JP2013044919A - Label set - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はラベルセットに関する。更に詳細には、可逆熱変色性ラベルにより隠蔽した文字等の像を摩擦体の擦過による摩擦熱で視認することができるラベルセットに関する。 The present invention relates to a label set. More specifically, the present invention relates to a label set in which an image such as a character concealed by a reversible thermochromic label can be visually recognized by frictional heat generated by rubbing a friction body.
従来、感温変色性色素を用いてメッセージ部分を隠蔽したメッセージカードが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記カードはメッセージ部分に感温変色性色素を塗着した粘着シールを貼付することにより隠蔽し、指先等で反復的になぞって感温変色性色素が体温と同程度の温度になったときに消色してメッセージが現出するものである。
しかし、前記方法ではメッセージが体温で容易に現出するため、秘匿性の高い個人情報や暗証番号等の情報を隠蔽し、必要により現出させる用途には不向きであった。
Conventionally, a message card in which a message portion is concealed using a temperature-sensitive color-changing dye has been disclosed (for example, see Patent Document 1).
The card is concealed by sticking an adhesive seal with a thermochromic dye applied to the message part, and when the temperature-sensitive color-changing dye reaches a temperature similar to the body temperature by repeatedly tracing with a fingertip or the like. The message disappears and the message appears.
However, since the message appears easily at body temperature in the above method, it is unsuitable for the purpose of concealing highly confidential information such as personal information and a personal identification number and displaying it if necessary.
本発明は、秘匿性の高い個人情報や暗証番号等の情報が手触や指先で反復的になぞることによって現出することなく、前記情報は摩擦体の擦過による摩擦熱によって視認することができ、且つ、現出した情報は擦過を止めることによって再び隠蔽されるラベルセットを提供するものである。 In the present invention, high-confidential personal information and information such as a personal identification number do not appear by repeated tracing with the touch or fingertip, and the information can be visually recognized by frictional heat due to frictional friction. In addition, the revealed information provides a label set that is concealed again by stopping rubbing.
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体とから少なくともなり、色濃度−温度曲線に関してヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、有色状態から温度が上昇する過程では、消色開始温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い完全消色温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、発色開始温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い完全発色温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となるヒステリシス特性を示す可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層を設けてなる可逆熱変色性ラベルと、摩擦体とからなり、前記可逆熱変色性材料の完全消色温度ｔ４が４０〜９５℃であり、且つ、完全発色温度ｔ１が３０℃以上であることを特徴とするラベルセット。
を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性ラベルが透明性基材を有してなること、前記可逆熱変色性ラベルが可逆熱変色層上に透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層を設けてなること、ラベルセットが可逆熱変色性ラベルと、摩擦体と、非熱変色性インキ組成物を収容した筆記具とからなること、前記摩擦体を前記筆記具の一部に設けてなること、前記可逆熱変色性ラベルと、摩擦体と、冊子体とからなること、前記可逆熱変色性ラベルと、摩擦体と、冊子体と、非熱変色性インキ組成物を収容した筆記具とからなること、前記摩擦体を前記筆記具の一部に設けてなること等を要件とする。
The present invention comprises (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction of (a) and (b) occurs. at least becomes a color density - exhibit photochromic colored state and the colorless state indicates a hysteresis characteristic with respect to temperature curve, in the course of temperature increase from the colored state, begins decolorized to reach decoloring starting temperature t 3, the temperature become completely colorless state at higher t 3 complete decoloring temperature t 4 above temperature range, the process temperature is lowered from colorless state, it begins to color to reach coloring initiation temperature t 2, lower than the temperature t 2 complete coloring A reversible thermochromic label provided with a reversible thermochromic layer containing a reversible thermochromic material showing a hysteresis characteristic that is completely colored in a temperature range of temperature t 1 or less, and a friction body, the reversible thermochromic Erasing temperature t 4. A label set, wherein 4 is 40 to 95 ° C. and the complete color development temperature t 1 is 30 ° C. or higher.
Is a requirement.
Further, the reversible thermochromic label has a transparent substrate, the reversible thermochromic label is provided with a metallic luster layer containing a transparent metallic luster pigment on the reversible thermochromic layer, The label set is composed of a reversible thermochromic label, a friction body, and a writing instrument containing a non-thermochromic ink composition, the friction body is provided in a part of the writing instrument, and the reversible thermochromic property. A label, a friction body, a booklet, the reversible thermochromic label, a friction body, a booklet, and a writing instrument containing a non-thermochromic ink composition, the friction body It is a requirement to be provided on a part of the writing instrument.
本発明は、個人情報や暗証番号等の情報を可逆熱変色性ラベルにより隠蔽し、前記情報は摩擦体の擦過による摩擦熱によって視認することができ、且つ、現出した情報は擦過を止めることによって再び隠蔽されるため、秘匿性の高いラベルセットを提供することができる。 The present invention conceals information such as personal information and a personal identification number with a reversible thermochromic label, the information can be visually recognized by frictional heat due to frictional friction, and the information that appears appears to stop scratching. Therefore, it is possible to provide a highly confidential label set.
本発明のラベルセットは、予め印刷された個人情報や暗証番号等の情報、筆記や捺印により形成された個人情報や暗証番号等の情報を隠蔽する可逆熱変色性ラベルと、摩擦体とからなる。
可逆熱変色性ラベルは、可逆熱変色層と、可逆熱変色層の下層に粘着層を設けて構成される。
前記可逆熱変色層は、熱可塑性樹脂中に可逆熱変色性材料をブレンドして成形したシート又はテープ形状の可逆熱変色層が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、中高密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン等の樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アイオノマー樹脂、エチレンプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−プロピレン共重合樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂−塩化ビニリデングラフト共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、石油系炭化水素系樹脂、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
The label set of the present invention comprises a reversible thermochromic label that conceals information such as personal information and personal identification number printed in advance, personal information and personal identification number formed by writing or stamping, and a friction body. .
The reversible thermochromic label is constituted by providing a reversible thermochromic layer and an adhesive layer below the reversible thermochromic layer.
Examples of the reversible thermochromic layer include a sheet or tape-shaped reversible thermochromic layer formed by blending a reversible thermochromic material in a thermoplastic resin.
Examples of the thermoplastic resin include low density polyethylene, medium density polyethylene, chlorinated polyethylene, polypropylene, chlorinated polypropylene, polyisobutylene, polybutadiene, polymethylpentene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyvinyl chloride, chlorinated poly. Vinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyamide, copolymer polyamide, polyamide imide, polyacetal, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyarylate, polyether imide, polyether ether ketone, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone, etc., acrylic Acid ester resin, ionomer resin, ethylene propylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer tree , Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, ethylene-acrylic acid ester copolymer resin, ethylene-methacrylic acid ester copolymer resin, ethylene-vinyl chloride copolymer resin, vinyl chloride-propylene copolymer resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer Resin, styrene-butadiene copolymer resin, acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, acrylonitrile-ethylene-styrene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer Polymerization resin, acrylonitrile-acrylic acid ester-styrene copolymer resin, ethylene-vinyl acetate resin-vinylidene chloride graft copolymer resin, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin Petroleum hydrocarbon resin, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetate butyrate, nitrocellulose, styrene thermoplastic elastomer, olefin thermoplastic elastomer, urethane thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, polyamide heat Examples thereof include plastic elastomers, 1,2-polybutadiene thermoplastic elastomers, vinyl chloride thermoplastic elastomers, and the like.
また、可逆熱変色層上、或いは、可逆熱変色層と粘着層の間に透明性基材を介在させて可逆熱変色性ラベルを得ることもできる。
透明性基材としては透明性を有する前記熱可塑性樹脂を用いることができるが、好ましくは、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンが用いられる。
尚、前記透明性とは無色透明の他、半透明、着色透明、着色半透明であってもよい。
前記透明性基材に可逆熱変色性材料を含む塗料やインキを用いて可逆熱変色層を形成して用いることができる。
Moreover, a reversible thermochromic label can be obtained by interposing a transparent substrate on the reversible thermochromic layer or between the reversible thermochromic layer and the adhesive layer.
As the transparent base material, the thermoplastic resin having transparency can be used, and polyester, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride are preferably used.
In addition, the said transparency may be translucent, colored transparent, and colored translucent besides colorless and transparent.
A reversible thermochromic layer can be formed using a paint or ink containing a reversible thermochromic material on the transparent substrate.
前記粘着層に用いられる粘着剤としては、汎用のアクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、スチレン−ブタジエン共重合体、ビニルエーテル共重合体、天然ゴム等、更には公知のタック付与剤等を適宜単独または併用して使用できる。
更に、透明性基材に粘着性を有する可逆熱変色層を設けて可逆熱変色性ラベルを得ることもできる。
As the pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive layer, general-purpose acrylic resin-based, urethane resin-based, styrene-butadiene copolymer, vinyl ether copolymer, natural rubber, etc., and further known tackifiers may be used alone or in combination as appropriate. Can be used.
