JP2013007074A - Method for producing manganese oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マンガン酸化物の製造する方法に関する。特に、副生物の生成がなく、環境負荷が小さいマンガン酸化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing manganese oxide. In particular, the present invention relates to a method for producing a manganese oxide that generates no by-products and has a low environmental load.
リチウム二次電池需要の増大に伴い、その正極材のリチウムマンガン系複合酸化物用原料であるマンガン酸化物の需要が増大している。 With the increase in demand for lithium secondary batteries, the demand for manganese oxide, which is a raw material for the lithium manganese composite oxide of the positive electrode material, is increasing.
リチウムマンガン系複合酸化物用原料のマンガン酸化物として、硫酸マンガン等のマンガンを含有した酸溶液の電解法により得られるマンガン酸化物が用いられている（例えば、特許文献１）。電解法によるマンガン酸化物の製造においては、生産効率を上げるためにアルカリを添加した上で電流密度を挙げて電解される。この場合、マンガン酸化物以外にアルカリと酸との塩を含む廃水溶液が副生物として多量に生成する。 As a manganese oxide as a raw material for a lithium manganese composite oxide, a manganese oxide obtained by an electrolytic method of an acid solution containing manganese such as manganese sulfate is used (for example, Patent Document 1). In the production of manganese oxide by an electrolytic method, electrolysis is performed with increasing current density after adding an alkali in order to increase production efficiency. In this case, a large amount of waste aqueous solution containing a salt of alkali and acid in addition to manganese oxide is produced as a by-product.
一方で、電解法による酸とアルカリの製造方法が知られている（特許文献２〜３）。 On the other hand, the manufacturing method of the acid and alkali by an electrolytic method is known (patent documents 2-3).
これまで、電解法によるマンガン酸化物の工業的な製造の際に副生する廃水溶液は、そのまま海に廃棄されていた。廃水溶液は主に硫酸ナトリウム（以下、「芒硝」とする）水溶液である場合が多く、その廃棄及び廃棄量の増加は環境に負荷を与えるものであった。 Until now, the waste aqueous solution produced as a by-product in the industrial production of manganese oxide by the electrolytic method has been directly discarded into the sea. In many cases, the waste aqueous solution is mainly a sodium sulfate (hereinafter referred to as “sodium nitrate”) aqueous solution, and the disposal and the increase in the amount of waste have caused a burden on the environment.
一方、電解法により硫酸ナトリウムを硫酸と水酸化ナトリウムとに再生する技術、いわゆる芒硝電解が開示されている。しかしながら、マンガン酸化物の製造の際に副生する廃水溶液に芒硝電解を適用した場合、電解が不安定になるため連続的な電解が行なえない。そのため、芒硝電解は電解法による工業的なマンガン酸化物の製造には適用することはできなかった。 On the other hand, a technique for regenerating sodium sulfate into sulfuric acid and sodium hydroxide by an electrolytic method, so-called mirabilite electrolysis, is disclosed. However, when mirabilite electrolysis is applied to a waste aqueous solution produced as a by-product in the production of manganese oxide, the electrolysis becomes unstable and continuous electrolysis cannot be performed. Therefore, mirabilite electrolysis could not be applied to industrial production of manganese oxide by electrolysis.
本発明はこれらの課題を解決し、マンガン酸化物を製造する際に副生する廃水溶液を再生して環境に負荷を与えないマンガン酸化物の製造方法を提供する。さらには、廃水溶液からの再生物を原料として再利用するだけでなく、安定かつ効率的にマンガン酸化物を製造することができる方法を提供するものである。 The present invention solves these problems and provides a method for producing manganese oxide that regenerates a waste aqueous solution produced as a by-product when producing manganese oxide and does not give a load to the environment. Furthermore, the present invention provides a method capable of producing manganese oxide stably and efficiently as well as reusing a recycled product from a waste aqueous solution as a raw material.
本発明者等はリチウムマンガン系複合酸化物の原料となるマンガン酸化物の製造方法について鋭意検討を重ねた。その結果、非常に簡便な工程を経ることによって、マンガン酸化物を製造した際の廃水溶液を有価な原料として再生できること、さらには、これをマンガン酸化物の原料として再利用できることを見出した。 The inventors of the present invention have made extensive studies on a method for producing a manganese oxide as a raw material for a lithium manganese composite oxide. As a result, it has been found that the waste aqueous solution produced when the manganese oxide is produced can be regenerated as a valuable raw material through a very simple process, and can be reused as a raw material for the manganese oxide.
