JP2013040271A - Heat-sensitive adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感熱接着シートに関する。詳しくはセパレータ間に電解液を封止する際に電解液の漏液が生じない、接着性と耐電解液性に優れる感熱接着シートに関する。 The present invention relates to a heat-sensitive adhesive sheet. More specifically, the present invention relates to a heat-sensitive adhesive sheet that does not cause leakage of the electrolyte when sealing the electrolyte between separators and has excellent adhesion and electrolyte resistance.
近年、ノート型パソコンや携帯電話、電気自動車等の各種製品の電源としてリチウム二次電池が広く用いられている。こうした製品の使用範囲が広がるに従い、これらの電源となるリチウム二次電池（以下、単に電池ということがある）の性能と安全性に対する要求は高まっている。特に最近では、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウム二次電池に注目が集まっており、大出力を確保するために、複数の単電池層を直列に接続したラミネート型電池が提案されている。 In recent years, lithium secondary batteries have been widely used as power sources for various products such as notebook computers, mobile phones, and electric vehicles. As the range of use of such products expands, the demands on the performance and safety of lithium secondary batteries (hereinafter sometimes simply referred to as batteries) that serve as these power sources are increasing. Recently, attention has been focused on lithium secondary batteries that can achieve high energy density and high output density, and in order to secure a large output, a laminate type battery in which a plurality of single battery layers are connected in series has been proposed. Yes.
ラミネート型電池は、電解液を含む高分子電解質を電解質層に用いることで、優れたイオン伝導度、良好な電池のエネルギー密度や出力密度を有するものであるが、電解質部分から電解液が染み出した場合には、他の電池層の電極や電解質層と接触し、短絡を起こすという問題が生ずる。このため、電極の周囲に封止材を設け、短絡を防止する必要がある。 Laminate type batteries have excellent ionic conductivity and good battery energy density and power density by using a polymer electrolyte containing electrolyte in the electrolyte layer, but the electrolyte leaks out from the electrolyte part. In such a case, there arises a problem that a short circuit occurs due to contact with an electrode or an electrolyte layer of another battery layer. For this reason, it is necessary to provide a sealing material around the electrode to prevent a short circuit.
電池に用いられる封止材としては、アルミニウムなど金属の外装体や電池ケースを熱接着により封止する接着剤が提案されている（特許文献１−２参照）。しかし、これらの接着剤は染み出してきたごくわずかな電解液が漏れないように封止するためのものであり、上記用途のように直接電解液を封止するには特性が不十分であった。また、色素増感型太陽電池の電解液を封止するためのシール剤として、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用したシール剤が提案されている（特許文献３参照）。しかし、当該シール剤も二次電池用途への適用には耐電解液性の向上が求められており、また、接着剤による封止方法では、接着剤の塗布、硬化工程が必須となり、電池製造コストがかさむため、接着剤を用いない封止方法が望まれていた。 As a sealing material used for a battery, an adhesive that seals a metal exterior such as aluminum or a battery case by thermal bonding has been proposed (see Patent Document 1-2). However, these adhesives are for sealing so that a very small amount of the electrolyte that has oozed out does not leak, and the properties are not sufficient for directly sealing the electrolyte as in the above applications. It was. Further, as a sealing agent for sealing an electrolyte solution of a dye-sensitized solar cell, a sealing agent using a hydrogenated bisphenol type epoxy resin has been proposed (see Patent Document 3). However, the sealing agent is also required to be improved in electrolytic solution resistance for application to secondary batteries. In addition, the sealing method using an adhesive requires an application and curing process of the adhesive. Since the cost is increased, a sealing method using no adhesive has been desired.
本発明が解決しようとする課題は、電解液と接液した状態でも被着体との良好な接着性を保持し、電解液を好適に封止できる感熱接着シートを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a heat-sensitive adhesive sheet that retains good adhesion to an adherend even when in contact with an electrolyte and can suitably seal the electrolyte.
本発明においては、二次電池の電解液封止において、式（１） In the present invention, in the electrolytic solution sealing of the secondary battery, the formula (1)
で表わされ、その重量平均分子量が３万〜２０万であるエポキシ樹脂（Ａ）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有する感熱接着剤組成物から形成される感熱接着剤層を有し、前記感熱接着剤組成物に含まれるエポキシ樹脂中のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１０〜４０重量％である感熱接着シートにより、ポリイミドフィルムに対する強固な接着性と、優れた耐電解液性を実現できる。
And a heat-sensitive adhesive composition comprising an epoxy resin (A) having a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000, a cresol novolak-type epoxy resin (B), and a curing agent (C). A heat-sensitive adhesive sheet having an adhesive layer and having a cresol novolac type epoxy resin (B) content of 10 to 40% by weight in the epoxy resin contained in the heat-sensitive adhesive composition provides strong adhesion to the polyimide film And excellent electrolytic solution resistance can be realized.
