JP2013023629A

JP2013023629A - Method for producing composition including fluorine resin and pulverized crosslinked fluorine rubber

Info

Publication number: JP2013023629A
Application number: JP2011161297A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ono; 剛小野; Haruhisa Masuda; 晴久増田
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2011-07-22
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2013-02-04

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel method for producing a composition of a fluorine resin and a fluorine rubber.SOLUTION: The method for producing the composition includes obtaining a composition containing a fluorine resin (A) and a pulverized crosslinked fluorine rubber (B).

Description

本発明は、フッ素樹脂及び粉砕された架橋フッ素ゴムを含む組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a composition comprising a fluororesin and a crushed crosslinked fluororubber.

フッ素ゴムは、優れた耐熱性、耐薬品性、圧縮永久歪などの特性を有することから、自動車分野、半導体分野、工業分野などで多くの用途に使用されている。 Fluoro rubber has excellent heat resistance, chemical resistance, compression set, and other characteristics, and is therefore used in many applications in the automotive field, semiconductor field, industrial field, and the like.

一方、フッ素樹脂は、摺動性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気的特性などの特性に優れ、自動車、産業機械、ＯＡ機器、電気電子機器等の幅広い分野で使用されている。 On the other hand, fluororesins are excellent in properties such as slidability, heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and electrical characteristics, and are used in a wide range of fields such as automobiles, industrial machines, OA equipment, and electrical / electronic equipment.

そのため、フッ素ゴムの耐熱性をさらに改良させる目的で、またはフッ素樹脂に柔軟性を付与する目的で、フッ素ゴムとフッ素樹脂とのポリマーアロイが研究されており（特許文献１）、該ポリマーアロイは、燃料低透過性能と柔軟性の両特性が要求される、燃料チューブ材料などの燃料周辺部において注目されている。 Therefore, a polymer alloy of fluororubber and fluororesin has been studied for the purpose of further improving the heat resistance of fluororubber or imparting flexibility to the fluororesin (Patent Document 1). Attention has been paid to fuel peripheral parts such as fuel tube materials that require both low fuel permeation performance and flexibility.

特許文献２には、フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムからなる組成物であって、架橋フッ素ゴムが、フッ素樹脂の存在下、フッ素樹脂の溶融条件下にてフッ素ゴムを動的に架橋したものである組成物が記載されている。 Patent Document 2 discloses a composition comprising a fluororesin and a crosslinked fluororubber, wherein the crosslinked fluororubber is dynamically crosslinked in the presence of the fluororesin under the melting conditions of the fluororesin. A composition is described.

特開昭６１−５７６４１号公報JP 61-57641 A 国際公開第２００６／０５７３３１号公報International Publication No. 2006/057331

未架橋のフッ素ゴムをフッ素樹脂と混練してから動力学的に架橋させる方法は公知である。本発明の目的は、フッ素樹脂及びフッ素ゴムの組成物を製造するための新規な製造方法を提供することにある。 A method in which uncrosslinked fluororubber is kneaded with a fluororesin and then dynamically crosslinked is known. An object of the present invention is to provide a novel production method for producing a fluororesin and fluororubber composition.

本発明は、フッ素樹脂（Ａ）、及び、粉砕された架橋フッ素ゴム（Ｂ）を含む組成物を得ることを特徴とする組成物の製造方法である。 The present invention is a method for producing a composition comprising obtaining a composition comprising a fluororesin (A) and a crushed crosslinked fluororubber (B).

本発明の製造方法は、フッ素樹脂（Ａ）と粉砕された架橋フッ素ゴム（Ｂ）とを溶融混練する工程を含むことが好ましい。 The production method of the present invention preferably includes a step of melt-kneading the fluororesin (A) and the crushed crosslinked fluororubber (B).

架橋フッ素ゴム（Ｂ）は、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。 The crosslinked fluororubber (B) preferably has an average particle size of 100 μm or less.

架橋フッ素ゴム（Ｂ）は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒径分布において、低粒径からの粒子数の積算値が９０％のときの粒径と１０％のときの粒径との差が１５０μｍ以下であることが好ましい。 The cross-linked fluororubber (B) has a difference between the particle size when the integrated value of the number of particles from the low particle size is 90% and the particle size when the particle size is 10% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method. Is preferably 150 μm or less.

組成物におけるフッ素樹脂（Ａ）と粉砕された架橋フッ素ゴム（Ｂ）との質量比が９９：１〜５０：５０であることが好ましい。 The mass ratio of the fluororesin (A) to the crushed crosslinked fluororubber (B) in the composition is preferably 99: 1 to 50:50.

本発明の製造方法は、従来の製造方法と同等の物性を有する成形品を与える組成物を簡便な工程により製造することができる。本発明の製造方法によれば、架橋フッ素ゴム（Ｂ）として、フッ素ゴムの成形品を製造する際に発生するバリや不良品などを利用することも可能である。 The production method of the present invention can produce a composition that gives a molded product having physical properties equivalent to those of a conventional production method by a simple process. According to the production method of the present invention, it is also possible to use, as the crosslinked fluororubber (B), burrs or defective products generated when producing a molded product of fluororubber.

本発明の製造方法は、フッ素樹脂（Ａ）、及び、粉砕された架橋フッ素ゴム（Ｂ）を含む組成物を得ることを特徴とする。 The production method of the present invention is characterized in that a composition containing a fluororesin (A) and a crushed crosslinked fluororubber (B) is obtained.

架橋フッ素ゴムは、フッ素ゴム（ｂ）を架橋させることにより得られ、例えば、フッ素ゴム（ｂ）及び後述する架橋剤（Ｃ）を含むフッ素ゴム組成物を加熱して得ることができる。 The cross-linked fluororubber is obtained by cross-linking the fluororubber (b). For example, the cross-linked fluororubber can be obtained by heating a fluororubber composition containing the fluororubber (b) and a cross-linking agent (C) described later.

粉砕された架橋フッ素ゴム（Ｂ）は、架橋フッ素ゴムを粉砕することにより得られる。粉砕により適切な粒径に調整することによって、組成物から得られる成形品の物性が良好なものとなる。粉砕は機械的粉砕機によって行うことが一般的である。機械的粉砕機には、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミルなどの衝撃式や、回転刃と外周ステーターとにより凹凸による剪断力で粉砕する摩砕式などがある。粉砕温度は−２００〜１００℃である。冷凍粉砕では通常−２００〜０℃であるが、室温（１０〜３０℃）で粉砕してもよい。粉砕後に、微粒子や繊維状粒子を気流分級により除去したり、さらに分級により粗粒子を除去したりしてもよい。粉砕された架橋フッ素ゴム（Ｂ）の適切な粒径については後述する。 The crushed crosslinked fluororubber (B) can be obtained by pulverizing the crosslinked fluororubber. By adjusting to an appropriate particle size by pulverization, the physical properties of the molded product obtained from the composition are improved. The pulverization is generally performed by a mechanical pulverizer. Examples of the mechanical pulverizer include an impact type such as a cutter mill, a hammer mill, a pin mill, and a jet mill, and a grinding type that pulverizes with a shearing force caused by unevenness between a rotary blade and an outer peripheral stator. The grinding temperature is -200 to 100 ° C. In the freezing pulverization, it is usually −200 to 0 ° C., but may be pulverized at room temperature (10 to 30 ° C.). After pulverization, fine particles and fibrous particles may be removed by airflow classification, or coarse particles may be further removed by classification. The appropriate particle size of the crushed crosslinked fluororubber (B) will be described later.

本発明の製造方法は、フッ素樹脂（Ａ）と粉砕された架橋フッ素ゴム（Ｂ）とを溶融混練する工程を含むことが好ましい。溶融混練とは、フッ素樹脂（Ａ）が溶融する温度以上で混練することを意味する。溶融混練には、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用することができるが、なかでも、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機であることが好ましい。溶融混練の温度は、フッ素樹脂（Ａ）及び架橋フッ素ゴム（Ｂ）の融点及びガラス転移温度により異なるが、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１３０〜３２０℃であることがより好ましい。温度が低すぎるとフッ素樹脂（Ａ）及び架橋フッ素ゴム（Ｂ）がお互いに充分に分散しないおそれがあり、高すぎると、フッ素樹脂（Ａ）又は架橋フッ素ゴム（Ｂ）が熱劣化するおそれがある。 The production method of the present invention preferably includes a step of melt-kneading the fluororesin (A) and the crushed crosslinked fluororubber (B). Melt kneading means kneading at a temperature equal to or higher than the temperature at which the fluororesin (A) melts. For melt kneading, a Banbury mixer, a pressure kneader, an extruder, or the like can be used. Among them, an extruder such as a twin screw extruder is preferable in that a high shear force can be applied. . The melt kneading temperature varies depending on the melting point and glass transition temperature of the fluororesin (A) and the cross-linked fluororubber (B), but is preferably 120 to 330 ° C, more preferably 130 to 320 ° C. If the temperature is too low, the fluororesin (A) and the crosslinked fluororubber (B) may not be sufficiently dispersed with each other, and if too high, the fluororesin (A) or the crosslinked fluororubber (B) may be thermally deteriorated. is there.

