondary particles having desired properties can be obtained by adjusting the temperature distribution, for example, by supplying combustion exhaust gas in multiple stages. In this way, the sprayed stock solution is solidified in a very short time and then thermally decomposed to produce fine powder.

〈分離方法〉
生成した微粉末は、サイクロン等の風力分級機で分離しても、PTFE等の合成樹脂性のフィルター等で分離しても良いし、セラミックフィルターで分離しても良い。固体を分離した排ガスは少なくともその一部を噴霧ガス、バーナーの助燃ガスとしてリサイクルできる。あるいは噴霧熱分解装置の加熱用熱源としてもちいても良い。
<Separation method>
The generated fine powder may be separated by an air classifier such as a cyclone, or may be separated by a synthetic resin filter such as PTFE, or may be separated by a ceramic filter. At least a part of the exhaust gas from which the solid has been separated can be recycled as spray gas or burner auxiliary gas. Or you may use as a heat source for a heating of a spray pyrolysis apparatus.

〈噴霧乾燥及び/又は熱分解により得られる粉体の平均粒子径〉
噴霧乾燥及び/又は熱分解により得られる粉体の平均粒子径は通常1μm以上、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上で、通常20μm以下、好ましくは18μm以下、より好ましくは16μm以下である。上記下限を下回ると、二次粒子自体が微細化するため、本発明によるところの導電材含有量の削減効果を効果的に得られなくなる恐れがあり、上限を超えると粒子強度が低下するため、混錬時の破砕粒子の発生量が増える可能性がある。
<Average particle diameter of powder obtained by spray drying and / or pyrolysis>
The average particle size of the powder obtained by spray drying and / or pyrolysis is usually 1 μm or more, preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, and usually 20 μm or less, preferably 18 μm or less, more preferably 16 μm or less. If the lower limit is exceeded, the secondary particles themselves become finer, and therefore there is a possibility that the effect of reducing the conductive material content according to the present invention may not be obtained effectively, and if the upper limit is exceeded, the particle strength decreases. The amount of crushed particles generated during kneading may increase.

このようにして得られた粉体は、分級等により後工程に好適な物性に調整される。ここで、粉砕、解砕等を行っても、粉砕して媒質に分散し、噴霧乾燥等で造粒等を実施してもよい。
〈焼成処理〉
このようにして得られた混合粉体は、次いで焼成処理される。この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が成長しすぎ、逆に低すぎると嵩密度が小さく、また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常700℃以上、好ましくは800℃以上、更に好ましくは850℃以上、通常1100℃以下、好ましくは1075℃以下、更に好ましくは1050℃以下である。
The powder obtained in this manner is adjusted to physical properties suitable for subsequent processes by classification or the like. Here, pulverization, pulverization, or the like may be performed, or pulverization and dispersion in a medium may be performed, and granulation may be performed by spray drying or the like.
<Baking treatment>
The mixed powder thus obtained is then fired. This firing condition depends on the composition and the lithium compound raw material used, but as a tendency, if the firing temperature is too high, the primary particles grow too much. Too much. The firing temperature is usually 700 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or higher, more preferably 850 ° C. or higher, usually 1100 ° C. or lower, preferably 1075 ° C. or lower, more preferably 1050 ° C. or lower.

焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。   For firing, for example, a box furnace, a tubular furnace, a tunnel furnace, a rotary kiln or the like can be used. The firing process is usually divided into three parts: temperature increase, maximum temperature retention, and temperature decrease. The second maximum temperature holding portion is not necessarily limited to one time, and may include two or more stages depending on the purpose, which means that aggregation is eliminated to the extent that secondary particles are not destroyed. The temperature raising, maximum temperature holding, and temperature lowering steps may be repeated twice or more with a crushing step or a crushing step meaning crushing to primary particles or even fine powder.

昇温工程は通常1℃/分以上10℃/分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ましくは2℃/分以上、より好ましくは3℃/分以上で、好ましくは10℃/分以下、より好ましくは5℃/分以下である。   In the temperature raising step, the temperature in the furnace is usually raised at a temperature raising rate of 1 ° C./min to 10 ° C./min. Even if this rate of temperature rise is too slow, it takes time and is industrially disadvantageous. However, if it is too fast, the furnace temperature does not follow the set temperature depending on the furnace. The temperature rising rate is preferably 2 ° C./min or more, more preferably 3 ° C./min or more, preferably 10 ° C./min or less, more preferably 5 ° C./min or less.

最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば30分以上、好ましくは2時間以上、更に好ましくは5時間以上で、50時間以下、好ましくは25時間以下、更に好ましくは20時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利である。   Although the holding time in the maximum temperature holding step varies depending on the temperature, it is usually 30 minutes or longer, preferably 2 hours or longer, more preferably 5 hours or longer, 50 hours or shorter, preferably 25 hours within the aforementioned temperature range. Hereinafter, it is more preferably 20 hours or less. If the firing time is too short, it becomes difficult to obtain a lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder having good crystallinity, and it is not practical to be too long. If the firing time is too long, it will be disadvantageous because it will be necessary to crush afterwards or it will be difficult to crush.

降温工程では、通常0.1℃/分以上10℃/分以下の降温速度で炉内を降温させる。この降温温度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは1℃/分以上、より好ましくは3℃/分以上で、好ましくは10℃/分以下、より好ましくは5℃/分以下である。   In the temperature lowering step, the temperature in the furnace is normally decreased at a temperature decreasing rate of 0.1 ° C./min to 10 ° C./min. If the temperature drop is too slow, it takes time and is industrially disadvantageous, but if it is too fast, it tends to lack uniformity of the target product or accelerate deterioration of the container. The temperature lowering rate is preferably 1 ° C./min or more, more preferably 3 ° C./min or more, preferably 10 ° C./min or less, more preferably 5 ° C./min or less.

焼成時の雰囲気は、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が1体積%以上、好ましくは10体積%以上、より好ましくは15体積%以上で、100体積%以下、好ましくは50体積%以下、より好ましくは25体積%以下の雰囲気とする。
このようにして得られたリチウム遷移金属系化合物粉体は、サブミクロンオーダーの微細な一次粒子径を有しながら、ミクロンオーダーで凝集した二次粒子形状を有し、本発明における極板作成方法にて有効に用いることが出来る。
As an atmosphere during firing, an oxygen-containing gas atmosphere such as air can be used. Usually, the atmosphere has an oxygen concentration of 1% by volume or more, preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, and 100% by volume or less, preferably 50% by volume or less, more preferably 25% by volume or less.
The lithium transition metal-based compound powder thus obtained has a secondary particle shape aggregated in the micron order while having a fine primary particle diameter in the submicron order. Can be used effectively.

[リチウム二次電池用正極]
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
本願発明の別の要旨である電極の製造方法は、電極作成用スラリーを調液する製造過程において二次粒子の解砕により発生する1μm以下の破砕粒子の割合を体積基準の通過分積算において70%以下であることを特徴としている。活物質への導電パスを効率的に形成できる点から、60%以下であることが好ましく、50%以下であることがさらに好ましい。下限値としては0.1%以上、更に好ましくは0.5%以上である。この範囲にあればスラリー中においてリチウム遷移金属系化合物の二次粒子の構造が保たれており、好ましい。
[Positive electrode for lithium secondary battery]
The positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention is obtained by forming a positive electrode active material layer containing a lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention and a binder on a current collector. It is.
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing an electrode in which the ratio of crushed particles of 1 μm or less generated by pulverization of secondary particles in the production process of preparing a slurry for producing an electrode is 70 in volume-based cumulative accumulation. % Or less. From the viewpoint of efficiently forming a conductive path to the active material, it is preferably 60% or less, and more preferably 50% or less. The lower limit is 0.1% or more, more preferably 0.5% or more. Within this range, the secondary particle structure of the lithium transition metal compound is maintained in the slurry, which is preferable.

本願発明の電極の製造方法は、電極の合材密度が、2.0g/cc以上であることを特徴としており、電池エネルギー密度を向上できる点から、2.2g/cc以上であることが好ましく、2.4g/cc以上であることがさらに好ましい。上限としては、通常4.0g/cc以下であり、レート特性に悪影響を及ぼさない程度の電解液保液量を確保できる点から、3.6g/cc以下であることが好ましく、3.2g/cc以下であることがさらに好ましい。   The electrode manufacturing method of the present invention is characterized in that the electrode material density is 2.0 g / cc or more, and preferably 2.2 g / cc or more from the viewpoint of improving battery energy density. More preferably, it is 2.4 g / cc or more. The upper limit is usually 4.0 g / cc or less, and is preferably 3.6 g / cc or less from the viewpoint of securing an electrolyte solution holding amount that does not adversely affect rate characteristics. More preferably, it is cc or less.

正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。導電材の種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。また、本発明に用いる正極活物質は微細な一次粒子であることから表面積が大きくなる傾向がある。このような活物質を比較的少量の導電材量にて導電パスを形成させる目的において、導電材も高表面積であることが好ましく、具体的には、表面積が100m/g以上であるカーボンブラックが望ましい。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、更に好ましくは1重量%以上であり、また、通常15重量%以下、好ましくは10重量%以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。 The positive electrode active material layer usually contains a conductive material in order to increase conductivity. There are no particular restrictions on the type of conductive material, but specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous such as needle coke. Examples thereof include carbon materials such as carbon. Moreover, since the positive electrode active material used for this invention is a fine primary particle, there exists a tendency for a surface area to become large. For the purpose of forming a conductive path for such an active material with a relatively small amount of conductive material, the conductive material also preferably has a high surface area, specifically, carbon black having a surface area of 100 m 2 / g or more. Is desirable. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. The proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and usually 15% by weight or less, preferably 10%. % By weight or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and conversely if it is too high, the battery capacity may be reduced.

合材中のリチウム遷移金属系化合物が二次粒子であり、この二次粒子の正極合材中における粒度分布を測定した場合、1μm以下の二次粒子が体積基準の通過分積算において30%以上の割合であり、好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上である。上限は99.9%以下である。この範囲であれば、電極のプレス工程によりリチウム遷移金属系化合物が十分に粉砕されているため望ましい。電極のプレスにより生じる破砕粒子の割合が増えるほど、活物質がプレスにより緻密化するため、合材密度が向上する傾向がある。また、該二次粒子は通常、平均粒子径が0.5μm以下の一次粒子より構成される。該一次粒子の平均粒径は、好ましくは0.4μm以下、さらに好ましくは0.3μm以下である。下限としては、通常、0.01μm以上であり、好ましくは0.03μm以上で
あり、さらに好ましくは0.05μm以上である。この範囲であれば、充放電特性の低下を抑え、また、電池内での望ましくない反応も抑えることができるため、好ましい。
When the lithium transition metal compound in the composite material is a secondary particle, and the particle size distribution of the secondary particle in the positive electrode composite material is measured, the secondary particle of 1 μm or less is 30% or more in the volume-based cumulative amount of passage. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 70% or more. The upper limit is 99.9% or less. This range is desirable because the lithium transition metal compound is sufficiently pulverized by the electrode pressing step. As the ratio of the crushed particles generated by pressing the electrode increases, the active material becomes denser by pressing, and thus the density of the composite material tends to improve. The secondary particles are usually composed of primary particles having an average particle size of 0.5 μm or less. The average particle size of the primary particles is preferably 0.4 μm or less, more preferably 0.3 μm or less. As a minimum, it is 0.01 micrometer or more normally, Preferably it is 0.03 micrometer or more, More preferably, it is 0.05 micrometer or more. If it is this range, since the fall of a charge / discharge characteristic can be suppressed and the undesirable reaction in a battery can also be suppressed, it is preferable.

正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属箔が、量産性に優れ現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成しても良い。また、金属箔と正極合材との密着性を向上させるため、あるいは、金属箔と正極合材との界面抵抗を 軽減させるために
、金属箔の表面を粗面化する、もしくは導電材によるコーティングを施すことが好ましい。この抵抗は、電極と集電体との境界領域の電子導電抵抗に起因する。したがって、金属箔表面の不動態層を貫通して活物質と終電体の電気的接触がとられているか、金属箔表面と正極合材の密着性を高めるなどの方法で、電子導電抵抗、および電極の面方向における電気抵抗のばらつきを少なくすることが好ましい。
The positive electrode active material layer is usually formed by mixing a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener, which are used if necessary, in a dry form into a sheet shape, and then pressing the positive electrode current collector on the positive electrode current collector. Alternatively, these materials are dissolved or dispersed in a liquid medium to form a slurry, which is applied to the positive electrode current collector and dried.
As the material for the positive electrode current collector, metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum, and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper are usually used. Of these, metal materials are preferable, and aluminum is particularly preferable. As for the shape, in the case of a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal foil, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, etc., and in the case of a carbon material, a carbon plate, a carbon thin film, a carbon cylinder Etc. Among these, metal foil is preferable because it is excellent in mass productivity and is currently used in industrialized products. The metal foil may be appropriately formed in a mesh shape. Also, in order to improve the adhesion between the metal foil and the positive electrode mixture, or to reduce the interface resistance between the metal foil and the positive electrode mixture, the surface of the metal foil is roughened or coated with a conductive material. It is preferable to apply. This resistance is attributed to the electronic conductive resistance in the boundary region between the electrode and the current collector. Therefore, the electrical conductive resistance, and the electrical contact between the active material and the final body through the passive layer on the surface of the metal foil is taken, or the adhesion between the metal foil surface and the positive electrode mixture is increased. It is preferable to reduce variation in electric resistance in the surface direction of the electrode.

正極集電体として金属箔を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、また通常100mm以下、好ましくは1mm以下、より好ましくは50μm以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する虞がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる虞がある。   When a metal foil is used as the positive electrode current collector, the thickness thereof is arbitrary, but is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and usually 100 mm or less, preferably 1 mm or less, more preferably 50 μm. The following ranges are preferred. If the thickness is thinner than the above range, the strength required for the current collector may be insufficient. On the other hand, if it is thicker than the above range, the handleability may be impaired.

正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、PVDF(フッ素化ポリフッ化ビニリデン)、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。また、本発明に用いる正極活物質は微細な一次粒子であることから表面積が大きくなる傾向がある。このような活物質を強固に結着させる目的において、具体的には、耐酸化性が強いPVDFのなかでも、とりわけ重量平均分子量が50万以上であり、結着力が強いものが望ましい。これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   The binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of a coating method, any material that is stable with respect to the liquid medium used during electrode production may be used. Specific examples include polyethylene, Resin polymers such as polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene・ Rubber polymers such as propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated products thereof, EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymer, Styrene / isoprene styrene bromide Copolymer and its hydrogenated thermoplastic elastomeric polymer, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer, etc. Fluorine polymers such as soft resinous polymers, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, PVDF (fluorinated polyvinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers, ions of alkali metal ions (especially lithium ions) Examples thereof include a polymer composition having conductivity. Moreover, since the positive electrode active material used for this invention is a fine primary particle, there exists a tendency for a surface area to become large. For the purpose of firmly binding such an active material, specifically, among PVDFs having strong oxidation resistance, those having a weight average molecular weight of 500,000 or more and a strong binding force are desirable. These substances may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、更に好ましくは5重量%以上であり、通常80重量%以下、好ましくは60重量%以下、更に好ましくは40重量%以下、最も好ましくは10重量%以下である。結着剤の割合が
低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう虞がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる虞がある。
The ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less. More preferably, it is 40% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained, and the mechanical strength of the positive electrode may be insufficient, and the battery performance such as cycle characteristics may be deteriorated. There is a possibility that it may lead to a decrease in capacity and conductivity.

スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N−N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   As a liquid medium for forming a slurry, it is possible to dissolve or disperse a lithium transition metal compound powder as a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener used as necessary. If it is a solvent, there is no restriction | limiting in particular in the kind, You may use either an aqueous solvent or an organic solvent. Examples of the aqueous solvent include water and alcohol. Examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N -N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. be able to. In particular, when an aqueous solvent is used, a dispersant is added together with the thickener, and a slurry such as SBR is slurried. In addition, these solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常10重量%以上、好ましくは30重量%以上、更に好ましくは50重量%以上であり、通常99.9重量%以下、好ましくは99重量%以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。   The content of the lithium transition metal-based compound powder of the present invention as the positive electrode material in the positive electrode active material layer is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and usually 99%. .9% by weight or less, preferably 99% by weight or less. If the proportion of the lithium transition metal compound powder in the positive electrode active material layer is too large, the strength of the positive electrode tends to be insufficient, and if it is too small, the capacity may be insufficient.

正極活物質層の厚さは、通常10〜200μm程度である。 この範囲を超えて薄すぎ
ると電池のエネルギー密度が低下し、厚すぎると出力特性、サイクル寿命が低下する傾向にある。
正極のプレス後の電極密度として、下限としては、通常、2.0g/cm以上、好ましくは2.2g/cm以上、特に好ましくは2.4g/cm以上、上限としては、通常、4.2g/cm以下、好ましくは4.0g/cm以下、特に好ましくは3.8g/cm以下である。
The thickness of the positive electrode active material layer is usually about 10 to 200 μm. If this range is exceeded and the film is too thin, the energy density of the battery will decrease, and if it is too thick, the output characteristics and cycle life will tend to decrease.
As the electrode density after pressing the positive electrode, the lower limit is usually 2.0 g / cm 3 or more, preferably 2.2 g / cm 3 or more, particularly preferably 2.4 g / cm 3 or more, and the upper limit is usually 4.2 g / cm 3 or less, preferably 4.0 g / cm 3 or less, particularly preferably 3.8 g / cm 3 or less.

