JP2013028523A - Method for producing manganese oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マンガン酸化物の製造する方法に関する。特に、副生物の生成がなく、環境負荷が小さいマンガン酸化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing manganese oxide. In particular, the present invention relates to a method for producing a manganese oxide that generates no by-products and has a low environmental load.
リチウム二次電池需要の増大に伴い、その正極材のリチウムマンガン系複合酸化物用原料であるマンガン酸化物の需要が増大している。 With the increase in demand for lithium secondary batteries, the demand for manganese oxide, which is a raw material for the lithium manganese composite oxide of the positive electrode material, is increasing.
リチウムマンガン系複合酸化物用原料のマンガン酸化物として、化学法により得られるマンガン酸化物が用いられている（例えば、特許文献１）。しかしながら、化学法によるマンガン酸化物の製造においては、マンガン酸化物以外にアルカリと酸との塩を含む廃水溶液が副生物として多量に生成する。 A manganese oxide obtained by a chemical method is used as a manganese oxide as a raw material for a lithium manganese composite oxide (for example, Patent Document 1). However, in the production of manganese oxide by a chemical method, a large amount of waste aqueous solution containing a salt of alkali and acid in addition to manganese oxide is produced as a by-product.
一方で、電気分解法、いわゆる電解法による酸とアルカリの製造方法が知られている（特許文献２〜４）。
On the other hand, methods for producing acids and alkalis by electrolysis, so-called electrolysis, are known (
化学法によるマンガン酸化物の工業的な製造の際に副生する廃水溶液は、その原料由来の塩を含んだ水溶液である。通常、廃水溶液は環境基準を満たすように処理された後、廃棄されていた。廃水溶液は主に硫酸ナトリウム（以下、「芒硝」とする）水溶液や、硝酸ナトリウム水溶液である場合が多く、その廃棄及び廃棄量の増加は環境に負荷を与えるものであった。 A waste aqueous solution produced as a by-product in the industrial production of manganese oxide by a chemical method is an aqueous solution containing a salt derived from the raw material. Usually, waste aqueous solutions have been disposed of after being treated to meet environmental standards. In many cases, the waste aqueous solution is mainly an aqueous solution of sodium sulfate (hereinafter referred to as “sodium nitrate”) or an aqueous solution of sodium nitrate, and the disposal and increase in the amount of waste have an environmental impact.
一方、電解法により硫酸ナトリウムを硫酸と水酸化ナトリウムとに再生する技術、いわゆる芒硝電解や、硝酸ナトリウム水溶液を硝酸と水酸化ナトリウムとに再生する技術など、電解法による酸・アルカリへの再生技術（以下、「塩再生電解」とする）が開示されている。 On the other hand, technologies for regenerating sodium sulfate into sulfuric acid and sodium hydroxide by electrolysis, so-called mirabilite electrolysis, and technologies for regenerating sodium nitrate aqueous solution to nitric acid and sodium hydroxide, etc. (Hereinafter referred to as “salt regeneration electrolysis”).
しかしながら、マンガン酸化物の製造の際に副生する廃水溶液に塩再生電解を適用した場合、電解が不安定になるなど連続的な電解が行なえない。そのため、化学法による工業的なマンガン酸化物の製造で排出される廃水溶液には塩再生電解は適用することはできず、工業的な規模でこれらの廃水溶液を酸・アルカリへ再生することができなかった。 However, when salt regeneration electrolysis is applied to a waste aqueous solution produced as a by-product in the production of manganese oxide, continuous electrolysis cannot be performed because electrolysis becomes unstable. For this reason, salt regeneration electrolysis cannot be applied to waste aqueous solutions discharged in industrial production of manganese oxides by chemical methods, and these waste aqueous solutions can be regenerated into acids and alkalis on an industrial scale. could not.
本発明はこれらの課題を解決し、マンガン酸化物を製造する際に副生する廃水溶液を酸・アルカリとして再生し、これを用いることによる環境に負荷を与えないマンガン酸化物の製造方法を提供する。 The present invention solves these problems and regenerates the waste aqueous solution produced as a by-product when producing manganese oxide as an acid / alkali, and provides a method for producing manganese oxide that does not give an environmental load by using this solution. To do.
本発明者等はリチウムマンガン系複合酸化物の原料となるマンガン酸化物の製造方法について鋭意検討を重ねた。その結果、非常に簡便な工程を経ることによって、マンガン酸化物を製造した際の廃水溶液に塩再生電解が適用できることを見出した。これにより、当該廃水溶液を有価な原料として再生できること、さらには、これをマンガン酸化物の原料として再利用して、連続的なマンガン酸化物の製造ができることを見出した。 The inventors of the present invention have made extensive studies on a method for producing a manganese oxide as a raw material for a lithium manganese composite oxide. As a result, it has been found that salt regeneration electrolysis can be applied to a waste aqueous solution when producing manganese oxide through a very simple process. As a result, it has been found that the waste aqueous solution can be regenerated as a valuable raw material, and that it can be reused as a raw material for manganese oxide to continuously produce manganese oxide.
すなわち、本発明はマンガン塩水溶液及びアルカリ水溶液からマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物と水溶液とを分離して回収する第一工程、該第一工程で回収された水溶液のｐＨを９以上とした後に固相と水溶液とを分離して回収する第二工程、該第二工程で回収された水溶液を電気分解して酸水溶液とアルカリ水溶液とを得る第三工程を含むことを特徴とするマンガン酸化物の製造方法である。 That is, the present invention provides a manganese oxide from a manganese salt aqueous solution and an alkali aqueous solution, and separates and recovers the manganese oxide and the aqueous solution, and the pH of the aqueous solution recovered in the first step is 9 or more. And a second step of separating and recovering the solid phase and the aqueous solution, and a third step of electrolyzing the aqueous solution recovered in the second step to obtain an acid aqueous solution and an alkaline aqueous solution. It is a manufacturing method of an oxide.
以下、本発明のマンガン酸化物の製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the manganese oxide of this invention is demonstrated.
本発明の製造方法は、マンガン塩水溶液及びアルカリ水溶液からマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物と水溶液とを分離して回収することを第一工程とする。 The production method of the present invention has a first step of obtaining manganese oxide from a manganese salt aqueous solution and an alkali aqueous solution, and separating and recovering the manganese oxide and the aqueous solution.