本発明の感熱接着シートは、電解液と接液した状態でも被着体との良好な接着力を保持でき、電解液を好適に封止できることから、リチウム二次電池の電極周囲の接着固定、特にセパレータ間に電解液を保持する際のセパレータ間の封止に好適に適用できる。また、本発明の感熱接着シートは、接着し難いポリイミドフィルムに対しても好適な接着力を有し、電解液接液後も好適に接着力を保持できることから、ポリイミドからなるセパレータを使用したリチウム二次電池におけるセパレータ間の封止に特に好適に適用できる。 The heat-sensitive adhesive sheet of the present invention can maintain a good adhesive force with the adherend even in a state where it is in contact with the electrolytic solution, and can suitably seal the electrolytic solution. In particular, it can be suitably applied to sealing between separators when an electrolytic solution is held between separators. In addition, the heat-sensitive adhesive sheet of the present invention has a suitable adhesive force even with respect to a polyimide film that is difficult to adhere, and can suitably retain an adhesive force even after contact with an electrolytic solution. Therefore, lithium using a separator made of polyimide is used. It can be particularly suitably applied to sealing between separators in a secondary battery.
［感熱接着剤組成物］
本発明の感熱接着シートの感熱接着剤層を形成する感熱接着剤組成物は、式（１）
[Heat-sensitive adhesive composition]
The heat-sensitive adhesive composition for forming the heat-sensitive adhesive layer of the heat-sensitive adhesive sheet of the present invention has the formula (1)
で表わされ、その重量平均分子量が３万〜２０万であるエポキシ樹脂（Ａ）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有し、前記感熱接着剤組成物に含まれるエポキシ樹脂中のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１０〜４０重量％である。上記式（１）で表わされるエポキシ樹脂を使用することで、ポリイミドフィルムへの強固な接着性が得られる。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量をエポキシ樹脂の総量中の１０〜４０重量％使用することで、本発明の接着剤組成物の接着性を維持しながら耐電解液性を高めることができる。
The epoxy resin (A) having a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000, a cresol novolac type epoxy resin (B), and a curing agent (C), and being contained in the heat-sensitive adhesive composition The content of the cresol novolac type epoxy resin (B) in the epoxy resin is 10 to 40% by weight. By using the epoxy resin represented by the above formula (1), strong adhesion to the polyimide film can be obtained. In addition, by using 10 to 40% by weight of the cresol novolac type epoxy resin in the total amount of the epoxy resin, it is possible to improve the electrolytic solution resistance while maintaining the adhesiveness of the adhesive composition of the present invention. .
本発明に使用する上記式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノール骨格と脂肪族炭化水素基とを有することで、電解液への良好な耐性と接着性とを実現できる。 The epoxy resin (A) represented by the above formula (1) used in the present invention has a bisphenol skeleton and an aliphatic hydrocarbon group, thereby realizing good resistance to an electrolytic solution and adhesiveness.
上記式（１）中のＲ１は、二価のビスフェノール残基を表わす。二価のビスフェノール残基を形成するビスフェノールとしては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。これらビスフェノールは水素化されていても良い。また、テトラブロモビスフェノール等のハロゲンで置換されたビスフェノールであっても良い。なかでも、下式（２）で表わされる骨格が好ましい。 R 1 in the above formula (1) represents a divalent bisphenol residue. Examples of the bisphenol that forms a divalent bisphenol residue include bisphenol F, bisphenol A, bisphenol E, and bisphenol S. These bisphenols may be hydrogenated. Further, bisphenol substituted with halogen such as tetrabromobisphenol may be used. Among these, a skeleton represented by the following formula (2) is preferable.
なかでも、式（２）中のＡ１が、−ＣＨ２−であるビスフェノールＦ残基は、柔軟な骨格であることから、得られる感熱接着テープの接着性を特に向上させやすいため好ましい。 Among them, A 1 in the formula (2) is, -CH 2 - bisphenol F residue is, since a flexible skeleton is preferable since likely to particularly improve the adhesion of the resulting heat-sensitive adhesive tape.
上記式（１）中のＲ２は、炭素原子数４〜１２の二価の脂肪族炭化水素基を有するジオール残基であり、上記式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）は、主鎖骨格中に当該脂肪族炭化水素基を有することで好適な接着性を実現できる。炭素原子数４〜１２の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ブチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基を例示できる。 R 2 in the above formula (1) is a diol residue having a divalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, and the epoxy resin (A) represented by the above formula (1) is mainly composed of Adequate adhesiveness can be realized by having the aliphatic hydrocarbon group in the chain skeleton. Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms include alkylene groups such as butylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, and dodecamethylene group. Can be illustrated.
