JP2013039817A - Gas barrier film, organic el using the same, electronic paper, and solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、一般にガスバリアフィルムに関するものであり、より特定的には帯電防止性を付与したガスバリアフィルムに関する。この発明は、また、そのようなガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ（electro luminescence）、電子ペーパ及び太陽電池に関する。 The present invention generally relates to a gas barrier film, and more particularly to a gas barrier film imparted with antistatic properties. The present invention also relates to an organic EL (electroluminescence), electronic paper, and solar cell using such a gas barrier film.
有機ＥＬや電子ペーパ、太陽電池、電子ノートなど、次世代デバイスへの注目が益々高まっている。これらのデバイスのキーとなる素子には精密な構造や材料を用いるため、極微量の水分や酸素の影響で劣化して性能が低下する。 Attention has been increasingly focused on next-generation devices such as organic EL, electronic paper, solar cells, and electronic notebooks. Since precision elements and materials are used as the key elements of these devices, the performance deteriorates due to the influence of extremely small amounts of moisture and oxygen.
図６は、従来の有機ＥＬの断面図である。有機発光層１と有機キャリア輸送層２からなる有機素子が、金属電極３とＩＴＯ透明電極４間に挟まれて通電されて発光する。有機ＥＬの劣化に対しては、有機素子を空気から遮断する封止技術の効果が大きいので、防湿性の高いガラス基板間５，５に、接着剤６で固定して、狭持された構造をしている。 FIG. 6 is a cross-sectional view of a conventional organic EL. An organic element composed of the organic light emitting layer 1 and the organic carrier transport layer 2 is sandwiched between the metal electrode 3 and the ITO transparent electrode 4 and is energized to emit light. For the deterioration of organic EL, since the effect of the sealing technology that shields the organic element from the air is great, the structure is fixed by the adhesive 6 between the highly moisture-proof glass substrates 5 and 5 and sandwiched between them. I am doing.
しかしながら、ガラス基板５の取扱い難さに加え、急速に市場拡大しているモバイルツールへの応用展開を考え、ガラス基板５の代わりにプラスチックを基板として用いた、“フレキシブル有機ＥＬディスプレイ”（薄い、軽い、割れない、曲げられる）が求められている。 However, in addition to the difficulty in handling the glass substrate 5, considering the application development to mobile tools that are rapidly expanding the market, a “flexible organic EL display” (thin, Light, unbreakable, and bendable).
一方、基板にプラスチックを用いると、防湿性に欠けるので、基板の少なくとも一方にガスバリアフィルムを貼り付ける必要がある。従来、ガスバリアフィルムは、主として包装材料分野において開発されてきたものである。食品や医薬品の包装に用いられているガスバリアフィルムは、１〜１０-２［ｇ／ｍ２・ｄay］台の水蒸気バリア性能を有しているが、有機ＥＬの劣化を抑制するには、その１／１００００（１０-６［ｇ／ｍ２・ｄay］台の水蒸気透過率）の“スーパー”バリアフィルムが必要である。 On the other hand, when plastic is used for the substrate, the moisture barrier property is lacking, so it is necessary to attach a gas barrier film to at least one of the substrates. Conventionally, gas barrier films have been developed mainly in the field of packaging materials. The gas barrier film used for packaging foods and pharmaceuticals has a water vapor barrier performance on the order of 1 to 10 −2 [g / m 2 · day]. A “super” barrier film of 1/10000 (water vapor transmission on the order of 10 −6 [g / m 2 · day]) is required.
高いバリア性を達成するためには、ポリカーボネート、ＰＥＴのようなプラスチック基板上に緻密な無機材料を含むガスバリア層膜を形成することが知られている。また、無機材料だけではフィルムに合った柔軟な膜を得ることが難しく、クラックなどの無機材料の破壊が避けられない。 In order to achieve high barrier properties, it is known to form a gas barrier layer film containing a dense inorganic material on a plastic substrate such as polycarbonate or PET. In addition, it is difficult to obtain a flexible film suitable for a film only with an inorganic material, and destruction of the inorganic material such as cracks cannot be avoided.
そのために、図７を参照して、無機と有機を同時に用いる“有機無機ハイブリッド”により、両者の特性を併せ持つ“スーパー”バリアフィルムの構造が提案されている。“スーパー”バリアフィルムは、ポリカーボネート、ＰＥＴのようなプラスチック基板７上に、ポリマー層８、無機層９、ポリマー層８、無機層９が交互に積層されてなるガスバリア層８０が設けられてなる。無機層９は、ガスの透過を遮断する緻密な無機質の膜である。ポリマー層８は、無機層９を保護し、これに柔軟性を与える有機質の膜である。 Therefore, referring to FIG. 7, a “super” barrier film structure having both characteristics is proposed by “organic-inorganic hybrid” using both inorganic and organic simultaneously. The “super” barrier film is provided with a gas barrier layer 80 in which a polymer layer 8, an inorganic layer 9, a polymer layer 8, and an inorganic layer 9 are alternately laminated on a plastic substrate 7 such as polycarbonate or PET. The inorganic layer 9 is a dense inorganic film that blocks gas permeation. The polymer layer 8 is an organic film that protects the inorganic layer 9 and gives it flexibility.
しかし、このようなガスバリア性を付与して水、酸素の透過を防いでも、さらに次のような問題点が生じていた。すなわち、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの基板であるプラスチックは、帯電し易い性質を有しており、有機ＥＬの素子を封止するとき、変形（カール）したり、またプラスチック基板に帯電した静電気が有機発光層を侵すという問題があった。また、綿ごみがディスプレイに付着し、透明性を損なうという問題点があった。 However, even if such a gas barrier property is imparted to prevent permeation of water and oxygen, the following problems have occurred. That is, plastic, which is a substrate of a flexible organic EL display, has a property of being easily charged. When an organic EL element is sealed, the plastic substrate is deformed (curled), or static electricity charged on the plastic substrate generates organic light emission. There was a problem of attacking the layer. In addition, there is a problem that cotton dust adheres to the display and impairs transparency.
