JP2013047298A - Polylactic acid-based resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ乳酸を主成分とし、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性に優れた性能を有し、各種の成形体にすることが可能で、石油系樹脂への依存が低いポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。 The present invention has a polylactic acid as a main component, has a performance excellent in heat resistance, impact resistance and flexibility, can be formed into various molded products, and has a low dependence on petroleum resins. The present invention relates to a resin composition.
近年、環境保全の見地から生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。生分解性ポリエステル樹脂の中でも、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどは、大量生産可能なためコストが安く、有用性も高いものである。 In recent years, biodegradable polyester resins have attracted attention from the viewpoint of environmental conservation. Among the biodegradable polyester resins, polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate and the like are low in cost and highly useful because they can be mass-produced.
なかでも、ポリ乳酸は既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると、炭素の収支として中立であることから、特に、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。 In particular, polylactic acid can be produced from plants such as corn and sweet potato as raw materials, and even if incinerated after use, considering the carbon dioxide absorbed during the growth of these plants, it is neutral as a carbon balance. For this reason, it is considered to be a resin with a low burden on the global environment.
しかしながら、ポリ乳酸は、耐熱性や耐衝撃性に劣るという性質を有する。そのため、これを単体で電気製品等の筺体などの耐熱性や耐衝撃性が必要とされる用途に利用することは困難であった。また、ポリ乳酸は、結晶化速度が遅いため、成形サイクルが長く、操業性に劣るという問題もあった。 However, polylactic acid has the property of being inferior in heat resistance and impact resistance. For this reason, it has been difficult to use this alone for applications that require heat resistance and impact resistance, such as housings for electrical products and the like. In addition, since polylactic acid has a low crystallization rate, there is a problem that the molding cycle is long and the operability is poor.
そこで、このような問題を解決するために、ポリ乳酸に多層構造重合体を添加することにより、耐衝撃性を改良する試みもなされている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、実使用に耐えうるまでの耐衝撃性は付与されていなかった。また、各種の製品を得るためには、耐衝撃性とともに柔軟性を有することも要求されるが、特許文献１に記載されている樹脂組成物は、柔軟性に乏しいものであった。 Therefore, in order to solve such a problem, an attempt has been made to improve impact resistance by adding a multilayer structure polymer to polylactic acid (see, for example, Patent Document 1). However, the impact resistance to withstand actual use was not given. Moreover, in order to obtain various products, it is required to have flexibility as well as impact resistance. However, the resin composition described in Patent Document 1 has poor flexibility.
また、特許文献２では、ポリ乳酸の耐熱性、耐衝撃性を向上させることを目的として、ポリ乳酸に可塑剤、有機核剤、無機核剤を配合する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、耐衝撃性の改善は見られるものの、耐熱性は未だ不十分であった。このため、高温環境下で使用される自動車部品や電機部品においての使用が困難であった。 Patent Document 2 discloses a resin composition in which a plasticizer, an organic nucleating agent, and an inorganic nucleating agent are blended with polylactic acid for the purpose of improving the heat resistance and impact resistance of polylactic acid. However, although the impact resistance is improved, the heat resistance is still insufficient. For this reason, it has been difficult to use in automobile parts and electrical parts used in high temperature environments.
特許文献３では、ポリ乳酸系樹脂に非イオン性界面活性剤を含有する樹脂組成物が提案されており、非イオン性界面活性剤としてソルビタン脂肪酸エステルを添加することも開示されている。しかしながら、特許文献３で開示されている樹脂組成物は、耐衝撃性の改善はみられるものの、ポリ乳酸系樹脂として汎用のものを用いているため、耐熱性が不十分であり、成形性にも劣るものであった。また、柔軟性にも乏しいものであった。 Patent Document 3 proposes a resin composition containing a nonionic surfactant in a polylactic acid resin, and also discloses the addition of a sorbitan fatty acid ester as a nonionic surfactant. However, although the resin composition disclosed in Patent Document 3 shows improvement in impact resistance, since a general-purpose polylactic acid resin is used, heat resistance is insufficient and moldability is improved. Was inferior. In addition, it was poor in flexibility.
本発明は、上記の問題点を解決するものであって、ポリ乳酸を主成分とする樹脂組成物でありながら、優れた耐衝撃性とともに柔軟性を有しており、さらに耐熱性、成形性にも優れたポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを技術的な課題とするものである。 The present invention solves the above-mentioned problems, and is a resin composition containing polylactic acid as a main component, but has excellent impact resistance and flexibility, and further has heat resistance and moldability. In addition, it is a technical problem to provide a polylactic acid-based resin composition that is also excellent.
本発明者等は、上記の課題を解決すべく検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸（Ａ）、有機系結晶核剤（Ｂ）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸（Ａ）１００質量部に対して、有機系結晶核剤（Ｂ）は０．１〜５質量部含有されており、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ）は０.１〜１５質量部含有されていることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物を要旨とするものである。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of studies to solve the above problems.
That is, the present invention relates to polylactic acid (A), organic crystal nucleating agent (B), sorbitan fatty acid ester (C) having a D-form content of 1.0 mol% or less or 99.0 mol% or more. ), The organic crystal nucleating agent (B) is contained in an amount of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid (A), and the sorbitan fatty acid ester (C). Is a polylactic acid resin composition characterized by containing 0.1 to 15 parts by mass.
