JP2013010855A - ポリ乳酸樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】強度と耐衝撃性に優れ、かつ色調が良好なポリ乳酸樹脂組成物、該組成物を成形することにより得られるポリ乳酸樹脂成形体、及び該成形体の製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満であるセルロース、ガラス繊維、及びゴム成分を含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、結晶化度が５０％未満であるセルロースが５〜３５０重量部、ガラス繊維が１〜２５重量部、ゴム成分が１〜４５重量部である、ポリ乳酸樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等として好適に使用し得るポリ乳酸樹脂組成物、該組成物を成形することにより得られるポリ乳酸樹脂成形体、及び該ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法に関する。

ポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために総酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いことが挙げられるため、現在その利用が期待されている。

しかし、ポリ乳酸樹脂は、前記特性に加えて、脆く、硬いことから、可撓性に欠けるという特性も有するため、その用途は限定されており、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等の分野における使用実績はほとんどない。また、射出成形体等に成形した場合も、可撓性や耐衝撃性のような機械的強度が不足したり、折り曲げたときの白化やヒンジ特性が劣る等の問題が生じたりするため、使用されていないのが現状である。

これに対して、ポリ乳酸樹脂を硬質分野に応用する技術として、種々の提案がされている。

例えば、特許文献１では、ポリ乳酸樹脂に結晶化度が５０％未満のセルロースを含有させることで、該組成物を成形して得られる成形体が強度及び可撓性を両立するものとなり、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等の様々な用途への適用が可能になることが記載されている。

特許文献２には、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤を配合して得られる難燃性のポリ乳酸樹脂組成物が電気製品の筐体などに利用できると開示されている。かかる樹脂組成物については、堅牢性の向上にはガラス繊維を、耐衝撃性の向上にはゴム系耐衝撃改良剤をさらに配合することが好ましいことが開示されている。

また、特許文献３では、ポリ乳酸樹脂にポリブチレンテレフタレートを適量加えた樹脂成分に対して、コアシェルポリマーと繊維を特定量配合することで、従来のものより極めて優れた耐熱性を有するだけでなく、成形加工性、耐衝撃性にも満足するポリ乳酸系組成物が得られることが開示されている。コアシェルポリマーとしては、コア成分としての共役ジエン系化合物を含む重合体又はアクリル系ゴム粒子に、シェル成分としての芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体が好適例として挙げられており、これらは耐熱性の改善に特に寄与していることが記載されている。繊維の好適例としては、バサルト繊維、竹繊維、ケナフ繊維、炭素繊維、及びガラス繊維が挙げられている。

特開２０１０−２７０２８９号公報 ＷＯ２００９／１３０９０４号パンフレット 特開２００７−２４６６９４号公報

特許文献１〜３を参酌して、ポリ乳酸樹脂に結晶化度が５０％未満であるセルロースを添加して可撓性を高めたものに、さらに耐衝撃吸収剤を配合する場合もあり得る。しかしながら、本件出願人は、耐衝撃吸収剤を配合した場合に、射出成形した樹脂組成物が着色するという課題を見出した。

本発明の課題は、強度と耐衝撃性に優れ、かつ色調が良好なポリ乳酸樹脂組成物、該組成物を成形することにより得られるポリ乳酸樹脂成形体、及び該成形体の製造方法を提供することにある。

そこで、本発明者らは、前記課題を解決する為に検討を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂に、特定量の結晶化度が５０％未満のセルロース、特定量のゴム成分、さらには特定量のガラス繊維を配合させて得られた成形体が、強度、耐衝撃性、色調のいずれにも優れるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
〔１〕 ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満であるセルロース、ガラス繊維、及びゴム成分を含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、結晶化度が５０％未満であるセルロースが５〜３５０重量部、ガラス繊維が１〜２５重量部、ゴム成分が１〜４５重量部である、ポリ乳酸樹脂組成物、
〔２〕 前記〔１〕記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸樹脂成形体、ならびに
〔３〕 前記〔１〕記載のポリ乳酸樹脂組成物を溶融混練機を用いて溶融混練する工程、及び射出成形機により成形する工程を有する、ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法
に関する。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、強度と耐衝撃性に優れ、かつ色調が良好であるという優れた効果を奏するものである。また、フィラーとしてバイオマス資源であるセルロースを含有するため、低コスト化、総酸化炭素の低排出量化が可能となる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満であるセルロース、ガラス繊維、及びゴム成分を含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、結晶化度が５０％未満であるセルロースが５〜３５０重量部、ガラス繊維が１〜２５重量部、ゴム成分が１〜４５重量部であることに大きな特徴を有する。

一般的なセルロースは結晶化度が８０％程度であり、必要に応じて、その結晶化度をさらに上げるなどして、無機フィラーの代わりに生分解性を有する補強材として生分解性樹脂組成物に使用されることがある。一方で、結晶化度を上げて強度を増強する技術とは相反し、その結晶化度を５０％未満に低減したセルロースを配合することにより、該セルロースが可塑剤的な役割を担うため、強度と可撓性の両立が可能になったことが、これまでに明らかとなっている。よって、さらに耐衝撃吸収剤を配合することは推定される。しかしながら、ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満のセルロース、耐衝撃吸収剤としてのゴム成分を含有する樹脂組成物を射出成形した場合に、得られた成形体が着色して色調に劣るものになるという問題が見出された。そこで、本発明者らが検討した結果、驚くべきことに、ポリ乳酸樹脂に対して、結晶化度が５０％未満のセルロース、ガラス繊維、及びゴム成分をそれぞれ特定量配合することで、強度、耐衝撃性、色調のいずれにも優れるものとなることが判明した。その詳細な理由は不明であるが、ポリ乳酸樹脂及び結晶化度が５０％未満のセルロースにゴム成分を配合すると、溶融混練時又は射出成形時の剪断発熱により、これら成分が相互作用を生じて着色が起きると考えられる。しかしながら、そこにガラス繊維を配合することで、ポリ乳酸樹脂、セルロース、ゴム成分が適度に分散されて凝集が緩和されることにより相互作用が弱まり、結果として着色が抑えられると考えられる。また、凝集が抑制されることで、ゴム成分が元来有する効果が発揮され易くなり、耐衝撃性が向上すると考えられる。なお、本明細書において、「強度」は後述の「曲げ弾性率」により評価される特性のことを意味する。

＜ポリ乳酸樹脂組成物＞
［ポリ乳酸樹脂］
ポリ乳酸樹脂は、原料モノマーとして乳酸成分のみを縮重合させて得られるポリ乳酸、及び／又は、原料モノマーとして乳酸成分とヒドロキシカルボン酸成分とを用い、それらを縮重合させて得られるポリ乳酸（コポリマー）を含有する。

乳酸には、Ｌ−乳酸（Ｌ体）、Ｄ−乳酸（Ｄ体）の光学異性体が存在する。本発明では、乳酸成分として、いずれかの光学異性体のみ、又は双方を含有してもよいが、成形性を向上させる観点から、いずれかの光学異性体を主成分とする光学純度が高い乳酸を用いることが好ましい。なお、本明細書において「主成分」とは、乳酸成分中の含有量が５０モル％以上である成分のことをいう。

