JP2013036070A - Method for forming intermetallic compound layer and molten metal processing member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チタンまたはチタン合金からなる基材の表面にチタンとアルミニウムとからなる金属間化合物層を形成する金属間化合物層の形成方法およびその方法を用いて製造される溶融金属処理部材に関する。 The present invention relates to an intermetallic compound layer forming method for forming an intermetallic compound layer composed of titanium and aluminum on the surface of a base material composed of titanium or a titanium alloy, and a molten metal processing member manufactured using the method.
従来から、アルミニウムや亜鉛などの溶融金属を、金型を備えた成形装置で成形する際には、溶融金属を保持炉から金型に搬送するラドルや、保持炉内の溶融金属の表面に浮くノロを除去するためのノロ掻きのように繰り返し溶融金属中浸漬される溶融金属処理部材が用いられている。また、温度測定用の熱電対を収容する保護管のように保持炉内の溶融金属中に浸漬された状態に維持される溶融金属処理部材も用いられている。このような溶融金属処理部材は、一般的に、鋳鉄や鉄で構成され、その表面にコーティング剤が塗布されることによって、溶融金属中に溶けることが防止される。 Conventionally, when a molten metal such as aluminum or zinc is formed by a molding apparatus equipped with a mold, the molten metal floats on the surface of the ladle that transports the molten metal from the holding furnace to the mold or the molten metal in the holding furnace. A molten metal treatment member that is repeatedly immersed in the molten metal is used, such as scraping to remove the residue. Moreover, the molten metal processing member maintained in the state immersed in the molten metal in a holding furnace like the protection tube which accommodates the thermocouple for temperature measurement is also used. Such a molten metal processing member is generally made of cast iron or iron, and a coating agent is applied to the surface of the member to prevent melting in the molten metal.
しかしながら、このような従来の溶融金属処理部材では、コーティング剤が消耗し易い上に、母材を構成する鋳鉄や鉄の溶融金属に対する耐溶損性がよくないため長時間の使用ができず、頻繁にコーティング剤を塗布する必要がある上に、比較的短時間で新たなものと取り替えなければならなかった。また、鋳鉄や鉄が重いため、溶融金属処理部材がラドルの場合は、ラドルを支持する部分を高強度にしなければならず装置が大掛かりになったりコストアップになったりするという問題が生じていた。また、溶融金属処理部材が、ノロ掻きの場合は、作業者に負担がかかり作業性が低下するという問題があった。 However, in such a conventional molten metal processing member, the coating agent is easily consumed, and the cast iron constituting the base material and the molten metal resistance to the molten metal are not good, so it cannot be used for a long time. In addition, it was necessary to apply a coating agent on the surface, and a new one had to be replaced in a relatively short time. In addition, since cast iron and iron are heavy, when the molten metal processing member is a ladle, there has been a problem that the portion supporting the ladle has to be made high in strength and the apparatus becomes large and the cost is increased. . In addition, when the molten metal processing member is scraped, there is a problem that a burden is imposed on the operator and workability is lowered.
このため、溶融金属に対する耐溶損性に優れ、かつ軽量な溶融金属処理部材として、基材としてチタンを用いたものがある（例えば、特許文献１参照）。この溶融金属処理部材（柄杓）は、チタンからなる基材を、溶融アルミニウムメッキ浴に浸漬してメッキしたのちに、大気中で９００℃の温度で３時間加熱処理することにより得られている。この溶融金属処理部材では、基材の表面にアルミニウムを主成分とする酸化物が形成され、この酸化物によってアルミニウム溶湯に対する耐溶損性や、ノロの剥離性が向上する。また、基材をチタンで構成することにより軽量化が可能になる。 For this reason, there is one using titanium as a base material as a molten metal processing member which is excellent in resistance to melting against molten metal and is lightweight (see, for example, Patent Document 1). This molten metal-treated member (handle) is obtained by immersing a base material made of titanium in a molten aluminum plating bath and then heat-treating it in the atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 3 hours. In this molten metal processing member, an oxide containing aluminum as a main component is formed on the surface of the base material, and the oxide improves the resistance to erosion of molten aluminum and the peelability of the metal. Moreover, weight reduction is attained by comprising a base material with titanium.
しかしながら、前述した溶融金属処理部材では、基材の表面側に形成されるアルミニウムを主成分とする酸化物層がポーラスになりやすく、これによると熱疲労によるヒートクラックが生じやすくなるという問題がある。 However, in the above-described molten metal-treated member, the oxide layer mainly composed of aluminum formed on the surface side of the substrate is likely to be porous, and this causes a problem that heat cracks are likely to occur due to thermal fatigue. .
本発明は、前述した問題に対処するためになされたもので、その目的は、チタンまたはチタン合金からなる基材の表面に、溶融金属に対する耐溶損性および剥離性に優れるとともに耐割性にも優れるチタンとアルミニウムとからなる金属間化合物層を形成する金属間化合物層の形成方法およびその方法を用いて製造される溶融金属処理部材を提供することである。 The present invention has been made in order to address the above-described problems, and its purpose is to provide excellent resistance to melting and peeling against molten metal on the surface of a base material made of titanium or a titanium alloy, and also to split resistance. An object of the present invention is to provide an intermetallic compound layer forming method for forming an excellent intermetallic compound layer composed of titanium and aluminum, and a molten metal processing member manufactured using the method.
