KR20200038799A - Method for preparing lithium carbonate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 염화리튬을 이용한 탄산리튬의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 효율적인 제조 공정에 의해 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing lithium carbonate using lithium chloride, and more particularly, to a method for producing lithium carbonate by an efficient manufacturing process.
리튬은 전기자동차, 휴대폰 및 노트북 등 이동식 전자기기에 사용되는 이차 전지의 원료로서, 향후 차세대 핵융합 발전의 연료로도 활용 가능하여 국가가 전략적으로 관리하는 금속자원이다.Lithium is a raw material for secondary batteries used in portable electronic devices such as electric vehicles, mobile phones, and notebook computers. It is a metal resource strategically managed by the state as it can be used as a fuel for the next generation of nuclear fusion power.
세계적으로 리튬은 볼리비아, 칠레, 아르헨티나 등 남미 일부 국가에만 매장되어 있으며, 리튬의 주요 원료인 탄산리튬은 경제성과 희소성이 입증된 고부가가치 원료이다.Globally, lithium is found only in a few countries in South America, such as Bolivia, Chile, and Argentina. Lithium carbonate, the main raw material of lithium, is a high value-added material with proven economic and scarcity properties.
이러한 탄산리튬은 이차전지의 전극재뿐만 아니라, 내열 유리용 첨가제, 철강의 주조용 플럭스 등으로 사용되고 있으며, 특히 고순도의 경우에는 휴대 전화, 자동차 네비게이션 등 다양한 분야에 사용되고 있다.Such lithium carbonate is used not only as an electrode material for secondary batteries, but also as an additive for heat-resistant glass, as a flux for casting steel, and in particular, in high purity, it is used in various fields such as mobile phones and automobile navigation.
한편, 탄산리튬은 광물에서 채광하거나, 염수(brine)로부터 상업적으로 생산하고 있다. 종래 염수로부터 탄산리튬을 제조하는 방법으로서, 염수 중의 불순물을 정제한 후, 리튬을 탄산화하기 위해 여러 단계의 농축 과정을 거쳐 농축된 리튬을 얻는다. 이 후, 상기 농축된 리튬을 염화리튬 혹은 인산리튬 형태로 제조하여 종국에는 배터리의 원료로 사용되는 수산화리튬과 탄산리튬으로 제조한다.On the other hand, lithium carbonate is mined from minerals or commercially produced from brine. As a method for preparing lithium carbonate from a conventional brine, after purifying impurities in the brine, lithium is concentrated through various concentration processes to carbonize lithium. Thereafter, the concentrated lithium is produced in the form of lithium chloride or lithium phosphate, and in the end, lithium hydroxide and lithium carbonate are used as raw materials for the battery.
보다 구체적으로, 분리막전기분해법을 이용하여 염화리튬 혹은 인산리튬을 수산화리튬으로 제조하거나, 하기 반응식과 같이 염화리튬을 탄산나트륨과 반응시켜 탄산리튬을 제조하는 화학적 방법이 있다.More specifically, there is a chemical method of producing lithium chloride or lithium phosphate using lithium hydroxide using a membrane electrolysis method or reacting lithium chloride with sodium carbonate as shown in the following reaction formula.
2LiCl + Na2CO3 = Li2CO3 + 2NaCl2LiCl + Na 2 CO 3 = Li 2 CO 3 + 2NaCl
상기 화학적 탄산리튬 제조방법은 계속해서 고순도의 탄산나트륨을 투입해야하며, 폐수로 염화나트륨이 발생하기 때문에 순도제어가 어렵고 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.The method of chemically producing lithium carbonate must continuously add high-purity sodium carbonate, and since sodium chloride is generated as wastewater, it is difficult to control the purity and there is a problem that economic efficiency is poor.
