JP2013023406A - Manufacturing method for magnesium hydride and manufacturing unit for magnesium hydride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素化化学蒸着(HCVD:Hydriding Chemical Vapor Deposition)法を用いたマグネシウム水素化物製造方法及びマグネシウム水素化物製造装置に関する。 The present invention relates to a magnesium hydride manufacturing method and a magnesium hydride manufacturing apparatus using a hydrochemical vapor deposition (HCVD) method.
脱石油、低炭素クリーン社会を実現するための重要なエネルギーキャリヤである水素はバイオマスや水電気分解により作製できる。そして燃料電池により高効率で電気に変換できる。しかし水素は体積エネルギー密度が低いため、圧縮・液化するか、水素吸蔵金属材料への貯蔵、もしくはメタン、アンモニア、有機ハイドライドなどの化合物に変換する必要がある。安全な取り扱いの面では水素吸蔵金属材料、例えばマグネシウム水素化物MgH2 への貯蔵が最も優れている。 Hydrogen, which is an important energy carrier for realizing a petroleum-free and low-carbon clean society, can be produced by biomass or water electrolysis. And it can be converted into electricity with high efficiency by the fuel cell. However, since hydrogen has a low volumetric energy density, it must be compressed and liquefied, stored in a hydrogen storage metal material, or converted into a compound such as methane, ammonia, or organic hydride. In terms of safe handling, storage in a hydrogen storage metal material such as magnesium hydride MgH 2 is the best.
特許文献1には、熱的平衡法を用いて純マグネシウムMgからマグネシウム水素化物を製造する方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses a method for producing a magnesium hydride from pure magnesium Mg using a thermal equilibrium method.
特許文献2には、純マグネシウムを水素雰囲気下で蒸発させ、低温部にマグネシウム水素化物を析出させる水素化化学蒸着法が開示されている。HCVD法で得られるマグネシウム水素化物は純度が98%以上であり、直径が数100nm、長さ数十μmの繊維形状である。通常の金属水素化物には必須とされる活性化処理を施さずとも良好な水素吸蔵・放出特性を示し、かつそのユニークな形態により、吸蔵・放出を繰り返しても崩壊しない、という実用上好ましい性質をも有する。 Patent Document 2 discloses a hydrogenation chemical vapor deposition method in which pure magnesium is evaporated in a hydrogen atmosphere and magnesium hydride is deposited in a low temperature portion. Magnesium hydride obtained by the HCVD method has a purity of 98% or more, and has a fiber shape with a diameter of several hundred nm and a length of several tens of μm. Practical favorable properties that show good hydrogen storage / release characteristics without the activation treatment required for normal metal hydrides, and that it does not collapse even after repeated storage / release due to its unique form. It also has.
一方、特許文献3、4には真空蒸留精製法によって、マグネシウム合金スクラップ材から純マグネシウムを製造する方法が開示されている。 On the other hand, Patent Documents 3 and 4 disclose a method for producing pure magnesium from a magnesium alloy scrap material by a vacuum distillation purification method.
しかしながら、特許文献1、2に開示されている方法は原料として純マグネシウムを用いることが前提であり、不純物金属を含むマグネシウム、例えばマグネシウム合金スクラップ材のような低品位マグネシウム又は合金材を用いて、高純度のマグネシウム水素化物を製造することができないという問題があった。 However, the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2 are based on the premise that pure magnesium is used as a raw material, and using magnesium containing an impurity metal, for example, low-grade magnesium or alloy material such as magnesium alloy scrap material, There was a problem that high-purity magnesium hydride could not be produced.
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、不純物金属を含むマグネシウム又は合金材を原料として用いた水素化化学蒸着法により、高純度のマグネシウム水素化物を製造することができるマグネシウム水素化物製造方法及びマグネシウム水素化物製造装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a magnesium hydride capable of producing high-purity magnesium hydride by a hydrochemical vapor deposition method using magnesium or an alloy material containing an impurity metal as a raw material. It aims at providing a manufacturing method and a magnesium hydride manufacturing apparatus.
本発明に係るマグネシウム水素化物製造方法は、マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を含み、マグネシウムを主成分とする原料を、水素ガス雰囲気中で加熱することにより蒸発させる蒸発工程と、前記原料の加熱温度よりも低温の凝縮部に蒸発した原料ガスを接触させることにより、マグネシウム水素化物を凝縮させる凝縮工程とを備え、前記凝縮工程は、前記凝縮部の少なくとも一部を、前記原料の加熱温度よりも低く、前記不純物金属の融点よりも高い温度に調温することを特徴とする。 A magnesium hydride production method according to the present invention includes an evaporation step of evaporating a raw material containing magnesium as a main component, containing an impurity metal having a higher vapor pressure than magnesium, by heating in a hydrogen gas atmosphere, A condensing step of condensing magnesium hydride by bringing the evaporated raw material gas into contact with a condensing portion having a temperature lower than the heating temperature, wherein the condensing step includes at least part of the condensing portion at a heating temperature of the raw material. The temperature is adjusted to a temperature lower than that of the impurity metal and higher than the melting point of the impurity metal.
本発明に係るマグネシウム水素化物製造方法は、前記蒸発工程の前に、前記原料を不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、該原料に含まれる不純物金属を蒸発させる工程と、蒸発した不純物金属の蒸気を除去する工程とを備えることを特徴とする。 In the magnesium hydride manufacturing method according to the present invention, before the evaporation step, the source material is heated in an inert gas atmosphere to evaporate the impurity metal contained in the source material, and the impurity metal evaporated And a step of removing steam.
本発明に係るマグネシウム水素化物製造方法は、前記原料は亜鉛を含み、前記凝縮工程は前記凝縮部を400〜500℃に加熱することを特徴とする。 The magnesium hydride manufacturing method according to the present invention is characterized in that the raw material contains zinc and the condensing step heats the condensing part to 400 to 500 ° C.
本発明に係るマグネシウム水素化物製造方法は、前記原料を加熱する前に酸を用いて前記原料を洗浄する工程を備えることを特徴とする。 The method for producing magnesium hydride according to the present invention includes a step of washing the raw material using an acid before heating the raw material.
本発明に係るマグネシウム水素化物製造方法は、前記蒸発工程は、水素ガス雰囲気中で原料の加熱が行われる第1空間と、マグネシウム水素化物の凝縮が行われる第2空間とを隔てた状態で、原料を蒸発させ、前記凝縮工程は、前記第1空間と、前記第2空間とを連通させ、前記第2空間の圧力を前記第1空間の圧力よりも低くした状態で、マグネシウム水素化物を凝縮させることを特徴とする。 In the magnesium hydride manufacturing method according to the present invention, in the evaporation step, the first space where the raw material is heated in a hydrogen gas atmosphere is separated from the second space where the magnesium hydride is condensed. The raw material is evaporated, and the condensation step condenses the magnesium hydride in a state where the first space and the second space are communicated and the pressure of the second space is lower than the pressure of the first space. It is characterized by making it.
