JP2013033628A - プラズマディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のプラズマディスプレイパネルを実現する上で有用である。
【解決手段】本発明のプラズマディスプレイパネルは、前面板と、前記前面板と対向配置された背面板と、を備え、前記前面板は、表示電極と前記表示電極を覆う誘電体層と前記誘電体層を覆う保護層とを含み、前記保護層は、ＭｇＯと、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とＣａとＯとの化合物とを有し、前記保護層は、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物を有し、前記保護層の、前記放電空間側のＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯいずれかの濃度は、前記保護層中の濃度よりも高い、プラズマディスプレイパネル。
【選択図】図１

Description

ここに開示された技術は、表示デバイスなどに用いられるプラズマディスプレイパネルに関する。

プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）は、前面板と背面板とで構成される。前面板は、ガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成された表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。

保護層からの初期電子放出数を増加させるために、たとえば保護層のＭｇＯに珪素（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）を添加するなどの試みが行われている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００２−２６０５３５号公報

ＰＤＰの低消費電力化を進めるにあたっては、画像表示に要する放電電圧を低く保つことが求められる。本発明はこの目的を達成するものであって、低電圧駆動が可能なＰＤＰを提供する。

本発明のＰＤＰは、前面板と、前記前面板と対向配置された背面板と、を備え、前記前面板は、表示電極と前記表示電極を覆う誘電体層と前記誘電体層を覆う保護層とを含み、前記保護層は、ＭｇＯと、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とＣａとＯとの化合物とを有し、前記保護層は、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物を有し、前記保護層の、前記放電空間側のＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯいずれかの濃度は、前記保護層中の濃度よりも高いことを特徴とする。

本発明によれば、低電圧駆動が可能なＰＤＰを提供することができ、ＰＤＰの低消費電力化に貢献できる。

実施の形態にかかるＰＤＰの構造を示す斜視図 実施の形態にかかる前面板の構成を示す断面図 実施の形態にかかるＰＤＰの製造フローを示す図 第１の温度プロファイル例を示す図 第２の温度プロファイル例を示す図 第３の温度プロファイル例を示す図 実施の形態にかかる前面板の断面図 実施の形態にかかる前面板の断面図 ＰＤＰ下地層のカルシウム濃度の変化を示す図 ＰＤＰ下地膜の膜厚方向のカルシウム濃度の変化を示す図

［１．ＰＤＰ１の構造］
ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰである。図１および図２に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置されている。前面板２と背面板１０とは、外周部がガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ネオン（Ｎｅ）およびキセノン（Ｘｅ）などの放電ガスが５３ｋＰａ（４００Ｔｏｒｒ）〜８０ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）の圧力で封入されている。

前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６とブラックストライプ７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成される。さらに誘電体層８の表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成されている。なお、保護層９については、後に詳細に述べられる。

走査電極４および維持電極５は、それぞれインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物からなる透明電極上にＡｇからなるバス電極が積層されている。

背面ガラス基板１１上には、表示電極６と直交する方向に、銀（Ａｇ）を主成分とする導電性材料からなる複数のデータ電極１２が、互いに平行に配置されている。データ電極１２は、下地誘電体層１３に被覆されている。さらに、データ電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝には、データ電極１２毎に、紫外線によって赤色に発光する蛍光体層１５、緑色に発光する蛍光体層１５および青色に発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。表示電極６とデータ電極１２とが交差する位置に放電セルが形成されている。表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。

なお、本実施の形態において、放電空間１６に封入する放電ガスは、１０体積％以上３０体積％以下のＸｅを含む。

［２．ＰＤＰ１の製造方法］
図３に示すように、本実施の形態にかかるＰＤＰ１の製造方法は、前面板作製工程Ａ１、背面板作製工程Ｂ１、フリット塗布工程Ｂ２、封着工程Ｃ１、還元性ガス導入工程Ｃ２、排気工程Ｃ３および放電ガス供給工程Ｃ４を有する。

［２−１．前面板作製工程Ａ１］
前面板作製工程Ａ１においては、フォトリソグラフィ法によって、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５とブラックストライプ７とが形成される。走査電極４および維持電極５は、導電性を確保するための銀（Ａｇ）を含む金属バス電極４ｂ、５ｂを有する。また、走査電極４および維持電極５は、透明電極４ａ、５ａを有する。金属バス電極４ｂは、透明電極４ａに積層される。金属バス電極５ｂは、透明電極５ａに積層される。

透明電極４ａ、５ａの材料には、透明度と電気伝導度を確保するためインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などが用いられる。まず、スパッタ法などによって、ＩＴＯ薄膜が前面ガラス基板３上に形成される。次にリソグラフィ法によって所定のパターンの透明電極４ａ、５ａが形成される。