なお、正極集電体へのスラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化を行う。なお、本検討の場合、圧密化時に電極にかける圧力は0.8ton/cm以上であり、更に望ましくは1.2ton/cm以上、特に好ましくは。1.5ton/cm以上である。
〈正極合材の導電性〉
正極合材中における導電材の含有量は、通常、正極合材に対して1wt%以上、10wt%以下である。この範囲より少なすぎると電極の抵抗率が高すぎ、出力が低下する傾向がある。逆に多すぎると電極の密度が低下したり、内部短絡時の安全性が低下する傾向がある。正極合材の抵抗は体積抵抗値にて、下限としては通常5Ω・cm以上、好ましくは10Ω・cm以上、さらに好ましくは20Ω・cm以上、上限としては通常500Ω・cm以下であり、好ましくは400Ω・cm以下であり、さらに好ましくは300Ω・cm以下である。抵抗率が低すぎると内部短絡時の安全性が低下する傾向にあり、逆に抵抗率が大きすぎると容量が低下したり、出力が低下する傾向にあり好ましくない。
Note that the positive electrode active material layer obtained by applying the slurry to the positive electrode current collector and drying is consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material. In the case of this study, the pressure applied to the electrode during consolidation is 0.8 ton / cm 2 or more, more desirably 1.2 ton / cm 2 or more, particularly preferably. 1.5 ton / cm 2 or more.
<Conductivity of positive electrode mixture>
The content of the conductive material in the positive electrode mixture is usually 1 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the positive electrode mixture. If it is less than this range, the resistivity of the electrode is too high, and the output tends to decrease. On the other hand, if the amount is too large, the density of the electrode tends to decrease, and the safety during an internal short circuit tends to decrease. The resistance of the positive electrode mixture is a volume resistance value, and the lower limit is usually 5 Ω · cm or more, preferably 10 Ω · cm or more, more preferably 20 Ω · cm or more, and the upper limit is usually 500 Ω · cm or less, preferably 400 Ω. · Cm or less, more preferably 300 Ω · cm or less. If the resistivity is too low, the safety at the time of internal short circuit tends to be lowered. Conversely, if the resistivity is too large, the capacity tends to be lowered or the output tends to be lowered.

〈極板中の活物質の粒度分布〉
プレス後の塗布極板の粒度分布を測定した場合、D50が通常5μm以下、好ましくは4μm以下であり、さらに好ましくは3μm以下である。また、下限は、通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上であり、さらに好ましくは0.1μm以上である。
プレス後の塗布極板の体積基準の通過分積算において1μm以下の微粒子の割合は、通常30%以上、好ましくは50%以上であり、さらに好ましくは70%以上である。電極のプレスにより生じる破砕粒子の割合が増えるほど、活物質がプレスにより緻密化するため、合材密度が向上する傾向があり、好ましい。また、該二次粒子は通常、平均粒子径が0.5μm以下の一次粒子より構成される。該一次粒子の平均粒径は、好ましくは0.4μm以下、さらに好ましくは0.3μm以下である。下限としては、通常、0.01μm以上であり、好ましくは0.03μm以上であり、さらに好ましくは0.05μm以上である。この範囲であれば、充放電特性の低下を抑え、また、電池内での望ましくない反応も抑えることができるため、好ましい。
<Particle size distribution of active material in electrode plate>
When the particle size distribution of the coated electrode plate after pressing is measured, D50 is usually 5 μm or less, preferably 4 μm or less, and more preferably 3 μm or less. Moreover, a minimum is 0.01 micrometer or more normally, Preferably it is 0.05 micrometer or more, More preferably, it is 0.1 micrometer or more.
The proportion of fine particles of 1 μm or less in the volume-based cumulative amount of the coated electrode plate after pressing is usually 30% or more, preferably 50% or more, and more preferably 70% or more. As the ratio of the crushed particles generated by pressing the electrode increases, the active material is densified by pressing, so that the density of the composite material tends to improve, which is preferable. The secondary particles are usually composed of primary particles having an average particle size of 0.5 μm or less. The average particle size of the primary particles is preferably 0.4 μm or less, more preferably 0.3 μm or less. As a minimum, it is 0.01 micrometer or more normally, Preferably it is 0.03 micrometer or more, More preferably, it is 0.05 micrometer or more. If it is this range, since the fall of a charge / discharge characteristic can be suppressed and the undesirable reaction in a battery can also be suppressed, it is preferable.

<本発明のリチウム二次電池用正極が上述の効果を発現する理由>
本発明のリチウム二次電池用正極が上述の効果をもたらす理由としては次のように考えられる。本発明は、正極活物質の正極合材内での分散状態を制御することにより、極板合材のエネルギー密度を向上させることができる。具体的には、一次粒子がサブミクロンオーダーで十分に微細化された上記活物質を、正極合材のなかでミクロンオーダーに凝集させることにより、少ない導電材含有量にて各々の粒子に導電パスを形成できる。本発明でより効果を発揮する活物質は比較的導電率が高いため、一次粒子の凝集体のなかでは、電子は粒子同士の接触によって供給されるからである。ゆえに、各々の一次粒子に対して導電材との接触により導電パスを形成する必要がないため、微細な粒子を用いた正極でありながら、導電材の含有量を効果的に削減することができる。また、上述した特性を有する正極は、このような極板構造を形成させることにより優れた放電レート特性を発現することができる。
<Reason why the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention exhibits the above-mentioned effect>
The reason why the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention brings about the above-described effect is considered as follows. The present invention can improve the energy density of the electrode plate mixture by controlling the dispersion state of the cathode active material in the cathode mixture. Specifically, the above-mentioned active material in which primary particles are sufficiently refined in the submicron order is aggregated in the micron order in the positive electrode mixture so that a conductive path is passed to each particle with a small conductive material content. Can be formed. This is because the active material exhibiting more effects in the present invention has a relatively high electrical conductivity, so that electrons are supplied by contact between the particles in the aggregate of primary particles. Therefore, it is not necessary to form a conductive path for each primary particle by contact with the conductive material, so that the content of the conductive material can be effectively reduced while being a positive electrode using fine particles. . Moreover, the positive electrode which has the characteristic mentioned above can express the outstanding discharge rate characteristic by forming such an electrode plate structure.

[本発明の正極]
本発明の別の要旨としては、特定の正極を特徴としている。
より具体的には、以下を特徴としている。
リチウム遷移金属系化合物と導電材と結着剤を含むリチウム二次電池用正極であって、正極合材中における導電材の含有量が正極合材に対して10wt%以下であり、リチウム遷移金属系化合物が平均粒子径が0.3μm以下の一次粒子より成る二次粒子であり、この二次粒子の正極合材中における粒度分布において、1μm以下の二次粒子が体積基準の通過分積算において30%以上の割合で存在し、正極合材の体積抵抗値が500Ω・cm以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
[Positive electrode of the present invention]
Another gist of the present invention is characterized by a specific positive electrode.
More specifically, it has the following features.
A positive electrode for a lithium secondary battery including a lithium transition metal compound, a conductive material, and a binder, wherein the content of the conductive material in the positive electrode mixture is 10 wt% or less with respect to the positive electrode mixture, and the lithium transition metal The system compound is a secondary particle composed of primary particles having an average particle diameter of 0.3 μm or less, and in the particle size distribution of the secondary particles in the positive electrode mixture, the secondary particles of 1 μm or less are integrated in the volume-based passage amount accumulation. A positive electrode for a lithium secondary battery, wherein the positive electrode mixture is present at a ratio of 30% or more and has a volume resistance value of 500 Ω · cm or less.

リチウム遷移金属系化合物と導電材と結着剤を含むリチウム二次電池用正極であって、正極合材中における導電材の含有量が正極合材に対して10wt%以下であり、リチウム遷移金属系化合物が平均粒子径が0.3μm以下の一次粒子より成る二次粒子であり、この二次粒子の正極合材中における粒度分布において、1μm以下の二次粒子が体積基準の通過分積算において30%以上の割合で存在し、該正極の断面構造より求めたパワースペクトルにおいて、Spacingが3μmにおけるIntensity 5dB以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。   A positive electrode for a lithium secondary battery including a lithium transition metal compound, a conductive material, and a binder, wherein the content of the conductive material in the positive electrode mixture is 10 wt% or less with respect to the positive electrode mixture, and the lithium transition metal The system compound is a secondary particle composed of primary particles having an average particle diameter of 0.3 μm or less, and in the particle size distribution of the secondary particles in the positive electrode mixture, the secondary particles of 1 μm or less are integrated in the volume-based passage amount accumulation. A positive electrode for a lithium secondary battery, which is present at a ratio of 30% or more and has a spacing of 5 dB or more at a spacing of 3 μm in a power spectrum obtained from a cross-sectional structure of the positive electrode.

[リチウム遷移金属系化合物]
本願発明の正極に用いるリチウム遷移金属系化合物としては、上記の構成となるものであれば、特に制限されない。具体的には、上記のリチウム遷移金属系化合物のうち、二次粒子の粒子強度の強度が上述の規定のものを満たしても、満たさなくても良いが、好ましくは二次粒子の粒子強度の強度が上述の規定のものである。
[Lithium transition metal compounds]
The lithium transition metal compound used for the positive electrode of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-described configuration. Specifically, among the lithium transition metal-based compounds described above, the particle strength of the secondary particles may or may not satisfy the above-mentioned regulation, but preferably the particle strength of the secondary particles. The strength is as defined above.

[導電材]
本発明の正極に用いる導電材としては、上記の導電材と同様である。
[結着剤]
本発明の正極に用いる結着剤としては、上記の結着剤と同様である。
[正極合材中における二次粒子の粒度分布]
本願発明の正極は、正極合材中における二次粒子の粒度分布における1μm以下の二次粒子が体積基準の通過分積算において30%以上の割合で存在することを特徴としている。プレス後の塗布極板の体積基準の通過分積算において1μm以下の微粒子の割合は、通常30%以上、好ましくは50%以上であり、さらに好ましくは70%以上である。電極のプレスにより生じる破砕粒子の割合が増えるほど、活物質がプレスにより緻密化するため、合材密度が向上する傾向があり、好ましい。
[Conductive material]
The conductive material used for the positive electrode of the present invention is the same as the above conductive material.
[Binder]
The binder used for the positive electrode of the present invention is the same as the above binder.
[Particle size distribution of secondary particles in positive electrode mixture]
The positive electrode of the present invention is characterized in that secondary particles of 1 μm or less in the particle size distribution of secondary particles in the positive electrode mixture are present in a proportion of 30% or more in the volume-based cumulative amount of passage. The proportion of fine particles of 1 μm or less in the volume-based cumulative amount of the coated electrode plate after pressing is usually 30% or more, preferably 50% or more, and more preferably 70% or more. As the ratio of the crushed particles generated by pressing the electrode increases, the active material is densified by pressing, so that the density of the composite material tends to improve, which is preferable.

正極合材中における二次粒子の粒度分布が、D50が通常5μm以下、好ましくは4μm以下であり、さらに好ま しくは3μm以下である。また、下限は、通常0.01μm
以上、好ましくは0.05μm以上であり、さらに好ましくは0.1μm以上である。また、該二次粒子は通常、平均粒子径が0.5μm以下の一次粒子より構成される。該一次粒子の平均粒径は、好ましくは0.4μm以下、さらに好ましくは0.3μm以下である。下限としては、通常、0.01μm以上であり、好ましくは0.03μm以上であり、さらに好ましくは0.05μm以上である。この範囲であれば、充放電特性の低下を抑え、また、電池内での望ましくない反応も抑えることができるため、好ましい。
The particle size distribution of the secondary particles in the positive electrode mixture is generally D50 of 5 μm or less, preferably 4 μm or less, and more preferably 3 μm or less. The lower limit is usually 0.01 μm
The thickness is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more. The secondary particles are usually composed of primary particles having an average particle size of 0.5 μm or less. The average particle size of the primary particles is preferably 0.4 μm or less, more preferably 0.3 μm or less. As a minimum, it is 0.01 micrometer or more normally, Preferably it is 0.03 micrometer or more, More preferably, it is 0.05 micrometer or more. If it is this range, since the fall of a charge / discharge characteristic can be suppressed and the undesirable reaction in a battery can also be suppressed, it is preferable.

〈プレスにおける二次粒子の圧壊〉
電極塗布用のスラリー調液時に二次粒子構造を保ち、塗布電極のプレス時に二次粒子が圧壊されるとは、プレスの前後において正極合材中のリチウム遷移金属系化合物粉体が構造変化を起こすことを意味する。すなわち、本発明で提示した方法に従い作成した極板中では、遷移金属系化合物粉体は正極中において二次粒子の形態にて存在してはいるものの、プレス時の圧壊により粒子が破砕されているため、実態は一次粒子の集合体であり、正極合材の粒度分布を測定することにより本特許にかかる電極の製造方法であるか判別することができる。
例えば本特許により規定する方法で作成した電極は、一次粒子の大きさや導電材含有量を満たしながら、かつ正極合材の粒度分布を測定した場合、二次粒子が圧壊されることにより発生する1μm以下の破砕片が、通過分積算において30%以上であることを特徴とし、好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上となる。
<Crushing of secondary particles in press>
The secondary particle structure is maintained during slurry preparation for electrode coating, and the secondary particles are crushed during pressing of the coating electrode. This means that the lithium transition metal compound powder in the positive electrode mixture changes in structure before and after pressing. It means to wake up. That is, in the electrode plate prepared according to the method presented in the present invention, although the transition metal compound powder exists in the form of secondary particles in the positive electrode, the particles are crushed by crushing during pressing. Therefore, the actual condition is an aggregate of primary particles, and by measuring the particle size distribution of the positive electrode mixture, it can be determined whether or not it is the electrode manufacturing method according to this patent.
For example, an electrode produced by the method defined by this patent is 1 μm generated by crushing secondary particles when the particle size distribution of the positive electrode mixture is measured while satisfying the size of the primary particles and the conductive material content. The following crushed pieces are characterized by being 30% or more in accumulated passage, preferably 50% or more, more preferably 70% or more.

[正極の断面構造より求めたパワースペクトル]
本願発明は、正極の断面構造より求めたパワースペクトルにおいて、Spacingが3μmにおけるIntensity 5dB以上であることを特徴としている。電極内の組成分布が不均一であることが望ましい点から、好ましくは6dB以上、さらに好ましくは7dB以上、特に好ましくは8dB以上である。上限としては、100dB以下、さらに好ましくは90dB以下、特に好ましくは80dB以下である。
[Power spectrum obtained from the cross-sectional structure of the positive electrode]
The present invention is characterized in that, in the power spectrum obtained from the cross-sectional structure of the positive electrode, the spacing is 5 dB or more in intensity at 3 μm. From the point that it is desirable that the composition distribution in the electrode is non-uniform, it is preferably 6 dB or more, more preferably 7 dB or more, and particularly preferably 8 dB or more. As an upper limit, it is 100 dB or less, More preferably, it is 90 dB or less, Most preferably, it is 80 dB or less.

なお、本願において、パワースペクトル解析とは、正極の断面構造を元にパワースペクトル解析を行うものである。まず2000倍で撮影した正極の断面SEM画像より1024x1024ピクセルの画像を抽出し、該画像に対しハミングウインドウ処理を施すことにより画像の四辺の境界における不連続性を除去する。次いで、画像ソフトImageJを用いて、フーリエ変換を実施することによりパワースペクトルを得る。さらに得られたパワースペクトルをスペクトル中央に対して回転方向に積分し、スペクトルデータを得る。ここで、パワースペクトル中心部からの距離をSpacing(μm)とし、スペクトル強度をIntensityと定義する。最後にスペクトルデータの0.2−0.5μmの平均値を基準にデータ全体のdB(10log(基データ・平均値))を求め、InrensityをdB変換する。
このパワースペクトル解析において、電極内における組成分布の均一性を評価することができる。
In the present application, the power spectrum analysis is a power spectrum analysis based on the cross-sectional structure of the positive electrode. First, an image of 1024 × 1024 pixels is extracted from the cross-sectional SEM image of the positive electrode photographed at a magnification of 2000, and a hamming window process is performed on the image to remove discontinuities at the boundaries of the four sides of the image. Next, a power spectrum is obtained by performing Fourier transform using image software ImageJ. Further, the obtained power spectrum is integrated in the rotation direction with respect to the center of the spectrum to obtain spectrum data. Here, the distance from the center of the power spectrum is defined as Spacing (μm), and the spectrum intensity is defined as Intensity. Finally, dB (10 log (base data / average value)) of the entire data is obtained on the basis of an average value of 0.2 to 0.5 μm of the spectrum data, and Insensitivity is converted to dB.
In this power spectrum analysis, the uniformity of the composition distribution in the electrode can be evaluated.

[正極の製造方法]
本発明の正極の製造方法としては、上述の製造方法を用いて製造することができる。
〈本発明の正極が上述の効果をもたらす理由〉
本発明のリチウム二次電池用正極が上述の効果をもたらす理由としては次のように考えられる。本発明は、正極活物質の正極合材内での分散状態を制御することにより、正極合材のエネルギー密度を向上させることができる。具体的には、一次粒子がサブミクロンオーダーで十分に微細化された上記活物質を、正極合材のなかでミクロンオーダーに凝集させることにより、少ない導電材含有量にて各々の粒子に導電パスを形成できる。本発明でより効果を発揮する活物質は比較的導電率が高いため、一次粒子の凝集体のなかでは、電子は粒子同士の接触によって供給されるからである。ゆえに、各々の一次粒子に対して導電材との接触により導電パスを形成する必要がないため、微細な粒子を用いた正極でありながら、導電材の含有量を効果的に削減することができる。また、上述した特性を有する正極は、このような極板構造を形成させることにより優れた放電レート特性を発現することができる。
[Production method of positive electrode]
As a manufacturing method of the positive electrode of this invention, it can manufacture using the above-mentioned manufacturing method.
<Reason why the positive electrode of the present invention provides the above-mentioned effect>
The reason why the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention brings about the above-described effect is considered as follows. The present invention can improve the energy density of the positive electrode mixture by controlling the dispersion state of the positive electrode active material in the positive electrode mixture. Specifically, the above-mentioned active material in which primary particles are sufficiently refined in the submicron order is aggregated in the micron order in the positive electrode mixture so that a conductive path is passed to each particle with a small conductive material content. Can be formed. This is because the active material exhibiting more effects in the present invention has a relatively high electrical conductivity, so that electrons are supplied by contact between the particles in the aggregate of primary particles. Therefore, it is not necessary to form a conductive path for each primary particle by contact with the conductive material, so that the content of the conductive material can be effectively reduced while being a positive electrode using fine particles. . Moreover, the positive electrode which has the characteristic mentioned above can express the outstanding discharge rate characteristic by forming such an electrode plate structure.