또한, 분리막전기분해법은 고순도의 수산화리튬을 얻을 수 있지만 고가의 소모성 분리막이 이용되어 공정비용이 비싸며, 이온이 분리막을 통해 이동해야하기 때문에 공정속도가 느린 단점이 있다.In addition, the separation membrane electrolysis method can obtain high purity lithium hydroxide, but an expensive consumable separation membrane is used, so the process cost is high, and the process speed is slow because ions must move through the separation membrane.
본 발명은 염화리튬을 이용하여 탄산리튬을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing lithium carbonate using lithium chloride.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 탄산리튬의 제조방법에 관한 것이다.The present invention for achieving the above object relates to a method for producing lithium carbonate.
구체적으로 본 발명의 일 양태는 염화리튬 수용액을 전기분해하여 수산화리튬 수용액을 제조하는 전기분해 단계; 및 상기 수산화리튬 수용액을 탄산화 반응시켜 탄산리튬을 제조하는 탄산화 단계;를 포함하는 탄산리튬의 제조방법이다.Specifically, an aspect of the present invention comprises an electrolysis step of electrolyzing a lithium chloride aqueous solution to prepare a lithium hydroxide aqueous solution; And a carbonation step of producing a lithium carbonate by carbonation reaction of the aqueous lithium hydroxide solution.
본 발명의 일 양태에서, 상기 탄산화 반응은 이산화탄소를 포함하는 기체와 접촉하여 수행되는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the carbonation reaction may be carried out in contact with a gas containing carbon dioxide.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전기분해 단계 및 탄산화 단계는 구분된 공간에서 수행되는 것일 수 있다.In one aspect of the invention, the electrolysis step and the carbonation step may be performed in a separate space.
본 발명의 일 양태에서, 상기 탄산리튬의 제조방법은 연속공정인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the method for producing lithium carbonate may be characterized in that it is a continuous process.
본 발명의 일 양태에서, 상기 연속공정은 상기 탄산화 단계에서 미반응된 수용액을 전기분해 단계에 재투입하여 수행되는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the continuous process may be performed by re-injecting an unreacted aqueous solution in the carbonation step into an electrolysis step.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전기분해는 1 내지 10 V의 전압을 가하여 수행되는 것일 수 있다.In one aspect of the invention, the electrolysis may be performed by applying a voltage of 1 to 10 V.
본 발명에 따른 탄산리튬의 제조방법은 종래 분리막전기분해법이나 화학적합성법과 비교하여 제조비용이 감소하고 제조시간이 단축되어 경제적이며, 폐수의 발생이 없는 장점이 있다.The method for producing lithium carbonate according to the present invention has the advantage of reducing the manufacturing cost and shortening the manufacturing time compared to the conventional separation membrane electrolysis method or chemical synthesis method, which is economical and does not generate waste water.
또한, 본 발명에 따른 탄산리튬의 제조방법은 탄산리튬의 제조 후, 미반응물을 전기분해 단계에 재투입하여 탄산리튬을 연속적으로 제조하는 연속공정이 가능함에 따라, 탄산리튬의 회수율을 보다 향상시킬 수 있는 장점이 있다.In addition, the production method of lithium carbonate according to the present invention, after the production of lithium carbonate, by re-injecting the unreacted material to the electrolysis step, it is possible to continuously improve the recovery rate of lithium carbonate, as a continuous process of continuously producing lithium carbonate is possible. There are advantages.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 탄산리튬의 제조방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 탄산리튬의 제조방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄산리튬의 SEM 사진이다.1 is a schematic diagram of a method for producing lithium carbonate according to an aspect of the present invention.
2 is a flowchart of a method for producing lithium carbonate according to an aspect of the present invention.
3 is an SEM photograph of lithium carbonate prepared according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples or examples, including the accompanying drawings. However, the following specific examples or examples are only one reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description of the present invention is merely for effectively describing a specific embodiment and is not intended to limit the present invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Also, the singular form used in the specification and the appended claims may be intended to include the plural form unless otherwise indicated in the context.