Further, a reversible thermochromic label can be obtained by providing a reversible thermochromic layer having adhesiveness on a transparent substrate.
前記可逆熱変色性材料としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む可逆熱変色性組成物が有効である。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を適用できる（図１参照）。
The reversible thermochromic material includes (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) essential three components of a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction of the both occurs. A reversible thermochromic composition containing at least is effective.
Examples of the reversible thermochromic composition include those described in Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 51-44707, Japanese Patent Publication No. 1-29398, etc., at a predetermined temperature (discoloration point). Discolored before and after, decolored state in the temperature range above the high temperature side discoloration point, color development state in the temperature range below the low temperature side discoloration point, only one specific state exists in the normal temperature range among the two states, The other state is maintained as long as the heat or cold required to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the hysteresis width returns to the state exhibited in the normal temperature range. A reversible thermochromic composition having a relatively small characteristic (ΔH = 1 to 7 ° C.) (discolored by heating and developed by cooling) can be applied (see FIG. 1).
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢが８℃以上）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物も適用できる（図２参照）。 In addition, large hysteresis characteristics (ΔH B is 8 ° C. or more) described in JP-B-4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936, etc. In other words, the shape of the curve plotting the change in color density due to the temperature change is the case where the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range and the case where the temperature is lowered from the higher temperature side than the color change temperature range. The color changes in a significantly different path at a low temperature range below the complete color development temperature (t 1 ) or the color erase state at a high temperature range above the complete color erase temperature (t 4 ). a reversible thermochromic composition having a color memory property in a temperature range between t 2 and t 3 (substantially two-phase holding temperature range) (decolored by heating and developed by cooling) Applicable (see FIG. 2).
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態のいずれかの状態を呈することができ、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）である。
The hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of the reversible thermochromic composition will be described.
In FIG. 1, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating a density at a temperature t 4 (hereinafter referred to as a complete decoloring temperature) that reaches a completely decolored state, and B is a temperature t 3 (hereinafter referred to as a decoloring start temperature). C is a point indicating a density at a temperature t 2 at which color development starts (hereinafter referred to as a color development start temperature), and D is a temperature t 1 at which a complete color development state is reached (hereinafter referred to as a complete color development state). This is a point indicating a density at a color development temperature).
Discoloration temperature region is a temperature range between the t 1 and t 4, it is possible to exhibit any of the states of the colored state and the decolored state, between t 2 and t 3 is a region having a large difference in color density The temperature range is substantially the discoloration temperature range.
The length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast, and the length of the line segment HG passing through the midpoint of the line segment EF is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH). is there.
前記可逆熱変色性組成物は、完全消色温度ｔ４を摩擦体による摩擦熱から得られる温度、即ち４０℃〜９５℃、好ましくは４５〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃の範囲、且つ、完全発色温度ｔ１を常温を超える温度、即ち３０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上に特定する。
前記完全消色温度ｔ４及び完全発色温度ｔ１を満たすことにより、常温では可逆熱変色性組成物は発色状態であり、貼着したラベルの下層に位置する文字は隠蔽されて視認されない。この状態から摩擦体を用いてラベルを擦過すると、摩擦熱によって前記可逆熱変色性組成物が消色して下層の文字が視認される。
摩擦を止めるとラベルの温度が低下し、常温に戻る前に可逆熱変色性組成物は再び発色して下層の文字は隠蔽されて視認されなくなる。
前記完全消色温度ｔ４が４０℃以上であれば、夏場のような気温の高い条件下でも発色状態を維持でき、また、９５℃以下であれば、摩擦体による数回の擦過による摩擦熱で十分に消色させることができる。
完全消色温度ｔ４が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による擦過で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に消去し難くなり、擦過回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて擦過する傾向にあるため、ラベルを傷めてしまう虞がある。
また、完全発色温度ｔ１が３０℃未満ではラベルの下層に位置する文字が視認される状態が維持され易く、秘匿性を満足させることができ難くなる。
The reversible thermochromic composition, the complete decoloring temperature t 4 the temperature obtained from the frictional heat generated by friction body, i.e. 40 ° C. to 95 ° C., preferably 45 to 90 ° C., more preferably in the range of 50 to 80 ° C., Further, the complete color development temperature t 1 is specified as a temperature exceeding normal temperature, that is, 30 ° C. or higher, preferably 35 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher.
By satisfying the complete decoloring temperature t 4 and complete coloring temperature t 1, the reversible thermochromic compositions at ambient temperature are colored state, characters located under the label affixed is not visible are concealed. When the label is scraped with a friction body from this state, the reversible thermochromic composition is decolored by frictional heat and the lower layer characters are visually recognized.
When the friction is stopped, the temperature of the label is lowered, and the reversible thermochromic composition is colored again before returning to room temperature, and the characters in the lower layer are concealed and cannot be seen.
If the complete color erasing temperature t 4 is 40 ° C. or higher, a colored state can be maintained even under high temperature conditions such as summer, and if it is 95 ° C. or lower, the frictional heat generated by rubbing several times with a friction body. Can be sufficiently erased.
Complete decoloring If the temperature t 4 is a temperature exceeding 95 ° C., since the frictional heat obtained by rubbing due to friction member is less likely to reach the complete decoloring temperature, easily becomes difficult to erase, or increased abrasion number, or The label tends to be damaged because the load tends to be excessively rubbed.
Further, when the complete color development temperature t 1 is less than 30 ° C., it is easy to maintain a state in which characters positioned below the label are visually recognized, and it becomes difficult to satisfy secrecy.
以下に可逆熱色性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）成分について化合物を例示する。
本発明の（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができ、４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミンを例示できる。
Examples of the compounds (a), (b), and (c) of the reversible thermochromic composition are shown below.
Examples of the electron donating color-forming organic compound as component (a) of the present invention include diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, and phenyl indolyl azaphthalides. , Fluorans, stylinoquinolines, diazarhodamine lactones and the like.
Examples of these compounds are given below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3,6-diphenylaminofluorane,
3,6-dimethoxyfluorane,
3,6-di-n-butoxyfluorane,
2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane,
2- (2-chloroamino) -6-dibutylaminofluorane,
2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane,
2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane,
2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one,
2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ′ (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3' H) Isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ' (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) -isobenzofuran] -3 -On,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (dimethylamino) -2-methylphenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl) -1 (3H ) -Isobenzofuranone,
3 ′, 6′-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
And 3 ', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one.
Furthermore, there can be mentioned pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like which are effective for developing a fluorescent yellow to red color, such as 4- [2,6-bis (2-ethoxyphenyl). -4-pyridinyl] -N, N-dimethylbenzenamine.
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
As the electron-accepting compound of the component (b), a compound group having active protons, a pseudo-acidic compound group (a compound group that is not an acid but acts as an acid in the composition to cause the component (I) to develop color), There is a group of compounds having electron vacancies.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Alternatively, those having an amide group, a halogen group, etc., and bis-type and tris-type phenols, phenol-aldehyde condensation resins and the like can be mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate N-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3-methylbu 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 2-ethylhexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl Propionate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2 Bis (4-hydroxyphenyl) n- heptane, there is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n- nonane.
The compound having a phenolic hydroxyl group can develop the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphate esters and their It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類が挙げられる。
なお、マイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は、低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数１６以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
エステル類としては、炭素数が１０以上且つ融点が４５℃以上の化合物が有効であり、具体的にはラウリン酸ステアリル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、パルミチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸プロピル、ベヘン酸イソブチル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸セチル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ネオペンチル、ステアリン酸ベンジル、ベヘン酸ベンジル、ステアリン酸−４−メトキシベンジル、ｐ−メトキシ安息香酸ステアリル、フェノキシ酢酸ステアリル、サリチル酸セチル、ステアリン酸−２−フェノキシエチル、パルミチン酸−２−フェノキシエチル、ミリスチン酸−２−フェノキシエチル、ステアリン酸−４−メトキシベンジル、ベヘン酸シクロヘキシルメチル、ステアリン酸シクロヘキシル、セバシン酸ジラウリル、コハク酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、総炭素数が１２以上且つ融点が５０℃以上の脂肪族ケトン類、アリールアルキルケトン類が有効であり、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−ヘンエイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン、ｎ−テトラデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−オクタデカノファノン等が挙げられる。
エーテル類としては、総炭素数１０以上で融点が５０℃以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル等が挙げられる。
The component (c) of the reaction medium that causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) to occur reversibly in a specific temperature range will be described. Examples of the component (c) include alcohols, esters, ketones, and ethers.
In addition, when applied to microencapsulation and secondary processing, low molecular weight compounds evaporate out of the capsule when subjected to high heat treatment, so a compound having 10 or more carbon atoms is preferred for stable retention in the capsule. Used for.