次に本発明の製造方法において使用する材料について説明する。 Next, materials used in the production method of the present invention will be described.

フッ素樹脂（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体（ａ）からなるフッ素樹脂であることが好ましく、含フッ素エチレン性重合体（ａ）は少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有するものであればよい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、一般式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ_ｆ ^１（１）
（式中、Ｒ_ｆ ^１は、−ＣＦ_３または−ＯＲ_ｆ ^２であり、Ｒ_ｆ ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、一般式（２）：
ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２（２）
（式中、Ｘ^１は、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ^２は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｎは、１〜１０の整数である）などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。 The fluororesin (A) is not particularly limited, and is preferably a fluororesin composed of at least one fluorine-containing ethylenic polymer (a), and the fluorine-containing ethylenic polymer (a) is at least What is necessary is just to have a structural unit derived from one kind of fluorine-containing ethylenic monomer. Examples of the fluorine-containing ethylenic monomer include tetrafluoroethylene, general formula (1):
CF ₂ = CF-R _f ¹ (1)
(Wherein R _f ¹ is —CF ₃ or —OR _f ² , and R _f ² is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms), etc. Perfluoroolefin, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, hexafluoroisobutene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, general formula (2):
CH ₂ = CX ¹ (CF ₂ ) _n X ² (2)
(Wherein, X ¹ is a hydrogen atom or a fluorine atom, X ² is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and n is an integer of 1 to 10). Can do.

そして、含フッ素エチレン性重合体（ａ）は上記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、上記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。 The fluorine-containing ethylenic polymer (a) may have a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer. Non-fluorine ethylenic monomers other than olefins and perfluoroolefins can be mentioned. Examples of the non-fluorine ethylenic monomer include ethylene, propylene, and alkyl vinyl ethers. Here, the alkyl vinyl ether refers to an alkyl vinyl ether having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

これらの中でも、得られる組成物の耐熱性、耐薬品性、耐油性が優れ、かつ成形加工性が容易になる点から、含フッ素エチレン性重合体（ａ）は、
（ａ−１）テトラフルオロエチレンとエチレンからなるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）
（ａ−２）テトラフルオロエチレンと一般式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ_ｆ ^１（１）
（式中、Ｒ_ｆ ^１は、−ＣＦ_３または−ＯＲ_ｆ ^２であり、Ｒ_ｆ ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）
（ａ−３）テトラフルオロエチレン、エチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなるエチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｅｔ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体）
（ａ−４）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
（ａ−５）クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体）
のいずれかであることが好ましい。次に（ａ−１）〜（ａ−５）の好ましい含フッ素エチレン性重合体について説明する。 Among these, the fluorine-containing ethylenic polymer (a) is excellent in that the resulting composition has excellent heat resistance, chemical resistance, and oil resistance and facilitates moldability.
(A-1) An ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) comprising tetrafluoroethylene and ethylene
(A-2) Tetrafluoroethylene and general formula (1):
CF ₂ = CF-R _f ¹ (1)
(Wherein, R _f ¹ is —CF ₃ or —OR _f ² , and R _f ² is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms). Tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA) or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP)
(A-3) Ethylene-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (Et-TFE-HFP copolymer) composed of tetrafluoroethylene, ethylene and hexafluoropropylene
(A-4) Polyvinylidene fluoride (PVDF)
(A-5) Chlorotrifluoroethylene / tetrafluoroethylene copolymer (CTFE / TFE copolymer)
It is preferable that it is either. Next, preferred fluorine-containing ethylenic polymers (a-1) to (a-5) will be described.

（ａ−１）ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥの場合、上述の作用効果に加えて、低燃料透過性および柔軟性の点で好ましい。テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、６２：３８〜９０：１０がより好ましく、６３：３７〜８０：２０が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはテトラフルオロエチレンおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、下記式
ＣＨ_２＝ＣＸ^３Ｒ_ｆ ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＲ_ｆ ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ ^３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_ｆ ^３）_２
（式中、Ｘ^３は水素原子またはフッ素原子、Ｒ_ｆ ^３はフルオロアルキル基を表す）
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ_２＝ＣＸ^３Ｒ_ｆ ^３で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒ_ｆ ^３の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。 (A-1) ETFE
In the case of ETFE, in addition to the above-described effects, it is preferable in terms of low fuel permeability and flexibility. The content molar ratio of the tetrafluoroethylene unit to the ethylene unit is preferably 20:80 to 90:10, more preferably 62:38 to 90:10, and particularly preferably 63:37 to 80:20. Further, the third component may be contained, and the type of the third component is not limited as long as it is copolymerizable with tetrafluoroethylene and ethylene. As the third component, usually, the following formula _{^{_{^{_{CH 2 = CX 3 R f 3}}}}} , CF 2 = CFR f 3, CF 2 = CFOR f 3, CH 2 = C (R f 3) 2
(Wherein X ³ represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and R _f ³ represents a fluoroalkyl group)
Among these, a fluorine-containing vinyl monomer represented by CH ₂ = CX ³ R _f ³ is more preferable, and a monomer having 1 to 8 carbon atoms in R _f ³ is particularly preferable.

上記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）があげられる。 Specific examples of the fluorine-containing vinyl monomer represented by the above formula include 1,1-dihydroperfluoropropene-1, 1,1-dihydroperfluorobutene-1, 1,1,7-trihydroperfluoroheptene- 1,1,1,2-trihydroperfluorohexene-1,1,1,2-trihydroperfluorooctene-1,2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl vinyl ether Perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), hexafluoropropene, perfluorobutene-1,3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylpropene-1,2,3,3,4 , 4,5,5- heptafluoro-1-pentene _{_{_{(CH 2 = CFCF 2 CF 2}}} CF 2 H) and the like.

第３成分の含有量は、共重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。 The content of the third component is preferably from 0.1 to 10 mol%, more preferably from 0.1 to 5 mol%, particularly preferably from 0.2 to 4 mol%, based on the copolymer.

（ａ−２）ＰＦＡまたはＦＥＰ
ＰＦＡまたはＦＥＰの場合、上述の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものとなり、また上述の作用効果に加えて低燃料透過性が発現する点で好ましい。テトラフルオロエチレン単位９０〜９９モル％と一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜１０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。また、テトラフルオロエチレンおよび一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる共重合体は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはテトラフルオロエチレンおよび式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。 (A-2) PFA or FEP
In the case of PFA or FEP, heat resistance is particularly excellent in the above-described effects, and it is preferable in that low fuel permeability is exhibited in addition to the above-described effects. More preferably, the copolymer is composed of 90 to 99 mol% of tetrafluoroethylene units and 1 to 10 mol% of perfluoroethylenically unsaturated compound units represented by the general formula (1). Further, the copolymer composed of tetrafluoroethylene and the perfluoroethylenically unsaturated compound represented by the general formula (1) may contain a third component, and as the third component, tetrafluoroethylene and the formula The kind is not limited as long as it is copolymerizable with the perfluoroethylenically unsaturated compound represented by (1).

（ａ−３）Ｅｔ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体
Ｅｔ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体の場合、上述の作用効果に加えて、低燃料透過性および柔軟性の点で好ましい。テトラフルオロエチレン単位１９〜９０モル％、エチレン単位９〜８０モル％、およびヘキサフルオロプロピレン単位１〜７２モル％からなる共重合体であることがより好ましく、さらに好ましくはテトラフルオロエチレン単位２０〜７０モル％、エチレン単位２０〜６０モル％、およびヘキサフルオロプロピレン単位１〜６０モル％からなる共重合体である。 (A-3) Et-TFE-HFP copolymer Et-TFE-HFP copolymer is preferable in terms of low fuel permeability and flexibility in addition to the above-described effects. More preferably, the copolymer is composed of 19 to 90 mol% tetrafluoroethylene units, 9 to 80 mol% ethylene units, and 1 to 72 mol% hexafluoropropylene units, and more preferably 20 to 70 tetrafluoroethylene units. It is a copolymer comprising mol%, ethylene units 20 to 60 mol%, and hexafluoropropylene units 1 to 60 mol%.

また、Ｅｔ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体は、追加成分を含有していてもよく、追加成分としては、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）などをあげることができる。 Further, the Et-TFE-HFP copolymer may contain an additional component. As the additional component, 2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene (CH ₂ = CFCF ₂ CF ₂ CF ₂ H) and the like.

追加成分の含有量は、共重合体に対して０．１〜３モル％であることが好ましい。 It is preferable that content of an additional component is 0.1-3 mol% with respect to a copolymer.

（ａ−４）ＰＶＤＦ
ＰＶＤＦの場合、上述の作用効果に加えて、柔軟性および優れた力学物性の点で好ましい。 (A-4) PVDF
In the case of PVDF, in addition to the above-described effects, it is preferable in terms of flexibility and excellent mechanical properties.