본 발명의 일 양태는 염화리튬을 이용하여 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 염화리튬 수용액을 전기분해하여 수산화리튬 수용액을 제조하는 전기분해 단계; 및 상기 수산화리튬 수용액을 탄산화 반응시켜 탄산리튬을 제조하는 탄산화 단계;를 포함한다.One aspect of the present invention relates to a method for producing lithium carbonate using lithium chloride, the method comprising: an electrolysis step of electrolyzing a lithium chloride aqueous solution to produce a lithium hydroxide aqueous solution; And a carbonation step of producing a lithium carbonate by carbonation reaction of the lithium hydroxide aqueous solution.
본 발명에 따른 탄산리튬의 제조방법은 상기 전기분해 단계에서 염화리튬 수용액을 수산화리튬 수용액으로 전환하고, 상기 수산화리튬을 탄산화 반응시켜 탄산리튬을 제조함에 따라, 종래 정제 및 농축 등의 복잡한 제조공정 없이 간단한 공정만으로 탄산리튬을 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공한다.The method for producing lithium carbonate according to the present invention converts a lithium chloride aqueous solution into a lithium hydroxide aqueous solution in the electrolysis step, and produces lithium carbonate by carbonation reaction of the lithium hydroxide, without complicated manufacturing processes such as conventional purification and concentration. It provides a method for easily producing lithium carbonate with a simple process.
상기 염화리튬은 전기분해하여 수산화리튬을 제조하기 위한 전해질로서, 수용액 내 5 내지 50 중량%, 좋게는 10 내지 50 중량%, 더욱 좋게는 20 내지 50 중량%로 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The lithium chloride is an electrolyte for producing lithium hydroxide by electrolysis, and may be used in an aqueous solution of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 50% by weight, and more preferably 20 to 50% by weight, but is not limited thereto. It is not.
염화리튬을 수용액 내 상기 범위로 사용함에 따라 공정효율이 보다 향상되는 효과를 부여한다.The use of lithium chloride in the above range in the aqueous solution imparts an effect that the process efficiency is further improved.
또한, 상기 전기분해는 공지의 전기분해 방법을 이용하여 염화리튬을 수산화리튬으로 전환하는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 염화리튬 수용액을 양극과 음극으로 구성된 전기분해 장치에 투입한 후, 25 내지 100℃ 온도 범위에서 전압을 가하여 전기분해하는 것일 수 있다.In addition, the electrolysis may be to convert lithium chloride to lithium hydroxide using a known electrolysis method, specifically, for example, after the lithium chloride aqueous solution is introduced into the electrolysis apparatus composed of the positive electrode and the negative electrode, 25 It may be to electrolyze by applying a voltage in the temperature range of 100 ℃.
보다 구체적으로, 염화리튬 수용액을 전기분해하는 경우, 수용액 내 염화리튬이 수산화리튬으로 전환되며, 부산물로서 음극으로부터 수소 가스 및 양극으로부터 염소 가스가 발생한다. 상기 부산물은 공지의 회수장치를 통해 제거하거나, 두 부산물을 반응시켜 염화수소를 제조하거나, 정제하여 다양한 분야에 사용할 수 있다.More specifically, when the lithium chloride aqueous solution is electrolyzed, lithium chloride in the aqueous solution is converted into lithium hydroxide, and hydrogen gas from the cathode and chlorine gas from the anode are generated as by-products. The by-products can be removed through a known recovery device, or by reacting two by-products to produce hydrogen chloride, or purified and used in various fields.
이 때, 양극은 티타늄, 지르코늄, 팔라듐, 백금, 금 또는 이리듐인 금속이거나 상기 금속으로 코팅된 것일 수 있으며, 음극은 티타늄, 스테인리스 강 또는 니켈인 금속이거나 상기 금속으로 코팅된 것일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.At this time, the positive electrode may be a metal that is titanium, zirconium, palladium, platinum, gold, or iridium or coated with the metal, and the negative electrode may be a metal that is titanium, stainless steel, or nickel, or may be coated with the metal, but is not limited thereto. It is not done.