さて、これらの問題点は、帯電防止剤を用いて制電性を付与することで解決できると考えられるのであるが、樹脂に制電性を付与する方法として、従来より、界面活性剤等の帯電防止剤を樹脂成形品の表面に塗布したり、帯電防止剤を樹脂中に練り込む方法が知られている。しかしながら、前者の方法では、長時間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を有する高制電性樹脂として、実用化には供し難い。一方、後者の方法では、帯電防止剤と樹脂との相溶性が悪く、帯電防止剤が成形品の表面にブリーディングやブルーミングしてしまい、制電効果が低下するという課題があった。 These problems can be solved by imparting antistatic properties using an antistatic agent. However, as a method for imparting antistatic properties to resins, conventionally, surfactants and the like have been used. Methods are known in which an antistatic agent is applied to the surface of a resin molded product, or an antistatic agent is kneaded into a resin. However, in the former method, the antistatic property is remarkably lowered after a long time, so that it is difficult to put it into practical use as a highly antistatic resin having durability. On the other hand, in the latter method, the compatibility between the antistatic agent and the resin is poor, and the antistatic agent bleeds or blooms on the surface of the molded product, resulting in a problem that the antistatic effect is lowered.
また、界面活性剤などの帯電防止剤は、湿度依存性があり、低湿度下では、制電効果が失活する、あるいは、樹脂を成形した後に、帯電防止効果が発現するまでに最低１〜３日掛かり、遅効性であるという課題があった。 Antistatic agents such as surfactants are dependent on humidity, and at low humidity, the antistatic effect is deactivated, or after molding the resin, the antistatic effect is at least 1 to It took 3 days and there was a problem that it was slow-acting.
また、カーボンブラックやカーボンファイバーなどを樹脂に練り込む方法が提案されている。この方法によると、帯電防止性にすぐれ、帯電防止性に持続性がある樹脂組成物が得られる。しかし、この方法では、透明性を要求されるフレキシブル有機ＥＬディスプレイには使用できないという課題があった。 In addition, a method of kneading carbon black or carbon fiber into a resin has been proposed. According to this method, a resin composition having excellent antistatic properties and durability in antistatic properties can be obtained. However, this method has a problem that it cannot be used for a flexible organic EL display that requires transparency.
本発明者らは、これまで樹脂に帯電防止性を付与するという研究を一貫として行ってきており、帯電防止性が要求される塗料などに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオンによって構成される金属塩類を、−｛Ｏ（ＡＯ）ｎ｝−基(Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜７の整数を示す)を有し、且つ全ての分子末端がＣＨ３基および／またはＣＨ２基である脂肪酸エステルに溶解した溶液を、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸系樹樹、熱可塑性エラストマーおよびゴムに添加してなる制電性組成物を提案した（たとえば、特許文献１参照）。 The inventors of the present invention have consistently conducted research to impart antistatic properties to resins, and are composed of cations that are alkali metals or alkaline earth metals in paints that require antistatic properties. A metal salt having a — {O (AO) n } — group (A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 7), and all molecular ends are CH 3 groups. And / or an antistatic composition obtained by adding a solution dissolved in a fatty acid ester which is a CH 2 group to a polyamide resin, a polyetheresteramide resin, an aliphatic polyester, a polylactic acid-based tree, a thermoplastic elastomer, and rubber. (For example, refer to Patent Document 1).
また、ポリウレタンからなる塩改質静電気散逸型重合体（Salt-modified electrostatic dissipative polymers）の製造方法として、リチウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドを補助溶剤（co-solvents）に溶解して添加する方法が提案されている（特許文献２参照）。 As a method for producing salt-modified electrostatic dissipative polymers made of polyurethane, lithium bis (fluoroalkylsulfonyl) imide is dissolved in a co-solvent and added. It has been proposed (see Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１に記載の方法を、上記ガスバリアフィルムに応用した場合、制電性組成物に添加する金属塩類の種類によっては、制電性能が十分でない場合があった。 However, when the method described in Patent Document 1 is applied to the gas barrier film, the antistatic performance may not be sufficient depending on the types of metal salts added to the antistatic composition.
また、特許文献２に記載の方法では、金属塩類を溶解するための補助溶剤（エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）が制電性組成物の成形品の表面にブリーディングやブルーミングしてしまい、有機ＥＬのディスプレイを汚染する。また、ディスプレイの表面を払拭することなどにより制電性が低下し、帯電防止性の耐久性が十分でない。特に、高温高湿度の雰囲気下では、ブリーディングやブルーミングが促進されるため、制電性の低下が著しいという課題があった。 In addition, in the method described in Patent Document 2, an auxiliary solvent (ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.) for dissolving metal salts is used for the molded article of the antistatic composition. Bleeding or blooming on the surface contaminates the organic EL display. In addition, the antistatic property is lowered by wiping the surface of the display, and the durability of the antistatic property is not sufficient. In particular, in a high temperature and high humidity atmosphere, bleeding and blooming are promoted.
本発明は、樹脂を帯電防止するという研究の一貫として、上記課題に鑑みてなされたものであり、熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミングおよび移行汚染が発生せず、透明性に優れ、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ、優れた制電性が持続するガスバリアフィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems as part of research to prevent charging of resins, has excellent thermal stability, does not cause bleeding, blooming, and migration contamination, has excellent transparency, and has high humidity. An object of the present invention is to provide a gas barrier film that does not depend on it, has excellent immediate effect, does not cause deterioration of physical properties, and maintains excellent antistatic properties.
この発明の他の目的は、そのようなガスバリアフィルムを使用した有機ＥＬを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an organic EL using such a gas barrier film.
この発明の他の目的は、そのようなガスバリアフィルムを使用した電子ペーパを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an electronic paper using such a gas barrier film.
この発明の他の目的は、そのようなガスバリアフィルムを使用した太陽電池を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a solar cell using such a gas barrier film.
本発明に係るガスバリアフィルムは、基材フィルムと、上記基材フィルムの上に設けられた、ガスの透過を遮断する緻密な無機層と、該無機層の上又は下に接して積層された、該無機層を保護し、柔軟性を与える有機層とを備えたガスバリアフィルムに係る。上記有機層は、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に分散されてなる制電性組成物を硬化してなる、フィルムまたは粘着フィルムで形成されていることを特徴とする。 The gas barrier film according to the present invention was laminated on a base film, a dense inorganic layer provided on the base film, which blocks gas permeation, and on or under the inorganic layer. The present invention relates to a gas barrier film provided with an organic layer that protects the inorganic layer and imparts flexibility. The organic layer is a film or adhesive formed by curing an antistatic composition in which a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is dispersed in a polymerizable compound, resin, elastomer or adhesive resin. It is formed with a film.
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、いわゆる超強酸の塩であり、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に溶解された状態で、分散されると、例えば陽イオンがリチウムイオンである場合、リチウムイオンが裸の状態（シングルイオン化）になって、上記フィルムまたは粘着フィルム中にイオン輸送され、制電性に大きく寄与する。 The salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is a so-called salt of a super strong acid, and is dispersed in a state of being dissolved in a composition containing a polymerizable compound, a resin, an elastomer or an adhesive resin. For example, when the cation is lithium ion, the lithium ion becomes a bare state (single ionization) and is ion-transported into the film or the adhesive film, which greatly contributes to antistatic properties.