本発明によれば、Ｄ体含有量が特定範囲のポリ乳酸（Ａ）を用いているため、結晶性能が向上し、耐熱性、成形性が格段に向上した樹脂組成物を得ることができる。そして、このようなポリ乳酸中にソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ）を含有することにより、耐衝撃性が向上するとともに柔軟性にも優れた熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
さらに、本発明において、ポリ乳酸（Ａ）としてアセトン処理が施されており、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であるものを用いることにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物はさらに結晶性能が向上し、耐熱性、成形性がより向上したものとなり、さらには耐衝撃性も向上する。
そして、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、天然物由来の樹脂を主成分とするものであるため、石油等の枯渇資源の節約に貢献できるなど、産業上の利用価値は極めて高い。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形体等に適用することができ、電気電子機器部品や雑貨用成形品を得ることが可能であり、耐熱性に優れているため、高温環境下での使用も行えるものとなる。
According to the present invention, since polylactic acid (A) having a D-form content in a specific range is used, it is possible to obtain a resin composition having improved crystal performance and greatly improved heat resistance and moldability. And by including sorbitan fatty acid ester (C) in such polylactic acid, it can be set as the thermoplastic resin composition which was improved in impact resistance and excellent in the softness | flexibility.
Furthermore, in the present invention, the polylactic acid (A) is subjected to acetone treatment, and by using the residual lactide amount of 700 ppm or less, the thermoplastic resin composition of the present invention has further improved crystal performance, Heat resistance and moldability are further improved, and impact resistance is also improved.
And since the thermoplastic resin composition of this invention has a resin derived from a natural product as a main component, it can contribute to the saving of exhaustion resources, such as petroleum, and its industrial utility value is very high. Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention can be applied to injection-molded bodies and the like, and can be used for electrical and electronic equipment parts and miscellaneous goods, and has excellent heat resistance. It can also be used below.
まず、本発明のポリ乳酸（Ａ）について説明する。本発明におけるポリ乳酸（Ａ）は、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または、Ｄ体含有量が９９．０モル％以上であることが必要であり、中でも、０．１〜０．６モル％であるか、または、９９．４〜９９．９モル％であることが好ましい。Ｄ体含有量がこの範囲内であることにより、結晶性に優れるため、成形性に優れる（成形サイクルが短くなる）とともに、得られる成形体は耐熱性が向上したものとなる。さらに、後述するようなソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ）を含有することにより、耐衝撃性と柔軟性も向上する。Ｄ体含有量がこの範囲外であるポリ乳酸であると、結晶性の向上が不十分で、成形性が向上せず、得られる成形体の耐熱性を向上させることも困難となる。また、耐衝撃性や柔軟性も向上しない。なお、得られる成形体の耐衝撃性と柔軟性を向上させるには、成形体を得る際に、結晶化を十分に促進させる方法を採用することが好ましい。 First, the polylactic acid (A) of the present invention will be described. The polylactic acid (A) in the present invention is required to have a D-form content of 1.0 mol% or less or a D-form content of 99.0 mol% or more. It is preferably 1 to 0.6 mol% or 99.4 to 99.9 mol%. When the D-form content is within this range, the crystallinity is excellent, so that the moldability is excellent (the molding cycle is shortened), and the resulting molded article has improved heat resistance. Furthermore, impact resistance and a softness | flexibility are also improved by containing sorbitan fatty acid ester (C) which is mentioned later. If the polylactic acid has a D-form content outside this range, the crystallinity is not sufficiently improved, the moldability is not improved, and it is difficult to improve the heat resistance of the resulting molded article. Also, impact resistance and flexibility are not improved. In order to improve the impact resistance and flexibility of the obtained molded body, it is preferable to employ a method of sufficiently promoting crystallization when obtaining the molded body.
本発明において、ポリ乳酸（Ａ）のＤ体含有量とは、ポリ乳酸（Ａ）を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ乳酸単位が占める割合（モル％）である。したがって、例えば、Ｄ体含有量が１．０モル％のポリ乳酸（Ａ）の場合、このポリ乳酸（Ａ）は、Ｄ乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。 In the present invention, the D-form content of polylactic acid (A) is the ratio (mol%) occupied by D lactic acid units in the total lactic acid units constituting polylactic acid (A). Therefore, for example, in the case of polylactic acid (A) having a D-form content of 1.0 mol%, this polylactic acid (A) has a proportion of 1.0 mol% of D lactic acid units and L lactic acid units. The occupying ratio is 99.0 mol%.
本発明においては、ポリ乳酸（Ａ）のＤ体含有量は、実施例にて後述するように、ポリ乳酸（Ａ）を分解して得られるＬ乳酸とＤ乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ乳酸のメチルエステルとＤ乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出するものである。 In the present invention, the D-form content of polylactic acid (A) is determined by converting all of L-lactic acid and D-lactic acid obtained by decomposing polylactic acid (A) to methyl ester, as described later in Examples. This is calculated by a method of analyzing the methyl ester of D and the methyl ester of D-lactic acid with a gas chromatography analyzer.
本発明に用いるポリ乳酸（Ａ）としては、市販の各種ポリ乳酸樹脂のうち、Ｄ体含有量が本発明で規定する範囲のポリ乳酸を用いることができる。また、乳酸の環状２量体であるラクチドのうち、Ｄ体含有量が十分に低いＬ-ラクチド、または、Ｌ体含有量が十分に低いＤ-ラクチドを原料に用い、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造したものを用いることができる。 As polylactic acid (A) used for this invention, polylactic acid of the range which D body content prescribes | regulates in this invention among various commercially available polylactic acid resin can be used. In addition, among lactides, which are cyclic dimers of lactic acid, L-lactide having a sufficiently low D-form content or D-lactide having a sufficiently low L-form content is used as a raw material, and a known melt polymerization method is used. Alternatively, those produced by further using a solid phase polymerization method can be used.
そして、本発明におけるポリ乳酸（Ａ）は、アセトン処理が施されており、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ポリ乳酸（Ａ）としてアセトン処理が施されており、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であるものを用いることにより、本発明の樹脂組成物はさらに結晶性能が向上し、耐熱性、成形性がより向上したものとなり、耐衝撃性もより向上する。
The polylactic acid (A) in the present invention is subjected to acetone treatment, and the residual lactide content is preferably 700 ppm or less.
