JP2013023546A - Aqueous ink for inkjet recording - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録用水系インクに関する。 The present invention relates to an aqueous ink for inkjet recording.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。特に印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いる顔料系インクを用いるものが主流となってきている。 The ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle and attaching them to a recording member. This method is widely spread because it is easy to make full color and is inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording member and non-contact with the object to be printed. In particular, from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed matter, those using a pigment-based ink using a pigment as a colorant have become mainstream.
特許文献１には、保存安定性と耐水性の改善を目的として、塩生成基含有モノマー、炭素数１６〜３０の長鎖アルキル基含有モノマー、マクロマー、ポリオキシアルキレン基含有モノマー、これらと共重合可能なモノマーを含有するモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーの粒子に顔料を含有させたポリマー粒子の水分散体を含有してなる水系インクが開示されている。
特許文献２には、吐出安定性、保存安定性を改善し、普通紙での高画質化を目的として、特定のアニオン界面活性剤系分散剤で分散された顔料分散体、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール等の水溶性有機溶剤、特定のホスホリルコリン類似基含有ポリマーを含有する安定化剤を含有する記録用インクが開示されている。
特許文献３及び４には、画像濃度、定着性、吐出信頼性、保存安定性等の改善を目的として、酸性基量が異なる２種のカーボンブラックと（架橋）水不溶性ポリマーとを含有するインクジェット記録用水分散体が開示されており、なかでも、（架橋）水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー由来の構成単位及びマクロマー由来の構成単位、並びに炭素数１２〜２２のアルキル基含有モノマー由来の構成単位を含有するグラフトポリマーであるものが好ましいことが開示されている。
特許文献５には、普通紙に対する画像品質、吐出安定性等の改善を目的として、２−メチル−１，３−ブタンジオール等の水溶性有機溶剤、界面活性剤、及びカーボンブラックを含む特定の平均粒径を有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有する記録用インクが開示されている。
In Patent Document 1, for the purpose of improving storage stability and water resistance, a salt-forming group-containing monomer, a long-chain alkyl group-containing monomer having 16 to 30 carbon atoms, a macromer, a polyoxyalkylene group-containing monomer, and a copolymer thereof are used. An aqueous ink comprising an aqueous dispersion of polymer particles in which pigments are contained in water-insoluble vinyl polymer particles obtained by copolymerizing a monomer mixture containing possible monomers is disclosed.
Patent Document 2 discloses a pigment dispersion dispersed with a specific anionic surfactant-based dispersant, 1,3-butane for the purpose of improving ejection stability and storage stability and improving image quality on plain paper. A recording ink containing a diol, a water-soluble organic solvent such as 3-methyl-1,3-butanediol, and a stabilizer containing a specific phosphorylcholine-like group-containing polymer is disclosed.
Patent Documents 3 and 4 describe an ink jet containing two types of carbon blacks having different acidic groups and a (crosslinked) water-insoluble polymer for the purpose of improving image density, fixing properties, ejection reliability, storage stability, and the like. An aqueous dispersion for recording is disclosed, in which (crosslinked) water-insoluble polymer is derived from a structural unit derived from a salt-forming group-containing monomer and a structural unit derived from a macromer, and from an alkyl group-containing monomer having 12 to 22 carbon atoms. It is disclosed that a graft polymer containing a structural unit is preferable.
Patent Document 5 discloses a specific water-containing organic solvent such as 2-methyl-1,3-butanediol, a surfactant, and carbon black for the purpose of improving image quality and ejection stability for plain paper. A recording ink containing an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles having an average particle size is disclosed.
顔料系インクは、耐候性や耐水性に優れるが、印刷直後の湿った状態では、顔料に由来する色移りが生じるという問題がある。一方、色移りを防ぐために樹脂バインダー等を添加することが知られているが、これらはインクの目詰まり等の原因になっている。このため、インクジェット記録用水系インクについては、印刷直後の初期定着性と、インクがインクジェットヘッドのノズルから目詰まり等の不具合がなく安定に吐出される高い吐出信頼性が要望されている。
本発明は、記録媒体への定着性及び吐出信頼性に優れるインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
Pigment-based inks are excellent in weather resistance and water resistance, but there is a problem that a color transfer derived from the pigment occurs in a wet state immediately after printing. On the other hand, it is known to add a resin binder or the like in order to prevent color transfer, but these cause ink clogging and the like. For this reason, the water-based ink for inkjet recording is required to have an initial fixability immediately after printing and high ejection reliability in which the ink is stably ejected from the nozzle of the inkjet head without clogging.
An object of the present invention is to provide a water-based ink for ink-jet recording which is excellent in fixability to a recording medium and ejection reliability.
本発明者らは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、及び特定の１，３−アルカンジオールを特定量含有するインクジェット記録用水系インクを用いるにあたり、水不溶性ポリマーとして疎水性のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を特定量含有し、かつ当該水不溶性ポリマーが含有するカルボキシ基の中和度を特定の範囲に調整することにより前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、及び炭素数４〜８の１，３−アルカンジオールを５〜２５重量％含有する水系インクであって、水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーが、カルボキシ基含有モノマー（ａ）及び炭素数１８〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を含有し、該直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位の含有量が２０〜６０重量％であり、該カルボキシ基の中和度が４５〜１１０％である、インクジェット記録用水系インクを提供する。
When using water-insoluble polymer particles containing a pigment and a water-based ink for inkjet recording containing a specific amount of a specific 1,3-alkanediol, the present inventors have used a hydrophobic alkyl (meth) acrylate as a water-insoluble polymer. It has been found that the above problem can be solved by adjusting the degree of neutralization of the carboxy group contained in the water-insoluble polymer in a specific range, containing a specific amount of the structural unit derived from the water-soluble polymer.
That is, the present invention provides a water-insoluble polymer particle containing a pigment, and a water-based ink containing 5 to 25% by weight of 1,3-alkanediol having 4 to 8 carbon atoms, and the water constituting the water-insoluble polymer particle. The insoluble polymer contains a carboxy group-containing monomer (a) and a structural unit derived from a linear alkyl (meth) acrylate (b) having 18 to 22 carbon atoms, and is derived from the linear alkyl (meth) acrylate (b) Provided is an aqueous ink for ink jet recording in which the unit content is 20 to 60% by weight and the neutralization degree of the carboxy group is 45 to 110%.
本発明のインクジェット記録用水系インクは、記録媒体への定着性及び吐出信頼性に優れている。 The water-based ink for ink-jet recording of the present invention is excellent in fixability to a recording medium and ejection reliability.
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、及び炭素数４〜８の１，３−アルカンジオールを５〜２５重量％含有する水系インクであって、水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーが、カルボキシ基含有モノマー（ａ）及び炭素数１８〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を含有し、該直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位の含有量が２０〜６０重量％であり、該カルボキシ基の中和度が４５〜１１０％であることを特徴とする。
本発明のインクジェット記録用水系インクが、記録媒体に対する定着性、特に初期定着性、及び吐出信頼性に優れる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系インクに含まれる炭素数４〜８の１，３−アルカンジオールは、水に混和するものの比較的疎水性の高い有機溶媒であるため、水系インク中の水の蒸発を抑えて目詰まり等の吐出不良を低減し、紙等の記録媒体上に印刷された際にも、記録媒体に浸透しやすく、定着性も向上するものと考えられる。しかし、疎水的であるが故に、インク中に水に分散するポリマー成分等が存在すると、それらを膨潤したり、溶解するなどして、吐出性を悪化させたり、記録媒体への浸透性を悪化させるものと考えられる。
一方、炭素数１８〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）を特定量含有し、特定の中和度に調整されたカルボキシ基を有する水不溶性ポリマーを構成成分とし、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子は、極めて疎水性が高く、結晶性を有している状態のポリマーで顔料を被覆しているため、前記アルカンジオールを含んでいても、水系インクには膨潤しにくく、微粒子状態を保っているものと考えられる。そのため、紙等の記録媒体上に印刷された際に、記録媒体表面に溶媒で膨潤した顔料を含有するポリマー粒子が残留することなく、該粒子が速やかに記録媒体中に浸透するため、初期定着性にも優れ、インクジェットヘッドのノズルから目詰まり等の不具合なく、安定に吐出することができる優れた吐出信頼性を発現するものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、各工程について説明する。
The water-based ink for ink-jet recording of the present invention is a water-insoluble polymer particle containing a pigment and a water-based ink containing 5 to 25% by weight of 1,3-alkanediol having 4 to 8 carbon atoms. The water-insoluble polymer comprising a carboxy group-containing monomer (a) and a structural unit derived from a linear alkyl (meth) acrylate (b) having 18 to 22 carbon atoms, the linear alkyl (meth) acrylate (b ) -Derived structural unit content is 20 to 60% by weight, and the neutralization degree of the carboxy group is 45 to 110%.