金属バス電極４ｂ、５ｂの材料には、銀（Ａｇ）と銀を結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含む電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、電極ペーストが、前面ガラス基板３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、電極ペーストが露光される。

次に、電極ペーストが現像され、金属バス電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、金属バス電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、金属バス電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、金属バス電極パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融していたガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、金属バス電極４ｂ、５ｂが形成される。ブラックストライプ７は、黒色顔料を含む材料により、形成される。

次に、誘電体層８が形成される。誘電体層８の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む誘電体ペーストが用いられる。まずダイコート法などによって、誘電体ペーストが所定の厚みで表示電極６を覆うように前面ガラス基板３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融、再凝固する。以上の工程によって、誘電体層８が形成される。ここで、誘電体ペーストをダイコートする方法以外にも、スクリーン印刷法、スピンコート法などを用いることができる。

そして保護層９が形成される。保護層９の詳細は、後述される。

以上の工程により前面ガラス基板３上に所定の構成部材を有する前面板２が完成する。

［２−２．背面板作製工程Ｂ１］
フォトリソグラフィ法によって、背面ガラス基板１１上に、データ電極１２が形成される。データ電極１２の材料には、導電性を確保するための銀（Ａｇ）と銀を結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含むデータ電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、データ電極ペーストが所定の厚みで背面ガラス基板１１上に塗布される。次に、乾燥炉によって、データ電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、データ電極ペーストが露光される。次に、データ電極ペーストが現像され、データ電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、データ電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、データ電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、データ電極パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融していたガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、データ電極１２が形成される。ここで、データ電極ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。

次に、下地誘電体層１３が形成される。下地誘電体層１３の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む下地誘電体ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、下地誘電体ペーストが所定の厚みでデータ電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にデータ電極１２を覆うように塗布される。次に、乾燥炉によって、下地誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、下地誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、下地誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融する。溶融していた誘電体ガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、下地誘電体層１３が形成される。ここで、下地誘電体ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、ダイコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、下地誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、下地誘電体層１３となる膜を形成することもできる。

次に、フォトリソグラフィ法によって、隔壁１４が形成される。隔壁１４の材料には、フィラーと、フィラーを結着させるためのガラスフリットと、感光性樹脂と、溶剤などを含む隔壁ペーストが用いられる。まず、ダイコート法などによって、隔壁ペーストが所定の厚みで下地誘電体層１３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、隔壁ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、隔壁ペーストが露光される。次に、隔壁ペーストが現像され、隔壁パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、隔壁パターンが所定の温度で焼成される。つまり、隔壁パターン中の感光性樹脂が除去される。また、隔壁パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融していたガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、隔壁１４が形成される。ここで、フォトリソグラフィ法以外にも、サンドブラスト法などを用いることができる。

次に、蛍光体層１５が形成される。蛍光体層１５の材料には、蛍光体粒子とバインダと溶剤などとを含む蛍光体ペーストが用いられる。まず、ディスペンス法などによって、蛍光体ペーストが所定の厚みで隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に塗布される。次に、乾燥炉によって、蛍光体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、蛍光体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、蛍光体ペースト中の樹脂が除去される。以上の工程によって、蛍光体層１５が形成される。ここで、ディスペンス法以外にも、スクリーン印刷法などを用いることができる。

以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。

［２−３．フリット塗布工程Ｂ２］
背面板作製工程Ｂ１により作製された背面板１０の画像表示領域外に封着部材であるガラスフリットが塗布される。その後、ガラスフリットは、３５０℃程度の温度で仮焼成される。仮焼成によって、溶剤成分などが除去される。

封着部材としては、酸化ビスマスや酸化バナジウムを主成分としたフリットが望ましい。この酸化ビスマスを主成分とするフリットとしては、例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ−ＭＯ系（ここでＲは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇのいずれかであり、Ｍは、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｆｅのいずれかである。）のガラス材料に、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、コージライト等酸化物からなるフィラーを加えたものを用いることができる。また、酸化バナジウムを主成分とするフリットとしては、例えば、Ｖ₂Ｏ₅−ＢａＯ−ＴｅＯ−ＷＯ系のガラス材料に、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、コージライト等酸化物からなるフィラーを加えたものを用いることができる。

［２−４．封着工程Ｃ１から放電ガス供給工程Ｃ４まで］
前面板２とフリット塗布工程Ｂ２を経た背面板１０とが対向配置されて周辺部が封着部材により封着される。その後、放電空間１６に放電ガスが封入される。