乳酸成分におけるＬ体又はＤ体の含有量、即ち、前記異性体のうちいずれか多い方の含有量は、乳酸成分のみ又は乳酸成分とヒドロキシカルボン酸成分とを縮重合させる場合のいずれにおいても、８０〜１００モル％が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましく、９８〜１００モル％がさらに好ましい。なお、乳酸成分におけるＬ体及びＤ体の総含有量は、実質的に１００モル％であることが好ましいことから、前記異性体のうちいずれか少ない方の含有量は、乳酸成分中、０〜２０モル％が好ましく、０〜１５モル％がより好ましく、０〜１０モル％がさらに好ましく、０〜２モル％がさらに好ましい。

一方、ヒドロキシカルボン酸成分としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等のヒドロキシカルボン酸化合物が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて利用することができる。これらのなかでも、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と耐衝撃性を両立させ、かつ耐熱性及び透明性を向上させる観点から、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。

また、本発明においては、前記乳酸及びヒドロキシカルボン酸化合物の２量体が、それぞれの成分に含有されてもよい。乳酸の２量体としては、乳酸の環状二量体であるラクチドが例示され、ヒドロキシカルボン酸化合物の２量体としては、グリコール酸の環状二量体であるグリコリドが例示される。なお、ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド、及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがあり、本発明ではいずれのラクチドも用いることができるが、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と耐衝撃性を両立させ、かつ耐熱性及び透明性を向上させる観点から、Ｄ−ラクチド及びＬ−ラクチドが好ましい。なお、乳酸の２量体は、乳酸成分のみを縮重合させる場合、及び乳酸成分とヒドロキシカルボン酸成分とを縮重合させる場合、いずれの乳酸成分に含有されていてもよい。

乳酸の２量体の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と耐衝撃性を両立させる観点から、乳酸成分中、８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましい。

ヒドロキシカルボン酸化合物の２量体の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性を両立させる観点から、ヒドロキシカルボン酸成分中、８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましい。

乳酸成分のみの縮重合反応、及び、乳酸成分とヒドロキシカルボン酸成分との縮重合反応は、特に限定はなく、公知の方法を用いて行うことができる。

かくして、原料モノマーを選択することにより、例えば、Ｌ−乳酸（Ｌ体）又はＤ−乳酸（Ｄ体）いずれかの単位８０〜１００モル％とその対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるポリ乳酸、あるいはＬ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるポリ乳酸が得られるが、なかでも、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド、及びカプロラクトンを原料モノマーとして用いて得られるポリ乳酸が好ましい。

また、本発明において、ポリ乳酸として、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性を両立させ、かつ耐熱性及び透明性を向上させる観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸を用いてもよい。

ステレオコンプレックスポリ乳酸を構成する一方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ａ）と記載する〕は、Ｌ体９０〜１００モル％、Ｄ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。他方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ｂ）と記載する〕は、Ｄ体９０〜１００モル％、Ｌ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。なお、Ｌ体及びＤ体以外のその他の成分としては、２個以上のエステル結合を形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられ、また、未反応の前記官能基を分子内に２つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等であってもよい。

ステレオコンプレックスポリ乳酸における、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の重量比〔ポリ乳酸（Ａ）／ポリ乳酸（Ｂ）〕は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。

またさらに、本発明において、ポリ乳酸として、ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂を架橋剤で架橋させたポリ乳酸樹脂を用いるのが好ましい。

架橋剤としては、公知の架橋剤が使用できるが、ポリ乳酸樹脂との反応性の観点からポリカルボジイミド系架橋剤が好ましい。ポリカルボジイミド系架橋剤としては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニルカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド；ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂環族ポリカルボジイミド、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミドが挙げられ、これらのポリカルボジイミド系架橋剤は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、芳香族ポリカルボジイミド及び脂環族ポリカルボジイミドが好ましく、ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）及びポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。架橋剤の使用量は特に限定はなく、例えば、架橋されるポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、架橋剤を０．１〜５重量部使用することができる。

架橋方法としては、特に限定はなく、例えば、ポリ乳酸樹脂と架橋剤とを好ましくは１９０〜２２０℃で溶融混練して得ることができる。得られるペレットは、適宜乾燥してもよい。

ポリ乳酸樹脂における、ポリ乳酸の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは実質的に１００重量％である。

なお、ポリ乳酸樹脂は、前記方法により合成することができるが、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性を両立させ、耐熱性を向上させる観点から、市販の製品としてはレイシアＨ−１００、Ｈ−２８０、Ｈ−４００、Ｈ−４４０（三井化学社製）、３００１Ｄ、３０５１Ｄ、４０３２Ｄ、４０４２Ｄ、６２０１Ｄ、６２５１Ｄ、７０００Ｄ、７０３２Ｄ（ネイチャーワークス社製）、エコプラスチックＵ’ｚ Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７（トヨタ自動車社製）が好ましい。

また、本発明においては、前記ポリ乳酸樹脂以外に、他の生分解性樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の生分解性樹脂としては、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル樹脂、ポリヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。また、前記ポリ乳酸樹脂は、前記他の生分解性樹脂やポリプロピレン等の非生分解性樹脂とポリ乳酸とのブレンドによるポリマーアロイとして含有されていてもよい。

ポリ乳酸樹脂の含有量は、組成物に含有される樹脂成分中、樹脂組成物の強度と耐衝撃性を両立させ、耐熱性及び生産性を向上させる観点から、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。

［セルロース］
本発明で用いられるセルロースは、結晶化度が５０％未満のセルロースである。

本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記計算式（Ａ）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１００ （Ａ）
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
ここで、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。従って、セルロースＩ型結晶化度が５０％未満であるセルロースとは、結晶領域量が５０％未満であるセルロース、即ち、非晶質部分が５０％超えて存在するセルロースであることが分かる。本明細書においては、このように非晶質部分が５０％超えて存在するセルロースを非晶質セルロース、結晶領域量が５０％以上存在するセルロースを結晶性セルロースということもある。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度は、セルロースの物理的性質及び化学的性質とも関係し、その値が大きいほど硬度、密度等は増すが、伸びや柔軟性、化学反応性は低下する。

本発明で用いられるセルロースの結晶化度は、５０％未満であり、ポリ乳酸樹脂組成物の強度及び可撓性を両立する観点から、４５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１０％以下がさらに好ましく、Ｘ線回折分析においてＩ型結晶が検出されない、実質的に０％であることがさらに好ましい。なお、計算式（Ａ）で定義されたセルロースＩ型結晶化度では、計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナスの値の場合はセルロースＩ型結晶化度は０％とする。また、本発明では、結晶化度が異なるセルロースを２種以上組み合わせて用いてもよいが、その場合のセルロースの結晶化度とは、用いられるセルロースの加重平均により求められる結晶化度を意味し、その値が前記範囲内であることが好ましい。

セルロースは、結晶化度が５０％未満であれば特に限定はないが、例えば、セルロース含有原料に後述の機械的処理等を施すことにより得られるセルロースであることが好ましい。

セルロース含有原料としては、特に制限はなく、幹、枝、葉、茎、根、種子、果実等の植物の各部位、例えば、稲わら、トウモロコシ茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が使用できる。また、間伐材、剪定枝、各種木材チップ、木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類を使用してもよいが、着色の少ないポリ乳酸樹脂成形体を得る観点からは、パルプが好ましい。またさらに、新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類（古紙）を再生した再生パルプや再生紙を使用することもできる。

