JP2013018968A - Method for producing thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition.
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有し、自動車部品、家電部品、医療用機器部品、電線等各種の用途に広く用いられている。このオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系ゴムとポリオレフィン系樹脂とを架橋剤の存在下で動的熱処理することで得られる。 Olefin-based thermoplastic elastomer compositions have the same moldability as thermoplastic resins, and are widely used in various applications such as automobile parts, home appliance parts, medical equipment parts, and electric wires. This olefinic thermoplastic elastomer composition can be obtained by dynamically heat-treating an olefinic rubber and a polyolefinic resin in the presence of a crosslinking agent.
当該架橋剤としては、有機過酸化物、硫黄、アルキルフェノール樹脂等が使用されている。また、架橋剤と共に架橋助剤が使用されることがあり、当該架橋助剤としては、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド及びトリメチロールプロパントリメタクリレート等の重合性二重結合を２以上有する化合物、塩化第一スズ及び塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物、酸化亜鉛及び酸化マグネシウム等の金属酸化物などが使用されている。 As the crosslinking agent, organic peroxides, sulfur, alkylphenol resins and the like are used. Moreover, a crosslinking aid may be used together with the crosslinking agent, and the crosslinking aid is a compound having two or more polymerizable double bonds such as N, Nm-phenylenebismaleimide and trimethylolpropane trimethacrylate. Metal halides such as stannous chloride and ferric chloride, and metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide are used.
このようなオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、例えば、特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂とエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムとパラフィン系オイルとを、架橋剤であるアルキルフェノール樹脂と架橋促進剤である塩化第一スズとの存在下、バンバリーミキサーで動的熱処理する方法が記載されている。 As a method for producing such an olefinic thermoplastic elastomer composition, for example, Patent Document 1 discloses that a polypropylene resin, an ethylene-propylene-ethylidenenorbornene copolymer rubber, and a paraffinic oil are combined with an alkylphenol as a crosslinking agent. A method of dynamic heat treatment with a Banbury mixer in the presence of a resin and stannous chloride as a crosslinking accelerator is described.
しかし、架橋助剤として金属ハロゲン化物を使用し、当該金属ハロゲン化物を押出機等の溶融混練装置に連続的に供給した場合、供給装置内における金属ハロゲン化物の貯蔵安定性が悪いために分級が起こり、金属ハロゲン化物の供給安定性が低下して供給速度の変動が大きくなることがあり、従来の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、未だ十分満足のいくものではなかった。 However, when a metal halide is used as a crosslinking aid and the metal halide is continuously supplied to a melt-kneading apparatus such as an extruder, classification is not possible due to poor storage stability of the metal halide in the supply apparatus. Occasionally, the supply stability of the metal halide is lowered and the fluctuation of the supply rate is increased, and the conventional method for producing a thermoplastic elastomer composition has not been sufficiently satisfactory.
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、架橋助剤として金属ハロゲン化物を使用する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、当該金属ハロゲン化物の貯蔵安定性を改良し、溶融混練装置への供給安定性が改善された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することにある。 Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is a method for producing a thermoplastic elastomer composition using a metal halide as a crosslinking aid, which improves the storage stability of the metal halide, An object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic elastomer composition having improved supply stability to a melt-kneader.
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、該方法は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、下記成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の存在下、溶融混練装置内で動的熱処理することを含み、成分（Ｄ）は粉体であり、成分（Ｄ）の粉体は、ｐＨが７以下の水／アルコール系液に分散及び／又は溶解させた混合液を連続的に溶融混練装置に供給する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法にかかるものである。
成分（Ａ）：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
成分（Ｂ）：ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：アルキルフェノール樹脂
成分（Ｄ）：金属ハロゲン化物
The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition, which comprises the following component (A) and component (B) in the presence of the following component (C) and component (D) in a melt-kneading apparatus. The component (D) is a powder, and the powder of the component (D) is a continuous liquid mixture dispersed and / or dissolved in a water / alcohol liquid having a pH of 7 or less. In particular, the present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition supplied to a melt-kneading apparatus.
Component (A): Ethylene-α-olefin copolymer rubber component (B): Polyolefin resin component (C): Alkylphenol resin component (D): Metal halide
本発明により、架橋助剤として金属ハロゲン化物を使用する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、当該金属ハロゲン化物の貯蔵安定性を改良し、溶融混練装置への供給安定性を改善することができる。 According to the present invention, in the method for producing a thermoplastic elastomer composition using a metal halide as a crosslinking aid, the storage stability of the metal halide can be improved and the supply stability to the melt-kneading apparatus can be improved. .