式（１）中のＲ２は、エポキシ樹脂（Ａ）に特に柔軟性を与えやすいことから、下式（３）で表わされる直鎖脂肪族炭化水素基を有する二価のジオール残基であることが好ましく、式（３）中のｍは４〜８であることが特に好ましい。 R 2 in the formula (1) is a divalent diol residue having a linear aliphatic hydrocarbon group represented by the following formula (3) because it is particularly easy to give flexibility to the epoxy resin (A). It is particularly preferable that m in the formula (3) is 4 to 8.
上記式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）は、その重量平均分子量が３万〜２０万であり、好ましくは３万〜１０万である。当該分子量範囲とすることで、電解液への良好な耐性と、被着体、特にポリイミドへの良好な接着性を実現できる。 The epoxy resin (A) represented by the above formula (1) has a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000, preferably 30,000 to 100,000. By setting it as the molecular weight range, it is possible to realize good resistance to an electrolytic solution and good adhesion to an adherend, particularly polyimide.
また、本発明に使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量が５０００以上であることが好ましく、６０００以上であることが特に好ましい。エポキシ当量を上記範囲とすることで、被着体、特にポリイミドへの接着性が特に良好となる。 The epoxy resin (A) used in the present invention preferably has an epoxy equivalent of 5000 or more, particularly preferably 6000 or more. By making an epoxy equivalent into the said range, the adhesiveness to a to-be-adhered body, especially a polyimide becomes especially favorable.
上記式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限されず、各種の製法を適宜選択すればよい。簡易な手法としては、例えば、炭素原子数４〜１２の脂肪族炭化水素基を有するジオールのジグリシジルエーテルと、ビスフェノールとを重合させることで得ることができる。 The production method of the epoxy resin (A) represented by the above formula (1) is not particularly limited, and various production methods may be appropriately selected. As a simple method, for example, it can be obtained by polymerizing diglycidyl ether of a diol having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms and bisphenol.
本発明においては、上記エポキシ樹脂（Ａ）と併用して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）を使用することで、得られる感熱接着シートの接着性を保持しつつ、好適な耐電解液性を付与できる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の代表的なものとしてエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９５（ＤＩＣ株式会社製）、ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７０４（新日鐵化学社製）などが挙げられる。 In the present invention, by using the cresol novolac type epoxy resin (B) in combination with the epoxy resin (A), it is possible to provide a suitable electrolytic solution resistance while maintaining the adhesiveness of the resulting heat-sensitive adhesive sheet. Can be granted. Representative examples of the cresol novolac type epoxy resin (B) include Epicron N-680, N-695 (manufactured by DIC Corporation), YDCN-700-7, YDCN-704 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and the like. .
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、下式（４）で表わされるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を特に好ましく使用できる。 Among the cresol novolac type epoxy resins, a cresol novolac type epoxy resin represented by the following formula (4) can be particularly preferably used.
本発明の感熱接着テープに使用する感熱接着剤組成物は、上記式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する。感熱接着剤組成物中には、式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂や、他の樹脂を添加しても良いが、式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）以外の樹脂成分が、感熱接着剤組成物における樹脂成分中２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。 The heat-sensitive adhesive composition used for the heat-sensitive adhesive tape of the present invention contains an epoxy resin (A) represented by the above formula (1) and a cresol novolac type epoxy resin (B). In the heat-sensitive adhesive composition, an epoxy resin other than the epoxy resin (A) represented by the formula (1) and the cresol novolak type epoxy resin (B) or other resins may be added. The resin component other than the epoxy resin (A) and the cresol novolac type epoxy resin (B) represented by) is preferably 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less in the resin component in the heat-sensitive adhesive composition. Is more preferable, and it is particularly preferable not to contain substantially.
本発明に使用するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、感熱接着剤組成物に含まれる樹脂成分中の１０〜４０質量％である。特に２０〜３０質量％であることが好ましい。含有量を上記範囲とすることで、接着剤組成物のポリイミドフィルムへの強固な接着性を維持しながら耐電解液性を高めることができる。 Content of the cresol novolak-type epoxy resin (B) used for this invention is 10-40 mass% in the resin component contained in a heat-sensitive adhesive composition. In particular, the content is preferably 20 to 30% by mass. By making content into the said range, electrolyte solution resistance can be improved, maintaining the strong adhesiveness to the polyimide film of an adhesive composition.
また、上記式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、感熱接着剤組成物に含まれる樹脂成分中の６０〜９０質量％であることが、好適な接着性、特にポリイミドへの接着性を向上させやすいため好ましい。 Moreover, it is preferable adhesiveness, especially to polyimide that content of the epoxy resin (A) represented by the said Formula (1) is 60-90 mass% in the resin component contained in a thermosensitive adhesive composition. Since it is easy to improve the adhesiveness, it is preferable.