第一工程で使用するマンガン塩水溶液は、硫酸マンガン水溶液、塩化マンガン水溶液、又は硝酸マンガン水溶液のいずれか一種以上を例示することができる。このようなマンガン塩水溶液は、金属マンガン、又はマンガン鉱石を還元処理したマンガン還元鉱などを酸水溶液に溶解することで得られる。金属マンガン等を溶解する酸水溶液としては、硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液などを例示することができる。第一工程で使用するマンガン塩水溶液としては、硫酸マンガン水溶液又は硝酸マンガン水溶液であることが好ましく、硫酸マンガン水溶液がより好ましい。 Examples of the manganese salt aqueous solution used in the first step include one or more of a manganese sulfate aqueous solution, a manganese chloride aqueous solution, and a manganese nitrate aqueous solution. Such a manganese salt aqueous solution can be obtained by dissolving metal manganese or manganese reduced ore obtained by reducing manganese ore in an acid aqueous solution. Examples of the acid aqueous solution that dissolves metal manganese and the like include a sulfuric acid aqueous solution, a hydrochloric acid aqueous solution, and a nitric acid aqueous solution. The aqueous manganese salt solution used in the first step is preferably an aqueous manganese sulfate solution or an aqueous manganese nitrate solution, and more preferably an aqueous manganese sulfate solution.
第一工程においてマンガン酸化物が得られれば、マンガン塩水溶液中のマンガン濃度は特に制限はない。好ましいマンガン塩水溶液中のマンガン濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下を例示することができる。 If manganese oxide is obtained in the first step, the manganese concentration in the manganese salt aqueous solution is not particularly limited. A preferable manganese concentration in the aqueous manganese salt solution is 1 mol / L or more, more preferably 1 mol / L or more and 5 mol / L or less.
第一工程で使用するアルカリ水溶液は、水酸化アルカリ金属水溶液又は水酸化アルカリ土類金属水溶液、又はアンモニア水溶液のいずれか一種以上を例示することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化アルカリ金属水溶液であることが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液であることがより好ましい。 Examples of the alkaline aqueous solution used in the first step include one or more of an alkali metal hydroxide aqueous solution, an alkaline earth metal hydroxide aqueous solution, and an ammonia aqueous solution. The aqueous alkali solution is preferably an aqueous alkali metal hydroxide solution, and more preferably an aqueous sodium hydroxide solution.
第一工程においてマンガン酸化物が得られれば、アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は特に制限はない。好ましいアルカリ水溶液中のアルカリ濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下を例示することができる。 If the manganese oxide is obtained in the first step, the alkali concentration in the aqueous alkali solution is not particularly limited. A preferable alkali concentration in the aqueous alkali solution is 1 mol / L or more, more preferably 1 mol / L or more and 5 mol / L or less.
第一工程では、これらのマンガン塩水溶液及びアルカリ水溶液からマンガン酸化物を化学的に製造することができる。例えば、マンガン塩水溶液及びアルカリ水溶液を混合することにより、マンガン酸化物を析出させることができる。マンガン酸化物が析出した後、これをろ過等によりってマンガン酸化物と水溶液とを分離して回収する。 In the first step, manganese oxide can be chemically produced from these manganese salt aqueous solution and alkali aqueous solution. For example, manganese oxide can be deposited by mixing an aqueous manganese salt solution and an aqueous alkaline solution. After the manganese oxide is deposited, the manganese oxide and the aqueous solution are separated and recovered by filtration or the like.
第一工程で製造されるマンガン酸化物の種類は、ニ酸化マンガン、二三酸化マンガン、四三酸化マンガン又はそれらの混合物を例示することができる。 The kind of manganese oxide produced in the first step can be exemplified by manganese dioxide, manganese trioxide, manganese tetraoxide, or a mixture thereof.
本発明の製造方法の好ましい第一工程として、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずにマンガン酸化物を晶析させた後、マンガン酸化物と水溶液とを分離して回収する方法を挙げることができる。 As a preferable first step of the production method of the present invention, a method of crystallizing manganese oxide from a manganese salt aqueous solution without passing through manganese hydroxide, and separating and recovering the manganese oxide and the aqueous solution is given. be able to.
ここで、マンガン水酸化物を経由せずにマンガン酸化物を晶析させることとは、マンガン塩水溶液からアルカリ性領域でマンガン水酸化物結晶を析出させ、該マンガン水酸化物を酸化剤によって酸化するという工程を経ることなく、マンガン塩水溶液のｐＨをマンガン水酸化物の生成し難いｐＨとして、直接、水溶液中のマンガンイオンを酸化してマンガン酸化物を晶析することをいう。 Here, crystallization of manganese oxide without passing through manganese hydroxide means that manganese hydroxide crystals are precipitated in an alkaline region from an aqueous manganese salt solution, and the manganese hydroxide is oxidized by an oxidizing agent. This means that the manganese oxide in the aqueous solution is directly oxidized to crystallize the manganese oxide by setting the pH of the aqueous manganese salt solution to a pH at which it is difficult for the manganese hydroxide to be formed without going through the process.
このような第一工程としては、マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液をｐＨ６以上で混合してマンガン酸化物を晶析させた後、マンガン酸化物と水溶液とを分離して回収する方法を挙げることができる。晶析の際のｐＨは弱酸性から弱アルカリ性までのｐＨとすることが好ましい。このようなｐＨとすることで、充填性の高いマンガン酸化物がより晶析しやすくなる。さらに、晶析の際のｐＨの下限は６以上が好ましく、６．５以上であることがより好ましい。また、晶析の際のｐＨの上限は９以下が好ましく、８．５以下であることがより好ましい。
Examples of such a first step include a method in which a manganese salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution are mixed at
さらに、第一工程における晶析は、実質的に錯化剤が共存しない状態で行なうことが好ましい。ここで、錯化剤とは、アンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、及びＥＤＴＡの他、これらと同様の錯化能を有するものを指す。 Further, the crystallization in the first step is preferably performed in a state where the complexing agent is not substantially present. Here, the complexing agent indicates ammonia, ammonium salt, hydrazine, and EDTA, and those having the same complexing ability.