本発明に係るマグネシウム水素化物製造装置は、マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を含み、マグネシウムを主成分とする原料を水素ガス雰囲気中に封入する封入容器と、該封入容器内に水素ガスを供給する水素ガス供給部と、前記原料を水素ガス雰囲気中で加熱することにより蒸発させる加熱部と、蒸発した原料ガスと接触してマグネシウム水素化物が凝縮する凝縮部と、前記凝縮部の少なくとも一部を前記原料の加熱温度よりも低く、前記不純物金属の融点よりも高い温度に調温する調温部とを備えることを特徴とする。 A magnesium hydride production apparatus according to the present invention includes an enclosure containing an impurity metal having a higher vapor pressure than magnesium and enclosing a magnesium-based material in a hydrogen gas atmosphere, and hydrogen gas in the enclosure. At least one of a hydrogen gas supply unit to be supplied, a heating unit for evaporating the raw material by heating in a hydrogen gas atmosphere, a condensing unit for condensing magnesium hydride in contact with the evaporated source gas, and And a temperature control unit that adjusts the temperature to a temperature lower than the heating temperature of the raw material and higher than the melting point of the impurity metal.
本発明に係るマグネシウム水素化物製造装置は、前記加熱部側の第1空間と、前記凝縮部側の第2空間とに隔てるゲート弁と、前記封入容器の前記第2空間側に接続された真空ポンプとを備えることを特徴とする。 The magnesium hydride manufacturing apparatus according to the present invention includes a gate valve that separates the first space on the heating unit side and the second space on the condensing unit side, and a vacuum connected to the second space side of the enclosure. And a pump.
本発明にあっては、蒸発工程でマグネシウムを主成分とする原料が、水素ガス雰囲気中で蒸発する。そして、原料の加熱温度よりも低温の凝縮部に蒸発した原料ガスを接触させることにより、マグネシウム水素化物を凝縮させる。マンガンMn、アルミニウムAlなどの典型的なマグネシウム合金元素、鉄Fe,ニッケルNi,銅Cuなどの重金属不純物、酸化マグネシウムMgOなどの金属酸化物はマグネシウムより蒸気圧が十分小さいため、残さとして除去される。
また、マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を含む原料を加熱した場合、マグネシウムと共に不純物も蒸発する。凝縮工程では、前記原料の加熱温度よりも低く、前記不純物金属の融点よりも高い温度に調温する。従って、マグネシウム水素化物が選択的に凝縮部に凝縮する。好ましくは、凝縮工程で、特定の圧力条件下におけるマグネシウムの沸点よりも低く、前記不純物金属の沸点よりも高い温度に調温すると良い。更に、凝縮工程で、特定の圧力条件下におけるマグネシウムの融点よりも低く、前記不純物金属の沸点よりも高い温度に調温するとより好ましい。
In the present invention, the raw material mainly containing magnesium is evaporated in a hydrogen gas atmosphere in the evaporation step. Then, the magnesium hydride is condensed by bringing the evaporated source gas into contact with the condensing part at a temperature lower than the heating temperature of the source. Typical magnesium alloy elements such as manganese Mn and aluminum Al, heavy metal impurities such as iron Fe, nickel Ni, and copper Cu, and metal oxides such as magnesium oxide MgO are removed as a residue because the vapor pressure is sufficiently lower than magnesium. .
Moreover, when the raw material containing the impurity metal whose vapor pressure is higher than magnesium is heated, the impurities are evaporated together with magnesium. In the condensation step, the temperature is adjusted to a temperature lower than the heating temperature of the raw material and higher than the melting point of the impurity metal. Therefore, magnesium hydride is selectively condensed in the condensing part. Preferably, in the condensation step, the temperature is adjusted to a temperature lower than the boiling point of magnesium under a specific pressure condition and higher than the boiling point of the impurity metal. Furthermore, in the condensation step, it is more preferable to adjust the temperature to a temperature lower than the melting point of magnesium under a specific pressure condition and higher than the boiling point of the impurity metal.
本発明にあっては、原料を不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、不純物金属を蒸発させ、蒸発した不純物金属を不活性ガスと共に除去する。従って、マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を除去した原料からマグネシウム水素化物を製造することが可能になる。 In the present invention, the impurity metal is evaporated by heating the raw material in an inert gas atmosphere, and the evaporated impurity metal is removed together with the inert gas. Therefore, magnesium hydride can be produced from the raw material from which the impurity metal having a higher vapor pressure than magnesium is removed.
本発明にあっては、亜鉛Zn及び亜鉛水素化物ZnH2 が凝縮部に凝縮することを防止することが可能である。 In the present invention, it is possible to prevent zinc Zn and zinc hydride ZnH 2 from condensing in the condensing part.
本発明にあっては、原料を予め洗浄することにより、有機不純物の分解ガスに基づく酸化マグネシウムなどが凝縮部に形成することを防止することが可能である。 In the present invention, it is possible to prevent the magnesium oxide or the like based on the decomposition gas of organic impurities from forming in the condensing part by washing the raw material in advance.
本発明にあっては、凝縮するマグネシウム水素化物の形状および表面積を制御することができる。 In the present invention, the shape and surface area of the condensed magnesium hydride can be controlled.
本発明によれば、不純物金属を含むマグネシウム又は合金材を原料として用いた水素化化学蒸着法により、高純度のマグネシウム水素化物を製造することができる。 According to the present invention, high-purity magnesium hydride can be produced by a hydrochemical vapor deposition method using magnesium or an alloy material containing an impurity metal as a raw material.
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
(実施の形態1)
<マグネシウム水素化物製造装置の構成>
図1は、本実施の形態に係るマグネシウム水素化物製造装置の一構成例を示す模式図である。マグネシウム水素化物製造装置は、マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を含み、マグネシウムを主成分とする原料4及び高圧の水素ガスを封入できる封入容器1を備える。封入容器1は、原料4を水素ガス雰囲気中で加熱して蒸発させるための加熱炉2内に配されている。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings illustrating embodiments thereof.
(Embodiment 1)
<Configuration of Magnesium Hydride Production Equipment>
FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration example of a magnesium hydride production apparatus according to the present embodiment. The magnesium hydride production apparatus includes an enclosure 1 that contains an impurity metal having a vapor pressure higher than that of magnesium and can enclose a raw material 4 mainly composed of magnesium and high-pressure hydrogen gas. The enclosure 1 is disposed in a heating furnace 2 for heating and evaporating the raw material 4 in a hydrogen gas atmosphere.
封入容器1は、内部の雰囲気を高温高圧に保つことができる耐圧容器である。封入容器1は、例えば筒状の容器本体部11と、両端を閉鎖するフランジ部12とを有する。封入容器1の材質として、インコネル等の耐熱金属、ガラスを含むセラミック等が挙げられる。容器本体部11の略中央部には、原料4が載置される載置皿部14が設けられている。容器本体部11の両端側には、水素雰囲気中で蒸発した原料4ガスと接触してマグネシウム水素化物が凝縮する凝縮部13が配されている。なお、原料4の加熱温度よりも低温に保持できるのであれば凝縮部13の配置は特に限定されず、封入容器1の上面又は下面に設けても良い。
また封入容器1には、高圧水素ボンベ及び圧力調整器等からなり、封入容器1内に高圧の水素ガスを供給する水素ガス供給部32が設けられている。更に封入容器1には、減圧器及びマイクロコントローラ等からなり、封入容器1内の水素ガス雰囲気の圧力を任意の圧力に制御することができる圧力制御部33が設けられている。更にまた、封入容器1には、封入容器1の内圧を検出して表示する圧力ゲージ34が設けられている。
The enclosure 1 is a pressure vessel that can maintain the internal atmosphere at high temperature and pressure. The enclosure 1 has, for example, a cylindrical container body 11 and flanges 12 that close both ends. Examples of the material of the enclosure 1 include a heat-resistant metal such as Inconel, and a ceramic containing glass. A placing plate portion 14 on which the raw material 4 is placed is provided at a substantially central portion of the container main body portion 11. On both ends of the container main body 11, a condensing unit 13 is arranged in which the magnesium hydride condenses in contact with the raw material 4 gas evaporated in the hydrogen atmosphere. The arrangement of the condensing unit 13 is not particularly limited as long as it can be kept lower than the heating temperature of the raw material 4, and may be provided on the upper surface or the lower surface of the enclosure 1.