本実施の形態にかかる封着工程Ｃ１、還元性ガス導入工程Ｃ２、排気工程Ｃ３、および放電ガス供給工程Ｃ４は、同一の装置において、図４から図６に例示された温度プロファイルの処理を行う。

図４から図６における封着温度とは、前面板２と背面板１０とが封着部材であるフリットにより封着されるときの温度である。本実施の形態における封着温度は、例えば約４９０℃である。また、図４から図６における軟化点とは、封着部材であるフリットが軟化する温度である。本実施の形態における軟化点は、例えば約４３０℃である。さらに、図４から図６における排気温度とは、還元性有機ガスを含むガスが放電空間から排気されるときの温度である。本実施の形態における排気温度は、例えば約４００℃である。

［２−４−１．第１の温度プロファイル］
図４に示すように、まず、封着工程Ｃ１において、温度は、室温から封着温度まで上昇する。次に、温度は、ａ−ｂの期間、封着温度に維持される。その後、温度は、ｂ−ｃの期間に封着温度から排気温度に下降する。ｂ−ｃの期間において、放電空間内が排気される。つまり、放電空間内は減圧状態になる。

次に、還元性ガス導入工程Ｃ２において、温度は、ｃ−ｄの期間、排気温度に維持される。ｃ−ｄの期間に放電空間内に還元性有機ガスを含むガスが導入される。ｃ−ｄの期間に保護層９は、還元性有機ガスを含むガスに曝される。

その後、排気工程Ｃ３において、温度は所定の期間、排気温度に維持される。その後、温度は、室温程度まで下降する。ｄ−ｅの期間において、放電空間内が排気されることにより、還元性有機ガスを含むガスが排出される。

次に、放電ガス供給工程Ｃ４において、放電空間内に放電ガスが導入される。つまり、温度が室温程度に下がったｅ以降の期間に放電ガスが導入される。

［２−４−２．第２の温度プロファイル］
図５に示すように、まず、封着工程Ｃ１において、温度は、室温から封着温度まで上昇する。次に、温度は、ａ−ｂの期間、封着温度に維持される。その後、温度はｂ−ｃの期間に封着温度から排気温度に下降する。温度が排気温度に維持されているｃ−ｄ１の期間において、放電空間内が排気される。つまり、放電空間内は減圧状態になる。

次に、還元性ガス導入工程Ｃ２において、温度は、ｄ１−ｄ２の期間、排気温度に維持される。ｄ１−ｄ２の期間に放電空間内に還元性有機ガスを含むガスが導入される。ｄ１−ｄ２の期間に保護層９は、還元性有機ガスを含むガスに曝される。

その後、排気工程Ｃ３において、所定の期間、温度は排気温度に維持される。その後、温度は、室温程度まで下降する。ｄ２−ｅの期間において、放電空間内が排気されることにより、還元性有機ガスを含むガスが排出される。

次に、放電ガス供給工程Ｃ４において、放電空間内に放電ガスが導入される。つまり、温度が室温程度に下がったｅ以降の期間に放電ガスが導入される。

［２−４−３．第３の温度プロファイル］
図６に示すように、まず、封着工程Ｃ１において、温度は、室温から封着温度まで上昇する。次に、温度は、ａ−ｂ１−ｂ２の期間、封着温度に維持される。ａ−ｂ１の期間に放電空間内が排気される。つまり、放電空間内は減圧状態になる。その後、温度はｂ２−ｃの期間に封着温度から排気温度に下降する。

還元性ガス導入工程Ｃ２は、封着工程Ｃ１の期間内に行われる。温度は、ｂ１−ｂ２の期間、封着温度に維持される。その後、ｂ２−ｃの期間に温度は、排気温度まで下降する。ｂ１−ｂ２の期間に放電空間内に還元性有機ガスを含むガスが導入される。ｂ１−ｂ２の期間に保護層９は、還元性有機ガスを含むガスに曝される。

その後、排気工程Ｃ３において、温度は、所定の期間排気温度に維持される。その後、温度は、室温程度まで下降する。ｃ−ｅの期間において、放電空間内が排気されることにより、還元性有機ガスを含むガスが排出される。

次に、放電ガス供給工程Ｃ４において、放電空間内に放電ガスが導入される。つまり、温度が室温程度に下がったｅ以降の期間に放電ガスが導入される。

なお、いずれの温度プロファイルにおいてもほぼ同等の作用を有する。

［２−４−４．還元性有機ガスの詳細］
表１に示すように、還元性有機ガスとしては、分子量が５８以下の還元力の大きいＣＨ系有機ガスが望ましい。種々の還元性有機ガスの中から選ばれる少なくとも一つが希ガスや窒素ガスなどに混合されることにより、還元性有機ガスを含むガスが製造される。