The reason why the water-based ink for ink jet recording of the present invention is excellent in fixability to a recording medium, particularly initial fixability, and ejection reliability is not clear, but is considered as follows.
The 1,3-alkanediol having 4 to 8 carbon atoms contained in the water-based ink of the present invention is a relatively hydrophobic organic solvent that is miscible with water. It is thought that ejection defects such as clogging are reduced, and even when printed on a recording medium such as paper, it easily penetrates into the recording medium and the fixability is improved. However, because it is hydrophobic, if there are polymer components that disperse in water in the ink, they will swell or dissolve, thereby deteriorating the ejection properties and the permeability to the recording medium. It is thought that
On the other hand, water containing a specific amount of linear alkyl (meth) acrylate (b) having 18 to 22 carbon atoms and having a carboxy group adjusted to a specific neutralization degree as a constituent component and water containing a pigment Insoluble polymer particles are extremely hydrophobic and coated with a pigment in a crystalline state, so even if they contain the alkanediol, they are difficult to swell in water-based inks and have a fine particle state. It is thought that it is kept. Therefore, when printed on a recording medium such as paper, polymer particles containing a pigment swollen with a solvent do not remain on the surface of the recording medium, and the particles quickly permeate into the recording medium. It is considered that it exhibits excellent discharge reliability and exhibits excellent discharge reliability capable of stable discharge without problems such as clogging from the nozzles of the inkjet head.
Hereinafter, each component and each process used for this invention are demonstrated.
［顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子］
＜顔料＞
水不溶性ポリマー粒子に含有される顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
（無機顔料）
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
カーボンブラックは酸性基量が異なる２種を用いることが好ましく、カーボンブラックを２種用いる場合の両者の酸性基量の差は１００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。酸性基量が少ないカーボンブラック（ａ）（以下、単に「カーボンブラック（ａ）」ともいう）は、顔料全体をポリマー粒子に含有させ易くし、酸性基量が多いカーボンブラック（ｂ）（以下、単に「カーボンブラック（ｂ）」ともいう）は、印刷物上で顔料を凝集させ易くする。これらを併用することで、定着性及び画像濃度だけでなく、吐出信頼性及び保存安定性が向上するが、これらの効果は、後述するように、前記２種のカーボンブラックを同時に分散処理することにより、相乗的に高まる。
[Water-insoluble polymer particles containing pigment]
<Pigment>
The pigment contained in the water-insoluble polymer particles may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
(Inorganic pigment)
Examples of the inorganic pigment include carbon black and metal oxide, and carbon black is particularly preferable for black ink. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
It is preferable to use two types of carbon black having different amounts of acidic groups. When two types of carbon black are used, the difference in the amount of acidic groups between the two is preferably 100 μmol / g or more. Carbon black (a) having a small amount of acidic groups (hereinafter also simply referred to as “carbon black (a)”) facilitates the incorporation of the entire pigment into the polymer particles, and carbon black (b) having a large amount of acidic groups (hereinafter, referred to as “carbon black (a)”). Simply referred to as “carbon black (b)”) facilitates aggregation of the pigment on the printed matter. By using these together, not only fixability and image density, but also ejection reliability and storage stability are improved. However, as described later, these effects are achieved by simultaneously dispersing the two types of carbon blacks. To increase synergistically.
（カーボンブラックの酸性基量）
カーボンブラック（ａ）の酸性基量は、定着性及び画像濃度の観点から、好ましくは０〜２００μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０〜１００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０〜５０μｍｏｌ／ｇである。
カーボンブラック（ｂ）の酸性基量は、画像濃度の観点から、好ましくは２００μｍｏｌ／ｇを超え、より好ましくは２００μｍｏｌ／ｇを超え１０００μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２００〜９００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３００〜９００μｍｏｌ／ｇである。
２種のカーボンブラックの酸性基量の差は、両カーボンブラックの相乗効果を発揮し、定着性及び画像濃度を良好にする観点から、好ましくは２００μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは３００μｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは４００μｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは５００μｍｏｌ／ｇ以上であり、その上限は、分散時の製造上の観点から、好ましくは１０００μｍｏｌ／ｇ以下である。
カーボンブラックの酸性基としては、インク中における分散安定性の観点から、カルボキシ基、スルホン酸基が好ましい。
酸性基量の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
(Amount of acidic group of carbon black)
The amount of acidic group of carbon black (a) is preferably 0 to 200 μmol / g, more preferably 0 to 100 μmol / g, and still more preferably 0 to 50 μmol / g, from the viewpoint of fixability and image density.
From the viewpoint of image density, the amount of acidic groups of carbon black (b) is preferably more than 200 μmol / g, more preferably more than 200 μmol / g and not more than 1000 μmol / g, more preferably 200 to 900 μmol / g, still more preferably. 300 to 900 μmol / g.
The difference in the amount of acidic groups of the two types of carbon blacks is preferably 200 μmol / g or more, more preferably 300 μmol / g or more, from the viewpoint of achieving synergistic effects of both carbon blacks and improving the fixability and image density. More preferably, it is 400 μmol / g or more, still more preferably 500 μmol / g or more, and the upper limit is preferably 1000 μmol / g or less from the viewpoint of production during dispersion.
The acidic group of carbon black is preferably a carboxy group or a sulfonic acid group from the viewpoint of dispersion stability in the ink.
The acidic group amount can be measured by the method described in the examples.
カーボンブラック（ａ）のＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、カーボンブラック（ｂ）との親和性を向上させる観点から、好ましくは２０〜２００ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは３０〜１５０ｍｌ／１００ｇであり、更に好ましくは５０〜１１０ｍｌ／１００ｇである。ここで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、その嵩高さと正の相関があり、ＤＢＰ吸油量がこの範囲内であると、カーボンブラック（ｂ）との親和性が高まり、画像濃度は良好であり、保存安定性が良好になる。
なお、ＤＢＰ吸油量はＩＳＯ １１２６（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４）に基づいた値である。
カーボンブラック（ｂ）は、分散安定性を高める観点から、自己分散型カーボンブラックが好ましく、アニオン性の親水性官能基を公知の方法でカーボンブラックの表面に結合することで、水系媒体に分散可能としたカーボンブラックが好ましい。ここで「分散可能」とは、分散剤なしに水中（２５℃、固形分１０％）で３０日間、目視で確認できる沈殿物がなく、安定に分散していることを意味する。
アニオン性親水性官能基としては、カルボキシ基、スルホン酸基が好ましい。
カーボンブラック（ｂ）の揮発分は、画像濃度、カーボンブラック（ａ）との相乗効果の観点から、好ましくは５％を超え、より好ましくは６％以上である。揮発分は、９５０℃、７分間加熱して得られた値（ＡＳＴＭ Ｄ１６２０−６０に準拠）を用いる。
カーボンブラック（ｂ）のＤＢＰ吸油量は、カーボンブラック（ａ）との親和性を向上させる観点から、好ましくは２０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは５０〜１１０ｍｌ／１００ｇである。
カーボンブラック（ａ）に対するカーボンブラック（ｂ）の重量比〔カーボンブラック（ｂ）／カーボンブラック（ａ）〕は、定着性及び画像濃度を良好にする観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１０／９０〜５０／５０、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０、より更に好ましくは１０／９０〜２０／８０である。
The DBP (dibutyl phthalate) oil absorption of carbon black (a) is preferably 20 to 200 ml / 100 g, more preferably 30 to 150 ml / 100 g from the viewpoint of improving the affinity with carbon black (b). More preferably, it is 50-110 ml / 100g. Here, the DBP oil absorption amount of carbon black has a positive correlation with its bulkiness, and when the DBP oil absorption amount is within this range, the affinity with carbon black (b) increases, and the image density is good, Storage stability is improved.
The DBP oil absorption is a value based on ISO 1126 (JIS K6217-4).
Carbon black (b) is preferably self-dispersing carbon black from the viewpoint of improving dispersion stability, and can be dispersed in an aqueous medium by bonding an anionic hydrophilic functional group to the surface of carbon black by a known method. Carbon black is preferred. Here, “dispersible” means that there is no precipitate that can be visually confirmed in water (25 ° C., solid content 10%) for 30 days without a dispersant, and is stably dispersed.