すなわち、本発明はアルカリを含有するマンガン塩水溶液を電解することでマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物と水溶液とを分離して回収する第一工程、該第一工程で回収された水溶液のｐＨが９未満、標準水素電極に対する酸化還元電位が０ｍＶ以上となるように該水溶液のｐＨ及び酸化還元電位を調整した後に固相と水溶液とを分離して回収する第二工程、該第二工程で回収された水溶液を電気分解して酸水溶液とアルカリ水溶液とを得る第三工程を含むことを特徴とするマンガン酸化物の製造方法である。 That is, the present invention obtains a manganese oxide by electrolyzing an aqueous manganese salt solution containing an alkali, separates and recovers the manganese oxide and the aqueous solution, and the aqueous solution recovered in the first step. a second step in which the solid phase and the aqueous solution are separated and recovered after adjusting the pH and redox potential of the aqueous solution so that the pH is less than 9 and the redox potential with respect to the standard hydrogen electrode is 0 mV or more; A method for producing manganese oxide, comprising a third step of electrolyzing the aqueous solution recovered in step (1) to obtain an aqueous acid solution and an aqueous alkaline solution.
以下、本発明のマンガン酸化物の製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the manganese oxide of this invention is demonstrated.
本発明の製造方法は、アルカリを含有するマンガン塩水溶液を電解することでマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物と水溶液とを分離して回収することを第一工程とする。 The production method of the present invention has a first step of obtaining a manganese oxide by electrolyzing a manganese salt aqueous solution containing an alkali, and separating and recovering the manganese oxide and the aqueous solution.
第一工程で使用するマンガン塩水溶液は、硫酸マンガン水溶液、塩化マンガン水溶液、又は硝酸マンガン水溶液のいずれか一種以上を例示することができる。このようなマンガン塩水溶液は、金属マンガン、又はマンガン鉱石を還元処理したマンガン還元鉱などを酸水溶液に溶解することで得られる。第一工程で使用するマンガン塩水溶液としては、硫酸マンガン水溶液であることが好ましい。 Examples of the manganese salt aqueous solution used in the first step include one or more of a manganese sulfate aqueous solution, a manganese chloride aqueous solution, and a manganese nitrate aqueous solution. Such a manganese salt aqueous solution can be obtained by dissolving metal manganese or manganese reduced ore obtained by reducing manganese ore in an acid aqueous solution. The manganese salt aqueous solution used in the first step is preferably a manganese sulfate aqueous solution.
第一工程においてマンガン酸化物が得られれば、マンガン塩水溶液中のマンガン濃度は特に制限はない。好ましいマンガン塩水溶液中のマンガン濃度は０．５ｍｏｌ％／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下を例示することができる。 If manganese oxide is obtained in the first step, the manganese concentration in the manganese salt aqueous solution is not particularly limited. The manganese concentration in preferable manganese salt aqueous solution can illustrate 0.5 mol% / L or more, More preferably, 0.5 mol% or more and 5 mol% or less can be illustrated.
マンガン塩水溶液が含有するアルカリは、水酸化アルカリ金属水溶液又は水酸化アルカリ土類金属、又はアンモニアのいずれか一種以上を例示することができる。アルカリとしては、水酸化アルカリ金属であることが好ましく、水酸化ナトリウムであることがより好ましい。 Examples of the alkali contained in the aqueous manganese salt solution include one or more of an aqueous alkali metal hydroxide solution, an alkaline earth metal hydroxide, and ammonia. The alkali is preferably an alkali metal hydroxide, and more preferably sodium hydroxide.
第一工程においてマンガン酸化物が得られれば、マンガン塩水溶液中のアルカリ濃度は特に制限はない。好ましいマンガン塩水溶液中のアルカリ濃度は１ｍｏｌ％／Ｌ以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下を例示することができる。 If manganese oxide is obtained in the first step, the alkali concentration in the manganese salt aqueous solution is not particularly limited. The preferable alkali concentration in the manganese salt aqueous solution is 1 mol% / L or more, more preferably 1 mol% or more and 5 mol% or less.