本発明におけるパワースペクトルの意味は、以下のように説明される。一次粒子が1μm以下である場合、正極極板内での分散状態に依存してSpacingが1μmにて特に顕著な差が生じる。なぜなら、一次粒子が凝集体を形成しているか否かに応じて、1μm付近での周期性が大きく変化するからである。すなわち、一次粒子が凝集体を形成している場合、正極活物質粒子と導電材粒子の混合が、このSpacingでは均一ではなく、Spacingが1μm以下の領域での周期性が低いため、この領域でのIntensityが相対的に低くなる。本発明ではパワースペクトルにおいてSpacingが0.2−0.5μmの値を基準(ゼロ)にdB変換を行って、Intensityを指標化している。従って、本発明の実施様態では1μm以上におけるIntensityが正の値を取り、凝集体を形成しない場合と比較して高くなる。   The meaning of the power spectrum in the present invention is explained as follows. When the primary particles are 1 μm or less, a particularly remarkable difference occurs when the spacing is 1 μm, depending on the dispersion state in the positive electrode plate. This is because the periodicity in the vicinity of 1 μm varies greatly depending on whether or not the primary particles form aggregates. That is, when the primary particles form aggregates, the mixing of the positive electrode active material particles and the conductive material particles is not uniform in this Spacing, and the periodicity in the region where the Spacing is 1 μm or less is low. Intensity of the image becomes relatively low. In the present invention, the Intensity is indexed by performing dB conversion with a spacing of 0.2 to 0.5 μm as a reference (zero) in the power spectrum. Therefore, in the embodiment of the present invention, Intensity at 1 μm or more takes a positive value, which is higher than when no aggregate is formed.

[正極の製造方法]
<スラリーの調整条件>
本発明のさらに別の要旨としては、特定の正極の製造方法を特徴としている。
具体的には、以下であることを特徴としている。
平均粒子径が0.3μm以下の一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、二次粒子の嵩密度が2.0g/cc以下であるリチウム遷移金属系化合物を用いて正極を作成する過程において、電極作成用スラリー中に存在する1μm以下の二次粒子の割合が体積基準の通過分積算において70%以下であり、電極のプレス工程により二次粒子を圧壊させることを特徴とするリチウム二次電池正極の製造方法。
[Production method of positive electrode]
<Slurry adjustment conditions>
Still another subject matter of the present invention is characterized by a method for producing a specific positive electrode.
Specifically, it is characterized by the following.
A process for producing a positive electrode using a lithium transition metal compound having secondary particles formed by agglomeration of primary particles having an average particle size of 0.3 μm or less and a bulk density of the secondary particles of 2.0 g / cc or less. In which the ratio of secondary particles of 1 μm or less present in the electrode-forming slurry is 70% or less in the volume-based cumulative amount of passage, and the secondary particles are crushed by the electrode pressing step. Manufacturing method of secondary battery positive electrode.

[リチウム遷移金属系化合物]
本願発明の正極に用いるリチウム遷移金属系化合物としては、上記のリチウム遷移金属系化合物と同様である。
[導電材]
本発明の正極に用いる導電材としては、上記の導電材と同様である。
[Lithium transition metal compounds]
The lithium transition metal compound used for the positive electrode of the present invention is the same as the above lithium transition metal compound.
[Conductive material]
The conductive material used for the positive electrode of the present invention is the same as the above conductive material.

[結着剤]
本発明の正極に用いる結着剤としては、上記の結着剤と同様である。
[正極の製造方法]
本発明の正極の製造方法としては、上述の製造方法を用いて製造することができる。
[電極作成用スラリーを調液する製造過程において、二次粒子の解砕により発生する1μm以下の破砕粒子の割合]
本願発明の電極の製造方法は、電極作成用スラリーを調液する製造過程において二次粒
子の解砕により発生する1μm以下の破砕粒子の割合を体積基準の通過分積算において70%以下であることを特徴としている。活物質への導電パスを効率的に形成できる点から、60%以下であることが好ましく、50%以下であることがさらに好ましい。下限値としては0.1%以上、更に好ましくは0.5%以上である。この範囲にあればスラリー中においてリチウム遷移金属系化合物の二次粒子の構造が保たれており、好ましい。
[Binder]
The binder used for the positive electrode of the present invention is the same as the above binder.
[Production method of positive electrode]
As a manufacturing method of the positive electrode of this invention, it can manufacture using the above-mentioned manufacturing method.
[Proportion of crushed particles of 1 μm or less generated by crushing of secondary particles in the production process of preparing slurry for electrode preparation]
The electrode manufacturing method of the present invention is such that the ratio of crushed particles of 1 μm or less generated by crushing of secondary particles in the manufacturing process of preparing the electrode forming slurry is 70% or less in the volume-based cumulative amount of passage. It is characterized by. From the viewpoint of efficiently forming a conductive path to the active material, it is preferably 60% or less, and more preferably 50% or less. The lower limit is 0.1% or more, more preferably 0.5% or more. Within this range, the secondary particle structure of the lithium transition metal compound is maintained in the slurry, which is preferable.

〈本発明の正極の製造方法が上述の効果をもたらす理由〉
本発明のリチウム二次電池用正極が上述の効果をもたらす理由としては次のように考えられる。本発明は、正極活物質の正極合材内での分散状態を制御することにより、正極合材のエネルギー密度を向上させることができる。具体的には、一次粒子がサブミクロンオーダーで十分に微細化された上記活物質を、正極合材のなかでミクロンオーダーに凝集させることにより、少ない導電材含有量にて各々の粒子に導電パスを形成できる。このような電極は、本発明にて規定した特徴を有する遷移金属系化合物粉体を用い、正極極板のプレス時に合材中における遷移金属系化合物粉体の構造変化を促す上述の製造方法を用いることにより作成することができる。
<Reason for Producing Method of Positive Electrode of the Present Invention>
The reason why the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention brings about the above-described effect is considered as follows. The present invention can improve the energy density of the positive electrode mixture by controlling the dispersion state of the positive electrode active material in the positive electrode mixture. Specifically, the above-mentioned active material in which primary particles are sufficiently refined in the submicron order is aggregated in the micron order in the positive electrode mixture so that a conductive path is passed to each particle with a small conductive material content. Can be formed. Such an electrode uses the transition metal compound powder having the characteristics defined in the present invention, and the above-described manufacturing method that promotes the structural change of the transition metal compound powder in the composite during pressing of the positive electrode plate. It can be created by using it.

[リチウム二次電池]
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質と を備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを 備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。
[Lithium secondary battery]
The lithium secondary battery of the present invention includes the above-described positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention capable of occluding and releasing lithium, a negative electrode capable of occluding and releasing lithium, and a non-aqueous electrolyte using a lithium salt as an electrolytic salt, Is provided. Further, a separator for holding a nonaqueous electrolyte may be provided between the positive electrode and the negative electrode. In order to effectively prevent a short circuit due to contact between the positive electrode and the negative electrode, it is desirable to interpose a separator in this way.

〈負極〉
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
<Negative electrode>
The negative electrode is usually configured by forming a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector, similarly to the positive electrode.
As a material of the negative electrode current collector, a metal material such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, or a carbon material such as carbon cloth or carbon paper is used. Examples of the shape include a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, and a metal thin film in the case of a metal material, and a carbon plate, a carbon thin film, and a carbon cylinder in the case of a carbon material. Among these, metal thin films are preferable because they are currently used in industrialized products. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape. When a metal thin film is used as the negative electrode current collector, the preferred thickness range is the same as the range described above for the positive electrode current collector.

負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛(グラファイト)や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ1種を単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions, but it can usually occlude and release lithium from the viewpoint of high safety. A carbon material is used.
Although there is no restriction | limiting in particular as a carbon material, Graphite (graphite), such as artificial graphite and natural graphite, and the thermal decomposition thing of organic substance on various thermal decomposition conditions are mentioned. Examples of pyrolysis products of organic matter include coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch carbide, petroleum-based pitch carbide, or carbide obtained by oxidizing these pitches, needle coke, pitch coke, phenol resin, crystalline cellulose, etc. And carbon materials obtained by partially graphitizing these, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fibers, and the like. Among them, graphite is preferable, and particularly preferable is artificial graphite, purified natural graphite, or graphite material containing pitch in these graphites, which is manufactured by subjecting easy-graphite pitch obtained from various raw materials to high-temperature heat treatment. Therefore, those subjected to various surface treatments are mainly used. One of these carbon materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、通常0.335nm以上、また、通常0.34nm以下、好ましくは0.337nm以下であるものが好ましい。
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常1重量%以下、中でも0.5重量%以下、特に0.1重量%以下であることが好ましい。
When a graphite material is used as the negative electrode active material, the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 0.335 nm or more, and usually 0.34 nm or less, preferably Is preferably 0.337 nm or less.
Further, the ash content of the graphite material is usually 1% by weight or less, particularly 0.5% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less, based on the weight of the graphite material.

更に、学振法によるX線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ(Lc)が、通常30nm以上、中でも50nm以上、特に100nm以上であることが好ましい。
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常1μm以上、中でも3μm以上、更には5μm以上、特に7μm以上、また、通常100μm以下、中でも50μm以下、更には40μm以下、特に30μm以下であることが好ましい。
Further, the crystallite size (Lc) of the graphite material determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 30 nm or more, preferably 50 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more.
The median diameter of the graphite material determined by the laser diffraction / scattering method is usually 1 μm or more, especially 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, especially 7 μm or more, and usually 100 μm or less, especially 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, especially 40 μm or less. It is preferable that it is 30 micrometers or less.

また、黒鉛材料のBET法比表面積は、通常0.5m/g以上、好ましくは0.7m/g以上、より好ましくは1.0m/g以上、更に好ましくは1.5m/g以上、また、通常25.0m/g以下、好ましくは20.0m/g以下、より好ましくは15.0m/g以下、更に好ましくは10.0m/g以下である。
更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、1580〜1620cm−1の範囲で検出されるピークPAの強度IAと、1350〜1370cm−1の範囲で検出されるピークPBの強度IBとの強度比IA/IBが、0以上0.5以下であるものが好ましい。また、ピークPAの半価幅は26cm−1以下が好ましく、25cm−1以下がより好ましい。
Moreover, the BET specific surface area of the graphite material is usually 0.5 m 2 / g or more, preferably 0.7 m 2 / g or more, more preferably 1.0 m 2 / g or more, and further preferably 1.5 m 2 / g. or more, and usually 25.0 m 2 / g or less, preferably 20.0 m 2 / g, more preferably 15.0 m 2 / g or less, still more preferably 10.0 m 2 / g or less.
Further, when Raman spectrum analysis using an argon laser beam is performed on the graphite material, the intensity IA of the peak PA detected in the range of 1580 to 1620 cm −1 and the peak detected in the range of 1350 to 1370 cm −1. The strength ratio IA / IB of the PB to the strength IB is preferably 0 or more and 0.5 or less. Further, the half width of the peak PA is preferably 26 cm −1 or less, and more preferably 25 cm −1 or less.

なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料を負極活物質として用いることもできる 。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、
酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、硫化物や窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムとチタン等との複合酸化物、ケイ素と炭素および炭素との化合物などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料についても、それぞれ1種を単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
In addition to the various carbon materials described above, other materials capable of inserting and extracting lithium can be used as the negative electrode active material. As a specific example of the negative electrode active material other than the carbon material,
Examples include metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, sulfides and nitrides, lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys, composite oxides of lithium and titanium, and compounds of silicon, carbon, and carbon. . As for materials other than these carbon materials, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Moreover, you may use in combination with the above-mentioned carbon material.

負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを同様の割合で使用することができる。   As in the case of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer is usually prepared by slurrying the above-described negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material and a thickener in a liquid medium. It can manufacture by apply | coating to a negative electrode electrical power collector, and drying. As the liquid medium, the binder, the thickener, the conductive material and the like forming the slurry, the same materials as those described above for the positive electrode active material layer can be used at the same ratio.

〈非水系電解液〉
1−1.電解質
<リチウム塩>
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
<Non-aqueous electrolyte>
1-1. Electrolyte <Lithium salt>
As the electrolyte, a lithium salt is usually used. The lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be used for this purpose, and any lithium salt can be used. Specific examples include the following.

LiPF、LiBF、LiSbF、LiTaF、LiPO、FSOLi、CFSOLi、LiN(FSO、LiN(FSO)(CFSO)、LiN(CFSO、LiN(CSO、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiC(FSO、LiC(CFSO、LiC(CSO、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、LiBFCF、LiBF、LiPF(CF、LiPF(C等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。 LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiTaF 6 , LiPO 2 F 2 , FSO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropanedisulfonylimide, LiC (FSO 2) 3, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , lithium bisoxalatoborate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tetrafluorooxalatophosphate, lithium difluorobisoxalatophosphate, LiBF 3 CF 3 , LiBF 3 C 2 F 5, LiPF 3 CF 3) 3, LiPF 3 ( C 2 F 5) 3 or the like is output characteristics and high-rate discharge characteristics, high-temperature storage characteristics, particularly preferred from the viewpoint that an effect of improving the cycle characteristics and the like.

これらのリチウム塩は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合の好ましい一例は、LiPFとLiBFや、LiPFとFSOLi、LiPFとLiPO等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。これらの中では、LiPFとFSOLi、LiPFとLiPOの併用がその効果が顕著である理由から好ましく、その中でもLiPFとLiPOの併用が微量の添加で著しい効果が発現する為に特に好ましい。 These lithium salts may be used alone or in combination of two or more. A preferable example in the case of using two or more types in combination is a combination of LiPF 6 and LiBF 4 , LiPF 6 and FSO 3 Li, LiPF 6 and LiPO 2 F 2 and the like, and has an effect of improving load characteristics and cycle characteristics. . Among these, the combined use of LiPF 6 and FSO 3 Li, LiPF 6 and LiPO 2 F 2 is preferable because the effect is remarkable, and among them, the combined use of LiPF 6 and LiPO 2 F 2 is a remarkable effect with a small amount of addition. Is particularly preferred because

LiPFとLiBF、LiPFとFSOLiを併用する場合、非水系電解液全体100重量%に対するLiBF或いはFSOLiの濃度は配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常、0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上であり、一方その上限は通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下である。一方、LiPFとLiPOの併用の場合においても非水系電解液全体100重量%に対するLiPOの濃度は配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常0.001重量%以上、好ましくは0.01重量%以上であり、一方その上限は、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下である。この範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温特性等の効果が向上する。一方で多すぎる場合は、低温において析出して電池特性を低下させる場合があり、少なすぎる場合は、低温特性やサイクル特性、高温保存特性等の向上効果が低下する場合がある。 When LiPF 6 and LiBF 4 , LiPF 6 and FSO 3 Li are used in combination, the concentration of LiBF 4 or FSO 3 Li with respect to 100% by weight of the total amount of the non-aqueous electrolyte is not limited, and the effect of the present invention is not significantly impaired. As long as it is optional, it is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, based on the non-aqueous electrolyte of the present invention, while its upper limit is usually 30% by weight or less, preferably 20%. % By weight or less. On the other hand, even when LiPF 6 and LiPO 2 F 2 are used in combination, the concentration of LiPO 2 F 2 with respect to 100% by weight of the total amount of the non-aqueous electrolyte is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. However, with respect to the non-aqueous electrolyte of the present invention, it is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more, while the upper limit is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less. is there. Within this range, effects such as output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, and high temperature characteristics are improved. On the other hand, if it is too much, it may be deposited at low temperature to deteriorate the battery characteristics, and if it is too little, the effect of improving the low temperature characteristics, cycle characteristics, high temperature storage characteristics, etc. may be reduced.

ここで、LiPOを電解液中に含有させる場合の電解液の調製は、別途公知の手法で合成したLiPOを、LiPFを含む電解液に添加する方法や後述する活物質や正極極板等の電池構成要素中に水を共存させておき、LiPFを含む電解液を用いて電池を組み立てる際に系中でLiPOを発生させる方法が挙げられ、本発明においてはいずれの手法を用いても良い。 Here, the active material prepared in the electrolyte solution in the case of incorporating the LiPO 2 F 2 in the electrolyte solution, the LiPO 2 F 2 which is separately synthesized by a known method, described later method or be added to the electrolytic solution containing LiPF 6 In the present invention, there is a method of generating LiPO 2 F 2 in the system when water is allowed to coexist in battery components such as a positive electrode plate and a positive electrode plate and assembling a battery using an electrolyte containing LiPF 6 . Any method may be used.

上記の非水系電解液、および非水系電解液電池中におけるLiPOの含有量を測定する手法としては、特に制限がなく、公知の手法であれば任意に用いることができるが、具体的にはイオンクロマトグラフィーや、F核磁気共鳴分光法(以下、NMRと省略する場合がある)等が挙げられる。
また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、CFSOLi、LiN(FSO、LiN(FSO)(CFSO)、LiN(CFSO、LiN(CSO、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiC(FSO、LiC(CFSO、LiC(CSO、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、LiBFCF、LiBF、LiPF(CF、LiPF(C等であるのが好ましい。この場合には、非水系電解液全体100重量%に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは0.1重量%以上、特に好ましくは0.5重量%以上、好ましくは30重量%以下、特に好ましくは20重量%以下である。
The method for measuring the content of LiPO 2 F 2 in the non-aqueous electrolyte and the non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited, and any known method can be used. Examples include ion chromatography and F nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter sometimes abbreviated as NMR).
Another example is the combined use of an inorganic lithium salt and an organic lithium salt, and the combined use of both has the effect of suppressing deterioration due to high-temperature storage. As the organic lithium salt, CF 3 SO 3 Li, LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, LiC (FSO 2 ) 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , lithium bisoxalatoborate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tetrafluorooxalate phosphate, lithium difluorobisoxalatophosphate, LiBF 3 CF 3 , LiBF 3 C 2 F 5 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 or the like is preferable. In this case, the ratio of the organic lithium salt to 100% by weight of the whole non-aqueous electrolyte is preferably 0.1% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, particularly preferably. 20% by weight or less.