By using a polylactic acid (A) that has been treated with acetone and the residual lactide content is 700 ppm or less, the resin composition of the present invention further improves the crystal performance, and further improves the heat resistance and moldability. The impact resistance is further improved.
アセトン処理とは、ポリ乳酸をアセトンで洗浄することであり、アセトンでの洗浄方法としては、以下のような方法が好ましい。ポリ乳酸とアセトンとの質量比を１：１〜１：３とし、攪拌翼などによって３０分以上の攪拌を行う。なお、攪拌時の温度は、０℃〜６０℃の範囲が好ましく、中でも１０℃〜４０℃、より好ましくは２０℃〜３０℃である。温度が６０℃を超える場合、アセトンの沸点を超えているため、アセトンの揮発が大きくなる。０℃未満の場合、アセトンの冷却を行わなければならないため、コスト的に不利となる。攪拌翼の攪拌速度は、５０〜１０００ｒｐｍが好ましく、中でも１００〜５００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは１５０〜３００ｒｐｍである。１０００ｒｐｍを超える場合、攪拌速度が速すぎ、樹脂同士が激しくぶつかることによってダストの発生が多くなる。１０ｒｐｍ未満の場合、アセトン中に抽出されるラクチド量が少なくなり、処理時間が長時間となる。 Acetone treatment is to wash polylactic acid with acetone, and the following method is preferred as a washing method with acetone. The mass ratio of polylactic acid to acetone is 1: 1 to 1: 3, and stirring is performed for 30 minutes or more with a stirring blade or the like. In addition, the temperature at the time of stirring has the preferable range of 0 to 60 degreeC, and is 10 to 40 degreeC especially, More preferably, it is 20 to 30 degreeC. When temperature exceeds 60 degreeC, since the boiling point of acetone is exceeded, volatilization of acetone becomes large. If the temperature is lower than 0 ° C., acetone must be cooled, which is disadvantageous in terms of cost. The stirring speed of the stirring blade is preferably 50 to 1000 rpm, more preferably 100 to 500 rpm, and more preferably 150 to 300 rpm. When it exceeds 1000 rpm, the stirring speed is too high, and the generation of dust increases due to the violent collision of the resins. When it is less than 10 rpm, the amount of lactide extracted into acetone decreases, and the treatment time becomes long.
一般には、ポリ乳酸中の未反応ラクチドを抽出するためには、メタノール等の他の溶媒も使用できるが、本発明においては、アセトンを溶媒として使用することにより、未反応ラクチドを抽出すると同時に、ポリ乳酸の結晶化速度を向上させることも可能となる。 In general, other solvents such as methanol can be used to extract unreacted lactide in polylactic acid, but in the present invention, acetone is used as a solvent to simultaneously extract unreacted lactide, It is also possible to improve the crystallization speed of polylactic acid.
アセトンは比較的安価な溶媒でありコスト的に有利であり、また、ラクチドだけでなく、ポリ乳酸中の低分子オリゴマーの抽出も可能である。また、処理後の残渣から、乳酸が検出されないため、抽出物が分解して乳酸になることがなく安定であるため、ラクチドの再利用などを考えた場合にはコスト的に有利となる。これらのことにより、上記したようなポリ乳酸の結晶化速度の向上効果が生じるものと推定される。 Acetone is a relatively inexpensive solvent and is advantageous in terms of cost, and it is possible to extract not only lactide but also low molecular oligomers in polylactic acid. In addition, since lactic acid is not detected from the residue after the treatment, the extract is stable without being decomposed to become lactic acid, which is advantageous in terms of cost when considering the reuse of lactide. From these, it is presumed that the effect of improving the crystallization rate of polylactic acid as described above occurs.
アセトンに代えて、メタノールなどの他の溶媒を用いた場合、残渣から乳酸が多く検出される。このため、樹脂中に乳酸が残存した場合などは、加工や保存中に分子量低下などの問題が生じることがあり、そして、このようなポリ乳酸では結晶化速度は向上していない。 When other solvent such as methanol is used instead of acetone, a large amount of lactic acid is detected from the residue. For this reason, when lactic acid remains in the resin, problems such as a decrease in molecular weight may occur during processing and storage, and such polylactic acid does not improve the crystallization rate.
また、ポリ乳酸中の未反応ラクチドを除去する方法として、一軸押出し機、二軸押出し機などでラクチド除去を行う方法も一般的である。しかしながら、これらの方法でラクチド除去を行った場合も低分子オリゴマーがポリ乳酸中に残存しており、得られるポリ乳酸は結晶化速度が向上したものとはならない。 Further, as a method of removing unreacted lactide in polylactic acid, a method of removing lactide by a single screw extruder, a twin screw extruder or the like is also common. However, even when lactide is removed by these methods, low molecular weight oligomers remain in the polylactic acid, and the resulting polylactic acid does not have an improved crystallization rate.
本発明におけるポリ乳酸（Ａ）は、上記のようなアセトン処理が施されることにより、樹脂中の残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、中でも５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存ラクチド量が７００ｐｐｍを超える場合、結晶化速度の向上効果が小さく、また、溶融加工時に分子量低下や着色が生じることもある。 The polylactic acid (A) in the present invention is preferably subjected to the above acetone treatment so that the amount of residual lactide in the resin is preferably 700 ppm or less, and more preferably 500 ppm or less. If the amount of residual lactide exceeds 700 ppm, the effect of improving the crystallization rate is small, and molecular weight reduction or coloring may occur during melt processing.