表１において、Ｃの列は、有機ガスの一分子に含まれる炭素原子数を意味する。Ｈの列は、有機ガスの一分子に含まれる水素原子数を意味する。

表１に示すように、蒸気圧の列において、０℃での蒸気圧が１００ｋＰａ以上のガスには、「Ａ」が付されている。さらに、０℃での蒸気圧が１００ｋＰａより小さいガスには、「Ｃ」が付されている。沸点の列において、１気圧での沸点が０℃以下のガスには、「Ａ」が付されている。さらに、１気圧での沸点が０℃より大きいガスには、「Ｃ」が付されている。分解しやすさの列において、分解しやすいガスには、「Ａ」が付されている。分解しやすさが普通のガスには、「Ｂ」が付されている。還元力の列において、還元力が十分であるガスには、「Ａ」が付されている。

表１において、「Ａ」は良い特性であることを意味する。「Ｂ」は普通の特性であることを意味する。「Ｃ」は不十分な特性であることを意味する。

ＰＤＰの製造工程における有機ガスの取扱い易さの観点から考えると、ガスボンベに入れて供給できる還元性有機ガスが望ましい。また、ＰＤＰの製造工程における取扱い易さから考えると、０℃での蒸気圧が１００ｋＰａ以上の還元性有機ガス、または沸点が０℃以下の還元性有機ガス、または分子量が小さい還元性有機ガスが望ましい。

さらに、排気工程Ｃ３の後にも還元性有機ガスを含むガスの一部が放電空間内に残留する可能性がある。よって、還元性有機ガスは、分解しやすい特性を有することが望ましい。

還元性有機ガスは、製造工程上での取扱い易さや、分解しやすい特性などの点を考慮して、アセチレン、エチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、プロピレンおよびシクロプロパンの中から選ばれる酸素を含まない炭化水素系ガスが望ましい。

これらの還元性有機ガスの中から選ばれる少なくとも一種を希ガスや窒素ガスに混合して用いればよい。なお、希ガスや窒素ガスと還元性有機ガスの混合比率は、使用する還元性有機ガスの燃焼割合に応じて下限が決定される。上限は、数体積％程度である。還元性有機ガスの混合比率が高すぎると、有機成分が重合して高分子となりやすい。この場合、高分子が放電空間に残留し、ＰＤＰの特性に影響を与えてしまう。よって、使用する還元性有機ガスの成分に応じて、混合比率を適宜調整することが好ましい。

発明者等は還元性ガスの他の例として水素ガスを用いて同様の検討を行ったが、還元性有機ガスと同等の効果は得られなかった。

なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯなどは、水、二酸化炭素、炭化水素などの不純物ガスとの反応性が高い。特に水、二酸化炭素と反応することにより放電特性が劣化しやすく、放電セル毎の放電特性にばらつきが発生しやすい。

そこで、封着工程Ｃ１において、放電空間１６に開口する貫通孔を通して放電空間１６内が陽圧状態となるように不活性ガスを流し、その後、封着を行うことが好ましい。下地層９１と不純物ガスとの反応が抑制できるからである。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどが用いられ得る。

また、不活性ガスの代わりにドライ空気（乾燥ガス）を流してもよい。少なくとも水との反応が抑制できる上に、不活性ガスより製造コストが低減できるからである。

具体的には、図４から図６に示す封着工程Ｃ１において、温度が軟化点に達するｘまでの期間において、例えば窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎ程度の流量で流してもよい。放電空間１６は、窒素ガスによって陽圧に保たれる。温度が軟化点を超えると、窒素ガスの供給が止められる。放電空間１６は、窒素ガスによって陽圧に保たれたままである。温度は、ａ−ｂの期間、封着温度に維持される。放電空間１６は、窒素ガスによって満たされている。その後、温度は、ｂ−ｃの期間に封着温度から排気温度に下降する。ｂ−ｃの期間において、放電空間１６を満たしていた窒素ガスが排気される。つまり、放電空間内は減圧状態になる。以降の期間についての説明は、前述の説明と同様である。

［３．保護層９の詳細］
［３−１．第１の形態］
図７に示すように、第１の形態の保護層９は、誘電体層８上に形成された下地層９１の上に、金属酸化物粒子９２が付着している。下地層９１は、一例として、ＭｇＯとＣａＯとの混合膜である。金属酸化物粒子９２は、一例として、ＣａＭｏＯ₄粒子である。