（ａ−５）ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比がＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると薬液透過性が悪化し、また溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成形時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。 (A-5) CTFE / TFE copolymer The CTFE / TFE copolymer preferably has a CTFE: TFE = 2: 98 to 98: 2 molar ratio of CTFE units to TFE units. More preferably, it is 90:10. If the CTFE unit is less than 2 mol%, the chemical liquid permeability tends to deteriorate and melt processing tends to be difficult. If it exceeds 98 mol%, the heat resistance and chemical resistance during molding may deteriorate.

ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ_ｆ ^４（式中、Ｒ_ｆ ^４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ^４Ｘ^５＝ＣＸ^６（ＣＦ_２）_ｎＸ^７（式中、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ^７は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒ_ｆ ^５（式中、Ｒ_ｆ ^５は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。すなわち、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体が好ましい。 CTFE / TFE copolymer, CTFE, TFE, and may be a copolymer comprising CTFE and TFE monomer copolymerizable with _{ethylene, VdF, HFP, CF 2 =} CF-OR f 4 (Wherein R _f ⁴ represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) Represented by perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE], CX ⁴ X ⁵ = CX ⁶ (CF ₂ ) _n X ⁷ (Wherein X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a fluorine atom, X ⁷ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and n represents an integer of 2 to 10) And a vinyl monomer represented by CF ₂ ═CF—OCH ₂ —R _f ⁵ (wherein R _f ⁵ represents a perfluoroalkyl group having 1 to ⁵ carbon atoms). Alkyl perfluorovini Ether derivatives, and the like. Among them, it is preferable that the PAVE. That is, a TFE / PAVE / CTFE copolymer is preferable.

上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。 The PAVE is selected from the group consisting of perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], and perfluoro (butyl vinyl ether). It is preferably at least one, and more preferably at least one selected from the group consisting of PMVE, PEVE and PPVE.

上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒ_ｆ ^５が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−ＣＦ_２ＣＦ_３がより好ましい。 As the alkyl perfluorovinyl ether derivative, those in which R _f ⁵ is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and CF ₂ ═CF—OCH ₂ —CF ₂ CF ₃ is more preferable.

上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。 The CTFE / TFE copolymer has a monomer unit derived from CTFE and a monomer copolymerizable with TFE in an amount of 0.1 to 10 mol%, and a total of CTFE units and TFE units of 90 to 99.99. It is preferably 9 mol%. If the copolymerizable monomer unit is less than 0.1 mol%, the moldability, environmental stress crack resistance and stress crack resistance tend to be inferior, and if it exceeds 10 mol%, the chemical solution has low permeability, heat resistance, machine It tends to be inferior in characteristics and productivity.

含フッ素エチレン性重合体（ａ）は、溶融加工可能な重合体であることが好ましい。含フッ素エチレン性重合体（ａ）は、融点が１２０〜３３０℃であることが好ましく、１５０〜３１０℃であることがより好ましく、１５０〜２９０℃であることが更に好ましく、１７０〜２５０℃であることが特に好ましい。含フッ素エチレン性重合体（ａ）の融点が、１２０℃未満であると、組成物から得られる成形品の耐熱性が低下する傾向があり、３３０℃を超えると、架橋フッ素ゴム（Ｂ）と溶融混練する場合にフッ素樹脂（Ａ）の融点以上に溶融温度を設定する必要があるので、架橋フッ素ゴム（Ｂ）が熱劣化するおそれがある。 The fluorinated ethylenic polymer (a) is preferably a melt-processable polymer. The fluorinated ethylenic polymer (a) preferably has a melting point of 120 to 330 ° C, more preferably 150 to 310 ° C, still more preferably 150 to 290 ° C, and 170 to 250 ° C. It is particularly preferred. When the melting point of the fluorine-containing ethylenic polymer (a) is less than 120 ° C., the heat resistance of the molded product obtained from the composition tends to decrease. When the melting point exceeds 330 ° C., the crosslinked fluororubber (B) and In the case of melt kneading, it is necessary to set the melting temperature to be equal to or higher than the melting point of the fluororesin (A), so that the crosslinked fluororubber (B) may be thermally deteriorated.

架橋フッ素ゴム（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、少なくとも１種のフッ素ゴム（ｂ）からなる架橋フッ素ゴムであることが好ましく、フッ素ゴム（ｂ）としては、パーフルオロフッ素ゴム、非パーフルオロフッ素ゴムなどがあげられる。 The crosslinked fluororubber (B) is not particularly limited, and is preferably a crosslinked fluororubber composed of at least one fluororubber (b). As the fluororubber (b), perfluorofluororubber, Non-perfluoro fluorine rubber and the like.

パーフルオロフッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとする）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとする）系共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとする）／ＰＡＶＥ系共重合体などがあげられる。 Perfluoro fluoro rubbers include tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) / perfluoro (alkyl vinyl ether) (hereinafter referred to as PAVE) copolymer, TFE / hexafluoropropylene (hereinafter referred to as HFP) / PAVE. Examples thereof include a system copolymer.

非パーフルオロフッ素ゴムとしては、たとえば、ビニリデンフルオロライド（以下、ＶｄＦとする）系重合体、ＴＦＥ／プロピレン系共重合体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。 Examples of the non-perfluorofluororubber include vinylidene fluoride (hereinafter referred to as VdF) -based polymers, TFE / propylene-based copolymers, and the like, each of which is independent or does not impair the effects of the present invention. Any combination can be used within the range.

また、上記パーフルオロフッ素ゴムや非パーフルオロフッ素ゴムとして例示したものは主モノマーの構成であり、架橋用モノマーや変性モノマー等を共重合したものも好適に用いることができる。架橋用モノマーや変性モノマーとしては、ヨウ素原子、臭素原子、二重結合を含むものなどの公知の架橋用モノマー、移動剤、公知のエチレン性不飽和化合物などの変性モノマーなどを使用することができる。 Moreover, what was illustrated as said perfluoro fluororubber or non-perfluoro fluororubber is the structure of a main monomer, and what copolymerized the monomer for crosslinking, a modified monomer, etc. can be used suitably. As the crosslinking monomer or the modifying monomer, a known crosslinking monomer such as an iodine atom, bromine atom, or one containing a double bond, a transfer agent, a modified monomer such as a known ethylenically unsaturated compound, or the like can be used. .

上記ＶｄＦ系重合体としては、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＶｄＦ／エチレン／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとする）共重合体などをあげることができる。さらに具体的には、ＶｄＦ２５〜８５モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体７５〜１５モル％とからなる共重合体であることが好ましく、より好ましくは、ＶｄＦ５０〜８０モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる共重合体である。 Specific examples of the VdF-based polymer include a VdF / HFP copolymer, a VdF / TFE / HFP copolymer, a VdF / TFE / propylene copolymer, a VdF / ethylene / HFP copolymer, and a VdF / TFE copolymer. / PAVE copolymer, VdF / PAVE copolymer, VdF / chlorotrifluoroethylene (hereinafter referred to as CTFE) copolymer, and the like. More specifically, it is preferably a copolymer comprising 25 to 85 mol% of VdF and 75 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with VdF, more preferably VdF50. It is a copolymer composed of ˜80 mol% and 50 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with VdF.

ここで、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえば、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ＰＡＶＥ、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。 Here, as at least one other monomer copolymerizable with VdF, for example, TFE, CTFE, trifluoroethylene, HFP, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetra Examples thereof include fluorine-containing monomers such as fluoroisobutene, PAVE and vinyl fluoride, and non-fluorine monomers such as ethylene, propylene and alkyl vinyl ether. These can be used alone or in any combination.

本発明に使用されるフッ素ゴム（ｂ）は、通常の乳化重合法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラストマーにより適宜選択すればよい。 The fluororubber (b) used in the present invention can be produced by a usual emulsion polymerization method. What is necessary is just to select suitably polymerization conditions, such as temperature at the time of superposition | polymerization, time, according to the kind of monomer, and the target elastomer.

フッ素ゴム（ｂ）としては、なかでも、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ビニリデンフルオライド／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群から選ばれる一つ以上の共重合体であることが好ましい。 As the fluororubber (b), among them, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / propylene copolymer, Vinylidene fluoride / ethylene / hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, vinylidene fluoride / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, vinylidene fluoride / chloro Trifluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene It is preferably a perfluoroalkyl least one copolymer selected from the group consisting of (alkyl vinyl ether) copolymer.

上記フッ素ゴムの中でも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムであることが好ましく、圧縮永久ひずみが良好な点から、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位と有するフッ素ゴムであることがより好ましい。 Among the fluororubbers, a fluororubber containing VdF units is preferable from the viewpoint of heat resistance, compression set, workability, and cost, and fluorine having VdF units and HFP units is preferable from the viewpoint of good compression set. More preferably, it is rubber.