As the alcohols, aliphatic monovalent saturated alcohols having 16 or more carbon atoms are effective, and specific examples include hexadecyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, eicosyl alcohol, docosyl alcohol and the like.
As the esters, compounds having 10 or more carbon atoms and a melting point of 45 ° C. or more are effective. Specifically, stearyl laurate, cetyl myristate, stearyl myristate, myristyl palmitate, cetyl palmitate, stearyl palmitate , Pentadecyl stearate, cetyl stearate, stearyl stearate, methyl behenate, propyl behenate, isobutyl behenate, lauryl behenate, cetyl behenate, stearyl behenate, behenyl behenate, neopentyl behenate, benzyl stearate, behen Benzyl acid stearate, 4-methoxybenzyl stearate, stearyl p-methoxybenzoate, stearyl phenoxyacetate, cetyl salicylate, 2-phenoxyethyl stearate, 2-phenoxyethyl palmitate, Cystine acid-2-phenoxyethyl, stearic acid 4-methoxybenzyl, behenic acid cyclohexylmethyl, cyclohexyl stearate, dilauryl sebacate, dimyristyl succinate, dicetyl adipate, and butyl 12-hydroxy stearic acid.
As the ketones, aliphatic ketones and arylalkyl ketones having a total carbon number of 12 or more and a melting point of 50 ° C. or more are effective, 10-nonadecanone, 2-eicosanone, 11-heneicosanone, 2-heneicosanone, 2- Examples include docosanone, laurone, stearone, n-tetradecanophenone, n-heptadecanophenone, and n-octadecanophanone.
As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more and a melting point of 50 ° C. or more are effective, and examples thereof include dihexadecyl ether and dioctadecyl ether.
前記可逆熱変色性組成物は（ハ）成分の種類によって特定の変色温度を有するが、（イ）、（ロ）、（ハ）成分と共に、特開２００１−１５２０４１号公報、特開２００２−１２７８７号公報、特開２００２−１２９０５６号公報、特開２００４−３１５７３５号公報、特開２００７−１１８１９７号公報等に記載された（ニ）変色温度調整剤を添加することにより変色温度を調整することもできる。 The reversible thermochromic composition has a specific discoloration temperature depending on the type of component (C), and together with components (A), (B), and (C), JP 2001-152041 A and JP 2002-12787 A. It is also possible to adjust the color change temperature by adding (d) a color change temperature adjusting agent described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-129056, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-315735, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-118197, etc. it can.
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
The blending ratio of the components (a), (b), and (c) depends on the concentration, the color change temperature, the color change form, and the type of each component. In general, the component ratio at which a desired color change characteristic is obtained is as follows. (B)
前記可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用することが好ましい。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
The reversible thermochromic composition is effective when applied as it is, but is preferably used as a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulated in microcapsules. This is because the reversible thermochromic composition can be kept in the same composition under the various use conditions and can exhibit the same effects.
Methods for microencapsulating the reversible thermochromic composition include interfacial polymerization, interfacial polycondensation, in situ polymerization, in-liquid curing coating, phase separation from aqueous solution, and phase separation from organic solvent. There are a melt dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to use. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態の他、非円形断面の形態であってもよい。
ここで、可逆熱変色性組成物：マイクロカプセル壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
The microcapsule pigment may have a circular cross section or a non-circular cross section.
Here, the reversible thermochromic composition: microcapsule wall film = 7: 1 to 1: 1 (mass ratio), preferably 6: 1 to 1: 1.
When the ratio of the reversible thermochromic composition to the wall film is larger than the above range, the thickness of the wall film becomes too thin, and the resistance to pressure and heat tends to decrease, and the ratio of the wall film to the reversible thermochromic composition When the value is larger than the above range, color density and sharpness during color development tend to be reduced.
更に、前記可逆熱変色性ラベルの可逆熱変色層上には、透明性保護層を設けて耐擦過性を付与したり、透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層を設けて耐光性を付与することもできる。
前記透明性金属光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、偏平ガラス片、薄片状酸化アルミニウム等の芯物質の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料、コレステリック液晶型金属光沢顔料が用いられる。
Further, on the reversible thermochromic layer of the reversible thermochromic label, a transparent protective layer is provided to provide scratch resistance, or a metal gloss layer containing a transparent metallic gloss pigment is provided to provide light resistance. You can also.
As the transparent metallic luster pigment, a transparent metallic luster pigment in which the surface of a core material such as natural mica, synthetic mica, flat glass piece, and flaky aluminum oxide is coated with a metal oxide, a cholesteric liquid crystal type metallic luster pigment is used. It is done.
天然雲母を芯物質とする透明性金属光沢顔料は、天然雲母粒子の表面に酸化チタンを被覆したもの、前記酸化チタンの上層に酸化鉄や非熱変色性染顔料を被覆したもの等が有効であり、天然雲母の表面を４１〜４４質量％の酸化チタンで被覆した粒度が５〜５０μｍの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を３０〜３８質量％の酸化チタンで被覆し、その上に０．５〜１０質量％の非熱変色性有色顔料を被覆した粒度が５〜６０μｍの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を１６〜３９質量％の酸化チタンで被覆した粒度が５〜１００μｍの銀色金属光沢顔料、天然雲母の表面を４５〜５８質量％の酸化チタンで被覆したメタリック色金属光沢顔料、天然雲母の表面を４５〜５８質量％の酸化チタンで被覆し、その上に０．５〜１０質量％の非熱変色性有色染顔料を被覆したメタリック色金属光沢顔料等が挙げられる。
前記天然雲母の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、メルク社製の商品名「イリオジン」品番：１００（粒度分布１０〜６０μｍ：シルバーパール）、１２０（粒度分布５〜２５μｍ：ラスターサテン）、２０１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインゴールド）、２０５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルプラチナゴールド）、２２１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインブルー）、２２５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルブルーパール）、２３１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインレッド）、２３５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルグリーンパール）、エンゲルハード社製の商品名「ルミナカラーズ」品番：ルミナゴールド（粒度分布１０〜４８μｍ：金色）、ルミナレッド（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックレッド）、ルミナレッドブルー（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナアクアブルー（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナグリーン（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックグリーン）、ルミナターコイズ（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックグリーン）等を例示できる。
Transparent metallic luster pigments with natural mica as the core material are effective when the surface of natural mica particles is coated with titanium oxide, and the top layer of titanium oxide is coated with iron oxide or non-thermochromic dyes. There is a golden metallic luster pigment having a particle size of 5 to 50 μm in which the surface of natural mica is coated with 41 to 44% by mass of titanium oxide, and the surface of natural mica is coated with 30 to 38% by mass of titanium oxide, on which 0 .Golden metallic luster pigment with a particle size of 5 to 60 μm coated with 5 to 10% by mass of non-thermochromic colored pigment, silver color with a particle size of 5 to 100 μm with the surface of natural mica coated with 16 to 39% by mass of titanium oxide Metallic pigment, metallic metallic luster pigment coated with 45 to 58 mass% titanium oxide on the surface of natural mica, surface of natural mica coated with 45 to 58 mass% titanium oxide, and 0.5 to 10% non-thermal change Sex colored dye or pigment metallic color metallic luster pigment obtained by coating the like.
Specific examples of pigments obtained by coating the surface of the natural mica with a metal oxide such as titanium oxide include trade names “Iriodin” manufactured by Merck & Co., Inc., product number: 100 (particle size distribution: 10 to 60 μm: silver pearl), 120 (particle size distribution) 5-25 μm: raster satin), 201 (particle size distribution 5-25 μm: rutile fine gold), 205 (particle size distribution 10-60 μm: rutile platinum gold), 221 (particle size distribution 5-25 μm: rutile fine blue), 225 (particle size Distribution: 10-60 μm: rutile blue pearl), 231 (particle size distribution: 5-25 μm: rutile fine red), 235 (particle size distribution: 10-60 μm: rutile green pearl), trade name “Lumina Colors” manufactured by Engelhard Inc. Product number: Lumina Gold (
合成雲母を芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、芯物質として天然雲母を用いた系に較べて不純物や鉄等の着色因子となる金属イオンの含有量が少なく、光輝性に優れ、キラキラ光る様相を呈すると共に、透明性も優れる。
前記金属光沢顔料は、合成雲母の表面を被覆する金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。
合成雲母としては、ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２が挙げられる。
前記雲母の形状は特定されないが、偏平形状や鱗片形状のものを例示できる。 合成雲母の表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が挙げられる。
前記金属光沢顔料は平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍのものが有効である。
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、日本光研工業（株）製の商品名「アルティミカ」品番：ＳＢ−１００（５〜３０μｍ：銀色）、ＳＤ−１００（１０〜６０μｍ：銀色）、ＳＥ−１００（１５〜１００μｍ：銀色）、ＳＦ−１００（４４〜１５０μｍ：銀色）、ＳＨ−１００（１５０〜６００μｍ：銀色）、ＹＢ−１００（５〜３０μｍ：金色）、ＹＤ−１００（１０〜６０μｍ：金色）、ＹＥ−１００（１５〜１００μｍ：金色）、ＹＦ−１００（４４〜１５０μｍ：金色）、ＲＢ−１００（５〜３００μｍ：メタリックレッド）、ＲＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックレッド）、ＲＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックレッド）、ＲＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックレッド）、ＲＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックパープル）、ＶＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックバイオレット）、ＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックブルー）、ＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックブルー）、ＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックブルー）、ＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックブルー）、ＧＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックグリーン）、ＧＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックグリーン）等を例示できる。
Transparent metallic luster pigments with synthetic mica as the core material and coated with a metal oxide such as titanium oxide are metal ions that become coloring factors such as impurities and iron compared to systems using natural mica as the core material. In addition to being excellent in glitter, it has a glittering appearance and excellent transparency.