［３−１−１．下地層９１の形成方法］
下地層９１は、一例として、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）蒸着装置により形成される。材料は、単結晶のＭｇＯと単結晶のＣａＯとが焼結したペレットである。ペレットには、さらに不純物としてＡｌ、Ｓｉなどが添加されていてもよい。まず、ＥＢ蒸着装置の成膜室に配置されたペレットに電子ビームが照射される。電子ビームのエネルギーを受けたペレットは蒸発する。蒸発したＭｇＯとＣａＯとは、成膜室内に配置された前面ガラス基板３の誘電体層８上に付着する。誘電体層８上に付着したＭｇＯとＣａＯとは、ＭｇＯとＣａＯとの混合膜を形成する。ＭｇＯとＣａＯとの混合膜は、誘電体層８を被覆する。ＭｇＯとＣａＯとの混合膜の膜厚は、電子ビームの強度、成膜室の圧力などによって、所定の範囲に収まるように調整される。

なお、下地層９１におけるＣａＯの濃度は、５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲で適宜設定される。

さらに、下地層９１は、ＭｇＯとＣａＯとの混合膜の他にも、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）などの金属酸化物を含む膜を用いることができる。また、複数の種類の金属酸化物を含む膜を用いることもできる。

［３−１−２．金属酸化物粒子９２の付着方法］
金属酸化物粒子９２は、一例として、スリットコータおよび乾燥装置により付着される。

スリットコータは、テーブル、塗布ヘッド、テーブル駆動系、レーザ変位計などを備える。材料は、平均粒径が０．７〜１．５μｍのＣａＭｏＯ₄粒子を、５体積％の濃度で希釈溶剤中に分散させた溶液である。なお平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことである。また、平均粒径の測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置ＭＴ−３３００（日機装株式会社製）が用いられた。

希釈溶剤は、例えば、３メチル−３メトキシブタノール９５体積％、αターピネオール５．０体積％の混合溶剤である。溶液の粘度は１０ｍＰａｓに調整された。まず、スリットコータのテーブル上に、前面ガラス基板３が設置される。前面ガラス基板３は、テーブル上に真空チャックされ、固定される。レーザ変位計などによりスリットコータの塗布ヘッドと前面ガラス基板３間の距離（ギャップ）が測定される。例えば、１００μｍの距離を保つように、塗布ヘッドの高さが調節される。さらに塗布ヘッドは、例えば、５０ｍｍ／ｓの等速度で移動する。溶液タンクから塗布ヘッドに送られた溶液は、１５μｍの膜厚になるように前面ガラス基板３上に均一に塗布される。ＬａＯ粒子が希釈溶剤に分散した塗膜が下地層９１上に形成される。ＣａＭｏＯ₄粒子は沈降し、下地層９１に付着する。

次に、前面ガラス基板３は、乾燥装置へ移送される。一例として、乾燥装置は真空チャンバー、加熱ヒータ、テーブル、真空ポンプ、圧力計などを備える。加熱ヒータにより予め所定の温度に保持されている大気圧の真空チャンバー内のテーブル上に前面ガラス基板３が設置される。その後、真空ポンプが、真空チャンバー内部を所定の圧力まで排気する。真空チャンバー内部の圧力が降下することにより、塗膜から希釈溶剤が脱離する。

一例として、本実施の形態においては、真空チャンバー温度：７０℃〜１００℃、圧力：０．１Ｐａ〜１０Ｐａ、処理時間：５ｍｉｎであった。上記工程によって、ＣａＭｏＯ₄粒子は下地層９１との面積比で０．１％以上１０％以下の被覆率になっている。

被覆率とは、１個の放電セルの領域において、金属酸化物粒子９２が付着している面積ａを１個の放電セルの面積ｂの比率で表したものである。つまり、被覆率（％）＝ａ／ｂ×１００の式により計算されたものである。測定方法としては、例えば、隔壁１４により区切られた１個の放電セルに相当する領域がカメラにより撮像される。次に、撮像された画像が、ｘ×ｙの１セルの大きさにトリミングされる。次に、トリミング後の画像が白黒データに２値化される。次に、２値化されたデータに基づき金属酸化物粒子９２による黒エリアの面積ａを求める。最後に、被覆率が、ａ／ｂ×１００の式により計算される。

なお、本乾燥条件は、用いられる希釈溶剤の種類、塗膜の膜厚などによっても変動するため、適宜変更し得る。

なお、金属酸化物粒子９２の付着には、スリットコータの他にも、スクリーン印刷法、スプレー法、スピンコート法、ダイコート法なども用いることができる。また、希釈溶剤に、有機樹脂などが添加されてもよい。有機樹脂の添加により、溶液の粘度を上げることができる。有機樹脂が添加された場合には、有機樹脂を除去するために焼成工程を付加することが好ましい。