また重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に溶解された状態のフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、組成物を構成する分子と相溶性に優れるので、ブリーディング、ブルーミング、および移行汚染が発生せず、さらに湿度に依存せずに、即効性に優れ、かつ優れた制電性が持続する。 In addition, a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group dissolved in a composition containing a polymerizable compound, resin, elastomer or adhesive resin is excellent in compatibility with the molecules constituting the composition. In addition, bleeding, blooming, and migration contamination do not occur, and it is excellent in immediate effect and excellent in antistatic properties without depending on humidity.
本明細書で、「分散」とは、上記塩が、組成物中に微粒子上又は微液滴状になって散在あるいは溶込んでいる状態をいう。分散させる方法としては、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩をそのまま、あるいは、溶媒に溶解して、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に散在させることによって行われる。 As used herein, “dispersed” refers to a state in which the salt is dispersed or dissolved in the composition on fine particles or in the form of fine droplets. As a dispersion method, the salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is dispersed in a composition containing a polymerizable compound, a resin, an elastomer or an adhesive resin as it is or dissolved in a solvent. Is done by.
上記重合性化合物とは、重合する官能基を有する化合物をいい、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などを有する重合性化合物が挙げられる。態様としては、モノマー、オリゴマー、あるいは活性エネルギー線硬化性官能基を分子内に３つ以上有するものが挙げられる。 The polymerizable compound refers to a compound having a functional group to be polymerized, and examples thereof include a polymerizable compound having an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and the like. Examples of the mode include monomers, oligomers, and those having three or more active energy ray-curable functional groups in the molecule.
モノマーとしては、例えば、単官能性のもの：２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンなど、二官能性のもの：ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンなど、多官能性のもの：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタンエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the monomer include monofunctional monomers: 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl. (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, isobornyl (meth) acrylate, vinyl acetate , Bifunctional ones such as styrene: neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, , 4-butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, propylene, etc. Things: Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane 3 mol propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, trimethylpropane 6 mol ethylene oxide adduct tri (meth) Hexa (meth) acrylate of caprolactone adduct of acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, dipentane erythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol Rate and so on.
粘着性を確保するという点では、炭素数が４〜１２の（メタ）アクリロイルモノマーを共重合することが好ましい。 From the viewpoint of securing the adhesiveness, it is preferable to copolymerize a (meth) acryloyl monomer having 4 to 12 carbon atoms.
さらに、活性化エネルギー線硬化性の（メタ）アクリレート系化合物として、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。 Furthermore, as the activated energy ray-curable (meth) acrylate-based compound, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxybutyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 5-vinyloxypentyl, (meth) acrylic acid 6-vinyl Loxycyclohexyl, 4-vinyloxymethylcyclohexyl (meth) acrylate, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- ( Vinyloxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- It can be mentioned vinyloxy ethoxy ethoxy ethoxy) ethyl and the like.
オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この中でも、ポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレートは好ましく用いられる。その中でもオキシエチレン単位を少なくとも２個有するものが特に好ましく用いられる。ポリ（エチレングリコール）のモノ又はジ（メタ）アクリレートは帯電防止性を有しており、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩と相乗してその効果を高める。 Examples of the oligomer include unsaturated polyester, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate. Among these, polyethylene glycol mono- or di (meth) acrylate is preferably used. Among them, those having at least two oxyethylene units are particularly preferably used. Poly (ethylene glycol) mono- or di (meth) acrylate has antistatic properties and synergizes with salts with anions having fluoro and sulfonyl groups to enhance its effect.
３つ以上の官能基を有するオリゴマーとしては、例えば、ジイソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどと、水酸基含有（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能のもの、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの３官能以上のものとを反応してなるものなどが挙げられる。 Examples of the oligomer having three or more functional groups include diisocyanate: hexamethylene diisocyanate, isophorone dicyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate dicyclohexylmethane diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene. Diisocyanate, lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate and the like, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate: monofunctional ones such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di Reacted with tri- or higher functional groups such as pentaerythritol penta (meth) acrylate Etc., and the like.
上記樹脂は、ポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカーボネート系重合体、アクリレート／メタクリレート系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、熱可塑性エラストマー系重合体、不飽和ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、フェノール系重合体、ジアリール系重合体、メラミン系重合体、液晶ポリエステル系重合体、フッ素系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体及びシリコーン系重合体から選択された１種であればよい。この中でも極性基を有するものは特に好ましく用いられる。 The above resins are polyolefin polymers, polystyrene polymers, polyamide polymers, vinyl chloride polymers, polyacetal polymers, polyester polymers, polyurethane polymers, polycarbonate polymers, acrylate / methacrylate polymers. Polymer, Polyacrylonitrile polymer, Thermoplastic elastomer polymer, Unsaturated polyester polymer, Epoxy polymer, Phenol polymer, Diaryl polymer, Melamine polymer, Liquid crystal polyester polymer, Fluorine polymer It may be one kind selected from a polymer, a polysulfone polymer, a polyphenylene ether polymer, a polyimide polymer, and a silicone polymer. Among these, those having a polar group are particularly preferably used.
上記エラストマーは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ素ゴム及びウレタンゴムから選択された１種であればよい。 The elastomer is natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, ethylene propylene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chlorosulfonated polyethylene, epichlorohydrin rubber, chlorinated polyethylene, What is necessary is just to be 1 type selected from silicone rubber, fluororubber, and urethane rubber.
上記粘着性樹脂としては、粘着性を有する（メタ）アクリロイル系重合体を挙げることができる。炭素数が４〜１２の（メタ）アクリロイル系モノマーを共重合に供することが好ましい。さらに好ましくは、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。必要に応じて、(メタ)アクリル酸を共重合してもよい。 As said adhesive resin, the (meth) acryloyl type polymer which has adhesiveness can be mentioned. It is preferable to use a (meth) acryloyl monomer having 4 to 12 carbon atoms for copolymerization. More preferred are butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. If necessary, (meth) acrylic acid may be copolymerized.
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、上記制電性組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下の割合で、上記制電性組成物中に分散されるのが好ましい。 The salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is contained in the antistatic composition at a ratio of 0.01 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the antistatic composition. It is preferable to be dispersed.
上記組成物中の全ての重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂１００質量部に対して、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、０．０１質量部以上５０質量部以下、さらに好ましくは、０．１質量部以上１５重量部以下の割合で配合されるのが好ましい。 The salt provided with the anion having the fluoro group and the sulfonyl group is 0.01 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymerizable compounds, resins, elastomers or adhesive resins in the composition. Hereinafter, more preferably, it is blended at a ratio of 0.1 parts by weight or more and 15 parts by weight or less.