また、上記フッ素ゴムの中でも、圧縮永久ひずみが良好な点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＴＦＥ／プロピレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましく、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体であることがより好ましい。 Among the fluororubbers, at least one selected from the group consisting of a VdF / HFP copolymer, a VdF / TFE / HFP copolymer, and a TFE / propylene copolymer from the viewpoint of good compression set. It is preferable that the polymer is VdF / TFE / HFP copolymer.

架橋剤（Ｃ）は、フッ素ゴム（ｂ）の種類や溶融混練条件に応じて、適宜選択することができる。 A crosslinking agent (C) can be suitably selected according to the kind of fluororubber (b) and melt-kneading conditions.

本発明で用いられる架橋系は、フッ素ゴム（ｂ）に架橋性基（キュアサイト）が含まれる場合は、キュアサイトの種類によって、または得られる成形品などの用途により適宜選択すればよい。架橋系としては、ポリオール架橋系、有機過酸化物架橋系およびポリアミン架橋系のいずれも採用できる。 The cross-linking system used in the present invention may be appropriately selected depending on the type of the cure site or the use of the obtained molded product when the fluororubber (b) contains a cross-linkable group (cure site). As the crosslinking system, any of a polyol crosslinking system, an organic peroxide crosslinking system, and a polyamine crosslinking system can be employed.

ここで、ポリオール架橋系により架橋してなる場合は、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性も良く、シール特性に優れているという特徴がある点で好適である。 Here, when it is crosslinked by a polyol crosslinking system, it has a carbon-oxygen bond at the crosslinking point, has a small compression set, good moldability, and excellent sealing properties. Is preferred.

有機過酸化物架橋系により架橋してなる場合は、架橋点に炭素−炭素結合を有しているので、架橋点に炭素−酸素結合を有するポリオール架橋系および炭素−窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優れているという特徴がある。 When crosslinked by an organic peroxide crosslinking system, since it has a carbon-carbon bond at the crosslinking point, a polyol crosslinking system having a carbon-oxygen bond at the crosslinking point and a polyamine having a carbon-nitrogen double bond Compared to the cross-linking system, it is characterized by excellent chemical resistance and steam resistance.

したがって、本発明では、ポリオール架橋系または有機過酸化物架橋系の架橋剤を用いることが好ましく、前述のようにシール性に優れる点から、ポリオール架橋系の架橋剤を用いることがより好ましい。 Therefore, in the present invention, it is preferable to use a polyol crosslinking type or organic peroxide crosslinking type crosslinking agent, and it is more preferable to use a polyol crosslinking type crosslinking agent from the viewpoint of excellent sealing properties as described above.

本発明における架橋剤は、ポリアミン系、ポリオール系、有機過酸化物系の架橋剤を使用することができる。 As the crosslinking agent in the present invention, a polyamine-based, polyol-based, or organic peroxide-based crosslinking agent can be used.

ポリアミン系架橋剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物があげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。 Examples of the polyamine-based crosslinking agent include polyamine compounds such as hexamethylenediamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine, and 4,4′-bis (aminocyclohexyl) methanecarbamate. Among these, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine is preferable.

ポリオール系架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。 As the polyol-based crosslinking agent, a compound conventionally known as a crosslinking agent for fluorine rubber can be used. For example, a polyhydroxy compound, particularly, a polyhydroxy aromatic compound is preferably used from the viewpoint of excellent heat resistance. .

上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。 The polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited. For example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane. (Hereinafter referred to as bisphenol AF), resorcin, 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4 ′ -Dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (hereinafter referred to as bisphenol B), 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, 2 , 2-Bis (4-hydroxyphenyl) Tetrafluorodichloropropane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, tri (4-hydroxyphenyl) methane, 3,3 ′, 5,5′-tetrachlorobisphenol A, 3,3 Examples include ', 5,5'-tetrabromobisphenol A. These polyhydroxy aromatic compounds may be an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt or the like, but when the copolymer is coagulated using an acid, it is preferable not to use the metal salt.

有機過酸化物架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３が好ましい。 The organic peroxide crosslinking agent may be any organic peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system. For example, 1,1-bis (t-butylperoxide) Oxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α -Bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl) Peroxy) -hexyne-3, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate -Bonate etc. can be given. Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3 are preferable.

これらの中でも、得られる成形品などの圧縮永久歪みが小さく、成形性も良く、シール特性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦがさらに好ましい。 Among these, a polyhydroxy compound is preferable from the viewpoint that the compression set such as a molded article to be obtained is small, moldability is good, and sealing properties are excellent, and a polyhydroxy aromatic compound is more preferable because of excellent heat resistance. Preferably, bisphenol AF is more preferable.

また、ポリオール架橋系においては、ポリオール系架橋剤と併用して、通常、架橋促進剤を用いる。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。 In the polyol crosslinking system, a crosslinking accelerator is usually used in combination with the polyol crosslinking agent. When a crosslinking accelerator is used, the crosslinking reaction can be promoted by promoting the formation of an intramolecular double bond in the dehydrofluorination reaction of the fluororubber main chain.

ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。 An onium compound is generally used as a crosslinking accelerator for a polyol crosslinking system. The onium compound is not particularly limited, and examples thereof include ammonium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium compounds such as quaternary phosphonium salts, oxonium compounds, sulfonium compounds, cyclic amines, and monofunctional amine compounds. Of these, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts are preferred.

第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。 The quaternary ammonium salt is not particularly limited. For example, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5, 4,0] -7-undecenium iodide, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium hydroxide, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5 , 4,0] -7-Undecenium methyl sulfate, 8-ethyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium bromide, 8-propyl-1,8-diazabicyclo [5 , 4,0] -7-undecenium bromide, 8-dodecyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-dodecyl-1,8-diazabicyclo [5 4,0] -7-undecenium hydroxide, 8-eicosyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-tetracosyl-1,8-diazabicyclo [5, 4,0] -7-undecenium chloride, 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride (hereinafter referred to as DBU-B), 8-benzyl-1 , 8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium hydroxide, 8-phenethyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8- (3- Phenylpropyl) -1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride and the like. Among these, DBU-B is preferable from the viewpoint of crosslinkability and physical properties of the cross-linked product.

また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。 The quaternary phosphonium salt is not particularly limited. For example, tetrabutylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride (hereinafter referred to as BTPPC), benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, tributyl. Examples thereof include -2-methoxypropylphosphonium chloride, benzylphenyl (dimethylamino) phosphonium chloride, and among these, benzyltriphenylphosphonium chloride (BTPPC) is preferable from the viewpoint of crosslinkability and physical properties of the crosslinked product.

また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。 Further, as a crosslinking accelerator, a quaternary ammonium salt, a solid solution of a quaternary phosphonium salt and bisphenol AF, or a chlorine-free crosslinking accelerator disclosed in JP-A-11-147891 can also be used.

有機過酸化物架橋促進剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。 Examples of the organic peroxide crosslinking accelerator include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, dipropargyl terephthalate. , Diallyl phthalate, tetraallyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) -1,3,5 -Triazine-2,4,6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, triallyl phosphite, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane, hexaallylphosphoramide, N, N, N ', N'-tetraallylphthala N, N, N ′, N′-tetraallylmalonamide, trivinylisocyanurate, 2,4,6-trivinylmethyltrisiloxane, tri (5-norbornene-2-methylene) cyanurate, triallyl phosphite Etc. Among these, triallyl isocyanurate (TAIC) is preferable from the viewpoint of crosslinkability and physical properties of the cross-linked product.

架橋剤（Ｃ）の配合量としては、フッ素ゴム（ｂ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部である。架橋剤（Ｃ）が、０．１質量部未満であると、フッ素ゴム（ｂ）の架橋が充分に進行せず、組成物から得られる成形品の耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、１０質量部をこえると、得られる組成物の成形加工性が低下する傾向がある。 As a compounding quantity of a crosslinking agent (C), it is preferable that it is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of fluororubber (b), More preferably, it is 0.3-5 mass parts. When the crosslinking agent (C) is less than 0.1 parts by mass, the crosslinking of the fluororubber (b) does not proceed sufficiently, and the heat resistance and oil resistance of the molded product obtained from the composition tend to be lowered. When it exceeds 10 mass parts, there exists a tendency for the shaping | molding processability of the composition obtained to fall.

上記フッ素ゴム組成物は、架橋の際に発生する酸性物質を中和するために、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、リサージ（酸化鉛）、亜鉛華、二塩基性亜リン酸鉛、ハイドロタルサイトなどの受酸剤を含むことも好ましい。受酸剤は、含フッ素エラストマー１００質量部に対し１〜３０重量部であることが好ましい。 In order to neutralize acidic substances generated during crosslinking, the fluororubber composition contains magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, risurge (lead oxide), zinc white, dibasic lead phosphite, hydro It is also preferable to include an acid acceptor such as talcite. It is preferable that an acid acceptor is 1-30 weight part with respect to 100 mass parts of fluorine-containing elastomers.