The metallic luster pigment exhibits a metallic luster of gold, silver or metallic color depending on the coverage of the metal oxide covering the surface of the synthetic mica.
As the synthetic mica, KMg 3 (AlSi 3 O 10 ) F 2 may be mentioned.
Although the shape of the mica is not specified, a flat shape or a scale shape can be exemplified. Examples of the metal oxide that covers the surface of the synthetic mica include metal oxides such as titanium, zirconium, chromium, vanadium, and iron. Preferred examples include metal oxides mainly composed of titanium oxide.
The metallic luster pigment has an average thickness of 0.1 to 5 μm and an average particle diameter of 2 to 200 μm, preferably 2 to 100 μm.
Specific examples of pigments in which the surface of the synthetic mica is coated with a metal oxide are trade names “ultimica” manufactured by Nippon Koken Kogyo Co., Ltd., product number: SB-100 (5 to 30 μm: silver), SD-100 ( 10-100 μm: silver), SE-100 (15-100 μm: silver), SF-100 (44-150 μm: silver), SH-100 (150-600 μm: silver), YB-100 (5-30 μm: gold) YD-100 (10-60 μm: gold), YE-100 (15-100 μm: gold), YF-100 (44-150 μm: gold), RB-100 (5-300 μm: metallic red), RD-100 ( 10-60 μm: metallic red), RE-100 (15-100 μm: metallic red), RF-100 (44-150 μm: metallic red), RBB- 00 (5-30 μm: metallic purple), RBD-100 (10-60 μm: metallic purple), RBE-100 (15-100 μm: metallic purple), RBF-100 (44-150 μm: metallic purple), VB-100 ( 5-30 μm: metallic violet), VD-100 (10-60 μm: metallic violet), VE-100 (15-100 μm: metallic violet), VF-100 (44-150 μm: metallic violet), BB-100 (5- 30 μm: metallic blue), BD-100 (10-60 μm: metallic blue), BE-100 (15-100 μm: metallic blue), BF-100 (44-150 μm: metallic blue), GB-100 (5-30 μm: metallic Lean), GD-100 (10~60μm: metallic green), GE-100 (15~100μm: metallic green), GF-100 (44~150μm: metallic green) and the like can be exemplified.
偏平ガラス片を芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、金属酸化物の被覆率により金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。
前記偏平ガラス片の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、鱗片状のガラス片を酸化チタンで被覆した日本板硝子（株）製の商品名「メタシャイン」ＭＣ５０９０ＲＳ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＲＹ（９０μｍ：金色）、ＭＣ５０９０ＲＲ（９０μｍ：赤色）、ＭＣ５０９０ＲＶ（９０μｍ：紫色）、ＭＣ５０９０ＲＢ（９０μｍ：青色）、ＭＣ５０９０ＲＧ（９０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳ（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹ（８０μｍ：金色）、ＭＣ１０８０ＲＲ（８０μｍ：赤色）、ＭＣ１０８０ＲＢ（８０μｍ：青色）、ＭＣ１０８０ＲＧ（８０μｍ：緑色）、ＭＣ１０４０ＲＳ（４０μｍ：銀色）、ＭＣ１０４０ＲＹ（４０μｍ：金色）、ＭＣ１０４０ＲＲ（４０μｍ：赤色）、ＭＣ１０４０ＲＢ（４０μｍ：青色）、ＭＣ１０４０ＲＧ（４０μｍ：緑色）、ＭＣ１０２０ＲＳ（２０μｍ：銀色）、ＭＣ１０２０ＲＹ（２０μｍ：金色）、ＭＣ１０２０ＲＲ（２０μｍ：赤色）、ＭＣ１０２０ＲＢ（２０μｍ：青色）、ＭＣ１０２０ＲＧ（２０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳＳ１（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹＳ１（８０μｍ：金色）等を例示できる。
A transparent metallic luster pigment having a flat glass piece as a core material and the surface thereof coated with a metal oxide such as titanium oxide exhibits a metallic luster of gold, silver or metallic color depending on the coverage of the metal oxide.
Specifically, as a pigment in which the surface of the flat glass piece is coated with a metal oxide, a trade name “META SHINE” MC5090RS (90 μm: silver) manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., in which a scaly glass piece is coated with titanium oxide. MC5090RY (90 μm: gold), MC5090RR (90 μm: red), MC5090RV (90 μm: purple), MC5090RB (90 μm: blue), MC5090RG (90 μm: green), MC1080RS (80 μm: silver), MC1080RY (80 μm: gold), MC1080RR (80 μm: red), MC1080RB (80 μm: blue), MC1080RG (80 μm: green), MC1040RS (40 μm: silver), MC1040RY (40 μm: gold), MC1040RR (40 μm: red), MC1040RB (40 μm) Blue), MC1040RG (40 μm: Green), MC1020RS (20 μm: Silver), MC1020RY (20 μm: Gold), MC1020RR (20 μm: Red), MC1020RB (20 μm: Blue), MC1020RG (20 μm: Green), MC1080RSS1 (80 μm: Silver) ), MC1080RYS1 (80 μm: gold), and the like.
薄片状酸化アルミニウムを芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、芯物質が天然雲母の系と比較して不純物の含有量が少なく、光輝性に優れている。
前記酸化アルミニウムの表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が適用され、前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、メタリック色等の金属色を呈する。
前記金属光沢顔料は平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍのものが有効である。
前記薄片状酸化アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、メルク社製の商品名「シラリック」品番：Ｔ５０−１０（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−１０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−２０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：金色）、Ｔ６０−２４ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：メタリックグリーン）、Ｔ６０−２３ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：メタリックブルー）等を例示できる。
The transparent metallic luster pigment with flaky aluminum oxide as the core material and the surface coated with a metal oxide such as titanium oxide has less impurity content than the system of natural mica, making it brilliant. Are better.
Examples of the metal oxide covering the surface of the aluminum oxide include metal oxides such as titanium, zirconium, chromium, vanadium, iron, etc., preferably a metal oxide mainly composed of titanium oxide is applied, Depending on the coverage of the metal oxide, it exhibits a metallic color such as gold, silver or metallic.
The metallic luster pigment has an average thickness of 0.1 to 5 μm and an average particle diameter of 2 to 200 μm, preferably 2 to 100 μm.
Specific examples of pigments obtained by coating the surface of the flaky aluminum oxide with a metal oxide include trade names “Silary” manufactured by Merck Co., Ltd .: T50-10 (10-30 μm: silver), T60-10 WNT (10-30 μm). : Silver), T60-20WNT (10-30 μm: Gold), T60-24WNT (10-30 μm: Metallic Green), T60-23WNT (10-30 μm: Metallic Blue), and the like.
前記カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料としては、コレステリック液晶型金属光沢顔料、酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆してなる透明性金属光沢顔料が挙げられる。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料について説明する。
コレステリック液晶型光輝性顔料として用いられる液晶ポリマーは光の干渉効果によって広いスペクトル領域で入射する光の一部の領域のみが反射し、これ以外の領域は全て光が透過する性質を有する。反射スペクトルの領域は、らせん状のポリマーのピッチ幅、及び材料の屈折率によって決まり、また、反射スペクトル領域は左、及び右らせんに偏光した光線成分に分割され、その際、らせんの回転方向に応じて一方は反射され、他方は透過させることが可能となる。これによりコレステリック液晶型光輝性材料は全体的なスペクトル領域にわたり、透過、及び反射する性質、即ち、優れた金属光沢と視点により色調が変化するカラーフロップ性を有する。
また、前記コレステリック液晶型光輝性顔料は、光輝性と共に透明性も有する。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料としては、メソジェンを側鎖に持つシロキサン骨格をベースとした材料を例示できる。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料として、具体的にはワッカーケミー社製の商品名「ヘリコーンＨＣ」、品番：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（ＳＬＭ９００２０）〔青色→暗色〕、Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（ＳＬＭ９０１２０）〔緑色→青色〕、Ｊａｄｅ（ＳＬＭ９０２２０）〔金色→緑青色〕、Ｍａｐｌｅ（ＳＬＭ９０３２０）〔赤銅色→緑色〕等を挙げることができる。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料は平均の厚みが３〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍの範囲であり、平均の粒度が１〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲のものが好適に用いられる。
Examples of the transparent metallic luster pigment having color flop include a cholesteric liquid crystal type metallic luster pigment and a transparent metallic luster pigment formed by coating silicon oxide with one or more metal oxides.