また、セルロース含有原料としては、市販の結晶性セルロースも使用できる。市販の結晶性セルロースとしては、例えばＫＣフロック（日本製紙ケミカル社製）、セオラス（旭化成ケミカルズ社製）等がある。

これらのセルロース含有原料の形態は、特に限定はなく、チップ状、シート状等各種形態のものが使用できる。なお、市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常８０％以上であり、市販の結晶性セルロースのセルロースＩ型結晶化度は、通常８０％以上である。本発明で用いるセルロース含有原料のセルロースＩ型結晶化度は、少なくとも５０％以上であることが好ましい。

前記セルロース含有原料は、該原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上のものであることが望ましい。例えば、市販のパルプは、水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が、通常７５〜９９重量％であり、他の成分としてはリグニン等を含有する。なお、原料から水を除く方法としては、特に限定はなく、例えば、真空乾燥やドライエアーによる乾燥により行なうことができる。本明細書において、前記セルロース含有量とはセルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味し、セルロース含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

また、セルロース含有原料としてパルプ類、再生紙等を使用する場合、ポリ乳酸樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、セルロース含有原料中のリグニン量は、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下であることが望ましい。なお、リグニンの構造単位としては、特に制限されるものではなく、公知のものが挙げられるが、ポリ乳酸樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、グアイアシル型、シリンギル型、ｐ−ヒドロキシフェニル型であることが望ましい。

リグニンを低減する方法としては、例えば、特開２００８−９２９１０号公報記載のアルカリ蒸解法や特開２００５−２２９８２１号公報記載の硫酸分解法等が挙げられる。

また、セルロース含有原料として再生パルプや再生紙等を使用する場合、ポリ乳酸樹脂の結晶性と、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性を両立させる観点から、セルロース含有原料の灰分含量は、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

また、セルロース含有原料の水分含量は、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。セルロース含有原料の水分含量が２０重量％以下であれば、容易に粉砕できるとともに機械的処理により結晶化度を容易に低下させることができる。なお、本明細書において、セルロース含有原料の水分含量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

機械的処理とは、セルロース含有原料を粉砕処理することであり、かかる処理により、セルロースの結晶化度を低下させ、効率的に非晶化させることができる。なお、効率的に結晶化度を低下させる観点から、嵩密度と平均粒径が調整されたセルロース含有原料を粉砕処理に供してもよいし、ポリ乳酸樹脂成形体の耐久性を向上させる観点から、水分含量が調整されたセルロース含有原料を粉砕処理に供してもよい。また、嵩密度、平均粒径や水分含量の調整を行なわずにそのまま非晶化させる粉砕処理に供してもよい。

（嵩密度と平均粒径が調整されたセルロース含有原料の調製方法）
セルロース含有原料の嵩密度と平均粒径の調整方法としては、特に限定されないが、セルロースの結晶構造を破壊して粉末化させる観点から、例えば、特開２０１０−２７０２８９号公報に記載の圧縮せん断力を作用させて粉砕する方法が好ましい。なお、以降、圧縮せん断力を作用させてセルロース含有原料の嵩密度と平均粒径を調整するために行う粉砕を１次粉砕、１次粉砕により得られたセルロース含有原料又は水分含量が調整されたセルロース含有原料を非晶化するために行う粉砕を２次粉砕ということもある。

１次粉砕の前には、セルロース含有原料をチップ状又は直方体状に粗粉砕しておくことが好ましい。チップ状にしたセルロース含有原料の大きさとしては、好ましくは１〜５０ｍｍ角、より好ましくは１〜３０ｍｍ角である。１〜５０ｍｍ角のチップ状に粗粉砕することにより、１次粉砕を効率良く容易に行うことができる。なお、粗粉砕後のセルロース含有原料の大きさは、ノギスを用いて測定することができる。

粗粉砕方法としては、例えば、特開２０１０−２７０２８９号公報に記載の方法、即ち、シュレッダー、ロータリーカッター、又はスリッターカッター等の裁断機を使用する方法が挙げられる。

また、シート状のセルロース含有原料を用いる場合、シュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましい。

圧縮せん断力を作用させてセルロース含有原料を機械的に粉砕する方法、即ち、１次粉砕する方法としては、従来よく用いられる衝撃式の粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等や押出機を用いて粉砕する方法が挙げられるが、セルロース含有原料が綿状化して嵩高くなりにくく、所望の嵩密度及び平均粒径を有するセルロース含有原料が得られ、取扱い性が向上することから、押出機を用いる方法が好ましい。

押出機を用いた粉砕処理（１次粉砕）は、公知の方法に従って行なうことができる。

前記１次粉砕により嵩密度と平均粒径が調整されたセルロース含有原料（以降、１次粉砕により得られたセルロース含有原料、又は１次粉砕後のセルロース含有原料ともいう）が得られる。なお、１次粉砕によってセルロース含有量は変動することなく、１次粉砕後の原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。また、１次粉砕によってセルロース結晶化度は低減するものの、１次粉砕後のセルロース含有原料のセルロース結晶化度は好ましくは６０％以上である。

１次粉砕後のセルロース含有原料の嵩密度は、１００ｋｇ／ｍ^３以上が好ましく、１２０ｋｇ／ｍ^３以上がより好ましく、１５０ｋｇ／ｍ^３以上がさらに好ましい。この嵩密度が１００ｋｇ／ｍ^３以上であれば、セルロース含有原料が適度な容積を有するために取扱い性が向上する。また、２次粉砕に用いる粉砕機へ原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上する。一方、この嵩密度の上限としては、取扱い性及び生産性を向上させる観点から、５００ｋｇ／ｍ^３以下が好ましく、４００ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましく、３５０ｋｇ／ｍ^３以下がさらに好ましい。これらの観点から、嵩密度としては、１００〜５００ｋｇ／ｍ^３が好ましく、１２０〜４００ｋｇ／ｍ^３がより好ましく、１５０〜３５０ｋｇ／ｍ^３がさらに好ましい。なお、本明細書において、セルロース含有原料の嵩密度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

また、１次粉砕後のセルロース含有原料の平均粒径は、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．７ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。平均粒径が１．０ｍｍ以下であれば、２次粉砕に用いる粉砕機に供給する際に、粉砕機においてセルロース含有原料を効率的に分散させることができ、長時間を要することなく所定の粒径に到達することができる。一方、平均粒径の下限としては、生産性を向上させる観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましい。これらの観点から、平均粒径としては、０．０１〜１．０ｍｍが好ましく、０．０１〜０．７ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍがさらに好ましい。また、１次粉砕後のセルロース含有原料の水分含量は、４．５重量％超が好ましく、１０重量％以下が好ましい。

（水分含量が調整されたセルロース含有原料の調製方法）
一方、セルロース含有原料の水分含量の調整方法としては、乾燥処理を行う工程を含む方法であれば、その処理方法としては限定されず公知の乾燥方法を適宜選択すればよい。乾燥方法としては、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。これらの乾燥方法は、単独でも又は２種以上組み合わせて行ってもよく、乾燥方法における条件（温度、乾燥手段、乾燥時間、圧力等）は適宜設定することができる。また、乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であり、乾燥処理の前に、セルロース含有原料の１次粉砕の前に行う粗粉砕処理と同様の処理を行ってもよい。

