JP2013024969A - Method for manufacturing optical laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光学積層体の製造方法に関し、特に、配向欠陥が生じにくい光学積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an optical layered body, and particularly to a method for manufacturing an optical layered body in which alignment defects are less likely to occur.
従来より、各種のディスプレイに使用される光学積層体の製造方法が種々提案されている。例えば、特開2002−311246号には、透明基板の表面をラビング処理し、次いでそのラビング処理面に平板状色素を含有する水溶液を塗布し、乾燥して偏光層を形成することにより偏光板を製造する方法が記載されている。 Conventionally, various methods for producing optical laminates used in various displays have been proposed. For example, in JP-A-2002-311246, a polarizing plate is formed by rubbing the surface of a transparent substrate, then applying an aqueous solution containing a flat pigment to the rubbing treated surface, and drying to form a polarizing layer. A method of manufacturing is described.
前記従来の偏光板の製造方法では、透明基板上に塗布された直後において平板状色素を含有する水溶液は光学的に等方相であり、その後乾燥により徐々に水分が蒸発されて高濃度となっていくと、等方相から液晶相への相転移が発生する。 In the conventional method for producing a polarizing plate, an aqueous solution containing a plate-like dye is optically isotropic immediately after being applied on a transparent substrate, and then water is gradually evaporated to a high concentration by drying. As a result, a phase transition from the isotropic phase to the liquid crystal phase occurs.
かかる相転移後、液晶相においては、水分が蒸発していくに従い液晶を形成している平板状色素分子相互が接近し過ぎることに起因して、平板状色素分子間で分子間相互作用が強くなってしまう。この結果、平板状色素分子の結晶性が高くなり過ぎ、適正な配向状態が崩れる、所謂、配向欠陥が発生してしまう問題がある。 After such a phase transition, in the liquid crystal phase, the intermolecular interaction between the tabular dye molecules is strong due to the close proximity of the tabular dye molecules forming the liquid crystal as moisture evaporates. turn into. As a result, there is a problem that a so-called alignment defect occurs in which the crystallinity of the tabular dye molecule becomes too high and the proper alignment state is lost.
本発明は前記従来の問題点を解消するためになされたものであり、基板上に塗布されたリオトロピック液晶化合物の水溶液が等方相から液晶相に相転移した後、液晶相から水分が蒸発して配向膜が形成される過程においてリオトロピック液晶分子相互間に配向欠陥を生じ難い、リオトロピック液晶化合物の配向層を有する光学積層体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems. After the aqueous solution of the lyotropic liquid crystal compound applied on the substrate undergoes a phase transition from the isotropic phase to the liquid crystal phase, moisture evaporates from the liquid crystal phase. It is an object of the present invention to provide a method for producing an optical layered body having an alignment layer of a lyotropic liquid crystal compound that hardly causes alignment defects between lyotropic liquid crystal molecules in the process of forming an alignment film.
前記目的を達成するため請求項1に係る光学積層体の製造方法は、基板と、リオトロピック液晶化合物の配向層とを有する光学積層体の製造方法であって、リオトロピック液晶化合物と、酸性官能基を有するアゾ系色素化合物と、水とを混合して、等方相状態の水溶液を調製する工程Aと、前記工程Aにより調製された水溶液をラビング処理された基板上に一方向に塗布し、水分を蒸発させることにより、リオトロピック液晶化合物の配向層を形成する工程Bとを含む。 In order to achieve the above object, a method for producing an optical laminate according to claim 1 is a method for producing an optical laminate comprising a substrate and an alignment layer of a lyotropic liquid crystal compound, wherein the lyotropic liquid crystal compound and an acidic functional group are provided. Step A for preparing an aqueous solution in an isotropic phase state by mixing an azo dye compound having water and water, and applying the aqueous solution prepared in Step A on a rubbing-treated substrate in one direction, And e.g., forming a lyotropic liquid crystal compound alignment layer.