非水系電解液中のこれらのリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは0.3mol/L以上、より好ましくは0.4mol/L以上、さらに好ましくは0.5mol/L以上であり、また、好ましくは3mol/L以下、より好ましくは2.5mol/L以下、さらに好ましくは2.0mol/L以下である。リチウムの総モル濃度が低すぎると、電解
液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
The concentration of these lithium salts in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the electric conductivity of the electrolyte solution is in a good range, and good battery performance is ensured. Therefore, the total molar concentration of lithium in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.3 mol / L or more, more preferably 0.4 mol / L or more, and further preferably 0.5 mol / L or more. Preferably it is 3 mol / L or less, More preferably, it is 2.5 mol / L or less, More preferably, it is 2.0 mol / L or less. If the total molar concentration of lithium is too low, the electrical conductivity of the electrolyte may be insufficient. On the other hand, if the concentration is too high, the electrical conductivity may decrease due to an increase in viscosity, resulting in decreased battery performance. There is a case.

1−2.溶媒
非水溶媒としては、飽和環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、スルホン系化合物等を使用することが可能である。
1-2. Solvent As the non-aqueous solvent, a saturated cyclic carbonate, a cyclic carbonate having a fluorine atom, a chain carbonate, a cyclic and chain carboxylic acid ester, an ether compound, a sulfone compound, and the like can be used.

<飽和環状カーボネート>
飽和環状カーボネートとしては、炭素数2〜4のアルキレン基を有するものが挙げられる。
具体的には、炭素数2〜4の飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
飽和環状カーボネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
<Saturated cyclic carbonate>
Examples of the saturated cyclic carbonate include those having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
Specifically, examples of the saturated cyclic carbonate having 2 to 4 carbon atoms include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
A saturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、1種を単独で用いる場合の配合量の下限は、非水溶媒100体積%中、5体積%以上、より好ましくは10体積%以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限は、95体積%以下、より好ましくは90体積%以下、さらに好ましくは85体積%以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。   The blending amount of the saturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The lower limit of the blending amount when one kind is used alone is 5% in 100% by volume of the non-aqueous solvent. Volume% or more, more preferably 10 volume% or more. By setting this range, the decrease in electrical conductivity resulting from the decrease in the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte is avoided, and the large current discharge characteristics, negative electrode stability, and cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are good. It becomes easy to be in a range. Moreover, an upper limit is 95 volume% or less, More preferably, it is 90 volume% or less, More preferably, it is 85 volume% or less. By setting it as this range, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, a decrease in ionic conductivity is suppressed, and as a result, the load characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are easily set in a favorable range.

また、飽和環状カーボネートの2種以上を任意の組み合わせで用いる場合の好ましい組合せの一つは、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの組み合わせである。この場合のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、99:1〜40:60が好ましく、特に好ましくは95:5〜50:50である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、0.1体積%以上、好ましくは1体積%以上、より好ましくは2体積%以上、また上限は、通常20体積%以下、好ましくは8体積%以下、より好ましくは5体積%以下である。   Moreover, one of the preferable combinations in the case of using 2 or more types of saturated cyclic carbonates by arbitrary combinations is a combination of ethylene carbonate and propylene carbonate. In this case, the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is preferably 99: 1 to 40:60, and particularly preferably 95: 5 to 50:50. Furthermore, the amount of propylene carbonate in the entire non-aqueous solvent is 0.1% by volume or more, preferably 1% by volume or more, more preferably 2% by volume or more, and the upper limit is usually 20% by volume or less, preferably 8% by volume. % Or less, more preferably 5% by volume or less.

<フッ素原子を有する環状カーボネート>
フッ素原子を有する環状カーボネート(以下、「フッ素化環状カーボネート」と略記する場合がある)としては、フッ素原子を有する環状カーボネートであれば、特に制限はない。
フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数2〜6のアルキレン基を有する環状カーボネートの誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート誘導体である。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基(例えば、炭素原子数1〜4個のアルキル基)で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が1〜8個のものが好ましい。
<Cyclic carbonate having a fluorine atom>
The cyclic carbonate having a fluorine atom (hereinafter sometimes abbreviated as “fluorinated cyclic carbonate”) is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonate having a fluorine atom.
Examples of the fluorinated cyclic carbonate include derivatives of cyclic carbonates having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene carbonate derivatives. Examples of the ethylene carbonate derivative include fluorinated products of ethylene carbonate or ethylene carbonate substituted with an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and particularly those having 1 to 8 fluorine atoms. Is preferred.

具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、4−フルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、4−フルオロ−5−メチルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−5−メチルエチレンカーボネー
ト、4−(フルオロメチル)−エチレンカーボネート、4−(ジフルオロメチル)−エチレンカーボネート、4−(トリフルオロメチル)−エチレンカーボネート、4−(フルオロメチル)−4−フルオロエチレンカーボネート、4−(フルオロメチル)−5−フルオロエチレンカーボネート、4−フルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−5,5−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
Specifically, monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-methylethylene carbonate, 4- Fluoro-5-methylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methylethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (difluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (trifluoromethyl) -ethylene carbonate 4- (fluoromethyl) -4-fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -5-fluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-dimethyl Le ethylene carbonate, 4,4-difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate.

中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロエチレンカーボネート及び4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチ
ルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
フッ素化環状カーボネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。フッ素化環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系溶媒100体積%中、好ましくは0.01体積%以上、より好ましくは0.1体積%以上、さらに好ましくは0.2体積%以上であり、また、好ましくは95体積%以下、より好ましくは90体積%以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、高温保存特性の低下や、ガス発生量の増加により、放電容量維持率が低下することを回避しやすい。
Among them, at least one selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate has high ionic conductivity. It is more preferable in terms of imparting properties and suitably forming an interface protective film.
A fluorinated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. The blending amount of the fluorinated cyclic carbonate is not particularly limited and may be arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but in 100% by volume of the non-aqueous solvent, preferably 0.01% by volume or more, more preferably 0.8%. It is 1 volume% or more, More preferably, it is 0.2 volume% or more, Preferably it is 95 volume% or less, More preferably, it is 90 volume% or less. Within this range, the non-aqueous electrolyte secondary battery tends to exhibit a sufficient cycle characteristic improvement effect, and avoids a decrease in discharge capacity maintenance rate due to a decrease in high-temperature storage characteristics or an increase in the amount of gas generated. Cheap.

尚、フッ素原子を有する環状カーボネートは、溶媒のみならず下記1−4に記載の助剤としても有効な機能を発現する。フッ素原子を有する環状カーボネート溶媒兼助剤として用いる場合の配合量に明確な境界は存在せず、前段落にて記載した配合量をそのまま踏襲できる。   In addition, the cyclic carbonate which has a fluorine atom expresses an effective function not only as a solvent but also as an auxiliary agent described in 1-4 below. There is no clear boundary in the blending amount when used as a cyclic carbonate solvent / auxiliary having a fluorine atom, and the blending amount described in the previous paragraph can be followed as it is.

<鎖状カーボネート>
鎖状カーボネートとしては、炭素数3〜7のものが好ましい。
具体的には、炭素数3〜7の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、n−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、n−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、t−ブチルメチルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、n−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、t−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
<Chain carbonate>
As a chain carbonate, a C3-C7 thing is preferable.
Specifically, as the chain carbonate having 3 to 7 carbon atoms, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, Examples include n-butyl methyl carbonate, isobutyl methyl carbonate, t-butyl methyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, isobutyl ethyl carbonate, t-butyl ethyl carbonate.

中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、n−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類(以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある)も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、1以上であれば特に制限されないが、通常6以下であり、好ましくは4以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
Among them, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl n-propyl carbonate are preferable, and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are particularly preferable. is there.
Further, a chain carbonate having a fluorine atom (hereinafter sometimes abbreviated as “fluorinated chain carbonate”) can also be suitably used. The number of fluorine atoms contained in the fluorinated chain carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less. When the fluorinated chain carbonate has a plurality of fluorine atoms, they may be bonded to the same carbon or may be bonded to different carbons. Examples of the fluorinated chain carbonate include a fluorinated dimethyl carbonate derivative, a fluorinated ethyl methyl carbonate derivative, and a fluorinated diethyl carbonate derivative.

フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス(フルオロメチル)カーボネート、ビス(ジフルオロ)メチルカーボネート、ビス(トリフ
ルオロメチル)カーボネート等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、2−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、2−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、2,2−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、2−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
Examples of the fluorinated dimethyl carbonate derivative include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, and the like.
Fluorinated ethyl methyl carbonate derivatives include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2-trimethyl Examples include fluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, and ethyl trifluoromethyl carbonate.

フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−(2−フルオロエチル)カーボネート、エチル−(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、ビス(2−フルオロエチル)カーボネート、エチル−(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、2,2−ジフルオロエチル−2’−フルオロエチルカーボネート、ビス(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、2,2,2−トリフルオロエチル−2’−フルオロエチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチル−2’,2’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート等が挙げられる。   Fluorinated diethyl carbonate derivatives include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2-trifluoro). Ethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, 2,2, Examples include 2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, and the like.

鎖状カーボネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒100体積%中、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上、さらに好ましくは15体積%以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒100体積%中、90体積%以下、より好ましくは85体積%以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
A chain carbonate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
The amount of the chain carbonate is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent. By setting the lower limit in this way, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, the decrease in ionic conductivity is suppressed, and consequently the large current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are easily set to a favorable range. Become. Further, the chain carbonate is preferably 90% by volume or less, more preferably 85% by volume or less, in 100% by volume of the nonaqueous solvent. By setting the upper limit in this way, it is easy to avoid a decrease in electrical conductivity due to a decrease in the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte and to make the large current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery in a favorable range. .

特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の配合量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート、またはエチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの配合量が10体積%以上、80体積%以下、ジメチルカーボネート、またはエチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートの配合量が20体積%以上、90体積%以下であることが好ましい。このような配合量を選択することで、電解質の低温析出温度を低下させながら、非水系電解液の粘度も低下させてイオン伝導度を向上させ、低温でも高出力を得ることができる。
The battery performance can be remarkably improved by combining ethylene carbonate at a specific blending amount with respect to the specific chain carbonate.
For example, when dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate is selected as the specific chain carbonate, the blending amount of ethylene carbonate is 10% by volume or more and 80% by volume or less, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl It is preferable that the blending amount of carbonate is 20% by volume or more and 90% by volume or less. By selecting such a blending amount, the low-temperature deposition temperature of the electrolyte is lowered, the viscosity of the nonaqueous electrolytic solution is also lowered to improve the ionic conductivity, and a high output can be obtained even at a low temperature.

特定の鎖状カーボネートを2種類以上併用することも好ましい。特定の鎖状カーボネートにジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを併用して用いる場合、エチレンカーボネートの配合量が10体積%以上、60体積%以下、ジメチルカーボネートの配合量が10体積%以上、70体積%以下、エチルメチルカーボネートの配合量が10体積%以上、80体積%以下であるものが特に好ましい。また、特定の鎖状カーボネートにジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを併用して用いる場合、エチレンカーボネートの配合量が10体積%以上、60体積%以下、ジメチルカーボネートの配合量が10体積%以上、70体積%以下、ジエチルカーボネートの配合量が10体積%以上、70体積%以下であるものが特に好ましい。更に、特定の鎖状カーボネートにエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートを併用して用いる場合、エチレンカーボネートの配合量が10体積%以上、60体積%以下、エチルメチルカーボネートの配合量が10体積%以上、80体積%以下、ジエチルカーボネートの配合量が10体積%以上、70体積%以下であるものが特に好ましい。   It is also preferable to use two or more types of specific chain carbonates in combination. When dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are used in combination with a specific chain carbonate, the blending amount of ethylene carbonate is 10% by volume or more and 60% by volume or less, and the blending amount of dimethyl carbonate is 10% by volume or more and 70% by volume or less. Particularly preferred are those in which the amount of ethyl methyl carbonate is 10% by volume or more and 80% by volume or less. When a specific chain carbonate is used in combination with dimethyl carbonate and diethyl carbonate, the blending amount of ethylene carbonate is 10% by volume or more and 60% by volume or less, and the blending amount of dimethyl carbonate is 10% by volume or more and 70% by volume. Hereinafter, it is particularly preferable that the amount of diethyl carbonate is 10% by volume or more and 70% by volume or less. Further, when ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate are used in combination with a specific chain carbonate, the blending amount of ethylene carbonate is 10% by volume or more and 60% by volume or less, the blending amount of ethyl methyl carbonate is 10% by volume or more, 80% Those having a volume% or less and a blending amount of diethyl carbonate of 10 vol% or more and 70 vol% or less are particularly preferable.

<環状カルボン酸エステル>
環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が3〜12のものが挙げられる。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
<Cyclic carboxylic acid ester>
Examples of the cyclic carboxylic acid ester include those having 3 to 12 total carbon atoms in the structural formula.
Specific examples include gamma butyrolactone, gamma valerolactone, gamma caprolactone, epsilon caprolactone, and the like. Among these, gamma butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.

環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒100体積%中、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは50体積%以下、より好ましくは40体積%以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる   The amount of the cyclic carboxylic acid ester is usually 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, in 100% by volume of the non-aqueous solvent. By setting the lower limit in this manner, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte solution is improved, and the large current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are easily improved. Moreover, the compounding quantity of cyclic carboxylic acid ester becomes like this. Preferably it is 50 volume% or less, More preferably, it is 40 volume% or less. By setting the upper limit in this way, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, a decrease in electrical conductivity is avoided, an increase in negative electrode resistance is suppressed, and a large current discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery is performed. It becomes easy to make the characteristic a good range.

<鎖状カルボン酸エステル>
鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が3〜7のものが挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒100体積%中、好ましくは10体積%以上、より好ましくは15体積%以上である。このように下限を設定することで、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの配合量は、非水溶媒100体積%中、好ましくは60体積%以下、より好ましくは50体積%以下である。このように上限を設定することで、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。
<Chain carboxylic acid ester>
Examples of the chain carboxylic acid ester include those having 3 to 7 carbon atoms in the structural formula.
The compounding amount of the chain carboxylic acid ester is usually 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, in 100% by volume of the non-aqueous solvent. By setting the lower limit in this way, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte solution is improved, and the large current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are easily improved. Moreover, the compounding quantity of chain | strand-shaped carboxylic acid ester is 60 volume% or less preferably in 100 volume% of nonaqueous solvents, More preferably, it is 50 volume% or less. By setting the upper limit in this manner, an increase in negative electrode resistance is suppressed, and the large current discharge characteristics and cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are easily set in a favorable range.

<エーテル系化合物>
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい炭素数3〜10の鎖状エーテル、及び炭素数3〜6の環状エーテルが好ましい。
中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
<Ether compound>
As the ether compound, a chain ether having 3 to 10 carbon atoms in which part of hydrogen may be substituted with fluorine, and a cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms are preferable.
Among them, dimethoxymethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether have high solvating ability to lithium ions and improve ion dissociation. Of these, dimethoxymethane, diethoxymethane, and ethoxymethoxymethane are preferable because they have low viscosity and give high ionic conductivity.

エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒100体積%中、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上、さらに好ましくは15体積%以上、また、好ましくは70体積%以下、より好ましくは60体積%以下、さらに好ましくは50体積%以下である。この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。   The compounding amount of the ether compound is usually in 100% by volume of the non-aqueous solvent, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, further preferably 15% by volume or more, and preferably 70% by volume or less. More preferably, it is 60 volume% or less, More preferably, it is 50 volume% or less. If it is this range, it is easy to ensure the improvement effect of the lithium ion dissociation degree of chain ether, and the improvement of the ionic conductivity derived from a viscosity fall, and when a negative electrode active material is a carbonaceous material, a chain ether with lithium ion It is easy to avoid a situation where the capacity is reduced due to co-insertion.

<スルホン系化合物>
スルホン系化合物としては、炭素数3〜6の環状スルホン、及び炭素数2〜6の鎖状スルホンが好ましい。1分子中のスルホニル基の数は、1又は2であることが好ましい。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類;ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。
<Sulfone compounds>
As the sulfone compound, a cyclic sulfone having 3 to 6 carbon atoms and a chain sulfone having 2 to 6 carbon atoms are preferable. The number of sulfonyl groups in one molecule is preferably 1 or 2.
Examples of the cyclic sulfone include trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones, and hexamethylene sulfones that are monosulfone compounds; trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, and hexamethylene disulfones that are disulfone compounds.

中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類(スルホラン類)が特に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及び/又はスルホラン誘導体(以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある)が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の1以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
Among these, from the viewpoint of dielectric constant and viscosity, tetramethylene sulfones, tetramethylene disulfones, hexamethylene sulfones, and hexamethylene disulfones are more preferable, and tetramethylene sulfones (sulfolanes) are particularly preferable.
The sulfolane is preferably sulfolane and / or a sulfolane derivative (hereinafter sometimes abbreviated as “sulfolane” including sulfolane). As the sulfolane derivative, one in which one or more hydrogen atoms bonded to the carbon atom constituting the sulfolane ring are substituted with a fluorine atom or an alkyl group is preferable.

スルホン系化合物の配合量は、通常、非水溶媒100体積%中、好ましくは0.3体積%以上、より好ましくは0.5体積%以上、さらに好ましくは1体積%以上であり、また、好ましくは40体積%以下、より好ましくは35体積%以下、さらに好ましくは30体積%以下である。この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液二次電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。   The compounding amount of the sulfone compound is usually 0.3% by volume or more, more preferably 0.5% by volume or more, and further preferably 1% by volume or more in 100% by volume of the nonaqueous solvent. Is 40% by volume or less, more preferably 35% by volume or less, and still more preferably 30% by volume or less. Within this range, durability improvement effects such as cycle characteristics and storage characteristics can be easily obtained, and the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be set to an appropriate range to avoid a decrease in electrical conductivity. When charging / discharging an aqueous electrolyte secondary battery at a high current density, it is easy to avoid a situation in which the charge / discharge capacity retention rate decreases.