第一工程では、アルカリを含むマンガン塩水溶液を電気分解することにより、マンガン酸化物を得る。アルカリを含むマンガン塩水溶液を電気分解することにより、マンガン酸化物が電極上に電解析出する。マンガン酸化物が電解析出した後、これと水溶液とを分離して回収する。 In the first step, manganese oxide is obtained by electrolyzing an aqueous manganese salt solution containing alkali. By electrolyzing an aqueous manganese salt solution containing alkali, manganese oxide is electrolytically deposited on the electrode. After the manganese oxide is electrolytically deposited, the manganese oxide and the aqueous solution are separated and recovered.
本発明の製造方法の好ましい第一工程として、硫酸マンガン水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して電解することでマンガン酸化物を析出させた後、マンガン酸化物と水溶液とを分離して回収する方法を挙げることができる。さらに、当該マンガン酸化物は電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）であることが好ましい。 As a preferable first step of the production method of the present invention, a manganese oxide aqueous solution is added to a manganese sulfate aqueous solution and electrolyzed by depositing manganese oxide, and then the manganese oxide and the aqueous solution are separated and recovered. Can be mentioned. Further, the manganese oxide is preferably electrolytic manganese dioxide (EMD).
この際の電解条件として、電解温度が９５〜９８℃、電流密度が０．２〜１．５Ａ／ｄｍ２、電解期間が１時間〜１０日間を例示することができる。 Examples of electrolysis conditions at this time include an electrolysis temperature of 95 to 98 ° C., a current density of 0.2 to 1.5 A / dm 2 , and an electrolysis period of 1 hour to 10 days.
本発明の製造方法は、該第一工程で回収された水溶液のｐＨが９未満、標準水素電極に対する酸化還元電位が０ｍＶ以上となるように該水溶液のｐＨ及び酸化還元電位を調整した後に固相と水溶液とを分離して回収することを第二工程とする。このようにして得られた水溶液を第三工程で電気分解することで電解電圧が安定化する。 The production method of the present invention comprises adjusting the pH and redox potential of the aqueous solution so that the pH of the aqueous solution recovered in the first step is less than 9 and the redox potential with respect to the standard hydrogen electrode is 0 mV or more. The second step is to separate and recover the water and the aqueous solution. The electrolytic voltage is stabilized by electrolyzing the aqueous solution thus obtained in the third step.
水溶液のｐＨを上記の範囲とすることにより電解電圧が安定化する理由は必ずしも定かではない。しかしながら、ｐＨを上記の範囲とすることにより水溶液中に僅かに溶存しているマンガンイオンによるイオン交換膜へのダメージが抑止されることが理由のひとつとして考えられる。 The reason why the electrolysis voltage is stabilized by adjusting the pH of the aqueous solution to the above range is not necessarily clear. However, it is considered as one of the reasons that the damage to the ion exchange membrane due to the manganese ions slightly dissolved in the aqueous solution is suppressed by adjusting the pH to the above range.
第二工程では、第一工程で回収された水溶液のｐＨが９未満となるように該水溶液のｐＨを調整し、ｐＨが１０以上となるように調整することが好ましい。水溶液のｐＨをこの範囲にすることで、第一工程で得られた水溶液中に残存するマンガンイオンが固相として析出する。ｐＨが９以上になると、一度析出したマンガンが再溶解して水溶液中に取り込まれる。第二工程における水溶液のｐＨは５以下とすることがより好ましく、４以下とすることが更に好ましい。 In the second step, it is preferable to adjust the pH of the aqueous solution collected in the first step so that the pH of the aqueous solution is less than 9, and to adjust the pH to 10 or more. By setting the pH of the aqueous solution within this range, manganese ions remaining in the aqueous solution obtained in the first step are precipitated as a solid phase. When the pH becomes 9 or more, manganese once precipitated is redissolved and taken into the aqueous solution. The pH of the aqueous solution in the second step is more preferably 5 or less, and further preferably 4 or less.