前述した目的を達成するため、本発明に係る金属間化合物層の形成方法の構成上の特徴は、チタンまたはチタン合金からなる基材を酸洗いする前処理工程と、前処理された基材を溶融フラックス中に浸漬して表面を活性化するフラックス処理工程と、フラックス処理された基材を、アルミニウムまたはアルミニウム合金の溶湯中に浸漬して表面にアルミニウム層を形成するアルミニウム層形成工程と、アルミニウム層が表面に形成された基材を６１０℃からアルミニウム層の溶融点までの間の温度で加熱してアルミニウム層に含まれるアルミニウムを基材の内部に固体拡散浸透させる固体拡散浸透工程と、固体拡散浸透工程で処理された基材をアルミニウム層の溶融点から１１５０℃までの間の温度で加熱して基材に固体拡散浸透されたアルミニウムの少なくとも一部を基材の内部に液体拡散浸透させる液体拡散浸透工程とを備えたことにある。 In order to achieve the above-described object, the structural features of the method for forming an intermetallic compound layer according to the present invention include a pretreatment step of pickling a substrate made of titanium or a titanium alloy, and a pretreated substrate. A flux treatment step of activating the surface by immersing in a molten flux, an aluminum layer forming step of immersing the flux-treated substrate in a molten aluminum or aluminum alloy to form an aluminum layer on the surface, and aluminum A solid diffusion permeation step in which the base material with the layer formed on the surface is heated at a temperature between 610 ° C. and the melting point of the aluminum layer to allow the aluminum contained in the aluminum layer to solidly permeate into the base material; The base material treated in the diffusion and permeation step is heated at a temperature between the melting point of the aluminum layer and 1150 ° C., and the solid diffused and permeated into the base material. In that it comprises at least a portion of the liquid diffusion coating is a liquid diffuse and penetrate into the interior of the substrate process of bromide.
本発明に係る金属間化合物層の形成方法では、基材の表面に形成されたアルミニウム層に含まれるアルミニウムをチタンまたはチタン合金からなる基材に固体拡散浸透させる固体拡散浸透工程と、固体拡散浸透によって形成されたアルミニウムとチタンからなる層に含まれるアルミニウムをさらに基材に液体拡散浸透させる液体拡散浸透工程との２段階の加熱処理が行われる。固体拡散浸透工程においては、６１０℃からアルミニウム層の溶融点までの間の温度で加熱処理が行われ、これによると、アルミニウムが基材の表面側部分に拡散浸透して形成される酸化物層は、ポーラスな層でなく、膨張係数が小さく硬固な金属間化合物層になる。 In the method for forming an intermetallic compound layer according to the present invention, a solid diffusion penetration step for solid diffusion penetration of aluminum contained in an aluminum layer formed on the surface of a base material into a base material made of titanium or a titanium alloy, and solid diffusion penetration A two-stage heat treatment is performed, which includes a liquid diffusion / permeation step in which aluminum contained in the layer formed of aluminum and titanium is further diffused and permeated into the base material. In the solid diffusion permeation step, heat treatment is performed at a temperature between 610 ° C. and the melting point of the aluminum layer, and according to this, an oxide layer formed by diffusion and permeation of aluminum into the surface side portion of the base material Is not a porous layer but a hard intermetallic compound layer with a small expansion coefficient.
また、液体拡散浸透工程は、固体拡散浸透工程後、基材を一旦常温まで冷却したのちに行われ、液体拡散浸透工程においては、基材をアルミニウム層の溶融点から１１５０℃までの間の温度で加熱処理が行われる。これによると、固体拡散浸透工程において形成された金属間化合物層に含まれるアルミニウムの少なくとも一部が基材の内部に液体状態で拡散浸透され、金属間化合物層がさらに成長して厚みが増大するとともに安定した金属間化合物層になる。本発明によると、固体拡散浸透工程と液体拡散浸透工程との２段階の加熱処理により、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ2、ＴｉＡｌ3の膨張係数の異なる複数の層を形成することができるため、硬固な金属間化合物層の形成が可能になる。 In addition, the liquid diffusion permeation step is performed after the substrate is once cooled to room temperature after the solid diffusion permeation step. In the liquid diffusion permeation step, the temperature of the base material is between 1 melting point and 1150 ° C. The heat treatment is performed. According to this, at least a part of aluminum contained in the intermetallic compound layer formed in the solid diffusion infiltration step is diffused and infiltrated into the inside of the base material in a liquid state, and the intermetallic compound layer further grows to increase the thickness. At the same time, it becomes a stable intermetallic compound layer. According to the present invention, a plurality of layers having different expansion coefficients of TiAl, TiAl 2 , and TiAl 3 can be formed by two-stage heat treatment of a solid diffusion permeation process and a liquid diffusion permeation process. An intermetallic compound layer can be formed.
すなわち、基材の表面に、溶融金属に対して有効な耐溶損性や耐割性を発揮できるチタンとアルミニウムとからなる金属間化合物層を形成することができる。このため、基材の表面に形成される金属間化合物層に、熱疲労によるヒートクラックは生じにくくなり、表面に金属間化合物層が形成された基材を、例えば、アルミニウム溶湯や、亜鉛溶湯中に繰り返し浸漬したり、浸漬した状態を維持させたりしても、溶損や割れは生じにくくなる。また、表面に金属間化合物層が形成された基材を、アルミニウム溶湯中に繰り返し浸漬する場合には、アルミニウムの剥離性も良好になる。 That is, an intermetallic compound layer composed of titanium and aluminum that can exhibit effective resistance to melting and splitting against molten metal can be formed on the surface of the substrate. For this reason, heat cracks due to thermal fatigue are less likely to occur in the intermetallic compound layer formed on the surface of the base material, and the base material in which the intermetallic compound layer is formed on the surface can be used, for example, in molten aluminum or zinc molten metal Even if it is dipped repeatedly or maintained in the dipped state, melting damage and cracking are less likely to occur. Moreover, when the base material in which the intermetallic compound layer is formed on the surface is repeatedly immersed in the molten aluminum, the peelability of aluminum is improved.