As an anionic hydrophilic functional group, a carboxy group and a sulfonic acid group are preferable.
The volatile content of carbon black (b) is preferably more than 5%, more preferably 6% or more, from the viewpoint of image density and synergistic effect with carbon black (a). As the volatile matter, a value obtained by heating at 950 ° C. for 7 minutes (conforming to ASTM D1620-60) is used.
The DBP oil absorption amount of the carbon black (b) is preferably 20 to 200 ml / 100 g, more preferably 30 to 150 ml / 100 g, still more preferably 50 to 110 ml / from the viewpoint of improving the affinity with the carbon black (a). 100 g.
The weight ratio of carbon black (b) to carbon black (a) [carbon black (b) / carbon black (a)] is preferably 10/90 to 90/10 from the viewpoint of improving the fixability and image density. More preferably, it is 10 / 90-50 / 50, More preferably, it is 10 / 90-40 / 60, More preferably, it is 10 / 90-20 / 80.
（カーボンブラックの具体例）
カーボンブラック（ａ）として、商業的に入手できる好適例としては、キャボット社製の商品名、ＭＯＮＡＲＣＨ８００（酸性基量０μｍｏｌ／ｇ、ＤＢＰ吸油量６８ｍｌ／１００ｇ。以下において「吸油量」はＤＢＰ吸油量を意味し、単位も同じである。）、ＭＯＮＡＲＣＨ８８０（酸性基量０、吸油量１０５）、デグサ社製の商品名、ＮＩＰｅｘ８０（酸性基量０、吸油量１００）、ＮＩＰｅｘ７０（酸性基量０、吸油量１２３）等が挙げられる。
カーボンブラック（ｂ）として、商業的に入手できる好適例としては、キャボット社製のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００や、オリヱント化学工業株式会社製のＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１（酸性基量４７０）、同ＣＷ−２、東海カーボン株式会社製のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２等が挙げられる。
(Specific examples of carbon black)
Examples of commercially available carbon black (a) include a trade name manufactured by Cabot Corporation, MONARCH 800 (acid group amount 0 μmol / g, DBP oil absorption 68 ml / 100 g. In the following, “oil absorption” is DBP oil absorption. MONARCH880 (acidic group amount 0, oil absorption 105), trade name made by Degussa, NIPex80 (acidic group amount 0, oil absorption 100), NIPex70 (acidic group amount 0, And oil absorption 123).
Examples of commercially available carbon black (b) include CAB-O-JET 200 and 300 manufactured by Cabot Corporation, BONJET CW-1 (acidic group content 470) manufactured by Orient Chemical Industries, Examples include CW-2 and Aqua-Black 162 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
（有機顔料）
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、赤色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
有機顔料の好適例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。これらの中でも発色性の観点から、キナクリドン系顔料が好ましい。
また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料も好適に用いることができる。キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ.ピグメント・レッド１２２）、又はβ型、γ型等の無置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）と２，９−ジクロロキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２）との組合せからなる固溶体顔料が好ましい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
(Organic pigment)
Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
The hue is not particularly limited, and any chromatic pigment such as yellow, magenta, cyan, red, blue, orange, and green can be used.
Preferred examples of organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment orange, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. One or more types of products selected from Pigment Green are listed. Among these, quinacridone pigments are preferable from the viewpoint of color developability.
Moreover, solid solution pigments, such as a quinacridone solid solution pigment, can also be used suitably. The quinacridone solid solution pigment includes β-type and γ-type unsubstituted quinacridone and 2,9-dimethylquinacridone (CI Pigment Red 122), or β-type and γ-type unsubstituted quinacridone and 2,9- It consists of dichloroquinacridone such as dichloroquinacridone, 3,10-dichloroquinacridone, and 4,11-dichloroquinacridone. The quinacridone solid solution pigment is preferably a solid solution pigment composed of a combination of unsubstituted quinacridone (CI Pigment Violet 19) and 2,9-dichloroquinacridone (CI Pigment Red 202).
The above pigments can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
＜水不溶性ポリマー＞
本発明に用いられる水不溶性ポリマーは、カルボキシ基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう）、及び炭素数１８〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有し、該直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位の含有量が２０〜６０重量％であり、該カルボキシ基の中和度が４５〜１１０％である。
水不溶性ポリマーは、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分を含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。
ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。溶解量は、ポリマーのカルボキシ基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
<Water-insoluble polymer>
The water-insoluble polymer used in the present invention includes a carboxy group-containing monomer (a) (hereinafter also referred to as “component (a)”) and a linear alkyl (meth) acrylate (b) having 18 to 22 carbon atoms (hereinafter referred to as “( b) component ”), the content of the structural unit derived from the linear alkyl (meth) acrylate (b) is 20 to 60% by weight, and the neutralization degree of the carboxy group is 45-110%.
The water-insoluble polymer is preferably a vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing the component (a) and the component (b) (hereinafter also simply referred to as “monomer mixture”).
Here, the “water-insoluble polymer” refers to a polymer that has been dried at 105 ° C. for 2 hours and has reached a constant weight and dissolved in 100 g of water at 25 ° C., and its dissolved amount is 10 g or less. The dissolved amount is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. The dissolution amount is the dissolution amount when the carboxy group of the polymer is neutralized 100% with sodium hydroxide.
（カルボキシ基含有モノマー（ａ））
カルボキシ基含有モノマー（ａ）は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、水不溶性ポリマーを構成するモノマー成分として用いられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
上記カルボキシ基含有モノマー（ａ）の中では、ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
(Carboxy group-containing monomer (a))
The carboxy group-containing monomer (a) is used as a monomer component constituting the water-insoluble polymer from the viewpoint of stably dispersing the water-insoluble polymer particles containing the pigment in the ink. Examples of the carboxy group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
Among the carboxy group-containing monomers (a), acrylic acid and methacrylic acid are more preferable, and methacrylic acid is more preferable from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles in the ink.
（炭素数１８〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ））
炭素数１８〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）は、特にインクの初期定着性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーを構成するモノマー成分として用いられる。
炭素数１８〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）としては、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）アラキル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
(Linear alkyl (meth) acrylate (b) having 18 to 22 carbon atoms)
The linear alkyl (meth) acrylate (b) having 18 to 22 carbon atoms is used as a monomer component constituting a water-insoluble polymer, particularly from the viewpoint of improving the initial fixability of the ink.
Examples of the linear alkyl (meth) acrylate (b) having 18 to 22 carbon atoms include (iso) stearyl (meth) acrylate, (iso) aralkyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates. “(Meth) acrylate” indicates acrylate and / or methacrylate.
（スチレン系モノマー（ｃ））
スチレン系モノマー（ｃ）は、画像濃度及び保存安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いることが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
(Styrene monomer (c))
The styrenic monomer (c) is preferably used as a monomer component of the water-insoluble polymer from the viewpoint of improving image density and storage stability. As the styrene monomer, styrene, 2-methylstyrene, and divinylbenzene are preferable, and styrene is more preferable.
（その他の疎水性モノマー（ｄ））
その他の疎水性モノマー（ｄ）として、（ｂ）成分以外のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート、マクロマーから選ばれる１種以上を用いることも好ましい。
（ｂ）成分以外のアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜１７のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
(Other hydrophobic monomer (d))
As the other hydrophobic monomer (d), it is also preferable to use one or more selected from alkyl (meth) acrylates other than the component (b), aromatic group-containing (meth) acrylates, and macromers.
As the alkyl (meth) acrylate other than the component (b), those having an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms are preferable, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate. , (Iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl ( And (meth) acrylate.
Moreover, as an aromatic group containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. are preferable, and benzyl (meth) acrylate is more preferable.
マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、水不溶性ポリマー粒子のインク中での保存安定性の観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロマーの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロマーとしては、水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
A macromer is a compound having a polymerizable functional group at one end and a number average molecular weight of 500 to 100,000, and is used as a monomer component of a water-insoluble polymer from the viewpoint of storage stability of water-insoluble polymer particles in ink. . The polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and more preferably a methacryloyloxy group.
The number average molecular weight of the macromer is preferably 1,000 to 10,000. The number average molecular weight is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent.
As the macromer, from the viewpoint of dispersion stability of the water-insoluble polymer particles in the ink, an aromatic group-containing monomer-based macromer and a silicone-based macromer are preferable, and an aromatic group-containing monomer-based macromer is more preferable.