ｐＨ調整方法は特に限定されないが、第一工程で回収された水溶液のｐＨに応じて酸水溶液又はアルカリ水溶液をｐＨ調整剤として水溶液に添加することが例示できる。酸溶液としては、硫酸水溶液、硝酸水溶液、塩酸水溶液などが例示できる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液等の水酸化アルカリ金属水溶液又は水酸化アルカリ土類金属水溶液、又はアンモニア水溶液のいずれか一種以上を例示することができる。第二工程で使用するｐＨ調整剤は、第三工程で回収される酸水溶液又はアルカリ水溶液をｐＨ調整剤として使用することが好ましい。 Although the pH adjustment method is not particularly limited, it can be exemplified that an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution is added to the aqueous solution as a pH adjusting agent according to the pH of the aqueous solution recovered in the first step. Examples of the acid solution include a sulfuric acid aqueous solution, a nitric acid aqueous solution, and a hydrochloric acid aqueous solution. Examples of the alkaline aqueous solution include one or more of an alkali metal hydroxide aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution, an alkaline earth metal hydroxide aqueous solution, or an ammonia aqueous solution. The pH adjusting agent used in the second step is preferably an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution recovered in the third step as a pH adjusting agent.
第二工程では、第一工程で回収された水溶液の標準水素電極（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＳＨＥ）に対する酸化還元電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ；以下、「ＯＲＰ」とする）を０ｍＶ以上に調整することが好ましく、３００ｍＶ以上に調整することがより好ましい。 In the second step, the redox potential (Oxidation-Reduction Potential; hereinafter referred to as “ORP”) of the aqueous solution recovered in the first step with respect to a standard hydrogen electrode (SHE) may be adjusted to 0 mV or more. Preferably, it is more preferable to adjust to 300 mV or more.
ＯＲＰは０ｍＶ以上であれば、その上限は特に限定されない。例えば、ＯＲＰを１５００ｍＶ以下に調整することが好ましく、１２００ｍＶ以下に調整することがより好ましい。 The upper limit of ORP is not particularly limited as long as it is 0 mV or more. For example, the ORP is preferably adjusted to 1500 mV or less, and more preferably adjusted to 1200 mV or less.
ＯＲＰを調整する方法は特に限定されないが、空気又は酸素を水溶液中に混合する方法、酸化剤を水溶液中に混合する方法が例示できる。 A method for adjusting the ORP is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing air or oxygen in an aqueous solution and a method of mixing an oxidizing agent in an aqueous solution.
水溶液のｐＨが９未満であっても、ＯＲＰが０ｍＶ未満であると、第三工程における電解中の電解電圧が安定しなくなる。 Even if the pH of the aqueous solution is less than 9, if the ORP is less than 0 mV, the electrolysis voltage during electrolysis in the third step becomes unstable.
ｐＨを調整後の水溶液若しくはｐＨ及びＯＰＲ調整後の水溶液は、これをろ過等することによって、マンガンを含んだ固相と水溶液とを分離して回収することができる。マンガンを含んだ固相は回収し、これを第一工程で使用するマンガン塩水溶液の原料として再利用することができる。 The aqueous solution after adjusting pH or the aqueous solution after adjusting pH and OPR can be recovered by separating the solid phase containing manganese and the aqueous solution by filtering or the like. The solid phase containing manganese can be recovered and reused as a raw material for the aqueous manganese salt solution used in the first step.
本発明の製造方法では、第二工程で回収された水溶液を電気分解して酸水溶液とアルカリ水溶液とを得ることを第三工程とする。 In the production method of the present invention, the third step is to electrolyze the aqueous solution recovered in the second step to obtain an acid aqueous solution and an alkaline aqueous solution.
固相を分離した後の水溶液は電解する。これにより、水溶液を酸水溶液とアルカリ水溶液とに分離することができる。 The aqueous solution after separating the solid phase is electrolyzed. Thereby, the aqueous solution can be separated into an acid aqueous solution and an alkali aqueous solution.
電解の方法は、水溶液中のアルカリ塩を酸とアルカリに分離できる方法であれば特に限定されない。本発明の製造方法に適用できる電解の方法としては、例えば、カチオン交換膜により陽極室と陰極室に分離された２室型電解による電解法や、カチオン交換膜とアニオン交換膜により陽極室、中間室、陰極室に分離された３室型電解による電解法が例示できる（図１）。 The method of electrolysis is not particularly limited as long as the alkali salt in the aqueous solution can be separated into an acid and an alkali. Examples of the electrolysis method applicable to the production method of the present invention include an electrolysis method by two-chamber electrolysis separated into an anode chamber and a cathode chamber by a cation exchange membrane, an anode chamber by a cation exchange membrane and an anion exchange membrane, and an intermediate chamber. An electrolysis method by three-chamber electrolysis separated into a chamber and a cathode chamber can be exemplified (FIG. 1).