本発明の製造方法は、第一工程で回収された水溶液のｐＨを９以上とした後に固相と水溶液とを分離して回収することを第二工程とする。このようにして得られた水溶液を第三工程で電気分解することで電解電圧が安定化する。 In the production method of the present invention, the second step is to separate and recover the solid phase and the aqueous solution after setting the pH of the aqueous solution recovered in the first step to 9 or more. The electrolytic voltage is stabilized by electrolyzing the aqueous solution thus obtained in the third step.
水溶液のｐＨを上記の範囲とすることにより電解電圧が安定化する理由は必ずしも定かではない。しかしながら、ｐＨを上記の範囲とすることにより水溶液中に僅かに溶存しているマンガンイオンによるイオン交換膜へのダメージが抑止されることが理由のひとつとして考えられる。 The reason why the electrolysis voltage is stabilized by adjusting the pH of the aqueous solution to the above range is not necessarily clear. However, it is considered as one of the reasons that the damage to the ion exchange membrane due to the manganese ions slightly dissolved in the aqueous solution is suppressed by adjusting the pH to the above range.
第二工程では、第一工程で回収された水溶液のｐＨを９以上とし、１０以上とすることが好ましい。水溶液のｐＨをこの範囲にすることで、第一工程で得られた水溶液中に残存するマンガンイオンが固相として析出する。水溶液のｐＨが９未満であると、水溶液中に含まれるマンガンイオンが析出せず、第三工程に送られる水溶液中の不純物濃度が高くなる。その結果、第三工程における電解中の電解電圧が安定しなくなる。第二工程における水溶液のｐＨは１３．５以下とすることが好ましく、１３以下とすることがより好ましい。 In the second step, the pH of the aqueous solution recovered in the first step is preferably 9 or more and preferably 10 or more. By setting the pH of the aqueous solution within this range, manganese ions remaining in the aqueous solution obtained in the first step are precipitated as a solid phase. If the pH of the aqueous solution is less than 9, manganese ions contained in the aqueous solution do not precipitate, and the impurity concentration in the aqueous solution sent to the third step increases. As a result, the electrolysis voltage during electrolysis in the third step becomes unstable. The pH of the aqueous solution in the second step is preferably 13.5 or less, and more preferably 13 or less.
ｐＨ調整方法は特に限定されないが、第一工程で回収された水溶液のｐＨに応じて酸水溶液又はアルカリ水溶液をｐＨ調整剤として水溶液に添加することが例示できる。酸溶液としては、硫酸水溶液、硝酸水溶液、塩酸水溶液などが例示できる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液等の水酸化アルカリ金属水溶液又は水酸化アルカリ土類金属水溶液、又はアンモニア水溶液のいずれか一種以上を例示することができる。第二工程で使用するｐＨ調整剤は、第三工程で回収される酸水溶液又はアルカリ水溶液をｐＨ調整剤として使用することが好ましい。 Although the pH adjustment method is not particularly limited, it can be exemplified that an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution is added to the aqueous solution as a pH adjusting agent according to the pH of the aqueous solution recovered in the first step. Examples of the acid solution include a sulfuric acid aqueous solution, a nitric acid aqueous solution, and a hydrochloric acid aqueous solution. Examples of the alkaline aqueous solution include one or more of an alkali metal hydroxide aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution, an alkaline earth metal hydroxide aqueous solution, or an ammonia aqueous solution. The pH adjusting agent used in the second step is preferably an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution recovered in the third step as a pH adjusting agent.
第二工程では、第一工程で回収された水溶液の標準水素電極（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＳＨＥ）に対する酸化還元電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ；以下、「ＯＲＰ」とする）を−３７０ｍＶ以上とすることが好ましく、−１４０ｍＶ以上とすることがより好ましく、−７０ｍＶ以上とすることが更に好ましく、０ｍＶ以上とすることが更に好ましく、１００ｍＶ以上とすることが更により好ましい。 In the second step, the oxidation-reduction potential (hereinafter referred to as “ORP”) of the aqueous solution recovered in the first step with respect to a standard hydrogen electrode (SHE) is set to −370 mV or more. Preferably, it is -140 mV or more, more preferably -70 mV or more, still more preferably 0 mV or more, and even more preferably 100 mV or more.
ＯＲＰは０ｍＶ以上であれば、その上限は特に限定されない。例えば、ＯＲＰの上限として１２００ｍＶ以下、更には、１６０ｍＶ以下を挙げることができる。 The upper limit of ORP is not particularly limited as long as it is 0 mV or more. For example, the upper limit of ORP can be 1200 mV or less, and further 160 mV or less.
ＯＲＰを調整する方法は特に限定されないが、空気又は酸素を水溶液中に混合する方法、酸化剤を水溶液中に混合する方法が例示できる。 A method for adjusting the ORP is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing air or oxygen in an aqueous solution and a method of mixing an oxidizing agent in an aqueous solution.
第二工程では、第一工程で回収された水溶液中の２価の陽イオン濃度を５重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２重量ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１重量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。２価の陽イオンの濃度を少なくすることで、次いで第三工程で行われる塩再生電解で使用する電解膜等が劣化しにくくなる。これにより、より長期間、連続的にマンガン酸化物を製造することができる。２価の陽イオンの中でも特にマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及びカルシウムイオン（Ｃａ２＋）が、上記の濃度とすることが好ましい。 In the second step, the divalent cation concentration in the aqueous solution recovered in the first step is preferably 5 ppm by weight or less, more preferably 2 ppm by weight or less, and 1 ppm by weight or less. Is more preferable. By reducing the concentration of the divalent cation, the electrolytic membrane used in the salt regeneration electrolysis performed in the third step is less likely to deteriorate. Thereby, manganese oxide can be manufactured continuously for a longer period of time. Among the divalent cations, magnesium ions (Mg 2+ ) and calcium ions (Ca 2+ ) are particularly preferably set to the above concentrations.
ｐＨを調整後の水溶液若しくはｐＨ及びＯＰＲ調整後の水溶液は、これをろ過等することによって、マンガンと上記のイオンを含んだ固相と水溶液とを分離して回収することができる。マンガンと上記のイオンを含んだ固相は回収し、これを第一工程で使用するマンガン塩水溶液の原料として再利用することができる。 The aqueous solution after adjusting the pH or the aqueous solution after adjusting the pH and OPR can be recovered by separating the solid phase containing manganese and the above ions and the aqueous solution by filtering or the like. The solid phase containing manganese and the above ions can be recovered and reused as a raw material for the aqueous manganese salt solution used in the first step.