［３−１−３．金属酸化物粒子９２の製造方法］
一例として、ＣａＭｏＯ₄粒子の製造方法が説明される。まず、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）の粉末と酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）の粉末とが混合される。混合粉末におけるＭｏＯ₃粉末の濃度は、０．５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下の範囲で適宜調整される。次に、混合粉末が焼成される。焼成温度は、９００℃以上１２００℃以下が好ましい。焼成時の雰囲気は、窒素などの不活性ガスが好ましい。焼成時のトップキープ時間は、１時間程度が好ましい。

なお、ＣａＯの代わりに、ＳｒＯ、ＢａＯからなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物を用いることができる。さらに、ＭｏＯ₃の代わりに、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物を用いることができる。

つまり、ＣａＭｏＯ₄におけるＭｏの代わりに、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を用いることができる。

［３−２．第２の形態］
図８に示すように、第２の形態の保護層９は、誘電体層８上に形成された母材９４の中に、金属酸化物９５が点在している。母材９４は、一例として、ＭｇＯとＣａＯとの混合膜である。金属酸化物９５は、一例として、ＣａＭｏＯ₄である。

［３−２−１．母材９４および金属酸化物９５の形成方法］
母材９４および金属酸化物９５は、一例として、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）蒸着装置により形成される。母材９４の材料は、単結晶のＭｇＯと単結晶のＣａＯとが焼結した混合ペレットである。金属酸化物９５の材料は、一例として、ＣａＭｏＯ₄ペレットである。混合ペレットおよびＣａＭｏＯ₄ペレットにおけるＣａＯの濃度は、５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲で適宜調整される。混合ペレットおよびＣａＭｏＯ₄ペレットにおけるＣａＭｏＯ₄の濃度は、０．５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下の範囲で適宜調整される。混合ペレットには、さらに不純物としてＡｌ、Ｓｉなどが添加されていてもよい。

なお、ＣａＭｏＯ₄ペレットは、上述方法によって製造されたＣａＭｏＯ₄粒子を焼結することによって、製造される。

まず、ＥＢ蒸着装置の成膜室に配置された混合ペレットおよびＣａＭｏＯ₄ペレットに電子ビームが照射される。電子ビームのエネルギーを受けた混合ペレットおよびＣａＭｏＯ₄ペレットは蒸発する。蒸発したＭｇＯ、ＣａＯおよびＣａＭｏＯ₄は、成膜室内に配置された前面ガラス基板３の誘電体層８上に付着する。誘電体層８上に付着したＭｇＯとＣａＯは、母材９４であるＭｇＯとＣａＯとの混合膜を形成する。金属酸化物９５であるＣａＭｏＯ₄は、母材９４中に入り込む。つまり、ＣａＭｏＯ₄は、母材９４中に点在する。ＣａＭｏＯ₄が点在した、ＭｇＯとＣａＯとの混合膜の膜厚は、電子ビームの強度、成膜室の圧力などによって、所定の範囲に収まるように調整される。

なお、母材９４は、ＭｇＯとＣａＯとの混合膜の他にも、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃などの金属酸化物を含む膜を用いることができる。また、複数の種類の金属酸化物を含む膜を用いることもできる。

さらに、ＣａＭｏＯ₄におけるＭｏの代わりに、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を用いることができる。

［４．保護層９の変化］
上述したように、保護層９のうち下地層９１および母材９４（本章では以下、まとめて下地層９１とする）には、ＭｇＯ（以下、第１金属酸化物）と、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ（以下、第２の金属酸化物）の内の１種類を含む。

発明者らの検討により、封着排気時において、上記保護層９を還元性有機ガスに曝すと、ＰＤＰ１の下地層９１の放電空間側の表面近傍の組成と、下地層９１中（バルク）の組成とが異なり、第２の金属酸化物の濃度が、表面近傍において膜中よりも高くなることが判明した。

ここで下地層９１のバルクとは、放電空間側表面から、２００ｎｍ以上深い領域を示す。また上記の変化は金属酸化物粒子９２の有無に関わらず生じる。つまり金属酸化物粒子９２が存在しない場合、バルクとは保護層中となる。

図９に、本実施の形態にかかる保護層９の下地層９１の組成変化の測定結果を示す。ここで使用した試料は、ＭｇＯとＣａＯからなる下地層９１である。ＭｇＯ粉末とＣａＯ粉末とを混合し焼結したペレットを用い、ＥＢ蒸着法により成膜した。

サンプル１は、上述の方法により形成した前面板をサンプルとした。濃度測定については下地層の領域について行った。

サンプル２は、サンプル１の前面板と、上述の方法で作製した背面板とを対向配置し、還元性有機ガスの導入を行わずに封着・排気工程を経て、ＰＤＰを作製したサンプルである。すなわち前面板と背面板とを対向配置するまでは本実施の形態と同じである。濃度測定は、サンプル２のＰＤＰを割断して下地層の領域について行った。