本発明の製造方法における電解に使用する電極、カチオン交換膜、アニオン交換膜等は、特に制限はない。電極として、ガス発生型電極又はガス拡散型電極を例示することができ、電極の材質も通常用いられる電極を使用することができる。また、カチオン交換膜としてナフィオン膜や、アニオン交換膜としてセレミオン膜などを例示することができる。 The electrode, cation exchange membrane, anion exchange membrane and the like used for electrolysis in the production method of the present invention are not particularly limited. As an electrode, a gas generation type electrode or a gas diffusion type electrode can be exemplified, and an electrode which is usually used as the material of the electrode can be used. Moreover, a Nafion membrane can be exemplified as a cation exchange membrane, and a selemion membrane can be exemplified as an anion exchange membrane.
本発明の第三工程における電解温度は使用するカチオン交換膜又はアニオン交換膜の耐熱性により適宜調整することができる。炭化水素系のカチオン交換膜又はアニオン交換膜を使用した場合、電解温度として５０℃未満を例示することができ、４０℃以下を例示することができる。 The electrolysis temperature in the third step of the present invention can be appropriately adjusted depending on the heat resistance of the cation exchange membrane or anion exchange membrane to be used. When a hydrocarbon-based cation exchange membrane or anion exchange membrane is used, the electrolysis temperature can be exemplified as less than 50 ° C., and 40 ° C. or less can be exemplified.
第三工程で得られる酸水溶液及びアルカリ水溶液は、任意の用途に使用することができる。 The acid aqueous solution and the alkaline aqueous solution obtained in the third step can be used for arbitrary applications.
本発明の製造方法では、第三工程で得られる酸水溶液又はアルカリ水溶液若しくはその両者を、第一工程又は第二工程若しくはその両者で利用することが好ましい。これにより、廃水溶液を回収するだけでなく、これらをマンガン酸化物の原料として再利用することができる。 In the production method of the present invention, it is preferable to use the acid aqueous solution or the alkaline aqueous solution obtained in the third step or both in the first step or the second step or both. Thereby, not only the waste aqueous solution can be recovered, but these can be reused as raw materials for manganese oxide.
第三工程により得られるアルカリ水溶液は、第一工程のマンガン酸化物製造の際に添加するアルカリ水溶液や、第二工程におけるｐＨ調整剤として使用できる。 The aqueous alkaline solution obtained in the third step can be used as an aqueous alkaline solution added during the production of manganese oxide in the first step or a pH adjuster in the second step.
一方、第三工程により得られる酸水溶液は、第一工程で使用されるマンガン塩水溶液を調製する際の酸として使用できるだけでなく、第二工程におけるｐＨ調整剤として使用することもできる。 On the other hand, the acid aqueous solution obtained in the third step can be used not only as an acid when preparing the manganese salt aqueous solution used in the first step, but also as a pH adjuster in the second step.
本発明の製造方法は、マンガン酸化物を製造する際に副生する廃水溶液を再生して環境に負荷を与えないマンガン酸化物の製造方法とすることができる。さらには、廃水溶液からの再生物を原料として再利用できるだけでなく、安定かつ効率的にマンガン酸化物を製造することができる方法とすることができる。 The production method of the present invention can be a method for producing manganese oxide that does not give a burden to the environment by regenerating a waste aqueous solution by-produced when producing manganese oxide. Furthermore, it is possible not only to reuse the recycled material from the waste aqueous solution as a raw material but also to produce a manganese oxide stably and efficiently.
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Next, although this invention is demonstrated with a specific Example, this invention is not limited to these Examples.
実施例１
（第一工程）
１ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を電解液とし、当該電解液のｐＨが１となるように２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液と添加しながら電解を行なった。なお、電流密度は１．２Ａ／ｄｍ２、電解温度は９６℃とした。
Example 1
(First step)
Electrolysis was performed while using a 1 mol / L manganese sulfate aqueous solution as an electrolyte and adding a 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution so that the pH of the electrolyte was 1. The current density was 1.2 A / dm 2 and the electrolysis temperature was 96 ° C.