본 발명에 따른 전기분해 단계는 수산화나트륨 등 별도의 전해질이 불필요하며 염화리튬 수용액만으로 용이하게 수산화리튬의 제조가 가능하여, 이 후 탄산화 반응을 효과적으로 수행할 수 있는 장점이 있다.In the electrolysis step according to the present invention, a separate electrolyte such as sodium hydroxide is not required, and lithium hydroxide can be easily prepared using only a lithium chloride aqueous solution, and thereafter, there is an advantage of effectively performing a carbonation reaction.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전기분해는 1 내지 10 V, 좋게는 1.2 내지 8 V, 더욱 좋게는 1.5 내지 4 V를 가하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, the electrolysis may be performed by adding 1 to 10 V, preferably 1.2 to 8 V, and more preferably 1.5 to 4 V, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 탄산리튬의 제조방법은 종래의 복잡한 전해장치의 구조를 단순화시킴에 따라 전기분해 단계에서 소모되는 전압이 낮아, 상기 전압 범위에서도 용이하게 수산화리튬의 제조가 가능할 뿐만 아니라, 제조 시간을 단축시킴에 따라, 경제적으로 탄산리튬을 제조 할 수 있는 장점이 있다.The method for producing lithium carbonate according to the present invention has a low voltage consumed in the electrolysis step, as it simplifies the structure of a conventional complex electrolytic device, so that it is possible to easily manufacture lithium hydroxide even in the voltage range, and also to reduce the production time. By shortening, there is an advantage that lithium carbonate can be economically produced.
본 발명의 일 양태에서, 상기 탄산화 반응은 이산화탄소를 포함하는 기체와 수산화리튬이 접촉하여 수행되는 것일 수 있으며, 상기 기체로서 구체적인 예를 들면 이산화탄소 또는 공기를 사용하여 반응시키는 것일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, the carbonation reaction may be performed by contacting a gas containing carbon dioxide with lithium hydroxide, and may be, for example, reacting using carbon dioxide or air as the gas, but is not limited thereto. It is not.
상기 기체로서 공기를 사용하는 경우, 별도의 이산화탄소 분리 공정 없이 공기와 반응시키는 것만으로 탄산화 반응이 수행되어 높은 회수율을 갖는 탄산리튬의 제조가 가능하고, 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.When using air as the gas, it is possible to produce lithium carbonate having a high recovery rate by performing a carbonation reaction only by reacting with air without a separate carbon dioxide separation process, and it is possible to reduce costs.
상기 공기와 반응시키는 방법으로서 구체적인 예를 들면, 수산화리튬 수용액 내 이산화탄소가스를 주입하거나, 공기를 주입하거나, 수용액을 공기 중에 방치하여 1 내지 2 일간 교반하여 탄산리튬을 석출시키는 것일 수 있으나, 이로 제한하는 것은 아니다.As a method of reacting with the air, for example, it may be to inject carbon dioxide gas in a lithium hydroxide aqueous solution, inject air, or to leave the aqueous solution in the air and stir for 1 to 2 days to precipitate lithium carbonate, but is not limited thereto. It is not done.
이는 전기분해 단계에서 제조된 수산화리튬을 탄산화 단계의 원료로 사용함으로써, 수산화리튬이 갖는 높은 이산화탄소 흡수성으로 인해 공기 중의 이산화탄소와 용이하게 반응하여, 탄산리튬으로 전환되는 장점이 있다.This has the advantage that by using the lithium hydroxide produced in the electrolysis step as a raw material for the carbonation step, it easily reacts with carbon dioxide in the air due to the high carbon dioxide absorption of lithium hydroxide, and is converted into lithium carbonate.
또한, 상기 탄산화 반응조건으로서 구체적인 예를 들면, 25 내지 90℃의 온도범위에서 30 분 내지 2 시간 교반하여 반응시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, specific examples of the carbonation reaction conditions may be to react by stirring for 30 minutes to 2 hours in a temperature range of 25 to 90 ° C, but are not limited thereto.