ポリ乳酸（Ａ）の残存ラクチド量は以下のようにして測定、算出する。まず、試料０．１ｇに、塩化メチレン９ｍｌ、内部標準液１ｍｌ（２,６−ジメチル−γ−ピロンの５０００ｐｐｍ溶液）を加え、ポリマーを溶解させる。ポリマー溶解液にシクロヘキサン４０ｍｌを添加し、ポリマーを析出させる。ＨＰＬＣ用ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過後、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７８９０Ａ ＧＣＳｙｓｔｅｍでＧＣ測定し、ラクチド含有量を算出する。
なお、ポリ乳酸（Ａ）と有機系結晶核剤（Ｂ）とソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ）とを含有する樹脂組成物において、ポリ乳酸（Ａ）の残存ラクチド量を測定する際にも上記と同様に測定、算出できる。このときは、樹脂組成物を試料として用いる。
The amount of residual lactide of polylactic acid (A) is measured and calculated as follows. First, 9 ml of methylene chloride and 1 ml of an internal standard solution (5000 ppm solution of 2,6-dimethyl-γ-pyrone) are added to 0.1 g of a sample to dissolve the polymer. 40 ml of cyclohexane is added to the polymer solution to precipitate the polymer. After filtration through an HPLC disk filter (pore size 0.45 μm), GC measurement is performed with a 7890A GC System manufactured by Agilent Technologies, and the lactide content is calculated.
In the resin composition containing the polylactic acid (A), the organic crystal nucleating agent (B), and the sorbitan fatty acid ester (C), the same is true when measuring the residual lactide amount of the polylactic acid (A). Can be measured and calculated. At this time, the resin composition is used as a sample.
そして、本発明のポリエステル系樹脂組成物においては、有機系結晶核剤（Ｂ）が含有されている。上記したように、本発明のポリ乳酸（Ａ）は結晶性能が向上したものであるが、さらに結晶性能を向上させ、成形体を得る際の成形サイクルを短くするために、含有させるものである。有機系結晶核剤以外の結晶核剤のみを用いた場合は、結晶化促進効果が不十分となり、成形サイクルが長くなってしまう場合がある。 And in the polyester-type resin composition of this invention, the organic type crystal nucleating agent (B) contains. As described above, the polylactic acid (A) of the present invention has improved crystal performance, but is further included in order to further improve the crystal performance and shorten the molding cycle when obtaining a molded body. . When only the crystal nucleating agent other than the organic crystal nucleating agent is used, the effect of promoting crystallization may be insufficient, and the molding cycle may become long.
有機系結晶核剤（Ｂ）としては、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン化合物、メラミン系化合物、有機ホスホン酸塩等が挙げられる。中でも、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、および有機ホスホン酸塩が好ましく、さらには有機ホスホン酸塩が好ましい。 Examples of the organic crystal nucleating agent (B) include organic amide compounds, organic hydrazide compounds, carboxylic acid ester compounds, organic sulfonates, phthalocyanine compounds, melamine compounds, and organic phosphonates. Among these, carboxylic acid ester compounds, organic sulfonates, and organic phosphonates are preferable, and organic phosphonates are more preferable.
上記のような有機系結晶核剤（Ｂ）は市販品を好適に使用することができる。具体的には、川研ファインケミカル社製；ＷＸ−１、新日本理化社製；ＴＦ−１、アデカ社製；Ｔ−１２８７Ｎ、竹本油脂社製；ＴＬＡ１１４などが挙げられる。これらを単独で、あるいは、２種以上を併用して含有させることができる。 As the organic crystal nucleating agent (B) as described above, a commercially available product can be suitably used. Specifically, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd .; WX-1, Shinnippon Rika Co., Ltd .; TF-1, Adeka Co., Ltd .; T-1287N, Takemoto Yushi Co., Ltd .; TLA114, and the like. These can be contained alone or in combination of two or more.
有機系結晶核剤（Ｂ）の含有量は、ポリ乳酸（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが必要であり、中でも０．５〜３質量部が好ましい。有機系結晶核剤（Ｂ）の含有量が０．１質量部未満であると、結晶化促進効果に乏しくなる。一方、５質量部を超えると、結晶化促進効果が飽和し、経済的に不利であるだけでなく、得られる成形品が脆くなったり、耐熱性が低下するなど物性に悪影響を与える場合がある。 The content of the organic crystal nucleating agent (B) needs to be 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid (A), and preferably 0.5 to 3 parts by mass. . When the content of the organic crystal nucleating agent (B) is less than 0.1 parts by mass, the crystallization promoting effect is poor. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by mass, the crystallization promoting effect is saturated, which is not only economically disadvantageous, but also may adversely affect physical properties such as the resulting molded product becomes brittle or heat resistance is lowered. .
そして、本発明においては、ポリ乳酸（Ａ）の耐衝撃性、柔軟性を向上させるために、上記したようなポリ乳酸（Ａ）にソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ）が含有されている。ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ）は、食品添加物としても認められた安全性の高い非イオン系界面活性剤であり常温では液体である。
ソルビタン脂肪酸エステルの脂肪酸成分としては、炭素数が８以上のものが好ましく、１２以上のものがより好ましい。ソルビタン脂肪酸エステルの好ましい例としては、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンベヘネート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンカプリレートなどが挙げられる。中でも、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレートが特に好ましい。これらのソルビタン脂肪酸エステルは、単独又は混合して用いることができる。
And in this invention, in order to improve the impact resistance of a polylactic acid (A), and a softness | flexibility, sorbitan fatty acid ester (C) contains in the above polylactic acid (A). Sorbitan fatty acid ester (C) is a highly safe nonionic surfactant recognized as a food additive and is liquid at room temperature.
As a fatty-acid component of sorbitan fatty acid ester, a C8 or more thing is preferable, and a 12 or more thing is more preferable. Preferred examples of sorbitan fatty acid esters include sorbitan laurate, sorbitan palmitate, sorbitan stearate, sorbitan tristearate, sorbitan oleate, sorbitan trioleate, sorbitan behenate, sorbitan tribehenate, sorbitan caprylate, etc. It is done. Of these, sorbitan tristearate and sorbitan trioleate are particularly preferable. These sorbitan fatty acid esters can be used alone or in combination.
ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ）の含有量は、ポリ乳酸（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが必要であり、中でも０．５〜５質量部が好ましい。ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ）の含有量が０．１質量部未満であると、樹脂組成物の耐衝撃性や柔軟性を向上させることができない。一方、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ）の含有量が１５質量部を超えると、結晶性を阻害し、樹脂組成物の耐熱性や成形性が低下する。 The content of the sorbitan fatty acid ester (C) needs to be 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid (A), and 0.5 to 5 parts by mass is particularly preferable. When the content of the sorbitan fatty acid ester (C) is less than 0.1 parts by mass, the impact resistance and flexibility of the resin composition cannot be improved. On the other hand, when the content of the sorbitan fatty acid ester (C) exceeds 15 parts by mass, the crystallinity is inhibited and the heat resistance and moldability of the resin composition are lowered.
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）以外の他の樹脂成分を含有していてもよい。また、本発明の樹脂組成物を使用する際には、本発明の樹脂組成物と他の樹脂成分とを配合して使用することもできる。 Moreover, the resin composition of this invention may contain other resin components other than polylactic acid resin (A) in the range which does not impair the effect of this invention. Moreover, when using the resin composition of this invention, the resin composition of this invention and another resin component can also be mix | blended and used.
このような他の樹脂成分としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、液晶ポリマー、ポリアセタールなどが挙げられる。 Examples of such other resin components include polyolefin, polyester, polyamide, polycarbonate, polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly (acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymer, liquid crystal polymer, and polyacetal.
また、本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない範囲内で、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、耐光剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核材等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、ビタミンＥが挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が使用できるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、Ｎ含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、Ｍｏ化合物）が挙げられる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。無機結晶核材としては、タルク、カオリン等が挙げられ、有機結晶核材としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物等が挙げられる。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。 In addition, the resin composition of the present invention does not significantly impair the properties thereof, and the pigment, heat stabilizer, antioxidant, weathering agent, light resistance agent, flame retardant, plasticizer, lubricant, mold release agent, antistatic agent An agent, a filler, a crystal nucleus material, or the like can be added. Examples of heat stabilizers and antioxidants include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and vitamin E. As the flame retardant, a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, and an inorganic flame retardant can be used. However, in consideration of the environment, it is desirable to use a non-halogen flame retardant. Non-halogen flame retardants include phosphorus flame retardants, hydrated metal compounds (aluminum hydroxide and magnesium hydroxide), N-containing compounds (melamine and guanidine), and inorganic compounds (borate and Mo compounds). It is done. Inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, Examples thereof include zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, and carbon fiber. Examples of the organic filler include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir shell, bran, and modified products thereof. Examples of the inorganic crystal core material include talc and kaolin. Examples of the organic crystal core material include a sorbitol compound, benzoic acid and a metal salt of the compound, a phosphate metal salt, and a rosin compound. In addition, the method of mixing these with the resin composition of this invention is not specifically limited.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、Ｄ体含有量が特定範囲のポリ乳酸（Ａ）を用いているため、結晶性が向上し、結晶速度が速いものとなり、成形体を得る際の成形サイクルが短くなるとともに、得られる成形体の耐熱性が向上する。
そして、本発明においては、上記のように結晶性が向上したポリ乳酸（Ａ）に、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ）を含有することにより、耐衝撃性と柔軟性が向上する。このような本発明の樹脂組成物の優れた性能を発揮させるためには、成形体を得る際に、結晶化を十分に促進させる方法を採用することが好ましい。つまり、成形時の熱処理温度や金型温度等を高温（８０〜１１０℃程度）にして、結晶化を積極的に促進させて成形体を得ることが好ましい。
得られる成形体の耐衝撃性と柔軟性が向上する理由は明らかではないが、本発明で用いるポリ乳酸（Ａ）はＤ体含有量が特定範囲のものを用い、結晶性に優れたものであるため、ポリ乳酸領域の結晶化領域がより広く均一に形成される。このことによって、ポリ乳酸領域の強靭性が向上し、耐衝撃性が向上する。そして、結晶化を積極的に促進させる処方により、粘り強くなり、柔軟性も有する成形体が得られるものと推察される。
また、ポリ乳酸（Ａ）として、アセトン処理が施されており、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であるものを用いることにより、さらに結晶性が向上するため、成形体を得る際の成形サイクルが短くなるとともに、得られる成形体の耐熱性が向上し、さらには、得られる成形体の耐衝撃性も向上する。
Since the polylactic acid-based resin composition of the present invention uses polylactic acid (A) having a D-form content in a specific range, the crystallinity is improved, the crystal speed is high, and molding when obtaining a molded body As the cycle is shortened, the heat resistance of the resulting molded body is improved.
And in this invention, impact resistance and a softness | flexibility improve by containing sorbitan fatty acid ester (C) in polylactic acid (A) which crystallinity improved as mentioned above. In order to exhibit such excellent performance of the resin composition of the present invention, it is preferable to adopt a method of sufficiently promoting crystallization when obtaining a molded body. In other words, it is preferable to obtain a molded body by increasing the heat treatment temperature, the mold temperature, etc. during molding to a high temperature (about 80 to 110 ° C.) and actively promoting crystallization.
The reason why the impact resistance and flexibility of the obtained molded body are improved is not clear, but the polylactic acid (A) used in the present invention has a D-form content in a specific range and is excellent in crystallinity. For this reason, the crystallized region of the polylactic acid region is more widely and uniformly formed. This improves the toughness of the polylactic acid region and improves the impact resistance. And it is guessed by the prescription which accelerates | stimulates crystallization actively that the molded object which becomes tenacious and has a softness | flexibility is obtained.