ここに、前記アゾ系色素化合物は、スルホン酸基、カルボン酸基又はこれらの塩基を含有することが望ましい。
前記水溶液におけるリオトロピック化合物の濃度は、5重量%以上15重量%未満であることが望ましい。
前記水溶液が等方相から液晶相に転移する相転移濃度は、23℃において15重量%以上30重量%未満であることが望ましい。
前記配向層の厚みは、0.1μm〜10μmであることが望ましい。
前記配向層の二色比は、50以上であることが望ましい。
前記配向層の二色比は、55〜65であることが望ましい。
Here, it is desirable that the azo dye compound contains a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or a base thereof.
The concentration of the lyotropic compound in the aqueous solution is desirably 5% by weight or more and less than 15% by weight.
The phase transition concentration at which the aqueous solution transitions from the isotropic phase to the liquid crystal phase is preferably 15% by weight or more and less than 30% by weight at 23 ° C.
The alignment layer preferably has a thickness of 0.1 μm to 10 μm.
The dichroic ratio of the alignment layer is desirably 50 or more.
The dichroic ratio of the alignment layer is preferably 55 to 65.
本発明に係る光学積層体の製造方法によれば、配向欠陥の少ないリオトロピック液晶化合物の配向層を有する光学積層体が得られる。さらに、配向欠陥が減少した結果、リオトロピック液晶化学物の配向の度合い(二色比)の高い配向層を有する光学積層体が得られる。 According to the method for producing an optical laminate according to the present invention, an optical laminate having an alignment layer of a lyotropic liquid crystal compound with few alignment defects can be obtained. Furthermore, as a result of the reduction of alignment defects, an optical laminate having an alignment layer with a high degree of alignment (dichroic ratio) of the lyotropic liquid crystal chemical is obtained.
1.本発明に係る光学積層体の製造方法
本発明は、基板と、リオトロピック液晶化合物の配向層とを有する光学積層体の製造方法であって、後述する工程Aと工程Bとを含む。
1. The manufacturing method of the optical laminated body which concerns on this invention This invention is a manufacturing method of the optical laminated body which has a board | substrate and the orientation layer of a lyotropic liquid crystal compound, Comprising: The process A and the process B which are mentioned later are included.
2.工程A
本発明に用いられる工程Aは、リオトロピック液晶化合物と、酸性官能基を有するアゾ系色素化合物と、水とを混合して、等方相状態の水溶液を調製する工程である。このような水溶液では、酸性官能基を有するアゾ系色素化合物を混合することにより、基板上に塗布されたリオトロピック液晶化合物の水溶液が等方相から液晶相に相転移した後、液晶相から水分が蒸発して配向膜が形成される過程においてリオトロピック液晶分子相互間の結晶性が高まり過ぎるのを防止できる。
2. Process A
Step A used in the present invention is a step of preparing an isotropic aqueous solution by mixing a lyotropic liquid crystal compound, an azo dye compound having an acidic functional group, and water. In such an aqueous solution, by mixing an azo dye compound having an acidic functional group, the aqueous solution of the lyotropic liquid crystal compound applied on the substrate undergoes a phase transition from the isotropic phase to the liquid crystal phase, and then moisture is transferred from the liquid crystal phase. It is possible to prevent the crystallinity between lyotropic liquid crystal molecules from being excessively increased in the process of forming an alignment film by evaporation.
尚、従来における光学積層体の製造方法では、基板上に塗布されたリオトロピック液晶化合物の水溶液が等方相から液晶相に相転移した後、液晶相から水分が蒸発して配向膜が形成される過程において、リオトロピック液晶化合物の結晶性が高くなり過ぎてリオトロピック液晶化合物が高密度に配列する結果、ジグザグ構造を形成することに起因して配向欠陥が発生するものと考えられる。 In the conventional optical laminate manufacturing method, after the aqueous solution of the lyotropic liquid crystal compound applied on the substrate undergoes a phase transition from the isotropic phase to the liquid crystal phase, moisture is evaporated from the liquid crystal phase to form an alignment film. In the process, the crystallinity of the lyotropic liquid crystal compound becomes too high, and as a result of the lyotropic liquid crystal compound being arranged at a high density, it is considered that alignment defects are generated due to the formation of a zigzag structure.