본 발명에 따라 제조된 탄산리튬은 물에 대한 용해도가 낮고, 특히 온도가 높아질수록 용해도가 감소하는 점을 고려하여, 좋게는 40 내지 90℃에서 30 분 내지 1 시간 교반하여 탄산화 반응시킨 후 침전된 탄산리튬을 회수하는 것일 수 있다.The lithium carbonate prepared according to the present invention has a low solubility in water, and in particular, considering that the solubility decreases as the temperature increases, it is preferably precipitated after stirring for 30 minutes to 1 hour at 40 to 90 ° C. for carbonization reaction. It may be to recover lithium carbonate.
상기 탄산리튬의 회수 방법으로서 공지의 여과장치를 이용하여 침전된 탄산리튬을 분리하는 것일 수 있으며, 이 후 세척 공정을 선택적으로 추가하여 순도가 높은 탄산리튬을 회수할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.As the method for recovering the lithium carbonate, the precipitated lithium carbonate may be separated using a known filtration device, and then a washing process may be selectively added to recover lithium carbonate having high purity, but is not limited thereto. .
상기 세척 공정은 구체적인 예를 들어, 40 내지 90℃, 좋게는 60 내지 90℃의 증류수를 사용하여 탄산리튬을 세척하는 것일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 방법의 세척 공정을 통해 제조되는 탄산리튬의 손실을 최소화하는 동시에, 정제 및 농축과정 없이 순도 높은 탄산리튬을 회수할 수 있는 효과가 있다.The washing process may be, for example, washing lithium carbonate using distilled water of 40 to 90 ° C, preferably 60 to 90 ° C, but is not limited thereto. It is possible to minimize the loss of lithium carbonate produced through the washing process of the above method, and at the same time, it is possible to recover high purity lithium carbonate without purification and concentration.
본 발명에 따른 탄산리튬의 제조방법은 하나의 반응조 내에서 전기분해 및 탄산화 단계를 순차적으로 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The method for producing lithium carbonate according to the present invention may be one in which the electrolysis and carbonation steps are sequentially performed in one reactor, but are not limited thereto.
본 발명의 일 양태에서, 반응종료시점은 발생하는 수소가스의 농도 변화, 반응 시간 등을 기준으로 결정할 수 있으며, 예를 들어 수소가스의 농도가 특정값 이하가 되는 시점, 수소가스의 농도 변화율이 최대가 되는 시점 등을 반응 종료시점의 기준으로 정할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the reaction end point may be determined based on a change in the concentration of hydrogen gas generated, a reaction time, and the like, for example, when the concentration of the hydrogen gas becomes a specific value or less, and the rate of change in the concentration of the hydrogen gas The maximum time point, etc. may be determined as a criterion for the end point of the reaction, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전기분해 단계 및 탄산화 단계는 구분된 공간에서 수행되는 것일 수 있으며, 예를 들어 전기분해조와 탄산화 반응조가 상하 또는 병렬로 연결된 반응조에서 각 단계를 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, the electrolysis step and the carbonation step may be performed in separate spaces, for example, the electrolysis tank and the carbonation reaction tank may be to perform each step in a reaction tank connected up or down or in parallel, It is not limited thereto.
보다 구체적으로, 염화리튬 수용액 및 전기분해 장치를 포함하는 전기분해조에서 상기 염화리튬을 전기분해하여 수산화리튬으로 전환한 후, 이를 이송관을 통해 탄산화 반응조로 이송시킨다. 이후, 탄산화 반응조의 기체 주입구를 통해 이산화탄소를 포함하는 기체를 주입하여, 탄산화 반응조로 이송된 수산화리튬을 탄산화 반응시켜 탄산리튬을 제조할 수 있다.More specifically, the lithium chloride is electrolyzed in an electrolysis tank including an aqueous lithium chloride solution and an electrolysis device, converted to lithium hydroxide, and then transferred to a carbonation reaction tank through a transfer tube. Subsequently, a gas containing carbon dioxide is injected through a gas inlet of the carbonation reaction tank to produce lithium carbonate by carbonation reaction of the lithium hydroxide transferred to the carbonation reaction tank.