［硬化剤］
本発明の感熱接着剤組成物はエポキシ基と反応する官能基を有する硬化剤（Ｃ）を含有するが、当該硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルフェノール樹脂等の種々の多価フェノール樹脂、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、および重質油類またはピッチ類、フェノール類およびホルムアルデヒド化合物を重縮合させて得られた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン類等が挙げられる。
[Curing agent]
The heat-sensitive adhesive composition of the present invention contains a curing agent (C) having a functional group that reacts with an epoxy group. Examples of the curing agent include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, hydroquinone, resorcin, and methyl. Various polyvalents such as resorcin, biphenol, tetramethylbiphenol, dihydroxynaphthalene, dihydroxydiphenyl ether, phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolak resin, dicyclopentadiene phenol resin, terpene phenol resin, naphthol novolac resin, biphenylphenol resin Many polyphenols obtained by condensation reactions of phenol resins and various phenols with various aldehydes such as hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, and glyoxal. Various phenol resins such as phenol resins, modified phenol resins obtained by polycondensation of heavy oils or pitches, phenols and formaldehyde compounds, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride And acid anhydrides such as acid and methyl nadic acid, and amines such as diethylenetriamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and dicyandiamide.
硬化剤の含有量は、感熱接着剤組成物中に含有するエポキシ樹脂１００質量部に対し、１〜６０質量部、好ましくは５〜３０重量部の範囲である。当該範囲とすることで、エポキシ樹脂の硬化収縮を生じさせず良好に硬化しやすくなり、好適な耐電解液性を得やすくなる。 Content of a hardening | curing agent is 1-60 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins contained in a thermosensitive adhesive composition, Preferably it is the range of 5-30 weight part. By setting it as the said range, it will become easy to harden | cure favorably without producing hardening shrinkage | contraction of an epoxy resin, and it will become easy to obtain suitable electrolyte solution resistance.
［硬化促進剤］
本発明の接着剤組成物には、硬化促進剤を併用する事もできる。硬化促進剤として、アミン化合物、イミダゾール類等が使用できる。
[Curing accelerator]
A curing accelerator can be used in combination with the adhesive composition of the present invention. As the curing accelerator, amine compounds, imidazoles and the like can be used.
硬化促進剤を使用する場合の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．１〜５．０重量部、好ましくは０．５〜３．０重量部の割合である。 The usage-amount in the case of using a hardening accelerator is a ratio of 0.1-5.0 weight part with respect to 100 mass parts of epoxy resins, Preferably it is a ratio of 0.5-3.0 weight part.
［溶媒］
本発明の感熱接着剤組成物に使用される溶剤は特に限定されるものではないが、通常塗料または接着剤に用いられている酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルケチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
[solvent]
The solvent used in the heat-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate that are usually used in paints or adhesives; Examples thereof include ketone solvents such as acetone, methyl ketyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
［添加剤］
本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で添加材を含有してもよい。当該添加材としては、例えば、充填剤、軟化剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与樹脂、繊維類、可視用時間延長剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、増粘剤、可塑剤、顔料などの着色剤、充填剤などの添加剤を必要に応じて使用することが出来る。
[Additive]
The adhesive composition of the present invention may contain an additive as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include fillers, softeners, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, inorganic fillers, tackifying resins, fibers, visible time extenders, and antioxidants. Additives such as ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, thickeners, plasticizers, colorants such as pigments, fillers and the like can be used as necessary.
［感熱接着シート］
本発明の感熱接着シートは、上記接着剤組成物から形成される接着剤層のみからなる基材を有さない接着シートであっても、基材表面の少なくとも一方に上記接着剤組成物から形成される接着剤層が積層された接着シートであってもよい。基材を有さない接着シートは、シートの薄型化に適しているため好ましく使用できる。一方、基材を有する接着シートは、シートのコシや厚みの調整を容易に行うことができる。リチウム二次電池の電解液封止用途においては、特に基材を有さない感熱接着シートを好ましく使用できる。
[Thermal adhesive sheet]
The heat-sensitive adhesive sheet of the present invention is formed from the adhesive composition on at least one of the substrate surfaces, even if the adhesive sheet does not have a base material made of only the adhesive layer formed from the adhesive composition. It may be an adhesive sheet in which adhesive layers to be laminated are laminated. An adhesive sheet that does not have a substrate can be preferably used because it is suitable for thinning the sheet. On the other hand, the adhesive sheet having a substrate can easily adjust the stiffness and thickness of the sheet. In the electrolytic solution sealing application of a lithium secondary battery, a heat-sensitive adhesive sheet having no substrate can be preferably used.
基材を有する感熱接着シートの場合には、基材の一面に接着剤層を有する片面接着シートであっても、基材の両面に接着剤層を有する両面接着シートであっても良い。いずれの場合においても、基材に積層する接着剤層は、基材表面の全面に積層しても良いし、一部でも良い。 In the case of a heat-sensitive adhesive sheet having a substrate, it may be a single-sided adhesive sheet having an adhesive layer on one side of the substrate, or a double-sided adhesive sheet having adhesive layers on both sides of the substrate. In any case, the adhesive layer to be laminated on the substrate may be laminated on the entire surface of the substrate or may be a part.