なお、固体拡散浸透工程での加熱温度は、アルミニウム層を構成するアルミニウムやアルミニウム合金の種類によって異なるが、６７０℃以下にすることが好ましい。また、本発明者の実験によると、アルミニウム層を形成する材料として純アルミニウムを用いた場合に、温度が６１０℃を超えたときに固体拡散浸透が始まったため、本発明では、固体拡散浸透工程での加熱の最低温度を６１０℃としている。また、液体拡散浸透工程での加熱温度も、アルミニウム層を構成するアルミニウムやアルミニウム合金の種類によって異なるが、６７０℃以上にすることが好ましい。液体拡散浸透工程での加熱温度は、加熱時間との関係で適宜設定され、加熱温度を低温側に設定する場合には加熱時間を長くし、加熱温度を高温側に設定する場合には加熱時間を短くする。本発明では、液体拡散浸透工程での加熱温度の上限を、短時間の加熱時間の場合を考慮して１１５０℃とした。 In addition, although the heating temperature in a solid diffusion infiltration process changes with kinds of aluminum and aluminum alloy which comprise an aluminum layer, it is preferable to set it as 670 degrees C or less. Further, according to the experiment by the present inventor, when pure aluminum is used as the material for forming the aluminum layer, the solid diffusion penetration started when the temperature exceeded 610 ° C. The minimum heating temperature is 610 ° C. Further, the heating temperature in the liquid diffusion permeation step is preferably 670 ° C. or higher, although it varies depending on the type of aluminum or aluminum alloy constituting the aluminum layer. The heating temperature in the liquid diffusion permeation step is appropriately set in relation to the heating time. When the heating temperature is set to the low temperature side, the heating time is lengthened, and when the heating temperature is set to the high temperature side, the heating time is set. To shorten. In the present invention, the upper limit of the heating temperature in the liquid diffusion permeation step is set to 1150 ° C. in consideration of the case of a short heating time.
また、基材としては、純チタンを用いてもよいし、高力合金系のＪＩＳ６０種、ＪＩＳ６１種や、耐食合金系のＪＩＳ１１種、ＪＩＳ１２種などのチタンを主成分とする合金を用いてもよい。アルミニウム層を形成する材料としては、純アルミニウムや、アルミニウムを主成分とする合金であれば使用できる。また、前工程は、基材の表面のさびや付着物を除去するために行う。フラックス処理工程は、基材の表面を活性化してアルミニウムまたはアルミニウム合金が付着しやすくなるようにするもので、フッ化物や塩化物からなるフラックスが用いられる。 Further, as the base material, pure titanium may be used, or an alloy containing titanium as a main component, such as high strength alloy type JIS 60 type, JIS 61 type, corrosion resistant alloy type JIS 11 type, JIS 12 type, or the like may be used. Good. As a material for forming the aluminum layer, pure aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used. The pre-process is performed to remove rust and deposits on the surface of the substrate. In the flux treatment step, the surface of the substrate is activated so that aluminum or an aluminum alloy is easily attached, and a flux made of fluoride or chloride is used.
また、本発明に係る金属間化合物層の形成方法の他の構成上の特徴は、固体拡散浸透工程を、３０分〜９０分間行うことにある。この場合、加熱温度が６１０℃の場合には９０分間加熱処理を行い、加熱温度が、例えば、６７０℃の場合には３０分間加熱処理を行うといったように、処理時間は加熱温度に応じて適宜設定する。本発明によると、金属間化合物層の形成の初期において、膨張係数が小さく硬固な金属間化合物層を効果的に形成することができる。 Another structural feature of the method for forming an intermetallic compound layer according to the present invention is that the solid diffusion permeation step is performed for 30 minutes to 90 minutes. In this case, the processing time is appropriately determined according to the heating temperature, such that when the heating temperature is 610 ° C., the heat treatment is performed for 90 minutes, and when the heating temperature is 670 ° C., for example, the heat treatment is performed for 30 minutes. Set. According to the present invention, a hard and solid intermetallic compound layer having a small expansion coefficient can be effectively formed at the initial stage of forming the intermetallic compound layer.
本発明に係る金属間化合物層の形成方法のさらに他の構成上の特徴は、液体拡散浸透工程を、９０分〜３６０分間行うことにある。この場合、加熱温度が、例えば、６７０℃の場合には３６０分間加熱処理を行い、加熱温度が１１５０℃の場合には９０分間加熱処理を行うといったように、処理時間は加熱温度に応じて適宜設定する。本発明によると、固体拡散浸透工程で得られた金属間化合物層を、さらに成長させて厚みの大きな層にすることができるとともに、安定したものにすることができる。 Still another structural feature of the method for forming an intermetallic compound layer according to the present invention is that the liquid diffusion permeation step is performed for 90 minutes to 360 minutes. In this case, for example, when the heating temperature is 670 ° C., the heat treatment is performed for 360 minutes, and when the heating temperature is 1150 ° C., the heat treatment is performed for 90 minutes. Set. According to the present invention, the intermetallic compound layer obtained in the solid diffusion permeation step can be further grown to a thick layer and can be made stable.
本発明に係る金属間化合物層の形成方法のさらに他の構成上の特徴は、液体拡散浸透工程を、アンモニア雰囲気中で行うことにある。本発明によると、アルミニウムをチタンまたはチタン合金からなる基材に液体拡散浸透させる処理が雰囲気の影響を受けることなく、適正な状態で処理を行えるようになる。また、金属間化合物に窒素を含ませることにより金属間化合物をさらに硬化させることができる。なお、液体拡散浸透工程での加熱温度を８５０℃以上にした場合に、窒素を金属間化合物により効果的に含ませることができる。 Still another structural feature of the method for forming an intermetallic compound layer according to the present invention is that the liquid diffusion permeation step is performed in an ammonia atmosphere. According to the present invention, it is possible to perform the treatment in an appropriate state without being affected by the atmosphere, in which the treatment of allowing the aluminum to diffuse and penetrate into the base material made of titanium or a titanium alloy is not affected. Further, the intermetallic compound can be further cured by including nitrogen in the intermetallic compound. In addition, when the heating temperature in the liquid diffusion permeation step is set to 850 ° C. or higher, nitrogen can be effectively contained in the intermetallic compound.
本発明に係る溶融金属処理部材の構成上の特徴は、前述した金属間化合物層の形成方法を用いて製造され、溶融金属に対して所定の処理を行う溶融金属処理部材であって、溶融金属に接触する部分の表面側に、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ2およびＴｉＡｌ3のうちの少なくともＴｉＡｌ2またはＴｉＡｌ3を含む金属間化合物層が形成されていることにある。 A structural feature of the molten metal processing member according to the present invention is a molten metal processing member that is manufactured by using the above-described method for forming an intermetallic compound layer, and that performs a predetermined treatment on the molten metal. The intermetallic compound layer containing at least TiAl 2 or TiAl 3 of TiAl, TiAl 2, and TiAl 3 is formed on the surface side of the portion in contact with.