高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、LiI、LiN、Li1+xTi2−x(PO(J=Al、Sc、Y、La)、Li0.5−3xRE0.5+xTiO(RE=La、Pr、Nd、Sm)等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、4.9LiI−34.1LiO−61B、33.3LiO−66.7SiO等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い 。 Even when a polymer solid electrolyte is used, the type thereof is not particularly limited, and any known crystalline / amorphous inorganic substance can be used as the solid electrolyte. Examples of the crystalline inorganic solid electrolyte include LiI, Li 3 N, Li 1 + x J x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (J = Al, Sc, Y, La), Li 0.5-3x RE 0. .5 + x TiO 3 (RE = La, Pr, Nd, Sm) and the like. Examples of the amorphous inorganic solid electrolyte include oxide glasses such as 4.9LiI-34.1Li 2 O-61B 2 O 5 and 33.3Li 2 O-66.7SiO 2 . Any one of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.

〈セパレータ〉
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
<Separator>
When the above-described organic electrolyte is used as the electrolyte, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit between the electrodes. The material and shape of the separator are not particularly limited, but those that are stable with respect to the organic electrolyte used, have excellent liquid retention properties, and can reliably prevent short-circuiting between electrodes are preferable. Preferable examples include microporous films, sheets, nonwoven fabrics and the like made of various polymer materials. Specific examples of the polymer material include polyolefin polymers such as nylon, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polybutene. In particular, from the viewpoint of chemical and electrochemical stability, which is an important factor for separators, polyolefin polymers are preferable. From the viewpoint of self-occluding temperature, which is one of the purposes of use of separators in batteries, polyethylene is preferred. Is particularly desirable.

ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは50万、更に好ましくは100万、最も好ましくは150万である。他方、分子量の上限は、好ましくは500万、更に好ましくは400万、最も好ましくは300万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである 。   When using a separator made of polyethylene, it is preferable to use ultra-high molecular weight polyethylene from the viewpoint of maintaining high-temperature shape, and the lower limit of the molecular weight is preferably 500,000, more preferably 1,000,000, and most preferably 1,500,000. On the other hand, the upper limit of the molecular weight is preferably 5 million, more preferably 4 million, and most preferably 3 million. This is because if the molecular weight is too large, the fluidity becomes too low and the pores of the separator may not close when heated.

〈電池形状〉
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
<Battery shape>
The lithium secondary battery of the present invention is manufactured by assembling the above-described positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator used as necessary into an appropriate shape. . Furthermore, other components such as an outer case can be used as necessary.

本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
The shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly employed shapes according to the application. Examples of commonly used shapes include a cylinder type with a sheet electrode and separator in a spiral shape, an inside-out cylinder type with a combination of pellet electrode and separator, and a coin type with a stack of pellet electrode and separator. Can be mentioned.
The method for assembling the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly used methods according to the shape of the target battery.

〈満充電状態における正極の充電電位〉
本発明のリチウム二次電池は、満充電状態における正極の充電電位が4.4V(vs.Li/Li)以上となるように設計されていることが好ましい。即ち 、本発明のリチ
ウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前述の特定の組成により、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、サイクル特性や安全性を高める効果を有効に発揮する。ただし、この充電電位が4.4V未満として使用することも可能である。
<Charge potential of the positive electrode when fully charged>
The lithium secondary battery of the present invention is preferably designed so that the charging potential of the positive electrode in a fully charged state is 4.4 V (vs. Li / Li + ) or higher. That is, when the lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention is used as a lithium secondary battery designed to be charged at a high charge potential according to the specific composition described above, Effectively enhances properties and safety. However, it is also possible to use this charging potential as less than 4.4V.

以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。   The general embodiment of the lithium secondary battery of the present invention has been described above. However, the lithium secondary battery of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications are possible as long as the gist thereof is not exceeded. Can be implemented.

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら制限されるものではない。
[物性の測定方法]
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
[Measurement method of physical properties]
The physical properties and the like of lithium transition metal-based compound powders produced in each Example and Comparative Example described below were measured as follows.

組成(Li/Ni/Mn/Co):
ICP−AES分析により求めた。
結晶相:
CuKα線を使用した粉末X線回折パターンにより求めた。
(粉末X線回折測定装置)PANalytical X‘Pert Pro MPD
(測定条件)X線出力:40kV、30mA、走査軸:θ/2θ
走査範囲(2θ):10.0−70.0°、10.0−155.0°(精密測定)
測定モード:Continuous
読込幅:0.016°
計数時間:29.8秒、99.7秒(精密測定)
スリット:自動可変スリット、10.0mm固定
比表面積:
BET比表面積は、シスメックス NOVA1200型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素を使用し、BET5点式にて測定を行った。
Composition (Li / Ni / Mn / Co):
It was determined by ICP-AES analysis.
Crystal phase:
It calculated | required by the powder X-ray-diffraction pattern using a CuK alpha ray.
(Powder X-ray diffraction measurement device) PANalytical X'Pert Pro MPD
(Measurement conditions) X-ray output: 40 kV, 30 mA, scanning axis: θ / 2θ
Scanning range (2θ): 10.0-70.0 °, 10.0-155.0 ° (precision measurement)
Measurement mode: Continuous
Reading width: 0.016 °
Counting time: 29.8 seconds, 99.7 seconds (precision measurement)
Slit: Automatic variable slit, 10.0mm fixed
Specific surface area:
The BET specific surface area was measured by a BET 5-point system using a Sysmex NOVA 1200 type fully automatic powder specific surface area measuring apparatus, using nitrogen as an adsorption gas.

平均一次粒子径:
30,000−100,000倍のSEM画像を用いて、10〜30個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めた。
二次粒子のメジアン径及び90%積算径(D90):
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置はHORIBA社LA−920を用い、屈折率1.24を設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。測定の際に用いる分散媒とし
ては、0.1重量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い測定を行った。
Average primary particle size:
Using an SEM image of 30,000-100,000 times, the average particle size of about 10 to 30 primary particles was obtained.
Secondary median diameter and 90% cumulative diameter (D90):
The laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus used was HORIBA LA-920, the refractive index was set to 1.24, and the particle diameter standard was measured as the volume standard. As a dispersion medium used in the measurement, a 0.1% by weight sodium hexametaphosphate aqueous solution was used for measurement.

嵩密度:
試料粉体10〜11gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度として求めた。
体積抵抗率:
粉体抵抗率測定装置(ダイアインスツルメンツ社製:ロレスターGP粉体低効率測定システムPD−41)を用い、試料重量3gとし、粉体用プローブユニット(四探針・リング電極、電極間隔5.0mm、電極半径1.0mm、試料半径12.5mm)により、印加電圧リミッタを90Vとして、種々加圧下の粉体の体積抵抗率[Ω・cm]を測定し、40MPaの圧力下における体積抵抗率の値について比較した。
The bulk density:
10 to 11 g of the sample powder was put in a 10 ml glass graduated cylinder, and the powder packing density when tapped 200 times with a stroke of about 20 mm was obtained.
Volume resistivity:
Using a powder resistivity measurement device (Dia Instruments: Lorester GP powder low efficiency measurement system PD-41), the sample weight is 3 g, and a powder probe unit (four probe / ring electrode, electrode spacing 5.0 mm) The electrode resistivity is 1.0 mm, the sample radius is 12.5 mm, and the applied voltage limiter is 90 V. The volume resistivity [Ω · cm] of the powder under various pressures is measured, and the volume resistivity under a pressure of 40 MPa is measured. The values were compared.

粒子状粉体の物性:
形態はSEM観察及び断面SEM観察により確認により確認した。平均粒子径としてのメジアン径は、 レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(HORIBA社LA−920)を用い、屈折率を1.60に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。分散媒としては0.1重量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い測定を行った。比表面積は、BET法により求めた。
Physical properties of particulate powder:
The form was confirmed by confirmation through SEM observation and cross-sectional SEM observation. The median diameter as an average particle diameter was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (HORIBA LA-920), a refractive index of 1.60, and a particle diameter standard as a volume standard. As a dispersion medium, a 0.1 wt% sodium hexametaphosphate aqueous solution was used for measurement. The specific surface area was determined by the BET method.

粒子状粉末の圧縮破壊強度測定:
粒子の圧縮破壊強度は島津製作所の微小圧縮試験機 MCT−W500を用いて圧縮強度を測定した。即ち、試験荷重を100mN、負荷速度3.874mN/secとし、直径10μmの平面タイプの圧子を用いて、粒径既知の任意の粒子XX個について測定を行い、圧縮強度を求めた。装置付属の光学顕微鏡にて5−50μmの任意のリチウム遷移金属系化合物粒子を選択し、圧縮破壊強度の 測定を行った。一サンプルにつき複数個の粒子
の圧縮破壊強度を測定した。
Measurement of compressive fracture strength of particulate powder:
The compressive strength of the particles was measured using a micro compression tester MCT-W500 manufactured by Shimadzu Corporation. That is, with a test load of 100 mN, a load speed of 3.874 mN / sec, and using a flat type indenter having a diameter of 10 μm, measurement was performed on arbitrary XX particles having a known particle size, and the compressive strength was obtained. Arbitrary lithium transition metal compound particles of 5-50 μm were selected with an optical microscope attached to the apparatus, and the compression fracture strength was measured. The compressive fracture strength of a plurality of particles per sample was measured.

水銀圧入法による各種物性の測定:
水銀圧入法による測定装置としては、Micromeritics社製オートポアIII9420型を用いた。また、水銀圧入法の測定条件としては、室温で3.86kPaから413MPaまで昇圧しながら測定を行った。なお、水銀の表面張力の値としては480dyn/cm、接触角の値としては141.3°を用いた。
Measurement of various physical properties by mercury intrusion method:
As a measuring device by the mercury intrusion method, Autopore III9420 manufactured by Micromeritics was used. Moreover, as measurement conditions of the mercury intrusion method, measurement was performed while increasing the pressure from 3.86 kPa to 413 MPa at room temperature. The mercury surface tension value was 480 dyn / cm, and the contact angle value was 141.3 °.

スラリー中の活物質粒子のメジアン径:
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(HORIBA社LA−920)を用い、屈折率を1.60に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。分散媒にはNMP(N−メ
チル−2−ピロリドン)を用いスラリーを分散、バッチ方セルにてスターラーによる撹拌を行いながら測定を行った。
Median diameter of active material particles in slurry:
Using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (LA-920 manufactured by HORIBA), the refractive index was set to 1.60, and the particle diameter standard was measured as a volume standard. The slurry was dispersed using NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a dispersion medium, and measurement was performed while stirring with a stirrer in a batch cell.

正極合材中の活物質粒子のメジアン径:
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(HORIBA社LA−920)を用い、屈折率を1.60に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。NMP(N−メチル−2−ピロリドン)溶媒を塗布電極に含浸させ、スパーテルにて正極合材層のサンプリングを
行った。このサンプルをNMP溶媒に分散させ、バッチ型セルにてスターラーによる撹拌を行いながら測定を行った。
Median diameter of active material particles in positive electrode mixture:
Using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (LA-920 manufactured by HORIBA), the refractive index was set to 1.60, and the particle diameter standard was measured as a volume standard. The coated electrode was impregnated with NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solvent, and the positive electrode mixture layer was sampled with a spatula. This sample was dispersed in an NMP solvent, and measurement was performed while stirring with a stirrer in a batch type cell.

[リチウム遷移金属系化合物粉体の製造(実施例及び比較例)]
なお、本願発明で用いた導電材および結着材の粉体物性を以下に示す。
導電材(三菱カーボンブラック#3400B):
粒子径21nm、SSA:165m/g、DBP吸着量175cm/100g。
結着材(クレハKFポリマー#7208):
重量平均分子量63万、インヘレント粘度2.1dl・g、融点173℃、結晶化温度136℃、8wt%NMP溶液、溶液粘度2100mPa・s、水分0.1%以下。
[Production of Lithium Transition Metal Compound Powder (Examples and Comparative Examples)]
The powder physical properties of the conductive material and binder used in the present invention are shown below.
Conductive material (Mitsubishi Carbon Black # 3400B):
Particle size 21nm, SSA: 165m 2 / g , DBP adsorption of 175cm 3 / 100g.
Binder (Kureha KF Polymer # 7208):
Weight average molecular weight 630,000, inherent viscosity 2.1 dl · g, melting point 173 ° C., crystallization temperature 136 ° C., 8 wt% NMP solution, solution viscosity 2100 mPa · s, moisture 0.1% or less.

(実施例1)
LiNO:Ni(NO・6HO :Mn(NO・6HO:Co(N
・6HOを0.1667:0.2200:0.4883:0.1250のモル比となるように秤量し、水に溶解させ0.5Mの水溶液とした。これにLiWOを、焼成後に生成するリチウム遷移金属系化合物に対し、2wt%となるよう添加した。これを原料溶液として、間接加熱式の噴霧熱分解装置を用い、以下の条件で噴霧熱分解処理を行った。二流体ノズルを用い、ノズルガス圧力0.2MPa、キャリアガス圧力0.01MPa、炉内温度500℃、滞留時間1秒とした。噴霧熱分解により得られた複合酸化物粉体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度5℃/minで900℃にて8時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。
Example 1
LiNO 3 : Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O: Mn (NO 3 ) 2 .6H 2 O: Co (N
O 3) 2 · 6H 2 O and 0.1667: 0.2200: 0.4883 were weighed so as to be 0.1250 molar ratio, into an aqueous solution of 0.5M dissolved in water. The Li 2 WO 4 in this respect the lithium transition metal-based compound produced after baking, was added so as to be 2 wt%. Using this as a raw material solution, a spray pyrolysis treatment was performed under the following conditions using an indirect heating type spray pyrolysis apparatus. Using a two-fluid nozzle, the nozzle gas pressure was 0.2 MPa, the carrier gas pressure was 0.01 MPa, the furnace temperature was 500 ° C., and the residence time was 1 second. The composite oxide powder obtained by spray pyrolysis is charged into an alumina crucible, fired at 900 ° C. for 8 hours at a heating / cooling rate of 5 ° C./min under air flow, crushed, and lithium transition metal system Compound powder was obtained.

このリチウム遷移金属系化合物粉体のCuKα線を使用したXRD(粉末X線回折)パターンより結晶構造が層状R(−3)m構造を含んで構成されていることを確認した。また、20°〜30°の間に超格子構造起因するピークを観測した。SEM測定の結果、この粉体の一次粒子は概ね0.05−0.15μmの範囲に存在し平均一次粒径は0.1μmであった。二次粒子のメジアン径は1.86μm、嵩密度は0.85g/cc、BET比表面積は7.25m/gであった。 From the XRD (powder X-ray diffraction) pattern using CuKα rays of this lithium transition metal-based compound powder, it was confirmed that the crystal structure included a layered R (-3) m structure. Moreover, the peak resulting from a superlattice structure was observed between 20 ° and 30 °. As a result of SEM measurement, the primary particles of the powder were present in the range of about 0.05 to 0.15 μm, and the average primary particle size was 0.1 μm. The median diameter of the secondary particles was 1.86 μm, the bulk density was 0.85 g / cc, and the BET specific surface area was 7.25 m 2 / g.

上記方法にて製造したリチウム遷移金属系化合物粉体を用い、以下の方法でスラリーを調液した。
スラリーの調液法(1):
調製目標とする正極合材の固形分に対し5wt%の導電材(#3400B)と、88wt%の活物質を添加し、混錬機にて2000rpm、3min、乾式混錬を行った。上記混合粉体に7wt%の結着材PVDF(#7208(8.1wt%、NMP溶液))を3回に分けて添加、各々、混錬機にて2000rpm、3min、混錬を行った。NMP溶媒を添加し、スラリーの粘度調製を行った。スラリーの固形分濃度が40〜50wt%になるようNMPを添加した。所定量のNMP添加後、混錬機にて2000rpm、3min、混錬を行い、塗工用のスラリーとした。
Using the lithium transition metal compound powder produced by the above method, a slurry was prepared by the following method.
Slurry preparation method (1):
5 wt% conductive material (# 3400B) and 88 wt% active material were added to the solid content of the positive electrode mixture to be prepared, and dry kneading was performed at 2000 rpm for 3 min in a kneader. 7 wt% binder PVDF (# 7208 (8.1 wt%, NMP solution)) was added to the above mixed powder in three portions, and kneading was performed at 2000 rpm for 3 min in a kneader. NMP solvent was added to adjust the viscosity of the slurry. NMP was added so that the solid content concentration of the slurry was 40 to 50 wt%. After adding a predetermined amount of NMP, kneading was performed at 2000 rpm for 3 minutes in a kneader to obtain a slurry for coating.

(実施例2)
実施例1と同様の調液手順にて、濃度1Mの原料溶液を調製した。これを原料溶液とし、実施例1と同様にして噴霧熱分解により得られた複合酸化物粉体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度5℃/minで980℃にて8時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。
(Example 2)
A raw material solution having a concentration of 1 M was prepared by the same preparation procedure as in Example 1. Using this as a raw material solution, the composite oxide powder obtained by spray pyrolysis in the same manner as in Example 1 was charged into an alumina crucible, and heated at 980 ° C. for 8 hours at a heating / cooling rate of 5 ° C./min. After firing, it was crushed to obtain lithium transition metal compound powder.