電解終了後に電極に析出した電解二酸化マンガンを取り出し、電解二酸化マンガンと芒硝水溶液とを得た。得られた芒硝水溶液の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであった。
（第二工程）
第一工程で得られた芒硝水溶液に硫酸と空気を混合し、当該芒硝水溶液のｐＨを５、ＯＲＰを１０００ｍＶとした。ｐＨ及びＯＲＰ調整後のマンガンイオンを含む芒硝水溶液をろ過分離し、マンガンを含む固相と芒硝水溶液とを得た。
The electrolytic manganese dioxide deposited on the electrode after the completion of electrolysis was taken out to obtain electrolytic manganese dioxide and a sodium sulfate aqueous solution. The concentration of the obtained mirabilite aqueous solution was 0.8 mol / L.
(Second step)
Sulfuric acid and air were mixed with the mirabilite aqueous solution obtained in the first step so that the mirabilite aqueous solution had a pH of 5 and an ORP of 1000 mV. The aqueous solution of sodium nitrate containing manganese ions after pH and ORP adjustment was separated by filtration to obtain a solid phase containing manganese and an aqueous solution of sodium nitrate.
マンガンを含む固相は硫酸マンガンの原料として再利用した。
（第三工程）
第二工程で得られた芒硝水溶液を電気分解し、硫酸水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を得た。
The solid phase containing manganese was reused as a raw material for manganese sulfate.
(Third process)
The sodium sulfate aqueous solution obtained in the second step was electrolyzed to obtain a sulfuric acid aqueous solution and a sodium hydroxide aqueous solution.
電気分解は、陽極室と陰極室に分離された２室型電解槽を用いて電解で行なった。２室型電解槽において、陽極室と陰極室はカチオン交換膜（ナフィオン膜，デユポン社製）により分離した。陽極電極には白金電極を使用し、陰極電極にはニッケル電極使用した。 Electrolysis was performed by electrolysis using a two-chamber electrolytic cell separated into an anode chamber and a cathode chamber. In the two-chamber electrolytic cell, the anode chamber and the cathode chamber were separated by a cation exchange membrane (Nafion membrane, manufactured by Deyupon). A platinum electrode was used as the anode electrode, and a nickel electrode was used as the cathode electrode.
陽極室には第二工程で得られた芒硝水溶液を添加し、陰極室へは水を添加しながら電解を行なった。陽極室から排出される硫酸濃度、及び陰極室から排出される水酸化ナトリウム水溶液の濃度が、それぞれ２ｍｏｌ／Ｌ及び１１ｍｏｌ／Ｌになるようにして芒硝水溶液及び水の流量を調整し、電解を行なった。また、電解の電流密度は２０Ａ／ｄｍ２とし、電解温度は４０℃とした。電解電圧は電解開始から１０時間経過後も安定し、硫酸と水酸化ナトリウム水溶液を連続的に得ることができた。 The aqueous sodium hydroxide solution obtained in the second step was added to the anode chamber, and electrolysis was performed while adding water to the cathode chamber. The sulfuric acid concentration discharged from the anode chamber and the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution discharged from the cathode chamber were adjusted to 2 mol / L and 11 mol / L, respectively, and the flow rates of the sodium sulfate aqueous solution and water were adjusted to perform electrolysis. It was. The current density of electrolysis was 20 A / dm 2 and the electrolysis temperature was 40 ° C. The electrolysis voltage was stable after 10 hours from the start of electrolysis, and sulfuric acid and an aqueous sodium hydroxide solution could be obtained continuously.
陽極室から得られた硫酸は硫酸マンガンの原料及び第二工程のｐＨ調整に使用した。また、陰極室から得られた水酸化ナトリウムは第一工程及び第二工程のｐＨ調整に利用した。 The sulfuric acid obtained from the anode chamber was used for the raw material of manganese sulfate and the pH adjustment in the second step. Further, sodium hydroxide obtained from the cathode chamber was used for pH adjustment in the first step and the second step.
実施例１におけるマンガン酸化物の製造フローを図２に示す。 The manufacturing flow of manganese oxide in Example 1 is shown in FIG.
実施例２
陽極室、中間室及び陰極室からなる３室型電解槽を２室型電解槽の代わりに第三工程で使用したこと以外は、実施例１と同様にしてマンガン酸化物を得た。
Example 2
Manganese oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that a three-chamber electrolytic cell comprising an anode chamber, an intermediate chamber and a cathode chamber was used in the third step instead of the two-chamber electrolytic cell.