これに対して、本発明の工程Aにより得られる水溶液を使用すれば、リオトロピック液晶化合物が、より直線状に配列しやすく、結果として配向欠陥が少なくなり、配向の度合いが高くなると考えられる。
なお、上記工程Aにより得られる水溶液の結晶性の低下は、X線回折(X−ray diffraction)測定により、入射光を中心とする回折パターンの数が減少することから確認できる。
On the other hand, if the aqueous solution obtained by the process A of the present invention is used, it is considered that the lyotropic liquid crystal compound is more easily arranged in a straight line, resulting in fewer alignment defects and a higher degree of alignment.
In addition, the crystallinity fall of the aqueous solution obtained by the said process A can be confirmed from the number of diffraction patterns centering on incident light reducing by X-ray diffraction (X-ray diffraction) measurement.
また、上記工程Aにより得られる水溶液は、酸性官能基を有するアゾ系色素化合物だけを含まない水溶液に比べて、23℃における等方相一液晶相転移濃度(Tlm)が、高濃度側に移動する傾向がある。酸性官能基を有するアゾ系色素化合物を含む水溶液のTlmは、好ましくは15重量%〜30重量%である。 In addition, the aqueous solution obtained by the above step A has an isotropic phase-liquid crystal phase transition concentration (T lm ) at 23 ° C. higher than that of an aqueous solution not containing only an azo dye compound having an acidic functional group. There is a tendency to move. The T lm of the aqueous solution containing the azo dye compound having an acidic functional group is preferably 15% by weight to 30% by weight.
本発明において、リオトロピック液晶化合物とは、溶媒に溶解した状態で液晶性を示す化合物をいう。上記リオトロピック液晶化合物としては、好ましくは、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ペリレン系化合物、キノフタロン系化合物、ナフトキノン系化合物、メロシアニン系化合物、及びそれらの混合物である。さらに好ましくは、芳香族ジスアゾ系化合物である。 In the present invention, the lyotropic liquid crystal compound refers to a compound exhibiting liquid crystallinity when dissolved in a solvent. The lyotropic liquid crystal compound is preferably an azo compound, an anthraquinone compound, a perylene compound, a quinophthalone compound, a naphthoquinone compound, a merocyanine compound, or a mixture thereof. More preferred are aromatic disazo compounds.
本発明に用いられる酸性官能基を有するアゾ系色素化合物は、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、又はそれらの塩基を有するアゾ系色素化合物である。これらの化合物は、水に対する溶解性に優れ、リオトロピック液晶化合物と混合しても相分離を生じにくい。上記アゾ系色素化合物としては、それ単独では液晶性を示さないものが、上記リオトロピック液晶化合物の結晶性を適度に低下させる上で好ましい。アゾ系色素化合物は、特に好ましくは、2,7−Naphthalenedisulfonic acid, 5-amino-3-[(5-chloro-2-hydroxyphenyl) azo]-4-hydroxy-,disodium salt (通称:モーダント・グリーン28(Mordant Green 28)である。 The azo dye compound having an acidic functional group used in the present invention is, for example, an azo dye compound having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or a base thereof. These compounds are excellent in solubility in water and hardly cause phase separation even when mixed with a lyotropic liquid crystal compound. As the azo dye compound, one that does not exhibit liquid crystallinity alone is preferable in that the crystallinity of the lyotropic liquid crystal compound is appropriately reduced. The azo dye compound is particularly preferably 2,7-Naphthalenedisulfonic acid, 5-amino-3-[(5-chloro-2-hydroxyphenyl) azo] -4-hydroxy-, disodium salt (common name: Modern Green 28). (Mordant Green 28).
本発明の工程Aで得られる水溶液は、リオトロピック液晶化合物の濃度が、等方相−液晶相転移濃度(Tlm)よりも低く、等方相状態を示す。このような水溶液は、塗布される際にコータの剪断力の影響を受けにくく、ラビング処理によって均一に配向しやすい。上記水溶液の濃度は、好ましくは5重量%以上15重量%未満である。 The aqueous solution obtained in the step A of the present invention has an isotropic phase state in which the concentration of the lyotropic liquid crystal compound is lower than the isotropic phase-liquid crystal phase transition concentration (T lm ). Such an aqueous solution is not easily affected by the shearing force of the coater when applied, and is easily oriented uniformly by rubbing treatment. The concentration of the aqueous solution is preferably 5% by weight or more and less than 15% by weight.