The cholesteric liquid crystal type bright pigment will be described.
The liquid crystal polymer used as the cholesteric liquid crystal type bright pigment has a property that only a part of the incident light is reflected in a wide spectral region due to the interference effect of light, and the light is transmitted through all other regions. The region of the reflection spectrum is determined by the pitch width of the helical polymer and the refractive index of the material, and the reflection spectral region is divided into light components polarized in the left and right helices, with the direction of rotation of the helix. Accordingly, one can be reflected and the other can be transmitted. As a result, the cholesteric liquid crystal type glittering material has the property of transmitting and reflecting over the entire spectral region, that is, the color flop property in which the color tone changes depending on the excellent metallic luster and the viewpoint.
Further, the cholesteric liquid crystal type glitter pigment has transparency as well as glitter.
Examples of the cholesteric liquid crystal glitter pigment include materials based on a siloxane skeleton having a mesogen in the side chain.
Specific examples of the cholesteric liquid crystal type bright pigment include trade name “Helicone HC” manufactured by Wacker Chemie, product number: Sapphire (SLM90020) [blue → dark], Scarabeus (SLM90120) [green → blue], Jade (SLM90220). ) [Gold color → green blue], Maple (SLM90320) [red copper color → green], and the like.
The cholesteric liquid crystal type bright pigment preferably has an average thickness of 3 to 15 μm, preferably 5 to 10 μm, and an average particle size of 1 to 100 μm, preferably 10 to 60 μm.
前記酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆してなる金属光沢顔料は、光透過性を有すると共に、光の干渉効果によって視覚する角度や光の当たる角度で様々な色彩を表現できるカラーフロップ性と金属光沢性を有する。
また、２種以上の金属酸化物で酸化珪素を多層に被覆する場合、光反射率の異なる金属酸化物を用いることで、より効果的にカラーフロップ性と金属光沢性を付与できる。
前記金属酸化物としては、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられる。
前記金属光沢顔料としては、メルク社製の商品名：Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−０１ Ｖｉｏｌａ Ｆａｎｔａｓｙ、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−００ Ａｕｔｕｍｎ Ｍｙｓｔｅｒｙ等を例示できる。
前記金属光沢顔料はカラーフロップ性を有するものであればどのような粒度でも使用できるが、好適には平均粒度が１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲のものが用いられる。
The metallic luster pigment formed by coating the silicon oxide with one or more kinds of metal oxides has light transmittance and expresses various colors depending on the viewing angle and the light hitting angle by the interference effect of light. Can have color flop and metallic luster.
Further, when silicon oxide is coated in multiple layers with two or more kinds of metal oxides, color flop properties and metal gloss can be more effectively imparted by using metal oxides having different light reflectivities.
Examples of the metal oxide include tin oxide, titanium oxide, and iron oxide.
Examples of the metallic luster pigment include trade names manufactured by Merck & Co., Inc .: Colorstream T10-01 Viola Fantasy, Colorstream T10-00 Autum Mystery, and the like.
The metallic luster pigment can be used with any particle size as long as it has color flop properties, but preferably has an average particle size of 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm.
更に、前記ラベルの最上層、或いは、各層間には光安定剤層を適宜設けることができる。
具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層である。
Furthermore, a light stabilizer layer can be appropriately provided between the uppermost layer of the label or between the layers.
Specifically, the light stabilizer layer is selected from an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-aging agent, a singlet oxygen quencher, a superoxide anion quencher, an ozone decolorant, a visible light absorber, and an infrared absorber. This is a layer in which the light stabilizer is fixed in a dispersed state.
前記可逆熱変色性ラベルには、可逆熱変色層を設けていない箇所に非熱変色像を設けることもできる。
前記非熱変色像としては各種文字、記号、図柄、絵柄、模様が挙げられる。
The reversible thermochromic label may be provided with a non-thermochromic image at a location where the reversible thermochromic layer is not provided.
Examples of the non-thermochromic image include various characters, symbols, designs, pictures, and patterns.
前記可逆熱変色性ラベルは、予め印刷された個人情報や暗証番号等の情報が形成された紙等の印刷物、筆記や捺印により個人情報や暗証番号等の情報が形成された紙等の被筆記体の上に貼着して用いられ、ラベルを摩擦体の適用により生じる摩擦熱により加熱すると可逆熱変色性組成物が消色してラベルの下層に位置する情報が視認される。
前記摩擦体としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるゴム、エラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
前記摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂等が用いられる。
前記摩擦体の形状は特に限定されるものではないが、球形の他、正方形、長方形、三角錘、四角錘、円錐、円柱等の多面体形状、人形、動物、植物、乗物、建造物、食品等の形態であってもよい。
また、前記摩擦体（摩擦部材）をプラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等の成形物に取り付けて用いることもできる。
前記可逆熱変色性ラベル、摩擦体と共に、非熱変色性インキ組成物を収容した筆記具を組み合わせてラベルセットを得ることもできる。
前記筆記具としては、非熱変色性インキ組成物を収容したボールペン、マーキングペン、筆ペン等の筆記具や、非熱変色性色材を基材中に分散させたクレヨン、鉛筆芯、シャープペンシル用芯等の固形筆記具が挙げられる。
また、可逆熱変色性ラベル、摩擦体と共に、有色から無色、或いは、有色（１）から色の異なる有色（２）に色変化する熱変色性インキ組成物を収容した筆記具を組み合わせてラベルセットを得ることもできる。
更に、前記摩擦体を筆記具に設けることにより、利便性に優れたラベルセットが得られる。
そのうち、キャップを備える筆記具の場合、摩擦体を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦体により形成したり、軸筒自体を摩擦体により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦体により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦体を設けることができる。
出没式の筆記具の場合、摩擦体を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒自体を摩擦体により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦体により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦体を設けることができる。
前記個人情報や暗証番号等の情報が印刷された紙、或いは、個人情報や暗証番号等の情報を筆記や捺印により形成する紙は、書籍、ノート、手帳等の冊子体であることが好ましく、前記可逆熱変色性ラベル、摩擦体と共に、冊子体を組み合わせてラベルセットを得ることもできる。
前記冊子体を用いることにより、机等に載置して実用に供する際、複数の紙からなる冊子体は断熱効果を有するため、机等の表面温度による影響を受け難く、可逆熱変色性ラベルの消色、発色機能を安定して発現させることができる。
The reversible thermochromic label is a printed matter such as paper on which preprinted personal information or information such as a personal identification number is formed, or a paper such as paper on which personal information or personal identification number is formed by writing or sealing. When the label is heated by frictional heat generated by application of a friction body, the reversible thermochromic composition is decolored and information located in the lower layer of the label is visually recognized.
As the friction body, an elastic body such as rubber, elastomer or plastic foam which is rich in elasticity and can generate frictional heat upon rubbing to generate frictional heat is suitable.
As the material of the friction body, silicone resin, SEBS resin (styrene ethylene butylene styrene block copolymer), polyester resin or the like is used.
The shape of the friction body is not particularly limited, but in addition to a spherical shape, a polyhedral shape such as a square, a rectangle, a triangular weight, a square weight, a cone, a cylinder, a doll, an animal, a plant, a vehicle, a building, a food, etc. It may be a form.
Further, the friction body (friction member) can be used by being attached to a molded product such as plastic, glass, ceramics, wood, stone, or metal.
A label set can also be obtained by combining the reversible thermochromic label and the friction material with a writing instrument containing a non-thermochromic ink composition.
Examples of the writing instrument include a writing instrument such as a ballpoint pen, a marking pen, and a brush pen containing a non-thermochromic ink composition, a crayon, a pencil lead, and a mechanical pencil lead in which a non-thermochromic color material is dispersed in a base material. Solid writing instruments such as
In addition, a label set is formed by combining a reversible thermochromic label and a friction material together with a writing instrument containing a thermochromic ink composition that changes color from colored (1) to colored (2) different from colored (1). It can also be obtained.
Furthermore, the label set excellent in convenience is obtained by providing the said friction body in a writing instrument.
Of these, in the case of a writing instrument having a cap, the location where the friction body is provided is not particularly limited. For example, the cap itself is formed of a friction body, the shaft cylinder itself is formed of a friction body, or a clip is provided. In this case, the clip itself can be formed of a friction body, or the friction body can be provided at the tip end portion (top portion) of the cap or the rear end portion of the shaft cylinder (portion where the writing tip end portion is not provided).