チタンとアルミニウムとが反応して金属間化合物層が形成される際に、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ2、ＴｉＡｌ3の順に、化合物が形成されていき、最後に形成されるＴｉＡｌ3が一番安定した金属間化合物になる。このため、最終的に形成される金属間化合物層の中に少なくともＴｉＡｌ2またはＴｉＡｌ3が含まれていることが好ましく、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ2およびＴｉＡｌ3のすべての金属間化合物が含まれていることが最も好ましい。なお、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ2、ＴｉＡｌ3は、それぞれが層状に形成された３つの層で構成されていてもよいし、各部分が混合された１つの層で構成されていてもよい。 When titanium and aluminum are reacted intermetallic layer is formed, TiAl, TiAl 2, in the order of TiAl 3, compounds will be formed, TiAl 3 is finally formed the most stable intermetallic Become a compound. Therefore, it is preferable that at least TiAl 2 or TiAl 3 is contained in the finally formed intermetallic compound layer, and all intermetallic compounds of TiAl, TiAl 2 and TiAl 3 are contained. Is most preferred. TiAl, TiAl 2 , and TiAl 3 may be composed of three layers each formed in layers, or may be composed of one layer in which each portion is mixed.
本発明に係る溶融金属処理部材の他の構成上の特徴は、溶融金属が、溶融アルミニウムまたは溶融アルミニウム合金であり、溶融金属処理部材が、溶融アルミニウムまたは溶融アルミニウム合金を搬送するラドルまたは、溶融アルミニウムまたは溶融アルミニウム合金の表面に浮かぶノロを掬い取るためのノロ掻きであることにある。 Another structural feature of the molten metal treatment member according to the present invention is that the molten metal is molten aluminum or a molten aluminum alloy, and the molten metal treatment member conveys molten aluminum or a molten aluminum alloy. Alternatively, the scraping is to scrape off the floating on the surface of the molten aluminum alloy.
本発明に係る溶融金属処理部材であるラドルやノロ掻きは、繰り返し溶融アルミニウムや溶融アルミニウム合金に浸漬されるもので、耐久性が要求される。このようなラドルやノロ掻きの表面側に、チタンとアルミニウムとからなる金属間化合物層を形成することにより、耐溶損性や耐割性を向上させて耐久性も大幅に向上させることができる。また、チタンとアルミニウムとからなる金属間化合物層は、溶融アルミニウムや溶融アルミニウム合金に対して濡れ性がよくないため、アルミニウムやアルミニウム合金が付着しにくい。このため、ラドルやノロ掻きに付着したアルミニウムやアルミニウム合金を除去する作業が不要か、または減少させることができ、作業性の向上も図れる。なお、この場合の溶融金属としては、ＡＣ２Ｂ，ＡＣ３Ａ，ＡＣ４Ａ，ＡＣ４Ｂ，ＡＣ４Ｃ，ＡＣ４ＣＨ，ＡＤＣ１０，ＡＤＣ１２，ＡＤＣ１４などの鋳造用合金を用いることが好ましい。 The ladle or scraper, which is a molten metal processing member according to the present invention, is repeatedly immersed in molten aluminum or a molten aluminum alloy and requires durability. By forming an intermetallic compound layer made of titanium and aluminum on the surface side of such a ladle or a scraper, it is possible to improve resistance to melting and resistance and to greatly improve durability. In addition, since the intermetallic compound layer made of titanium and aluminum does not have good wettability with respect to molten aluminum or molten aluminum alloy, aluminum or aluminum alloy hardly adheres thereto. For this reason, the operation | work which removes the aluminum and aluminum alloy adhering to a ladle or a scraper is unnecessary, or can be reduced, and workability | operativity can also be aimed at. In this case, it is preferable to use a casting alloy such as AC2B, AC3A, AC4A, AC4B, AC4C, AC4CH, ADC10, ADC12, ADC14 as the molten metal.
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、本実施形態に係るラドル１０を示している。このラドル１０は、射出成型機における金型と保持炉との間に設置された給湯装置に取り付けられて、保持炉と金型のスリーブとの間を往復移動することにより、保持炉内のアルミニウム溶湯をスリーブ内に注湯するものである。ラドル１０は、容器状のラドル本体１１と略樋状の連結部１２とを一体にして構成されており、連結部１２の端部には水平方向に貫通する軸穴１３が形成されている。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a ladle 10 according to the present embodiment. The ladle 10 is attached to a hot water supply device installed between a mold and a holding furnace in an injection molding machine, and reciprocates between the holding furnace and the mold sleeve, thereby making aluminum in the holding furnace. The molten metal is poured into the sleeve. The ladle 10 is configured by integrating a container-like ladle body 11 and a substantially bowl-shaped connecting portion 12, and a shaft hole 13 penetrating in the horizontal direction is formed at the end of the connecting portion 12.
軸穴１３には、支軸が固定され、この支軸は、給湯装置が備えるアームに連結される。そして、ラドル１０は、アームの作動により上下左右に移動するとともに、支軸の回転により支軸を中心として上下に回転する。また、図２（ａ）は、ラドル１０の表面部分の断面を拡大して表した顕微鏡写真であり、ラドル１０は、図２（ａ）に示したように、チタンからなる基材１０ａと、基材１０ａの表面に形成されたチタンとアルミニウムとからなる金属間化合物層１０ｂとで構成されている。なお、図２（ｂ）は、チタンからなる基材１０ａ、基材１０ａに対して、後述する液体拡散浸透工程のみを行ったときに基材１０ａの表面に形成された金属間化合物層１０ｃとを示している。 A support shaft is fixed to the shaft hole 13, and this support shaft is connected to an arm provided in the hot water supply device. The ladle 10 moves up and down and left and right by the operation of the arm, and rotates up and down around the support shaft by rotation of the support shaft. FIG. 2A is a photomicrograph showing an enlarged cross section of the surface portion of the ladle 10. The ladle 10 includes a base material 10a made of titanium, as shown in FIG. It is comprised by the intermetallic compound layer 10b which consists of titanium and aluminum formed in the surface of the base material 10a. FIG. 2B shows an intermetallic compound layer 10c formed on the surface of the base material 10a when only the liquid diffusion permeation process described later is performed on the base material 10a made of titanium and the base material 10a. Is shown.