成分（Ａ）はエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムである。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレンに基づく単量体単位（すなわち、エチレン単位）と炭素原子数３〜１０のα−オレフィンに基づく単量体単位（すなわち、炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位）とを有し、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が８５以下の共重合体である。炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等があげられ、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、１種以上のα−オレフィンを含有することができる。炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとしては、好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、より好ましくは、プロピレンである。 Component (A) is an ethylene-α-olefin copolymer rubber. The ethylene-α-olefin copolymer rubber is composed of a monomer unit based on ethylene (that is, ethylene unit) and a monomer unit based on α-olefin having 3 to 10 carbon atoms (that is, 3 to 3 carbon atoms). JIS K-6253 (1997) having an A hardness of 85 or less. Examples of the α-olefin having 3 to 10 carbon atoms include propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1- The ethylene-α-olefin copolymer rubber of component (A) can contain one or more α-olefins. The α-olefin having 3 to 10 carbon atoms is preferably propylene or 1-butene, more preferably propylene.
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン単位および炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位に加え、他の単量体に基づく１種以上の単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（すなわち、イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の炭素原子数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン等の炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸があげらる。好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。 The ethylene-α-olefin copolymer rubber may have one or more monomer units based on other monomers in addition to the ethylene unit and the α-olefin unit having 3 to 10 carbon atoms. Good. Examples of the other monomer include carbon such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (ie, isoprene), 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like. Conjugated dienes having 4 to 8 atoms; dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, 1,5-dicyclooctadiene, 7-methyl-1,6-octadiene and 5-vinyl- Non-conjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms such as 2-norbornene; Vinyl ester compounds such as vinyl acetate; Unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate An unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid. 5-Ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene are preferable.
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムのエチレン単位の含有量は、通常３０〜８５重量％であり、好ましくは４０〜８０重量％であり、炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位の含有量は、通常５〜７０重量％であり、好ましくは１５〜６０重量％であり、エチレン単位およびα−オレフィン単位以外の他の単量体単位の含有量は、通常０〜３０重量％であり、好ましくは０〜２０重量％である。ただし、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム中の単量体単位の総量を１００重量％とする。 The ethylene unit content of the ethylene-α-olefin copolymer rubber is usually 30 to 85% by weight, preferably 40 to 80% by weight, and the content of the α-olefin unit having 3 to 10 carbon atoms. The amount is usually 5 to 70% by weight, preferably 15 to 60% by weight, and the content of other monomer units other than ethylene units and α-olefin units is usually 0 to 30% by weight. , Preferably 0 to 20% by weight. However, the total amount of monomer units in the ethylene-α-olefin copolymer rubber is 100% by weight.
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとして、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、およびエチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムがあげられる。成分（Ａ）としては、１種以上のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを用いることができる。好ましくは、エチレン単位の含有量が４０〜８０重量部であり、プロピレン単位の含有量が２０〜６０重量部であるエチレン−プロピレン共重合体（但し、エチレン単位の含有量およびプロピレン単位の含有量の合計は１００重量部である。）、またはエチレン単位の含有量が４０〜８０重量部であり、プロピレン単位の含有量が２０〜６０重量部であり、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量が０．１〜２０重量部であるエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（但し、エチレン単位の含有量、プロピレン単位の含有量、および５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量の合計は１００重量部である。）である。 As ethylene-α-olefin copolymer rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-1-butene copolymer rubber, ethylene-1-hexene copolymer rubber, ethylene-1-octene copolymer rubber, Ethylene-propylene-1-butene copolymer rubber, ethylene-propylene-1-hexene copolymer rubber, ethylene-propylene-1-octene copolymer rubber, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer Examples thereof include rubber, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer rubber, ethylene-propylene-1,4-hexadiene copolymer rubber, and ethylene-propylene-5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber. As the component (A), one or more ethylene-α-olefin copolymer rubbers can be used. Preferably, an ethylene-propylene copolymer having an ethylene unit content of 40 to 80 parts by weight and a propylene unit content of 20 to 60 parts by weight (provided that the ethylene unit content and the propylene unit content are The total content of ethylene is 100 parts by weight), or the content of ethylene units is 40 to 80 parts by weight, the content of propylene units is 20 to 60 parts by weight, and the content of 5-ethylidene-2-norbornene units An ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer having an amount of 0.1 to 20 parts by weight (provided that the ethylene unit content, the propylene unit content, and the 5-ethylidene-2-norbornene unit content) The total content is 100 parts by weight.).