The enclosure 1 includes a high-pressure hydrogen cylinder, a pressure regulator, and the like, and is provided with a hydrogen gas supply unit 32 that supplies high-pressure hydrogen gas into the enclosure 1. Furthermore, the enclosure 1 is provided with a pressure controller 33 that includes a decompressor, a microcontroller, and the like and can control the pressure of the hydrogen gas atmosphere in the enclosure 1 to an arbitrary pressure. Furthermore, the sealed container 1 is provided with a pressure gauge 34 that detects and displays the internal pressure of the sealed container 1.
加熱炉2は、加熱炉2内を加熱するための加熱部21,21、封入容器1内の温度を検出する温度センサ22、及び原料4の温度を検出する温度センサ23を備えている。加熱部21,21は、原料4を水素ガス雰囲気中で加熱することにより蒸発させるためのものであり、電熱線からなるヒータ又は誘導加熱コイルで構成されている。温度センサ22,23には例えば熱電対が用いられる。加熱部21,21及び温度センサ22,23は、加熱部21,21に加熱用の電流を供給する電源及びマイクロコントローラ等からなる温度制御部31に接続されている。温度制御部31は、封入容器1内及び原料4の温度を任意の温度に制御することができる。 The heating furnace 2 includes heating units 21 and 21 for heating the inside of the heating furnace 2, a temperature sensor 22 for detecting the temperature in the enclosure 1, and a temperature sensor 23 for detecting the temperature of the raw material 4. The heating units 21 and 21 are for evaporating the raw material 4 by heating it in a hydrogen gas atmosphere, and are constituted by heaters or induction heating coils made of heating wires. For the temperature sensors 22 and 23, for example, thermocouples are used. The heating units 21 and 21 and the temperature sensors 22 and 23 are connected to a temperature control unit 31 including a power source and a microcontroller for supplying a heating current to the heating units 21 and 21. The temperature control unit 31 can control the temperature of the enclosure 1 and the raw material 4 to an arbitrary temperature.
また、マグネシウム水素化物製造装置は、凝縮部13を原料4の加熱温度よりも低く、不純物金属の融点よりも高い温度に調温する調温部24、24及び凝縮部13の温度を検出する温度センサ25,25を備える。調温部24、24は、例えば、凝縮部13の内部に埋設された電熱線であり、温度センサ25,25は熱電対である。また、加熱部21,21によって凝縮部13の温度が不純物金属の融点よりも高温になるような箇所に該凝縮部13が配置されている場合、凝縮部13を冷却する空冷ファン、冷媒を通流させる通流管、ペルチェ素子などで調温部24、24を構成しても良い。更に、加熱及び冷却ができるように、これらを組み合わせて調温部24、24を構成しても良い。凝縮部13の表面積を広げるために、壁面をくさび状にしたり、取り外し可能な邪魔板を設けてもよい。 Moreover, the magnesium hydride manufacturing apparatus detects the temperature of the temperature control parts 24 and 24 which adjust the temperature of the condensation part 13 to a temperature lower than the heating temperature of the raw material 4 and higher than the melting point of the impurity metal, and the condensation part 13. Sensors 25 are provided. The temperature control units 24 and 24 are, for example, heating wires embedded in the condensing unit 13, and the temperature sensors 25 and 25 are thermocouples. Further, when the condensing unit 13 is disposed at a location where the temperature of the condensing unit 13 is higher than the melting point of the impurity metal by the heating units 21 and 21, an air cooling fan for cooling the condensing unit 13 and a refrigerant are passed. The temperature control sections 24 and 24 may be configured by flow pipes or Peltier elements that are allowed to flow. Furthermore, you may comprise the temperature control parts 24 and 24 combining these so that it can heat and cool. In order to increase the surface area of the condensing part 13, the wall surface may be wedge-shaped or a removable baffle plate may be provided.
<マグネシウム水素化物製造方法>
まず、原料4を用意する。原料4は、JIS等の工業規格を満たさない純度の低い金属マグネシウムでもよいし、汎用マグネシウム合金であるMg−Al系、Mg−Al−Zn系、Mg−Al−Si系、Mg−Al−RE系、Mg−Zr系、Mg−RE(RE:希土類元素)系、Mg−Zn−Zr系でも良い。また、原料4として、Ag又はYを含む特殊マグネシウム合金を利用しても良い。更にこれら合金の未使用材、鋳造、押し出し、鍛造などの成形不良品、鋳造時に生ずるランナー、ゲート、オーバーフロー、プレス加工時の端材、切削加工時の切り屑、化成処理、塗装、めっき、陽極酸化した製品を原料4としても良い。
<Magnesium hydride production method>
First, the raw material 4 is prepared. The raw material 4 may be low-purity metallic magnesium that does not satisfy industrial standards such as JIS, or is a general-purpose magnesium alloy such as Mg—Al, Mg—Al—Zn, Mg—Al—Si, Mg—Al—RE. , Mg—Zr, Mg—RE (RE: rare earth element), and Mg—Zn—Zr may be used. Further, as the raw material 4, a special magnesium alloy containing Ag or Y may be used. Furthermore, unused materials of these alloys, molding defects such as casting, extrusion, forging, runners, gates, overflows, end materials during pressing, chips during cutting, chemical conversion, painting, plating, anode An oxidized product may be used as the raw material 4.
そして、用意した原料4に切削油や塗膜などの有機物が表面に残存している場合は剥離剤又は脱脂剤等に浸漬して除去する。また、原料4の表面に残存する有機物、酸化物又は水酸化物を除去する前処理として、pH=1〜3程度の有機酸又は無機酸に短時間浸漬する。酸の種類は特に問わず、塩酸やクエン酸等が利用できる。ただしpHがあまり低すぎると原料4の溶解が多く、経済的ではない。pHが高いと処理時間が長くなる。研磨紙やブラストなどの遊離砥粒による機械研磨も利用できる。そして、洗浄を終えた原料4を封入容器1に入る大きさ以下に切断する。 And when organic substances, such as cutting oil and a coating film, remain on the surface in the prepared raw material 4, it removes by immersing in a release agent or a degreasing agent. Moreover, as pre-processing which removes the organic substance, oxide, or hydroxide which remain | survives on the surface of the raw material 4, it immerses for a short time in the organic acid or inorganic acid of pH = 1-3. The type of acid is not particularly limited, and hydrochloric acid, citric acid and the like can be used. However, if the pH is too low, the raw material 4 is often dissolved, which is not economical. When the pH is high, the treatment time becomes long. Mechanical polishing with loose abrasive grains such as abrasive paper and blasting can also be used. And the raw material 4 which finished washing | cleaning is cut | disconnected below to the magnitude | size which enters the enclosure 1.