In the case of a retractable writing instrument, the location where the friction body is provided is not particularly limited.For example, the shaft cylinder itself is formed with a friction body, or when the clip is provided, the clip itself is formed with a friction body, A friction body can be provided in the vicinity of the shaft tube opening, the rear end portion of the shaft tube (the portion where the writing tip portion is not provided) or the knock portion.
The paper on which the information such as the personal information and the personal identification number is printed, or the paper on which the information such as the personal information and the personal identification number is written or stamped is preferably a booklet such as a book, a notebook, or a notebook, A label set can be obtained by combining a booklet with the reversible thermochromic label and the friction body.
By using the booklet, the booklet made of a plurality of papers has a heat insulating effect when placed on a desk or the like for practical use, and is not easily affected by the surface temperature of the desk or the like, and is a reversible thermochromic label. Can be stably developed.
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部である。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン６．０部、（ハ）成分としてベヘニルアルコール２５．０部、ステアリン酸ステアリル２５．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：５０℃、ｔ２：５７℃、ｔ３：５３℃、ｔ４：５９℃、ΔＨ：２．５℃、平均粒子径：４．０μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）を調製した。
Examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the part in an Example is a mass part.
Example 1
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (i) 4.5 parts of 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane as component (1,) 1,1-bis (4- Reversible thermochromic microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition comprising 6.0 parts of hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 25.0 parts of behenyl alcohol and 25.0 parts of stearyl stearate as component (c) ( t 1 : 50 ° C., t 2 : 57 ° C., t 3 : 53 ° C., t 4 : 59 ° C., ΔH: 2.5 ° C., average particle size: 4.0 μm, reversible thermochromic composition / wall membrane = 2 6 / 1.0, color change from black to colorless).
可逆熱変色性ラベルの調製（図２参照）
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部を、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂（メルトフローレート５．０）１０００部中に配合し、タンブラーミキサーで均一分散した後、押出成形機を用いて可逆感温変色性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂ペレットを得た。
前記ペレットを用いてインフレーション成形を行ない、厚み３０μｍの可逆感温変色性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂シート（可逆熱変色層２）を得た。次いで、前記シートの裏面に粘着剤を塗工して粘着層３を設け、離型紙を貼り合わせた後、長方形（５０ｍｍ×１５ｍｍ）にカットして可逆熱変色性ラベル１を得た。
Preparation of reversible thermochromic label (see Fig. 2)
30 parts of the reversible thermochromic microcapsule pigment is blended in 1000 parts of an ethylene-ethyl acrylate copolymer resin (melt flow rate 5.0), uniformly dispersed with a tumbler mixer, and then reversible using an extruder. A thermochromic ethylene-ethyl acrylate copolymer resin pellet was obtained.
Inflation molding was performed using the pellets to obtain a reversible thermochromic ethylene-ethyl acrylate copolymer resin sheet (reversible thermochromic layer 2) having a thickness of 30 μm. Next, an adhesive was applied to the back surface of the sheet to provide an
摩擦体の作製
ＳＥＢＳ樹脂を直方体（５０ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍ）に成形して摩擦体を得た。
Production of friction body SEBS resin was molded into a rectangular parallelepiped (50 mm x 40 mm x 10 mm) to obtain a friction body.
ラベルセットの作製
前記可逆熱変色性ラベルと、摩擦体を組み合わせてラベルセットを得た。
前記ラベルセットの離型紙を剥離して、紙面に印刷されたパスワード上に貼着すると、前記パスワードは２５℃の室温下で隠蔽され、視認できなくなった。
次いで、前記摩擦体を用いて貼着した可逆熱変色性ラベル表面を擦過すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が摩擦熱によって５９℃を超えることにより消色して透明になり、下層のパスワードを視認することができた。
擦過を止めて放置すると、５０℃未満で可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して黒色になり、下層のパスワードを隠蔽することができた。
前記様相変化は繰り返し行なうことができた。
Production of Label Set A label set was obtained by combining the reversible thermochromic label and a friction body.
When the release paper of the label set was peeled off and pasted on the password printed on the paper surface, the password was concealed at room temperature of 25 ° C. and became invisible.
Next, when the surface of the reversible thermochromic label pasted using the friction body is rubbed, the reversible thermochromic microcapsule pigment becomes discolored and transparent when the frictional heat exceeds 59 ° C. I was able to see.
When the rubbing was stopped, the reversible thermochromic microcapsule pigment was colored and turned black at less than 50 ° C., and the underlying password could be concealed.
The aspect change could be repeated.
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、（ハ）成分としてベヘン酸ベンジル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：３３℃、ｔ２：３７℃、ｔ３：４６℃、ｔ４：５６℃、ΔＨ：１６℃、平均粒子径：４．０μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）を調製した。
Example 2
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (i) 4.5 parts 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane as component (2) 2,2-bis (4- Reversible thermochromic microcapsule pigment (t 1 : 33 ° C., t 2) encapsulating a reversible thermochromic composition comprising 6.0 parts of hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 50.0 parts of benzyl behenate as component (c) : 37 ° C., t 3 : 46 ° C., t 4 : 56 ° C., ΔH: 16 ° C., average particle size: 4.0 μm, reversible thermochromic composition / wall film = 2.6 / 1.0, black to colorless Color change).
可逆熱変色性ラベルの調製（図３参照）
透明性基材４として厚さ２５μｍのポリエステルフィルム裏面に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１５部を、アクリル系樹脂（固形分４０重量％）１００部及び消泡剤２部を含む水性ビヒクル中に分散させた可逆熱変色性インキを塗工し、乾燥して厚さ２０μｍの可逆熱変色層２を設け、更に粘着剤を塗工して粘着層３を設け、離型紙を貼り合わせた後、長方形（４０ｍｍ×１０ｍｍ）にカットして可逆熱変色性ラベル１を得た。
Preparation of reversible thermochromic label (see Fig. 3)
In an aqueous vehicle containing 15 parts of the reversibly thermochromic microcapsule pigment, 100 parts of an acrylic resin (solid content 40% by weight) and 2 parts of an antifoaming agent on the back of a 25 μm thick polyester film as the
摩擦体の作製（図４参照）
ＳＥＢＳ樹脂からなる円柱部材をプラスチック製筒状体に嵌め込み、摩擦体５を得た。
Fabrication of friction body (see Fig. 4)
A cylindrical member made of SEBS resin was fitted into a plastic cylindrical body to obtain a
ラベルセットの作製
前記可逆熱変色性ラベルと、摩擦体を組み合わせてラベルセットを得た。
前記ラベルセットの離型紙を剥離して、手帳に記載されたパスワード上に貼着すると、前記パスワードは２５℃の室温下で隠蔽され、視認できなくなった。
次いで、前記摩擦体を用いて貼着した可逆熱変色性ラベル表面を擦過すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が摩擦熱によって５６℃を超えることにより消色して透明になり、下層のパスワードを視認することができた。
擦過を止めて放置すると、３３℃未満で可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して黒色になり、下層のパスワードを隠蔽することができた。
前記様相変化は繰り返し行なうことができた。
Production of Label Set A label set was obtained by combining the reversible thermochromic label and a friction body.
When the release paper of the label set was peeled off and pasted on the password described in the notebook, the password was concealed at room temperature of 25 ° C. and became invisible.
Next, when the surface of the reversible thermochromic label adhered using the friction body is rubbed, the reversible thermochromic microcapsule pigment becomes discolored and transparent by exceeding 56 ° C. due to frictional heat, and the password of the lower layer is changed. I was able to see.
When the rubbing was stopped and the mixture was allowed to stand, the reversible thermochromic microcapsule pigment developed a color and turned black at a temperature below 33 ° C., and the underlying password could be concealed.
The aspect change could be repeated.
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、（ハ）成分としてベヘン酸ベンジル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：３３℃、ｔ２：３７℃、ｔ３：４６℃、ｔ４：５６℃、ΔＨ：１６℃、平均粒子径：４．０μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）を調製した。
Example 3
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (i) 4.5 parts 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane as component (2) 2,2-bis (4- Reversible thermochromic microcapsule pigment (t 1 : 33 ° C., t 2) encapsulating a reversible thermochromic composition comprising 6.0 parts of hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 50.0 parts of benzyl behenate as component (c) : 37 ° C., t 3 : 46 ° C., t 4 : 56 ° C., ΔH: 16 ° C., average particle size: 4.0 μm, reversible thermochromic composition / wall film = 2.6 / 1.0, black to colorless Color change).