このように規制するのは、上記陰イオンを備えた塩の配合量が、０．０１質量部未満であると、制電性が十分発揮されないからである。一方、上記陰イオンを備えた塩の配合量が、５０質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。 The reason for this restriction is that the antistatic property is not sufficiently exhibited when the amount of the salt having the anion is less than 0.01 parts by mass. On the other hand, if the amount of the salt containing the anion exceeds 50 parts by mass, the antistatic effect is saturated, which causes a problem of increasing costs.
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンは、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオン及びフルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群から選ばれた陰イオンであるのが好ましい。 The anion having a fluoro group and a sulfonyl group is preferably an anion selected from the group consisting of a bis (fluoroalkylsulfonyl) imide ion, a tris (fluoroalkylsulfonyl) methide ion, and a fluoroalkylsulfonic acid ion.
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンと対になる陽イオンは、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属及び両性金属からなる群の陽イオンから選ばれるのが好ましい。 The cation paired with the anion having a fluoro group and a sulfonyl group is preferably selected from the group consisting of alkali metals, group 2A elements, transition metals and amphoteric metals.
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、特にビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドのアルカリ金属塩及びトリフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれた塩であるのが好ましい。 The salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group includes, in particular, an alkali metal salt of bis (fluoroalkylsulfonyl) imide, an alkali metal salt of tris (fluoroalkylsulfonyl) methide, and an alkali metal salt of trifluoroalkylsulfonic acid. A salt selected from the group consisting of
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、下記一般式（１）で表されるポリ（アルキレングリコール）含ホウ素エステルに溶解された状態で前記組成物中に分散されるとさらに好ましい。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐状の低級アルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及び炭素数３〜６のアルケニル基からなる有機基群の中から選ばれ、ＯＡ１，ＯＡ２およびＯＡ３は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｌ、ｍ、ｎはオキシアルキレン基単位の平均付加モル数で、２〜１４である。） (In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a linear or branched lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an acryloyl group, a methacryloyl group and an alkenyl having 3 to 6 carbon atoms. OA 1 , OA 2 and OA 3 are oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, l, m, and n are average added moles of oxyalkylene group units. 2-14.)
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１つは炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐状の低級アルキル基であり、かつもう１つはアクリロイル基又はメタクリロイル基であるのが特に好ましい。 In the above formula (1), at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a linear or branched lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the other is an acryloyl group or a methacryloyl group. Is particularly preferred.
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩が、上記一般式（１）で表されるポリ（アルキレングリコール）含ホウ素エステルに溶解された状態というのは、錯体が形成された状態、例えばＣＦ３ＳＯ３ＬｉのようなＬｉＸ塩を例示すると、ホウ素原子（Ｂ）空のｐ軌道に、アニオン（Ｘ-）がトラップされている状態である。換言するとアニオン（Ｘ-）がホウ素原子（Ｂ）の空のｐ軌道に配位子として結合し、ホウ素錯体を形成している。その結果、リチウムイオン（Ｌｉ+）が、対イオンであるＸ-イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −イオン）から解き放たれた状態になる。このような状態で、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に分散されているので、リチウムイオンが裸の状態（シングルイオン化）になって組成物中にイオン輸送され、制電性に大きく寄与するのである。 The state in which the salt having an anion (anion) having a fluoro group and a sulfonyl group is dissolved in the poly (alkylene glycol) boron-containing ester represented by the general formula (1) is that a complex is formed. For example, a LiX salt such as CF 3 SO 3 Li is a state in which an anion (X − ) is trapped in an empty p orbital of a boron atom (B). In other words, the anion (X − ) is bonded as a ligand to an empty p orbital of the boron atom (B) to form a boron complex. As a result, lithium ions (Li + ) are released from the counter ions X − ions (CF 3 SO 3 − ions). In such a state, since it is dispersed in a composition containing a polymerizable compound, a resin, an elastomer or an adhesive resin, lithium ions become bare (single ionization) and are ion transported into the composition. It greatly contributes to anti-static properties.
したがって、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンは、該陰イオンが、上記一般式（１）で表されるポリ（アルキレングリコール）含ホウ素エステルのホウ素原子の空のｐ軌道に、配位子として結合してなるホウ素錯体として分散されていると言い換えることもできる。 Therefore, the anion having the fluoro group and the sulfonyl group has a ligand in the empty p orbit of the boron atom of the poly (alkylene glycol) boron-containing ester represented by the general formula (1). In other words, it is dispersed as a boron complex formed by bonding as
上記組成物は、さらに重合体型帯電防止剤を含んでもよい。 The composition may further contain a polymer type antistatic agent.
上記組成物に重合体型帯電防止剤を含めると、上記陰イオンを備えた塩を安定化することができることが見出された。この塩は重合体型帯電防止剤の存在する所に、集まり、局在化し、２種類の帯電防止剤の相乗効果によって制電性を強く発揮するのである。このような重合体型帯電防止剤としては、ポリエーテルブロックポリオレフィン共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体又はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジル共重合体が挙げられる。 It has been found that the inclusion of a polymeric antistatic agent in the composition can stabilize the salt with the anion. This salt gathers and localizes in the presence of the polymer type antistatic agent, and exhibits strong antistatic properties by the synergistic effect of the two types of antistatic agents. Examples of such polymer-type antistatic agents include polyether block polyolefin copolymers, polyoxyalkylene copolymers, and ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl copolymers.
上記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂１００質量部に対して、上記重合体型帯電防止剤を、０．０５質量部以上６５質量部以下、好ましくは、０．１質量部以上５０質量部以下の割合で含有させればよい。 With respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound, resin, elastomer, or adhesive resin, the polymer type antistatic agent is 0.05 parts by mass or more and 65 parts by mass or less, preferably 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less. What is necessary is just to contain by the following ratios.
このように規制するのは、上記重合体型帯電防止剤の配合量が０．０５質量部未満であると、制電性が十分発揮されないからである。一方、上記重合体型帯電防止剤の配合量が６５質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。また、組成物の物性が失われることがあるからである。 The reason for this regulation is that the antistatic property is not sufficiently exhibited when the blend amount of the polymer type antistatic agent is less than 0.05 parts by mass. On the other hand, when the blending amount of the polymer type antistatic agent exceeds 65 parts by mass, the antistatic effect is saturated, resulting in a problem of high cost. Moreover, it is because the physical property of a composition may be lost.