前記乾燥処理により水分含量が調整されたセルロース含有原料が得られる。乾燥処理したセルロース含有原料の水分含量は、容易に２次粉砕できるとともに、ポリ乳酸樹脂成形体の耐久性を向上させる観点から、４．５重量％以下が好ましく、０．２〜４．３重量％がより好ましく、０．４〜３．５重量％がさらに好ましく、０．６〜３．０重量％がよりさらに好ましい。なお、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物穀類等の一般に利用可能なセルロース含有原料は、５重量％以上、通常５〜３０重量％程度の水分を含有している。

また、水分含量が調整されたセルロース含有原料の嵩密度は、前記１次粉砕後のセルロース原料の嵩密度と同様の値を有することが好ましい。なお、乾燥処理によってセルロース含有量は変動することなく、乾燥処理後の原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。また、乾燥処理によってセルロース結晶化度も変動せず、乾燥処理後のセルロース結晶化度は、通常、８０％以上である。

さらに前記水分含量が調整されたセルロース含有原料の平均粒径は、１．０ｍｍ超５０．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ超５０．０ｍｍ以下がより好ましい。

次に、前記１次粉砕又は前記乾燥処理により得られたセルロース含有原料、あるいは、前記１次粉砕又は前記乾燥処理を行わなかったセルロース含有原料をそのまま、必要により、前記１次粉砕の前に行なう粗粉砕処理のみ行ったセルロース含有原料を、非晶化するために２次粉砕に供する。

２次粉砕に用いる粉砕機としては、媒体式粉砕機が好ましい。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体攪拌式粉砕機とがある。容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性を向上させる観点から、振動ミルが好ましい。媒体攪拌式粉砕機としてはタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の攪拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性を向上させる観点から、攪拌槽型粉砕機が好ましい。媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１〜１５ｍ／ｓである。なお、粉砕機の種類は「化学工学の進歩 第３０集 微粒子制御」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。また、処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでも良い。

粉砕機の媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。媒体の形状としては、特に制限はなく、ボール、ロッド、チューブ等が挙げられる。なお、ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。

粉砕機が振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１．０〜１００ｍｍ、さらに好ましくは５〜５０ｍｍである。ロッドの大きさが前記の範囲内であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。また、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度を高め粉砕効率を向上させる観点から、ロッドは複数本使用することが好ましい。

処理時間としては、粉砕機の種類、媒体の種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、結晶化度を低下させる観点から、好ましくは０．０１〜５０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜２０ｈｒ、さらに好ましくは０．１０〜１０ｈｒであり、さらにより好ましくは０．１０〜５ｈｒである。処理温度は、特に制限はないが、熱による劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。

かくして、結晶化度が５０％未満のセルロースが得られる。

このようにして得られたセルロースは、結晶化度が５０％未満に非晶化されているが、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性を両立させ、取扱性を向上させる観点から、平均粒径が１５０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。また、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性を両立させる観点から、９０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。従って、前記２次粉砕により得られたセルロースは、適宜、分級工程、篩工程等を行って、粒径を調整してもよい。また、非晶化させたセルロースを公知の方法に従って乾燥させてもよい。なお、セルロースの平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

また、本発明においては、得られるポリ乳酸樹脂成形体の強度や可撓性を維持しながら耐衝撃性をさらに向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂組成物に含有させるセルロースは、５０％未満の結晶化度を有するセルロースに平均粒径が３０μｍ以下となるよう小粒径化処理して得られたものであることが好ましい。

小粒径化処理の方法としては、結晶化度が５０％未満になるよう調整されたセルロースに、粉砕助剤を添加して粉砕機にて粉砕処理（以降、３次粉砕ともいう）を行う方法が挙げられる。３次粉砕に供するセルロースとしては、結晶化度が５０％未満になるよう調整されたものであれば特に限定はないが、前記機械的処理により結晶化度が５０％未満になるよう調整されたセルロースであることが好ましい。従って、本発明の組成物に含有される結晶化度が５０％未満であるセルロースは、前記機械的処理により得られたセルロース、即ち、粉砕機で処理して得られたセルロースに、さらに、粉砕助剤を添加して粉砕処理することにより得られたものであることが好ましい。

３次粉砕に用いる粉砕機としては、媒体式粉砕機が好ましく、２次粉砕に好適な粉砕機と同様のものが例示される。なお、２次粉砕に用いる粉砕機と３次粉砕に用いる粉砕機は同一のものを用いても、異なるものを用いてもよい。

粉砕機の媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。媒体の形状としては、特に制限はなく、ボール、ロッド、チューブ等が挙げられるが、セルロースの微粒化効率を向上させる観点から、３次粉砕に用いる粉砕機としては、ロッドを充填した振動ミルが好ましい。

ロッドの外径は、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、さらに好ましくは５〜５０ｍｍであり、ロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが前記の範囲内にあれば、所望の粉砕力が得られ、効率的にセルロースの平均粒径を低減させることができる。

３次粉砕に用いられる粉砕助剤としては、セルロース中の水酸基との相互作用によりセルロースへの吸着を促進する観点から、例えば、特開２０１０−２７０２８９号公報に記載の粉砕助剤、即ち、アルコール、脂肪族アミド、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、脂肪酸の金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、リン酸エステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、脂肪酸エステル類、カルボヒドラジド類、Ｎ−置換尿素類、メラミン化合物の塩、ウラシル類及びポリエーテルが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。なかでも、ポリ乳酸樹脂組成物の熱安定性を向上させる観点から、アルコール、脂肪族アミド、芳香族カルボン酸アミド、脂肪酸の金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、リン酸エステルの金属塩、脂肪酸エステル類及びポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、セルロースの粉砕効率及びポリ乳酸樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、アルコール、脂肪族アミド、脂肪酸の金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、脂肪酸エステル類及びポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。また、後述する可塑剤を粉砕助剤として予めセルロースの分散時に用いることもできる。

本発明において、粉砕助剤の添加量は、３次粉砕に供されるセルロース１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部であり、より好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１．０〜３０重量部であり、さらにより好ましくは２〜２０重量部である。粉砕助剤の添加量が、３次粉砕に供されるセルロース１００重量部に対して、０．１重量部以上であれば、セルロースの平均粒径の低減が可能となり、１００重量部以下であれば、平均粒径が３０μｍ以下のセルロースを効率良く得ることができる。

３次粉砕の処理時間は、粉砕機の種類や、粉砕機に充填する媒体の種類、大きさ、及び充填率等により適宜調整しうるが、効率的にセルロースの平均粒径を低減させる観点から、好ましくは０．０１〜５０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜２０ｈｒ、さらに好ましくは０．１０〜１０ｈｒ、さらに好ましくは０．１０〜５ｈｒ、さらに好ましくは０．１０〜３．５ｈｒである。粉砕処理温度は、特に制限はないが、熱劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃、さらに好ましくは１５〜１５０℃である。

かくして、３次粉砕により、セルロース粒子同士の強い凝集が抑制された微粒化セルロースが得られる。微粒化セルロースの平均粒径は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍである。

なお、２次粉砕により得られた５０％未満の結晶化度を有するセルロースや、前記２次粉砕及び３次粉砕を経て得られた、５０％未満の結晶化度を有し、かつ３０μｍ以下の平均粒径を有するセルロースは、粉砕時に粉砕機やその媒体から鉄分が混入することがある。よって、本願発明では、耐衝撃性や色調を向上させる観点から、本願発明に用いるセルロースの鉄分含量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、生産性を向上させる観点から、０ｐｐｍ以上が好ましく、１ｐｐｍ以上がより好ましい。