３室型電解槽において、陽極室と中間室はアニオン交換膜（セレミオン膜，旭硝子社製）で分離し、中間室と陰極室はカチオン交換膜（ナフィオン膜，デュポン社製）で分離した。陽極電極として白金陽極を使用し、陰極電極としてニッケル電極を使用した。 In the three-chamber electrolytic cell, the anode chamber and the intermediate chamber were separated by an anion exchange membrane (Selemion membrane, manufactured by Asahi Glass Co.), and the intermediate chamber and the cathode chamber were separated by a cation exchange membrane (Nafion membrane, manufactured by DuPont). A platinum anode was used as the anode electrode, and a nickel electrode was used as the cathode electrode.
中間室に第二工程で得られた芒硝水溶液を添加し、陽極室及び陰極室には水を流入しながら電解を行なった。陽極室から排出される硫酸濃度及び陰極室から排出される水酸化ナトリウム水溶液の濃度が、それぞれ２ｍｏｌ／Ｌ及び１１ｍｏｌ／Ｌになるように芒硝水溶液及び水の流量を調整して電解を行なった。また、電解の電流密度は２０Ａ／ｄｍ２とした。電解電圧は電解開始から１０時間経過後も安定し、硫酸と水酸化ナトリウム水溶液を連続的に得ることができた。 The aqueous sodium nitrate solution obtained in the second step was added to the intermediate chamber, and electrolysis was performed while flowing water into the anode chamber and the cathode chamber. Electrolysis was carried out by adjusting the flow rates of the sodium sulfate aqueous solution and water so that the sulfuric acid concentration discharged from the anode chamber and the sodium hydroxide aqueous solution discharged from the cathode chamber were 2 mol / L and 11 mol / L, respectively. The current density of the electrolysis was 20A / dm 2. The electrolysis voltage was stable after 10 hours from the start of electrolysis, and sulfuric acid and an aqueous sodium hydroxide solution could be obtained continuously.
陽極室から得られた硫酸は硫酸マンガンの原料及び第二工程のｐＨ調整に使用した。また、陰極室から得られた水酸化ナトリウムは第一工程及び第二工程のｐＨ調整に利用した。 The sulfuric acid obtained from the anode chamber was used for the raw material of manganese sulfate and the pH adjustment in the second step. Further, sodium hydroxide obtained from the cathode chamber was used for pH adjustment in the first step and the second step.
比較例１
第二工程において、第一工程で得られたマンガンイオンを含む芒硝水溶液に硫酸混合し、マンガンイオンを含む当該芒硝水溶液のｐＨを５とし、なおかつ、ＯＲＰを−１００ｍＶとした以外は実施例１と同様にしてマンガン酸化物を得た。
Comparative Example 1
In the second step, Example 1 except that sulfuric acid was mixed with the sodium sulfate aqueous solution containing manganese ions obtained in the first step, the pH of the sodium sulfate aqueous solution containing manganese ions was set to 5, and the ORP was set to -100 mV. Similarly, manganese oxide was obtained.
第一工程からマンガン酸化物は得られた。しかしながら、第三工程において電解電圧は、電解時間が経過するに従って上昇し、電解開始から１０時間経過したときに電解電圧が１Ｖ上昇したため、電解を中止した。 Manganese oxide was obtained from the first step. However, in the third step, the electrolysis voltage increased as the electrolysis time passed, and the electrolysis voltage was increased by 1 V when 10 hours passed from the start of electrolysis, so electrolysis was stopped.
本発明は、リチウム二次電池の正極材料として用いられるリチウムマンガン複合酸化物の原料であるマンガン酸化物の製造に使用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for producing manganese oxide that is a raw material for lithium manganese composite oxide used as a positive electrode material for lithium secondary batteries.
１：原料水溶液
２：水
３：酸水溶液
４：アルカリ水溶液
５：陽極
６：陰極
７：カチオン交換膜
８：アニオン交換膜
1: Raw material aqueous solution 2: Water 3: Acid aqueous solution 4: Alkaline aqueous solution 5: Anode 6: Cathode 7: Cation exchange membrane 8: Anion exchange membrane
Claims (5)
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| JP2011139122A JP2013007074A (en) | 2011-06-23 | 2011-06-23 | Method for producing manganese oxide |
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