上記制電性組成物には、さらに酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、顔料、抗菌・抗カビ剤、耐光剤、可塑剤、粘着付与剤、分散剤、消泡剤、硬化触媒、硬化剤、レベリング剤、撥水剤、カップリング剤、フィラー、加硫剤、キレート剤、加硫促進剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。 The antistatic composition further includes an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a flame retardant aid, a colorant, a pigment, an antibacterial / antifungal agent, a light fastener, a plasticizer, and a tackifier. Add known additives such as dispersants, antifoaming agents, curing catalysts, curing agents, leveling agents, water repellents, coupling agents, fillers, vulcanizing agents, chelating agents, vulcanization accelerators as needed can do.
なお、重合性基の保護のために、従来から知られているハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン、フェノチアジン等の重合禁止剤を、従来から知られているように２０〜１０００ｐｐｍの添加量で用いることができる。 In order to protect the polymerizable group, conventionally known polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, di-t-butyl-hydroxytoluene, phenothiazine, etc. It can be used at an addition amount of 1000 ppm.
本発明は、また上述のガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ、電子ペーパ、太陽電池に係る。 The present invention also relates to an organic EL, electronic paper, and solar cell using the above-described gas barrier film.
硬化のための、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基の重合は、加熱、紫外線、可視光、電子線などのエネルギーによってなされるが、適宜、公知の重合開始剤を使用してもよい。 Polymerization of the (meth) acryloyl group and alkenyl group for curing is performed by energy such as heating, ultraviolet light, visible light, and electron beam, and a known polymerization initiator may be used as appropriate.
本発明に係るガスバリアフィルムでは、ガスの透過を遮断する緻密な無機層を保護し、これに柔軟性を与える有機層を、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物を硬化してなる、フィルムまたは粘着フィルムで形成したので、ガスバリア性に富むことに加え、透明性にすぐれ、着色もほとんどなく、帯電性に優れるという効果を奏する。 In the gas barrier film according to the present invention, an organic layer that protects a dense inorganic layer that blocks gas permeation and imparts flexibility thereto, in a composition containing a polymerizable compound, a resin, an elastomer, or an adhesive resin, Since the antistatic composition in which a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is dispersed is formed from a cured film or an adhesive film, it has excellent gas barrier properties and excellent transparency. There is almost no coloring, and there is an effect that the charging property is excellent.
また、制電性・熱安定性に優れ、金属を腐食せず、湿度などの環境によらないガスバリアフィルムを得ることができた。 In addition, it was possible to obtain a gas barrier film that is excellent in antistatic and thermal stability, does not corrode metals, and does not depend on the environment such as humidity.
熱安定性に優れ、ブリ-ディング、ブル-ミングおよび移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ、優れた制電性が持続するガスバリアフィルムを得るという目的を、ガスの透過を遮断する緻密な無機層に柔軟性を与える有機層を、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に分散されてなる制電性組成物を硬化してなる、フィルムまたは粘着フィルムで形成することによって実現した。 Excellent thermal stability, no bleeding, blooming and migration contamination, no dependence on humidity, excellent immediate effect, no deterioration in physical properties, and excellent antistatic performance For the purpose of obtaining a gas barrier film, an organic layer that gives flexibility to a dense inorganic layer that blocks gas permeation, a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is a polymerizable compound, resin, elastomer, or adhesive. This was realized by forming a film or an adhesive film obtained by curing an antistatic composition dispersed in a conductive resin.
図１は、本発明の実施の形態に係るガスバリアフィルムの断面図である。ガスバリアフィルム１０は、基材フィルム１１と、基材フィルム１１の上に設けられたガスバリア層１２とを備える。ガスバリア層１２は、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩（例えばＬｉ塩）が分散されてなる制電性組成物を硬化させてなる有機層１３（フィルムまたは粘着フィルム）と、ガスの透過を遮断する緻密な無機層１４が交互に積層されてなる交互積層型のものである。有機層１３は無機層１４を保護し、これに柔軟性を与える役割と制電防止の役割を果たす。本実施の形態では、４層構造の交互積層型を例示したが、この発明はこれに限られるものでなく、無機層１４、Ｌｉ塩を含む有機層１３は、それぞれ少なくとも１層あればよい。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a gas barrier film according to an embodiment of the present invention. The gas barrier film 10 includes a base film 11 and a gas barrier layer 12 provided on the base film 11. The gas barrier layer 12 is an antistatic composition in which a salt (for example, Li salt) having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is dispersed in a composition containing a polymerizable compound, a resin, an elastomer, or an adhesive resin. The organic layer 13 (film or adhesive film) obtained by curing an object and the dense inorganic layer 14 that blocks gas permeation are alternately laminated. The organic layer 13 protects the inorganic layer 14 and plays a role of providing flexibility and preventing antistatic. In the present embodiment, a four-layered alternately stacked type is illustrated, but the present invention is not limited to this, and the inorganic layer 14 and the organic layer 13 containing a Li salt may each have at least one layer.
図２は、本発明に係るガスバリアフィルム１０を、フレキシブル有機ＥＬに適用した場合の概念図である。図２に係るフレキシブル有機ＥＬにおいて、図６に示す有機ＥＬと同一又は相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明を繰り返さない。 FIG. 2 is a conceptual diagram when the gas barrier film 10 according to the present invention is applied to a flexible organic EL. In the flexible organic EL according to FIG. 2, the same or corresponding parts as those of the organic EL shown in FIG. 6 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will not be repeated.
図２に示す本発明に係るフレキシブル有機ＥＬが、図６に示す従来の有機ＥＬと異なる点は、ガラス基板の代わりにプラスチック基板１５，１５を用いている点と、それぞれのプラスチック基板１５，１５の内側に、つまり有機ＥＬ素子を封止する側に、本発明に係る、すなわち図１に示すガスバリアフィルム１０を組み込んでいる点である。 The flexible organic EL according to the present invention shown in FIG. 2 is different from the conventional organic EL shown in FIG. 6 in that plastic substrates 15 and 15 are used instead of glass substrates, and the respective plastic substrates 15 and 15 are used. The gas barrier film 10 according to the present invention, that is, the gas barrier film 10 shown in FIG. 1 is incorporated on the inner side, that is, on the side where the organic EL element is sealed.