上述したとおり、架橋フッ素ゴムは、フッ素ゴム（ｂ）を架橋させることにより得られ、例えば、フッ素ゴム（ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含むフッ素ゴム組成物を加熱して得ることができる。成形方法としては、たとえば押出成形法、金型などによる加圧成形法、インジェクション成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
架橋方法も、スチーム架橋法、加圧成形法、放射線架橋法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用できる。
架橋条件としては、通常、１５０〜３００℃の温度範囲、１分間〜２４時間の架橋時間内で、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよい。 As described above, the cross-linked fluororubber is obtained by cross-linking the fluororubber (b). For example, the cross-linked fluororubber can be obtained by heating a fluororubber composition containing the fluororubber (b) and the cross-linking agent (C). Examples of the molding method include, but are not limited to, an extrusion molding method, a pressure molding method using a mold, an injection molding method, and the like.
As the crosslinking method, a steam crosslinking method, a pressure molding method, a radiation crosslinking method, or a usual method in which a crosslinking reaction is started by heating can be employed.
The crosslinking conditions may be appropriately determined depending on the type of the crosslinking agent to be used, usually within a temperature range of 150 to 300 ° C. and a crosslinking time of 1 minute to 24 hours.

粉砕された架橋フッ素ゴム（Ｂ）は、その粒子を組成物中に細かく分散させることができることから、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上であることが好ましい。上記平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒径分布において、低粒径からの粒子数の積算値が５０％のときの粒径である。 Since the pulverized crosslinked fluororubber (B) can finely disperse the particles in the composition, the average particle size is preferably 100 μm or less, more preferably 60 μm or less, and more preferably 1 μm or more. Preferably there is. The average particle size is a particle size when the integrated value of the number of particles from a low particle size is 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.

粉砕された架橋フッ素ゴム（Ｂ）は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒径分布において、低粒径からの粒子数の積算値が９０％のときの粒径（ｘ）と積算値が１０％のときの粒径（ｙ）との差（ｘ−ｙ）が１５０μｍ以下であることが好ましい。差（ｘ−ｙ）がこの範囲にあると、粒子サイズのバラツキが小さく、架橋フッ素ゴム粒子が細かく分散されるという利点がある。差（ｘ−ｙ）は、１００μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが好ましい。 The pulverized cross-linked fluororubber (B) has a particle size (x) and an integrated value of 10 when the integrated value of the number of particles from a low particle size is 90% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method. % (Y) is preferably 150 μm or less. When the difference (xy) is in this range, there is an advantage that the particle size variation is small and the crosslinked fluororubber particles are finely dispersed. The difference (xy) is more preferably 100 μm or less, and preferably 30 μm or more.

本発明の製造方法において、組成物におけるフッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）との質量比は９９：１〜５０：５０であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０であることがより好ましい。架橋フッ素ゴム（Ｂ）が少なすぎると柔軟性が低下する傾向があり、架橋フッ素ゴム（Ｂ）が多すぎると、組成物の流動性が悪化し、成形加工性が低下する傾向がある。 In the production method of the present invention, the mass ratio of the fluororesin (A) and the crosslinked fluororubber (B) in the composition is preferably 99: 1 to 50:50, and 90:10 to 60:40. Is more preferable. If the amount of the cross-linked fluororubber (B) is too small, the flexibility tends to be lowered. If the amount of the cross-linked fluororubber (B) is too large, the fluidity of the composition is deteriorated and the moldability tends to be lowered.

また、本発明の製造方法において、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で組成物に添加することができる。 In the production method of the present invention, other polymers such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester and polyurethane, inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, clay, titanium oxide, carbon black and barium sulfate, pigments and flame retardants , Lubricants, light stabilizers, weathering stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, mold release agents, foaming agents, fragrances, oils, softening agents, etc., in a range that does not affect the effects of the present invention Can be added to the composition.

本発明の製造方法により得られる組成物は、一般の成形加工方法や成形加工装置などを用いて成形加工することができる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用することができ、本発明の製造方法により得られる組成物は、使用目的に応じて任意の形状の成形体に成形される。 The composition obtained by the production method of the present invention can be molded using a general molding method or molding apparatus. As a molding method, for example, any method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, calendar molding, vacuum molding, etc. can be adopted, and the composition obtained by the production method of the present invention is used. It is formed into a molded body having an arbitrary shape according to the purpose.

上記成形品は、シート又はフィルムであってもよいし、本発明の製造方法により得られる組成物からなる層および他の材料からなる層を有する積層体であってもよい。 The molded article may be a sheet or a film, or a laminate having a layer made of the composition obtained by the production method of the present invention and a layer made of another material.

本発明の製造方法により得られる組成物からなる少なくとも１つの層と他の材料からなる少なくとも１つの層との積層体において、該他の材料は、要求される特性、予定される用途などに応じて適切なものを選択すればよい。該他の材料としては、例えば、ポリオレフィン（例：高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン等）、ナイロン、ポリエステル、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）などの熱可塑性重合体、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、アクリルゴムなどの架橋ゴム、金属、ガラス、木材、セラミックなどをあげることができる。 In the laminate of at least one layer composed of the composition obtained by the production method of the present invention and at least one layer composed of another material, the other material depends on required properties, intended use, etc. And select the appropriate one. Examples of the other materials include polyolefin (eg, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, polypropylene, etc.), nylon, polyester, vinyl chloride resin. (PVC), thermoplastic polymers such as vinylidene chloride resin (PVDC), cross-linked rubbers such as ethylene-propylene-diene rubber, butyl rubber, nitrile rubber, silicone rubber, acrylic rubber, metal, glass, wood, ceramic, etc. it can.

上記積層体において、本発明の製造方法により得られる組成物からなる層と他の材料からなる基材層との間に接着剤層を介在させてもよい。接着剤層を介在させることによって、本発明の製造方法により得られる組成物からなる層と他の材料からなる基材層とを強固に接合一体化させることができる。接着剤層において使用される接着剤としては、ジエン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高分子ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール化合物とアジピン酸等の二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステルポリオール；酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体の部分ケン化物など）とポリイソシアネート化合物（例えば、１，６−ヘキサメチレングリコール等のグリコール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対２の反応生成物；トリメチロールプロパン等のトリオール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対３の反応生成物など）との混合物；等を使用することができる。なお、積層構造形成のためには、共押出、共射出、押出コーティング等の公知の方法を使用することもできる。 In the laminate, an adhesive layer may be interposed between a layer made of the composition obtained by the production method of the present invention and a base material layer made of another material. By interposing the adhesive layer, the layer made of the composition obtained by the production method of the present invention and the base material layer made of another material can be firmly joined and integrated. Examples of the adhesive used in the adhesive layer include acid anhydride-modified products of diene polymers; acid anhydride-modified products of polyolefins; polymer polyols (for example, glycol compounds such as ethylene glycol and propylene glycol, and adipic acid) Polyester polyol obtained by polycondensation of a dibasic acid, a partially saponified product of a copolymer of vinyl acetate and vinyl chloride, and a polyisocyanate compound (for example, a glycol compound such as 1,6-hexamethylene glycol) A reaction product of a molar ratio of 1 to 2 with a diisocyanate compound such as 2,4-tolylene diisocyanate; a molar ratio of a triol compound such as trimethylolpropane and a diisocyanate compound such as 2,4-tolylene diisocyanate of 1: 3 Reaction products etc.), etc. can be usedFor forming the laminated structure, a known method such as co-extrusion, co-injection, or extrusion coating can also be used.

上記成形品は、本発明の製造方法により得られる組成物単独の層からなる燃料ホースまたは燃料容器であってもよい。燃料ホースの用途は特に限定されないが、例えば、自動車用のフィラーホース、エバポホース、ブリーザーホース等があげられる。また、燃料容器の用途は特に限定されないが、例えば、自動車用の燃料容器、自動２輪車用の燃料容器、小型発電機の燃料容器、芝刈機の燃料容器等があげられる。 The molded article may be a fuel hose or a fuel container composed of a single layer of the composition obtained by the production method of the present invention. The use of the fuel hose is not particularly limited, and examples thereof include an automobile filler hose, an evaporation hose, and a breather hose. The use of the fuel container is not particularly limited, and examples thereof include a fuel container for automobiles, a fuel container for motorcycles, a fuel container for small generators, and a fuel container for lawn mowers.

上記成形品は、本発明の製造方法により得られる組成物からなる層を含む多層燃料ホースまたは多層燃料容器であってもよい。該多層燃料ホースまたは多層燃料容器としては、本発明の製造方法により得られる組成物からなる層と、他の材料からなる少なくとも１つの層からなり、これらの層が接着剤層を介在させないで、あるいは介在させて、互いに接着しているものである。 The molded article may be a multilayer fuel hose or a multilayer fuel container including a layer made of the composition obtained by the production method of the present invention. The multilayer fuel hose or multilayer fuel container is composed of a layer made of the composition obtained by the production method of the present invention and at least one layer made of another material, and these layers do not interpose an adhesive layer, Alternatively, they are bonded to each other.