Moreover, since the crystallinity is further improved by using a polylactic acid (A) that has been subjected to acetone treatment and has a residual lactide amount of 700 ppm or less, a molding cycle for obtaining a molded body is shortened. At the same time, the heat resistance of the obtained molded body is improved, and the impact resistance of the obtained molded body is also improved.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。特に、射出成形法に適しており、一般的な射出成形のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等に用いることができる。射出成形条件は、熱可塑性樹脂の種類や含有比率によって適宜選択されるが、シリンダ温度は１８０〜２６０℃が好ましく、１９０〜２５０℃がより好ましい。そして、上記したように、結晶化を促進させて成形体を得る際には、金型温度は７０℃以上とすることが好ましく、中でも８０〜１１０℃が好ましい。 The polylactic acid-based resin composition of the present invention can be formed into various molded bodies by injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, and molding methods such as vacuum molding, pressure molding, and vacuum / pressure molding after sheet processing. it can. In particular, it is suitable for the injection molding method, and can be used for gas injection molding, injection press molding, etc. in addition to general injection molding. The injection molding conditions are appropriately selected depending on the type and content ratio of the thermoplastic resin, but the cylinder temperature is preferably 180 to 260 ° C, more preferably 190 to 250 ° C. And as above-mentioned, when crystallization is accelerated | stimulated and a molded object is obtained, it is preferable that mold temperature shall be 70 degreeC or more, and 80-110 degreeC is especially preferable.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から得られる成形体としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、繊維およびシート等が挙げられる。これらの成形品は、電気・電子部品、機械部品、光学機器、建築部材、自動車部品および日用品等各種用途に使用することができる。特に耐熱性と耐衝撃性に優れるため、使用環境温度が比較的高く、かつ衝撃を受ける頻度が高い製品にも用いることができる。 Examples of the molded product obtained from the polylactic acid resin composition of the present invention include injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, fibers, and sheets. These molded articles can be used for various applications such as electric / electronic parts, machine parts, optical equipment, building members, automobile parts, and daily necessities. In particular, since it is excellent in heat resistance and impact resistance, it can be used for products having a relatively high use environment temperature and a high frequency of impact.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から得られる成形体の具体例としては、パソコン筐体部品および筐体、携帯電話筐体部品および筐体、その他ＯＡ機器筐体部品、コネクター類等の電化製品用樹脂部品；バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品；コンテナーや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品；浮きや水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品；皿、コップ、スプーン等の食器や食品容器；注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品；ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅・土木・建築材用樹脂部品；花壇用レンガ、植木鉢等の緑化材用樹脂部品；クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー・雑貨用樹脂部品；ボールペン、定規、クリップ等の文房具用樹脂部品等が挙げられる。 Specific examples of molded articles obtained from the polylactic acid-based resin composition of the present invention include electrical appliances such as personal computer casing parts and casings, mobile phone casing parts and casings, other OA equipment casing parts, connectors, and the like. Resin parts for automobiles; resin parts for automobiles such as bumpers, instrument panels, console boxes, garnishes, door trims, ceilings, floors, panels around engines; agricultural materials such as containers and containers, and plastic parts for agricultural machinery; floats and fisheries Resin parts for fishery products such as processed goods containers; dishes and food containers such as dishes, cups and spoons; medical resin parts such as syringes and infusion containers; houses and civil engineering such as drain materials, fences, storage boxes, construction switchboards, etc.・ Resin parts for building materials; Resin parts for greening materials such as flowerbed bricks and flower pots; Resin parts for leisure and miscellaneous goods such as cooler boxes, fan fans, and toys; Rupen, ruler, stationery resin components such as clips and the like.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお。各種物性測定および評価は以下の通りに行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. Note that. Various physical properties were measured and evaluated as follows.
〈特性値・評価方法〉
（１）ポリ乳酸（Ａ）のＤ体含有量
得られたポリ乳酸樹脂を０．３ｇ秤量し、１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍｌに加え、６５℃にて充分撹拌した。次いで、硫酸４５０μｌを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸樹脂を分解させ、サンプルとして５ｍｌを計り取った。このサンプルに純水３ｍｌ、および、塩化メチレン１３ｍｌを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍｌ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィー測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをポリ乳酸樹脂のＤ体含有量（モル％）とした。
（２）ポリ乳酸（Ａ）の残存ラクチド量
前記の方法により測定、算出した。
（３）ポリ乳酸（Ａ）のＭＦＲ
ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（試験条件４）にしたがって、１９０℃、荷重２１．２ＮでＭＦＲを測定した。
<Characteristic value and evaluation method>
(1) D-form content of polylactic acid (A) 0.3 g of the obtained polylactic acid resin was weighed, added to 6 ml of 1N potassium hydroxide / methanol solution, and sufficiently stirred at 65 ° C. Next, 450 μl of sulfuric acid was added and stirred at 65 ° C. to decompose the polylactic acid resin, and 5 ml was measured as a sample. To this sample, 3 ml of pure water and 13 ml of methylene chloride were mixed and shaken. After stationary separation, about 1.5 ml of the lower organic layer was collected, filtered through an HPLC disk filter having a pore size of 0.45 μm, and then subjected to gas chromatography measurement using HP-6890 Series GC system manufactured by Hewlett Packard. The ratio (%) of the peak area of D-lactic acid methyl ester to the total peak area of lactic acid methyl ester was calculated, and this was defined as the D-form content (mol%) of the polylactic acid resin.
(2) Amount of residual lactide of polylactic acid (A) Measured and calculated by the above method.
(3) MFR of polylactic acid (A)
According to JIS standard K-7210 (test condition 4), MFR was measured at 190 ° C. and a load of 21.2 N.