ガスバリアフィルム１０は、ガスの透過を遮断する緻密な無機層１４を有するので、水、酸素の透過を防ぐことができる。また、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの基板であるプラスチック基板１５は、帯電し易い性質を有しているが、ガスバリアフィルム１０は、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物を硬化させてなる有機層１３を備えるので、制電性を強く発揮する。その結果、有機ＥＬディスプレイの組み立て時、プラスチック基板１５が変形（カール）することはない。またプラスチック基板１５に静電気が帯電しないので、有機発光層１が侵されない。また、綿ごみがディスプレイに付着しないので、透明性を損なう等の問題点が発生しない。 Since the gas barrier film 10 includes the dense inorganic layer 14 that blocks the permeation of gas, it is possible to prevent the permeation of water and oxygen. In addition, the plastic substrate 15 which is a substrate of the flexible organic EL display has a property of being easily charged, but the gas barrier film 10 includes a fluorocarbon compound in a composition containing a polymerizable compound, a resin, an elastomer or an adhesive resin. Since the organic layer 13 formed by curing an antistatic composition in which a salt having an anion having a group and a sulfonyl group is dispersed is provided, the antistatic property is exerted strongly. As a result, the plastic substrate 15 does not deform (curl) when the organic EL display is assembled. Further, since the plastic substrate 15 is not charged with static electricity, the organic light emitting layer 1 is not affected. Further, since cotton dust does not adhere to the display, problems such as loss of transparency do not occur.
フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、組成物を構成する分子と相溶性に優れるので、ブリ-ディング、ブル-ミング、および移行汚染が発生せず、さらに湿度に依存せずに、即効性に優れ、かつ優れた制電性が持続する。 Salts with anions having fluoro and sulfonyl groups are highly compatible with the molecules that make up the composition, so there is no bleeding, blooming, or migration contamination, and no humidity dependence. In addition, it has excellent immediate effect and excellent antistatic properties.
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は数多くあるが、中でも、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオン、フルオロアルキルスルホン酸イオンを含み、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリカリウムＫ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドカリウムＫ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドナトリウムＮａ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムＫ（ＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムＮａ（ＣＦ３ＳＯ３）が好ましい。中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましく、特にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましい。これを少量添加するだけで、上記効果が効率よく得られる。 There are many salts with anions having the above-mentioned fluoro group and sulfonyl group, including bis (fluoroalkylsulfonyl) imide ion, tris (fluoroalkylsulfonyl) methide ion, fluoroalkylsulfonic acid ion, specifically, Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidopotassium K (CF 3 SO 2 ) 2 N, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide sodium Na (CF 3 SO 2) 2 N, tris (trifluoromethanesulfonyl) Mechidorichiumu Li (CF 3 SO 2) 3 C, tris (trifluoromethanesulfonyl) Mechidokariumu K (CF 3 SO 2) 3 C, tris (trifluoromethane Sulfonyl) methide sodium Na (CF 3 SO 2) 3 C, lithium trifluoromethanesulfonate Li (CF 3 SO 3), potassium trifluoromethanesulfonate K (CF 3 SO 3), sodium trifluoromethanesulfonate Na (CF 3 SO 3 ) is preferred. Of these, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium, tris (trifluoromethanesulfonyl) methide lithium, and lithium trifluoromethanesulfonate are preferable, and lithium trifluoromethanesulfonate is particularly preferable. The above effect can be obtained efficiently only by adding a small amount thereof.
以下、本発明の実施例を、図面を用いて説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図３（Ａ）を参照して、基材フィルム２０（ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ、厚み１００μｍ、東レ製ルミラーＴ６０）を準備する。図３（Ｂ）を参照して、基材フィルム２０の上に、リアクティブスパッタリング装置を用いて、酸化アルミニウム無機層２１（膜厚５０ｎｍ、膜密度３．Ｏｇ／ｃｍ２）を形成した。そして、別途に光重合性アクリレートとして、ウレタンアクリレートプレポリマー（新中村化学製ＵＫオリゴＵＡ−５３Ｈ）３０質量部：多分岐ポリアクリレート（新中村化学製、ＮＫエコノマー Ａ−ＰＧ５０２７Ｅ）７０質量部の混合溶液に、リチウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド１０質量部を添加・溶解した溶液組成物に、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュアー９０７）３重量％を、添加・溶解して塗布液を調整した。この塗布液を、図３（Ｃ）を参照して、ワイヤーバーを用いて無機層２１の上に塗布し、ＵＶ照射（５０ｍｊ×２パス）して、Ｌｉ塩を含む有機層２２を形成した。得られたガスバリアフィルムの膜厚は、約１０μｍであった。この有機層２２の表面抵抗率は、２×１０９Ω／ｓｑであった。このガスバリアフィルムを図２に示す有機ＥＬの素子を封止するときにガスバリアフィルム１０として、組み込むことができる。 With reference to FIG. 3A, a base film 20 (polyethylene terephthalate PET, thickness 100 μm, Toray Lumirror T60) is prepared. Referring to FIG. 3B, an aluminum oxide inorganic layer 21 (film thickness 50 nm, film density 3. Og / cm 2 ) was formed on the base film 20 using a reactive sputtering apparatus. Separately, as a photopolymerizable acrylate, 30 parts by mass of urethane acrylate prepolymer (UK Oligo UA-53H manufactured by Shin-Nakamura Chemical): 70 parts by mass of multi-branched polyacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK Economer A-PG5027E) To the solution composition in which 10 parts by mass of lithium bis (fluoromethanesulfonyl) imide was added / dissolved to the solution, 3% by weight of a photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 907) was added / dissolved. The coating solution was adjusted. With reference to FIG.3 (C), this coating liquid was apply | coated on the inorganic layer 21 using the wire bar, and UV irradiation (50mjx2 pass) was performed, and the organic layer 22 containing Li salt was formed. . The film thickness of the obtained gas barrier film was about 10 μm. The surface resistivity of the organic layer 22 was 2 × 10 9 Ω / sq. This gas barrier film can be incorporated as the gas barrier film 10 when the organic EL device shown in FIG. 2 is sealed.