また、本発明においては、ポリ乳酸樹脂組成物の可撓性をさらに向上させる観点から、前記２次粉砕により得られた５０％未満の結晶化度を有するセルロースや、前記２次粉砕及び３次粉砕を経て得られた、５０％未満の結晶化度を有し、かつ３０μｍ以下の平均粒径を有するセルロースの表面を、シランカップリング剤やチタンカップリング剤の表面処理剤等で処理することができる。

表面処理剤としては、特に限定はなく公知のものを用いることができ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が例示される。

表面処理剤の処理量としては、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性を両立させる観点から、表面処理されるセルロース１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましく、０．５〜２重量部がさらに好ましい。

表面処理の方法としては特に限定はなく、公知の方法に従って行うことができる。

結晶化度が５０％未満であるセルロースの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、ポリ乳酸樹脂成形体の強度と耐衝撃性を向上させる観点から、５〜３５０重量部であり、５〜３００重量部が好ましく、５〜２００重量部がより好ましく、５〜１００重量部がさらに好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましく、１０〜４０重量部がよりさらに好ましい。

［ガラス繊維］
本発明の組成物は、射出成形品の色調を改善し、曲げ弾性率を向上させる観点から、ガラス繊維を含有する。

ガラス繊維としては、公知のガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものであれば特に限定なく用いることができる。

ガラス繊維の平均繊維径は、好ましくは６〜２３μｍ、より好ましくは６〜１３μｍである。平均繊維長は、好ましくは１．５〜１３ｍｍであり、より好ましくは２．５〜７ｍｍである。ガラス繊維の平均繊維長は、任意の１００本の繊維を光学顕微鏡で観察してその数平均を算出することにより求めることができる。平均繊維径は、ガラス繊維を切断した断面積を上記と同じ方法で求めることができる。繊維径に長径と短径がある場合は長径を用いて算出する。

本発明では、ガラス繊維には、好ましくは集束剤が付着されていることが好ましい。ガラス繊維に付着させる集束剤としては、シランカップリング剤、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ乳酸系樹脂等を用いることができ、例えば、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を好適に用いることができる。集束剤の付着は、公知の方法に従って行なうことができる。また、付着量も適宜設定することができる。

ガラス繊維の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の色調及び曲げ弾性率を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜２５重量部であり、２〜２０重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましく、４〜１８重量部がさらに好ましく、５〜１５重量部がさらに好ましい。また、結晶化度が５０％未満であるセルロース１００重量部に対して、ポリ乳酸樹脂組成物の色調及び曲げ弾性率を向上させる観点から、２〜１００重量部が好ましく、２〜８０重量部がより好ましく、５〜７０重量部がさらに好ましく、１０〜５０重量部がさらに好ましい。

［ゴム成分］
本発明の組成物は、衝撃を吸収して耐衝撃性を向上させる観点から、ゴム成分を含有する。なお、本明細書において、「ゴム成分」は、衝撃を吸収して耐衝撃性を向上する耐衝撃吸収剤のことであり、単に衝撃吸収剤、あるいは耐衝撃改良剤でもある。

ゴムの種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、天然ゴム、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分又はエチレンプロピレン成分等を重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位等のアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位等のシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位等のスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位等のニトリル成分又はブタンジエン単位やイソプレン単位等の共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせて共重合させたものから構成されるゴムも好ましく、例えば、
（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位等のアクリル成分及びジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位等のシリコーン成分を共重合した成分から構成されるゴム、
（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位等のアクリル成分及びスチレン単位やα−メチルスチレン単位等のスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴム、
（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位等のアクリル成分及びブタンジエン単位やイソプレン単位等の共役ジエン成分を共重合した成分から構成されるゴム、
（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位等のアクリル成分及びジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位等のシリコーン成分及びスチレン単位やα−メチルスチレン単位等のスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴム
等が挙げられる。なかでも、耐衝撃性を向上させる観点から、（１）及び（４）が好ましく、（１）がより好ましい。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位又はブチレングリコールジアクリレート単位等の架橋性成分を共重合し架橋させたゴムも好ましい。

ゴムは多層構造重合体であってもよい。ゴム以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分が好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位又はその他のビニル系単位等から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位又は不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和グリシジル基含有単位又は不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。

これらの中でも、耐衝撃性及び色調を向上させる観点から、コア層に前記のゴム成分を含み、シェル層に上記の熱可塑性を有する重合体成分を含むコア−シェル型ゴムが好ましい。コア層のゴム成分のガラス転移温度は２０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましく、シェル層の重合体成分のガラス転移温度は、コア層のゴム成分のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。

具体的には、コア層がアクリル酸ブチル重合体でシェル層がメタクリル酸メチル重合体、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体でシェル層がメタクリル酸メチル重合体等のアクリル系コア−シェル型ゴム；コア層がスチレン／ブタジエン重合体でシェル層がメタクリル酸メチル重合体等のスチレン／ブタジエン系コア−シェル型ゴム；コア層がシリコーン／アクリル重合体でシェル層がメタクリル酸メチル重合体、コア層がシリコーン／アクリル共重合体でシェル層がメタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体等のシリコーン／アクリル系コア−シェル型ゴムが挙げられ、三菱レイヨン社製「メタブレンＳ−２００１」（コアシェル型シリコーン・アクリルゴム）、「メタブレンＳ−２００６」（コアシェル型シリコーン・アクリルゴム）、「メタブレンＷ−４５０Ａ」（コアシェル型アクリル系ゴム）、「メタブレンＣ−２２３Ａ」（コアシェル型ＭＢＳゴム、ＭＭＡ／ブタジエン／スチレン）、クラレ社製「ＬＡ−２１４０Ｅ」（アクリル系熱可塑性樹脂）等を好適に用いることができる。

ゴム成分の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性及び成形性を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜４５重量部であり、２〜４０重量部が好ましく、３〜３５重量部がより好ましく、５〜３０重量部がさらに好ましく、１０〜３０重量部がさらに好ましい。

また、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、耐衝撃性、色調、及び曲げ弾性率を向上させる観点から、ガラス繊維とゴム成分の合計量（合計含有量）は２〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部がより好ましく、１０〜４０重量がさらに好ましい。

ゴム成分とガラス繊維の重量比（ゴム成分／ガラス繊維）は、耐衝撃性、色調、及び曲げ弾性率を向上させる観点から、０．１〜１０が好ましく、０．２〜９がより好ましく、０．３〜８がさらに好ましく、０．３〜６がさらに好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、前記ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満であるセルロース、ガラス繊維、及びゴム成分以外に、さらに、可塑剤を含有することが好ましい。

［可塑剤］
本発明のポリ乳酸樹脂組成物に含有される結晶化度が５０％未満であるセルロースは、従来の樹脂組成物に用いられるセルロースに比べて結晶化度が著しく低減されている。そのため、それ自体で可塑剤的な役割を果たすものであるが、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性のさらなる向上及び耐衝撃性の向上の観点から、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は可塑剤を含有することが好ましい。