Examples of the aromatic group-containing monomer constituting the aromatic group-containing monomer-based macromer include the aromatic group-containing monomers, styrene and benzyl (meth) acrylate are preferable, and styrene is more preferable.
Specific examples of the styrenic macromer include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade name of Toagosei Co., Ltd.) and the like.
Examples of the silicone macromer include organopolysiloxane having a polymerizable functional group at one end.
（ノニオン性モノマー（ｅ））
モノマー混合物には、吐出信頼性向上の観点から、更に、ノニオン性モノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ともいう）が含有されていることが好ましい。
（ｅ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうる（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
(Nonionic monomer (e))
From the viewpoint of improving ejection reliability, the monomer mixture preferably further contains a nonionic monomer (e) (hereinafter also referred to as “component (e)”).
As the component (e), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of moles added of oxyalkylene groups; the same applies hereinafter). Polyalkylene glycol (meth) acrylates such as (meth) acrylate, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylates such as methoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (1 to 1) 30, ethylene glycol: 1 to 29) (meth) acrylate and the like therein. Among these, polypropylene glycol (n = 2 to 30) (meth) acrylate and phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (meth) acrylate are preferable, and polypropylene glycol (n = 2 to 30) (meth) acrylate is more preferable. .
Specific examples of commercially available (e) component include NK Esters M-20G, 40G, 90G, etc. from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer PE-90, 200, 350, PME-100, 200, 400, etc., PP-500, 800, etc., AP-150, 400, 550, 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE-600B, and the like.
The components (a) to (e) can be used alone or in combination of two or more.
水不溶性ポリマーの製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は該ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる水系インクの保存安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、定着性、特に初期定着性、保存安定性、画像濃度向上、及び吐出信頼性の観点から、好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％、更に好ましくは４０〜５５重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、画像濃度向上、定着性、保存安定性の観点から、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは３〜５０重量％であり、なかでも画像濃度向上の観点から、好ましくは３０〜４５重量％であり、定着性向上の観点から、好ましくは７〜２０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、特に顔料との相互作用を高める観点から、好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出信頼性向上の観点から、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。
The content of the components (a) to (e) in the monomer mixture during the production of the water-insoluble polymer (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or the components (a) to (e) in the polymer The content of the structural unit derived from is as follows.
The content of the component (a) is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and still more preferably 10 to 20% by weight, from the viewpoint of storage stability of the obtained water-based ink.
The content of the component (b) is preferably 15 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight from the viewpoints of fixability, particularly initial fixability, storage stability, image density improvement, and ejection reliability. More preferably, it is 40 to 55% by weight.
The content of the component (c) is preferably 0 to 60% by weight, more preferably 3 to 50% by weight from the viewpoints of image density improvement, fixability, and storage stability, and above all, from the viewpoint of image density improvement. The content is preferably 30 to 45% by weight, and preferably 7 to 20% by weight from the viewpoint of improving the fixability.
The content of the component (d) is preferably 0 to 25% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, still more preferably 5 to 15% by weight, particularly from the viewpoint of enhancing the interaction with the pigment.
The content of the component (e) is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and still more preferably 10 to 20% by weight, from the viewpoint of improving ejection reliability.
モノマー混合物中又は水不溶性ポリマー中における〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる水系インクの画像濃度、吐出信頼性、及び分散体の保存安定性向上の観点から、好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、更に好ましくは６５〜７５重量％である。
また、〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる水系インクの保存安定性及び吐出信頼性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。
また、〔（ａ）成分／｛（ｂ）成分＋（ｃ）成分＋（ｄ）成分｝〕の重量比は、得られる分散体の保存安定性、及び得られる水系インクの吐出信頼性、画像濃度の観点から、好ましくは０．０２〜１、より好ましくは０．０８〜０．６７、更に好ましくは０．１〜０．３である。
水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位に対するスチレン系モノマー（ｃ）由来の構成単位の重量比〔（ｃ）／（ｂ）〕は、得られる水系インクの保存安定性、定着性及び画像濃度の観点から、０．１〜７であることが好ましく、保存安定性及び定着性の観点から、０．１〜０．７が好ましく、０．２〜０．５がより好ましく、画像濃度の観点から、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
The total content of [(b) component + (c) component + (d) component] in the monomer mixture or in the water-insoluble polymer is the image density, ejection reliability, and storage stability of the dispersion obtained. From the viewpoint of improvement, it is preferably 15 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, and still more preferably 65 to 75% by weight.
Further, the total content of [component (a) + component (e)] is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 20 to 40% by weight from the viewpoint of storage stability and ejection reliability of the obtained water-based ink. %.
The weight ratio of [(a) component / {(b) component + (c) component + (d) component}] is determined by the storage stability of the obtained dispersion, the ejection reliability of the obtained water-based ink, and the image. From the viewpoint of concentration, it is preferably 0.02-1, more preferably 0.08-0.67, and still more preferably 0.1-0.3.
The weight ratio [(c) / (b)] of the structural unit derived from the styrenic monomer (c) to the structural unit derived from the linear alkyl (meth) acrylate (b) of the water-insoluble polymer constituting the water-insoluble polymer particles is: From the viewpoint of storage stability, fixability, and image density of the obtained water-based ink, it is preferably from 0.1 to 7, from the viewpoint of storage stability and fixability, preferably from 0.1 to 0.7, 0 2 to 0.5 is more preferable, and 1 to 5 is preferable and 1 to 3 is more preferable from the viewpoint of image density.
＜水不溶性ポリマーの製造＞
前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましく、重合連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノールが好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜８０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性と、インクの印字濃度の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、４万〜８万がより好ましく、５万〜７万がより好ましく、５万〜６万が更に好ましい。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
<Production of water-insoluble polymer>
The water-insoluble polymer is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method. As the polymerization method, a solution polymerization method is preferable.
Although there is no restriction | limiting in the solvent used by the solution polymerization method, Polar organic solvents, such as C1-C3 aliphatic alcohol, ketones, ethers, and esters, are preferable, specifically, methanol, ethanol, acetone, and methyl ethyl ketone. And methyl ethyl ketone is preferred.
In the polymerization, a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used. As the polymerization initiator, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is preferable, and the polymerization chain transfer agent is used. Is preferably 2-mercaptoethanol.
Although preferable polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator and the like, the polymerization temperature is preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. In addition, unreacted monomers and the like can be removed from the obtained polymer by reprecipitation, membrane separation, chromatographic methods, extraction methods and the like.
The weight average molecular weight of the water-insoluble polymer used in the present invention is preferably 5,000 to 500,000 from the viewpoints of dispersion stability of the water-insoluble polymer particles containing the pigment in the ink and the printing density of the ink. 10,000 to 80,000 are more preferred, 50,000 to 70,000 are more preferred, and 50,000 to 60,000 are even more preferred. The weight average molecular weight can be measured by the method described in the examples.
＜顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の製造＞
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子は、水分散体として下記の工程（１）及び（２）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、中和剤及び水を含有する混合物を分散処理して、水不溶性ポリマーのカルボキシ基の４５〜１１０％が中和された、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
また、任意の工程であるが、更に工程（３）を行ってもよい。
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程
<Production of water-insoluble polymer particles containing pigment>
Water-insoluble polymer particles containing a pigment can be efficiently produced by a method having the following steps (1) and (2) as an aqueous dispersion.
Step (1): A mixture containing a water-insoluble polymer, an organic solvent, a pigment, a neutralizing agent, and water is dispersed to contain a pigment in which 45 to 110% of the carboxy groups of the water-insoluble polymer have been neutralized. Step of obtaining a dispersion of water-insoluble polymer particles Step (2): Step of removing the organic solvent from the dispersion obtained in step (1) to obtain an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a pigment. Although it is an optional step, step (3) may be further performed.
Step (3): A step of mixing the water dispersion obtained in Step (2) and a crosslinking agent and crosslinking to obtain an aqueous dispersion.
（工程（１））
工程（１）は、水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、中和剤及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程である。
工程（１）では、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、中和剤、水、及び必要に応じて界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、メチルエチルケトンが好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
工程（１）において、中和は、分散体のｐＨが７〜１１となるように行うことが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、アニオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
水不溶性ポリマーのカルボキシ基の中和度は、得られる水分散体及びインク中での水不溶性ポリマー粒子の分散性を調整し、画像濃度、定着性、吐出信頼性、及び保存安定性を向上させる観点から、４５〜１１０％であることが好ましく、５５〜９０％がより好ましく、６０〜８０％が更に好ましく、６０〜７０％がより更に好ましい。ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル量で除したものである。
(Process (1))
Step (1) is a step of obtaining a dispersion of water-insoluble polymer particles containing a pigment by dispersing a mixture containing a water-insoluble polymer, an organic solvent, a pigment, a neutralizing agent and water.