3.工程B
本発明に用いられる工程Bは、上記工程Aにより調製された水溶液をラピング処理された基板上に一方向に塗布し、水分を蒸発させることにより、リオトロピック液晶化合物の配向層を形成する工程である。本工程Bにおいて、水溶液は水分が蒸発することによって、リオトロピック液晶化合物の濃度が、等方相−液晶相転移濃度(Tlm)よりも高くなり、液晶相状態を示す。そして、液晶相状態において、リオトロピック液晶化合物は、基板のラビング処理の影響を受け、ラビング処理方向に対して直交方向に光学紬が発現するように配向する(リオトロピック液晶化合物の種類によっては、ラビング処理方向に対して平行方向に光学軸が発現するように配向する場合もある)。
3. Process B
Step B used in the present invention is a step of forming an alignment layer of a lyotropic liquid crystal compound by applying the aqueous solution prepared in Step A above onto a lapped substrate in one direction and evaporating moisture. . In this step B, the water solution evaporates, so that the concentration of the lyotropic liquid crystal compound becomes higher than the isotropic phase-liquid crystal phase transition concentration (T lm ) and exhibits a liquid crystal phase state. In the liquid crystal phase state, the lyotropic liquid crystal compound is affected by the rubbing treatment of the substrate, and is aligned so that optical defects appear in a direction orthogonal to the rubbing treatment direction (depending on the type of the lyotropic liquid crystal compound, the rubbing treatment is performed). In some cases, the optical axis is oriented in a direction parallel to the direction).
本発明に用いられる基板は、特に制限はないが、平滑性や透明性が高いものが好ましい。上記基板を形成する材料としては、例えば、シクロオレフィン系ポリマーフィルムや、セルロース系ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板のラビング処理される表面には、リオトロピック液晶化合物の配向能を高めるための、ビニルアルコール系ポリマーなどからなる配向膜が形成されていてもよい。上記基板の総厚みは、好ましくは25μm〜200μmである。 Although there is no restriction | limiting in particular in the board | substrate used for this invention, A thing with high smoothness and transparency is preferable. Examples of the material forming the substrate include a cycloolefin polymer film and a cellulose polymer film. In addition, an alignment film made of a vinyl alcohol polymer or the like may be formed on the surface of the substrate to be rubbed so as to enhance the alignment ability of the lyotropic liquid crystal compound. The total thickness of the substrate is preferably 25 μm to 200 μm.
本発明に用いられるラビング処理は、リオトロピック液晶化合物を一方向に配向させるために、基板の表面をラビング布で擦る処理である。上記ラビング処理は、例えば起毛パイルを有するラビング布を巻きつけたラビングローラを一方向に回転させながら、基板の表面に押しつけることにより行なわれる。ラビング布の材質に特に制限はなく、例えばコットンやレーヨンなどが用いられる。 The rubbing treatment used in the present invention is a treatment of rubbing the surface of the substrate with a rubbing cloth in order to align the lyotropic liquid crystal compound in one direction. The rubbing treatment is performed, for example, by pressing a rubbing roller wrapped with a rubbing cloth having a raised pile against the surface of the substrate while rotating in one direction. There is no restriction | limiting in particular in the material of a rubbing cloth, For example, cotton, rayon, etc. are used.
本発明に用いられる塗布手段は、リオトロピック液晶化合物を含む水溶液を基板の表面に均一に塗布できるものであれば特に制限はなく、例えば、ワイヤーバー、ギャップコーター、コンマコーター、グラビアコーター、スロットダイなどを使用することができる。塗布された水溶液の水分を蒸発きせる手段は、自然乾燥、加熱乾燥、又は減圧乾燥である。 The application means used in the present invention is not particularly limited as long as it can uniformly apply an aqueous solution containing a lyotropic liquid crystal compound to the surface of the substrate. For example, a wire bar, a gap coater, a comma coater, a gravure coater, a slot die, etc. Can be used. The means for evaporating the water in the applied aqueous solution is natural drying, heat drying, or vacuum drying.