本発明の製造方法では、第二工程で回収された水溶液を電気分解（以下、「電解」ともいう）して酸水溶液とアルカリ水溶液とを得ることを第三工程とする。 In the production method of the present invention, the aqueous solution recovered in the second step is electrolyzed (hereinafter also referred to as “electrolysis”) to obtain an acid aqueous solution and an alkaline aqueous solution as a third step.
固相を分離した後の水溶液は電解する。これにより、水溶液を酸水溶液とアルカリ水溶液とに分離することができる。 The aqueous solution after separating the solid phase is electrolyzed. Thereby, the aqueous solution can be separated into an acid aqueous solution and an alkali aqueous solution.
電解の方法は、水溶液中の塩を酸とアルカリとに分離できる方法であれば特に限定されない。本発明の製造方法に適用できる電解の方法としては、例えば、カチオン交換膜により陽極室と陰極室に分離された２室型電解による電解法や、カチオン交換膜とアニオン交換膜により陽極室、中間室、陰極室に分離された３室型電解による電解法が例示できる（図１）。 The electrolysis method is not particularly limited as long as it can separate the salt in the aqueous solution into an acid and an alkali. Examples of the electrolysis method applicable to the production method of the present invention include an electrolysis method by two-chamber electrolysis separated into an anode chamber and a cathode chamber by a cation exchange membrane, an anode chamber by a cation exchange membrane and an anion exchange membrane, and an intermediate chamber. An electrolysis method by three-chamber electrolysis separated into a chamber and a cathode chamber can be exemplified (FIG. 1).
本発明の製造方法における電解に使用する電極、カチオン交換膜、アニオン交換膜等は、特に制限はない。電極として、ガス発生型電極又はガス拡散型電極を例示することができ、電極の材質も通常用いられる電極を使用することができる。また、カチオン交換膜としてナフィオン膜や、アニオン交換膜としてセレミオン膜などを例示することができる。 The electrode, cation exchange membrane, anion exchange membrane and the like used for electrolysis in the production method of the present invention are not particularly limited. As an electrode, a gas generation type electrode or a gas diffusion type electrode can be exemplified, and an electrode which is usually used as the material of the electrode can be used. Moreover, a Nafion membrane can be exemplified as a cation exchange membrane, and a selemion membrane can be exemplified as an anion exchange membrane.
本発明の第三工程における電解温度は使用するカチオン交換膜又はアニオン交換膜の耐熱性により適宜調整することができる。炭化水素系のカチオン交換膜又はアニオン交換膜を使用した場合、電解温度として５５℃以下、さらには５０℃未満、また更には４０℃以下を例示することができる。 The electrolysis temperature in the third step of the present invention can be appropriately adjusted depending on the heat resistance of the cation exchange membrane or anion exchange membrane to be used. When a hydrocarbon-based cation exchange membrane or anion exchange membrane is used, the electrolysis temperature may be 55 ° C. or less, further less than 50 ° C., or even 40 ° C. or less.
第三工程では、第二工程において回収された水溶液を電解するため、安定して塩再生電解を行うことができる。そのため、電解中の電解電圧は変動が少なく、例えば、５０時間以上の電解において電解電圧の変動が１Ｖ以下、さらには０．１Ｖ以下、またさらには０．０５Ｖ以下とすることができる。 In the third step, since the aqueous solution recovered in the second step is electrolyzed, salt regeneration electrolysis can be performed stably. For this reason, the electrolysis voltage during electrolysis has little fluctuation. For example, in electrolysis for 50 hours or more, the electrolysis voltage fluctuation can be 1 V or less, further 0.1 V or less, or even 0.05 V or less.
本発明の製造方法では、第三工程で得られる酸水溶液又はアルカリ水溶液若しくはその両者を、第一工程又は第二工程若しくはその両者で利用することが好ましい。これにより、廃水溶液が回収できるだけでなく、これらをマンガン酸化物の原料として再利用することができる。 In the production method of the present invention, it is preferable to use the acid aqueous solution or the alkaline aqueous solution obtained in the third step or both in the first step or the second step or both. Thereby, not only the waste aqueous solution can be recovered but also these can be reused as raw materials for manganese oxide.
第三工程により得られるアルカリ水溶液は、第一工程のマンガン酸化物製造の際に添加するアルカリ水溶液や、第二工程におけるｐＨ調整剤として使用できる。 The aqueous alkaline solution obtained in the third step can be used as an aqueous alkaline solution added during the production of manganese oxide in the first step or a pH adjuster in the second step.
一方、第三工程により得られる酸水溶液は、第一工程で使用されるマンガン塩水溶液を調製する際の酸水溶液として使用できるだけでなく、第二工程におけるｐＨ調整剤として使用することもできる。 On the other hand, the acid aqueous solution obtained in the third step can be used not only as an acid aqueous solution for preparing the manganese salt aqueous solution used in the first step, but also as a pH adjuster in the second step.
さらに、第三工程で得られる酸水溶液及びアルカリ水溶液は、酸及びアルカリとして任意の用途に使用することができる。 Furthermore, the acid aqueous solution and the alkali aqueous solution obtained in the third step can be used for any application as an acid and an alkali.
本発明の製造方法は、マンガン酸化物を製造する際に副生する廃水溶液を再利用した、環境に負荷を与えないマンガン酸化物の製造方法とすることができる。さらには、廃水溶液からの再生物を原料として再利用できるだけでなく、安定かつ効率的にマンガン酸化物を製造することができる方法とすることができる。 The production method of the present invention can be a method for producing manganese oxide that does not give an environmental load by reusing a waste aqueous solution by-produced when producing manganese oxide. Furthermore, it is possible not only to reuse the recycled material from the waste aqueous solution as a raw material but also to produce a manganese oxide stably and efficiently.
さらには、本発明の第二工程、及び第三工程により、マンガン酸化物製造時の廃水溶液を用いた酸及びアルカリの製造方法とすることもできる。 Furthermore, it can also be set as the manufacturing method of the acid and alkali using the waste aqueous solution at the time of manganese oxide manufacture by the 2nd process of this invention, and a 3rd process.