そしてサンプル３は本実施の形態のＰＤＰと同様の作製方法によって作製したサンプルである。サンプル２と同様に濃度測定はサンプル３のＰＤＰを割断して、下地層の領域について行った。

なお、サンプル１−３については前面板形成まですべて同時に作製し、サンプル１の濃度が１２ａｔｍ％となるように蒸着源のＣａＯ粉末の濃度を調整した。また、いずれのサンプルにおいても隣接放電セルの間隙に相当する領域、つまり放電による影響を受けていない領域での測定を行った。

これらの測定結果を図９（ａ）に示す。Ｃａ濃度は、アルバック・ファイ製の走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ 型）で測定し、ＣａとＭｇの割合、Ｃａ／（Ｃａ＋Ｍｇ）［ａｔｍ％］と定義した。なお、当該測定の誤差として±０．５ａｔｍ％程度存在する。

また、表面のＣａ濃度は走査型Ｘ線光電子分光分析装置にてそのまま測定したもの、バルクのＣａ濃度は、上記サンプルを１ｋｅＶのＡｒイオンビームで２００ｎｍ程度スパッタリングして、測定したものである。

サンプル１、サンプル２共に、下地層表面およびバルクそれぞれのＣａ濃度が一定であることがわかる。つまり従来技術と同様のＰＤＰは、下地層のＣａ濃度は膜厚方向に一定であり、下地層成膜後の状態と変化がないことがわかる。

これに対し、本実施の形態にかかるＰＤＰ１であるサンプル３では、下地層表面のＣａ濃度が、下地層バルクの濃度よりも上昇していることがわかる。サンプル３においては１．４倍程度に高くなっていることが確認された。

これは、本実施の形態にかかるＰＤＰ１では、封着・排気工程にて下地層９１を含む保護層９が高温で還元性有機ガスに暴露され、Ｃａが表面へ偏析したことを示していると考えられる。

同様にサンプル１−３とはＣａ濃度の異なるサンプル４−６を作製し、Ｃａ濃度の測定を行った。サンプル４はサンプル１と、サンプル５はサンプル２と、サンプル６はサンプル３に対応している。つまりサンプル６が本実施の形態と同様のＰＤＰ１である。

サンプル４−６については前面板形成まですべて同時に作製し、サンプル４の濃度が６ａｔｍ％となるように蒸着源のＣａＯ粉末の濃度を調整した。また、いずれのサンプルにおいても隣接放電セルの間隙に相当する領域、つまり放電による影響を受けていない領域での測定を行った。この測定結果を図９（ｂ）に示した。サンプル６においては、サンプル３と同様に、下地層表面のＣａ濃度が、下地層バルクの濃度よりも上昇していることがわかる。サンプル６においては１．２０倍程度に高くなっていることが確認された。

このようにサンプル３およびサンプル６の結果から、Ｃａ成分の下地層９１表面への偏析は、下地層９１に含まれるＣａ濃度が高いほど、大きく現出することがわかる。

さらに、本実施の形態におけるＰＤＰ１の下地層９１の深さ方向のＣａ濃度の分布を確認した。その結果を図１０に示す。Ｃａ濃度については、図９と同様の手法を用い、Ｃａ／（Ｃａ＋Ｍｇ）［ａｔｍ％］で示した。いずれのサンプルも下地層の膜厚は７００ｎｍである。

サンプルの名前は図９と同じ試料である。○印がサンプル３を示し、△印がサンプル６を示している。サンプル３およびサンプル６から、本実施の形態におけるＰＤＰ１では、下地層９１のＣａ濃度は膜厚方向２００ｎｍより深い領域ではほぼ一定の濃度であることがわかる。

なお、上記の現象は凝集粒子９２の存在の有無に関わらず生じるものである。

［５．試作評価］
下地層の構成が異なる複数のＰＤＰが作製された。ＰＤＰには６０ｋＰａのＸｅ、Ｎｅ混合ガス（Ｘｅ１５％）が封入された。サンプルＡは、ＭｇＯとＣａＯによって構成されている。サンプルＢは、ＭｇＯとＳｒＯによって構成されている。サンプルＣは、ＭｇＯとＢａＯによって構成されている。サンプルＤは、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯによって構成されている。サンプルＥはＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯによって構成されている。また、比較例は、ＭｇＯ単体によって構成されている。

サンプルＡからＥについて、維持電圧が測定された。比較例を１００とした場合、サンプルＡは９０、サンプルＢは８７、サンプルＣは８５、サンプルＤは８１、サンプルＥは８２であった。サンプルＡからＥは、通常の製造方法で製造されたＰＤＰである。つまり、サンプルＡからＥは、還元性有機ガス導入工程を有さない製造方法で製造されたＰＤＰである。