そして、他の材料からなる層としては、本発明の製造方法により得られる組成物以外のゴムからなる層や熱可塑性樹脂からなる層があげられる。 And as a layer which consists of another material, the layer which consists of rubbers other than the composition obtained by the manufacturing method of this invention, and the layer which consists of thermoplastic resins are mention | raise | lifted.

該ゴムとしては、耐薬品性や柔軟性の観点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴムおよびアクリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるゴムが好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、及び、フッ素ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムからなることがより好ましい。 The rubber is made of acrylonitrile-butadiene rubber or hydrogenated rubber thereof, blend rubber of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber and acrylic rubber from the viewpoint of chemical resistance and flexibility. At least one rubber selected from the group is preferred, and at least one selected from the group consisting of acrylonitrile-butadiene rubber or hydrogenated rubber thereof, blend rubber of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride, and fluorine rubber. More preferably, it is made of rubber.

また、該熱可塑性樹脂としては、燃料バリア性の観点から、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂が好ましく、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、及び、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂がより好ましい。 In addition, from the viewpoint of fuel barrier properties, the thermoplastic resin may be selected from the group consisting of fluororesins, polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl chloride resins, and polyphenylene sulfide resins. A thermoplastic resin comprising at least one selected from the group is preferred, and a thermoplastic resin comprising at least one selected from the group consisting of a fluororesin, a polyamide-based resin, a polyvinyl alcohol-based resin, and a polyphenylene sulfide-based resin is more preferable.

本発明の製造方法により得られる組成物からなる層、および他のゴムもしくは他の熱可塑性樹脂からなる層からなる燃料ホースまたは燃料容器としては、特に限定されず、例えば、自動車用のフィラーホース、エバポホース、ブリーザーホース等の燃料ホース；自動車用の燃料容器、自動２輪車用の燃料容器、小型発電機の燃料容器、芝刈機の燃料容器等の燃料容器があげられる。 The fuel hose or fuel container composed of a layer made of the composition obtained by the production method of the present invention and a layer made of other rubber or other thermoplastic resin is not particularly limited. For example, a filler hose for automobiles, Fuel hoses such as an evaporative hose and a breather hose; fuel containers such as an automobile fuel container, a motorcycle fuel container, a small generator fuel container, and a lawn mower fuel container.

この内、本発明の製造方法により得られる組成物からなる層、および他のゴムからなる層からなる燃料ホースとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴムあるいはアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムからなる外層、本発明の製造方法により得られる組成物からなる中間層、およびフッ素ゴムからなる内層の３層から構成される燃料ホース、あるいはアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴムあるいはアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムからなる外層、および本発明の製造方法により得られる組成物からなる内層の２層から構成される燃料ホースが、優れた燃料バリア性・柔軟性・耐薬品性を示す点で好ましい。 Among these, as a fuel hose comprising a layer comprising a composition obtained by the production method of the present invention and a layer comprising other rubber, acrylonitrile-butadiene rubber or its hydrogenated rubber or acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride are used. A fuel hose comprising three layers of an outer layer made of a blend rubber, an intermediate layer made of the composition obtained by the production method of the present invention, and an inner layer made of fluororubber, or acrylonitrile-butadiene rubber or its hydrogenated rubber or acrylonitrile -A fuel hose composed of an outer layer made of a blend rubber of butadiene rubber and polyvinyl chloride and an inner layer made of a composition obtained by the production method of the present invention has excellent fuel barrier properties, flexibility and resistance. It is preferable at the point which shows chemical properties.

本発明の製造方法により得られる組成物、および該組成物からなる成形品は、以下に示す分野で好適に用いることができる。 The composition obtained by the production method of the present invention and a molded article comprising the composition can be suitably used in the following fields.

半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイアフラム、ホース等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとしてまたはウェットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材・シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、クリーンルーム・クリーン設備用シーラント等として用いられる。 In semiconductor-related fields such as semiconductor manufacturing equipment, liquid crystal panel manufacturing equipment, plasma panel manufacturing equipment, plasma addressed liquid crystal panels, field emission display panels, solar cell substrates, etc., O (square) rings, packing, sealing materials, tubes, rolls, coatings Linings, gaskets, diaphragms, hoses, etc. These include CVD equipment, dry etching equipment, wet etching equipment, oxidation diffusion equipment, sputtering equipment, ashing equipment, cleaning equipment, ion implantation equipment, exhaust equipment, chemical piping, gas Can be used for piping. Specifically, as a gate valve O-ring, seal material, quartz window O-ring, seal material, chamber O-ring, seal material, gate O-ring, seal material, bell jar O-ring, seal material As an O-ring for a coupling, as a sealing material, as an O-ring for a pump, as a sealing material, as a diaphragm, as an O-ring for a semiconductor gas control device, as a sealing material, as an O-ring for a resist developer, as a stripping solution, as a sealing material As a wafer cleaning solution hose and tube, as a wafer transfer roll, as a resist developer bath, a stripping solution bath lining, as a coating, as a wafer cleaning bath lining, as a coating or as a wet etching bath lining, as a coating Can do. In addition, sealing materials and sealants, optical fiber quartz coatings, electronic parts for insulation, vibration proofing, waterproofing and moisture proofing, circuit board potting, coating, adhesive sealing, gaskets for magnetic storage devices, epoxies, etc. Used as a sealing material modifier, sealant for clean rooms and clean facilities, etc.

自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。 In the automotive field, gaskets, shaft seals, valve stem seals, sealing materials and hoses can be used for engines and peripheral devices, hoses and sealing materials can be used for AT devices, O (square) rings, tubes, packings. The valve core material, hose, sealing material and diaphragm can be used for fuel systems and peripheral devices. Specifically, engine head gasket, metal gasket, oil pan gasket, crankshaft seal, camshaft seal, valve stem seal, manifold packing, oil hose, oxygen sensor seal, ATF hose, injector O-ring, injector packing, fuel Pump O-ring, diaphragm, fuel hose, crankshaft seal, gear box seal, power piston seal, cylinder liner seal, valve stem seal, automatic transmission front pump seal, rear axle pinion seal, universal joint gasket, speed Meter pinion seal, foot brake piston cup, torque transmission O-ring, oil seal, exhaust gas reburner seal, bearing Lumpur, EGR tubes, Tsuinkyabu tube, the sensor diaphragm of the carburetor, rubber vibration isolator (engine mount, exhaust part, etc.), afterburners hoses, can be used as an oxygen sensor bush.

航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、チューブ、パッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、燃料供給用ホース、ガスケットおよびＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。 In the aircraft field, the rocket field, and the marine field, there are diaphragms, O (square) rings, valves, tubes, packings, hoses, sealing materials, and the like, which can be used for fuel systems. Specifically, in the aircraft field, it is used for jet engine valve steal seals, fuel supply hoses, gaskets and O-rings, rotating shaft seals, hydraulic equipment gaskets, firewall seals, etc. Used for propeller shaft stern seal, diesel engine intake / exhaust valve stem seal, butterfly valve seal, butterfly valve shaft seal, etc.

プラント等の化学品分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール（繊維染色用）、耐酸ホース（濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。 In the field of chemical products such as plants, linings, valves, packing, rolls, hoses, diaphragms, O (square) rings, tubes, sealing materials, chemical-resistant coatings, etc., these are pharmaceuticals, agricultural chemicals, paints, resins, etc. It can be used in chemical manufacturing processes. Specifically, chemical pumps, rheometers, pipe seals, heat exchanger seals, glass cooler packing for sulfuric acid production equipment, pesticide sprayers, pesticide transfer pump seals, gas pipe seals, plating solutions Seals, packing for high-temperature vacuum dryers, roller seals for papermaking belts, fuel cell seals, wind tunnel joint seals, rolls for trichrene (for fiber dyeing), acid-resistant hoses (for concentrated sulfuric acid), gas chromatography, pH meter It can be used as packing for tube joints, chlorine gas transfer hoses, benzene, rainwater drain hoses for toluene storage tanks, seals for analytical instruments, physics and chemistry instruments, tubes, diaphragms, valve parts, and the like.

医薬品等の薬品分野では、薬栓等として用いることができる。 In the pharmaceutical field such as pharmaceuticals, it can be used as a medicine stopper.

現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、ロール等があげられ、それぞれフィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機、印刷ロールおよび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装ロールの磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用いることができる。 In the photographic field such as a developing machine, the printing field such as a printing machine, and the coating field such as a coating facility, there are rolls and the like, which can be used for a film developing machine, an X-ray film developing machine, a printing roll and a coating roll, respectively. Specifically, as a developing roll of a film developing machine / X-ray film developing machine, a gravure roll of a printing roll, a guide roll, a gravure roll of a magnetic tape manufacturing coating line of a coating roll, a guide of a magnetic tape manufacturing coating line It can be used as a roll, various coating rolls, and the like. Furthermore, dry copying machine seals, printing equipment printing rolls, scrapers, tubes, valve parts, coating, coating equipment coating rolls, scrapers, tubes, valve parts, printer ink tubes, rolls, belts, dry copying machine belts , Rolls, printing press rolls, belts, and the like.