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ｐＨの測定）
市販のｐＨメーター（商品名：ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｄ５１、堀場製作所製）を用い、各工程の水溶液のｐＨを測定した。
（標準水素電極に対する酸化還元電位の測定）
機器市販のＯＲＰメーター（商品名：ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｄ５２、堀場製作所製）を用い、各工程の水溶液のＯＲＰを測定した。
（組成分析）
各工程で水溶液は、誘電結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、その組成を分析した。
Next, although this invention is demonstrated with a specific Example, this invention is not limited to these Examples.
(Measurement of pH)
The pH of the aqueous solution in each step was measured using a commercially available pH meter (trade name: pH METER D51, manufactured by Horiba Seisakusho).
(Measurement of redox potential with respect to standard hydrogen electrode)
The ORP of the aqueous solution in each step was measured using an ORP meter (trade name: pH METER D52, manufactured by HORIBA, Ltd.) available on the market.
(Composition analysis)
In each step, the composition of the aqueous solution was analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES).
実施例１
（第一工程）
２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液と２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とを混合してマンガン酸化物を含む懸濁水溶液を得た。混合条件は、温度を８０℃、ｐＨを８．５とした。
Example 1
(First step)
A 2 mol / L aqueous solution of manganese sulfate and a 2 mol / L aqueous solution of sodium hydroxide were mixed to obtain a suspended aqueous solution containing manganese oxide. The mixing conditions were a temperature of 80 ° C. and a pH of 8.5.
得られたマンガン酸化物は、結晶相をＸＲＤで分析した。その結果、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガンであることが分った。さらに、当該四三酸化マンガンの粒子形状をＳＥＭ観察により確認した。その結果、当該四三酸化マンガンは球状の粒子形態をしており、水酸化マンガンに由来する六角板状の粒子は確認されなかった。これにより、当該四三酸化マンガンは、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに晶析したものであることが分かった。 The obtained manganese oxide was analyzed for the crystal phase by XRD. As a result, it was found that the obtained manganese oxide was trimanganese tetraoxide. Further, the particle shape of the trimanganese tetraoxide was confirmed by SEM observation. As a result, the trimanganese tetraoxide has a spherical particle form, and hexagonal plate-like particles derived from manganese hydroxide were not confirmed. Thereby, it was found that the trimanganese tetraoxide was crystallized from the aqueous manganese salt solution without going through the manganese hydroxide.
得られた懸濁水溶液をろ過し、四三酸化マンガンと芒硝水溶液とを得た。得られた芒硝水溶液の濃度は０．６６ｍｏｌ／Ｌであった。 The obtained aqueous suspension was filtered to obtain trimanganese tetraoxide and sodium sulfate aqueous solution. The concentration of the obtained mirabilite aqueous solution was 0.66 mol / L.
（第二工程）
第一工程で得られた芒硝水溶液に硫酸と空気を混合し、当該芒硝水溶液のｐＨを１０とした。なお、この際の芒硝水溶液のＯＲＰは１００ｍＶであった。ｐＨ調整後のマンガンイオンを含む芒硝水溶液をろ過分離し、マンガンを含む固相と芒硝水溶液とを得た。
(Second step)
Sulfuric acid and air were mixed with the mirabilite aqueous solution obtained in the first step to adjust the pH of the mirabilite aqueous solution to 10. At this time, the ORP of the aqueous mirabilite solution was 100 mV. The aqueous sodium silicate solution containing manganese ions after pH adjustment was separated by filtration to obtain a solid phase containing manganese and an aqueous sodium silicate solution.
マンガンを含む固相は硫酸マンガンの原料として再利用した。 The solid phase containing manganese was reused as a raw material for manganese sulfate.
（第三工程）
第二工程で得られた芒硝水溶液を電気分解し、硫酸水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を得た。
(Third process)
The sodium sulfate aqueous solution obtained in the second step was electrolyzed to obtain a sulfuric acid aqueous solution and a sodium hydroxide aqueous solution.
電気分解は、陽極室と陰極室に分離された２室型電解槽を用いて電解で行なった。２室型電解槽において、陽極室と陰極室はカチオン交換膜（ナフィオン膜，デユポン社製）により分離した。陽極電極には白金電極を使用し、陰極電極にはニッケル電極使用した。 Electrolysis was performed by electrolysis using a two-chamber electrolytic cell separated into an anode chamber and a cathode chamber. In the two-chamber electrolytic cell, the anode chamber and the cathode chamber were separated by a cation exchange membrane (Nafion membrane, manufactured by Deyupon). A platinum electrode was used as the anode electrode, and a nickel electrode was used as the cathode electrode.
陽極室には第二工程で得られた芒硝水溶液を添加し、陰極室へは水を添加しながら電解を行なった。芒陽極室から排出される硫酸濃度、及び陰極室から排出される水酸化ナトリウム水溶液の濃度が、それぞれ２ｍｏｌ／Ｌ及び１１ｍｏｌ／Ｌになるようにして硝水溶液及び水の流量を調整し、電解を行なった。また、電解の電流密度は２０Ａ／ｄｍ２とし、電解温度は４０℃とした。電解電圧は電解開始から１０時間経過後も安定し、硫酸と水酸化ナトリウム水溶液を連続的に得ることができた。 The aqueous sodium hydroxide solution obtained in the second step was added to the anode chamber, and electrolysis was performed while adding water to the cathode chamber.硝 Adjust the flow rates of the aqueous glass solution and water so that the concentration of sulfuric acid discharged from the anode chamber and the concentration of aqueous sodium hydroxide solution discharged from the cathode chamber are 2 mol / L and 11 mol / L, respectively. I did it. The current density of electrolysis was 20 A / dm 2 and the electrolysis temperature was 40 ° C. The electrolysis voltage was stable after 10 hours from the start of electrolysis, and sulfuric acid and an aqueous sodium hydroxide solution could be obtained continuously.
陽極室から得られた硫酸は硫酸マンガンの原料及び第二工程のｐＨ調整に使用した。また、陰極室から得られた水酸化ナトリウムは第一工程及び第二工程のｐＨ調整に利用した。 The sulfuric acid obtained from the anode chamber was used for the raw material of manganese sulfate and the pH adjustment in the second step. Further, sodium hydroxide obtained from the cathode chamber was used for pH adjustment in the first step and the second step.