可逆熱変色性ラベルの調製
透明性基材として厚さ１６μｍのポリエステルフィルムの表面に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１５部を、アクリル系樹脂（固形分４０重量％）１００部及び消泡剤２部を含む水性ビヒクル中に分散させた可逆熱変色性インキを用いて印刷し、乾燥して厚さ２０μｍの可逆熱変色層（市松模様の可逆熱変色像）を設けた。
更に、前記可逆熱変色層上に厚さ１６μｍの透明ポリエステルフィルムを粘着剤にて貼り合わせて保護層を設けた後、透明性基材の裏面に粘着剤を塗工して粘着層を設け、離型紙を貼り合わせた後、長方形（４０ｍｍ×１０ｍｍ）にカットして可逆熱変色性ラベルを得た。
Preparation of reversible thermochromic label 15 parts of the reversibly thermochromic microcapsule pigment, 100 parts of acrylic resin (solid content 40% by weight) and an antifoaming agent on the surface of a polyester film having a thickness of 16 μm as a transparent substrate Printing was performed using a reversible thermochromic ink dispersed in an aqueous vehicle containing 2 parts, and drying was performed to provide a reversible thermochromic layer (reversible thermochromic image having a checkered pattern) having a thickness of 20 μm.
Further, after providing a protective layer by laminating a transparent polyester film having a thickness of 16 μm on the reversible thermochromic layer with an adhesive, an adhesive is applied to the back surface of the transparent substrate to provide an adhesive layer, After the release paper was pasted together, it was cut into a rectangle (40 mm × 10 mm) to obtain a reversible thermochromic label.
摩擦体を備えた筆記具の作製（図５参照）
非熱変色性黒色インキ組成物７をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管８に吸引充填し、樹脂製接続部材（ホルダー）９を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップ１０と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを、軸筒１１内に組み込み、軸筒後端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体５を設けて摩擦体を備えた筆記具６（出没式ボールペン）を得た。
なお、前記筆記具は、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒側面に設けられたクリップ形状の出没機構（スライド機構）の作動によって軸筒前端開口部から筆記先端部が突出する構造である。
Making a writing instrument with a friction body (see Fig. 5)
The non-thermochromic black ink composition 7 is sucked and filled into an ink containing tube 8 made of polypropylene resin, and the vicinity of the tip of a metal pipe is pressed and deformed inward from the outer surface through a resin connection member (holder) 9. The ball holding portion formed in this manner was connected to a
Next, an ink backflow preventer (liquid stopper) was filled from the rear end of the polypropylene pipe, and a tail plug was fitted to the rear part of the pipe to obtain a ballpoint refill.
The ball-point pen refill was incorporated into the
The writing instrument is housed in the shaft cylinder with the writing tip provided on the ballpoint pen refill exposed to the outside air, and the clip-shaped retracting mechanism (sliding mechanism) provided on the side surface of the shaft cylinder is operated. Thus, the writing tip portion protrudes from the opening at the front end of the barrel.
ラベルセットの作製
前記可逆熱変色性ラベルと、摩擦体を備えた筆記具を組み合わせてラベルセットを得た。
手帳に前記筆記具を用いて暗証番号を記入し、前記ラベルの離型紙を剥離して貼着すると、前記暗証番号は２５℃の室温下で隠蔽され、視認できなくなった。
次いで、前記摩擦体を用いて貼着した可逆熱変色性ラベル表面を擦過すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が摩擦熱によって５６℃を超えることにより消色して透明になり、下層のパスワードを視認することができた。
擦過を止めて放置すると、３３℃未満で可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して黒色になり、下層のパスワードを隠蔽することができた。
前記様相変化は繰り返し行なうことができた。
Production of Label Set A label set was obtained by combining the reversible thermochromic label and a writing instrument provided with a friction body.
When a personal identification number was written in the notebook using the writing instrument and the release paper of the label was peeled off and pasted, the personal identification number was concealed at room temperature of 25 ° C. and became invisible.
Next, when the surface of the reversible thermochromic label adhered using the friction body is rubbed, the reversible thermochromic microcapsule pigment becomes discolored and transparent by exceeding 56 ° C. due to frictional heat, and the password of the lower layer is changed. I was able to see.
When the rubbing was stopped and the mixture was allowed to stand, the reversible thermochromic microcapsule pigment developed a color and turned black at a temperature below 33 ° C., and the underlying password could be concealed.
The aspect change could be repeated.
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン６．０部、（ハ）成分としてステアリルアルコール２５．０部、ステアリン酸ラウリル２５．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：３５℃、ｔ２：４０℃、ｔ３：３７℃、ｔ４：４２℃、ΔＨ：２℃、平均粒子径：４．０μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）を調製した。
Example 4
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (i) 4.5 parts of 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane as component (1,) 1,1-bis (4- Reversible thermochromic microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition comprising 6.0 parts of hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 25.0 parts of stearyl alcohol and 25.0 parts of lauryl stearate as component (c) (T 1 : 35 ° C., t 2 : 40 ° C., t 3 : 37 ° C., t 4 : 42 ° C., ΔH: 2 ° C., average particle size: 4.0 μm, reversible thermochromic composition / wall film = 2. 6 / 1.0, which changes color from black to colorless).
可逆熱変色性ラベルの調製
透明性基材として厚さ５０μｍのポリエステルフィルム表面に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１５部を、アクリル系樹脂（固形分４０重量％）１００部及び消泡剤２部を含む水性ビヒクル中に分散させた可逆熱変色性インキを用いて長方形（４０ｍｍ×１０ｍｍ）を印刷し、乾燥して厚さ２０μｍの可逆熱変色層を設け、その周囲に金色の印刷インキを用いて非変色像（鍵形の像）を設けた。
更に、前記可逆熱変色層及び非変色像上に厚さ１６μｍの透明ポリエステルフィルムを粘着剤にて貼り合わせて保護層を設け、透明性基材の裏面に粘着剤を塗工して粘着層を設け、離型紙を貼り合わせた後、長方形（４０ｍｍ×１０ｍｍ）にカットして可逆熱変色性ラベルを得た。
Preparation of reversible thermochromic label 15 parts of the reversibly thermochromic microcapsule pigment, 100 parts of acrylic resin (solid content 40% by weight) and
Further, a transparent polyester film having a thickness of 16 μm is bonded to the reversible thermochromic layer and the non-discolored image with an adhesive to provide a protective layer, and an adhesive is applied to the back surface of the transparent substrate to form an adhesive layer. After providing and pasting release paper, it was cut into a rectangle (40 mm × 10 mm) to obtain a reversible thermochromic label.
摩擦体を備えた筆記具の作製（図６参照）
非熱変色性黒色インキ組成物をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管に吸引充填し、樹脂製接続部材（ホルダー）を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
これとは別に、前記ボールペン用レフィルに用いたインキ収容管の先端部にＳＥＢＳ樹脂成形物からなる摩擦体５を設けた。
前記ボールペンレフィルと、レフィル形態の摩擦体を軸筒１１に組み込み、出没機構の操作体１２の作動によってボールペンレフィル、或いは、摩擦体の先端部が軸筒前端開口部から出没する摩擦体を備えた筆記具６（複合式ボールペン）を得た。
Making a writing instrument with a friction body (see Fig. 6)
A non-thermochromic black ink composition was sucked and filled into an ink containing tube made of polypropylene resin, and the vicinity of the tip of a metal pipe was pressed and deformed inward from the outer surface through a resin connection member (holder). The ball holding part was connected to a ballpoint pen tip holding a stainless steel ball having a diameter of 0.5 mm.
Next, an ink backflow preventer (liquid stopper) was filled from the rear end of the polypropylene pipe, and a tail plug was fitted to the rear part of the pipe to obtain a ballpoint refill.
Separately from this, a
The ball pen refill and the refill-type friction body are incorporated in the
ラベルセットの作製
前記可逆熱変色性ラベルと、摩擦体を備えた筆記具を組み合わせてラベルセットを得た。
手帳に前記筆記具を用いて暗証番号を記入し、前記ラベルの離型紙を剥離して貼着すると、前記暗証番号は２５℃の室温下で隠蔽され、視認できなくなった。
次いで、前記摩擦体を用いて貼着した可逆熱変色性ラベル表面を擦過すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が摩擦熱によって４２℃を超えることにより消色して透明になり、下層のパスワードを視認することができた。
擦過を止めて放置すると、３５℃未満で可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して黒色になり、下層のパスワードを隠蔽することができた。
前記様相変化は繰り返し行なうことができた。
Production of Label Set A label set was obtained by combining the reversible thermochromic label and a writing instrument provided with a friction body.
When a personal identification number was written in the notebook using the writing instrument and the release paper of the label was peeled off and pasted, the personal identification number was concealed at room temperature of 25 ° C. and became invisible.
Next, when the surface of the reversible thermochromic label pasted using the friction body is rubbed, the reversible thermochromic microcapsule pigment becomes discolored and transparent due to the frictional heat exceeding 42 ° C. I was able to see.