基材を有する感熱接着シートに使用する基材としては、フィルム基材などを適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。 As the substrate used for the heat-sensitive adhesive sheet having the substrate, a film substrate or the like can be applied. For example, polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, diacetyl cellulose film, triacetyl cellulose film, acetyl cellulose butyrate film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl Alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyetheretherketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide film, fluororesin film, nylon Film, acrylic resin film, etc. It can gel.
また、フィルム基材には、接着剤層との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面処理を施すことができる。 In addition, for the purpose of improving the adhesion to the adhesive layer, the film substrate is subjected to surface roughening treatment such as sandblasting or solvent treatment, corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone -Surface treatment such as ultraviolet irradiation treatment can be performed.
また、基材には、その他配合材料として帯電防止剤を添加し帯電防止機能を付与することができる。ノニオン系としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等を挙げることができる。カチオン系としてアルキルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン誘導体等を挙げることができる。またエチレンオキサイドを骨格に持つアクリレート化合物なども使用することができる。導電性高分子としてポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体を使用することができる。金属酸化物としてアンチモンドープ型酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ型酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ型酸化亜鉛、アンチモン副酸化物などを使用することができる。またその他にリチウムイオンなどの金属イオンを混合するイオン伝導型の帯電防止剤も用いることができる。 Moreover, an antistatic agent can be added to a base material as other compounding materials, and an antistatic function can be provided. Nonionic polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, fatty acid polyethylene glycol ester, fatty acid sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid sorbitan ester, fatty acid glycerin ester, alkyl polyethyleneimine, etc. Can be mentioned. Examples of the cationic system include alkylamine salts, alkyl quaternary ammonium salts, and alkyl imidazoline derivatives. An acrylate compound having ethylene oxide as a skeleton can also be used. Polyaniline, polypyrrole, polythiophene, poly3,4-ethylenedioxythiophene, and derivatives thereof can be used as the conductive polymer. As the metal oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), aluminum-doped zinc oxide, antimony suboxide, or the like can be used. In addition, an ion conduction type antistatic agent in which metal ions such as lithium ions are mixed can also be used.
本発明の感熱接着シートは、厚さが５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。当該範囲の感熱接着シートを使用することで、接着力を低下させること無く、加熱圧着時の接着剤変形を少なくすることが容易になる。 The heat-sensitive adhesive sheet of the present invention has a thickness of 5 to 100 μm, preferably 10 to 80 μm, more preferably 20 to 50 μm. By using the heat-sensitive adhesive sheet in this range, it becomes easy to reduce adhesive deformation during thermocompression bonding without reducing the adhesive force.
本発明の感熱接着シートは、一般的に使用されている方法で作成できる。例えば、フィルム基材または離型シート上に接着剤層を形成して製造することができる。具体的には、接着剤の組成物を基材フィルムに直接塗布し乾燥または硬化・重合するか、或いは、いったん離型シート上に塗布し、乾燥し、接着剤層を形成後、同様にして離型シート上に作成した接着剤層又は基材フィルムに貼り合わせる方法などにより製造できる。 The heat-sensitive adhesive sheet of the present invention can be prepared by a commonly used method. For example, it can be produced by forming an adhesive layer on a film substrate or a release sheet. Specifically, the adhesive composition is directly applied to the base film and dried or cured / polymerized, or once applied to the release sheet and dried to form an adhesive layer, and then the same. It can manufacture by the method of bonding to the adhesive bond layer or base film produced on the release sheet.
本発明の感熱接着シートを用いて固定する被着体の材質としては、特に制限無く用いることができる。例えば、樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ＡＢＳなどを用いることができる。また、樹脂中に各種添加剤、ビーズ、フレーク、不織布、フィルムなどを混入させることができる。耐熱性確保のため、ガラスフレークを樹脂中に混入させた材料は耐熱性の観点から好適に使用することが出来る。また、金属材料としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム含有合金、アルミニウム含有合金などが使用できる。 The material of the adherend to be fixed using the heat-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used without particular limitation. For example, as the resin material, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyamide, polyimide, ABS, or the like can be used. Various additives, beads, flakes, non-woven fabrics, films and the like can be mixed in the resin. In order to ensure heat resistance, a material in which glass flakes are mixed in the resin can be suitably used from the viewpoint of heat resistance. Moreover, as a metal material, iron, copper, stainless steel, aluminum, a magnesium containing alloy, an aluminum containing alloy etc. can be used, for example.
本発明の感熱接着シートは電解液の封止用途で、高い耐電解液性が求められる箇所に利用することができる。特に、リチウム二次電池や太陽電池などの電解液の封止材として好適に利用することができる。 The heat-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used in places where high resistance to electrolytic solution is required for sealing an electrolytic solution. In particular, it can be suitably used as a sealing material for electrolytic solutions such as lithium secondary batteries and solar batteries.