この様な第一工程から第三工程を連続的に行い、連続的に四三酸化マンガンを製造することができた。 Such a first process to a third process were continuously performed, and trimanganese tetroxide could be continuously produced.
実施例１におけるマンガン酸化物の製造方法のフロー図を図２に示した。 A flow chart of the method for producing manganese oxide in Example 1 is shown in FIG.
実施例２
陽極室、中間室及び陰極室からなる３室型電解槽を２室型電解槽の代わりに第三工程で使用したこと以外は、実施例１と同様にしてマンガン酸化物を得た。
Example 2
Manganese oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that a three-chamber electrolytic cell comprising an anode chamber, an intermediate chamber and a cathode chamber was used in the third step instead of the two-chamber electrolytic cell.
３室型電解槽において、陽極室と中間室はアニオン交換膜（セレミオン膜，旭硝子社製）で分離し、中間室と陰極室はカチオン交換膜（ナフィオン膜，デュポン社製）で分離した。陽極電極として白金陽極を使用し、陰極電極としてニッケル電極を使用した。 In the three-chamber electrolytic cell, the anode chamber and the intermediate chamber were separated by an anion exchange membrane (Selemion membrane, manufactured by Asahi Glass Co.), and the intermediate chamber and the cathode chamber were separated by a cation exchange membrane (Nafion membrane, manufactured by DuPont). A platinum anode was used as the anode electrode, and a nickel electrode was used as the cathode electrode.
中間室に第二工程で得られた芒硝水溶液を添加し、陽極室及び陰極室には水を流入しながら電解を行なった。陽極室から排出される硫酸濃度及び陰極室から排出される水酸化ナトリウム水溶液の濃度が、それぞれ２ｍｏｌ／Ｌ及び１１ｍｏｌ／Ｌになるように芒硝水溶液及び水の流量を調整して電解を行なった。また、電解の電流密度は２０Ａ／ｄｍ２とした。電解電圧は電解開始から１０時間経過後も安定し、硫酸と水酸化ナトリウム水溶液を連続的に得ることができた。 The aqueous sodium nitrate solution obtained in the second step was added to the intermediate chamber, and electrolysis was performed while flowing water into the anode chamber and the cathode chamber. Electrolysis was carried out by adjusting the flow rates of the sodium sulfate aqueous solution and water so that the sulfuric acid concentration discharged from the anode chamber and the sodium hydroxide aqueous solution discharged from the cathode chamber were 2 mol / L and 11 mol / L, respectively. The current density of the electrolysis was 20A / dm 2. The electrolysis voltage was stable after 10 hours from the start of electrolysis, and sulfuric acid and an aqueous sodium hydroxide solution could be obtained continuously.
陽極室から得られた硫酸は硫酸マンガンの原料及び第二工程のｐＨ調整に使用した。また、陰極室から得られた水酸化ナトリウムは第一工程及び第二工程のｐＨ調整に利用した。 The sulfuric acid obtained from the anode chamber was used for the raw material of manganese sulfate and the pH adjustment in the second step. Further, sodium hydroxide obtained from the cathode chamber was used for pH adjustment in the first step and the second step.
この様な第一工程から第三工程を連続的に行い、連続的に四三酸化マンガンを製造することができた。 Such a first process to a third process were continuously performed, and trimanganese tetroxide could be continuously produced.
実施例３
（第一工程）
２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液と４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とを混合してマンガン酸化物を含む懸濁水溶液を得た。混合条件は、温度を８０℃、ｐＨを７とした。
Example 3
(First step)
A 2 mol / L manganese sulfate aqueous solution and a 4 mol / L sodium hydroxide aqueous solution were mixed to obtain a suspension aqueous solution containing manganese oxide. The mixing conditions were a temperature of 80 ° C. and a pH of 7.
得られたマンガン酸化物は、結晶相をＸＲＤで分析した。その結果、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガンであることが分った。さらに、当該四三酸化マンガンの粒子形状をＳＥＭ観察により確認した。その結果、当該四三酸化マンガンは球状の粒子形態をしており、水酸化マンガンに由来する六角板状の粒子は確認されなかった。これにより、当該四三酸化マンガンは、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに晶析したものであることが分かった。 The obtained manganese oxide was analyzed for the crystal phase by XRD. As a result, it was found that the obtained manganese oxide was trimanganese tetraoxide. Further, the particle shape of the trimanganese tetraoxide was confirmed by SEM observation. As a result, the trimanganese tetraoxide has a spherical particle form, and hexagonal plate-like particles derived from manganese hydroxide were not confirmed. Thereby, it was found that the trimanganese tetraoxide was crystallized from the aqueous manganese salt solution without going through the manganese hydroxide.
得られた懸濁水溶液をろ過し、四三酸化マンガンと芒硝水溶液とを得た。得られた芒硝水溶液の濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌであった。 The obtained aqueous suspension was filtered to obtain trimanganese tetraoxide and sodium sulfate aqueous solution. The concentration of the obtained mirabilite aqueous solution was 1.2 mol / L.
（第二工程）
第一工程で得られた芒硝水溶液に硫酸と空気を混合し、当該芒硝水溶液のｐＨを１３．４とした。なお、この際の芒硝水溶液のＯＲＰは−１３４ｍＶであった。ｐＨ調整後のマンガンイオンを含む芒硝水溶液をろ過分離し、マンガンを含む固相と芒硝水溶液とを得た。
(Second step)
Sulfuric acid and air were mixed with the mirabilite aqueous solution obtained in the first step to adjust the pH of the mirabilite aqueous solution to 13.4. At this time, the ORP of the sodium sulfate aqueous solution was -134 mV. The aqueous sodium silicate solution containing manganese ions after pH adjustment was separated by filtration to obtain a solid phase containing manganese and an aqueous sodium silicate solution.
得られた芒硝水溶液はマンガン、マグネシウム、カルシウムの濃度が、いずれも検出限界以下であった。 In the obtained aqueous solution of sodium sulfate, the concentrations of manganese, magnesium, and calcium were all below the detection limit.
マンガンを含む固相は硫酸マンガンの原料として再利用した。 The solid phase containing manganese was reused as a raw material for manganese sulfate.