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１+４１００℃）は、熱可塑性エラストマー組成物成形体の機械的強度を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは３０以上である。また、当該成形体の外観を良好にするために、好ましくは３５０以下であり、より好ましくは３００以下である。なお、該ムーニー粘度（ＭＬ１+４１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定される。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度は、重合温度、水素添加量、重合時間、触媒を構成する各成分の量比などを制御することにより調節することができる。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) of the ethylene-α-olefin copolymer rubber is preferably 10 or more, more preferably 30 in order to increase the mechanical strength of the molded thermoplastic elastomer composition. That's it. Moreover, in order to make the external appearance of the said molded object favorable, Preferably it is 350 or less, More preferably, it is 300 or less. The Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) is measured according to JIS K6300. The Mooney viscosity of the ethylene-α-olefin copolymer rubber can be adjusted by controlling the polymerization temperature, the amount of hydrogenation, the polymerization time, the amount ratio of each component constituting the catalyst, and the like.
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度は、熱可塑性エラストマー組成物成形体の機械的強度を高めるために、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１ｄｌ／ｇ以上である。また、当該成形体の外観を良好にするために、好ましくは８ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは６ｄｌ／ｇ以下である。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの極限粘度は、重合温度、水素添加量、重合時間、触媒を構成する各成分の量比などを制御することにより調節することができる。 The intrinsic viscosity of the ethylene-α-olefin copolymer rubber measured in tetralin at 135 ° C. is preferably 0.5 dl / g or more in order to increase the mechanical strength of the molded thermoplastic elastomer composition. Preferably it is 1 dl / g or more. Moreover, in order to make the external appearance of the said molded object favorable, Preferably it is 8 dl / g or less, More preferably, it is 6 dl / g or less. The intrinsic viscosity of the ethylene-α-olefin copolymer rubber can be adjusted by controlling the polymerization temperature, the amount of hydrogenation, the polymerization time, the amount ratio of each component constituting the catalyst, and the like.
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは公知の方法で製造することができる。 The ethylene-α-olefin copolymer rubber can be produced by a known method.
（Ｂ）成分は、ポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８を超える重合体である。ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの単独重合体又は共重合体があげられる。好ましくは、ポリプロピレン系樹脂である。 The component (B) is a polyolefin resin. The polyolefin-based resin is a polymer containing 50% by weight or more of repeating units derived from one or more olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-hexene. JIS K-6253 (1997) is a polymer having an A hardness exceeding 98. Examples of the polyolefin resin include homopolymers or copolymers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene. Preferably, it is a polypropylene resin.
ポリプロピレン系樹脂は、重合体中の単量体単位の総量を１００重量％として、重合体中のプロピレンに基づく単量体単位（プロピレン単位）の含有量が５０〜１００重量％である結晶性の重合体である。重合体中のプロピレン単位の含有量は、好ましくは８０〜１００重量％含有する重合体である。結晶性の重合体とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２２（１９８７）に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において−５０℃〜２００℃の温度範囲に結晶融解ピークが観測され、そのピークの結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇを超える重合体をいう。 A polypropylene resin is a crystalline resin in which the total amount of monomer units in the polymer is 100% by weight, and the content of monomer units (propylene units) based on propylene in the polymer is 50 to 100% by weight. It is a polymer. The content of propylene units in the polymer is preferably a polymer containing 80 to 100% by weight. The crystalline polymer is a crystal melting peak observed in a temperature range of −50 ° C. to 200 ° C. in differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K 7122 (1987), and the crystal melting heat energy of the peak is 30 J / g. A polymer exceeding
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン）からなるコモノマー群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとプロピレンとの共重合体をあげることができる。該共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体であってもよい。該共重合体として、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体があげられる。ポリプロピレン系樹脂として好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体である。 Examples of the polypropylene resin include propylene homopolymer, ethylene, and α-olefin having 4 to 10 carbon atoms (for example, 1-butene, 1-hexene, 1-pentene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene). And a copolymer of at least one comonomer selected from the comonomer group consisting of and propylene. The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. As the copolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer And ethylene-propylene-1-hexene copolymer. The polypropylene resin is preferably a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, or a propylene-1-butene copolymer.