つぎに、ラドル１０を製造する工程の一例を説明する。まず、チタンを用いて、ラドル１０の形状の基材１０ａを形成する。この場合の基材１０ａは、鋳造によって成形してもよいし、切削加工などの加工によって成形してもよい。つぎに、基材１０ａを酸液中に浸漬して表面の酸化物や付着物等を除去する。ついで、基材１０ａをフラックス処理してその表面を活性化させる。このフラックス処理は、フッ化物や塩化物を主成分とするフラックスを溶融させ、その溶液中に基材１０ａを浸漬することにより行う。 Next, an example of a process for manufacturing the ladle 10 will be described. First, the base material 10a of the shape of the ladle 10 is formed using titanium. In this case, the base material 10a may be formed by casting, or may be formed by processing such as cutting. Next, the substrate 10a is immersed in an acid solution to remove surface oxides and deposits. Next, the surface of the base material 10a is activated by flux treatment. This flux treatment is performed by melting a flux mainly composed of fluoride or chloride and immersing the base material 10a in the solution.
つぎに、基材１０ａを、略７００℃の溶融アルミニウム中に浸漬して、基材１０ａの表面にアルミニウム層を形成する。この浸漬は、１分程度行う。このとき、基材１０ａの表面には、酸化物や付着物等の異物はなく、基材１０ａの表面は、フラックス処理により活性化してアルミニウムに対する濡れ性が向上しているため、アルミニウム層は、基材１０ａの表面に緻密に密着した良好な層になる。そして、表面にアルミニウム層が形成された基材１０ａを常温まで、冷却し、乾燥する。 Next, the base material 10a is immersed in molten aluminum at approximately 700 ° C. to form an aluminum layer on the surface of the base material 10a. This immersion is performed for about 1 minute. At this time, the surface of the base material 10a is free of foreign matters such as oxides and deposits, and the surface of the base material 10a is activated by flux treatment to improve the wettability with respect to aluminum. It becomes a favorable layer closely adhered to the surface of the substrate 10a. And the base material 10a in which the aluminum layer was formed in the surface is cooled to normal temperature, and it dries.
つぎに、基材１０ａの表面に形成されたアルミニウム層を、基材１０ａの表面側部分に固体拡散浸透させて、初期の金属間化合物層を形成するための処理を行う。この処理は、表面にアルミニウム層が形成された基材１０ａを、窒素ガスを充填した加熱炉に入れ、６２０℃の温度で３０分加熱することにより行う。この加熱処理により、アルミニウム層を構成するアルミニウムは、基材１０ａの内部に固体状態のまま拡散浸透していき、基材１０ａを構成するチタンと反応する。そして、チタンとアルミニウムの比率に応じて、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ2およびＴｉＡｌ3からなる層が形成されていき、各層からなる金属間化合物層が形成される。 Next, the aluminum layer formed on the surface of the base material 10a is solid-diffused and permeated into the surface side portion of the base material 10a to perform a process for forming an initial intermetallic compound layer. This treatment is performed by placing the base material 10a having an aluminum layer formed on the surface thereof in a heating furnace filled with nitrogen gas and heating at a temperature of 620 ° C. for 30 minutes. By this heat treatment, aluminum constituting the aluminum layer diffuses and penetrates into the base material 10a in a solid state and reacts with titanium constituting the base material 10a. Then, a layer made of TiAl, TiAl 2 and TiAl 3 is formed according to the ratio of titanium and aluminum, and an intermetallic compound layer made of each layer is formed.
つぎに、表面に金属間化合物が形成された基材１０ａを常温まで一旦冷却したのちに、再度、加熱炉で、９３０℃の温度で３６０分加熱する。この場合、加熱炉内にはアンモニアを充填しておく。これによって、基材１０ａの表面に形成された金属間化合物層に含まれるアルミニウムの一部は、液体になって基材１０ａ内に拡散浸透していき、金属間化合物層が成長していく。また、この場合、アンモニア中の窒素が金属間化合物層中に浸透していき、硬い金属間化合物層１０ｂが形成される。これによって、ラドル１０が得られる。 Next, after the base material 10a having the intermetallic compound formed on the surface is once cooled to room temperature, it is heated again at a temperature of 930 ° C. for 360 minutes in a heating furnace. In this case, the heating furnace is filled with ammonia. Thereby, a part of aluminum contained in the intermetallic compound layer formed on the surface of the base material 10a becomes a liquid and diffuses and penetrates into the base material 10a, and the intermetallic compound layer grows. In this case, nitrogen in ammonia permeates into the intermetallic compound layer, and the hard intermetallic compound layer 10b is formed. As a result, the ladle 10 is obtained.
以上のように構成されたラドル１０を用いて、アルミニウム合金からなる所定の成形品を射出成形する場合は、まず、保持炉内に鋳造用の溶融アルミニウムを入れ、スタートボタンをオン状態にして、射出成形機および給湯装置の作動を開始させる。これによって、アームが作動して、ラドル１０は、保持炉内の溶融アルミニウムを取り込み、金型のスリーブに搬送されたのちに、注湯口が下方に傾斜するように回転して溶融アルミニウムをスリーブ内に注ぐ。その後、射出成型機のプランジャが作動して、溶融アルミニウムを金型の成形凹部内に圧入し、溶融アルミニウムは成形凹部内で冷却されて成形される。そして、金型が開いて成形品が取り出されたのちに、再度金型が閉じる。その間に、ラドル１０は保持炉に向かい、再度溶融アルミニウムを取り込む。 When using the ladle 10 configured as described above and injection-molding a predetermined molded product made of an aluminum alloy, first, molten aluminum for casting is placed in a holding furnace, the start button is turned on, The operation of the injection molding machine and the hot water supply device is started. As a result, the arm is operated, and the ladle 10 takes in the molten aluminum in the holding furnace and conveys it to the sleeve of the mold. Pour into. Thereafter, the plunger of the injection molding machine is operated to press the molten aluminum into the molding recess of the mold, and the molten aluminum is cooled and molded in the molding recess. Then, after the mold is opened and the molded product is taken out, the mold is closed again. Meanwhile, the ladle 10 goes to the holding furnace and takes in molten aluminum again.