次いで、1MPa以上の耐圧及び気密性が保たれ、耐熱性を有する封入容器1を準備し、前処理済みの原料4を封入容器1内の皿部14に載置し、封入する。そして、封入容器1に水素ガスを供給し、水素雰囲気下で加熱部21,21により原料4を600〜700℃に加熱する。圧力制御部33は、例えば封入容器1内の水素圧力を4MPaに制御する。水素純度は特に指定しないが、99.99%以上が望ましい。また、調温部24、24により、凝縮部13の温度を調整する。凝縮部13の温度は水素ガス圧力、後述する原料4中の共存金属成分及び不純物の種類によって異なる。
図2は水素雰囲気下でのマグネシウムとマグネシウム水素化物との熱平衡曲線を示した図である。図中、左下から右上を横断する曲線によって2つの領域に分かれる。領域IはマグネシウムMg及び水素H2 がそれぞれ単独で安定な状態、領域IIはマグネシウム水素化物MgH2 が安定な状態である。凝縮部13の温度は図中の斜線域に調整する。実用の点からは、水素圧力は低いほうが望ましい。6MPaより低い水素圧力下では400〜500℃に調温することにより、封入容器1に設けた凝縮部13にマグネシウム水素化物を析出させる。
Next, a sealed container 1 having a heat resistance and a pressure resistance of 1 MPa or more is maintained, and the pretreated raw material 4 is placed on the dish portion 14 in the sealed container 1 and sealed. And hydrogen gas is supplied to the enclosure 1 and the raw material 4 is heated to 600-700 degreeC by the heating parts 21 and 21 under hydrogen atmosphere. The pressure control unit 33 controls the hydrogen pressure in the enclosure 1 to 4 MPa, for example. The hydrogen purity is not specified, but it is preferably 99.99% or more. Further, the temperature of the condensing unit 13 is adjusted by the temperature control units 24 and 24. The temperature of the condenser 13 varies depending on the hydrogen gas pressure, the coexisting metal component in the raw material 4 described later, and the type of impurities.
FIG. 2 is a diagram showing a thermal equilibrium curve between magnesium and magnesium hydride under a hydrogen atmosphere. In the figure, it is divided into two regions by a curve crossing from the lower left to the upper right. Region I is a stable state of magnesium Mg and hydrogen H 2 , respectively, and region II is a stable state of magnesium hydride MgH 2 . The temperature of the condenser 13 is adjusted to the shaded area in the figure. From a practical point of view, a lower hydrogen pressure is desirable. Magnesium hydride is deposited in the condensing part 13 provided in the enclosure 1 by adjusting the temperature to 400 to 500 ° C. under a hydrogen pressure lower than 6 MPa.
図3は、原料4に含まれる各種金属の蒸気圧曲線を示すグラフである。横軸は温度、縦軸は、該温度における各金属の蒸気圧を示している。いずれも右肩上がりの曲線を描き、ある温度にて蒸気圧が高いほど、その金属は蒸発しやすい。マンガンMn、アルミニウムAlなどの典型的なマグネシウム合金元素、鉄Fe,ニッケルNi,銅Cuなどの重金属不純物、酸化マグネシウムなどの金属酸化物はマグネシウムより蒸気圧が十分小さいため、蒸発温度を600〜700℃に設定すれば残さとして除去される。汎用合金であるMg−9Al−0.7Zn−0.3Mn(AZ91D合金)は亜鉛Znを約0.5〜0.9重量%含む。亜鉛Znの蒸気圧はマグネシウムに近いため、凝縮部13に亜鉛又は亜鉛水素化物が凝縮しないよう、注意が必要である。具体的には、封入容器1内の亜鉛の分圧が、凝縮部13の温度における亜鉛の蒸気圧未満になるように調整する。 FIG. 3 is a graph showing vapor pressure curves of various metals contained in the raw material 4. The horizontal axis indicates the temperature, and the vertical axis indicates the vapor pressure of each metal at the temperature. Both draw a rising curve, and the higher the vapor pressure at a certain temperature, the easier the metal evaporates. Typical magnesium alloy elements such as manganese Mn and aluminum Al, heavy metal impurities such as iron Fe, nickel Ni and copper Cu, and metal oxides such as magnesium oxide have a vapor pressure sufficiently lower than that of magnesium, so the evaporation temperature is 600 to 700. If set to ° C., it is removed as a residue. Mg-9Al-0.7Zn-0.3Mn (AZ91D alloy), which is a general-purpose alloy, contains about 0.5 to 0.9% by weight of zinc Zn. Since the vapor pressure of zinc Zn is close to that of magnesium, care must be taken so that zinc or zinc hydride does not condense in the condensing part 13. Specifically, the partial pressure of zinc in the enclosure 1 is adjusted to be less than the vapor pressure of zinc at the temperature of the condensing unit 13.
なお、析出物であるマグネシウム水素化物の形状は原料4の加熱温度、凝縮部13の温度又は封入容器1内の圧力によって調整する。反応時間は要求する収率や封入容器1の形状にもよるが、1〜40時間が適当である。 In addition, the shape of the magnesium hydride as a precipitate is adjusted by the heating temperature of the raw material 4, the temperature of the condensing unit 13, or the pressure in the enclosure 1. Although the reaction time depends on the required yield and the shape of the enclosure 1, 1 to 40 hours is appropriate.
このように、本実施の形態1に係るマグネシウム水素化物製造方法及びマグネシウム水素化物製造装置にあっては、亜鉛等の不純物金属を含むマグネシウム又は合金材を原料4として用いた水素化化学蒸着法により、高純度のマグネシウム水素化物を製造することができる。
また、低純度の金属マグネシウム又はマグネシウム合金スクラップのような低品位マグネシウムを原料4とするため、製造にかかるコストとエネルギーを大幅に削減することが可能となる。
As described above, in the magnesium hydride manufacturing method and the magnesium hydride manufacturing apparatus according to the first embodiment, a hydrogen chemical vapor deposition method using magnesium or an alloy material containing an impurity metal such as zinc as the raw material 4 is used. High-purity magnesium hydride can be produced.
Moreover, since the low-grade magnesium such as low-purity magnesium metal or magnesium alloy scrap is used as the raw material 4, the cost and energy required for production can be greatly reduced.
更に、本発明に係るマグネシウム水素化物製造装置及びマグネシウム水素化物製造方法では、マグネシウムインゴットの製造ではなく,マグネシウムの微粒子を製造でき、水素化速度を従来の方法に比べて短縮できるメリットがある。したがって、従来の方法で必要であった、インゴットの再加熱によるマグネシウム蒸発プロセスが必要なくなり、効率的にマグネシウム水素化物を製造することができる。 Furthermore, the magnesium hydride production apparatus and the magnesium hydride production method according to the present invention are advantageous in that magnesium fine particles can be produced instead of a magnesium ingot, and the hydrogenation rate can be reduced as compared with conventional methods. Therefore, the magnesium evaporation process by reheating the ingot, which was necessary in the conventional method, is not necessary, and magnesium hydride can be produced efficiently.
なお、実施の形態1では原料4の蒸発プロセスと水素化プロセスを同一容器内で実施しているが、両者を別の反応室で実施させたり、段階的に進行させても良い。 In the first embodiment, the evaporation process and the hydrogenation process of the raw material 4 are performed in the same container, but both may be performed in different reaction chambers or may be performed in stages.
また、実施の形態1では、皿部14を高温部、凝縮部13を低温部としているが、物質移動を促進するために高温部と低温部に緩やかな温度勾配を設けてもよい。温度勾配は、例えば低温部と高温部の間に数個のバンドヒータを取り付け、ヒータ温度により調整する。 Moreover, in Embodiment 1, although the plate | board part 14 is made into the high temperature part and the condensation part 13 is made into the low temperature part, in order to accelerate | stimulate mass transfer, you may provide a gentle temperature gradient in a high temperature part and a low temperature part. For example, several band heaters are attached between the low temperature part and the high temperature part, and the temperature gradient is adjusted by the heater temperature.