4.本発明の製造方法により得られる光学積層体
本発明の製造方法により得られる光学積層体は、基板と、リオトロピック液晶化合物の配向層とを有する。上記配向層の厚みは、特に制限はないが、例えば0.1μm〜10μmである。上記配向層は、リオトロピック液晶化合物が可視光領域に吸収を有する場合は、偏光膜として用いられ得る。この場合、配向層の二色比は好ましくは50以上であり、さらに好ましくは55〜65である。
4). Optical laminate obtained by the production method of the present invention The optical laminate obtained by the production method of the present invention has a substrate and an alignment layer of a lyotropic liquid crystal compound. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said orientation layer, For example, they are 0.1 micrometer-10 micrometers. The alignment layer can be used as a polarizing film when the lyotropic liquid crystal compound has absorption in the visible light region. In this case, the dichroic ratio of the alignment layer is preferably 50 or more, more preferably 55 to 65.
5.用途
本発明の製造方法により得られる光学積層体の用途は、特に制限はないが、例えば、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等である。
5. Uses The use of the optical laminate obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include liquid crystal displays and organic EL displays.
6.実施例と比較例
[実施例]
特開2009−173849号の実施例1に準じて作製した芳香族ジスアゾ系化合物を水に溶解して9重量%濃度の水溶液を作製し、これにモーダント・グリーン28を上記芳香族ジスアゾ系化合物100重量部に対して2重量部混合して、水溶液を調整した。次に、厚み100μmのシクロオレフィン系ポリマーフィルム(日本ゼオン社製「ZEONOR」)からなる基材フィルムの一方の側をラビング処理し、このラビング処理面に上記水溶液を塗布し、自然乾燥で水分を蒸発させて、厚み0.4μmの配向層を形成した。このようにして得られた光学積層体の評価結果を表1に示す。
6). Examples and Comparative Examples [Examples]
An aromatic disazo compound prepared according to Example 1 of JP-A-2009-173849 is dissolved in water to prepare an aqueous solution having a concentration of 9% by weight, and MODANT GREEN 28 is added to the aromatic disazo compound 100 described above. An aqueous solution was prepared by mixing 2 parts by weight with respect to parts by weight. Next, one side of a base film made of a cycloolefin polymer film having a thickness of 100 μm (“ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is rubbed, and the above aqueous solution is applied to the rubbed surface. By evaporation, an alignment layer having a thickness of 0.4 μm was formed. Table 1 shows the evaluation results of the optical layered body thus obtained.
[比較例〕
モーダント・グリーン28を含まないことだけが異なる水溶液を調整し、実施例と同様の方法で光学積層体を作製した。得られた光学積層体の評価結果を表1に示す。
[Comparative example]
An optical laminate was prepared in the same manner as in the Examples, except that aqueous solutions differing only in the absence of Modern Green 28 were prepared. Table 1 shows the evaluation results of the obtained optical laminate.
上記表1において、酸性官能基を有するアゾ系色素化合物を含有する実施例とアゾ系色素化合物を含有しない比較例とを比較すると、23℃における等方相−液晶相転移濃度(Tlm)は、実施例の方が比較例よりも高くなる。比較例のようにアゾ系色素化合物が含有されていない場合には、水分の蒸発に従ってリオトロピック液晶化合物としての芳香族ジスアゾ系化合物は相互に近接していき比較的低濃度で等方相から液晶相への相転移が発生するが、実施例のようにアゾ系色素化合物を含有していると、アゾ系色素化合物の存在に起因して液晶分子相互が近接できないことから液晶構造の生成を阻害しているために、水がより蒸発して濃度が高くならないと液晶構造を生成できないからであると考えられる。これにより、実施例の場合には、比較例の場合と比較して、水が蒸発しても芳香族ジスアゾ系化合物相互が近接し難くなり、配向欠陥が生じにくくなるものと考えられる。 In Table 1 above, comparing an example containing an azo dye compound having an acidic functional group and a comparative example not containing an azo dye compound, the isotropic phase-liquid crystal phase transition concentration (T lm ) at 23 ° C. is The example is higher than the comparative example. When the azo dye compound is not contained as in the comparative example, the aromatic disazo compound as the lyotropic liquid crystal compound becomes closer to each other as the water evaporates, and the liquid crystal phase from the isotropic phase is relatively low in concentration. However, if an azo dye compound is contained as in the example, liquid crystal molecules cannot be brought into close proximity due to the presence of the azo dye compound, thereby inhibiting the formation of the liquid crystal structure. Therefore, it is considered that the liquid crystal structure cannot be generated unless the water is evaporated and the concentration is increased. Thereby, in the case of an Example, compared with the case of a comparative example, even if water evaporates, it is thought that an aromatic disazo type compound becomes difficult to adjoin and an orientation defect becomes difficult to produce.