In step (1), first, the water-insoluble polymer is dissolved in an organic solvent, and then a pigment, a neutralizing agent, water, and a surfactant as necessary are added to the obtained organic solvent solution and mixed. A method for obtaining an oil-in-water type dispersion is preferred. Although there is no restriction | limiting in the order added to the organic solvent solution of a water-insoluble polymer, It is preferable to add in order of water, a neutralizer, and a pigment.
Although there is no restriction | limiting in the organic solvent in which a water-insoluble polymer is dissolved, C1-C3 aliphatic alcohol, ketones, ethers, esters, etc. are preferable and methyl ethyl ketone is preferable. When a water-insoluble polymer is synthesized by a solution polymerization method, the solvent used in the polymerization may be used as it is.
In step (1), neutralization is preferably performed so that the pH of the dispersion is 7 to 11. Examples of the neutralizing agent include bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and various amines. Further, the anionic polymer may be neutralized in advance.
The degree of neutralization of the carboxy group of the water-insoluble polymer adjusts the dispersibility of the water-insoluble polymer particles in the obtained water dispersion and ink, and improves the image density, fixability, ejection reliability, and storage stability. From the viewpoint, it is preferably 45 to 110%, more preferably 55 to 90%, still more preferably 60 to 80%, and still more preferably 60 to 70%. Here, the degree of neutralization is obtained by dividing the molar equivalent of the neutralizing agent by the molar amount of the carboxy group of the water-insoluble polymer.
前記混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
前記水不溶性ポリマーと顔料の合計量に対する顔料の量の重量比〔顔料／（顔料＋水不溶性ポリマー）〕は、得られる水分散体及びインク中での水不溶性ポリマー粒子の分散性を調整し、吐出信頼性及び保存安定性を向上させる観点から、０．４〜０．９であることが好ましく、０．５〜０．８であることがより好ましく、０．５５〜０．６５であることが更に好ましい。
In the mixture, the pigment is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and the water-insoluble polymer is 2-40 weight% is preferable, 3-20 weight% is more preferable, 10-70 weight% is preferable and, as for water, 20-70 weight% is more preferable.
The weight ratio of the pigment amount to the total amount of the water-insoluble polymer and the pigment [pigment / (pigment + water-insoluble polymer)] adjusts the dispersibility of the water-insoluble polymer particles in the resulting water dispersion and ink, From the viewpoint of improving ejection reliability and storage stability, it is preferably 0.4 to 0.9, more preferably 0.5 to 0.8, and 0.55 to 0.65. Is more preferable.
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散における温度は、０〜４０℃が好ましく、５〜３０℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in process (1). Although the average particle size of the water-insoluble polymer particles containing the pigment can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is obtained, it is preferably preliminarily dispersed and then subjected to the main dispersion by further applying shear stress. The average particle size of the water-insoluble polymer particles containing the pigment is preferably controlled to a desired particle size. The temperature in the dispersion in the step (1) is preferably 0 to 40 ° C, more preferably 5 to 30 ° C, and the dispersion time is preferably 1 to 30 hours, and more preferably 2 to 25 hours.
When the mixture is predispersed, generally used mixing and stirring devices such as anchor blades and disper blades, particularly high-speed stirring and mixing devices are preferable.
Examples of means for imparting the shear stress of the present dispersion include a kneader such as a roll mill and a kneader, a high-pressure homogenizer such as a microfluidizer (trade name), a media shaker such as a paint shaker and a bead mill. Examples of commercially available media dispersers include Ultra Apex Mill (trade name, manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), Pico Mill (trade name, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), and the like. A plurality of these devices can be combined. Among these, it is preferable to use a high-pressure homogenizer from the viewpoint of reducing the particle size of water-insoluble polymer particles containing a pigment.
（工程（２））
工程（２）は、工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程である。
公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
(Process (2))
Step (2) is a step of removing the organic solvent from the dispersion obtained in step (1) to obtain an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a pigment.
By removing the organic solvent by a known method, an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a pigment can be obtained. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the water-insoluble polymer particles containing the obtained pigment is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired. The amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight or less.
If necessary, the dispersion can be heated and stirred before the organic solvent is distilled off.
The resulting aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing the pigment is a dispersion in which the solid content of the water-insoluble polymer containing the pigment is dispersed in water as the main medium. Here, the form of the polymer particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least a pigment and a water-insoluble polymer. For example, the particle form in which the pigment is encapsulated in the polymer, the particle form in which the pigment is uniformly dispersed in the polymer, the particle form in which the pigment is exposed on the polymer particle surface, and the like, and mixtures thereof are also included. .
（工程（３））
工程（３）は、任意の工程であるが、工程（２）で得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程である。工程（３）を行うことが、水分散体及びインクの保存安定性の観点から好ましい。
ここで、架橋剤としては、水不溶性ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、分子中に２〜３のエポキシ基を有する化合物がより好ましい。
分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物としては、多価アルコールのグリシジルエーテルが好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
(Process (3))
Step (3) is an optional step, but is a step in which the aqueous dispersion obtained in step (2) and a crosslinking agent are mixed and subjected to crosslinking treatment to obtain an aqueous dispersion. It is preferable to perform the step (3) from the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion and the ink.
Here, as a crosslinking agent, the compound which has a functional group which reacts with the anionic group of a water-insoluble polymer is preferable, and the compound which has this functional group in 2 or more, Preferably 2-6 in a molecule | numerator is more preferable.
Preferred examples of the crosslinking agent include compounds having two or more epoxy groups in the molecule, compounds having two or more oxazoline groups in the molecule, and compounds having two or more isocyanate groups in the molecule. Then, the compound which has a 2 or more epoxy group in a molecule | numerator is preferable, and the compound which has 2-3 epoxy groups in a molecule | numerator is more preferable.
As a compound having two or more epoxy groups in the molecule, glycidyl ether of polyhydric alcohol is preferable, and trimethylolpropane polyglycidyl ether is more preferable.
架橋剤の使用量は、水分散体及びインクの保存安定性の観点から、水不溶性ポリマーに対する重量比〔架橋剤／水不溶性ポリマー〕で０．１／１００〜３０／１００が好ましく、０．５／１００〜２０／１００がより好ましく、０．５／１００〜１０／１００が更に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該水不溶性ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、該ポリマーのアニオン性基０．１〜２０ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．５〜１５ｍｍｏｌと反応する量であることがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌと反応する量であることが更に好ましい。
架橋ポリマーの架橋率は、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは３〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％である。架橋率は、架橋剤の反応性基のモル数を、ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数で除したものである。
The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.1 / 100 to 30/100 in terms of weight ratio to the water-insoluble polymer [crosslinking agent / water-insoluble polymer] from the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion and the ink. / 100-20 / 100 is more preferable, and 0.5 / 100-10 / 100 is still more preferable.
The amount of the crosslinking agent used is preferably an amount that reacts with 0.1 to 20 mmol of anionic groups of the polymer in terms of anionic group amount per 1 g of the water-insoluble polymer, The amount reacting is more preferable, and the amount reacting with 1 to 10 mmol is more preferable.
The crosslinking rate of the crosslinked polymer is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 3 to 20 mol%, still more preferably 5 to 15 mol%. The crosslinking rate is obtained by dividing the number of moles of reactive groups of the crosslinking agent by the number of moles of reactive groups capable of reacting with the crosslinking agent of the polymer.
上記のようにして得られる顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、印字濃度の観点から、４０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましく、６０〜１００ｎｍが更に好ましい。該平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて測定することができる。 The average particle diameter of the water-insoluble polymer particles containing the pigment obtained as described above is preferably 40 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and still more preferably 60 to 100 nm from the viewpoint of printing density. The average particle diameter can be measured using a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
［炭素数４〜８の１，３−アルカンジオール］
本発明に用いられる炭素数４〜８の１，３−アルカンジオールは、吐出信頼性、保存安定性の観点から、分岐を有することが好ましい。
前記アルカンジオールが分岐を有することで、炭素数１８〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を含有するポリマー粒子を更に膨潤させにくくなり、吐出信頼性、保存安定性が向上するものと考えられる。
また、前記アルカンジオールの炭素数は４〜８であり、吐出信頼性、保存安定性の観点から、炭素数は４〜６が好ましく、５及び６がより好ましい。
前記アルカンジオールの具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオールが挙げられ、２−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオールが好ましく、３−メチル−１，３−ブタンジオールがより好ましい。
前記アルカンジオールは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
[1,3-alkanediol having 4 to 8 carbon atoms]
The C4-C8 1,3-alkanediol used in the present invention preferably has a branch from the viewpoint of ejection reliability and storage stability.