ポリプロピレン系樹脂の立体構造として、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造、およびこれら両構造が混合した構造を例示することができる。主たる構造がアイソタクチック構造であることが好ましい。 Examples of the three-dimensional structure of the polypropylene resin include an isotactic structure, a syndiotactic structure, and a structure in which these two structures are mixed. It is preferable that the main structure is an isotactic structure.
ポリプロピレン系樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等を用いた公知の重合方法で製造することができる。該重合方法としては、溶液重合法、バルク重合法、スラリー重合法、気相重合法などがあげられる。 The polypropylene resin can be produced by a known polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. Examples of the polymerization method include solution polymerization method, bulk polymerization method, slurry polymerization method, gas phase polymerization method and the like.
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２１．１８Ｎの荷重下、温度２３０℃で測定される。）は、好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜２００ｇ／１０分である。ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、重合温度、水素添加量、重合時間、触媒を構成する各成分の量比などを制御することにより調節することができる。 The melt flow rate of polypropylene resin (measured at a temperature of 230 ° C. under a load of 21.18 N according to JIS K7210) is preferably 0.1 to 300 g / 10 min, more preferably 0.5 to 200 g / 10 min. The melt flow rate of the polypropylene resin can be adjusted by controlling the polymerization temperature, the amount of hydrogenation, the polymerization time, the amount ratio of each component constituting the catalyst, and the like.
成分（Ｃ）はアルキルフェノール樹脂である。アルキルフェノール樹脂としては、ゴム用架橋剤として一般的に使用されている下記式で表される化合物があげられる（米国特許３２８７４４０号公報および同３７０９８４０号公報参照）。
また、アルキルフェノール樹脂としては、アルキルフェノ−ルホルムアルデヒドや、臭素化アルキルフェノ−ルホルムアルデヒドを例示することができる。好ましくは、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂である。
Component (C) is an alkylphenol resin. Examples of the alkylphenol resin include compounds represented by the following formula, which are generally used as a crosslinking agent for rubber (see US Pat. Nos. 3,287,440 and 3,709,840).
Examples of the alkylphenol resin include alkylphenol formaldehyde and brominated alkylphenol formaldehyde. Preferably, it is an alkylphenol resin having a methylol group.
上記式で表される化合物は、置換フェノールとアルデヒドとをアルカリ触媒で縮重合させることによって製造することができる。 The compound represented by the above formula can be produced by polycondensing a substituted phenol and an aldehyde with an alkali catalyst.
アルキルフェノール樹脂は、金属酸化物およびステアリン酸のような分散剤と組合せて用いることが好ましい。 The alkylphenol resin is preferably used in combination with a metal oxide and a dispersant such as stearic acid.
成分（Ｄ）は金属ハロゲン化物である。金属ハロゲン化物としては、塩化第一スズ・無水物、塩化第一スズ・二水和物および塩化第二鉄があげられる。反応性の観点から、好ましくは、塩化第一スズ・二水和物である。 Component (D) is a metal halide. Examples of the metal halide include stannous chloride / anhydride, stannous chloride / dihydrate, and ferric chloride. From the viewpoint of reactivity, stannous chloride dihydrate is preferable.
成分（Ｄ）の形状は、通常、粉体である。 The shape of component (D) is usually a powder.
本製造方法においては、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の存在下、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とに加え、下記成分（Ｅ）及び／又は添加剤を動的熱処理してもよい。本発明における「動的熱処理」とは、剪断力下で溶融混練する処理を意味する。
成分（Ｅ）：鉱物油
In this production method, in addition to component (A) and component (B), the following component (E) and / or additive may be subjected to dynamic heat treatment in the presence of component (C) and component (D). . The “dynamic heat treatment” in the present invention means a process of melt kneading under a shearing force.
Ingredient (E): Mineral oil
成分（Ｅ）は鉱物油であり、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油があげられる。好ましくは、パラフィン系鉱物油である。また、好ましくは４０℃における動粘度が１０〜１０００ｍｍ２／ｓである鉱物油であり、より好ましくは４０℃における動粘度が１５〜８００ｍｍ２／ｓである鉱物油である。動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３−３に従い測定される。 Component (E) is a mineral oil, and examples thereof include aroma-based mineral oil, naphthenic mineral oil, and paraffin-based mineral oil. Paraffinic mineral oil is preferable. Further, it is preferably a mineral oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 10 to 1000 mm 2 / s, and more preferably a mineral oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 15 to 800 mm 2 / s. The kinematic viscosity is measured according to JIS K 2283-3.