When the rubbing was stopped and left, the reversible thermochromic microcapsule pigment was colored and turned black at a temperature below 35 ° C., and the underlying password could be concealed.
The aspect change could be repeated.
実施例５
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、（ハ）成分としてベヘン酸ベンジル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：３３℃、ｔ２：３７℃、ｔ３：４６℃、ｔ４：５６℃、ΔＨ：１６℃、平均粒子径：４．０μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）を調製した。
Example 5
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (i) 4.5 parts 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane as component (2) 2,2-bis (4- Reversible thermochromic microcapsule pigment (t 1 : 33 ° C., t 2) encapsulating a reversible thermochromic composition comprising 6.0 parts of hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 50.0 parts of benzyl behenate as component (c) : 37 ° C., t 3 : 46 ° C., t 4 : 56 ° C., ΔH: 16 ° C., average particle size: 4.0 μm, reversible thermochromic composition / wall film = 2.6 / 1.0, black to colorless Color change).
可逆熱変色性ラベルの調製
透明性基材として厚さ５０μｍのポリエステルフィルム表面に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１５部を、アクリル系樹脂（固形分４０重量％）１００部及び消泡剤２部を含む水性ビヒクル中に分散させた可逆熱変色性インキを塗工し、乾燥して厚さ１５μｍの可逆熱変色層を設け、その上に天然雲母の表面を５１重量％の酸化チタンで被覆したメタリックブルー色の透明性金属光沢顔料１５部を、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤５部、アクリル系樹脂（固形分４０重量％）８０部及び消泡剤２部を含むビヒクル中に添加した金属光沢インキを塗工、乾燥して厚さ１０μｍの金属光沢層を設けた。
更に透明性基材の裏面に粘着剤を塗工して粘着層を設け、離型紙を貼り合わせた後、長方形（４０ｍｍ×１０ｍｍ）にカットして可逆熱変色性ラベルを得た。
Preparation of reversible thermochromic label 15 parts of the reversibly thermochromic microcapsule pigment, 100 parts of acrylic resin (solid content 40% by weight) and
Further, an adhesive was applied to the back surface of the transparent base material to provide an adhesive layer, and a release paper was bonded together, and then cut into a rectangle (40 mm × 10 mm) to obtain a reversible thermochromic label.
摩擦体を備えた筆記具の作製（図７参照）
非熱変色性黒色インキ組成物をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管に吸引充填し、樹脂製接続部材（ホルダー）を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップと連結させてボールペンレフィルを得た。
これとは別に、可逆熱変色性黒色インキ組成物（完全消色温度：６４℃、完全発色温度：−２０℃）をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管に吸引充填し、樹脂製接続部材（ホルダー）を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップと連結させてボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを後端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体５を設けた軸筒１１に組み込み、出没機構の操作体１２の作動によってボールペンレフィルの先端部が軸筒前端開口部から出没する摩擦体を設けた筆記具６（複合式ボールペン）を得た。
Preparation of writing instrument with friction body (see Fig. 7)
A non-thermochromic black ink composition was sucked and filled into an ink containing tube made of polypropylene resin, and the vicinity of the tip of a metal pipe was pressed and deformed inward from the outer surface through a resin connection member (holder). A ball pen refill was obtained by connecting a ball pen tip holding a stainless steel ball having a diameter of 0.5 mm to the ball holding portion.
Separately, a reversible thermochromic black ink composition (complete color erasing temperature: 64 ° C., complete color development temperature: −20 ° C.) is sucked and filled into an ink containing tube made of polypropylene resin, and a resin connection member (holder) A ball-point pen refill was obtained by connecting a ball-pointing tip formed by holding a stainless steel ball having a diameter of 0.5 mm to a ball-holding portion formed by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface .
The ball pen refill is incorporated in a
ラベルセットの作製
前記可逆熱変色性ラベルと、摩擦体を備えた筆記具を組み合わせてラベルセットを得た。
手帳に前記筆記具の非熱変色性インキ組成物を収容したボールペンレフィルを用いて暗証番号を記入し、前記ラベルの離型紙を剥離して貼着すると、前記暗証番号は２５℃の室温下で隠蔽され、視認できなくなった。
次いで、前記摩擦体を用いて貼着した可逆熱変色性ラベル表面を擦過すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が摩擦熱によって５６℃を超えることにより消色して透明になり、下層のパスワードを視認することができた。
擦過を止めて放置すると、３３℃未満で可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して黒色になり、メタリック調の青色として視覚され、下層のパスワードを隠蔽することができた。
前記様相変化は繰り返し行なうことができた。
なお、前記筆記具の可逆熱変色性インキ組成物を収容したボールペンレフィルを用いて筆記して得られる筆跡は前記摩擦体の適用により消色させることができた。
Production of Label Set A label set was obtained by combining the reversible thermochromic label and a writing instrument provided with a friction body.
When a personal identification number is entered in a notebook using a ballpoint pen refill containing the non-thermochromic ink composition of the writing instrument and the release paper of the label is peeled off and pasted, the personal identification number is concealed at room temperature of 25 ° C. It became invisible.
Next, when the surface of the reversible thermochromic label adhered using the friction body is rubbed, the reversible thermochromic microcapsule pigment becomes discolored and transparent by exceeding 56 ° C. due to frictional heat, and the password of the lower layer is changed. I was able to see.
When the rubbing was stopped, the reversible thermochromic microcapsule pigment developed a color at a temperature of less than 33 ° C. and turned black, and it was visualized as a metallic blue color, and the underlying password could be concealed.
The aspect change could be repeated.
In addition, the handwriting obtained by writing using the ball-point refill which accommodated the reversible thermochromic ink composition of the writing instrument could be decolored by applying the friction body.
実施例６
ラベルセットの作製
実施例５で得た可逆熱変色性ラベルと、摩擦体を備えた筆記具と、手帳を組み合わせてラベルセットを得た。
手帳に前記筆記具の非熱変色性インキ組成物を収容したボールペンレフィルを用いて暗証番号を記入し、前記ラベルの離型紙を剥離して貼着すると、前記暗証番号は２５℃の室温下で隠蔽され、視認できなくなった。
次いで、前記摩擦体を用いて貼着した可逆熱変色性ラベル表面を擦過すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が摩擦熱によって５６℃を超えることにより消色して透明になり、下層のパスワードを視認することができた。
擦過を止めて放置すると、３３℃未満で可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して黒色になり、メタリック調の青色として視覚され、下層のパスワードを隠蔽することができた。
前記様相変化は繰り返し行なうことができた。
なお、前記筆記具の可逆熱変色性インキ組成物を収容したボールペンレフィルを用いて筆記して得られる筆跡は前記摩擦体の適用により消色させることができた。
Example 6
Production of Label Set A label set was obtained by combining the reversible thermochromic label obtained in Example 5, a writing instrument provided with a friction body, and a notebook.
When a personal identification number is entered in a notebook using a ballpoint pen refill containing the non-thermochromic ink composition of the writing instrument and the release paper of the label is peeled off and pasted, the personal identification number is concealed at room temperature of 25 ° C. It became invisible.
Next, when the surface of the reversible thermochromic label adhered using the friction body is rubbed, the reversible thermochromic microcapsule pigment becomes discolored and transparent by exceeding 56 ° C. due to frictional heat, and the password of the lower layer is changed. I was able to see.
When the rubbing was stopped, the reversible thermochromic microcapsule pigment developed a color at a temperature of less than 33 ° C. and turned black, and it was visualized as a metallic blue color, and the underlying password could be concealed.
The aspect change could be repeated.
In addition, the handwriting obtained by writing using the ball-point refill which accommodated the reversible thermochromic ink composition of the writing instrument could be decolored by applying the friction body.
ｔ１ 完全発色温度
ｔ２ 発色開始温度
ｔ３ 消色開始温度
ｔ４ 完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 可逆熱変色性ラベル
２ 可逆熱変色層
３ 粘着層
４ 透明性基材
５ 摩擦体
６ 筆記具
７ 非熱変色性インキ組成物
８ インキ収容管
９ ホルダー
１０ ボールペンチップ
１１ 軸筒
１２ 操作体
t 1 complete coloring temperature t 2 coloring start temperature t 3 decoloring start temperature t 4 complete decoloring temperature
Claims (8)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3556570A4 (en) * | 2016-12-19 | 2020-07-22 | Kabushiki Kaisha Pilot Corporation (also trading as Pilot Corporation) | Friction body, and writing tool and writing set |
-
2011
- 2011-08-24 JP JP2011182437A patent/JP2013044919A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3556570A4 (en) * | 2016-12-19 | 2020-07-22 | Kabushiki Kaisha Pilot Corporation (also trading as Pilot Corporation) | Friction body, and writing tool and writing set |
| US11383547B2 (en) | 2016-12-19 | 2022-07-12 | Kabushiki Kaisha Pilot Corporation | Friction body, writing instrument, and writing set |
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