(実施例1)
AZ91D合金及びAM60B合金切削屑を原料4として用いてマグネシウム水素化物を製造する例を説明する。表1は、AZ91D合金及びAM60B合金切削屑の化学成分を重量%で示している。化学成分の分析は誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP-AES:Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry)を用いて行った。AZ91D合金及びAM60B合金切削屑のいずれもJISの規格値内である。
Example 1
The example which manufactures a magnesium hydride using AZ91D alloy and AM60B alloy cutting waste as the raw material 4 is demonstrated. Table 1 shows the chemical composition of AZ91D alloy and AM60B alloy cutting waste in weight%. Chemical components were analyzed using an inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer (ICP-AES). Both AZ91D alloy and AM60B alloy cutting waste are within the standard values of JIS.
前処理として、前記原料4を0.1mol/L塩酸中に数秒間浸漬した後、エタノールで洗浄、真空下で乾燥させた。前処理を施さない試料も試験に供した。2gの原料4をインコネル封入容器1内に投入し、純度99.99999%の高圧水素PH2に設定した。出発原料4を外部より発熱抵抗体で600℃に加熱し、水素圧力4MPa下で20時間保った。封入容器1側面に低温T=400〜500℃に保ったインコネル製のフランジを設け、マグネシウム水素化物を析出させた。 As a pretreatment, the raw material 4 was immersed in 0.1 mol / L hydrochloric acid for several seconds, washed with ethanol, and dried under vacuum. Samples that were not pretreated were also subjected to the test. 2 g of raw material 4 was put into the Inconel enclosure 1 and set to high-pressure hydrogen PH 2 having a purity of 99.99999%. The starting material 4 was heated from the outside to 600 ° C. with a heating resistor and kept at a hydrogen pressure of 4 MPa for 20 hours. A flange made of Inconel maintained at a low temperature T = 400 to 500 ° C. was provided on the side of the enclosure 1 to deposit magnesium hydride.
図4は、AZ91D合金切削屑を原料4とした水素化化学蒸着法によって得られたマグネシウム水素化物の外観を示した写真、図5は、そのSEM像を示した写真である。マグネシウム水素化物は平均直径1μm以下、長さ10μm以上の繊維状を呈した。 FIG. 4 is a photograph showing the appearance of magnesium hydride obtained by the hydrogenation chemical vapor deposition method using AZ91D alloy cutting waste as raw material 4, and FIG. 5 is a photograph showing the SEM image. Magnesium hydride exhibited a fibrous shape having an average diameter of 1 μm or less and a length of 10 μm or more.
図6は、AZ91D合金及びAM60B合金切削屑を原料4とした水素化化学蒸着法によって得られたマグネシウム水素化物のX線回折(XRD:X‐ray diffraction)パターンを示したX線回折図である。参考として、市販(Alfa Aesar社製)のマグネシウム水素化物試薬での結果も併せて示した。横軸は回折角、縦軸は回折強度である。四角印はマグネシウム水素化物MgH2 の回折ピーク、丸印は酸化マグネシウムMgOの回折ピーク、菱形印はマグネシウムMgの回折ピークを示している。図6A及びBは、前処理無しでAZ91D合金及びAM60B合金を原料4とした場合のX線回折図、図6C及びDは、前処理ありでAZ91D合金及びAM60B合金を原料4とした場合のX線回折図、図6Eは市販(Alfa Aesar社製)のマグネシウム水素化物試薬を原料4とした場合のX線回折図である。 FIG. 6 is an X-ray diffraction diagram showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of magnesium hydride obtained by a hydrogenation chemical vapor deposition method using AZ91D alloy and AM60B alloy cutting waste as raw material 4. . As a reference, the results with a commercially available magnesium hydride reagent (Alfa Aesar) are also shown. The horizontal axis is the diffraction angle, and the vertical axis is the diffraction intensity. Square marks diffraction peak of magnesium hydride MgH 2, circles diffraction peak of magnesium oxide MgO, rhombuses indicates the diffraction peak of magnesium Mg. 6A and 6B are X-ray diffraction diagrams when AZ91D alloy and AM60B alloy are used as raw material 4 without pretreatment, and FIGS. 6C and 6D show X when AZ91D alloy and AM60B alloy are used as raw material 4 with pretreatment. FIG. 6E is an X-ray diffraction diagram when a commercially available magnesium hydride reagent is used as the raw material 4.
図6Eに示すように、市販マグネシウム水素化物には未反応のマグネシウムが検出されている。これに対して、図6A〜Dに示すように、HCVD法で得られたマグネシウム水素化物はそのようなピークが観察されない。また、前処理を施さない場合、図6A及びBに示すように、酸化マグネシウムが検出される。前処理を施すことで、AZ91D合金及びAM60B合金を出発原料4に用いても高純度のマグネシウム水素化物が得られることがわかる。 As shown in FIG. 6E, unreacted magnesium was detected in the commercially available magnesium hydride. In contrast, as shown in FIGS. 6A to 6D, such a peak is not observed in the magnesium hydride obtained by the HCVD method. Further, when no pretreatment is performed, magnesium oxide is detected as shown in FIGS. 6A and 6B. By performing the pretreatment, it can be seen that a high-purity magnesium hydride can be obtained even when the AZ91D alloy and the AM60B alloy are used as the starting material 4.
ここで、マグネシウム水素化物に含まれる亜鉛が水素吸蔵及び放出性能に及ぼす影響について説明する。AZ91D合金切削屑を原料4として用い、上述の条件の下で得られたマグネシウム水素化物中の亜鉛濃度は0.2重量%であった。比較のために、純マグネシウム粉に純亜鉛粉を10:2の割合で混合した試料を用い、析出温度400℃の条件下でHCVD法を適用した。得られたサンプルのXRDパターンを測定したところ、マグネシウム水素化物のほかに亜鉛マグネシウム化合物のピークが検出された。このサンプル、及び亜鉛濃度0.2重量%のマグネシウム水素化物サンプルの脱水素挙動をTGmass(TGA/DSC1−0804JPN,METTLER TOLEDO STARe System)によって調査した。その結果、高温加熱に伴う重量減少量(水素放出量)はそれぞれ4.8重量%、6.8重量%であった。前者の値が小さいのは水素吸蔵・放出に関与しない亜鉛成分の存在に起因する。ゆえに亜鉛含有量をなるべく低くすることが必要である。 Here, the influence which zinc contained in magnesium hydride has on hydrogen storage and release performance will be described. Using AZ91D alloy cutting waste as raw material 4, the zinc concentration in the magnesium hydride obtained under the above-mentioned conditions was 0.2% by weight. For comparison, a HCVD method was applied under the condition of a deposition temperature of 400 ° C. using a sample in which pure zinc powder was mixed with pure magnesium powder at a ratio of 10: 2. When the XRD pattern of the obtained sample was measured, the peak of the zinc magnesium compound was detected in addition to the magnesium hydride. The dehydrogenation behavior of this sample and a magnesium hydride sample having a zinc concentration of 0.2% by weight was investigated by TGmass (TGA / DSC1-0804JPN, METLER TOLEDO STAR e System). As a result, the weight loss (hydrogen release amount) accompanying high-temperature heating was 4.8% by weight and 6.8% by weight, respectively. The small value of the former is due to the presence of zinc components that are not involved in hydrogen storage / release. Therefore, it is necessary to make the zinc content as low as possible.