이 때, 상기 탄산화 반응조의 온도는 25 내지 90℃, 좋게는 40 내지 90℃, 더욱 좋게는 60 내지 90℃로 유지될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 온도 범위의 탄산화 반응조는 탄산리튬의 회수율을 향상시키고, 반응 시간을 단축시킬 수 있는 효과가 있다.At this time, the temperature of the carbonation reaction tank may be maintained at 25 to 90 ° C, preferably 40 to 90 ° C, and more preferably 60 to 90 ° C, but is not limited thereto. The carbonation reaction tank in the temperature range has an effect of improving the recovery rate of lithium carbonate and shortening the reaction time.
또한, 탄산화 반응 후 물에 침전된 탄산리튬은 탄산화 반응조에 연결된 여과장치를 통해 회수통으로 유입시켜 회수할 수 있으며, 선택적으로, 회수한 염화리튬은 세척을 통해 순도를 보다 향상시킬 수 있다.In addition, the lithium carbonate precipitated in water after the carbonation reaction can be recovered by flowing into a recovery vessel through a filtration device connected to the carbonation reaction tank, and optionally, the recovered lithium chloride can further improve purity through washing.
본 발명의 일 양태에서, 상기 탄산리튬의 제조방법은 연속공정인 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 반응조에 염화리튬을 연속적으로 주입하여 전기분해 및 탄산화 단계를 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, the method for producing lithium carbonate may be a continuous process, and specifically, as shown in FIG. 1, lithium chloride is continuously injected into the reactor to perform electrolysis and carbonation. It may be performed, but is not limited thereto.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 전기분해 단계는 염화리튬을 전기분해하여 수산화리튬으로 전환시킴에 따라 반응조 내 염화리튬의 농도가 감소하는데, 주입구를 통해 염화리튬을 연속적으로 공급함으로써 반응조 내 염화리튬의 농도를 일정하게 유지시킬 수 있다.More specifically, in the electrolysis step according to the present invention, the concentration of lithium chloride in the reaction vessel decreases as the lithium chloride is electrolyzed and converted to lithium hydroxide, and lithium chloride in the reaction vessel is continuously supplied through the injection port. The concentration can be kept constant.
상기의 연속공정을 통해, 이 후 탄산화 단계의 원료인 수산화리튬을 충분히 제공할 수 있으며, 수산화리튬의 농도가 일정하게 유지됨에 따라 탄산화 반응을 통한 탄산리튬의 제조가 보다 효과적으로 수행될 수 있다. 이에 따라, 제조시간이 단축되며, 탄산리튬의 회수율이 현저히 향상되는 장점이 있다.Through the above-described continuous process, it is possible to sufficiently provide lithium hydroxide, which is a raw material for the carbonation step afterwards, and the production of lithium carbonate through the carbonation reaction can be performed more effectively as the concentration of lithium hydroxide is kept constant. Accordingly, the manufacturing time is shortened and the recovery rate of lithium carbonate is significantly improved.
본 발명의 일 양태에서, 상기 연속공정은 상기 탄산화 단계에서 미반응된 수용액을 전기분해 단계에 재투입하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, the continuous process may be performed by re-injecting an unreacted aqueous solution in the carbonization step into an electrolysis step, but is not limited thereto.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 전기분해 단계에서는 염화리튬 수용액을 전기분해함에 따라, 수용액 내 미반응된 염화리튬과 제조된 수산화리튬이 공존하며, 이 후 탄산화 단계에서는 수산화리튬이 탄산리튬으로 전환되면서 반응조 내에는 미반응된 수산화리튬이 남아있게 된다.More specifically, in the electrolysis step according to the present invention, as the lithium chloride aqueous solution is electrolyzed, unreacted lithium chloride and the prepared lithium hydroxide coexist in the aqueous solution, and in the carbonization step, the lithium hydroxide is converted to lithium carbonate. Unreacted lithium hydroxide remains in the reaction tank.