セパレータ間で電解液を封止する用途については、片面に正極材層、他の面に負極材層を配した集電体を、電解液を含む電解質層を保持したセパレータではさみ、セパレータ同士をシール材で固定するラミネート型リチウム二次電池などが好ましく挙げられる。 For the purpose of sealing the electrolyte solution between the separators, sandwich the current collector with the positive electrode material layer on one side and the negative electrode material layer on the other side with the separator holding the electrolyte layer containing the electrolyte solution, A laminate type lithium secondary battery fixed with a sealing material is preferred.
上記リチウム二次電池のセパレータとしては、ポリイミドフィルムを用いることが好ましい。セパレータに耐熱性のよいポリイミドを用いることで、シール材の加熱圧着時等のセパレータの熱変形を小さくすることができ、電池の耐久性を高めることができる。本発明の感熱接着シートは、ポリイミドに対する好適な接着性を有し、かつ電解液との接液後も好適にポリイミドへの接着性を保持できることから、ポリイミドを使用したセパレータ間に電解液を保持する際のセパレータ間の電解液封止用として、特に好適に適用できる。
また、リチウム二次電池の外装体として通常使用されるアルミニウムは絶縁性に劣るため、外装体には耐熱性と絶縁性に優れたポリイミドフィルムが用いられることがある。この場合、外装体の封止用途としても本発明の感熱接着シートが適用できる。
A polyimide film is preferably used as the separator of the lithium secondary battery. By using polyimide with good heat resistance for the separator, thermal deformation of the separator during heat-pressing of the sealing material can be reduced, and the durability of the battery can be improved. Since the heat-sensitive adhesive sheet of the present invention has suitable adhesion to polyimide and can retain adhesion to polyimide even after contact with the electrolyte, the electrolyte is retained between separators using polyimide. In particular, the present invention can be suitably used for sealing an electrolyte between separators.
Moreover, since aluminum normally used as the exterior body of a lithium secondary battery is inferior in insulation, a polyimide film excellent in heat resistance and insulation may be used for the exterior body. In this case, the heat-sensitive adhesive sheet of the present invention can also be applied for sealing an exterior body.
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。 The present invention will be specifically described below with reference to examples.
（調整例１）
［エポキシ樹脂（ａ）の調整］
温度計、撹拌機、窒素ガス供給装置を取り付けたフラスコに１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製：商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ７２６Ｄ、エポキシ当量１２４ｇ／ｅｑ）１２４０ｇとビスフェノールＦ（水酸基当量１００ｇ／ｅｑ）９７２ｇとシクロヘキサノン６６０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下１４０℃まで３０分間要して昇温した後、４９％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｇを仕込んだ。その後、３０分間要して１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。その後、１５０℃で減圧下、溶剤を除去し、エポキシ樹脂（ａ）を２１９０ｇ得た。このエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は８２４０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は５３，０００であった。
(Adjustment example 1)
[Adjustment of epoxy resin (a)]
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen gas supply device was equipped with 1240 g of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (DIC Corporation: trade name EPICLON 726D, epoxy equivalent 124 g / eq) and bisphenol F (hydroxyl equivalent 100 g). / Eq) 972 g and 660 g of cyclohexanone were charged, and the temperature was raised to 140 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere. Then, 0.5 g of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was charged. Thereafter, the temperature was raised to 150 ° C. over 30 minutes, and further reacted at 150 ° C. for 3 hours. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure at 150 ° C. to obtain 2190 g of an epoxy resin (a). The epoxy equivalent of this epoxy resin (a) was 8240 g / eq, and the weight average molecular weight was 53,000.
（調整例２）
［エポキシ樹脂（ｂ）の調整］
ビスフェノールＦ（水酸基当量１００ｇ／ｅｑ）９７２ｇを９７０ｇに変更した以外は樹脂（ａ）と同様の操作より、エポキシ樹脂（ｂ）を２１８５ｇ得た。このエポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は７７００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は５２，０００であった。
(Adjustment example 2)
[Adjustment of epoxy resin (b)]
2185 g of an epoxy resin (b) was obtained by the same operation as that for the resin (a) except that 972 g of bisphenol F (hydroxyl equivalent 100 g / eq) was changed to 970 g. The epoxy equivalent of this epoxy resin B was 7700 g / eq, and the weight average molecular weight was 52,000.
（調整例３）
［エポキシ樹脂（ｃ）の調整］
ビスフェノールＦ（水酸基当量１００ｇ／ｅｑ）９７２ｇを９６８ｇに変更した以外は樹脂（ａ）と同様の操作より、エポキシ樹脂（ｃ）を２１８０ｇ得た。このエポキシ樹脂（ｃ）のエポキシ当量は６９００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は５０，０００であった。
(Adjustment Example 3)
[Adjustment of epoxy resin (c)]
2180 g of epoxy resin (c) was obtained by the same operation as that of resin (a) except that 972 g of bisphenol F (hydroxyl equivalent 100 g / eq) was changed to 968 g. The epoxy resin (c) had an epoxy equivalent of 6900 g / eq and a weight average molecular weight of 50,000.