(実施例2)
実施例1に示した条件で凝縮部13の平均温度を410未満、420±10、445±15℃に調温し、AZ91D合金切削屑を原料4として用いてマグネシウム水素化物を製造する試験を行った。下の表2は、凝縮部13の平均温度を410未満、420±10、445±15℃に調温することによって、得られたマグネシウム水素化物に含まれる亜鉛の濃度を重量%で示している。
(Example 2)
A test was conducted in which the average temperature of the condenser 13 was adjusted to less than 410 and 420 ± 10, 445 ± 15 ° C. under the conditions shown in Example 1, and magnesium hydride was produced using AZ91D alloy cutting waste as the raw material 4. It was. Table 2 below shows the concentration of zinc contained in the magnesium hydride obtained by adjusting the average temperature of the condenser 13 to less than 410, 420 ± 10, 445 ± 15 ° C. in weight%. .
表2から分かるように、凝縮部13の温度を高めの445±15℃に設定することで亜鉛濃度を0.02重量%まで減少させることができる。 As can be seen from Table 2, the zinc concentration can be reduced to 0.02% by weight by setting the temperature of the condensing part 13 to a higher value of 445 ± 15 ° C.
現在、軽量構造材料として市場に出回っているマグネシウム合金は表1に示すAZ91D合金とAM60B合金が殆どである。両者は製品に刻印されているリサイクルマークにより容易に識別できる。ゆえに、亜鉛を殆ど含まないAM60B合金を出発原料4として用いれば、低温部の温度が400℃でも高品質のマグネシウム水素化物が得られる。亜鉛を約1重量%含むAZ91D合金を出発原料4に用いる場合は、低温部の温度をやや高め、例えば430℃以上にすることで、同等な品質のマグネシウム水素化物を得ることができる。 Currently, most of the magnesium alloys on the market as lightweight structural materials are AZ91D alloy and AM60B alloy shown in Table 1. Both can be easily identified by the recycle mark stamped on the product. Therefore, if an AM60B alloy containing almost no zinc is used as the starting material 4, a high-quality magnesium hydride can be obtained even when the temperature of the low temperature portion is 400 ° C. When an AZ91D alloy containing about 1% by weight of zinc is used for the starting material 4, the magnesium hydride having an equivalent quality can be obtained by slightly raising the temperature of the low temperature portion, for example, 430 ° C. or higher.
(実施の形態2)
<マグネシウム水素化物製造装置の構成>
図7は、実施の形態2に係るマグネシウム水素化物製造装置の一構成例を示す模式図である。実施の形態2に係るマグネシウム水素化物製造装置は、原料4及び高圧の水素ガスを封入できる縦長円筒状の封入容器101を備えた垂直型であり、省スペースな構成である。
(Embodiment 2)
<Configuration of Magnesium Hydride Production Equipment>
FIG. 7 is a schematic diagram illustrating a configuration example of a magnesium hydride production apparatus according to Embodiment 2. The magnesium hydride production apparatus according to Embodiment 2 is a vertical type including a vertically long cylindrical enclosure 101 that can enclose the raw material 4 and high-pressure hydrogen gas, and has a space-saving configuration.
封入容器101は、例えば上部に開口を有する有底円筒状の容器本体部111と、上部の開口を閉鎖する蓋部112とを有する。封入容器101の材質は、実施の形態1の封入容器1と同様である。容器本体部111の底部には、封入容器101内を加熱するための第1ブロックヒータ121aが配され、封入容器101内の温度、特に容器本体部111の底部の温度を検出する第1温度センサ122aが設けられている。第1ブロックヒータ121aの上面には、原料4が載置される載置皿部114が設けられている。また、容器本体部111の外周面には、周方向及び長手方向に複数の第2ブロックヒータ(調温部)122bが配されており、第2ブロックヒータ121bがそれぞれ設けられている箇所の温度を検出する第2温度センサ122bが設けられている。第1及び第2ブロックヒータ121a,121b、並びに第1及び第2温度センサ122a,122bは温度制御部131に接続されている。温度制御部131は、第1及び第2ブロックヒータ121a,121bに加熱用の電流を供給する電源及びマイクロコントローラ等を有する。温度制御部131は、第1及び第2温度センサ122a,122bで検出した温度に基づいて、第1及び第2ブロックヒータ121a,121bへの通電量を制御し、封入容器101内の各部の温度を任意に制御することができる。例えば、温度制御部131は、封入容器101の下部から上部にかけて温度勾配を発生させることができる。 The sealed container 101 includes, for example, a bottomed cylindrical container main body 111 having an opening in the upper part and a lid part 112 that closes the upper opening. The material of the enclosure 101 is the same as that of the enclosure 1 of the first embodiment. A first block heater 121 a for heating the inside of the sealed container 101 is disposed at the bottom of the container body 111, and a first temperature sensor that detects the temperature in the sealed container 101, particularly the temperature of the bottom of the container body 111. 122a is provided. On the upper surface of the first block heater 121a, a placing plate portion 114 on which the raw material 4 is placed is provided. In addition, a plurality of second block heaters (temperature control units) 122b are arranged on the outer peripheral surface of the container main body 111 in the circumferential direction and the longitudinal direction, and the temperatures at the locations where the second block heaters 121b are respectively provided. The 2nd temperature sensor 122b which detects this is provided. The first and second block heaters 121 a and 121 b and the first and second temperature sensors 122 a and 122 b are connected to the temperature control unit 131. The temperature control unit 131 includes a power source and a microcontroller for supplying a heating current to the first and second block heaters 121a and 121b. The temperature controller 131 controls the energization amount to the first and second block heaters 121a and 121b based on the temperatures detected by the first and second temperature sensors 122a and 122b, and the temperature of each part in the sealed container 101. Can be controlled arbitrarily. For example, the temperature controller 131 can generate a temperature gradient from the lower part to the upper part of the enclosure 101.
更に、容器本体部111の長手方向、略中央部から上部の内周面には、水素雰囲気中で蒸発した原料4ガスと接触してマグネシウム水素化物が凝縮する凝縮部113が配されている。凝縮部113は、筒状であり、内周面側に凹凸を有する。該凹凸は例えば、断面楔状をなしている。 Further, a condensing part 113 is arranged in the longitudinal direction of the container main body 111, from the substantially central part to the upper inner peripheral surface, in contact with the raw material 4 gas evaporated in the hydrogen atmosphere to condense magnesium hydride. The condensing part 113 is cylindrical and has unevenness on the inner peripheral surface side. The unevenness has, for example, a wedge shape in cross section.
更にまた、封入容器101、例えば蓋部112には、高圧水素ボンベ及び圧力調整器等からなり、封入容器101内に高圧の水素ガスを供給する水素ガス供給部132と、封入容器101内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部135とが三方弁136を介して接続されている。封入容器1に供給するガスの種類は三方弁136によって切り換えることができる。三方弁136の切り換えは手動で行っても良いし、図示しない制御回路によって自動的に切り換えるようにしても良い。 Furthermore, the sealed container 101, for example, the lid 112, includes a high-pressure hydrogen cylinder, a pressure regulator, and the like, and a hydrogen gas supply unit 132 that supplies high-pressure hydrogen gas into the sealed container 101 and a non-filled container 101. An inert gas supply unit 135 that supplies active gas is connected via a three-way valve 136. The type of gas supplied to the enclosure 1 can be switched by the three-way valve 136. The three-way valve 136 may be switched manually or automatically by a control circuit (not shown).