この動作が繰り返し行われ順次、成形品が成形されていく。その際、ラドル１０の表面には、金属間化合物層１０ｂが形成されて、アルミニウムに対する濡れ性が低下しているため、ラドル１０の表面にアルミニウムが付着することは殆どない。このため、ラドル１０の表面に付着するアルミニウムを除去する操作をしなくとも、ラドル１０の表面に付着するアルミニウムが徐々に増えていってスリーブに給湯する溶融アルミニウムが減少したり、溶融アルミニウムの温度が低下したりするといったことは生じない。このため、良好な成形品が得られる。また、表面に金属間化合物層１０ｂを形成したことにより、ラドル１０に溶損や割れが生じにくくなり、ラドル１０の長期間にわたっての使用が可能になる。 This operation is repeatedly performed to sequentially form the molded product. At that time, since the intermetallic compound layer 10b is formed on the surface of the ladle 10 and the wettability with respect to aluminum is lowered, aluminum hardly adheres to the surface of the ladle 10. For this reason, even if the operation of removing the aluminum adhering to the surface of the ladle 10 is not performed, the amount of aluminum adhering to the surface of the ladle 10 gradually increases and the molten aluminum supplied to the sleeve decreases, or the temperature of the molten aluminum Does not decrease. For this reason, a favorable molded article is obtained. Further, since the intermetallic compound layer 10b is formed on the surface, the ladle 10 is less likely to be melted or cracked, and the ladle 10 can be used over a long period of time.
このように、本実施形態では、アルミニウムを基材１０ａに拡散浸透させる加熱処理を、固体拡散浸透工程と、液体拡散浸透工程との２段階の処理によって行うようにしている。このため、固体拡散浸透工程においては、アルミニウムの基材１０ａへの拡散浸透が、固体状態で行われ、アルミニウムが基材１０ａの表面側部分に拡散浸透して形成される酸化物層は、ポーラスな層でなく、膨張係数が小さく硬固な金属間化合物層になる。 As described above, in the present embodiment, the heat treatment for diffusing and infiltrating aluminum into the base material 10a is performed by a two-stage process including the solid diffusion and permeation process and the liquid diffusion and permeation process. For this reason, in the solid diffusion penetration step, diffusion penetration of aluminum into the base material 10a is performed in a solid state, and the oxide layer formed by diffusion diffusion of aluminum into the surface side portion of the base material 10a is porous. It becomes a hard and solid intermetallic compound layer with a small expansion coefficient.
そして、液体拡散浸透工程においては、固体拡散浸透工程で形成された金属間化合物層がさらに成長して、安定した金属間化合物層１０ｂになる。また、金属間化合物層１０ｂは、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ2およびＴｉＡｌ3の複数の層で構成される。このため、ラドル１０を、溶融アルミニウム中に繰り返し浸漬しても、溶損や割れは生じにくくなり耐久性が向上する。また、ラドル１０の表面にアルミニウムが付着することが防止されるため、付着したアルミニウムを除去する操作も不要になる。 In the liquid diffusion / permeation step, the intermetallic compound layer formed in the solid diffusion / permeation step further grows to become a stable intermetallic compound layer 10b. The intermetallic compound layer 10b is composed of a plurality of layers of TiAl, TiAl 2 and TiAl 3 . For this reason, even if the ladle 10 is repeatedly immersed in the molten aluminum, melting damage and cracking hardly occur and durability is improved. In addition, since aluminum is prevented from adhering to the surface of the ladle 10, an operation for removing the adhering aluminum becomes unnecessary.
図３は、本発明の他の実施形態に係るノロ掻き２０を示している。このノロ掻き２０は、保持炉内のアルミニウム溶湯の表面に浮かぶノロを掬い取るためのもので、ノロ掻き部２１と把持部２２とで構成されている。ノロ掻き部２１は、上方から見た状態で、中央側が下方に窪んだ円形曲面状の板に間隔を保って複数の孔２３を形成した形状をしている。また、把持部２２は棒で構成されており、その下端部が、ノロ掻き部２１の縁部に連結されている。このノロ掻き２０は、前述したラドル１０と同様の製造方法によって得ることができ、ラドル１０と同様、チタンからなる基材と、基材の表面に形成されたチタンとアルミニウムとからなる金属間化合物層とで構成されている。 FIG. 3 shows a scraper 20 according to another embodiment of the present invention. The scraper 20 is used to scoop off the float that floats on the surface of the molten aluminum in the holding furnace, and includes a scraper 21 and a grip 22. When viewed from above, the scraper 21 has a shape in which a plurality of holes 23 are formed at intervals in a circular curved plate whose center side is recessed downward. In addition, the grip portion 22 is formed of a rod, and the lower end portion thereof is connected to the edge portion of the scraper portion 21. The scraper 20 can be obtained by the same manufacturing method as that of the ladle 10 described above. Similar to the ladle 10, a base material made of titanium and an intermetallic compound made of titanium and aluminum formed on the surface of the base material. It consists of layers.
このように構成されたノロ掻き２０は、保持炉内の溶融アルミニウムの上面に、アルミニウムが酸化して発生するノロが所定量浮かんだときに使用される。この場合、把持部２２を持って、ノロ掻き部２１を溶融アルミニウム中に入れ、ノロ掻き部２１の凹面部にノロを載せてノロ掻き部２１を溶融アルミニウムから持ち上げる。これによって、ノロ掻き部２１内の溶融アルミニウムは孔２３から保持炉内に流下していき、ノロ掻き部２１内にはノロだけが残る。 The blade scraper 20 configured in this way is used when a predetermined amount of blade generated by oxidation of aluminum floats on the upper surface of the molten aluminum in the holding furnace. In this case, holding the gripping part 22, the scraping part 21 is put in the molten aluminum, and the scraping part 21 is lifted from the molten aluminum by placing a slot on the concave surface part of the scraping part 21. As a result, the molten aluminum in the scraping part 21 flows down from the hole 23 into the holding furnace, and only the slits remain in the scraping part 21.