本製造方法においては、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを、鉱物油が配合された油展エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの形で用いてもよい。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムに鉱物油を配合する方法として、（１）ロールやバンバリーミキサーのような混練装置を用い、両者を機械的に混練する方法、（２）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの溶液に鉱物油を添加し、その後、スチームストリッピングのような方法によって脱溶媒する方法を例示することができる。 In this production method, the ethylene-α-olefin copolymer rubber of component (A) may be used in the form of an oil-extended ethylene-α-olefin copolymer rubber blended with mineral oil. As a method of blending mineral oil into ethylene-α-olefin copolymer rubber, (1) a method of mechanically kneading both using a kneading device such as a roll or a Banbury mixer, (2) ethylene-α- A method of adding a mineral oil to a solution of an olefin copolymer rubber and then removing the solvent by a method such as steam stripping can be exemplified.
上記添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、粘着付与剤、着色剤、中和剤、滑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、抗菌剤、殺菌剤、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ、ガラス繊維等の無機フィラー類、炭素繊維等があげられる。 Examples of the additives include antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, mold release agents, tackifiers, colorants, neutralizers, lubricants, dispersants, flame retardants, antistatic agents, and conductive agents. Examples include property-imparting agents, antibacterial agents, bactericides, carbon black, talc, clay, silica, glass fibers and other inorganic fillers, carbon fibers and the like.
動的熱処理を行う溶融混練装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等公知のものを使用することができる。または二種以上の複数の装置を組み合わせることも可能である。好ましくは二軸押出機である。 As the melt-kneading apparatus for performing the dynamic heat treatment, known devices such as an open type mixing roll, a non-open type Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder can be used. Alternatively, it is possible to combine two or more types of devices. A twin screw extruder is preferred.
本製造方法においては、ｐＨが７以下の水／アルコール系液に成分（Ｄ）を分散及び／又は溶解させた液にして、成分（Ｄ）を溶融混練装置に供給する。 In this production method, the component (D) is dispersed and / or dissolved in a water / alcohol solution having a pH of 7 or less, and the component (D) is supplied to the melt-kneading apparatus.
成分（Ｄ）を分散及び／又は溶解させる水／アルコール系液とは、水及び／又はアルコールを含む液であり、水、アルコール、水とアルコールとの混合液、塩酸、硝酸、硫酸、塩酸とアルコールとの混合液、硝酸とアルコールとの混合液、硫酸とアルコールとの混合液などが使用される。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールがあげられる。好ましくは炭素原子数が１〜６のアルコールであり、より好ましくは炭素原子数が１〜３のアルコールである。 The water / alcohol-based liquid in which component (D) is dispersed and / or dissolved is a liquid containing water and / or alcohol, water, alcohol, a mixture of water and alcohol, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and the like. A mixed solution of alcohol, a mixed solution of nitric acid and alcohol, a mixed solution of sulfuric acid and alcohol, or the like is used. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and t-butyl alcohol. An alcohol having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
成分（Ｄ）を分散及び／又は溶解させる水／アルコール系液のｐＨは、７以下であり、好ましくは０．２〜６である。液のｐＨは、塩酸、硝酸、硫酸などにより調整される。 The pH of the water / alcohol-based liquid in which the component (D) is dispersed and / or dissolved is 7 or less, preferably 0.2-6. The pH of the liquid is adjusted with hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or the like.
成分（Ｄ）を分散及び／又は溶解させた液中の成分（Ｄ）の含有量は、好ましくは１重量％〜９９重量％であり、より好ましくは２〜９０重量％であり、更に好ましくは５〜８０重量％である。ここで、成分（Ｄ）を分散及び／又は溶解させた液全体を１００重量％とする。 The content of the component (D) in the liquid in which the component (D) is dispersed and / or dissolved is preferably 1% by weight to 99% by weight, more preferably 2% to 90% by weight, and still more preferably. 5 to 80% by weight. Here, the whole liquid in which component (D) is dispersed and / or dissolved is taken as 100% by weight.
溶融混練装置への成分（Ｄ）の供給量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の総量を１００重量部あたり、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部である。成分（Ｄ）の溶融混練装置への供給方法は特に限定されないが、連続式かつ重量式の供給方法が好ましい。 The amount of component (D) supplied to the melt-kneading apparatus is 100 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably the total amount of component (A), component (B) and component (E). Is 0.2 to 15 parts by weight. Although the supply method of the component (D) to the melt-kneading apparatus is not particularly limited, a continuous and gravimetric supply method is preferable.