可塑剤としては、特に限定はなく公知のものが挙げられ、例えば、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル、ジオクチルイソフタレート等のイソフタル酸エステル、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル、ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸エステル、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル、モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル、ブチルオレート等のオレイン酸エステル、ジアセチルカプリル酸モノグリセライド、ジアセチルラウリン酸モノグリセライド、リシノール酸モノグリセライド、デカグリセリンモノオレエート等のカルボン酸エステル；トリクレジルホスフェート、トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート等のリン酸エステル；ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧ）、ＰＥＧジアセテート、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ）、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧブロックポリマー、ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマー等のポリアルキレングリコール類；トリエチレングリコールモノメチルエーテル乳酸オリゴマーエステル等の乳酸オリゴマーエステル類；ジエチレングリコールロジンエステルアセテート等のロジン酸エステル類が使用できる。なかでも、可撓性を向上させる観点から、カルボン酸エステル及び／又はリン酸エステルが好ましく、その中でも、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性を両立させる観点から、分子内に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したエステル化合物（以下、「ＡＯ付加エステル化合物）という）を含有することが好ましい。

前記カルボン酸エステルとしては、強度と可撓性を向上させる観点から、下記式（Ｉ）で表されるオリゴエステルが好ましい。
Ｒ^６Ｏ−ＣＯ−Ｒ^７−ＣＯ−〔（ＯＲ^８）_ａ−ＯＣＯ−Ｒ⁷−ＣＯ−〕_ｂＯＲ^６ （Ｉ）
（式中、Ｒ^６は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ^７は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ^８は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ａは１〜６の数、ｂは１〜６の数を示し、但し、全てのＲ^６は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ^７は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ^８は同一でも異なっていてもよい）

式（Ｉ）におけるＲ^６は、炭素数が１〜４のアルキル基を示し、１分子中に２個存在して、分子の両末端に存在する。Ｒ^６は炭素数が１〜４であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基の炭素数としては、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、メチル基が好ましい。但し、全てのＲ^６は同一でも異なっていてもよい。

式（Ｉ）におけるＲ^７は、炭素数が２〜４のアルキレン基を示し、直鎖のアルキレン基が好適例として挙げられる。具体的には、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましく、可塑化効果を発現させる観点及び経済性を向上させる観点から、エチレン基、１，４−ブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。但し、全てのＲ^７は同一でも異なっていてもよい。

式（Ｉ）におけるＲ^８は、炭素数が２〜６のアルキレン基を示し、ＯＲ^８はオキシアルキレン基を示す。Ｒ^８は炭素数が２〜６であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキレン基の炭素数としては、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい。具体的には、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、１，２−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基、１，５−ペンチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−ヘキシレン基、１，５−ヘキシレン基、１，６−ヘキシレン基、２，５−ヘキシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基が好ましい。但し、全てのＲ^８は同一でも異なっていてもよい。

ａはオキシアルキレン基の平均の繰り返し数を示し、１〜６の数である。ａが大きくなると、式（Ｉ）で表されるエステル化合物のエーテル基価が上がり、酸化されやすくなり安定性が低下する。ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させる観点から、１〜４の数が好ましく、１〜３の数がより好ましい。

ｂは平均重合度を示し、１〜６の数である。ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果及び可塑化効率を向上させる観点から、１〜４の数が好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、Ｒ^６がメチル基、Ｒ^７がエチレン基、Ｒ^８がエチレン基であって、ａが２、ｂが１．５のエステル、Ｒ^６がエチル基、Ｒ^７が１，４−ブチレン基、Ｒ^８が１，３−プロピレン基であって、ａが１、ｂが２のエステル、Ｒ^６がブチル基、Ｒ^７が１，３−プロピレン基、Ｒ^８がエチレン基であって、ａが３、ｂが１．５のエステル、Ｒ^６がメチル基、Ｒ^７がエチレン基、Ｒ^８が１，６−ヘキシレン基であって、ａが１、ｂが３のエステル等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上含有されていてもよい。これらのなかでも、Ｒ^６が全てメチル基、Ｒ^７がエチレン基又は１，４−ブチレン基、Ｒ^８がエチレン基又は１，３−プロピレン基であって、ａが１〜３の数、ｂが１〜４の数である化合物が好ましく、Ｒ^６が全てメチル基、Ｒ^７がエチレン基又は１，４−ブチレン基、Ｒ^８がエチレン基又は１，３−プロピレン基であって、ａが１〜３の数、ｂが１〜３の数である化合物がより好ましい。

また、耐揮発性を向上させる観点から、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸から選ばれる少なくとも１つの二塩基酸と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンンジオールから選ばれる少なくとも１つの２価アルコールのオリゴエステル〔式（Ｉ）中、ｂ＝１．２〜３〕が好ましい。

前記リン酸エステルとしては、可撓性を向上させる観点から、下記式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、ｄ＋ｅ＋ｆが４〜１２を満足する数である）
で表される化合物が好ましい。

式（ＩＩ）で表される化合物は、ポリエーテル型リン酸トリエステルであり、対称構造でも非対称構造でも構わないが、製造上の簡便さからは、対称構造のリン酸トリエステルが好ましい。

Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられるが、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。

Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３は、それぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。また、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３は、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基（アルキレンオキサイド）を形成し、式（ＩＩ）で表される化合物における繰り返し構造を形成する。

ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、ｄ＋ｅ＋ｆが４〜１２であり、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ、可塑化効果を向上させる観点から、好ましくは５〜１０を満足する数である。可塑化効果が向上することで、少ない添加量でも十分な可塑化効果をポリ乳酸樹脂に付与できる。

式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、式（ＩＩＩ）：

で表されるトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート〔式（ＩＩ）中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１はいずれもエチル基、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３はいずれもエチレン基、ｄ、ｅ、ｆはいずれも２で、ｄ＋ｅ＋ｆ＝６〕の他に、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（プロポキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（ブトキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（メトキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（エトキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート等の対称ポリエーテル型リン酸トリエステルやビス（エトキシエトキシエチル）メトキシエトキシエトキシエチルホスフェート、ビス（メトキシエトキシエトキシエチル）エトキシエトキシエチルホスフェート等の非対称ポリエーテル型リン酸トリエステル、あるいは炭素数１〜４のアルコールのポリオキシエチレン付加物又はポリオキシプロピレン付加物の混合物を式（ＩＩ）を満たすようにリン酸トリエステル化した非対称ポリエーテル型リン酸エステルが挙げられるが、可撓性を向上させる観点から、トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートが好ましい。

また、前記ＡＯ付加エステル化合物としては、特開２００８−１１５３７２号公報や特開２００８−１７４７１８号公報に記載の可塑剤、即ち、分子内に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したエステル化合物が挙げられ、例えば、水酸基１個当たり炭素数２又は３のアルキレンオキシ基が平均０．５〜５モル付加したアルコールのアルキレンオキサイド付加物等のアルコール成分と公知のカルボン酸成分との縮重合により得られる化合物が好ましい。

前記アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、公知の方法、例えば、特開２００８−１７４７３５号公報等に記載の方法に従って行うことができる。

本発明においては、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性を両立させ、成形性、可塑性、及び可塑剤の耐ブリード性を向上させる観点から、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物、及び酢酸とグリセリン又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がより好ましい。

また、耐揮発性を向上させる観点からは、アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール混合物（重量比：１／１）とのエステル化合物が好ましい。

なお、前記ＡＯ付加エステル化合物は、可塑剤としての機能を十分発揮させる観点から、全てエステル化された飽和エステルであることが好ましい。

前記ＡＯ付加エステル化合物の平均分子量は、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性を両立させ、ならびに可塑剤の耐ブリード性及び耐揮発性を向上させる観点から、好ましくは２５０〜７００であり、より好ましくは３００〜６００であり、さらに好ましくは３５０〜５５０であり、さらに好ましくは４００〜５００である。なお、平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
平均分子量＝５６，１０８×（エステル基の数）／鹸化価