更にまた、封入容器101、例えば蓋部112には、不純物、例えば亜鉛を補足する不純物トラップ138が開閉弁137を介して接続されている。不純物トラップ138には、封入容器101内の気体を排気、特に原料4に含まれる亜鉛の気体を排気する真空ポンプ139が接続されている。 Furthermore, an impurity trap 138 that supplements impurities, for example, zinc, is connected to the sealed container 101, for example, the lid portion 112, via an on-off valve 137. The impurity trap 138 is connected to a vacuum pump 139 that exhausts the gas in the sealed container 101, particularly exhausts the gas of zinc contained in the raw material 4.
更にまた、封入容器101、例えば蓋部112には、封入容器101の内圧を検出して表示する圧力ゲージ134と、封入容器101内の水素ガス雰囲気の圧力を任意の圧力に制御する圧力制御部133が設けられている。 Furthermore, the sealed container 101, for example, the lid 112, includes a pressure gauge 134 that detects and displays the internal pressure of the sealed container 101, and a pressure control unit that controls the pressure of the hydrogen gas atmosphere in the sealed container 101 to an arbitrary pressure. 133 is provided.
<マグネシウム水素化物製造方法>
図8は、実施の形態2に係るマグネシウム水素化物製造方法を示した流れ図である。原料4の前処理、切断、封入容器101への封入工程は実施の形態1と同様である。下の表3は、以降の工程で、原料4及び凝縮部113の温度、並びに封入容器101に供給するガスの種類を示している。
<Magnesium hydride production method>
FIG. 8 is a flowchart showing the method for producing magnesium hydride according to the second embodiment. The pretreatment, cutting, and sealing process of the raw material 4 in the sealing container 101 are the same as those in the first embodiment. Table 3 below shows the temperature of the raw material 4 and the condensing unit 113 and the type of gas supplied to the enclosure 101 in the subsequent steps.
表3に示すように、まず、封入容器101に不活性ガスを供給し、原料4を430〜460℃で加熱する。また、凝縮部113を445±15℃に調温する。亜鉛の融点は420℃、マグネシウムの融点は650℃であり、蒸気圧も亜鉛の方が高いため、原料4を低温で加熱することにより、主に亜鉛を蒸発させ、封入容器1から不純物トラップ138に亜鉛を多く含む不活性ガスを排出することができる。亜鉛の蒸発を促進するため、真空ポンプ139を用いて封入容器1内を10kPa程度の減圧状態にしてもよい。この処理によって、原料4を高純度化することができる。温度制御部131は、第1及び第2ブロックヒータ121a,121b、並びに第1及び第2温度センサ122a,122bにより、収容容器101の原料4が配されている箇所から、凝縮部113にわたって、温度勾配を発生させる。 As shown in Table 3, first, an inert gas is supplied to the enclosure 101 and the raw material 4 is heated at 430 to 460 ° C. Further, the temperature of the condenser 113 is adjusted to 445 ± 15 ° C. Since the melting point of zinc is 420 ° C., the melting point of magnesium is 650 ° C., and the vapor pressure of zinc is higher than that of zinc, heating the raw material 4 at a low temperature mainly evaporates the zinc, and the impurity trap 138 from the enclosure 1. Inert gas containing a large amount of zinc can be discharged. In order to accelerate the evaporation of zinc, the inside of the enclosure 1 may be brought into a reduced pressure state of about 10 kPa using a vacuum pump 139. By this treatment, the raw material 4 can be highly purified. The temperature control unit 131 is configured so that the first and second block heaters 121a and 121b, and the first and second temperature sensors 122a and 122b are used to change the temperature from the location where the raw material 4 of the container 101 is disposed over the condensing unit 113. Generate a gradient.
次いで、封入容器101に水素ガスを供給し、水素雰囲気下で第1ブロックヒータ121aにより原料4を600〜700℃に加熱する。また、第2ブロックヒータ121bにより、凝縮部113を445±15℃に調温する。凝縮部113を445±15℃に設定することによって、原料4に残留した亜鉛が凝縮することを防ぎながら、マグネシウム水素化物を凝縮部113に凝縮させることができる。 Next, hydrogen gas is supplied to the enclosure 101 and the raw material 4 is heated to 600 to 700 ° C. by the first block heater 121a in a hydrogen atmosphere. Further, the temperature of the condensing unit 113 is adjusted to 445 ± 15 ° C. by the second block heater 121b. By setting the condensing unit 113 to 445 ± 15 ° C., magnesium hydride can be condensed in the condensing unit 113 while preventing the zinc remaining in the raw material 4 from condensing.
実施の形態2に係るマグネシウム水素化物製造方法及びマグネシウム水素化物製造装置にあっては、簡単な処理で原料4から亜鉛を除去し、より高純度のマグネシウム水素化物を製造することができる。 In the magnesium hydride production method and the magnesium hydride production apparatus according to Embodiment 2, zinc can be removed from the raw material 4 by a simple treatment, and a higher purity magnesium hydride can be produced.
(実施の形態3)
図9は、実施の形態3に係るマグネシウム水素化物製造装置の一構成例を示す模式図である。実施の形態3に係るマグネシウム水素化物製造装置は、実施の形態2と同様の構成であり、更に、封入容器1の容器本体部111を、第1ブロックヒータ121a側の第1空間111aと、凝縮部113側の第2空間111bとに隔てるゲート弁251を備える。第1空間111aは高温空間、第2空間111bは低温空間である。また、マグネシウム水素化物製造装置は、ゲート弁251の開閉を制御するゲート弁制御部252を備える。なお、真空ポンプ139は、容器本体部111の第2空間111b側に接続されている。
(Embodiment 3)
FIG. 9 is a schematic diagram illustrating a configuration example of a magnesium hydride production apparatus according to Embodiment 3. The magnesium hydride manufacturing apparatus according to the third embodiment has the same configuration as that of the second embodiment. Furthermore, the container body 111 of the enclosure 1 is condensed with the first space 111a on the first block heater 121a side. A gate valve 251 is provided to be separated from the second space 111b on the part 113 side. The first space 111a is a high temperature space, and the second space 111b is a low temperature space. In addition, the magnesium hydride manufacturing apparatus includes a gate valve control unit 252 that controls opening and closing of the gate valve 251. The vacuum pump 139 is connected to the second space 111b side of the container body 111.