動的熱処理を行う際に存在させる成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の総量を１００重量部あたり、好ましくは０．５〜５重量部であり、より好ましくは１〜５重量部である。 The amount of the component (C) to be present when the dynamic heat treatment is performed is 100 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on the total amount of the component (A), the component (B) and the component (E). More preferably, it is 1 to 5 parts by weight.
動的熱処理を行う成分（Ａ）の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の総量を１００重量部として、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を高めるために、好ましくは１０重量部以上であり、より好ましくは１５重量部以上である。また、熱可塑性エラストマー組成物の流動性を高め、かつ熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の外観を良好にするために、好ましくは６０重量部以下であり、より好ましくは５５重量部以下である。 The amount of component (A) subjected to dynamic heat treatment is preferably in order to increase the flexibility of the thermoplastic elastomer composition, with the total amount of component (A), component (B) and component (E) being 100 parts by weight. It is 10 parts by weight or more, more preferably 15 parts by weight or more. Further, in order to improve the fluidity of the thermoplastic elastomer composition and to improve the appearance of the molded article made of the thermoplastic elastomer composition, it is preferably 60 parts by weight or less, more preferably 55 parts by weight or less. .
動的熱処理を行う成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の総量を１００重量部として、熱可塑性エラストマー組成物の流動性を高め、かつ熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の外観を良好にするために、好ましくは５重量部以上であり、より好ましくは１０重量部以上である。また、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を高めるために、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは４５重量部以下である。 The amount of the component (B) to be subjected to the dynamic heat treatment is such that the total amount of the component (A), the component (B) and the component (E) is 100 parts by weight, and the fluidity of the thermoplastic elastomer composition is enhanced, and the thermoplastic elastomer In order to improve the appearance of the molded article made of the composition, the amount is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more. Moreover, in order to improve the softness | flexibility of a thermoplastic elastomer composition, Preferably it is 50 weight part or less, More preferably, it is 45 weight part or less.
動的熱処理を行う成分（Ｅ）の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の総量を１００重量部として、熱可塑性エラストマー組成物の流動性を高め、かつ熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の外観を良好にするために、好ましくは５重量部以上である。また、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の外観を良好にするために、好ましくは７０重量部以下であり、より好ましくは６５重量部以下である。 The amount of component (E) to be subjected to dynamic heat treatment is 100 parts by weight of the total amount of component (A), component (B) and component (E), and improves the fluidity of the thermoplastic elastomer composition, and the thermoplastic elastomer In order to improve the appearance of the molded article made of the composition, the amount is preferably 5 parts by weight or more. Moreover, in order to make the external appearance of the molded object which consists of a thermoplastic elastomer composition favorable, Preferably it is 70 weight part or less, More preferably, it is 65 weight part or less.
動的熱処理の温度は、通常は１５０〜３００℃であり、好ましくは１７０〜２８０℃であり、動的熱処理の時間は、通常は０．１〜３０分であり、好ましくは０．２〜２０分である。 The temperature of dynamic heat treatment is usually 150 to 300 ° C., preferably 170 to 280 ° C., and the time of dynamic heat treatment is usually 0.1 to 30 minutes, preferably 0.2 to 20 Minutes.
本発明により得られる熱可塑性エラストマー組成物は一般に使用される成型法、例えば、射出成型法、押出成型法、中空成型法、圧縮成型法等により成形される。用途としては自動車部品（ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類など）、土木・建材部品（止水材、目地材、建築用窓枠など）、スポーツ用品（ゴルフクラブ、テニスラケットのグリップ類など）、工業用部品（ホースチューブ、ガスケット等）、家電部品（ホース、パッキン類など）、医療用機器部品、電線、雑貨などの広汎な分野での資材として使用される。 The thermoplastic elastomer composition obtained by the present invention is molded by a commonly used molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a hollow molding method, or a compression molding method. Applications include automotive parts (weather strips, ceiling materials, interior seats, bumper moldings, side moldings, air spoilers, air duct hoses, cup holders, side brake grips, shift knob covers, seat adjustment knobs, flapper door seals, wire harness grommets, rack and racks. Pinion boot, suspension cover boot, glass guide, inner belt line seal, roof guide, trunk lid seal, molded quarter window gasket, corner molding, glass encapsulation, hood seal, glass run channel, secondary seal, various packings, etc. ), Civil engineering / building material parts (water-stopping materials, joint materials, window frames for construction, etc.), sporting goods (golf clubs, tennis racket grips) Etc.), industrial parts (hoses tubes, gaskets, etc.), household electric appliance parts (hoses, packings, etc.), medical equipment parts, electric wires, are used as materials in extensive fields such as miscellaneous goods.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
以下の実施例で使用した原材料および評価方法は次の通りである。
［使用した原材料］
成分（Ａ），（Ｅ）：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム１００重量部にパラフィン系鉱物油１００重量部を添加した油展ゴム（ムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）＝６３、エチレン単位の含有量＝６６重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量＝４重量％）
成分（Ｂ）：ポリプロピレン樹脂（プロピレン単独重合体、住友化学(株)製 商品名ノーブレンＤ１０１、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝０．７ｇ／１０分）
成分（Ｃ）：アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体（田岡化学工業(株)製 商品名タッキロール２０１）
成分（Ｄ）：塩化第一スズ・二水和物（日本化学産業(株)製）
成分（Ｅ）：パラフィン系鉱物油（出光興産(株)製 商品名ダイアナプロセスオイル）
酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン(株)製 商品名イルガノックス１０１０）
The raw materials and evaluation methods used in the following examples are as follows.