そして、ノロ掻き２０で掬い上げたノロは、所定の場所に集積する。この場合、把持部２２を回転して、ノロ掻き部２１の凹面部を下方に向けることにより、ノロは塊となって、落下していく。このノロ掻き２０の表面にも、金属間化合物層が形成されているため濡れ性が低下しており、ノロ掻き２０の表面にノロが付着することは殆どない。このため、ノロ掻き２０の表面に付着するノロを除去する作業が不要になるか、または作業回数を減少できる。また、表面に金属間化合物層を形成したことにより、ノロ掻き２０がアルミニウムからの浸食を受けにくくなり、長期間にわたっての使用が可能になる。このノロ掻き２０のそれ以外の作用効果は前述した実施形態の作用効果と同様である。 Then, the scraps scooped up by the scraper 20 are accumulated at a predetermined place. In this case, the gripping portion 22 is rotated so that the concave surface portion of the scraping portion 21 is directed downward, so that the scraping becomes a lump and falls. Since the intermetallic compound layer is also formed on the surface of the scraper 20, the wettability is lowered, and the stick is hardly attached to the surface of the scraper 20. For this reason, the operation | work which removes the stick attached to the surface of the scraper 20 becomes unnecessary, or the frequency | count of work can be reduced. In addition, since the intermetallic compound layer is formed on the surface, the scraper 20 becomes less susceptible to erosion from aluminum and can be used over a long period of time. Other functions and effects of this scraper 20 are the same as the functions and effects of the above-described embodiment.
つぎに、サンプルを用いて、実施例と比較例との耐久性を比較する実験をした。その結果を、下記の表１に示している。
この実験では、長さが１００ｍｍ、幅が３０ｍｍ、厚みが３ｍｍのチタン材に、前処理とフラックス処理を行い、その表面にアルミニウム層を形成したのちに、表１に記載した温度と時間で加熱処理を行うことにより、実施例１−５および比較例１，２のサンプルを作成した。そして、各サンプルを、温度が７３０℃のアルミニウム溶湯中に浸漬し、各サンプルの表面層が浸食されるまでの時間を比較した。 In this experiment, a titanium material having a length of 100 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 3 mm is subjected to pretreatment and flux treatment, an aluminum layer is formed on the surface, and then heated at the temperature and time described in Table 1. By performing the processing, samples of Example 1-5 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared. And each sample was immersed in the molten aluminum whose temperature was 730 degreeC, and the time until the surface layer of each sample was eroded was compared.
表１に記載したように、実施例１−４では、１回目の加熱処理（固体拡散浸透）をそれぞれ温度６１０℃で９０分間行った。そして、２回目の加熱処理（液体拡散浸透）を、実施例１では温度７５０℃で９０分間、実施例２では温度９３０℃で１２０分間、実施例３では温度９３０℃で３６０分間、実施例４では温度１１５０℃で９０分間行った。また、実施例５では、１回目の加熱処理を温度６５０℃で９０分間行い、２回目の加熱処理を温度１１５０℃で９０分間行った。比較例１，２では、従来技術のように固体拡散浸透はさせず、液体拡散浸透のみを行わせた。比較例１では、加熱処理を温度８５０℃で９０分間行い、比較例２では、加熱処理を温度９３０℃で１２０分間行った。 As described in Table 1, in Example 1-4, the first heat treatment (solid diffusion permeation) was performed at a temperature of 610 ° C. for 90 minutes. Then, the second heat treatment (liquid diffusion permeation) is performed in Example 1 for 90 minutes at a temperature of 750 ° C., in Example 2 for 120 minutes at a temperature of 930 ° C., and in Example 3 for 360 minutes at a temperature of 930 ° C. Then, the temperature was 1150 ° C. for 90 minutes. In Example 5, the first heat treatment was performed at a temperature of 650 ° C. for 90 minutes, and the second heat treatment was performed at a temperature of 1150 ° C. for 90 minutes. In Comparative Examples 1 and 2, solid diffusion permeation was not performed as in the prior art, but only liquid diffusion permeation was performed. In Comparative Example 1, the heat treatment was performed at a temperature of 850 ° C. for 90 minutes, and in Comparative Example 2, the heat treatment was performed at a temperature of 930 ° C. for 120 minutes.
この結果、各サンプルの耐久時間は、実施例１で７０時間、実施例２で７０時間、実施例３で１７０時間、実施例４で７５時間、実施例５で７５時間、比較例１で２３時間、比較例２で１９時間であった。この結果から、実施例１−５は、比較例１，２と比較して耐久時間が大幅に向上することがわかる。また、実施例１−５の中でも、２回目の加熱処理を長時間行った実施例３がより良好な結果を示した。 As a result, the durability time of each sample was 70 hours in Example 1, 70 hours in Example 2, 170 hours in Example 3, 75 hours in Example 4, 75 hours in Example 5, and 23 in Comparative Example 1. The time was 19 hours in Comparative Example 2. From this result, it can be seen that Example 1-5 significantly improves the durability time as compared with Comparative Examples 1 and 2. Moreover, among Examples 1-5, Example 3 in which the second heat treatment was performed for a long time showed better results.
なお、Ｘ線解析により、各サンプルの金属間化合物層の構造を解析したところ、実施例１，２，５のサンプルでは、ＴｉＡｌ3が認められ、実施例３，４のサンプルでは、ＴｉＡｌ2が認められた。さらに、前述したラドル１０とノロ掻き２０に対して、耐久性の実験をしたところ、耐久時間は、ともに９６時間であった。この結果から、本実施形態に係るラドルおよびノロ掻きは長時間の使用に耐え得るものであることがわかる。 Incidentally, the X-ray analysis, was analyzed the structure of the intermetallic compound layer of each sample, the samples of Examples 1, 2, 5, TiAl 3 were observed in the samples of Examples 3, 4, TiAl 2 is Admitted. Furthermore, when the durability test was conducted on the ladle 10 and the scraper 20 described above, the durability time was 96 hours. From this result, it can be seen that the ladle and the scraper according to the present embodiment can withstand long-time use.