즉, 본 발명에 따른 탄산리튬의 제조방법이 연속공정으로 수행되는 경우, 반응조 내 미반응물인 염화리튬 및 수산화리튬의 농도가 상승하게 되는데, 상기 미반응물은 탄산리튬을 제조하는 원료로서, 전기분해 단계로 재투입하여 사용할 수 있다. That is, when the method for producing lithium carbonate according to the present invention is performed in a continuous process, the concentrations of unreacted lithium chloride and lithium hydroxide in the reaction tank increase, and the unreacted material is a raw material for producing lithium carbonate. It can be used by re-injecting in steps.
본 발명의 일 양태에서, 상기 연속공정은 도 2에 도시된 바와 같이, 탄산화단계 이후의 미반응물을 포함하는 수용액뿐만 아니라, 세척 단계 이후에 발생한 세척폐수도 전기분해 단계로 재투입하여 사용할 수 있다.In one aspect of the present invention, the continuous process, as shown in Figure 2, as well as an aqueous solution containing unreacted material after the carbonation step, washing waste water generated after the washing step can be used by re-injection into the electrolysis step. .
상기 재투입 및 연속공정이 가능함에 따라, 탄산리튬의 회수율을 보다 향상시킬 수 있으며, 공정효율이 우수하여 저렴한 비용으로 고순도의 탄산리튬을 얻을 수 있는 효과가 있다.As the re-input and the continuous process are possible, the recovery rate of lithium carbonate can be further improved, and the process efficiency is excellent, so that high-purity lithium carbonate can be obtained at a low cost.
본 발명의 일 양태에서, 상기 탄산리튬의 제조방법은 탄산리튬의 회수율이 90% 이상, 좋게는 95% 이상, 더욱 좋게는 97% 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the method for producing lithium carbonate may have a recovery rate of lithium carbonate of 90% or more, preferably 95% or more, and more preferably 97% or more, but is not limited thereto.
이 때, 상기 회수율은 투입한 염화리튬 대비 수득한 탄산리튬의 리튬 이온의 몰 비율을 의미한다.At this time, the recovery rate refers to a molar ratio of lithium ions of lithium carbonate obtained to lithium chloride.
본 발명에 따른 탄산리튬의 제조방법은 연속공정이 가능할 뿐만 아니라, 반응 후 미반응물의 재사용이 가능하여 상기 범위의 높은 탄산리튬 회수율을 가지며, 종래 기술과 비교하여 제조시간을 현저히 단축시킬 수 있다.The method for producing lithium carbonate according to the present invention is not only capable of a continuous process, but also can reuse the unreacted material after the reaction, thereby having a high recovery rate of lithium carbonate in the above range, and can significantly shorten the production time compared to the prior art.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. However, the following examples and comparative examples are only examples for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following examples and comparative examples.
[실시예 1][Example 1]
반응조에 500 g 염화리튬(삼전화학, 98.2%)이 용해된 수용액 500 mL를 첨가하고 75℃에서 전기분해하였다. 이 때, 전기분해는 티타늄 음극과 백금 양극으로 구성된 전기분해 장치를 사용하였으며, 전압 4 V일 때 전류 1000 mA로 고정하고 50 시간동안 인가하여 수산화리튬 수용액을 제조하였다. 또한, 발생된 수소 및 염소 가스는 상부의 배출구를 통해 회수하였다.500 mL of an aqueous solution in which 500 g lithium chloride (Samjeon Chemical, 98.2%) was dissolved was added to the reaction tank and electrolyzed at 75 ° C. At this time, the electrolysis was performed using an electrolysis device composed of a titanium cathode and a platinum anode, and when the voltage was 4 V, it was fixed at a current of 1000 mA and applied for 50 hours to prepare an aqueous lithium hydroxide solution. In addition, the generated hydrogen and chlorine gas was recovered through the upper outlet.