[Raw materials used]
Ingredients (A) and (E): Oil-extended rubber prepared by adding 100 parts by weight of paraffinic mineral oil to 100 parts by weight of ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C) = 63, ethylene unit content = 66 wt%, 5-ethylidene-2-norbornene unit content = 4 wt%)
Component (B): Polypropylene resin (propylene homopolymer, trade name Nobrene D101 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR (230 ° C., 21.18 N) = 0.7 g / 10 min)
Ingredient (C): Alkylphenol-formaldehyde condensate (trade name Tackol 201, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.)
Component (D): stannous chloride dihydrate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
Ingredient (E): Paraffinic mineral oil (trade name Diana Process Oil, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
Antioxidant: Phenolic antioxidant (trade name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.)
［評価方法］
１．貯蔵安定性評価方法
塩化第一スズ・二水和物粉体を分散及び／又は溶解させた液を無色透明な瓶に入れ、温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿室にて１２時間保管した。その後、液体中の塩化スズの分散・溶解状態を目視にて判定した。塩化スズが液体中に分散もしくは溶解している場合に「貯蔵安定性良好」と判定し、塩化スズが液体中に沈殿している場合に「貯蔵安定性不良」と判定した。
[Evaluation method]
1. Storage Stability Evaluation Method A solution in which stannous chloride dihydrate powder is dispersed and / or dissolved is placed in a colorless and transparent bottle and stored in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% for 12 hours. did. Thereafter, the dispersion / dissolution state of tin chloride in the liquid was visually determined. When tin chloride was dispersed or dissolved in the liquid, it was judged as “good storage stability”, and when tin chloride was precipitated in the liquid, it was judged as “poor storage stability”.
２．塩化第一スズ・二水和物の供給安定性の評価方法
所定の粒子と塩化第一スズ・二水和物粉体との混合物あるいは塩化第一スズ・二水和物粉体を二軸押出機に連続的に供給して、供給量の時間変化（すなわち、供給速度の変動）を測定した。各時間の供給量が目標供給量の±２５重量％の範囲である場合に「供給安定性良好」と判定し、供給量が目標供給量の±２５重量％の範囲を超えることがある場合に「供給安定性不良」と判定した。
2. Method for evaluating supply stability of stannous chloride dihydrate Mixture of prescribed particles and stannous chloride dihydrate powder or biaxial extrusion of stannous chloride dihydrate powder Continuously fed to the machine, the change over time in the supply amount (that is, fluctuations in the supply rate) was measured. When the supply amount at each time is in the range of ± 25% by weight of the target supply amount, it is determined that “supply stability is good”, and the supply amount may exceed the range of ± 25% by weight of the target supply amount It was determined that “supply stability was poor”.