可塑剤が前記ＡＯ付加エステル化合物を含有する場合、ポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性、ならびにポリ乳酸樹脂及び結晶化度が５０％未満であるセルロースに対する相溶性が良好となる。そのため耐ブリード性が向上するとともに、前記樹脂の軟質化効果も向上する。この樹脂の軟質化向上により、該樹脂が結晶化するときはその成長速度も向上すると考えられる。その結果、低い金型温度でもポリ乳酸樹脂が柔軟性を保持しているため、短い金型保持時間でポリ乳酸樹脂の結晶化が進み良好な成形性を示すものと考えられる。また、結晶化度が５０％未満であるセルロースとの相溶性が向上する結果、両者の相互作用によりポリ乳酸樹脂組成物の優れた強度と可撓性の両立が達成できるものと考えられる。

可塑剤として、前記エステル化合物、即ち、カルボン酸エステル及び／又はリン酸エステルとそれ以外の可塑剤を使用することができる。前記ＡＯ付加エステル化合物の含有量は、特に限定されないが、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性を両立し、かつ可塑剤の耐ブリード性を向上させる観点から、可塑剤中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることがさらにより好ましい。

可塑剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性を両立させ、及び耐衝撃性を得る観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部が好ましく、７〜３０重量部がより好ましく、８〜３０重量部がさらに好ましく、８〜２０重量部がさらにより好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、前記以外に、さらに、結晶核剤、加水分解抑制剤等が適宜含有されていてもよい。

［結晶核剤］
結晶核剤としては、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性を両立させ、成形性、耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性を向上させる観点から、特開２００８−１１５３７２号公報や特開２００８−１７４７１８号公報に記載の結晶核剤、即ち、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、これらの少なくとも１種とフェニルホスホン酸金属塩とを併用することがより好ましく、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物とフェニルホスホン酸金属塩を併用することがさらに好ましい。

分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物としては、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立を図る観点から、水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪酸ビスアミドが好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性、及び結晶核剤の耐ブルーム性を向上させる観点から、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のアルキレンビスヒドロキシステアリン酸アミドがより好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがさらに好ましい。

分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物の融点は、混練時の有機結晶核剤の分散性を向上させ、またポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度を向上させる観点から、６５℃以上が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましく、８０〜１９０℃がさら好ましい。

ヒドロキシ脂肪酸エステルの具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸ジグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド等のヒドロキシ脂肪酸エステルが挙げられる。ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性を両立させ、成形性、耐熱性、耐衝撃性、及び有機結晶核剤の耐ブルーム性を向上させる観点から、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドが好ましい。

フェニルホスホン酸金属塩としては、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基〔−ＰＯ（ＯＨ）_２〕を有するフェニルホスホン酸の金属塩であり、フェニル基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。

フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、ポリ乳酸樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、亜鉛塩が好ましい。

本発明において結晶核剤として、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、フェニルホスホン酸金属塩とを併用する場合、これらの割合は、本発明の効果を発現する観点から、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種／フェニルホスホン酸金属塩（重量比）＝２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。

結晶核剤の総含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立を図り、耐衝撃性を得る観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、０．１０〜３重量部がより好ましく、０．２０〜２重量部がさらに好ましく、０．２０〜１重量部がさらにより好ましい。

［加水分解抑制剤］
加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性を両立させ、及び成形性を向上させる観点からポリカルボジイミド化合物が好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性及び加水分解抑制剤の耐ブルーム性を向上させる観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。

ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。

前記カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び加水分解抑制剤の耐ブルーム性を満たすために、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡績社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾール１、スタバクゾール１−ＬＦ（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）をそれぞれ購入して使用することができる。

加水分解抑制剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１０〜２重量部がより好ましく、０．２０〜１重量部がさらに好ましい。

また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、前記以外に、さらにヒンダードフェノール又はフォスファイト系の酸化防止剤、又は炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤等の他の成分を含有することができる。酸化防止剤、及び滑剤のそれぞれの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１０〜２重量部がより好ましい。

さらに、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満であるセルロース、ガラス繊維、及びゴム成分を含有するものであれば特に限定なく調製することができるが、結晶化度が５０％未満であるセルロースをポリ乳酸樹脂やガラス繊維、ゴム成分へ混合する際に、例えば、あらかじめ所定の粒径を有する結晶化度が５０％未満であるセルロースを二軸押出機や溶融ミキサーを用いて、ポリ乳酸樹脂やガラス繊維、ゴム成分に練り込んでコンパウンドを作製する方法を用いてもよい。かかる方法においては、結晶化度が５０％未満であるセルロースを押出機にフィードするにあたり、まずポリ乳酸樹脂、ガラス繊維、及びゴム成分を溶融させた後、サイドフィーダー等で二軸押出機の半ばから結晶化度が５０％未満であるセルロースをフィードしてもよい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、加工性が良好で、例えば２００℃以下の低温で加工することができるため、可塑剤を使用した場合でも可塑剤の分解が起こり難い利点があり、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。

＜ポリ乳酸樹脂成形体及びその製造方法＞
本発明のポリ乳酸樹脂成形体は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形することにより得られる。具体的には、例えば、押出機等を用いて、ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満であるセルロース、ガラス繊維、及びゴム成分を溶融させながら、必要により、可塑剤、結晶核剤、加水分解抑制剤等を混合し、次に得られた溶融物を射出成形機等により金型に充填して成形する。溶融の際にポリ乳酸樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。

本発明のポリ乳酸樹脂成形体は、結晶化度が５０％未満であるセルロースを含有しながらも強度と可撓性の両立が可能である。

本発明のポリ乳酸樹脂成形体の好ましい製造方法は、ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満であるセルロース、ガラス繊維、及びゴム成分を含有するポリ乳酸樹脂組成物を溶融混練する工程〔以下工程（１）という〕と、工程（１）で得られた溶融物を射出成形機により成形する工程〔以下工程（２）という〕を含む方法である。

工程（１）の具体例としては、例えば、ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満であるセルロース、ガラス繊維、及びゴム成分を、溶融混練機を用いて溶融混練する工程等が挙げられる。溶融混練機としては、特に限定はなく、二軸押出機等が例示される。また、溶融混練温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性を向上させ、かつ劣化を防止する観点から、１６０〜２５０℃が好ましく、１６５〜２３０℃がより好ましく、１７０〜２１０℃がさらに好ましい。

本発明においては、工程（１）を経た後、冷却して非晶状態（すなわち高角Ｘ線回折法で測定される結晶化度が１％以下となる条件）とした後、工程（２）を行う方法や、工程（１）を経た後、冷却して直ちに工程（２）を行う方法が好ましく、結晶化速度向上効果を発現させる観点から、工程（１）を経た後、冷却して直ちに工程（２）を行う方法がより好ましい。

工程（２）の具体例としては、例えば、射出成形機によりポリ乳酸樹脂組成物を金型内に充填し、成形する工程等が挙げられる。工程（２）における金型温度は、結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。また３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。かかる観点から、金型温度は３０〜１１０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。