이어서, 수산화리튬 수용액을 75℃로 유지하며 이산화탄소를 수용액 내 1 L/min로 24 시간동안 버블링하여 탄산리튬을 석출시켰으며, 석출된 탄산리튬을 분리하여 80℃의 증류수를 사용하여 세척한 후, 120℃에서 3 시간 건조하여 수분을 완전히 제거하여 탄산리튬 60 g을 얻었다. 얻어진 탄산리튬의 순도는 99.5%인 것을 확인하였으며, 도 3에 SEM 사진을 나타내었다.Subsequently, the lithium hydroxide aqueous solution was maintained at 75 ° C., and carbon dioxide was bubbled at 1 L / min in the aqueous solution for 24 hours to precipitate lithium carbonate. The precipitated lithium carbonate was separated and washed with distilled water at 80 ° C. , Dried at 120 ° C. for 3 hours to completely remove moisture to obtain 60 g of lithium carbonate. The purity of the obtained lithium carbonate was confirmed to be 99.5%, and an SEM photograph is shown in FIG. 3.
[실시예 2][Example 2]
실시예 1에서 염화리튬 수용액을 0.1 L/min로 투입하고, 전기분해하여 제조된 수용액을 0.1 L/min로 탄산화 반응조로 이송하여 실시예 1과 동일하게 교반하여 탄산리튬을 석출한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 농도 및 전기분해 조건으로 실시하여 탄산리튬 62 g을 얻었다. 얻어진 탄산리튬의 순도는 99.9%인 것을 확인하였다.A lithium chloride aqueous solution was added at 0.1 L / min in Example 1, and the aqueous solution prepared by electrolysis was transferred to a carbonation reactor at 0.1 L / min and stirred in the same manner as in Example 1 to precipitate lithium carbonate. , And the same concentration and electrolysis conditions as in Example 1 to obtain 62 g of lithium carbonate. It was confirmed that the purity of the obtained lithium carbonate was 99.9%.
Claims (6)
상기 수산화리튬 수용액을 탄산화 반응시켜 탄산리튬을 제조하는 탄산화 단계;
를 포함하는 탄산리튬의 제조방법.An electrolysis step of electrolyzing the lithium chloride aqueous solution to produce a lithium hydroxide aqueous solution; And
Carbonation step of producing a lithium carbonate by carbonation reaction of the lithium hydroxide aqueous solution;
Method for producing lithium carbonate containing.
상기 탄산화 반응은 이산화탄소를 포함하는 기체와 접촉하여 수행되는 것인 탄산리튬의 제조방법.According to claim 1,
The carbonation reaction is a method for producing lithium carbonate, which is carried out in contact with a gas containing carbon dioxide.
상기 전기분해 단계 및 탄산화 단계는 구분된 공간에서 수행되는 것인 탄산리튬의 제조방법.According to claim 1,
The electrolysis step and the carbonation step is a method for producing lithium carbonate that is performed in a separate space.
상기 탄산리튬의 제조방법은 연속공정인 것을 특징으로 하는 탄산리튬의 제조방법.According to claim 1,
The method for producing lithium carbonate is a continuous process, characterized in that the lithium carbonate production method.
상기 연속공정은 상기 탄산화 단계에서 미반응된 수용액을 전기분해 단계에 재투입하여 수행되는 것인 탄산리튬의 제조방법.The method of claim 4,
The continuous process is performed by re-injecting the unreacted aqueous solution in the carbonation step into the electrolysis step.
상기 전기분해는 1 내지 10 V의 전압을 가하여 수행되는 것인 탄산리튬의 제조방법.According to claim 1,
The electrolysis is performed by applying a voltage of 1 to 10 V.
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