（調整例４）
［エポキシ樹脂（ｄ）の調整］
ビスフェノールＦ（水酸基当量１００ｇ／ｅｑ）９７２ｇを９００ｇに変更した以外は樹脂（ａ）と同様の操作より、エポキシ樹脂（ｄ）を２１２０ｇ得た。このエポキシ樹脂（ｄ）のエポキシ当量は２１４０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１４，０００であった。
(Adjustment example 4)
[Adjustment of epoxy resin (d)]
2120 g of epoxy resin (d) was obtained by the same operation as resin (a) except that 972 g of bisphenol F (hydroxyl equivalent 100 g / eq) was changed to 900 g. The epoxy equivalent of this epoxy resin (d) was 2140 g / eq, and the weight average molecular weight was 14,000.
上記調整例におけるエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定装置として、商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を用いて、ポリスチレン換算値により、次のＧＰＣ測定条件で測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
サンプル濃度：０．５重量％（テトラヒドロフラン溶液）
サンプル注入量：１００μＬ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量（流速）：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度（測定温度）：４０℃
カラム（以下の順に通過）：「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈ／ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）／ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」
The weight average molecular weight of the epoxy resin in the adjustment example was measured using the trade name “HLC-8320GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) as a GPC measurement apparatus under the following GPC measurement conditions in terms of polystyrene.
<GPC measurement conditions>
Sample concentration: 0.5% by weight (tetrahydrofuran solution)
Sample injection volume: 100 μL
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate (flow rate): 1 mL / min
Column temperature (measurement temperature): 40 ° C
Column (passed in the following order): “TSKguardcolumnHXL-H / TSKgelGMHHR-H (20) / TSKgelGMHHR-H (20)”
（実施例１〜４、比較例１〜６）
実施例１〜４、比較例１〜６の感熱接着シートを以下の方法で作成した。
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-6)
The heat-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared by the following method.
〔感熱接着シートの作製〕
エポキシ樹脂を表１に記載の配合比（表１中の配合量の数値は固形分換算した質量部を表す）にて配合し、メチルエチルケトンとトルエンが質量比で１：１である混合溶剤を用いて、組成分中の固形分量が３５％となるように組成物を調整した。この組成物に、表１に記載の配合量にて、硬化剤、硬化促進剤を添加し、１０分攪拌した後、１時間放置し泡抜けさせた。この感熱接着組成物を棒状の金属アプリケータを用いて、シリコーン化合物で片面を剥離処理した厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムの剥離処理面上に乾燥後の厚さが３０μｍになるように塗工し、１００℃の乾燥機に５分間投入し乾燥した後、シリコーン化合物で片面を剥離処理した３８μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせた。こうして厚さ３０μｍの感熱接着シートを得た。
[Production of heat-sensitive adhesive sheet]
An epoxy resin is blended at a blending ratio shown in Table 1 (the numerical value of the blending amount in Table 1 represents a mass part in terms of solid content), and a mixed solvent in which methyl ethyl ketone and toluene are 1: 1 by weight is used. The composition was adjusted so that the solid content in the composition was 35%. To this composition, a curing agent and a curing accelerator were added in the blending amounts shown in Table 1, stirred for 10 minutes, and allowed to stand for 1 hour to remove bubbles. Using a stick-shaped metal applicator, this heat-sensitive adhesive composition was coated on a release surface of a 75 μm-thick PET film that had been subjected to release treatment on one side with a silicone compound so that the thickness after drying was 30 μm. After putting into a dryer at 100 ° C. for 5 minutes and drying, a 38 μm PET film having one surface peeled with a silicone compound was bonded. Thus, a heat-sensitive adhesive sheet having a thickness of 30 μm was obtained.
上記にて得られた感熱接着シートにつき、以下の評価方法に基づいて、接着強度を評価した。得られた結果を表１に示す。 About the heat-sensitive adhesive sheet obtained above, the adhesive strength was evaluated based on the following evaluation method. The obtained results are shown in Table 1.
〔初期接着強度評価〕
厚さ０．０５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリイミドフィルム２枚に、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの感熱接着シートを挟み込み、熱プレス条件１５０℃、１０分、１００Ｎ／ｃｍ２で加熱圧着した。この試験片のポリイミドフィルム端部を引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、Ｔの字形になる様に剥がして接着強度を測定した。
(Initial adhesive strength evaluation)
A heat-sensitive adhesive sheet having a width of 20 mm and a length of 40 mm was sandwiched between two polyimide films having a thickness of 0.05 mm, a width of 25 mm, and a length of 50 mm, and thermocompression bonded under hot press conditions of 150 ° C. for 10 minutes at 100 N / cm 2 . The polyimide film end of this test piece was pulled at a pulling speed of 50 mm / min, peeled off in a T-shape, and the adhesive strength was measured.