また、本発明は、前述した実施形態に限るものでなく適宜、変更実施が可能である。例えば、前述した実施形態では、金属間化合物層１０ｂがＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ2およびＴｉＡｌ3からなる各層で構成されているが、金属間化合物層１０ｂは、ＴｉＡｌ2からなる層だけで構成されていてもよいし、ＴｉＡｌ3からなる層だけで構成されていてもよい。また、ＴｉＡｌからなる層とＴｉＡｌ2からなる層とで構成されていてもよいし、ＴｉＡｌからなる層とＴｉＡｌ3からなる層とで構成されていてもよいし、ＴｉＡｌ2からなる層とＴｉＡｌ3からなる層とで構成されていてもよい。さらに、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ2およびＴｉＡｌ3が混合されて１つの層を形成していてもよい。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be modified as appropriate. For example, in the above-described embodiment, the intermetallic compound layer 10b is composed of each layer made of TiAl, TiAl 2 and TiAl 3, but the intermetallic compound layer 10b may be composed only of a layer made of TiAl 2. Alternatively, it may be composed only of a layer made of TiAl 3 . Further, it may be constituted by a layer consisting of a layer and TiAl 2 consisting of TiAl, it may be constituted by a layer consisting of a layer and TiAl 3 consisting of TiAl, layer and TiAl 3 consisting of TiAl 2 You may be comprised with the layer which consists of. Furthermore, TiAl, TiAl 2 and TiAl 3 may be mixed to form one layer.
また、固体拡散浸透工程および液体拡散浸透工程での処理温度は、前述した温度に限らず、処理時間に応じて適宜変更することができる。さらに、前述した他の実施形態では、ノロ掻き２０の基材全体をチタンで構成しその表面に金属間化合物層を形成しているが、把持部２２の上部側の溶融アルミニウムに接触しない部分は、鉄パイプで構成してもよい。また、基材を構成するチタンをチタン合金で構成してもよいし、アルミニウム層を構成するアルミニウムをアルミニウム合金で構成してもよい。さらに、溶融金属としては、アルミニウムに代えて、亜鉛を用いてもよい。また、前述した実施形態では、溶融金属処理部材として、ラドル１０とノロ掻き２０を記載しているが、この溶融金属処理部材としては、これに限定するものでなく、温度測定用の熱電対を収容する保護管のように保持炉内の溶融金属中に浸漬された状態に維持される溶融金属処理部材であってもよい。さらに、前述した実施形態のそれ以外の部分についても本発明の技術的範囲内で変更が可能である。 Moreover, the processing temperature in the solid diffusion permeation step and the liquid diffusion permeation step is not limited to the above-described temperature, and can be appropriately changed according to the processing time. Furthermore, in other embodiment mentioned above, although the whole base material of the scraper 20 is comprised with titanium and the intermetallic compound layer is formed in the surface, the part which does not contact the molten aluminum of the upper part side of the holding part 22 is You may comprise with an iron pipe. Further, titanium constituting the base material may be constituted by a titanium alloy, and aluminum constituting the aluminum layer may be constituted by an aluminum alloy. Further, as the molten metal, zinc may be used instead of aluminum. In the above-described embodiment, the ladle 10 and the scraper 20 are described as the molten metal processing member. However, the molten metal processing member is not limited to this, and a thermocouple for temperature measurement is used. The molten metal processing member maintained in the state immersed in the molten metal in a holding furnace like the protection tube to accommodate may be sufficient. Furthermore, other parts of the above-described embodiment can be modified within the technical scope of the present invention.
１０…ラドル、１０ａ…基材、１０ｂ…金属間化合物層、２０…ノロ掻き。 10 ... Ladle, 10a ... Base material, 10b ... Intermetallic compound layer, 20 ... Scraping.
Claims (6)
前記前処理された基材を溶融フラックス中に浸漬して表面を活性化するフラックス処理工程と、
前記フラックス処理された基材を、アルミニウムまたはアルミニウム合金の溶湯中に浸漬して表面にアルミニウム層を形成するアルミニウム層形成工程と、
前記アルミニウム層が表面に形成された基材を６１０℃から前記アルミニウム層の溶融点までの間の温度で加熱して前記アルミニウム層に含まれるアルミニウムを前記基材の内部に固体拡散浸透させる固体拡散浸透工程と、
前記固体拡散浸透工程で処理された前記基材を前記アルミニウム層の溶融点から１１５０℃までの間の温度で加熱して前記基材に固体拡散浸透されたアルミニウムの少なくとも一部を前記基材の内部に液体拡散浸透させる液体拡散浸透工程と
を備えたことを特徴とする金属間化合物層の形成方法。 A pretreatment step of pickling a substrate made of titanium or a titanium alloy;
A flux treatment step of activating the surface by immersing the pretreated substrate in a molten flux;
An aluminum layer forming step in which the flux-treated substrate is immersed in a molten aluminum or aluminum alloy to form an aluminum layer on the surface;
Solid diffusion in which the base material on which the aluminum layer is formed is heated at a temperature between 610 ° C. and the melting point of the aluminum layer to allow the aluminum contained in the aluminum layer to diffuse into and penetrate into the base material. An infiltration process;
The base material treated in the solid diffusion permeation step is heated at a temperature between the melting point of the aluminum layer and 1150 ° C. so that at least a part of the aluminum solid permeated into the base material is transferred to the base material. A method for forming an intermetallic compound layer, comprising: a liquid diffusion / permeation step for allowing liquid diffusion / permeation inside.
前記溶融金属に接触する部分の表面側に、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ2およびＴｉＡｌ3のうちの少なくともＴｉＡｌ2またはＴｉＡｌ3を含む金属間化合物層が形成されている溶融金属処理部材。 A molten metal treatment member manufactured using the method for forming an intermetallic compound layer according to any one of claims 1 to 4 and performing a predetermined treatment on a molten metal,
A molten metal processing member in which an intermetallic compound layer containing at least TiAl 2 or TiAl 3 of TiAl, TiAl 2, and TiAl 3 is formed on a surface side of a portion in contact with the molten metal.
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