（４）柔軟性（曲げ破断歪）
得られた熱可塑性樹脂組成物（ペレット状のもの）を８０℃×５時間真空乾燥したのち、射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ−８０Ｇ型）を用い、金型温度８０℃に設定してＩＳＯ準拠の一般物性測定用試験片を成形した。この試験片を用い、ＩＳＯ １７８にしたがって、曲げ破断歪を測定した。なお、１０％を超える数値は測定不能であるため、１０％を超えるものについては「１０＜」で表示した。柔軟性を有するには、曲げ破断歪は３．０％以上が好ましい。
（５）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
（４）と同様にして得られた試験片を用い、ＩＳＯ １７９−１にしたがって、シャルピー衝撃強度を測定した。耐衝撃性を有するにはシャルピー衝撃強度は３．０ｋＪ／ｍ２以上が好ましい。
（６）耐熱性（熱変形温度）
（４）と同様にして得られた試験片を用い、ＩＳＯ７５−１にしたがって、荷重０．４５ＭＰａで荷重たわみ温度を測定した。耐熱性を有するには、熱変形温度は１００℃以上が好ましい。
（７）成形性（成形サイクル）
（４）と同様にしてＩＳＯ準拠の一般物性測定用試験片を成形し、このとき、得られた試験片を変形することなく取り出せるまでの射出開始からの所要時間（射出時間＋保圧時間＋冷却時間）を測定した。成形サイクルは６０秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。
(4) Flexibility (bending fracture strain)
The obtained thermoplastic resin composition (in the form of pellets) is vacuum-dried at 80 ° C. for 5 hours, and then set to a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd., IS-80G type). Thus, a test piece for measuring general physical properties conforming to ISO was formed. Using this test piece, bending fracture strain was measured according to ISO 178. Since values exceeding 10% are not measurable, those exceeding 10% are indicated by “10 <”. In order to have flexibility, the bending fracture strain is preferably 3.0% or more.
(5) Impact resistance (Charpy impact strength)
Charpy impact strength was measured according to ISO 179-1 using a test piece obtained in the same manner as in (4). In order to have impact resistance, the Charpy impact strength is preferably 3.0 kJ / m 2 or more.
(6) Heat resistance (heat distortion temperature)
Using the test piece obtained in the same manner as in (4), the deflection temperature under load was measured at a load of 0.45 MPa according to ISO75-1. In order to have heat resistance, the heat distortion temperature is preferably 100 ° C. or higher.
(7) Formability (molding cycle)
In the same manner as in (4), a test piece for measuring general physical properties in conformity with ISO was formed. At this time, the time required from the start of injection until the obtained test piece could be taken out without deformation (injection time + pressure holding time + Cooling time) was measured. The molding cycle is preferably 60 seconds or less, and more preferably 30 seconds or less.
〈原料〉
＜ポリ乳酸（Ａ）＞
・ＰＬＡ−１ トヨタ自動車社製 Ｓ−１２ Ｄ体含有量＝０．１モル％ 残存ラクチド量＝１１００ｐｐｍ。
・ＰＬＡ−２ ＰＬＡ−１に以下の用にアセトン処理を施し、ＰＬＡ−２を得た。
ＰＬＡ−１とアセトンの質量比が１：２になるよう計測し、ＰＬＡ−１にアセトンを加え、室温条件下で１時間、１５０ｒｐｍで攪拌した。その後、ろ過して７０℃×２４時間真空乾燥（Ｙａｍａｔｏ Ｖａｃｕｕｍ ｄｒｙ ＤＰ６１を使用）することでアセトンの除去を行い、ポリ乳酸（ＰＬＡ−２）を得た。得られたＰＬＡ−２の残存ラクチド量は４００ｐｐｍであった。
・ＰＬＡ−３ トヨタ自動車社製 Ａ−１ Ｄ体含有量＝０．６モル％ 残存ラクチド量＝１０２０ｐｐｍ。
・ＰＬＡ−４ ＰＬＡ−３にＰＬＡ−２を得たときと同様のアセトン処理を施し、ＰＬＡ−４を得た。得られたＰＬＡ−２の残存ラクチド量は２８０ｐｐｍであった。
・ＰＬＡ−５ ユニチカ社製 ＴＥ−４０００ Ｄ体含有量＝１．３モル％ 残存ラクチド量＝２０００ｐｐｍ。
＜有機系結晶核剤（Ｂ）＞
・５−スルホイソフタル酸ジメチルのバリウム塩 竹本油脂社製 ＴＬＡ−１１４
＜ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ）＞
・ソルビタントリステアレート 理研ビタミン社製 商品名『ポエム S-65V』
・ソルビタントリオレート 理研ビタミン社製 商品名『リケマール OR-85』
＜グリセリン脂肪酸エステル＞
・グリセリンモノステアレート 理研ビタミン社製 商品名『ポエム V−１００』
<material>
<Polylactic acid (A)>
-PLA-1 Toyota Motor Co., Ltd. S-12 D body content = 0.1 mol% Residual lactide amount = 1100 ppm.
-PLA-2 PLA-1 was subjected to acetone treatment for the following to obtain PLA-2.
Measurement was performed so that the mass ratio of PLA-1 to acetone was 1: 2, acetone was added to PLA-1, and the mixture was stirred at 150 rpm for 1 hour at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered and vacuum-dried at 70 ° C. for 24 hours (using Yamato Vacuum dry DP61) to remove acetone to obtain polylactic acid (PLA-2). The amount of residual lactide of the obtained PLA-2 was 400 ppm.
-PLA-3 Toyota Motor Co., Ltd. A-1 D body content = 0.6 mol% Residual lactide amount = 1020 ppm.
-PLA-4 PLA-4 was obtained by performing the same acetone treatment as when PLA-2 was obtained. The amount of residual lactide of the obtained PLA-2 was 280 ppm.
-PLA-5 Unitika Co., Ltd. TE-4000 D body content = 1.3 mol% Residual lactide amount = 2000 ppm.