When the alkanediol has a branch, the polymer particles containing the structural unit derived from the linear alkyl (meth) acrylate (b) having 18 to 22 carbon atoms are more difficult to swell, and the ejection reliability and storage stability are improved. It is thought to improve.
Moreover, carbon number of the said alkanediol is 4-8, and 4-6 are preferable from a viewpoint of discharge reliability and storage stability, and 5 and 6 are more preferable.
Specific examples of the alkanediol include 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, and 2-methyl-1 , 3-butanediol and 3-methyl-1,3-butanediol are preferred, and 3-methyl-1,3-butanediol is more preferred.
The alkanediols can be used alone or in admixture of two or more.
［水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、及び炭素数４〜８の１，３−アルカンジオールを５〜２５重量％含有する水系インクであって、水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーが、カルボキシ基含有モノマー（ａ）及び炭素数１８〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を含有し、該直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位の含有量が２０〜６０重量％であり、該カルボキシ基の中和度が４５〜１１０％である。
炭素数４〜８の１，３−アルカンジオールの含有量は、水系インクの吐出信頼性を良好にし、定着性を向上させる観点から、前記水系インク中で、好ましくは８〜２０重量％であり、定着性と保存安定性を向上させる観点から、より好ましくは８〜１５重量％、更に好ましくは８〜１０重量％であり、吐出信頼性を良好にする観点から、好ましくは１０〜２０重量％であり、より好ましくは１２〜２０重量％である。更に、水系インクの画像濃度、定着性、吐出信頼性、及び保存安定性を両立させる観点から、好ましくは１０〜１８重量％であり、より好ましくは１２〜１５重量％である。
水の含有量は、水系インクの吐出信頼性を良好にし、定着性及び保存安定性を向上させる観点から、前記水系インク中で、好ましくは５０〜７６重量％、より好ましくは５５〜７３重量％、更に好ましくは６０〜７０重量である。
[Water-based ink]
The water-based ink for ink-jet recording of the present invention is a water-insoluble polymer particle containing a pigment and a water-based ink containing 5 to 25% by weight of 1,3-alkanediol having 4 to 8 carbon atoms. The water-insoluble polymer comprising a carboxy group-containing monomer (a) and a structural unit derived from a linear alkyl (meth) acrylate (b) having 18 to 22 carbon atoms, the linear alkyl (meth) acrylate (b ) -Derived structural unit content is 20 to 60% by weight, and the degree of neutralization of the carboxy group is 45 to 110%.
The content of the 1,3-alkanediol having 4 to 8 carbon atoms is preferably 8 to 20% by weight in the aqueous ink from the viewpoint of improving the ejection reliability of the aqueous ink and improving the fixing property. From the viewpoint of improving fixability and storage stability, it is more preferably 8 to 15% by weight, still more preferably 8 to 10% by weight. From the viewpoint of improving ejection reliability, preferably 10 to 20% by weight. More preferably, it is 12 to 20% by weight. Furthermore, it is preferably 10 to 18% by weight, more preferably 12 to 15% by weight from the viewpoint of achieving both the image density, fixing property, ejection reliability and storage stability of the water-based ink.
The water content is preferably 50 to 76% by weight, more preferably 55 to 73% by weight in the water-based ink from the viewpoint of improving the ejection reliability of the water-based ink and improving the fixability and storage stability. More preferably, it is 60-70 weight.
前記水系インクの２５℃における静的表面張力は、水系インクの吐出信頼性を良好にし、定着性を向上させる観点から、好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３〜４０ｍＮ／ｍである。
水系インクの２５℃における粘度は、水系インクの吐出信頼性を良好にし、定着性を向上させる観点から、好ましくは２．５〜１１．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４．０〜９．０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは６．０〜８．０ｍＰａ・ｓである。
また、顔料の含有量は、水系インクの画像濃度を高める観点から、前記水系インク中で、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは３〜１５重量％、更に好ましくは４〜１２重量％である。
前記水系インクは、水系インクに通常用いられる溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤等を添加することができる。
炭素数４〜８の１，３−アルカンジオール以外の溶媒としては、グリセリン等の３価以上のポリオール、ジエチレングリコール等のジオール、２−ピロリドン等のピロリドン類、が好ましく、グリセリンとジエチレングリコールがより好ましい。
３価以上のポリオールとジオールは併用することがより好ましい。
界面活性剤としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
The static surface tension of the water-based ink at 25 ° C. is preferably 20 to 50 mN / m, more preferably 20 to 45 mN / m, and still more preferably from the viewpoint of improving the discharge reliability of the water-based ink and improving the fixability. Is 23-40 mN / m.
The viscosity of the water-based ink at 25 ° C. is preferably 2.5 to 11.0 mPa · s, more preferably 4.0 to 9.0 mPa · s, from the viewpoint of improving the discharge reliability of the water-based ink and improving the fixability. s, more preferably 6.0 to 8.0 mPa · s.
Further, the content of the pigment is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, and further preferably 4 to 12% by weight in the aqueous ink from the viewpoint of increasing the image density of the aqueous ink. is there.
The water-based ink may contain a solvent, a penetrating agent, a dispersant, a surfactant, a viscosity modifier, an antifoaming agent, a rust preventive, an antiseptic, an antifungal agent, and the like that are usually used for water-based inks.
As the solvent other than the 1,3-alkanediol having 4 to 8 carbon atoms, trivalent or higher polyols such as glycerin, diols such as diethylene glycol, and pyrrolidones such as 2-pyrrolidone are preferable, and glycerin and diethylene glycol are more preferable.
It is more preferable to use a trivalent or higher polyol and a diol in combination.
As the surfactant, polyalkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monobutyl ether are preferable.
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、酸性基量、及び水系インクの粘度、表面張力の測定は以下のとおり行った。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）酸性基量の測定
酸性基量は、ＮａＯＨやＫＯＨ等の強アルカリと反応した量として、以下の方法により求めた。
（測定条件）
装置：京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、ＡＴ−６１０
滴定条件：０．０１Ｎ−ＨＣｌ、滴定量０．０２ｍｌ、間欠時間３０秒、２５℃
０．０１Ｎ−ＮａＯＨは和光純薬工業株式会社製０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム（容量分析用）、０．０１Ｎ−ＨＣｌは和光純薬工業株式会社製０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（容量分析用）を使用した。
（測定手順）
カーボンブラックの水分散体を固形分で０．０５ｇとなるように精秤し、イオン交換水を加え５０ｍｌとし、０．０１Ｎ−ＮａＯＨを１．５ｍｌ（過剰量）添加し３０分間攪拌することにより、酸性基を全てＮａ塩とした。このアルカリ分散液に、０．０１Ｎ−ＨＣｌを０．０２ｇずつ、３０秒間隔で、分散液を攪拌しながら滴下し、ｐＨを測定する。過剰アルカリが中和される中和点（変曲点１）を起点として、続いて起こる中和変曲点の中で最も酸性よりの中和点（最終変曲点２）を終点としたときの、最終変曲点２−変曲点１の間の０．０１Ｎ−ＨＣｌの使用量から粒子の酸性基量を算出し、固形分１ｇ当りの当量として求めた。測定は２０℃で行った。
In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. The weight average molecular weight of the polymer, the amount of acidic groups, the viscosity of the water-based ink, and the surface tension were measured as follows.
(1) Measurement of polymer weight average molecular weight Gel chromatography method using a N, N-dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as a solvent [GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation ( HLC-8120GPC), a column manufactured by Tosoh Corporation (TSK-GEL, α-M × 2), flow rate: 1 mL / min], using polystyrene as a standard substance.
(2) Measurement of the amount of acidic groups The amount of acidic groups was determined by the following method as the amount reacted with a strong alkali such as NaOH or KOH.
(Measurement condition)
Apparatus: Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd., potentiometric automatic titrator, AT-610
Titration conditions: 0.01 N HCl, titration 0.02 ml, intermittent time 30 seconds, 25 ° C.
0.01N-NaOH is 0.01 mol / L sodium hydroxide (for volume analysis) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 0.01N-HCl is 0.01 mol / L hydrochloric acid (for volume analysis manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) )It was used.