（第三工程）
第二工程で得られた芒硝水溶液を使用したこと以外は、実施例２と同様な方法で電解し、硫酸及び水酸化ナトリウム水溶液を得た。
(Third process)
Electrolysis was carried out in the same manner as in Example 2 except that the mirabilite aqueous solution obtained in the second step was used to obtain sulfuric acid and sodium hydroxide aqueous solution.
電解開始後の電解電圧及び電開始７２時間後の電解電圧は、それぞれ４．６０Ｖ及び４．５９Ｖあり、電圧変動は０．０１Ｖであった。これにより、安定して硫酸と水酸化ナトリウム水溶液を連続的に得ることができた。 The electrolysis voltage after the start of electrolysis and the electrolysis voltage after 72 hours from the start of electrolysis were 4.60 V and 4.59 V, respectively, and the voltage fluctuation was 0.01 V. Thereby, the sulfuric acid and the sodium hydroxide aqueous solution were able to be obtained continuously stably.
陽極室から得られた硫酸は硫酸マンガンの原料及び第二工程のｐＨ調整に使用した。また、陰極室から得られた水酸化ナトリウムは第一工程及び第二工程のｐＨ調整に利用した。 The sulfuric acid obtained from the anode chamber was used for the raw material of manganese sulfate and the pH adjustment in the second step. Further, sodium hydroxide obtained from the cathode chamber was used for pH adjustment in the first step and the second step.
この様な第一工程から第三工程を連続的に行い、連続的に四三酸化マンガンを製造することができた。 Such a first process to a third process were continuously performed, and trimanganese tetroxide could be continuously produced.
実施例４
（第一工程）
実施例３と同様な方法で、マンガン酸化物を含む懸濁水溶液を得た。
Example 4
(First step)
A suspension aqueous solution containing manganese oxide was obtained in the same manner as in Example 3.
（第二工程）
第一工程で得られた芒硝水溶液に硫酸と空気を混合し、当該芒硝水溶液のｐＨを１３とした。なお、この際の芒硝水溶液のＯＲＰは−２０３ｍＶであった。ｐＨ調整後のマンガンイオンを含む芒硝水溶液をろ過分離し、マンガンを含む固相と芒硝水溶液とを得た。
(Second step)
Sulfuric acid and air were mixed with the mirabilite aqueous solution obtained in the first step to adjust the pH of the mirabilite aqueous solution to 13. At this time, the ORP of the sodium sulfate aqueous solution was −203 mV. The aqueous sodium silicate solution containing manganese ions after pH adjustment was separated by filtration to obtain a solid phase containing manganese and an aqueous sodium silicate solution.
得られた芒硝水溶液はマンガン及びマグネシウムの濃度は、いずれも検出限界以下であり、カルシウムの濃度が０．４ｐｐｍであった。 In the obtained mirabilite aqueous solution, the concentrations of manganese and magnesium were both below the detection limit, and the concentration of calcium was 0.4 ppm.
マンガンを含む固相は硫酸マンガンの原料として再利用した。 The solid phase containing manganese was reused as a raw material for manganese sulfate.
（第三工程）
当該第二工程で得られた芒硝水溶液を用いたこと、中間室への芒硝水溶液の供給速度を３００ｍＬにしたこと以外は、実施例３と同様に電気分解を行った。
(Third process)
Electrolysis was performed in the same manner as in Example 3 except that the aqueous solution of sodium sulfate obtained in the second step was used and the supply rate of the aqueous solution of sodium sulfate to the intermediate chamber was changed to 300 mL.
電解開始後の電解電圧及び電開始７２時間後の電解電圧は、それぞれ３．７３Ｖ及び３．９５Ｖあり、電圧変動は０．０２Ｖであった。これにより、安定して硫酸と水酸化ナトリウム水溶液を連続的に得ることができた。 The electrolysis voltage after the start of electrolysis and the electrolysis voltage after 72 hours from the start of electrolysis were 3.73 V and 3.95 V, respectively, and the voltage fluctuation was 0.02 V. Thereby, the sulfuric acid and the sodium hydroxide aqueous solution were able to be obtained continuously stably.
陽極室から得られた硫酸は硫酸マンガンの原料及び第二工程のｐＨ調整に使用した。また、陰極室から得られた水酸化ナトリウムは第一工程及び第二工程のｐＨ調整に利用した。 The sulfuric acid obtained from the anode chamber was used for the raw material of manganese sulfate and the pH adjustment in the second step. Further, sodium hydroxide obtained from the cathode chamber was used for pH adjustment in the first step and the second step.
この様な第一工程から第三工程を連続的に行い、連続的に四三酸化マンガンを製造することができた。 Such a first process to a third process were continuously performed, and trimanganese tetroxide could be continuously produced.
実施例５
（第一工程）
２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液の代わりに２ｍｏｌ／Ｌの硝酸マンガン水溶液を使用したこと以外は実施例４と同様な方法により、マンガン酸化物を得た。
Example 5
(First step)
Manganese oxide was obtained in the same manner as in Example 4 except that a 2 mol / L manganese nitrate aqueous solution was used instead of the 2 mol / L manganese sulfate aqueous solution.
得られたマンガン酸化物は、結晶相をＸＲＤで分析した。その結果、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガンであることが分った。さらに、当該四三酸化マンガンの粒子形状をＳＥＭ観察により確認した。その結果、当該四三酸化マンガンは球状の粒子形態をしており、水酸化マンガンに由来する六角板状の粒子は確認されなかった。 The obtained manganese oxide was analyzed for the crystal phase by XRD. As a result, it was found that the obtained manganese oxide was trimanganese tetraoxide. Further, the particle shape of the trimanganese tetraoxide was confirmed by SEM observation. As a result, the trimanganese tetraoxide has a spherical particle form, and hexagonal plate-like particles derived from manganese hydroxide were not confirmed.
得られた懸濁水溶液をろ過し、四三酸化マンガンと硝酸塩水溶液とを得た。得られた硝酸塩水溶液の硝酸ナトリウム濃度は２．１ｍｏｌ／Ｌであった。 The obtained aqueous suspension was filtered to obtain trimanganese tetraoxide and an aqueous nitrate solution. The sodium nitrate concentration of the obtained aqueous nitrate solution was 2.1 mol / L.