［塩化第一スズ・二水和物含有液の性状］
試験例１
塩化第一スズ・二水和物粉体５０重量％と水５０重量％とを密閉式ガラス容器内で混合した。得られた混合物の貯蔵安定性は良好であった。
試験例２
塩化第一スズ・二水和物粉体５０重量％とエタノール５０重量％とを密閉式ガラス容器内で混合した。得られた混合物の貯蔵安定性は良好であった。
試験例３
塩化第一スズ・二水和物粉体５０重量％とｐＨ１の塩酸５０重量％とを密閉式ガラス容器内で混合した。得られた混合物の貯蔵安定性は良好であった。
試験例４
塩化第一スズ・二水和物粉体５０重量％とｐＨ２の塩酸５０重量％とを密閉式ガラス容器内で混合した。得られた混合物の貯蔵安定性は良好であった。
試験例５
塩化第一スズ・二水和物粉体５０重量％とｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液５０重量％とを密閉式ガラス容器内で混合した。得られた混合物の貯蔵安定性は不良であった。
試験例６
塩化第一スズ・二水和物粉体５０重量％と鉱物油（出光興産(株)製 商品名ダイアナプロセスオイル）５０重量％とを密閉式ガラス容器内で混合した。得られた混合物の貯蔵安定性は不良であった。
[Properties of stannous chloride dihydrate-containing liquid]
Test example 1
50% by weight of stannous chloride dihydrate powder and 50% by weight of water were mixed in a sealed glass container. The resulting mixture had good storage stability.
Test example 2
50% by weight of stannous chloride dihydrate powder and 50% by weight of ethanol were mixed in a sealed glass container. The resulting mixture had good storage stability.
Test example 3
50 wt% of stannous chloride dihydrate powder and 50 wt% of pH 1 hydrochloric acid were mixed in a sealed glass container. The resulting mixture had good storage stability.
Test example 4
50 wt% of stannous chloride dihydrate powder and 50 wt% of pH 2 hydrochloric acid were mixed in a sealed glass container. The resulting mixture had good storage stability.
Test Example 5
50% by weight of stannous chloride dihydrate powder and 50% by weight of a sodium hydroxide aqueous solution having a pH of 13 were mixed in a sealed glass container. The storage stability of the resulting mixture was poor.
Test Example 6
50% by weight of stannous chloride dihydrate powder and 50% by weight of mineral oil (trade name Diana Process Oil, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) were mixed in a sealed glass container. The storage stability of the resulting mixture was poor.
［熱可塑性エラストマー組成物の調製］
実施例１
２軸押出機に、粉砕された油展ゴム６２重量部、ポリプロピレン樹脂ペレット２４重量部、パラフィン系鉱物油１４重量部、フェノール系酸化防止剤粉体０．１重量部、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体粉体１．５重量部、塩化第一スズ・二水和物の水溶液（塩化第一スズ・二水和物含量４５重量％）０．８９重量部を連続的に供給し、２００±１０℃で動的熱処理を行って、熱可塑性エラストマー組成物を得た。塩化第一スズ・二水和物の供給安定性は良好であった。
[Preparation of Thermoplastic Elastomer Composition]
Example 1
In a twin-screw extruder, 62 parts by weight of crushed oil-extended rubber, 24 parts by weight of polypropylene resin pellets, 14 parts by weight of paraffinic mineral oil, 0.1 parts by weight of phenolic antioxidant powder, alkylphenol / formaldehyde condensate powder 1.5 parts by weight of an aqueous solution and 0.89 parts by weight of an aqueous solution of stannous chloride dihydrate (stannous chloride dihydrate content 45% by weight) were continuously fed at 200 ± 10 ° C. A dynamic heat treatment was performed to obtain a thermoplastic elastomer composition. The supply stability of stannous chloride dihydrate was good.
比較例１
塩化第一スズ・二水和物の水溶液０．８９重量部にかえて、塩化第一スズ・二水和物粉体０．４重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。塩化第一スズ・二水和物の供給安定性は不良であった。
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the aqueous solution of stannous chloride dihydrate was changed to 0.89 parts by weight and the stannous chloride dihydrate powder was changed to 0.4 parts by weight. The supply stability of stannous chloride dihydrate was poor.
Claims (6)
成分（Ａ）：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
成分（Ｂ）：ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：アルキルフェノール樹脂
成分（Ｄ）：金属ハロゲン化物 A method for producing a thermoplastic elastomer composition comprising subjecting the following component (A) and component (B) to dynamic heat treatment in a melt-kneading apparatus in the presence of the following component (C) and component (D): ) Is a powder, and the component (D) powder is a thermoplastic elastomer that continuously supplies a mixed liquid dispersed and / or dissolved in a water / alcohol liquid having a pH of 7 or less to the melt-kneading apparatus. A method for producing the composition.
Component (A): Ethylene-α-olefin copolymer rubber component (B): Polyolefin resin component (C): Alkylphenol resin component (D): Metal halide
成分（Ｅ）：鉱物油 The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the component (A), the component (B) and the following component (E) are subjected to dynamic heat treatment in a melt kneader in the presence of the component (C) and the component (D). Manufacturing method.
Ingredient (E): Mineral oil
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