(Measurement procedure)
By accurately weighing an aqueous dispersion of carbon black to a solid content of 0.05 g, adding ion-exchanged water to 50 ml, adding 1.5 ml (excess amount) of 0.01 N NaOH and stirring for 30 minutes. All acid groups were Na salts. To this alkaline dispersion, 0.02 g of 0.01N HCl is added dropwise at 30 second intervals while stirring, and the pH is measured. Starting from the neutralization point (inflection point 1) where the excess alkali is neutralized, and the neutralization point from the most acidic (final inflection point 2) among the subsequent neutralization inflection points From the final inflection point 2 to the inflection point 1, the amount of acidic groups of the particles was calculated from the amount of 0.01 N HCl used, and the equivalent per 1 g of solid content was calculated. The measurement was performed at 20 ° C.
（３）水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ８０Ｌ）を用いて２０℃で粘度を測定した。
（４）水系インクの表面張力の測定
白金プレートを２０℃に調整したインク５ｇの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、表面張力計（協和界面化学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ-Ｚ）を用いて、ウィルヘルミ法で測定した。
(3) Measurement of viscosity of water-based ink The viscosity was measured at 20 ° C. using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., RE80L).
(4) Measurement of surface tension of water-based ink A platinum plate was immersed in a cylindrical polyethylene container (diameter 3.6 cm × depth 1.2 cm) containing 5 g of ink adjusted to 20 ° C., and a surface tension meter (Kyowa Interface Chemistry) The product was measured by the Wilhelmi method using a trade name: CBVP-Z).
製造例１〜６（水不溶性ポリマー溶液の調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン１０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０２部、及び表１に示す初期仕込みモノマー（重量部表示）を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、初期仕込みモノマー混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、表１に示す滴下モノマー（重量部表示）を仕込み、次いで前記の重合連鎖移動剤０．０８部、メチルエチルケトン８０部及び重合開始剤〔２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕０．５部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、滴下モノマー混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温後、滴下ロート中の滴下モノマー混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その反応液の液温を７５℃で２時間維持した後、前記の重合開始剤０．６部をメチルエチルケトン１０部に溶解した溶液を３点調製し、１時間おきに反応容器内の反応液に加え、７５℃で更に１時間維持した後、８５℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマー溶液を得た。
得られた水不溶性ポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって水不溶性ポリマーを単離し、その重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。なお、表１中の各モノマーの数値は、有効分の重量部を示す。
Production Examples 1 to 6 (Preparation of water-insoluble polymer solution)
In a reaction vessel, 10 parts of methyl ethyl ketone, 0.02 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol) and the initial charge monomer (shown in parts by weight) shown in Table 1 are mixed and thoroughly replaced with nitrogen gas. Thus, an initially charged monomer mixed solution was obtained.
On the other hand, the dropping monomer shown in Table 1 (parts by weight) was charged into the dropping funnel, and then 0.08 part of the polymerization chain transfer agent, 80 parts of methyl ethyl ketone and the polymerization initiator [2,2′-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile)] 0.5 part was added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a dropwise monomer mixture solution.
Under a nitrogen atmosphere, the initial charged monomer mixed solution in the reaction vessel was heated to 75 ° C. while stirring, and then the dropped monomer mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped into the reaction vessel over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature of the reaction solution is maintained at 75 ° C. for 2 hours, and then a solution prepared by dissolving 0.6 parts of the polymerization initiator in 10 parts of methyl ethyl ketone is prepared, and is added to the reaction vessel every other hour. In addition to the above reaction solution, the mixture was further maintained at 75 ° C. for 1 hour and then aged at 85 ° C. for 2 hours to obtain a water-insoluble polymer solution.
A part of the obtained water-insoluble polymer solution was dried at 105 ° C. under reduced pressure for 2 hours, and the water-insoluble polymer was isolated by removing the solvent, and its weight average molecular weight was measured. The results are shown in Table 1. In addition, the numerical value of each monomer in Table 1 shows the weight part of an effective part.
実施例１（水系インクの製造）
（１）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の製造
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー４０部を、メチルエチルケトン７１．３部に溶かし、その中にイオン交換水２２２．３部と中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）をカルボキシ基のモル量に対して６５％加えた混合物で塩生成基を中和し、更に表２に示す２種のカーボンブラック（ａ）（ｂ）を合計６０部加え、ディスパーを用いて分散した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）を用いて１８０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体から、エバポレーターを用いて減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体（固形分量２０％）を得た。
（２）水系インクの製造
前記で得られたカーボンブラックと水不溶性ポリマーとからなるポリマー粒子の水分散体と、表２に示すように、３−メチル−１，３−ブタンジオール又は２−メチル−１，３−ブタンジオールの所定量と、グリセリン４．５部、２−ピロリドン１．２部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．２部、エマルゲン１０９Ｐ １．２部、プロキセルＬＶ（アビシア株式会社製）０．１２部、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．３部（グリセリン等の合計８．５２部）を混合し、全体が１００部になるようにイオン交換水を加えて混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、水系インクを得た。
Example 1 (Production of water-based ink)
(1) Production of aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing pigment 40 parts of water-insoluble polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 71.3 parts of methyl ethyl ketone, The salt-forming groups were neutralized with a mixture in which 222.3 parts of ion-exchanged water and a neutralizing agent (5N-aqueous sodium hydroxide solution) were added in an amount of 65% based on the molar amount of the carboxy group. A total of 60 parts of seed carbon black (a) (b) was added and dispersed using a disper. The obtained mixture was subjected to 15-pass dispersion treatment at a pressure of 180 MPa using a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics). Methyl ethyl ketone was removed from the obtained dispersion at 60 ° C. under reduced pressure using an evaporator to obtain an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing carbon black (solid content 20%).
(2) Manufacture of water-based ink As shown in Table 2, an aqueous dispersion of polymer particles comprising carbon black and a water-insoluble polymer obtained above, and 3-methyl-1,3-butanediol or 2-methyl as shown in Table 2. -1,3-butanediol predetermined amount, glycerin 4.5 parts, 2-pyrrolidone 1.2 parts, 2-ethyl-1,3-hexanediol 1.2 parts, Emulgen 109P 1.2 parts, Proxel LV (Avicia Co., Ltd.) 0.12 part, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol 0.3 part (total 8.52 parts such as glycerin) are mixed so that the whole becomes 100 parts Ion exchanged water was added to and mixed, and the resulting mixture was filtered through a 1.2 μm membrane filter (trade name: Minisart, manufactured by Sartorius) to obtain a water-based ink.
実施例２〜４（水系インクの製造）
実施例１（１）で用いた水不溶性ポリマーを、表１に示す製造例２〜４で得られた水不溶性ポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを製造した。
実施例５〜７（水系インクの製造）
実施例１（２）の添加剤を表１に示す３−メチル−１，３−ブタンジオール又は２−メチル−１，３−ブタンジオールの添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを製造した。
実施例８及び９（水系インクの製造）
実施例１（１）のカーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の製造において、中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）を、表２に示すとおり、カルボキシ基のモル量に対してそれぞれ５０％及び１００％になるように変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを製造した。
Examples 2 to 4 (Production of water-based ink)
A water-based ink was produced in the same manner as in Example 1 except that the water-insoluble polymer used in Example 1 (1) was changed to the water-insoluble polymer obtained in Production Examples 2 to 4 shown in Table 1.
Examples 5 to 7 (Production of water-based ink)
The additive of Example 1 (2) was the same as Example 1 except that the amount of 3-methyl-1,3-butanediol or 2-methyl-1,3-butanediol added in Table 1 was changed. A water-based ink was produced.
Examples 8 and 9 (Production of water-based ink)
In the production of the aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing carbon black of Example 1 (1), as shown in Table 2, the neutralizing agent (5N-sodium hydroxide aqueous solution) was added to the molar amount of the carboxy group. A water-based ink was produced in the same manner as in Example 1 except that the amounts were changed to 50% and 100%, respectively.