放電ガスのＸｅの分圧を１０％から１５％に高めた場合には輝度が約３０％上昇するが、比較例では、維持電圧が約１０％上昇する。

一方、サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ、サンプルＤおよびサンプルＥの維持電圧はいずれも、比較例より約１０％〜２０％低減できた。

次に、本実施の形態にかかる製造方法でサンプルＡからＥと同じ構成の下地層９１を有するＰＤＰ１が作製された。封着工程Ｃ１から放電ガス供給工程Ｃ４には、第１の温度プロファイルが用いられた。

還元性有機ガスは、一例として、プロピレン、シクロプロパン、アセチレン、およびエチレンが用いられた。本実施の形態にかかるＰＤＰ１の維持電圧は、サンプルＡからＥと比較してさらに５％程度低かった。

さらに、還元性有機ガスを導入する前に、封着工程Ｃ１において、放電空間１６に開口する貫通孔を通して放電空間１６内が陽圧状態となるように不活性ガスとして窒素ガスを流し、その後、封着を行った場合は、サンプルＡからＥの維持電圧と比較してさらに５から７％程度低かった。

［６．まとめ］
本実施の形態に開示されたＰＤＰ１の製造方法は、以下の工程を備える。還元性有機ガスを含むガスを放電空間に導入することにより、保護層９を還元性有機ガスに曝す。次に、還元性有機ガスを放電空間から排出する。次に、放電ガスを放電空間に封入する。

還元性有機ガスに曝された保護層９には、酸素欠損が生じる。酸素欠損が生じることにより、保護層の二次電子放出能力が向上すると考えられる。したがって、本実施の形態にかかる製造方法で製造されたＰＤＰ１は、維持電圧を低減することができる。

さらに、還元性有機ガスは、酸素を含まない炭化水素系ガスであることが好ましい。酸素を含まないことによって、還元能力が高まるからである。

さらに、還元性有機ガスは、アセチレン、エチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、プロピレン、シクロプロパン、プロパンおよびブタンの中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。上記の還元性有機ガスは、製造工程上での取扱いが容易だからである。さらに、上記の還元性有機ガスは、分解が容易だからである。

なお、本実施の形態においては、放電空間を排気した後、還元性有機ガスを含むガスを放電空間に導入する製造方法が例示された。しかし、放電空間を排気することなく、放電空間に還元性有機ガスを含むガスを連続的に供給することによって、還元性有機ガスを含むガスを放電空間に導入することもできる。

また、本実施の形態では、金属酸化物の結晶粒子としてＭｇＯが例示された。しかし、この他の単結晶粒子でも、ＭｇＯ同様に高い電子放出性能を持つＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌなどの金属酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができる。よって、金属酸化物の結晶粒子としてはＭｇＯに限定されるものではない。

以上のように本実施の形態に開示された技術は、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用である。

１ ＰＤＰ
２ 前面板
３ 前面ガラス基板
４ 走査電極
４ａ、５ａ 透明電極
４ｂ、５ｂ 金属バス電極
５ 維持電極
６ 表示電極
７ ブラックストライプ
８ 誘電体層
９ 保護層
１０ 背面板
１１ 背面ガラス基板
１２ データ電極
１３ 下地誘電体層
１４ 隔壁
１５ 蛍光体層
１６ 放電空間
９１ 下地層
９２ 金属酸化物粒子
９４ 母材
９５ 金属酸化物

Claims (2)

1. 前面板と、
   前記前面板と対向配置された背面板と、を備え、
   前記前面板は、表示電極と前記表示電極を覆う誘電体層と前記誘電体層を覆う保護層とを含み、
   前記保護層は、ＭｇＯと、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とＣａとＯとの化合物とを有し、
   前記保護層は、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物を有し、
   前記保護層の、前記放電空間側のＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯいずれかの濃度は、前記保護層中の濃度よりも高い、プラズマディスプレイパネル。
2. 前面板と、
   前記前面板と放電空間を形成して対向配置された背面板と、を備え、
   前記前面板は、表示電極と前記表示電極を覆う誘電体層と前記誘電体層を覆う保護層とを含み、
   前記保護層は、下地層と前記下地層上に分散配置された金属酸化物粒子とを有し、
   前記金属酸化物粒子は、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とＣａとＯとの化合物であり、
   前記下地層は、ＭｇＯと、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物を有し、
   前記下地層の、前記放電空間側のＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯいずれかの濃度は、前記下地層中の濃度よりも高い、プラズマディスプレイパネル。

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