（第二工程）
第一工程で得られた硝酸塩水溶液に４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを１３とした。その後、６０分間、空気を吹き込むことにより、固相を析出させた。固相の析出後、ろ過により、マンガンを含む固相と硝酸塩水溶液とを得た。
(Second step)
4 mol / L sodium hydroxide was added to the nitrate aqueous solution obtained in the first step to adjust the pH to 13. Then, the solid phase was deposited by blowing air for 60 minutes. After precipitation of the solid phase, a solid phase containing manganese and an aqueous nitrate solution were obtained by filtration.
得られた硝酸塩水溶液のｐＨは１３．４、ＯＲＰは−２１５ｍＶであり、硝酸ナトリウム濃度が１．７ｍｏｌ／Ｌ、及び、マンガン、マグネシウム、カルシウムの濃度は、いずれも０．３重量ｐｐｍ未満であった。 The resulting aqueous nitrate solution had a pH of 13.4, an ORP of -215 mV, a sodium nitrate concentration of 1.7 mol / L, and manganese, magnesium and calcium concentrations of less than 0.3 ppm by weight. It was.
マンガンを含む固相は硝酸マンガンの原料として再利用した。 The solid phase containing manganese was reused as a raw material for manganese nitrate.
（第三工程）
得られた硝酸塩水溶液を使用したこと、電解電流密度を１０Ａ／ｄｍ２としたこと、及び電解温度を４０℃としたこと以外は実施例３と同様な方法で電解を行った。
(Third process)
Electrolysis was performed in the same manner as in Example 3 except that the obtained aqueous nitrate solution was used, the electrolysis current density was 10 A / dm 2 , and the electrolysis temperature was 40 ° C.
電解開始後の電解電圧及び電開始７２時間後の電解電圧は、それぞれ３．９５Ｖ及び３．９５Ｖあり、電圧変動は０Ｖであった。これにより、安定して硫酸と水酸化ナトリウム水溶液を連続的に得ることができた。 The electrolysis voltage after the start of electrolysis and the electrolysis voltage after 72 hours from the start of electrolysis were 3.95 V and 3.95 V, respectively, and the voltage fluctuation was 0 V. Thereby, the sulfuric acid and the sodium hydroxide aqueous solution were able to be obtained continuously stably.
陽極室から得られた硫酸は硫酸マンガンの原料及び第二工程のｐＨ調整に使用した。また、陰極室から得られた水酸化ナトリウムは第一工程及び第二工程のｐＨ調整に利用した。 The sulfuric acid obtained from the anode chamber was used for the raw material of manganese sulfate and the pH adjustment in the second step. Further, sodium hydroxide obtained from the cathode chamber was used for pH adjustment in the first step and the second step.
この様な第一工程から第三工程を連続的に行い、連続的に四三酸化マンガンを製造することができた。
から第三工程を連続的に行い、連続的に四三酸化マンガンを製造することができた。
Such a first process to a third process were continuously performed, and trimanganese tetroxide could be continuously produced.
The third step was continuously performed from the above, and trimanganese tetroxide could be produced continuously.
比較例１
第二工程において、第一工程で得られたマンガンイオンを含む芒硝水溶液に硫酸混合し、マンガンイオンを含む当該芒硝水溶液のｐＨを４とし、なおかつ、ＯＲＰを−５０ｍＶとした以外は実施例１と同様にしてマンガン酸化物を得た。
Comparative Example 1
In the second step, Example 1 except that sulfuric acid was mixed with the sodium sulfate aqueous solution containing manganese ions obtained in the first step, the pH of the sodium sulfate aqueous solution containing manganese ions was set to 4, and the ORP was set to -50 mV. Similarly, manganese oxide was obtained.
第一工程からマンガン酸化物は得られた。しかしながら、第三工程において電解電圧は、電解時間が経過するに従って上昇し、電解開始から１０時間経過したときに電解電圧が１Ｖ上昇したため、電解を中止した。 Manganese oxide was obtained from the first step. However, in the third step, the electrolysis voltage increased as the electrolysis time passed, and the electrolysis voltage was increased by 1 V when 10 hours passed from the start of electrolysis, so electrolysis was stopped.
本比較例では電解電圧が安定せず、連続的な電解ができないだけでなく、得られる酸水溶液及びアルカリ水溶液を用いた連続的なマンガン酸化物の製造ができなかった。 In this comparative example, the electrolysis voltage was not stable, and continuous electrolysis was not possible, and continuous manganese oxide could not be produced using the resulting acid aqueous solution and alkali aqueous solution.
実施例及び比較例より、本発明の製造方法により、マンガン酸化物の製造時に排出される廃水溶液を、５０時間以上、さらには７２時間以上の塩再生電解できることが確認できた。さらに、廃水溶液から得た酸・アルカリを用い、連続的に四三酸化マンガンが製造できることが分かった。 From the examples and comparative examples, it was confirmed that the waste aqueous solution discharged during the production of manganese oxide can be subjected to salt regeneration electrolysis for 50 hours or more, and further 72 hours or more by the production method of the present invention. Furthermore, it was found that trimanganese tetraoxide can be continuously produced using an acid / alkali obtained from a waste aqueous solution.
本発明は、リチウム二次電池の正極材料として用いられるリチウムマンガン複合酸化物の原料であるマンガン酸化物の製造に使用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for producing manganese oxide that is a raw material for lithium manganese composite oxide used as a positive electrode material for lithium secondary batteries.
さらには、本発明はマンガン酸化物製造時の廃水溶液の処理方法、又は、マンガン酸化物製造時の廃水溶液を用いた酸・アルカリの製造方法としても使用することができる。 Furthermore, this invention can be used also as a processing method of the waste aqueous solution at the time of manganese oxide manufacture, or the manufacturing method of the acid and alkali using the waste aqueous solution at the time of manganese oxide manufacture.
１：原料水溶液
２：水
３：酸水溶液
４：アルカリ水溶液
５：陽極
６：陰極
７：カチオン交換膜
８：アニオン交換膜
1: Raw material aqueous solution 2: Water 3: Acid aqueous solution 4: Alkaline aqueous solution 5: Anode 6: Cathode 7: Cation exchange membrane 8: Anion exchange membrane
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