実施例１０（水系インクの製造）
（１）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の製造
実施例１（１）と同様にしてカーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体（固形分量２０％）を得た。
次にこの水分散体８０部（うち水不溶性ポリマー６．４部）に対して架橋剤としてデナコールＥＸ−３２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ３２１、エポキシ当量１４０（１分子中にエポキシ基を２及び３有する。））０．１６部を加え、イオン交換水を０．８０部添加し、８０℃で３時間攪拌して、カーボンブラックを含有する架橋水不溶性ポリマー粒子の水分散体（固形分量２０％）を得た。
（２）水系インクの製造
前記で得られたカーボンブラックを含有する架橋水不溶性ポリマー粒子の水分散体を用いて、実施例１（２）と同様にして水系インクを得た。
Example 10 (Production of water-based ink)
(1) Production of water dispersion of water-insoluble polymer particles containing pigment In the same manner as in Example 1 (1), an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing carbon black (solid content 20%) was obtained.
Next, Denacol EX-321 (trimethylolpropane polyglycidyl ether, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name: Denacol EX321, epoxy) as a crosslinking agent for 80 parts of this water dispersion (of which 6.4 parts are water-insoluble polymer) Equivalent 140 (having 2 and 3 epoxy groups in one molecule) 0.16 parts, 0.80 parts of ion-exchanged water is added, and the mixture is stirred at 80 ° C. for 3 hours to crosslink containing carbon black. An aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles (solid content 20%) was obtained.
(2) Manufacture of water-based ink A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 (2) using the aqueous dispersion of crosslinked water-insoluble polymer particles containing carbon black obtained above.
比較例１及び２（水系インクの製造）
実施例１（１）において、水不溶性ポリマーを、表１に示す製造例５及び６で得られた水不溶性ポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを製造した。
比較例３及び４（水系インクの製造）
実施例１（２）において、３−メチル−１，３−ブタンジオールの添加量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを製造した。
比較例５及び６（水系インクの製造）
実施例１（１）において、中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）を、表２に示すとおり、カルボキシ基のモル量に対してそれぞれ４０％及び１２０％になるように変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを製造した。
Comparative Examples 1 and 2 (Production of water-based ink)
A water-based ink was produced in the same manner as in Example 1 except that the water-insoluble polymer in Example 1 (1) was changed to the water-insoluble polymer obtained in Production Examples 5 and 6 shown in Table 1.
Comparative Examples 3 and 4 (Production of water-based ink)
A water-based ink was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of 3-methyl-1,3-butanediol added was changed as shown in Table 2 in Example 1 (2).
Comparative Examples 5 and 6 (Production of water-based ink)
In Example 1 (1), as shown in Table 2, the neutralizing agent (5N sodium hydroxide aqueous solution) was changed to 40% and 120%, respectively, with respect to the molar amount of the carboxy group. A water-based ink was produced in the same manner as in Example 1.
実施例１〜１０及び比較例１〜６で得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。 The physical properties of the water-based inks obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated based on the following methods. The results are shown in Table 2.
（１）画像濃度
市販の株式会社リコーのインクジェットプリンター（品番：ＩＰＳＩＯ ＧＸ５０００ 、ピエゾ方式）を用いて、普通紙「ＣｏｐｙＰｌｕｓ」（Hammermill社製）に、ベタ画像を印字し、１日放置後、光学濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所を測定し、平均値を求めた。
（２）定着性
前記プリンターを用い、前記（１）と同じ普通紙「ＣｏｐｙＰｌｕｓ」に対し、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのベタ画像を印字し、１０秒後の印字画像の上から別の普通紙「ＣｏｐｙＰｌｕｓ」を重ね、さらに上から４９０ｇ（荷重面積４３ｍｍ×３０ｍｍ）の荷重をかけた状態で、ベタ画像印字表面を１０往復移動させた。この重ねた紙のベタ画像印字表面と接触していた部分及び往復移動前の当該部分の反射率（Ｂｌａｃｋ％）をクオリティ・エンジニアリング・アソシエイツ（ＱＥＡ）社製のハンディ型画像評価システム「ＰＩＡＳ（登録商標）−ＩＩ」を使用して測定した。１０往復移動させる前のＢｌａｃｋ％（反射率）と１０往復移動させた後のＢｌａｃｋ％値（反射率）の値から下記式によって、紙の汚れ（ΔＢｌａｃｋ％。反射率の差）を算出した。ΔＢｌａｃｋ％の値が小さいほど、紙の汚れが少なく、定着性がよい。
ΔＢｌａｃｋ％＝往復移動前の重ねた紙のＢｌａｃｋ％−往復移動後の重ねた紙のベタ画像印字表面と接触していた部分のＢｌａｃｋ％
(1) Image density A solid image is printed on plain paper “CopyPlus” (manufactured by Hammermill) using a commercially available inkjet printer (product number: IPSIO GX5000, piezo method). Ten arbitrary positions were measured using a densitometer SpectroEye (manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd.), and an average value was obtained.
(2) Fixability Using the printer, a solid image of 30 mm × 30 mm is printed on the same plain paper “CopyPlus” as in (1), and another plain paper is printed on the printed image after 10 seconds. “CopyPlus” was stacked, and the solid image printing surface was reciprocated 10 times with a load of 490 g (load area 43 mm × 30 mm) applied from above. The reflectance (Black%) of the portion of the stacked paper that was in contact with the solid image printing surface and the portion before the reciprocating movement (Black%) was determined as a handy-type image evaluation system “PIAS” by Quality Engineering Associates (QEA). (Trademark) -II ". From the value of Black% (reflectance) before 10 reciprocations and the value of Black% (reflectance) after 10 reciprocations, paper stain (ΔBlack%, difference in reflectivity) was calculated by the following equation. The smaller the value of ΔBlack%, the less the paper is stained and the better the fixability.
ΔBlack% = Black% of stacked paper before reciprocating movement−Black% of a portion of the stacked paper in contact with the solid image printing surface after reciprocating movement
（３）吐出信頼性
前記プリンターを用い、高温低湿下（３０℃、２０％）で、前記（１）と同じ普通紙「ＣｏｐｙＰｌｕｓ」に２０００文字／枚を１００枚連続印刷した後、文字、ベタ画像及び罫線を含むテスト文書を印字し、 (i)シャープでハッキリとした文字、(ii)均一なベタ画像、及び(iii)ヨレのない罫線の３項目を目視で評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
Ａ：３項目を満足する
Ｂ：２項目を満足する
Ｃ：満足する項目が１項目以下である
(3) Discharge reliability After printing 100 sheets of 2000 characters / sheet on the same plain paper “CopyPlus” as in (1) above at high temperature and low humidity (30 ° C., 20%) using the printer, A test document containing images and ruled lines is printed, and three items, (i) sharp and clear characters, (ii) uniform solid images, and (iii) unbroken ruled lines are visually evaluated, and the following criteria are determined: It was evaluated by.
〔Judgment criteria〕
A: 3 items are satisfied B: 2 items are satisfied C: 1 item or less is satisfied
（４）保存安定性
水系インクをガラス製密閉容器に充填し、７０℃、３０日保存後のインクの粘度をＥ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ８０Ｌ）を用いて２０℃で測定し、下記式より粘度変化率を求めた。変化がなければ、１００％となり、数値が１００％に近い方が、保存安定性がよい。
保存安定性（％）＝（〔保存後の粘度〕／〔保存前の粘度〕）×１００
(4) Storage stability A water-based ink is filled in a glass sealed container, and the viscosity of the ink after storage at 70 ° C. for 30 days is measured at 20 ° C. using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., RE80L). And the viscosity change rate was calculated | required from the following formula. If there is no change, it becomes 100%, and storage stability is better when the numerical value is close to 100%.
Storage stability (%) = ([viscosity after storage] / [viscosity before storage]) × 100
表２から明らかなとおり、実施例の水系インクは、比較例の水系インクに比べて、定着性及び吐出信頼性が格段に優れ、これらを両立しており、画像濃度、保存安定性にも優れていることが分かる。 As is clear from Table 2, the water-based inks of the examples are much more excellent in fixability and ejection reliability than the water-based inks of the comparative examples, which are compatible with each other, and are excellent in image density and storage stability. I understand that
Claims (11)
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、中和剤及び水を含有する混合物を分散処理して、水不溶性ポリマーのカルボキシ基の４５〜１１０％が中和された、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程 The water-insoluble polymer particles containing a pigment are produced as an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a pigment by a method having the following steps (1) and (2). A water-based ink for ink jet recording according to any one of the above.
Step (1): A mixture containing a water-insoluble polymer, an organic solvent, a pigment, a neutralizing agent, and water is dispersed to contain a pigment in which 45 to 110% of the carboxy groups of the water-insoluble polymer have been neutralized. Step of obtaining a dispersion of water-insoluble polymer particles Step (2): Step of obtaining an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a pigment by removing the organic solvent from the dispersion obtained in step (1).
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