このリチウム遷移金属系化合物粉体のCuKα線を使用したXRD(粉末X線回折)パターンより結晶構造が層状R(−3)m構造を含んで構成されていることを確認した。また、20°〜30°の間に超格子構造起因するピークを観測した。SEM測定の結果、この粉体の一次粒子は概ね0.1−0.2μmの範囲に存在し平均一次粒径は0.1μmであった。二次粒子のメジアン径は6.52μm、嵩密度は0.79g/cc、BET比表面積は4.95m/gであった。 From the XRD (powder X-ray diffraction) pattern using CuKα rays of this lithium transition metal-based compound powder, it was confirmed that the crystal structure included a layered R (-3) m structure. Moreover, the peak resulting from a superlattice structure was observed between 20 ° and 30 °. As a result of SEM measurement, the primary particles of this powder were present in the range of about 0.1 to 0.2 μm, and the average primary particle size was 0.1 μm. The median diameter of the secondary particles was 6.52 μm, the bulk density was 0.79 g / cc, and the BET specific surface area was 4.95 m 2 / g.

上記方法にて製造したリチウム遷移金属系化合物粉体を用い、以下の方法でスラリーを調液した。
スラリーの調液法(1):
調製目標とする正極合材の固形分に対し5wt%の導電材(#3400B)と、88w
t%の活物質を添加し、混錬機にて2000rpm、3min、乾式混錬を行った。上記混合粉体に7wt%のPVDF #7208(8.1wt%、NMP溶液)を3回に分けて添加、各々、混錬機にて2000rpm、3min、混錬を行った。NMP溶媒を添加し、スラリーの粘度調製を行った。スラリーの固形分濃度が40〜50wt%になるようNMPを添加した。所定量のNMP添加後、混錬機にて2000rpm、3min、混錬を行い、塗工用のスラリーとした。
Using the lithium transition metal compound powder produced by the above method, a slurry was prepared by the following method.
Slurry preparation method (1):
5 wt% of the conductive material (# 3400B) with respect to the solid content of the positive electrode mixture to be prepared, 88w
A t% active material was added, and dry kneading was performed with a kneader at 2000 rpm for 3 min. 7 wt% of PVDF # 7208 (8.1 wt%, NMP solution) was added to the above mixed powder in three portions, and kneading was performed at 2000 rpm for 3 min in each kneader. NMP solvent was added to adjust the viscosity of the slurry. NMP was added so that the solid content concentration of the slurry was 40 to 50 wt%. After adding a predetermined amount of NMP, kneading was performed at 2000 rpm for 3 minutes in a kneader to obtain a slurry for coating.

(実施例3)
実施例1と同様の調液手順にて、濃度3.6Mの原料溶液を調製した。これを原料溶液として、高温ガス直接加熱方式の噴霧熱分解装置を用いて、400℃、滞留時間1秒にて噴霧熱分解を行い複合酸化物を得た。得られた複合酸化物粉体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度5℃/minで1000℃にて8時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。
(Example 3)
A raw material solution having a concentration of 3.6 M was prepared by the same preparation procedure as in Example 1. Using this as a raw material solution, spray pyrolysis was performed at 400 ° C. and a residence time of 1 second using a high temperature gas direct heating type spray pyrolysis apparatus to obtain a composite oxide. The obtained composite oxide powder was charged into an alumina crucible, fired at 1000 ° C. for 8 hours at a temperature increase / decrease rate of 5 ° C./min under air flow, and then crushed to obtain a lithium transition metal compound powder. Obtained.

このリチウム遷移金属系化合物粉体のCuKα線を使用したXRD(粉末X線回折)パターンより結晶構造が層状R(−3)m構造を含んで構成されていることを確認した。また、20°〜30°の間に超格子構造起因するピークを観測した。SEM測定の結果、この粉体の一次粒子は概ね0.1−0.2μmの範囲に存在し平均一次粒径は0.1μmであった。二次粒子のメジアン径は20.9μm、嵩密度は0.65g/cc、BET比表面積は5.42m/gであった。 From the XRD (powder X-ray diffraction) pattern using CuKα rays of this lithium transition metal-based compound powder, it was confirmed that the crystal structure included a layered R (-3) m structure. Moreover, the peak resulting from a superlattice structure was observed between 20 ° and 30 °. As a result of SEM measurement, the primary particles of this powder were present in the range of about 0.1 to 0.2 μm, and the average primary particle size was 0.1 μm. The median diameter of the secondary particles was 20.9 μm, the bulk density was 0.65 g / cc, and the BET specific surface area was 5.42 m 2 / g.

上記方法にて製造したリチウム遷移金属系化合物粉体を用い、以下の方法でスラリーを調液した。
スラリーの調液法(1):
調製目標とする正極合材の固形分に対し5wt%の導電材(#3400B)と、88wt%の活物質を添加し、混錬機にて2000rpm、3min、乾式混錬を行った。上記混合粉体に7wt%のPVDF #7208(8.1wt%、NMP溶液)を3回に分けて添加、各々、混錬機にて2000rpm、3min、混錬を行った。NMP溶媒を添加し、スラリーの粘度調製を行った。スラリーの固形分濃度が40〜50wt%になるようNMPを添加した。所定量のNMP添加後、混錬機にて2000rpm、3min、混錬を行い、塗工用のスラリーとした。
Using the lithium transition metal compound powder produced by the above method, a slurry was prepared by the following method.
Slurry preparation method (1):
5 wt% conductive material (# 3400B) and 88 wt% active material were added to the solid content of the positive electrode mixture to be prepared, and dry kneading was performed at 2000 rpm for 3 min in a kneader. 7 wt% of PVDF # 7208 (8.1 wt%, NMP solution) was added to the above mixed powder in three portions, and kneading was performed at 2000 rpm for 3 min in each kneader. NMP solvent was added to adjust the viscosity of the slurry. NMP was added so that the solid content concentration of the slurry was 40 to 50 wt%. After adding a predetermined amount of NMP, kneading was performed at 2000 rpm for 3 minutes in a kneader to obtain a slurry for coating.

(実施例4)
LiWOを添加せず、噴霧熱分解温度を600℃とした以外は実施例3と同様に正極前駆体を得た。次いで、得られた正極前駆体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、1000℃で8時間焼成(昇降温速度5℃/min.)した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。
Example 4
A positive electrode precursor was obtained in the same manner as in Example 3 except that Li 2 WO 4 was not added and the spray pyrolysis temperature was 600 ° C. Next, the obtained positive electrode precursor was charged into an alumina crucible, fired at 1000 ° C. for 8 hours under air flow (temperature raising / lowering rate 5 ° C./min.), Crushed, and lithium transition metal compound powder. Got.

このリチウム遷移金属系化合物粉体のCuKα線を使用したXRD(粉末X線回折)パターンより結晶構造が層状R(−3)m構造を含んで構成されていることを確認した。また、20°〜30°の間に超格子構造起因するピークを観測した。SEM測定の結果、この粉体の一次粒子は概ね0.1−0.3μmの範囲に存在し平均一次粒径は0.1μmであった。二次粒子のメジアン径は12.6μm、嵩密度は0.71g/cc、BET比表面積は2.93m/gであった。 From the XRD (powder X-ray diffraction) pattern using CuKα rays of this lithium transition metal-based compound powder, it was confirmed that the crystal structure included a layered R (-3) m structure. Moreover, the peak resulting from a superlattice structure was observed between 20 ° and 30 °. As a result of SEM measurement, the primary particles of this powder were present in the range of about 0.1 to 0.3 μm, and the average primary particle size was 0.1 μm. The median diameter of the secondary particles was 12.6 μm, the bulk density was 0.71 g / cc, and the BET specific surface area was 2.93 m 2 / g.

上記方法にて製造したリチウム遷移金属系化合物粉体を用い、以下の方法でスラリーを調液した。スラリーの調液法(1):調製目標とする正極合材の固形分に対し5wt%の導電材(#3400B)と、88wt%の活物質を添加し、混錬機にて2000rpm、3min、乾式混錬を行った。上記混合粉体に7wt%のPVDF#7208(8.1wt%、NMP溶液)を3回に分けて添加、各々、混錬機にて2000rpm、3min、
混錬を行った。NMP溶媒を添加し、スラリーの粘度調製を行った。スラリーの固形分濃度が40〜50wt%になるようNMPを添加した。所定量のNMP添加後、混錬機にて2000rpm、3min、混錬を行い、塗工用のスラリーとした。
Using the lithium transition metal compound powder produced by the above method, a slurry was prepared by the following method. Slurry preparation method (1): 5 wt% of conductive material (# 3400B) and 88 wt% of active material are added to the solid content of the positive electrode mixture to be prepared, and 2000 rpm, 3 min, Dry kneading was performed. 7 wt% PVDF # 7208 (8.1 wt%, NMP solution) was added to the above mixed powder in three portions, and each was mixed with a kneader at 2000 rpm, 3 min,
Kneaded. NMP solvent was added to adjust the viscosity of the slurry. NMP was added so that the solid content concentration of the slurry was 40 to 50 wt%. After adding a predetermined amount of NMP, kneading was performed at 2000 rpm for 3 minutes in a kneader to obtain a slurry for coating.

(実施例5)
噴霧熱分解温度を600℃とした以外は実施例3と同様に正極前駆体を得た。次いで、得られた正極前駆体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、1000℃で8時間焼成(昇降温速度5℃/min.)した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。
(Example 5)
A positive electrode precursor was obtained in the same manner as in Example 3 except that the spray pyrolysis temperature was 600 ° C. Next, the obtained positive electrode precursor was charged into an alumina crucible, fired at 1000 ° C. for 8 hours under air flow (temperature raising / lowering rate 5 ° C./min.), Crushed, and lithium transition metal compound powder. Got.

このリチウム遷移金属系化合物粉体のCuKα線を使用したXRD(粉末X線回折)パターンより結晶構造が層状R(−3)m構造を含んで構成されていることを確認した。また、20°〜30°の間に超格子構造起因するピークを観測した。SEM測定の結果、この粉体の一次粒子は概ね0.1−0.3μmの範囲に存在し平均一次粒径は0.1μmであった。二次粒子のメジアン径は15.0μm、嵩密度は0.77g/cc、BET比表面積は6.81m/gであった。
上記方法にて製造したリチウム遷移金属系化合物粉体を用い、以下の方法でスラリーを調液した。
From the XRD (powder X-ray diffraction) pattern using CuKα rays of this lithium transition metal-based compound powder, it was confirmed that the crystal structure included a layered R (-3) m structure. Moreover, the peak resulting from a superlattice structure was observed between 20 ° and 30 °. As a result of SEM measurement, the primary particles of this powder were present in the range of about 0.1 to 0.3 μm, and the average primary particle size was 0.1 μm. The median diameter of the secondary particles was 15.0 μm, the bulk density was 0.77 g / cc, and the BET specific surface area was 6.81 m 2 / g.
Using the lithium transition metal compound powder produced by the above method, a slurry was prepared by the following method.

スラリーの調液(2):
調製目標とする正極合材の固形分に対し5wt%の導電材(#3400B)と、7wt%のPVDF#7208(8.1wt%、NMP溶液)を混合し、混錬機にて2000rpm、3min、混錬を行った。上記スラリーに、88wt%の活物質を添加し、混錬機にて2000rpm、3min、混錬を行った。NMP溶媒を添加し、スラリーの粘度調製を行った。スラリーの固形分濃度が40〜50wt%になるようNMPを添加した。所定量のNMP添加後、混錬機にて2000rpm、3min、混錬を行い、塗工用のスラリーとした。
Preparation of slurry (2):
5 wt% of the conductive material (# 3400B) and 7 wt% of PVDF # 7208 (8.1 wt%, NMP solution) are mixed with the solid content of the positive electrode mixture to be prepared, and the mixture is mixed at 2000 rpm for 3 min. Kneaded. 88 wt% active material was added to the slurry, and kneading was performed at 2000 rpm for 3 min in a kneader. NMP solvent was added to adjust the viscosity of the slurry. NMP was added so that the solid content concentration of the slurry was 40 to 50 wt%. After adding a predetermined amount of NMP, kneading was performed at 2000 rpm for 3 minutes in a kneader to obtain a slurry for coating.

(比較例1)
LiCO、NiCO、Mn、CoOOHを、Li:Ni:Mn:Co=1.1917:0.2200:0.4883:0.1250のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.5μm以下に粉砕した。 スラリーを二流体ノズル型スプレードライヤー(大川原化工機(株)製:L
T−8型)を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量は60L/min、スラリー供給量は11g/minとした。また、乾燥入り口温度は150℃とした。この粒子状粉末をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、1000℃で8時間焼成(昇降温速度5℃/min.)した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。
(Comparative Example 1)
Li 2 CO 3 , NiCO 3 , Mn 3 O 4 , CoOOH are weighed and mixed so that the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co = 1.1917: 0.2200: 0.4883: 0.1250 is obtained. After that, pure water was added thereto to prepare a slurry. While stirring the slurry, the solid content in the slurry was pulverized to a median diameter of 0.5 μm or less using a circulating medium agitation type wet pulverizer. Two-fluid nozzle type spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd .: L
(T-8 type). At this time, air was used as the dry gas, the dry gas introduction amount was 60 L / min, and the slurry supply amount was 11 g / min. The drying inlet temperature was 150 ° C. This particulate powder was charged into an alumina crucible, calcined at 1000 ° C. for 8 hours under air flow (heating rate 5 ° C./min.), And then pulverized to obtain a lithium transition metal compound powder.

このリチウム遷移金属系化合物粉体のCuKα線を使用したXRD(粉末X線回折)パターンより結晶構造が層状R(−3)m構造を含んで構成されていることを確認した。また、20°〜30°の間に超格子構造起因するピークを観測した。SEM測定の結果、この粉体の一次粒子は概ね0.5−1.5μmの範囲に存在し平均一次粒径は1.0μmであった。二次粒子のメジアン径は8.18μm、嵩密度は0.82g/cc、BET比表面積は1.03m/gであった。 From the XRD (powder X-ray diffraction) pattern using CuKα rays of this lithium transition metal-based compound powder, it was confirmed that the crystal structure included a layered R (-3) m structure. Moreover, the peak resulting from a superlattice structure was observed between 20 ° and 30 °. As a result of SEM measurement, the primary particles of this powder were present in the range of about 0.5 to 1.5 μm, and the average primary particle size was 1.0 μm. The median diameter of the secondary particles was 8.18 μm, the bulk density was 0.82 g / cc, and the BET specific surface area was 1.03 m 2 / g.

上記実施例1〜5及び比較例1で得られたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性を表1にまとめて記載する。
表1より次のことが明らかである。
噴霧熱分解法を用いて作成した実施例1−5のリチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子径は、噴霧乾燥法を用いて作成した比較例1と比べ1/10程度と微細であった。噴霧熱分解法により、リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子が微細化できることがわかる。また、実施例1−5を比較すると、原料溶液の濃度が高いほど二次粒子径が大きくなることがわかる。すなわち、噴霧熱分解法において、原料溶液の濃度を調整することにより、一次粒子形を微細に保ったまま、二次粒子径を制御することが出来る。加えて、実施例4,5の比較では、LiWO等の結晶成長抑制剤の添加により、粒子強度、および表面積(一次粒子径)を制御できることがわかる。
Table 1 summarizes the physical properties of the lithium transition metal-based compound powders obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
From Table 1, the following is clear.
The primary particle size of the lithium transition metal-based compound powder of Example 1-5 prepared using the spray pyrolysis method was as fine as about 1/10 compared to Comparative Example 1 prepared using the spray drying method. . It can be seen that the primary particles of the lithium transition metal compound powder can be refined by the spray pyrolysis method. Moreover, when Example 1-5 is compared, it turns out that a secondary particle diameter becomes large, so that the density | concentration of a raw material solution is high. That is, in the spray pyrolysis method, by adjusting the concentration of the raw material solution, the secondary particle diameter can be controlled while keeping the primary particle shape fine. In addition, in the comparison of Examples 4 and 5, it is understood that the particle strength and the surface area (primary particle diameter) can be controlled by adding a crystal growth inhibitor such as Li 2 WO 4 .

二次粒子の強度、あるいは一次粒子の粒径は焼成時の温度によっても制御することができる。霧熱分解法は共沈法、固相反応法などと比較して、より高い焼成温度において、より小さな一次粒子径を保つことができるという特徴を有する。   The strength of the secondary particles or the particle size of the primary particles can also be controlled by the temperature during firing. The fog pyrolysis method has a feature that a smaller primary particle diameter can be maintained at a higher firing temperature as compared with a coprecipitation method, a solid phase reaction method and the like.

Figure 2013055000
Figure 2013055000

(比較例2)
実施例5にて合成したリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子を湿式ボールミル(アサヒ理科AV型ボールミル)により解砕した。PFA製の100ml容器中で、アルミナボ
ール(嵩密度3.6g/cm、直径1mm)100gに対してサンプル10.0g、エタノール20gを充填して解砕(40rpmで3時間)を行った。解砕後、アルミナボール分離後、ロータリーエバポレーターを用いてエタノールを蒸発・除去した。次いで、乾燥機により120℃、12h乾燥させた。粒度分布測定の結果、二次粒子のメジアン径は0.41μmまで解砕されていた。
上記方法にて製造したリチウム遷移金属系化合物粉体を用い、以下の方法でスラリーを調液した。
(Comparative Example 2)
Secondary particles of the lithium transition metal compound powder synthesized in Example 5 were pulverized by a wet ball mill (Asahi Science AV type ball mill). In a PFA 100 ml container, 100 g of alumina balls (bulk density 3.6 g / cm 3 , diameter 1 mm) were filled with 10.0 g of a sample and 20 g of ethanol and crushed (40 rpm for 3 hours). After crushing, the alumina balls were separated, and ethanol was evaporated and removed using a rotary evaporator. Next, it was dried at 120 ° C. for 12 hours with a dryer. As a result of the particle size distribution measurement, the median diameter of the secondary particles was crushed to 0.41 μm.
Using the lithium transition metal compound powder produced by the above method, a slurry was prepared by the following method.