前記のように実施例の方が比較例よりも配向欠陥が生じにくいことから、実施例の二色比は比較例の二色比よりも高くなる。
また、配向欠陥は偏光顕微鏡下において縞模様で観察されるが、実施例に係る光学積層体の偏光顕微鏡写真では、図1に示すように、縞模様は殆ど観察されず、配向欠陥が少ないことが分かる。これに対して、比較例に係る光学積層体の偏光顕微鏡写真では、図2に示すように、多くの縞模様が観察され、配向欠陥が多いことが分かる。
As described above, since the alignment defect is less likely to occur in the example than in the comparative example, the dichroic ratio in the example is higher than the dichroic ratio in the comparative example.
In addition, although alignment defects are observed in a striped pattern under a polarizing microscope, in the polarization micrograph of the optical laminate according to the example, as shown in FIG. 1, the striped pattern is hardly observed, and there are few alignment defects. I understand. On the other hand, in the polarization micrograph of the optical laminated body according to the comparative example, as shown in FIG. 2, it is understood that many striped patterns are observed and there are many alignment defects.
7.実施例、比較例で用いた測定方法
(1)等方相−液晶相転移濃度の測定
各種濃度の水溶液のサンプルを複数準備し、2枚のスライドガラスに水溶液を少量挟み込み、冷却加熱ステージ(ジャパンハイテック株式会社製、製品名「10039L」)に設置し、偏光顕微鏡(オリンパス社製 製品名「OPTIPHOT−POL」)を用いて観察した。
7). Measurement methods used in Examples and Comparative Examples (1) Measurement of Isotropic Phase-Liquid Crystal Phase Transition Concentration Prepare multiple samples of aqueous solutions of various concentrations, sandwich a small amount of aqueous solution between two glass slides, and cool and heat stage (Japan The product was installed on a high-tech Co., Ltd. (product name “10039L”) and observed using a polarizing microscope (Olympus product name “OPTIPHOT-POL”).
(2)二色比の測定
クラントムソン偏光子を備える分光光度計(日本分光社製 製品名「U−4100」)を用いて、直線偏光の測定光を入射させ、視感度補正したY値のk1及びk2を求め、下式より算出した。
式;二色比=log(1/k2)/log(1/k1)
ここで、上記k1は、最大透過率方向の直線偏光の透過率を表し、k2は、最大透過率方向に直交する方向の直線偏光の透過率を表す。
(2) Measurement of dichroic ratio Using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, product name “U-4100”) equipped with a Clan-Thompson polarizer, linearly polarized measuring light is incident and the Y-value corrected for visibility. k1 and k2 were obtained and calculated from the following equations.
Formula; dichroic ratio = log (1 / k2) / log (1 / k1)
Here, k1 represents the transmittance of linearly polarized light in the maximum transmittance direction, and k2 represents the transmittance of linearly polarized light in the direction orthogonal to the maximum transmittance direction.
Claims (7)
リオトロピック液晶化合物と、酸性官能基を有するアゾ系色素化合物と、水とを混合して、等方相状態の水溶液を調製する工程Aと、
前記工程Aにより調製された水溶液をラビング処理された基板上に一方向に塗布し、水分を蒸発させることにより、リオトロピック液晶化合物の配向層を形成する工程Bとを含む光学積層体の製造方法。 A method for producing an optical laminate having a substrate and an alignment layer of a lyotropic liquid crystal compound,
A step of preparing an isotropic aqueous solution by mixing a lyotropic liquid crystal compound, an azo dye compound having an acidic functional group, and water;
A method for producing an optical laminate, comprising: forming an alignment layer of a lyotropic liquid crystal compound by applying the aqueous solution prepared in the step A on a rubbed substrate in one direction and evaporating moisture.
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