図４（Ａ）を参照して、基材フィルム２０（ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ、厚み１００μｍ、東レ製ルミラーＴ６０）を準備する。図４（Ｂ）を参照して、基材フィルム２０の上に、実施例１と同様の方法で、無機層２１とＬｉ塩を含む有機層２２を交互に４層に積層したガスバリアフィルム２７を作成した。先ず、ウレタンアクリレートプレポリマー（新中村化学製ＵＫオリゴＵＡ−５３Ｈ）３０質量部：多分岐ポリアクリレート（新中村化学製、ＮＫエコノマー Ａ−ＰＧ５０２７Ｅ）６０質量部の混合溶液に、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレートにトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを５０質量％溶解した溶解溶液１０質量部を添加した後、混合・溶解して塗布液を調製した。有機層２２の形成は、この塗布液を用いて作成した。無機層２１の上に有機層２２を積層するときは、上記塗布液を無機層２１に塗布してＵＶ照射で成膜した後、真空チャンパーに入れて減圧し、真空度が１０−３Ｐａ以下の状態で一定時間保持してから無機層２１の上に有機層２２を成膜した。有機層２２の表面抵抗率は、５×１０１０Ω／ｓｑであった。このガスバリアフィルム２７に、外部電圧１０００Ｖ印加時の静電気シール性試験（EIA 541 Appendix）を行った結果、１０Ｖ以下で、良好な静電気シールド性を示した。得られたガスバリアフィルムを有機ＥＬに使用したのが、図２に示す有機ＥＬである。 Referring to FIG. 4A, a base film 20 (polyethylene terephthalate PET, thickness 100 μm, Toray Lumirror T60) is prepared. With reference to FIG. 4 (B), the gas barrier film 27 which laminated | stacked the inorganic layer 21 and the organic layer 22 containing Li salt on four layers by the method similar to Example 1 on the base film 20 by the same method. Created. First, 30 parts by mass of urethane acrylate prepolymer (Shin Nakamura Chemical UK Oligo UA-53H): 60 parts by mass of multi-branched polyacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical, NK Economer A-PG5027E) was mixed with polyethylene glycol # 600 After adding 10 parts by mass of a solution obtained by dissolving 50% by mass of lithium trifluoromethanesulfonate in acrylate, mixing and dissolution were performed to prepare a coating solution. The organic layer 22 was formed using this coating solution. When the organic layer 22 is laminated on the inorganic layer 21, the coating solution is applied to the inorganic layer 21 and formed by UV irradiation, and then put in a vacuum champer to reduce the pressure, so that the degree of vacuum is 10 −3 Pa or less. Then, the organic layer 22 was formed on the inorganic layer 21 after being held for a certain time. The surface resistivity of the organic layer 22 was 5 × 10 10 Ω / sq. The gas barrier film 27 was subjected to an electrostatic seal test (EIA 541 Appendix) when an external voltage of 1000 V was applied. As a result, it showed a good electrostatic shield property at 10 V or less. The organic EL shown in FIG. 2 is obtained by using the obtained gas barrier film for the organic EL.
（アクリル系共重合体の合成）
窒素ガスが還流され、温度調節が容易なように冷却装置を取り付けた反応器（ＩＬ）に、ｎ−ブチルアクリレート８０質量部、エチルアクリレート１０質量部、ポリ（エチレングリコール）含ホウ素ジメタクリレート（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５０質量部溶解品）１０質量部を添加した後、溶媒として、エチルアセテート１００質量部を添加した。その後、酸素を除去するために、窒素ガスを一時パージした後、６２℃に保持した。上記混含物を均一にした後に、反応開始剤としてエチルアセテートに５０質量％の濃度に希釈したアゾビスイソブチロニトリル０．０３質量部を投入し、９時間反応させてアクリル系共重合体を製造した。
(Synthesis of acrylic copolymer)
Nitrogen gas is refluxed, and a reactor (IL) equipped with a cooling device so that the temperature can be easily adjusted is charged with 80 parts by mass of n-butyl acrylate, 10 parts by mass of ethyl acrylate, poly (ethylene glycol) boron-containing dimethacrylate (lithium After adding 10 parts by mass of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 50 parts by mass, 100 parts by mass of ethyl acetate was added as a solvent. Thereafter, in order to remove oxygen, nitrogen gas was temporarily purged and then maintained at 62 ° C. After homogenizing the above mixture, 0.03 parts by mass of azobisisobutyronitrile diluted to a concentration of 50% by mass is added to ethyl acetate as a reaction initiator and reacted for 9 hours to produce an acrylic copolymer. Manufactured.
（配含およびコーティング過程）
上記製造したアクリル系共重合体１００質量部、架橋剤としてイソシアネート系トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物０．６質量部、ポリエチレングリコール−２−エチルへキソネート０．１質量都を投入し、適切な温度で希釈し、均一に混合し、ついで、図５（Ａ）を参照して、剥離紙２３にコーティングして乾燥した後、厚さ２５μｍの均一な粘着層２４を形成させた。図５（Ｂ）を参照して、この粘着層２４をポリエチレンの保穫フィルム２５に粘着加工し、その後、図５（Ｃ）を参照して、剥離紙２３を除去し粘着保護フィルム２６を作成した。作成した粘着保護フィルム２６の剥離帯電圧（剥離角度１８０度、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎ、春日電機社製ＫＳＤ−０１０３使用）を測定した結果、Ｏ．ＯＫＶであった。１８０度ピール粘潜力は、３．２Ｎ／２５ｍｍであった。この粘着保護フィルム２６を用いて、図５（Ｄ）を参照して、実施例２のガスバリアフィルム２７に粘着加工して貼り付けた。この粘着加工したガスバリアフィルムから、図５（Ｄ）と（Ｅ）を参照して、保護フィルム２５を剥離し、ガスバリアフィルム１０を得た。保護フィルム２５を剥離（剥離速度１０ｍ／ｍｉｎ）したとき、ガスバリアフィルム１０は変形しなかった。保護フィルム２５を剥離した後の、基材フィルム２０上に多層の積層構造（有機層２２，無機層２１，有機層２２，無機層２１，粘着層２４）を有する、粘着層２４付きのガスバリアフィルム１０を使って、図２に示すように有機ＥＬ素子を封止する。
(Including and coating process)
100 parts by mass of the acrylic copolymer produced above, 0.6 parts by mass of a tolylene diisocyanate adduct of isocyanate-based trimethylolpropane as a cross-linking agent, 0.1 part by mass of polyethylene glycol-2-ethylhexonate were added, and After dilution at a proper temperature and mixing uniformly, the release paper 23 was coated and dried with reference to FIG. 5A, and then a uniform adhesive layer 24 having a thickness of 25 μm was formed. Referring to FIG. 5 (B), this adhesive layer 24 is adhesively processed to a polyethylene harvesting film 25, and thereafter, referring to FIG. 5 (C), the release paper 23 is removed to create an adhesive protective film 26. did. As a result of measuring the peeling voltage (peeling angle 180 degrees, peeling speed 10 m / min, using Kasuga Denki KSD-0103) of the prepared adhesive protective film 26, O.D. It was OKV. The 180 degree peel viscosity was 3.2 N / 25 mm. Using this adhesive protective film 26, with reference to FIG. 5D, the gas barrier film 27 of Example 2 was adhered and pasted. With reference to FIGS. 5D and 5E, the protective film 25 was peeled off from the pressure-treated gas barrier film, whereby the gas barrier film 10 was obtained. When the protective film 25 was peeled off (peeling speed 10 m / min), the gas barrier film 10 was not deformed. Gas barrier film with adhesive layer 24 having a multilayer structure (organic layer 22, inorganic layer 21, organic layer 22, inorganic layer 21, adhesive layer 24) on substrate film 20 after protective film 25 is peeled off 10 is used to seal the organic EL element as shown in FIG.