スラリーの調液法(1):
調製目標とする正極合材の固形分に対し5wt%の導電材(#3400B)と、88wt%の活物質を添加し、混錬機にて2000rpm、3min、乾式混錬を行った。上記混合粉体に7wt%のPVDF#7208(8.1wt%、NMP溶液)を3回に分けて添加、各々、混錬機にて2000rpm、3min、混錬を行った。NMP溶媒を添加し、スラリーの粘度調製を行った。スラリーの固形分濃度が40〜50wt%になるようNMPを添加した。所定量のNMP添加後、混錬機にて2000rpm、3min、混錬を行い、塗工用のスラリーとした。
Slurry preparation method (1):
5 wt% conductive material (# 3400B) and 88 wt% active material were added to the solid content of the positive electrode mixture to be prepared, and dry kneading was performed at 2000 rpm for 3 min in a kneader. 7 wt% PVDF # 7208 (8.1 wt%, NMP solution) was added to the above mixed powder in three portions, and kneading was performed at 2000 rpm for 3 min in each kneader. NMP solvent was added to adjust the viscosity of the slurry. NMP was added so that the solid content concentration of the slurry was 40 to 50 wt%. After adding a predetermined amount of NMP, kneading was performed at 2000 rpm for 3 minutes in a kneader to obtain a slurry for coating.

(比較例3)t2x−milled(#3400、20wt%)
比較例2にて製造したリチウム遷移金属系化合物粉体を用い、以下の方法でスラリーを調液した。
スラリーの調液法(1):
調製目標とする正極合材の固形分に対し20wt%の導電材(#3400B)と、65
wt%の活物質を添加し、混錬機にて2000rpm、3min、乾式混錬を行った。上記混合粉体に15wt%のPVDF#7208(8.1wt%、NMP溶液)を3回に分けて添加、各々、混錬機にて2000rpm、3min、混錬を行った。NMP溶媒を添加し、スラリーの粘度調製を行った。スラリーの固形分濃度が40〜50wt%になるようNMPを添加した。所定量のNMP添加後、混錬機にて2000rpm、3min、混錬を行い、塗工用のスラリーとした。
(Comparative example 3) t2x-milled (# 3400, 20 wt%)
Using the lithium transition metal compound powder produced in Comparative Example 2, a slurry was prepared by the following method.
Slurry preparation method (1):
A conductive material (# 3400B) of 20 wt% with respect to the solid content of the positive electrode mixture to be prepared;
A wt% active material was added, and dry kneading was performed at 2000 rpm for 3 min in a kneader. 15 wt% PVDF # 7208 (8.1 wt%, NMP solution) was added to the above mixed powder in three portions, and kneading was performed at 2000 rpm for 3 min in each kneader. NMP solvent was added to adjust the viscosity of the slurry. NMP was added so that the solid content concentration of the slurry was 40 to 50 wt%. After adding a predetermined amount of NMP, kneading was performed at 2000 rpm for 3 minutes in a kneader to obtain a slurry for coating.

上記実施例1〜5,比較例1〜4にて作成した電極塗工用スラリーはAl箔上に塗布後乾燥し、ロールプレスにより2.0g/cm以上の極板密度にプレスして、リチウム二次電池用正極極板とした。また、本検討では、プレス時に0.8ton/cm以上の圧力を加えて極板を作成した。
上記実施例1〜5及び比較例1〜3で得られたリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたスラリー並びに正極の物性を表2にまとめて記載する。
The slurry for electrode coating prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 is dried after coating on an Al foil, and pressed to a plate density of 2.0 g / cm 3 or more by a roll press, A positive electrode plate for a lithium secondary battery was obtained. In this study, an electrode plate was prepared by applying a pressure of 0.8 ton / cm 2 or more during pressing.
Table 2 summarizes the physical properties of the slurry and the positive electrode using the lithium transition metal compound powder obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.

Figure 2013055000
Figure 2013055000

表2より次のことが明らかである。
表2では、正極作成工程における正極二次粒子の形状変化を示した。電極塗工用スラリー中ならびに、プレス後の正極合材中における粒度分布の変化は、プレス時による正極二次粒子の圧壊を示している。実施例1−5では、極板中における1μm以下の破砕片の割合が大きく増加しており、電極のプレス時に正極の粒子形状が大きく変化したことがわかる。一方、比較例1−3では電極作成工程における粒子形状の変化が少ない。
From Table 2, the following is clear.
In Table 2, the shape change of the positive electrode secondary particles in the positive electrode preparation step is shown. The change in the particle size distribution in the electrode coating slurry and in the positive electrode mixture after pressing indicates the collapse of the positive electrode secondary particles during pressing. In Example 1-5, the proportion of crushed pieces of 1 μm or less in the electrode plate is greatly increased, and it can be seen that the particle shape of the positive electrode has changed greatly when the electrode is pressed. On the other hand, in Comparative Example 1-3, there is little change in the particle shape in the electrode preparation process.

[電池の作製及び評価]
上述の実施例1〜5及び比較例1〜4で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体をそれぞれ正極材料(正極活物質)として用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製した。
12.5mmφに打ち抜いたリチウム二次電池用正極極板を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、EC(エチレンカーボネート):DMC(ジメチルカーボネート):EMC(エチルメチルカーボネート)=3:3:4(容量比)の溶媒にLiPFを1mol/Lで溶解した電解液を用い、厚さ25μmの多孔性ポリプロピレンフィルムをセパレータとして、湿度が露点−40℃以下である環境下にてコイン 型セルを 組み立てた。
[Production and evaluation of battery]
Using the lithium transition metal-based compound powders produced in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 as positive electrode materials (positive electrode active materials), lithium secondary batteries were produced by the following method.
A positive electrode plate for a lithium secondary battery punched to 12.5 mmφ is used as a test electrode, and a lithium metal plate is used as a counter electrode. EC (ethylene carbonate): DMC (dimethyl carbonate): EMC (ethyl methyl carbonate) = 3: 3: 4 Using an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved in a solvent of (volume ratio) at 1 mol / L, using a porous polypropylene film with a thickness of 25 μm as a separator, a coin-type cell was used in an environment where the humidity was −40 ° C. or lower. Assembled.

作製したコイン型セルについて、次のようにして評価を行った。
レート試験:
各コイン型セルについて、20mAh/gの定電流で、充電上限電圧を4.8VまでCC−CV充電した。CV充電時のカットオフ電流は4mAh/gとした。続いて、放電下限電圧を2.0Vとして、CC放電を行った。サイクルごとに放電電流を順に20mAh/g,100mAh/g,200mAh/gと変化させ、各放電レートにおける放電容量
の計測を行った。なお、100mAh/g放電容量測定後は、20mAh/gにて下限電位2.0Vに達するまで再度放電を行った後、20mAh/gCでの充電を行い、続く200mAh/g放電容量の測定を行った 。
The produced coin cell was evaluated as follows.
Rate test:
About each coin-type cell, CC-CV charge was carried out to the charging upper limit voltage to 4.8V with the constant current of 20 mAh / g. The cut-off current during CV charging was 4 mAh / g. Subsequently, CC discharge was performed at a discharge lower limit voltage of 2.0V. For each cycle, the discharge current was sequentially changed to 20 mAh / g, 100 mAh / g, and 200 mAh / g, and the discharge capacity at each discharge rate was measured. After measuring the 100 mAh / g discharge capacity, the battery was discharged again at 20 mAh / g until reaching the lower limit potential of 2.0 V, then charged at 20 mAh / gC, and the subsequent 200 mAh / g discharge capacity was measured. The

正極のパワースペクトル解析:
正極の断面構造を元にパワースペクトル解析を行った。まず2000倍で撮影した正極の断面SEM画像より1024x1024ピクセルの画像を抽出し、該画像に対しハミングウインドウ処理を施すことにより画像の四辺の境界における不連続性を除去した。次いで、画像ソフトImageJを用いて、フーリエ変換を実施することによりパワースペクトルを得た。さらに得られたパワースペクトルをスペクトル中央に対して回転方向に積分し、スペクトルデータを得た。ここで、パワースペクトル中心部からの距離をSpacing(μm)とし、スペクトル強度をIntensityと定義する。最後にスペクトルデータの0.2−0.5μmの平均値を基準にデータ全体のdB(10log(基データ・平均値))を求め、InrensityをdB変換した。
Positive power spectrum analysis:
Power spectrum analysis was performed based on the cross-sectional structure of the positive electrode. First, an image of 1024 × 1024 pixels was extracted from the cross-sectional SEM image of the positive electrode taken at a magnification of 2000, and the image was subjected to Hamming window processing to remove discontinuities at the boundaries of the four sides of the image. Next, a power spectrum was obtained by performing Fourier transform using image software ImageJ. Further, the obtained power spectrum was integrated in the rotation direction with respect to the center of the spectrum to obtain spectrum data. Here, the distance from the center of the power spectrum is defined as Spacing (μm), and the spectrum intensity is defined as Intensity. Finally, dB (10 log (basic data / average value)) of the entire data was obtained based on the average value of 0.2 to 0.5 μm of the spectrum data, and Inrenity was converted to dB.

上記実施例1〜5及び比較例1〜3で得られたリチウム遷移金属系化合物粉体を用いた正極の組成とレート測定結果を表3にまとめて記載する。   The composition of the positive electrode using the lithium transition metal-based compound powders obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 and the rate measurement results are summarized in Table 3.

Figure 2013055000
Figure 2013055000

表3より次のことが明らかである。
比較例1−2と比べて、実施例1−5の放電レート特性は極めて良好であった。
これは活物質が電極塗布用のスラリー調液時に二次粒子構造を保ち、塗布電極のプレス時に二次粒子が圧壊したためである。該実施例では微細な一次粒子を用いる際に障害となる、個々の一次粒子と導電助材とおよび結着材との混和の必要性が無くいため、微細な一次粒子を用いているにも関わらず、高い極板密度と高い放電レート特性を両立することができた。
From Table 3, the following is clear.
Compared with Comparative Example 1-2, the discharge rate characteristics of Example 1-5 were very good.
This is because the active material keeps the secondary particle structure during slurry preparation for electrode application, and the secondary particles are crushed during pressing of the application electrode. In this example, since there is no need to mix the individual primary particles, the conductive additive and the binder, which is an obstacle when using fine primary particles, the fine primary particles are used. Therefore, it was possible to achieve both high electrode plate density and high discharge rate characteristics.

比較例1は噴霧乾燥法を用いて作成したリチウム遷移金属系化合物粉体であり、実施例1−5のリチウム遷移金属系化合物粉体と比較して一次粒子径が10倍ほど大きい。ゆえに、放電端における過電圧が大きく、結果、放電レート特性が低下したものと考えられる。
また、比較例2は、実施例1−5と比べて極板の導電率が極めて悪い。すなわち、正極合材中におけるリチウム遷移金属系化合物粉体に対する良好な導電パスを形成することが
できず、放電レートが悪化したものである。表1で示した通り、比較例2は、二次粒子が予め解砕されており、スラリーと正極合材中とで二次粒子の形態変化が少ない。すなわち、合材スラリー中で活物質が二次粒子形態を保っていることで個々の一次粒子と導電助材とおよび結着材との混和を避けることが出来るが、比較例2はこの二次粒子構造が合材調液に先だって破壊されているため、比較例2では個々の一次粒子と導電助材の混和が起こり、極板内で充分な導電材のネットワークを形成できず、極板の導電率が低下したものと考えられる。
Comparative Example 1 is a lithium transition metal-based compound powder prepared using a spray drying method, and the primary particle diameter is about 10 times larger than that of the lithium transition metal-based compound powder of Example 1-5. Therefore, it is considered that the overvoltage at the discharge end is large and as a result, the discharge rate characteristic is deteriorated.
Further, Comparative Example 2 has extremely poor conductivity of the electrode plate as compared with Example 1-5. That is, a favorable conductive path for the lithium transition metal-based compound powder in the positive electrode mixture cannot be formed, and the discharge rate is deteriorated. As shown in Table 1, in Comparative Example 2, the secondary particles are crushed in advance, and there is little change in the shape of the secondary particles between the slurry and the positive electrode mixture. That is, the active material is kept in the secondary particle form in the mixture slurry, so that mixing of the individual primary particles, the conductive additive, and the binder can be avoided. Since the particle structure is destroyed prior to the preparation of the mixed material, in Comparative Example 2, the mixing of the individual primary particles and the conductive additive occurs, and a sufficient network of conductive material cannot be formed in the electrode plate. It is thought that the conductivity was lowered.

比較例3では、比較例2と同じ微細なリチウム遷移金属系化合物粉体を用いているが、導電材含有量を大幅に増加させることにより、実施例1−5と同様の放電特性を発現している。言い換えれば、実施例1−5は、正極合材中に存在する少ない導電材を極めて有効に活用し、微細なリチウム遷移金属系化合物粉体を使用しているにも関わらず最小量の導電材で導電パスを形成することが出来る。   In Comparative Example 3, the same fine lithium transition metal-based compound powder as in Comparative Example 2 is used. However, by significantly increasing the conductive material content, the same discharge characteristics as in Example 1-5 were developed. ing. In other words, Example 1-5 uses the small amount of conductive material present in the positive electrode mixture extremely effectively, and the minimum amount of conductive material despite the use of fine lithium transition metal compound powder. Thus, a conductive path can be formed.

(実施例6)
実施例5にて作成したリチウム遷移金属系化合物粉体70重量%と、アセチレンブラック20重量%、ポリテトラフルオロエチレンパウダー10重量%の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを9mmφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約10mgになるように調整した。
(Example 6)
70% by weight of the lithium transition metal compound powder prepared in Example 5, 20% by weight of acetylene black, and 10% by weight of polytetrafluoroethylene powder were thoroughly mixed in a mortar to form a thin sheet. This was punched out using a 9 mmφ punch. At this time, the total weight was adjusted to about 10 mg.

(実施例7)
実施例3にて作成したリチウム遷移金属系化合物粉体70重量%と、アセチレンブラック20重量%、ポリテトラフルオロエチレンパウダー10重量%の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを9mmφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約10mgになるように調整した。
(Example 7)
70% by weight of the lithium transition metal compound powder prepared in Example 3, 20% by weight of acetylene black, and 10% by weight of polytetrafluoroethylene powder were thoroughly mixed in a mortar to form a thin sheet. This was punched out using a 9 mmφ punch. At this time, the total weight was adjusted to about 10 mg.

(実施例8)
実施例1にて作成した原料溶液を蒸発皿中でホットスターラーを用いて攪拌しながら蒸発・乾固させた。得られた複合酸化物粉体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度5℃/minで1000℃にて8時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。このリチウム遷移金属系化合物粉体70重量%と、アセチレンブラック20重量%、ポリテトラフルオロエチレンパウダー10重量%の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを9mmφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約10mgになるように調整した。
(Example 8)
The raw material solution prepared in Example 1 was evaporated and dried to solidify in an evaporating dish using a hot stirrer. The obtained composite oxide powder was charged into an alumina crucible, fired at 1000 ° C. for 8 hours at a temperature increase / decrease rate of 5 ° C./min under air flow, and then crushed to obtain a lithium transition metal compound powder. Obtained. This lithium transition metal compound powder 70%, acetylene black 20% by weight, polytetrafluoroethylene powder 10% by weight, weighed together in a mortar and made into a thin sheet, 9mmφ punch Punched using. At this time, the total weight was adjusted to about 10 mg.

(実施例9)
Li(OCOCH) :Ni(OCOCH :Mn(OCOCH: Co
(OCOCHを0.1667:0.2200:0.4883:0.1250のモル比となるように秤量し、水に溶解させ0.5Mの水溶液とした。これにLi2WO4を、焼成後に生成するリチウム遷移金属系化合物に対し、2wt%となるよう添加した。この原料溶液を蒸発皿中でホットスターラーを用いて攪拌しながら蒸発・乾固させた。得られた複合酸化物粉体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度5℃/minで1000℃にて8時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。このリチウム遷移金属系化合物粉体70重量%と、アセチレンブラック20重量%、ポリテトラフルオロエチレンパウダー10重量%の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを9mmφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約10mgになるように調整した。
Example 9
Li (OCOCH 3 ): Ni (OCOCH 3 ) 2 : Mn (OCOCH 3 ) 2 : Co
(OCOCH 3 ) 2 was weighed to a molar ratio of 0.1667: 0.2200: 0.4883: 0.1250 and dissolved in water to give a 0.5 M aqueous solution. Li2WO4 was added to this so that it might become 2 wt% with respect to the lithium transition metal type compound produced | generated after baking. This raw material solution was evaporated and dried in an evaporating dish with stirring using a hot stirrer. The obtained composite oxide powder was charged into an alumina crucible, fired at 1000 ° C. for 8 hours at a temperature increase / decrease rate of 5 ° C./min under air flow, and then crushed to obtain a lithium transition metal compound powder. Obtained. This lithium transition metal compound powder 70%, acetylene black 20% by weight, polytetrafluoroethylene powder 10% by weight, weighed together in a mortar and made into a thin sheet, 9mmφ punch Punched using. At this time, the total weight was adjusted to about 10 mg.

(比較例4)
実施例4にて作成した噴霧熱分解前駆体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、9
30℃で8時間焼成(昇降温速度5℃/min.)した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。このリチウム遷移金属系化合物粉体70重量%と、アセチレンブラック20重量%、ポリテトラフルオロエチレンパウダー10重量%の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを9mmφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約10mgになるように調整した。
(Comparative Example 4)
The spray pyrolysis precursor prepared in Example 4 was charged into an alumina crucible,
After calcination at 30 ° C. for 8 hours (temperature increase / decrease rate of 5 ° C./min.), Pulverization was performed to obtain a lithium transition metal compound powder. This lithium transition metal compound powder 70%, acetylene black 20% by weight, polytetrafluoroethylene powder 10% by weight, weighed together in a mortar and made into a thin sheet, 9mmφ punch Punched using. At this time, the total weight was adjusted to about 10 mg.