実施の形態3の蒸発工程では、ゲート弁251を閉じた状態、つまり水素ガス雰囲気中で原料の加熱が行われる第1空間111aと、マグネシウム水素化物の凝縮が行われる第2空間111bとを隔てた状態で、第1空間111aの温度をやや高め、例えば450〜460℃に保って原料4の蒸発及びMgの水素化反応を促進させる。そして、一定時間経過後、凝縮工程では、ゲート弁251を開けることで、第1空間111aと、第2空間111bとを連通させ、更に、第2空間111bの圧力を第1空間111aの圧力よりも低くした状態にすることにより、原料4の蒸気を第2空間111bに移行させる。このとき、第2空間111bは第1空間111aに比べて低めの温度、例えば440±10℃に保つ。また真空ポンプ139を稼働させて第2空間111bの圧力を第1空間111aの圧力よりやや低めに設定する。第2空間111bの圧力を調整することで、マグネシウム水素化物の形状および表面積を制御することができる。第2空間111bでマグネシウム水素化物の凝集反応を生じさせている間、第1空間111aでは次のバッチ工程に移るようにすると良い。なおここでは容器本体部111を第1空間111aと、第2空間111bとで分割したが、それぞれ独立した容器として構成してもよい。また、それぞれの水素圧力を制御するような機構としてもよい。 In the evaporation step of Embodiment 3, the first space 111a in which the raw material is heated in the hydrogen gas atmosphere is separated from the second space 111b in which the magnesium hydride is condensed in a state where the gate valve 251 is closed. In this state, the temperature of the first space 111a is slightly increased, for example, maintained at 450 to 460 ° C. to promote the evaporation of the raw material 4 and the Mg hydrogenation reaction. Then, after the lapse of a certain time, in the condensation process, the first space 111a and the second space 111b are communicated by opening the gate valve 251, and further, the pressure of the second space 111b is made higher than the pressure of the first space 111a. In this state, the vapor of the raw material 4 is transferred to the second space 111b. At this time, the second space 111b is kept at a temperature lower than that of the first space 111a, for example, 440 ± 10 ° C. In addition, the vacuum pump 139 is operated to set the pressure in the second space 111b slightly lower than the pressure in the first space 111a. By adjusting the pressure in the second space 111b, the shape and surface area of the magnesium hydride can be controlled. While the aggregation reaction of magnesium hydride is caused in the second space 111b, the first space 111a may be moved to the next batch process. In addition, although the container main-body part 111 was divided | segmented by the 1st space 111a and the 2nd space 111b here, you may comprise as an independent container, respectively. Moreover, it is good also as a mechanism which controls each hydrogen pressure.
実施の形態3によれば、凝縮するマグネシウム水素化物の形状および表面積を制御することができる。 According to Embodiment 3, the shape and surface area of the condensed magnesium hydride can be controlled.
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiment disclosed this time is to be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the meanings described above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
本発明は、マグネシウムリサイクル分野、エネルギー分野、燃料電池分野、ナノテクノロジー分野、金属成形分野、医療・健康・美容分野で利用することが可能である。 The present invention can be used in the magnesium recycling field, energy field, fuel cell field, nanotechnology field, metal forming field, and medical / health / beauty field.
1,101 封入容器
2 加熱炉
4 原料
11,111 容器本体部
12 フランジ部
13,113 凝縮部
14,114 皿部
21 加熱部
22,23,25 温度センサ
24 調温部
31,131 温度制御部
32,132 水素ガス供給部
33,133 圧力制御部
34,134 圧力ゲージ
111a 第1空間
111b 第2空間
112 蓋部
121a 第1ブロックヒータ
121b 第2ブロックヒータ(調温部)
122a 第1温度センサ
122b 第2温度センサ
135 不活性ガス供給部
136 三方弁
137 開閉弁
138 不純物トラップ
139 真空ポンプ
251 ゲート弁
252 ゲート弁制御部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,101 Enclosed container 2 Heating furnace 4 Raw material 11,111 Container body part 12 Flange part 13,113 Condensing part 14,114 Dish part 21 Heating part 22,23,25 Temperature sensor 24 Temperature control part 31,131 Temperature control part 32 , 132 Hydrogen gas supply unit 33, 133 Pressure control unit 34, 134 Pressure gauge 111a First space 111b Second space 112 Lid 121a First block heater 121b Second block heater (temperature control unit)
122a 1st temperature sensor 122b 2nd temperature sensor 135 inert gas supply part 136 three-way valve 137 on-off valve 138 impurity trap 139 vacuum pump 251 gate valve 252 gate valve control part
Claims (7)
前記原料の加熱温度よりも低温の凝縮部に蒸発した原料ガスを接触させることにより、マグネシウム水素化物を凝縮させる凝縮工程と
を備え、
前記凝縮工程は、
前記凝縮部の少なくとも一部を、前記原料の加熱温度よりも低く、前記不純物金属の融点よりも高い温度に調温するマグネシウム水素化物製造方法。 An evaporation step including an impurity metal having a higher vapor pressure than magnesium and evaporating a raw material mainly composed of magnesium by heating in a hydrogen gas atmosphere;
A condensing step of condensing magnesium hydride by contacting the evaporated raw material gas with a condensing part having a temperature lower than the heating temperature of the raw material,
The condensation step includes
A method for producing magnesium hydride, wherein the temperature of at least a part of the condensing part is adjusted to a temperature lower than a heating temperature of the raw material and higher than a melting point of the impurity metal.
蒸発した不純物金属の蒸気を除去する工程と
を備えることを特徴とする請求項1に記載のマグネシウム水素化物製造方法。 Before the evaporation step, heating the raw material in an inert gas atmosphere to evaporate the impurity metal contained in the raw material;
The method of removing the vapor | steam of the impurity metal which evaporated, The magnesium hydride manufacturing method of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
前記凝縮工程は
前記凝縮部を400〜500℃に加熱する
ことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のマグネシウム水素化物製造方法。 The raw material includes zinc;
The said condensation process heats the said condensation part to 400-500 degreeC. The magnesium hydride manufacturing method of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか一つに記載のマグネシウム水素化物製造方法。 The method for producing a magnesium hydride according to any one of claims 1 to 3, further comprising a step of washing the raw material with an acid before heating the raw material.
水素ガス雰囲気中で原料の加熱が行われる第1空間と、マグネシウム水素化物の凝縮が行われる第2空間とを隔てた状態で、原料を蒸発させ、
前記凝縮工程は、
前記第1空間と、前記第2空間とを連通させ、前記第2空間の圧力を前記第1空間の圧力よりも低くした状態で、マグネシウム水素化物を凝縮させる
ことを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか一つに記載のマグネシウム水素化物製造方法。 The evaporation step includes
In a state where the first space where the raw material is heated in a hydrogen gas atmosphere and the second space where the magnesium hydride is condensed are separated, the raw material is evaporated,
The condensation step includes
The magnesium hydride is condensed in a state where the first space communicates with the second space and the pressure in the second space is lower than the pressure in the first space. The method for producing magnesium hydride according to claim 4.
該封入容器内に水素ガスを供給する水素ガス供給部と、
前記原料を水素ガス雰囲気中で加熱することにより蒸発させる加熱部と、
蒸発した原料ガスと接触してマグネシウム水素化物が凝縮する凝縮部と、
前記凝縮部の少なくとも一部を前記原料の加熱温度よりも低く、前記不純物金属の融点よりも高い温度に調温する調温部と
を備えることを特徴とするマグネシウム水素化物製造装置。 An enclosure that contains an impurity metal having a higher vapor pressure than magnesium and encloses a raw material mainly composed of magnesium in a hydrogen gas atmosphere;
A hydrogen gas supply unit for supplying hydrogen gas into the enclosure;
A heating section for evaporating the raw material by heating in a hydrogen gas atmosphere;
A condensing part where magnesium hydride condenses in contact with the evaporated source gas;
A magnesium hydride manufacturing apparatus comprising: a temperature control unit configured to adjust a temperature of at least a part of the condensing unit to a temperature lower than a heating temperature of the raw material and higher than a melting point of the impurity metal.
前記封入容器の前記第2空間側に接続された真空ポンプと
を備えることを特徴とする請求項6に記載のマグネシウム水素化物製造装置。 A gate valve separating the first space on the heating unit side and the second space on the condensation unit side;
The magnesium hydride manufacturing apparatus according to claim 6, further comprising: a vacuum pump connected to the second space side of the enclosure.
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