（ガスバリアフィルムの設置）
封止フィルムとして、実施例１と同様な方法で作成したガスバリアフィルムを用いて有機ＥＬ素子を封止した。具体的には、有機ＥＬ素子の素子面上に、ガスバリアフィルムを、接着剤層面が有機ＥＬ素子側に接するように重ね、窒素パージグローブボックス中に設置したバキュームラミネータでラミネートし、１００℃で１時間加熱して、有機ＥＬ素子を封止した。保護フィルムを有する実施例３のガスバリアフィルムを使用する場合は、予め、保護フィルムを剥離除去して粘着層面を露出させ、粘着層面が有機ＥＬ素子側に接するように重ねた後、上記と同様に封止を行った。
(Installation of gas barrier film)
The organic EL element was sealed using the gas barrier film produced by the same method as Example 1 as a sealing film. Specifically, a gas barrier film is stacked on the element surface of the organic EL element so that the adhesive layer surface is in contact with the organic EL element side, and is laminated with a vacuum muraminator installed in a nitrogen purge glove box. The organic EL element was sealed by heating for a period of time. When using the gas barrier film of Example 3 having a protective film, the protective film is peeled and removed in advance to expose the adhesive layer surface, and the adhesive layer surface is overlapped with the organic EL element side, and then the same as above. Sealing was performed.
［比較例１］
案施例２に記載の塗布液の調整において、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレートにトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを５０質量部の溶解溶液１０質量部を添加しないこと以外は、実施例２と同様な方法で、ガスバリアフィルムを製造した。このガスバリアフィルムに、外部電圧１０００Ｖ印加時の静電気シール性試験（EIA 541 Appendix）を行った結果、５００Ｖ以上であった。
[Comparative Example 1]
In the preparation of the coating solution described in the proposed example 2, in the same manner as in the example 2, except that 10 parts by mass of a solution of 50 parts by mass of lithium trifluoromethanesulfonate was not added to the polyethylene glycol # 600 diacrylate. A gas barrier film was produced. As a result of conducting an electrostatic seal test (EIA 541 Appendix) when an external voltage of 1000 V was applied to this gas barrier film, it was 500 V or more.
［比較例２］
実施例３に記載のアクリル系共重合体の合成において、ポリエチレングリコール含ホウ素ジメタクリレート（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５０質量部溶解品）１０質量部を添加せず帯電防止性能の付与を行わなかったこと以外は、実施例３と同様な方法で製造した粘着層をポリエチレンの保謹フィルムに粘着加工した。この保護フィルムを用いて、実施例２のガスバリアフィルムに粘着加工した。この粘着加工したガスバリアフィルムから保護フィルム剥離（剥離速度１０ｍ／ｍｉｎ）すると、ガスバリアフィルムは変形（カール）して、有機ＥＬ素子の封止が出来なかった。
[Comparative Example 2]
In the synthesis of the acrylic copolymer described in Example 3, antistatic performance was imparted without adding 10 parts by mass of polyethylene glycol boron dimethacrylate (50 parts by mass of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide). The adhesive layer produced by the same method as in Example 3 was subjected to adhesive processing on a polyethylene protective film except that it was not present. Using this protective film, the gas barrier film of Example 2 was adhesively processed. When the protective film was peeled off (peeling speed 10 m / min) from the gas barrier film subjected to the adhesion processing, the gas barrier film was deformed (curled), and the organic EL element could not be sealed.
なお、上記実施例では、本発明に係るガスバリアフィルムをフレキシブル有機ＥＬの素子の封止に使用する場合を例示したが、この発明はこれに限られるものでなく、電子ペーパや太陽電池等の素子の封止にも使用することができる。 In addition, although the case where the gas barrier film which concerns on this invention is used for sealing of the element of flexible organic EL was illustrated in the said Example, this invention is not limited to this, Elements, such as electronic paper and a solar cell It can also be used for sealing.
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
本発明によれば、熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミングおよび移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ、優れた制電性が持続するガスバリアフィルムが得られる。 According to the present invention, heat stability is excellent, bleeding, blooming and migration contamination do not occur, it does not depend on humidity, it has excellent immediate effect, physical properties are not deteriorated, and excellent antistatic properties are obtained. A sustained gas barrier film is obtained.
１ 有機発光層
２ 有機キャリア輸送層
３ 金属電極
４ ＩＴＯ透明電極
５ ガラス基板
６ 接着剤
７ プラスチック基板
８ ポリマー層
９ 無機層
１０ ガスバリアフィルム
１１ 基材フィルム
１２ ガスバリア層
１３ 有機層
１４ 無機層
１５ プラスチック基板
２０ 基材フィルム
２１ 無機層
２２ 有機層
２３ 剥離紙
２４ 粘着層
２５ 保穫フィルム
２６ 粘着保護フィルム
２７ ガスバリアフィルム
８０ ガスバリア層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Organic light emitting layer 2 Organic carrier transport layer 3 Metal electrode 4 ITO transparent electrode 5 Glass substrate 6 Adhesive 7 Plastic substrate 8 Polymer layer 9 Inorganic layer 10 Gas barrier film 11 Base film 12 Gas barrier layer 13 Organic layer 14 Inorganic layer 15 Plastic substrate 20 base film 21 inorganic layer 22 organic layer 23 release paper 24 adhesive layer 25 harvesting film 26 adhesive protective film 27 gas barrier film 80 gas barrier layer
Claims (11)
前記基材フィルムの上に設けられた、ガスの透過を遮断する緻密な無機層と、
前記無機層の上又は下に接して積層された、該無機層を保護し、柔軟性を与える有機層と、を備えたガスバリアフィルムにおいて、
前記有機層は、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に分散されてなる制電性組成物を硬化してなる、フィルムまたは粘着フィルムで形成されていることを特徴とするガスバリアフィルム。 A base film;
A dense inorganic layer provided on the base film that blocks gas permeation;
In a gas barrier film comprising: an organic layer that is laminated in contact with or under the inorganic layer and that protects the inorganic layer and provides flexibility;
The organic layer is a film or adhesive formed by curing an antistatic composition in which a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is dispersed in a polymerizable compound, resin, elastomer or adhesive resin. A gas barrier film characterized by being formed of a film.
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