(比較例5)
LiWOを含まないこと以外は実施例1と同様に調液した原料溶液を蒸発皿中でホットスターラーを用いて攪拌しながら蒸発・乾固させた。得られた複合酸化物粉体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度5℃/minで1000℃にて8時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。このリチウム遷移金属系化合物粉体70重量%と、アセチレンブラック20重量%、ポリテトラフルオロエチレンパウダー10重量%の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを9mmφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約10mgになるように調整した。
(Comparative Example 5)
The raw material solution prepared in the same manner as in Example 1 except that Li 2 WO 4 was not contained was evaporated and dried in an evaporating dish with stirring using a hot stirrer. The obtained composite oxide powder was charged into an alumina crucible, fired at 1000 ° C. for 8 hours at a temperature increase / decrease rate of 5 ° C./min under air flow, and then crushed to obtain a lithium transition metal compound powder. Obtained. This lithium transition metal compound powder 70%, acetylene black 20% by weight, polytetrafluoroethylene powder 10% by weight, weighed together in a mortar and made into a thin sheet, 9mmφ punch Punched using. At this time, the total weight was adjusted to about 10 mg.

(比較例6)
LiWOを含まないこと以外は実施例9と同様に調液した原料溶液を蒸発皿中でホットスターラーを用いて攪拌しながら蒸発・乾固させた。得られた複合酸化物粉体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度5℃/minで1000℃にて8時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。このリチウム遷移金属系化合物粉体70重量%と、アセチレンブラック20重量%、ポリテトラフルオロエチレンパウダー10重量%の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを9mmφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約10mgになるように調整した。
(Comparative Example 6)
A raw material solution prepared in the same manner as in Example 9 except that Li 2 WO 4 was not contained was evaporated and dried in an evaporating dish while stirring with a hot stirrer. The obtained composite oxide powder was charged into an alumina crucible, fired at 1000 ° C. for 8 hours at a temperature increase / decrease rate of 5 ° C./min under air flow, and then crushed to obtain a lithium transition metal compound powder. Obtained. This lithium transition metal compound powder 70%, acetylene black 20% by weight, polytetrafluoroethylene powder 10% by weight, weighed together in a mortar and made into a thin sheet, 9mmφ punch Punched using. At this time, the total weight was adjusted to about 10 mg.

Figure 2013055000
Figure 2013055000

表4より次のことが明らかである。
実施例6−7、比較例4を比べた場合、Li2WO4の存在により放電レート特性が改善されることが明らかであり、放電容量の改善は特にレートを向上させた場合に顕著となることが判明した。また、噴霧熱分解法以外の製法にて作成した実施例8−9、比較例5−6でも同様の傾向を確認しており、本発明にて規定される添加元素を加えることにより、リチウム遷移金属系化合物粉体のレート特性を改善することが可能である。
From Table 4, the following is clear.
When Examples 6-7 and Comparative Example 4 are compared, it is clear that the discharge rate characteristics are improved by the presence of Li2WO4, and it is found that the improvement of the discharge capacity becomes remarkable particularly when the rate is increased. did. In addition, the same tendency was confirmed in Examples 8-9 and Comparative Example 5-6 prepared by a production method other than the spray pyrolysis method, and by adding an additive element defined in the present invention, lithium transition It is possible to improve the rate characteristics of the metal compound powder.

(実施例10)
実施例5と同様に噴霧熱分解処理を行って複合酸化物粉体を得た。該粉体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度5℃/minにて、それぞれ異なる温度にて焼
成を行った。具体的には950℃、1000℃、1025℃、1100℃の温度にて、それぞれ8時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。 このリチウム遷移金属系化合物粉体のBET比表面積はそれぞれ10.15m/g(950℃)、6.81m/g(1000℃)、5.45m/g(1025℃)、2.06m/g(1100℃)であった。
(Example 10)
A spray pyrolysis treatment was performed in the same manner as in Example 5 to obtain a composite oxide powder. The powder was charged into an alumina crucible and fired at different temperatures at a heating / lowering rate of 5 ° C./min under air flow. Specifically, after firing for 8 hours at temperatures of 950 ° C., 1000 ° C., 1025 ° C., and 1100 ° C., respectively, pulverization was performed to obtain a lithium transition metal compound powder. Each BET specific surface area of the lithium transition metal based compound powder 10.15m 2 /g(950℃),6.81m 2 /g(1000℃),5.45m 2 /g(1025℃),2.06m 2 / g (1100 ° C.).

(比較例7)
LiWOを添加しないこと以外は実施例10と同様に複合酸化物粉体を得た。
次いで、得られた正極前駆体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度5℃/minにて、それぞれ異なる温度にて焼成を行った。具体的には880℃、930℃、950℃、1000℃、1100℃の温度にて、それぞれ8時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。このリチウム遷移金属系化合物粉体のBET比表面積はそれぞれ8.12m/g(880℃)、5.59m/g(930℃)、4.39m/g(950℃)、2.93m/g(1000℃)、0.698m/g(1100℃)であった。
(Comparative Example 7)
A composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 10 except that Li 2 WO 4 was not added.
Next, the obtained positive electrode precursor was charged into an alumina crucible and fired at different temperatures at a temperature rising / falling rate of 5 ° C./min under air flow. Specifically, after baking for 8 hours at temperatures of 880 ° C., 930 ° C., 950 ° C., 1000 ° C., and 1100 ° C., respectively, pulverization was performed to obtain a lithium transition metal compound powder. Each BET specific surface area of the lithium transition metal based compound powder 8.12m 2 /g(880℃),5.59m 2 /g(930℃),4.39m 2 /g(950℃),2.93m 2 / g (1000 ° C.) and 0.698 m 2 / g (1100 ° C.).

上記実施例10及び比較例7で得られたリチウム遷移金属系化合物粉体の表面積と焼成温度の関係を表5にまとめて記載した。   Table 5 summarizes the relationship between the surface area of the lithium transition metal-based compound powder obtained in Example 10 and Comparative Example 7 and the firing temperature.

Figure 2013055000
Figure 2013055000

表5より次のことが明らかである。
同条件にて焼成を行った場合、LiWOを含む実施例10の表面積は、含まない比較例7より大きいことが明らかである。これは添加剤が焼結防止効果を有するために、リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子径が微細になったため、リチウム遷移金属系化合物粉体の表面積が増加したものと考えられる。
From Table 5, the following is clear.
When firing under the same conditions, it is apparent that the surface area of Example 10 containing Li 2 WO 4 is larger than Comparative Example 7 not containing. This is considered to be because the surface area of the lithium transition metal compound powder increased because the primary particle size of the lithium transition metal compound powder became fine because the additive had an effect of preventing sintering.

実施例10及び比較例7で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体の各々70重量%と、アセチレンブラック20重量%、ポリテトラフルオロエチレンパウダー10重量%の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを9mmφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約10mgになるように調整した。
この9mmφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、EC(エチレンカーボネート):DMC(ジメチルカーボネート):EMC(エチルメチルカーボネート)=3:3:4(容量比)の溶媒にLiPFを1mol/Lで溶解した電解液を用い、厚さ25μmの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとして、コイン型セルを組み立てた。
70% by weight of each lithium transition metal compound powder produced in Example 10 and Comparative Example 7, 20% by weight of acetylene black, and 10% by weight of polytetrafluoroethylene powder were thoroughly mixed in a mortar. The thin sheet was punched out using a 9 mmφ punch. At this time, the total weight was adjusted to about 10 mg.
This 9 mmφ positive electrode is used as a test electrode, a lithium metal plate is used as a counter electrode, and LiPF 6 is added to a solvent of EC (ethylene carbonate): DMC (dimethyl carbonate): EMC (ethyl methyl carbonate) = 3: 3: 4 (volume ratio). A coin-type cell was assembled using an electrolytic solution dissolved at 1 mol / L and using a porous polyethylene film having a thickness of 25 μm as a separator.

作製したコイン型セルについて、次のようにして評価を行った。
各コイン型セルについて、0.1Cの定電流で、充電上限電圧を4.8VまでCC−C
V充電した。CV充電時のカットオフ電流は0.02Cとした。続いて、1.0Cの低電流にて放電下限電圧を2.0Vとして、CC放電を行った。
The produced coin cell was evaluated as follows.
For each coin cell, CC-C up to 4.8V with a constant current of 0.1C
V charged. The cut-off current during CV charging was 0.02C. Subsequently, CC discharge was performed at a low current of 1.0 C and a discharge lower limit voltage of 2.0 V.

上記実施例10及び比較例7で得られたリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたコイン型セルの1.0C放電容量の測定結果を表6、図1に まとめて記載した。   The measurement results of the 1.0 C discharge capacity of the coin-type cell using the lithium transition metal compound powder obtained in Example 10 and Comparative Example 7 are collectively shown in Table 6 and FIG.

Figure 2013055000
Figure 2013055000

表6、図1より次のことが明らかである。
同表面積にて1.0C放電容量を比較した場合、LiWOを含む実施例10の放電容量は、LiWOを含まない比較例7より大きいことが明らかとなった。この現象の発現機構について、今のところ明らかではないが、LiWOは焼結阻害剤としてリチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子径を微細化するのみならず、同表面積のリチウム遷移金属系化合物粉体において放電容量を比較した場合、放電容量が向上することが明らかとなった。
The following is clear from Table 6 and FIG.
When comparing 1.0C discharge capacity at the same surface area, the discharge capacity of Example 10 containing Li 2 WO 4 were found to be greater than that of Comparative Example 7 containing no Li 2 WO 4. The expression mechanism of this phenomenon is not yet clear, but Li 2 WO 4 not only refines the primary particle diameter of the lithium transition metal compound powder as a sintering inhibitor, but also has the same surface area as the lithium transition metal. When the discharge capacities of the system compound powders were compared, it was revealed that the discharge capacities were improved.

図2より次のことが明らかである。
実施例1,2ならびに比較例2のパワースペクトル解析を行ったところ、両者のスペクトル形状は大きく異なった。実施例1,2と比較例2のスペクトル0.5μm以上のSpacing領域にてIntensityに開きがあり、実施例では比較例と比べSpacingに対するIntensityが相対的に大きい。これは実施例おいて、正極内の組成分布(活物質と導電材の分布)の偏りがより大きいことを示している。本特許にて提案した製法を用いて作成した正極は、微細な活物質粒子が極板内で凝集しドメイン構造を形成していることを特徴としている。この電極内組成の偏りはパワースペクトルを用いて定量的に判別することができ、例えばSpacingが3μmにおけるIntensityが5dB以上であると特徴付けられる。
The following is clear from FIG.
When the power spectrum analysis of Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 was performed, the spectrum shapes of both were greatly different. Intensities are widened in the Spacing region of the spectra of Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 having a spectrum of 0.5 μm or more. This indicates that the deviation in composition distribution (distribution between the active material and the conductive material) in the positive electrode is larger in the examples. The positive electrode produced by using the manufacturing method proposed in this patent is characterized in that fine active material particles are aggregated in an electrode plate to form a domain structure. This bias in the composition in the electrode can be quantitatively discriminated using a power spectrum. For example, it is characterized that the intensity is 5 dB or more when the spacing is 3 μm.

本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動工具、自動車用動力源等を挙げることができる 。   The use of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known uses. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, and transceivers. Electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, motors, lighting equipment, toys, game machines, watches, strobes, cameras, power tools, automotive power sources, and the like.

Claims (16)

リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物であって、電極塗布用のスラリー調液時に二次粒子構造を保ち、塗布電極のプレス時に二次粒子が圧壊されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物。   Lithium transition metal compound that has a function capable of inserting / extracting lithium ions, maintains a secondary particle structure during slurry preparation for electrode coating, and crushes secondary particles during coating electrode pressing A lithium transition metal compound for a positive electrode material of a lithium secondary battery. リチウム遷移金属系化合物の結晶構造が、層状であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム遷移金属系化合物。   The lithium transition metal-based compound according to claim 1, wherein the crystal structure of the lithium transition metal-based compound is layered. 周期表第5周期又は第6周期の第5〜7族元素から選ばれる少なくとも1種の元素(本発明の添加元素1)を含有する化合物(本発明の添加剤1)を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム遷移金属系化合物。   It contains a compound (additive 1 of the present invention) containing at least one element (additive element 1 of the present invention) selected from Group 5 to 7 elements of the 5th or 6th period of the periodic table. The lithium transition metal compound according to claim 1 or 2. 平均一次粒子径が0.05μm以上、0.3μm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム遷移金属系化合物。   4. The lithium transition metal-based compound according to claim 1, wherein the average primary particle diameter is 0.05 μm or more and 0.3 μm or less. BET比表面積が1m/g以上、20m/g以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム遷移金属系化合物。 BET specific surface area of 1 m 2 / g or more, the lithium transition metal based compound according to any one of claims 1 to 4, characterized in that not more than 20 m 2 / g. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。   Lithium comprising a positive electrode active material layer containing a lithium transition metal compound for a lithium secondary battery positive electrode material according to any one of claims 1 to 5 and a binder on a current collector. Secondary battery positive electrode. リチウム遷移金属系化合物と導電材と結着剤を含むリチウム二次電池用正極であって、正極合材中における導電材の含有量が正極合材に対して10wt%以下であり、リチウム遷移金属系化合物の平均粒子径が0.3μm以下の一次粒子より成る二次粒子であり、この二次粒子の正極合材中における粒度分布において、1μm以下の二次粒子が体積基準の通過分積算において30%以上の割合で存在し、正極合材の体積抵抗値が500Ω・cm以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。   A positive electrode for a lithium secondary battery including a lithium transition metal compound, a conductive material, and a binder, wherein the content of the conductive material in the positive electrode mixture is 10 wt% or less with respect to the positive electrode mixture, and the lithium transition metal Secondary particles composed of primary particles having an average particle diameter of 0.3 μm or less in the system compound, and in the particle size distribution of the secondary particles in the positive electrode mixture, the secondary particles of 1 μm or less are accumulated in the volume-based passage amount accumulation. A positive electrode for a lithium secondary battery, wherein the positive electrode mixture is present at a ratio of 30% or more and has a volume resistance value of 500 Ω · cm or less. リチウム遷移金属系化合物と導電材と結着剤を含むリチウム二次電池用正極であって、正極合材中における導電材の含有量が正極合材に対して10wt%以下であり、リチウム遷移金属系化合物の平均粒子径が0.3μm以下の一次粒子より成る二次粒子であり、この二次粒子の正極合材中における粒度分布において、1μm以下の二次粒子が体積基準の通過分積算において30%以上の割合で存在し、該正極の断面構造より求めたパワースペクトルにおいて、Spacingが3μmにおけるIntensity 5dB以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。   A positive electrode for a lithium secondary battery including a lithium transition metal compound, a conductive material, and a binder, wherein the content of the conductive material in the positive electrode mixture is 10 wt% or less with respect to the positive electrode mixture, and the lithium transition metal Secondary particles composed of primary particles having an average particle diameter of 0.3 μm or less in the system compound, and in the particle size distribution of the secondary particles in the positive electrode mixture, the secondary particles of 1 μm or less are accumulated in the volume-based passage amount accumulation. A positive electrode for a lithium secondary battery, which is present at a ratio of 30% or more and has a spacing of 5 dB or more at a spacing of 3 μm in a power spectrum obtained from a cross-sectional structure of the positive electrode. リチウム遷移金属系化合物の結晶構造が、層状であることを特徴とする請求項7または8に記載のリチウム二次電池用正極。   The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 7 or 8, wherein the crystal structure of the lithium transition metal-based compound is a layered structure. リチウム遷移金属系化合物が、周期表第5周期又は第6周期の第5〜7族元素から選ばれる少なくとも1種の元素(本発明の添加元素1)を含有する化合物(本発明の添加剤1)を含有することを特徴とする請求項7〜9のいずれかに1項に記載のリチウム二次電池用正極。   A compound in which the lithium transition metal-based compound contains at least one element (additive element 1 of the present invention) selected from Group 5 to 7 elements of the fifth or sixth period of the periodic table (additive 1 of the present invention) 10) The positive electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 7 to 9, wherein the positive electrode is a lithium secondary battery. リチウム遷移金属系化合物が、平均一次粒子径が0.05μm以上、0.3μm以下であることを特徴とする請求項7〜10のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極。   11. The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 7, wherein the lithium transition metal compound has an average primary particle diameter of 0.05 μm or more and 0.3 μm or less. リチウム遷移金属系化合物が、BET比表面積が1m/g以上、20m/g以下で
あることを特徴とする請求項7〜11のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極。
12. The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 7, wherein the lithium transition metal-based compound has a BET specific surface area of 1 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less.
リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項6〜12に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。   A lithium secondary battery comprising a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, wherein the lithium secondary battery according to claim 6-12 is used as a positive electrode. A lithium secondary battery using a positive electrode for a secondary battery. リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有し、組成が一般式(1)で表されるリチウム遷移金属系化合物の製造方法であって、該主成分原料と、Mo、W、Nb、Ta, Ca, Mg及びReから選ばれる少なくとも1種の元素を有する化合物を含有する溶液を、噴霧熱分解することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物の製造方法。   A method for producing a lithium transition metal compound having a function capable of inserting / extracting lithium ions and having a composition represented by the general formula (1), wherein the main component material, Mo, W, Nb, A method for producing a lithium transition metal compound for a positive electrode material for a lithium secondary battery, comprising spray pyrolyzing a solution containing a compound having at least one element selected from Ta, Ca, Mg and Re. 噴霧熱分解工程において、200℃以上で加熱処理を行うことを特徴とする請求項14に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 14, wherein the heat treatment is performed at 200 ° C. or higher in the spray pyrolysis step. 平均粒子径が0.3μm以下の一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、二次粒子の嵩密度が2.0g/cc以下であるリチウム遷移金属系化合物を用いて正極を作成する過程において、電極作成用スラリー中に存在する1μm以下の二次粒子の割合が体積基準の通過分積算において70%以下であり、電極のプレス工程により二次粒子を圧壊させることを特徴とするリチウム二次電池正極の製造方法。   A process for producing a positive electrode using a lithium transition metal compound having secondary particles formed by agglomeration of primary particles having an average particle size of 0.3 μm or less and a bulk density of the secondary particles of 2.0 g / cc or less. In which the ratio of secondary particles of 1 μm or less present in the electrode-forming slurry is 70% or less in the volume-based cumulative amount of passage, and the secondary particles are crushed by the electrode pressing step. Manufacturing method of secondary battery positive electrode.
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