またチューブを分析・理化学機分野に用いることができる。 Tubes can also be used in the field of analysis and physics and chemistry.

食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、ベルト等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。 In the field of food plant equipment, linings, valves, packings, rolls, hoses, diaphragms, O (square) rings, tubes, sealing materials, belts and the like can be mentioned and used in food production processes. Specifically, it can be used as a seal for a plate heat exchanger, a solenoid valve seal for a vending machine, or the like.

原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ等があげられる。 In the field of nuclear plant equipment, packing, O-rings, hoses, sealing materials, diaphragms, valves, rolls, tubes and the like can be mentioned.

鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等があげられ、鉄板加工ロール等に用いることができる。 In the steel field such as iron plate processing equipment, rolls and the like can be mentioned, and they can be used for iron plate processing rolls and the like.

一般工業分野では、パッキング、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウェザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロール、ロールブレード、ベルト等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール等に用いられる。 In general industrial fields, packing, O-rings, hoses, sealing materials, diaphragms, valves, rolls, tubes, linings, mandrels, electric wires, flexible joints, belts, rubber plates, weather strips, rolls for PPC copiers, roll blades, belts Etc. Specifically, hydraulic, lubrication machinery seals, bearing seals, dry cleaning equipment windows, other seals, uranium hexafluoride concentrator seals, cyclotron seals (vacuum) valves, automatic packaging machine seals, air It is used for diaphragms (pollution measuring devices) for analysis of sulfurous acid gas and chlorine gas in the inside, rolls for printing presses, belts, pickling rolls for pickling.

電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。 In the electric field, specifically, it is used as an insulating oil cap for Shinkansen, a bench seal for a liquid seal transformer, a jacket for an oil well cable, and the like.

燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。 In the fuel cell field, specifically, it is used as a sealing material between electrodes and separators, a seal for hydrogen / oxygen / product water piping, and the like.

電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ等のプリント配線板プリプレグ樹脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。 Specifically, in the field of electronic components, it is used as a heat radiation material, an electromagnetic shielding material, a modified material of a printed wiring board prepreg resin such as epoxy, an anti-scattering material such as a light bulb, and a gasket of a hard disk drive of a computer.

現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、たとえば、自動車エンジン用メタルガスケットのコーティング剤、エンジンのオイルパンのガスケット、複写機・プリンター用のロール、建築用シーリング剤、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、プリント基盤のコーティング剤、電気・電子部品の固定剤、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理、電気炉等のオーブンのシール、シーズヒーターの末端処理、電子レンジの窓枠シール、ＣＲＴウェッジおよびネックの接着、自動車電装部品の接着、厨房、浴室、洗面所等の目地シール等があげられる。 There are no particular limitations on what can be used for on-site molding, such as metal gasket coatings for automobile engines, engine oil pan gaskets, copier / printer rolls, architectural sealants, Gaskets for magnetic recording devices, sealants for filter units for clean rooms, coating agents for printed boards, fixing agents for electrical and electronic components, insulation and moisture-proof treatment of electrical equipment lead wire terminals, oven seals for electric furnaces, sheathed heaters Examples include end treatment, microwave window frame seals, adhesion of CRT wedges and necks, adhesion of automotive electrical components, joint seals for kitchens, bathrooms, washrooms, and the like.

本発明の製造方法により得られる組成物からなる成形品は上述の各種用途に好適に用いることができ、特に燃料周辺部品として好適である。また、本発明の製造方法により得られる組成物からなる成形品は、特に、シール材、パッキン、ローラー、チューブまたはホースとして有用である。 A molded article made of the composition obtained by the production method of the present invention can be suitably used for the various applications described above, and is particularly suitable as a fuel peripheral part. Moreover, the molded article which consists of a composition obtained by the manufacturing method of this invention is especially useful as a sealing material, packing, a roller, a tube, or a hose.

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.

実施例の各数値は以下の方法により測定した。 Each numerical value of the examples was measured by the following method.

＜架橋フッ素ゴムの粒径＞
ＨＥＬＯＳＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＡｎａｌｙｓｉｓを用いて、自由落下型（非分散型）乾式測定で、平均粒径及びバラツキ度合を求める。
上記平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒径分布において、低粒径からの粒子数の積算値が５０％のときの粒径を指す。
上記バラツキ度合は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒径分布において、低粒径からの粒子数の積算値が９０％のときの粒径と積算値が１０％のときの粒径との差を指す。 <Particle size of crosslinked fluororubber>
Using HELOS Particle Size Analysis, the average particle size and the degree of variation are determined by free-fall (non-dispersion) dry measurement.
The average particle size refers to the particle size when the integrated value of the number of particles from a low particle size is 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
The degree of variation is the difference between the particle size when the integrated value of the number of particles from a low particle size is 90% and the particle size when the integrated value is 10% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method. Point to.

＜シート状試験片の作製＞
組成物を金型にセットし、ヒートプレス機により、２７０〜３００℃にて１５〜３０分保持し、フッ素樹脂を溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、所定の厚さのシート状試験片を作製する。 <Preparation of sheet-shaped test piece>
The composition is set in a mold, held at 270 to 300 ° C. for 15 to 30 minutes by a heat press machine, and after making the fluororesin in a molten state, it is compression molded by applying a load of 3 MPa for 1 minute. A sheet-like test piece is prepared.

＜引張破断強度、引張破断伸びおよびヤング率測定＞
上記方法で厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製し、ＡＳＴＭＶ型ダンベルを用いて標線間距離３．１８ｍｍのダンベル状試験片を打ち抜く。得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（（株）島津製作所製ＡＧＳ−Ｊ５ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、２５℃で引張破断伸び、引張破断強度およびヤング率を測定する。 <Measurement of tensile strength at break, tensile elongation at break and Young's modulus>
A sheet-shaped test piece having a thickness of 2 mm is prepared by the above method, and a dumbbell-shaped test piece having a distance between marked lines of 3.18 mm is punched out using an ASTM V type dumbbell. Using the obtained dumbbell-shaped test piece, using an autograph (AGS-J 5 kN, manufactured by Shimadzu Corporation), in accordance with ASTM D638, under a condition of 50 mm / min, a tensile elongation at break at 25 ° C. Measure the tensile strength at break and Young's modulus.

＜燃料透過性＞
上記方法で厚さ０．５ｍｍのシート状試験片を作製する。２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０^−３ｍ^２）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、上記シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過係数を求める。 <Fuel permeability>
A sheet-like test piece having a thickness of 0.5 mm is prepared by the above method. 18 mL of CE10 (toluene / isooctane / ethanol = 45/45/10 vol%), which is a simulated fuel, is placed in a SUS container (open area: 1.26 × 10 ⁻³ m ² ) having a volume of 20 mL, and the above sheet A test specimen is prepared by setting a cylindrical test piece in the container opening and sealing it. The test body is placed in a thermostatic device (60 ° C.), the weight of the test body is measured, and when the weight reduction per unit time becomes constant, the fuel permeability coefficient is obtained by the following formula.

実施例１
フッ素ゴム（ダイエルＧ−７０１、ダイキン工業（株）製）１００質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３質量部、水酸化カルシウム（カルディック２０００、近江化学工業（株）製）６質量部、カーボンブラック（サーマックスＮ９９０、キャンカーブ社製）２０質量部を、８インチオープンロールを用いて混練し、フルコンパウンドを得た後、ヒートプレスにて架橋フッ素ゴムのサンプルシートを作製した。得られたシートを−５０℃にて冷凍粉砕し、粉砕された架橋フッ素ゴムを得た。平均粒径及びバラツキ度合を表１に示す。 Example 1
Fluoro rubber (Daiel G-701, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) 100 parts by mass, magnesium oxide (Kyowa Mag 150, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), 3 parts by mass, calcium hydroxide (Caldic 2000, Omi Chemical Co., Ltd.) )) 6 parts by mass and 20 parts by mass of carbon black (Thermax N990, manufactured by Cancarb Co.) were kneaded using an 8-inch open roll to obtain a full compound, and then a sample of cross-linked fluororubber with a heat press. A sheet was produced. The obtained sheet was frozen and pulverized at −50 ° C. to obtain a crushed crosslinked fluororubber. Table 1 shows the average particle diameter and the degree of variation.

エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕（エチレン／ＴＦＥ＝３５／６５モル比、融点２２０℃、ＭＦＲ（２９７℃）３０．０ｇ／１０分）と粉砕された架橋フッ素ゴムとを質量比で７０：３０になるようにして、二軸押出機（装置名：ＫＺＷ１５ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ（−７００））（口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ６０）（（株）テクノベル）に３ｋｇ／ｈで供給を行い、シリンダー温度２６０℃およびスクリュー回転数４００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、組成物のペレットを製造した。得られた組成物からシート状試験片を作製し、物性を評価した。結果を表１に示す。 Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer [ETFE] (ethylene / TFE = 35/65 molar ratio, melting point 220 ° C., MFR (297 ° C.) 30.0 g / 10 min) and crushed crosslinked fluororubber in a mass ratio 70:30, supply to a twin screw extruder (device name: KZW15TW-60MG-NH (-700)) (caliber 15 mm, L / D60) (Technobel Co., Ltd.) at 3 kg / h, The mixture was melt-kneaded under conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw speed of 400 rpm to produce pellets of the composition. A sheet-like test piece was produced from the obtained composition, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例２
フッ素ゴム（ダイエルＧ−７０１、ダイキン工業（株）製）１００質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３質量部、水酸化カルシウム（カルディック２０００、近江化学工業（株）製）６質量部、カーボンブラック（サーマックスＮ９９０、キャンカーブ社製）２０質量部を、８インチオープンロールを用いて混練し、フルコンパウンドを得た後、ヒートプレスにて架橋フッ素ゴムのサンプルシートを作製した。得られたシートを常温にて機械的に粉砕し、粉砕された架橋フッ素ゴムを１００メッシュの篩にかけ、篩に残った架橋フッ素ゴムを回収した。平均粒径及びバラツキ度合を表１に示す。 Example 2
Fluoro rubber (Daiel G-701, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) 100 parts by mass, magnesium oxide (Kyowa Mag 150, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), 3 parts by mass, calcium hydroxide (Caldic 2000, Omi Chemical Co., Ltd.) )) 6 parts by mass and 20 parts by mass of carbon black (Thermax N990, manufactured by Cancarb Co.) were kneaded using an 8-inch open roll to obtain a full compound, and then a sample of cross-linked fluororubber with a heat press. A sheet was produced. The obtained sheet was mechanically pulverized at room temperature, and the crushed crosslinked fluororubber was passed through a 100-mesh sieve to collect the crosslinked fluororubber remaining on the sieve. Table 1 shows the average particle diameter and the degree of variation.

得られた架橋フッ素ゴムを実施例１と同様にしてＥＴＦＥと溶融混練し、組成物のペレットを製造した。得られた組成物からシート状試験片を作製し、物性を評価した。結果を表１に示す。 The obtained crosslinked fluororubber was melt-kneaded with ETFE in the same manner as in Example 1 to produce a pellet of the composition. A sheet-like test piece was produced from the obtained composition, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例３
フッ素ゴム（ダイエルＧ−９０２、ダイキン工業（株）製）１００質量部、パーオキサイド（パーヘキサ２５Ｂ、日油（株）製）１．５質量部、架橋助剤（ＴＡＩＣ、日本化成（株）製）４質量部、カーボンブラック（サーマックスＮ９９０、キャンカーブ社製）２０質量部を、８インチオープンロールを用いて混練し、フルコンパウンドを得た後、ヒートプレスにて架橋フッ素ゴムのサンプルシートを作製した。実施例２と同様にして、粉砕し、篩にかけ、架橋フッ素ゴムを回収した。平均粒径及びバラツキ度合を表１に示す。 Example 3
Fluoro rubber (Daiel G-902, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) 100 parts by mass, peroxide (Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation), 1.5 parts by mass, crosslinking aid (TAIC, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) ) 4 parts by mass, 20 parts by mass of carbon black (Thermax N990, manufactured by Cancarb Inc.) were kneaded using an 8-inch open roll to obtain a full compound, and then a sample sheet of crosslinked fluororubber was prepared with a heat press. Produced. In the same manner as in Example 2, it was pulverized and sieved to recover the crosslinked fluororubber. Table 1 shows the average particle diameter and the degree of variation.

実施例４
実施例２に記載の架橋フッ素ゴムシートを常温にて機械的に粉砕し、粉砕された架橋フッ素ゴムを３００メッシュの篩にかけ、篩に残った架橋フッ素ゴムを回収した。平均粒径及びバラツキ度合を表１に示す。 Example 4
The crosslinked fluororubber sheet described in Example 2 was mechanically pulverized at room temperature, and the crushed crosslinked fluororubber was passed through a 300-mesh sieve to recover the crosslinked fluororubber remaining on the sieve. Table 1 shows the average particle diameter and the degree of variation.

実施例１と同様にして、組成物のペレットを製造した。得られた組成物からシート状試験片を作製し、物性を評価した。結果を表１に示す。 In the same manner as in Example 1, pellets of the composition were produced. A sheet-like test piece was produced from the obtained composition, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例５
実施例３に記載の架橋フッ素ゴムシートを粉砕し、粉砕された架橋フッ素ゴムを得た。平均粒径及びバラツキ度合を表１に示す。 Example 5
The crosslinked fluororubber sheet described in Example 3 was crushed to obtain a crushed crosslinked fluororubber. Table 1 shows the average particle diameter and the degree of variation.

比較例１
ＶｄＦ系ゴム（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル比、１００℃でのムーニー粘度８７）１００質量部、架橋剤ビスフェノールＡＦ（ダイキン工業（株）製）２．０質量部、架橋促進剤ＢＴＰＰＣ（北興化学工業（株）製）１．０質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３質量部を、１８インチオープンロールを用いて混練し、ＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンドを得た。
ＥＴＦＥ（エチレン／ＴＦＥ＝３５／６５モル比、融点２２０℃、ＭＦＲ（２９７℃）３０．０ｇ／１０分）に、上記ＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンドを表１に記載の質量比になるように二軸押出機（装置名：ＫＺＷ１５ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ（−７００））（口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ６０）（（株）テクノベル）に供給して、シリンダー温度２６０℃およびスクリュー回転数３００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、組成物のペレットを製造し、これを用いて、シート状試験片を作製し、物性を評価した。
結果を表１に示す。 Comparative Example 1
100 parts by weight of a VdF rubber (VdF / TFE / HFP = 50/20/30 molar ratio, Mooney viscosity at 100 ° C. 87), 2.0 parts by weight of a crosslinking agent bisphenol AF (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), acceleration of crosslinking BTPPC (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.) 1.0 part by mass and magnesium oxide (Kyowa Mag 150, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 3 parts by mass using an 18-inch open roll, I got a full compound.
ETFE (ethylene / TFE = 35/65 molar ratio, melting point 220 ° C., MFR (297 ° C.) 30.0 g / 10 min) is mixed with the VdF rubber full compound so that the mass ratio shown in Table 1 is obtained. Supplied to a screw extruder (equipment name: KZW15TW-60MG-NH (-700)) (caliber 15 mm, L / D60) (Technobel Co., Ltd.) and melted under conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw speed of 300 rpm Kneading was performed to produce a pellet of the composition, and using this, a sheet-like test piece was prepared and the physical properties were evaluated.
The results are shown in Table 1.

比較例２
ダイエルＧ−７０１を−５０℃で冷凍粉砕し、粉砕された未架橋のフッ素ゴムを得た。実施例１と同様にして、フッ素樹脂組成物のペレットを製造した。得られた組成物からシート状試験片を作製し、物性を評価した。結果を表１に示す。 Comparative Example 2
Daiel G-701 was frozen and pulverized at −50 ° C. to obtain a crushed uncrosslinked fluororubber. In the same manner as in Example 1, pellets of the fluororesin composition were produced. A sheet-like test piece was produced from the obtained composition, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.

比較例３
ＥＴＦＥ（エチレン／ＴＦＥ＝３５／６５モル比、融点２２０℃、ＭＦＲ（２９７℃）３０．０ｇ／１０分）を用いて、シート状試験片を作製し、物性を評価した。結果を表１に示す。 Comparative Example 3
Using ETFE (ethylene / TFE = 35/65 molar ratio, melting point 220 ° C., MFR (297 ° C.) 30.0 g / 10 min), a sheet-like test piece was prepared and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 1.

Claims

A method for producing a composition comprising obtaining a composition comprising a fluororesin (A) and a pulverized crosslinked fluororubber (B).

The manufacturing method of the composition of Claim 1 including the process of melt-kneading a fluororesin (A) and the crushed crosslinked fluororubber (B).

The method for producing a composition according to claim 1 or 2, wherein the crushed crosslinked fluororubber (B) has an average particle size of 100 µm or less.

The pulverized crosslinked fluororubber (B) has a particle size distribution obtained by a laser diffraction / scattering method when the integrated value of the number of particles from a low particle size is 90% and the integrated value is 10%. The method for producing a composition according to claim 1, 2 or 3, wherein a difference from the particle size of the composition is 150 µm or less.

The method for producing a composition according to claim 1, wherein the mass ratio of the fluororesin (A) to the pulverized crosslinked fluororubber (B) in the composition is 99: 1 to 50:50.