<Organic crystal nucleating agent (B)>
-Barium salt of dimethyl 5-sulfoisophthalate TLA-114 manufactured by Takemoto Yushi Co.
<Sorbitan fatty acid ester (C)>
・ Sorbitan Tristearate Product name “Poem S-65V” manufactured by Riken Vitamin
・ Sorbitan triolate, Riken Vitamin Co., Ltd. Brand name “Riquemar OR-85”
<Glycerin fatty acid ester>
・ Glycerin monostearate Product name “Poem V-100” manufactured by Riken Vitamin
実施例１〜１８、比較例１〜１０
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリ乳酸（Ａ）、有機系結晶核剤（Ｂ）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ）のそれぞれについて、表１、２に示す種類のものを、表１、２に示す割合で押出機の根元供給口からトップフィードし、バレル温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出１８ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化した後、ペレット状にカッティングしてポリ乳酸系樹脂組成物（ペレット状のもの）を得た。
Examples 1-18, Comparative Examples 1-10
For each of polylactic acid (A), organic crystal nucleating agent (B), and sorbitan fatty acid ester (C) using a twin screw extruder (TEM37BS type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the types shown in Tables 1 and 2 are used. Then, top feed was performed from the root supply port of the extruder at the ratio shown in Tables 1 and 2, and extrusion was performed while venting was performed under the conditions of a barrel temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a discharge of 18 kg / h. The molten resin discharged from the tip of the extruder is taken up in a strand shape, passed through a vat filled with cooling water, cooled and solidified, and then cut into a pellet shape to obtain a polylactic acid resin composition (a pellet shape) It was.
実施例１〜１８で得られた樹脂組成物の組成、特性値を表１に、比較例１〜１０で得られた樹脂組成物の組成、特性値を表２に示す。 The composition and characteristic values of the resin compositions obtained in Examples 1 to 18 are shown in Table 1, and the composition and characteristic values of the resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 10 are shown in Table 2.
表１から明らかなように実施例１〜１８で得られた樹脂組成物は、耐衝撃性、柔軟性、耐熱性、成形性ともに優れていた。
中でも、実施例１０〜１２で得られた樹脂組成物は、アセトン処理が施され、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であるＰＬＡ−２を用いたため、ＰＬＡ−１を用い、同様の組成である実施例２、５〜６の樹脂組成物よりも、耐熱性、成形性ともに優れていた。
また、実施例１６〜１８で得られた樹脂組成物は、アセトン処理が施され、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であるＰＬＡ−４を用いたため、ＰＬＡ−３を用い、同様の組成である実施例１３〜１５の樹脂組成物よりも、耐熱性、成形性ともに優れていた。
As is clear from Table 1, the resin compositions obtained in Examples 1 to 18 were excellent in impact resistance, flexibility, heat resistance, and moldability.
Among them, the resin compositions obtained in Examples 10 to 12 were subjected to acetone treatment and used PLA-2 having a residual lactide amount of 700 ppm or less. Both heat resistance and moldability were superior to those of resin compositions 2 and 5-6.
In addition, since the resin compositions obtained in Examples 16 to 18 were subjected to acetone treatment and PLA-4 having a residual lactide amount of 700 ppm or less was used, PLA-3 was used and the same composition was used. Both heat resistance and moldability were superior to those of 13 to 15 resin compositions.
一方、比較例１〜３で得られた樹脂組成物は、Ｄ体含有量が１．０モル％を超えるＰＬＡ−５を用いたものであったため、ＰＬＡ−１を用い、同様の組成である実施例２、３、５の樹脂組成物よりも、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性、成形性のいずれにおいても劣るものであった。比較例４、５、１０で得られた樹脂組成物は、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ）が含有されていない、もしくは含有量が過少であったため、柔軟性、耐衝撃性ともに劣るものであった。比較例６で得られた樹脂組成物は、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ）の含有量が多すぎたため、結晶性が阻害され、押出中に樹脂組成物のブリードが発生したため、物性評価できなかった。比較例７で得られた樹脂組成物は、有機系結晶核剤（Ｂ）の含有量が過少であったため、耐熱性、成形性ともに劣るものであった。比較例８で得られた樹脂組成物は、有機系結晶核剤（Ｂ）の含有量が過多であったため、耐熱性に劣るものであった。比較例９で得られた樹脂組成物は、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ）に代えて、グリセリン脂肪酸エステルを用いたものであるため、柔軟性、耐衝撃性ともに劣るものであった。
On the other hand, since the resin composition obtained in Comparative Examples 1 to 3 was PLA-5 with a D-form content exceeding 1.0 mol%, PLA-1 was used and the composition was the same. The resin compositions of Examples 2, 3, and 5 were inferior in all of flexibility, impact resistance, heat resistance, and moldability. The resin compositions obtained in Comparative Examples 4, 5, and 10 did not contain sorbitan fatty acid ester (C), or the content thereof was too low, so that both flexibility and impact resistance were poor. Since the resin composition obtained in Comparative Example 6 contained too much sorbitan fatty acid ester (C), the crystallinity was hindered and bleeding of the resin composition occurred during extrusion, so the physical properties could not be evaluated. The resin composition obtained in Comparative Example 7 was inferior in heat resistance and moldability because the content of the organic crystal nucleating agent (B) was too small. The resin composition obtained in Comparative Example 8 was inferior in heat resistance because the content of the organic crystal nucleating agent (B) was excessive. Since the resin composition obtained in Comparative Example 9 uses glycerin fatty acid ester instead of sorbitan fatty acid ester (C), both flexibility and impact resistance were inferior.
Claims (2)
The polylactic acid-based resin composition according to claim 1, wherein the polylactic acid (A) has been subjected to acetone treatment, and the amount of residual lactide is 700 ppm or less.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20141104 |