〔ＤＥＣ浸漬後の接着強度評価〕
厚さ０．０５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリイミドフィルム２枚に、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの感熱接着シートを挟み込み、熱プレス条件１５０℃、１０分、１００Ｎ／ｃｍ２で加熱圧着した。この試験片を、室温および４０℃のジエチルカーボネート電解液（ＤＥＣ）中に、７２時間および２４０時間投入し、それぞれ取り出してから室温３０分放置後の試験片のポリイミドフィルム端部を引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、Ｔの字形になる様に剥がして接着強度を測定した。
[Evaluation of adhesive strength after DEC immersion]
A heat-sensitive adhesive sheet having a width of 20 mm and a length of 40 mm was sandwiched between two polyimide films having a thickness of 0.05 mm, a width of 25 mm, and a length of 50 mm, and thermocompression bonded under hot press conditions of 150 ° C. for 10 minutes at 100 N / cm 2 . The test piece was placed in a diethyl carbonate electrolyte (DEC) at room temperature and 40 ° C. for 72 hours and 240 hours, taken out, and left at room temperature for 30 minutes. The adhesive strength was measured by pulling in minutes and peeling off to form a T shape.
表１中の略号の詳細は下記のとおりである。
エポキシ樹脂（ａ）〜（ｄ）：調整例１〜４にて調整したエポキシ樹脂（ａ）〜（ｄ）
ＹＸ８０４０：三菱化学社製、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル「ＹＸ８０４０」（エポキシ当量１０１０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３，０００）
Ｎ−６８０：ＤＩＣ（株）社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「Ｎ−６８０」（（４）で表わされるエポキシ樹脂、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、式重量平均分子量２，０００）
Ｂ−５７０−Ｈ：ＤＩＣ（株）社製、酸無水物硬化剤「Ｂ−５７０−Ｈ」
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：四国化成社製、イミダゾール型硬化促進剤「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」
The details of the abbreviations in Table 1 are as follows.
Epoxy resins (a) to (d): Epoxy resins (a) to (d) prepared in Preparation Examples 1 to 4
YX8040: Hydrogenated bisphenol A glycidyl ether “YX8040” (epoxy equivalent 1010 g / eq, weight average molecular weight 3,000) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
N-680: manufactured by DIC Corporation, cresol novolac type epoxy resin “N-680” (epoxy resin represented by (4), epoxy equivalent 210 g / eq, formula weight average molecular weight 2,000)
B-570-H: manufactured by DIC Corporation, acid anhydride curing agent “B-570-H”
Curezole 2E4MZ: Shikoku Kasei Co., Ltd., imidazole type curing accelerator “Cureazole 2E4MZ”
上記表１のとおり、本願発明の実施例１〜４の感熱接着シートは、ポリイミドフィルムに対して強固な接着力を有し、かつＤＥＣに７２時間および２４０時間浸漬させた後も接着力の低下がなく、優れた耐電解液性を有するものであった。一方、比較例１および４〜６の感熱接着シートは、ポリイミドフィルムに接着しなかった。また、比較例２〜３の熱接着シートは、ポリイミドフィルムに対して強固な接着力を有するものの、ＤＥＣに２４０時間浸漬させた後に接着力が大幅に低下し、耐電解液性に劣るものであった。 As shown in Table 1 above, the heat-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 4 of the present invention have a strong adhesive force with respect to the polyimide film, and the adhesive force decreases after being immersed in DEC for 72 hours and 240 hours. There was no electrolyte solution resistance. On the other hand, the heat-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 1 and 4 to 6 did not adhere to the polyimide film. Moreover, although the heat bonding sheet | seat of Comparative Examples 2-3 has strong adhesive force with respect to a polyimide film, after being immersed in DEC for 240 hours, adhesive force falls significantly and it is inferior to electrolyte solution resistance. there were.
Claims (3)
式（１）
で表わされ、その重量平均分子量が３万〜２０万であるエポキシ樹脂（Ａ）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有する感熱接着剤組成物から形成される感熱接着剤層を有し、前記感熱接着剤組成物に含まれる樹脂成分中のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１０〜４０質量％であることを特徴とする感熱接着シート。 A heat-sensitive adhesive sheet used for sealing an electrolyte of a secondary battery,
Formula (1)
And a heat-sensitive adhesive composition comprising an epoxy resin (A) having a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000, a cresol novolak-type epoxy resin (B), and a curing agent (C). A heat-sensitive adhesive sheet having an adhesive layer, wherein the content of the cresol novolac epoxy resin (B) in the resin component contained in the heat-sensitive adhesive composition is 10 to 40% by mass.
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