工程（２）における金型内での保持時間は、相対結晶化度６０％以上を達成し、かつ生産性向上の観点から、５〜１２０秒が好ましく、８〜６０秒がより好ましく、１０〜６０秒がさらに好ましい。なお、本明細書において、相対結晶化度とは、以下の式で表される結晶化度を言う。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ×１００｝
具体的には、相対結晶化度は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて求めることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。

〔樹脂の融点〕
樹脂の融点は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製、ダイアモンドＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量測定の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる。融点の測定は、昇温速度１０℃／分で２０℃から２５０℃まで昇温して行う。

〔非晶質セルロース及び結晶性セルロースの平均粒径〕
非晶質セルロース及び結晶性セルロースの平均粒径とは、体積中位粒径（Ｄ_５０）のことを意味し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いて測定する。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体としてエタノールを用い、体積中位粒径（Ｄ_５０）を温度２５℃にて測定する。

〔セルロース含有原料の嵩密度〕
嵩密度は、ホソカワミクロン社製の「パウダーテスター」を用いて測定する。測定は、ふるいを振動させて、サンプルをシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの重量を測定することにより算出する。ただし綿状化したサンプルについては、ふるいを通さずにシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの重量を測定することにより算出する。

〔セルロースＩ型結晶化度〕
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、リガク社製の「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式に基づいて算出する。なお、測定用サンプルは、面積３２０ｍｍ^２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作製する。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ
管電圧：４０ｋｖ
管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°
スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ

〔セルロース含有原料の水分含量〕
水分含量は、赤外線水分計（ケット科学研究所社製、「ＦＤ−６１０」）を使用し、１５０℃にて測定を行う。

〔セルロース含有量〕
セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善社発行）の１０８１頁〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法に準拠して測定する。

〔非晶質セルロース及び結晶性セルロースの鉄分含量〕
鉄分含量はＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、「ＩＣＰＳ−７５１０」）を使用し、測定を行う。

〔可塑剤の平均分子量〕
平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求める。
平均分子量＝５６，１０８×（エステル基の数）／鹸化価

ポリ乳酸樹脂の製造例１（架橋ポリ乳酸樹脂）
ポリ乳酸樹脂（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、ＮＷ４０３２Ｄ）１００重量部及び架橋剤（日清紡社製、カルボジライトＬＡ−１）１重量部を２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−４５）にて２１０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、架橋ポリ乳酸樹脂のペレットを得た。なお、得られたペレットは、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分含量を１重量％以下とした。

可塑剤の製造例１（コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル）
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２４６３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５〜２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルを得た。得られたジエステルは、酸価０．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、鹸化価２７６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸基価１以下（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、色相ＡＰＨＡ２００であった。

次に、結晶化度が５０％未満であるセルロースの製造例を示す。なお、本実施例において、結晶化度が５０％未満であるセルロースのことを「非晶質セルロース」、結晶化度が５０％以上であるセルロースのことを「結晶性セルロース」と記載する。

非晶質セルロースの製造例１（非晶質セルロースＡ）
〔粗粉砕処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔Ｂｏｒｒｅｇａｒｄ社製「Ｂｌｕｅ Ｂｅａｒ Ｕｌｔｒａ Ｅｔｈｅｒ」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．５ｍｍ、セルロース含有量９６重量％（セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量）、セルロースＩ型結晶化度８１％、水分含量７．０重量％、嵩密度２００ｋｇ／ｍ^３〕をシュレッダー（明光商会社製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけ、約１０ｍｍ×５ｍｍ×１．５ｍｍのチップ状パルプにした。

〔非晶化のための粉砕処理（２次粉砕）〕
得られたチップ状パルプ２００ｇを振動ミル（中央化工機社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１３本を振動ミルに充填して、振幅８ｍｍ、回転数１２００回転／分の条件で、６０分間処理を行った。操作の際の温度は、３０℃であった。

処理終了後、棚乾燥機〔アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製 真空定温乾燥機「ＤＲＶ３２０ＤＡ」〕を用いて、乾燥後の非晶質セルロースの水分含量が０．８重量％になるように乾燥した。得られた非晶質セルロースＡは、セルロースＩ型結晶化度０％、平均粒径３０μｍ、鉄分含量１０ｐｐｍであった。

非晶質セルロースの製造例２（非晶質セルロースＢ）
〔小粒径化のための粉砕処理（３次粉砕）〕
非晶質セルロースＡ６０ｇと、粉砕助剤として（ＭｅＥＯ_３）_２ＳＡ（コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、前述の可塑剤の製造例１により調製されたもの）１０ｇとを混合し、その混合物の全量を、振動ミル（中央化工機社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、外径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１３本を振動ミルに充填して、振幅８ｍｍ、回転数１２００回転／分の条件で１５分間粉砕処理を行って、非晶質セルロースＢを得た。得られた非晶質セルロースＢは、セルロースＩ型結晶化度０％、平均粒径１０μｍ、鉄分含量１０ｐｐｍであった。

非晶質セルロースの製造例３（非晶質セルロースＣ）
粉砕助剤の種類を、ＤＯＡ〔ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、大八化学社製、「ＤＯＡ」〕に変更した以外は、製造例２と同様にして、非晶質セルロースＣを得た。得られた非晶質セルロースＣは、セルロースＩ型結晶化度０％、平均粒径１０μｍ、鉄分含量１０ｐｐｍであった。

非晶質セルロースの製造例４（非晶質セルロースＤ）
非晶化のための粉砕に供するチップ状パルプの投入量を１５０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして非晶質セルロースを製造後、製造例２と同様にして、小粒径化のための粉砕を行なって非晶質セルロースＤを得た。得られた非晶質セルロースＤは、セルロースＩ型結晶化度０％、平均粒径１０μｍ、鉄分含量３０ｐｐｍであった。

非晶質セルロースの製造例５（非晶質セルロースＥ）
非晶化のための粉砕に供するチップ状パルプの投入量を５０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして非晶質セルロースを製造後、製造例２と同様にして、小粒径化のための粉砕を行なって非晶質セルロースＥを得た。得られた非晶質セルロースＥは、セルロースＩ型結晶化度０％、平均粒径１０μｍ、鉄分含量３００ｐｐｍであった。

実施例１〜１８及び比較例１〜１０
原料として、表１〜５に示すポリ乳酸樹脂、可塑剤、結晶核剤、加水分解抑制剤、耐衝撃吸収剤（ゴム成分）、及び充填剤（非晶質セルロース、結晶性セルロース、ガラス繊維、カーボン繊維）を用いて、これらを二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−４５）にて１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットは、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分含量を１重量％以下とした。

得られたペレットを、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所社製、Ｊ７５Ｅ−Ｄ）を用いて射出成形し、金型温度８０℃、成形時間６０秒でテストピース〔角柱状試験片（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ、及び６３ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍ）、平板状試験片（４０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍ）〕を成形し、以下の試験例１〜３の方法に従って特性を調べた。結果を表１〜５に示す。

＜試験例１＞〔強度（曲げ弾性率）〕
角柱状試験片（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ７２０３に基づいて、テンシロン（オリエンテック社製テンシロン万能試験機 ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて、クロスヘッド速度を３ｍｍ／ｍｉｎに設定して曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。数値が高いほど、強度が優れていることを示す。

＜試験例２＞〔耐衝撃性〕
角柱状試験片（６３ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ７１１０に基づいて、衝撃試験機（上島製作所社製 ８６３型）を使用して、Ｉｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。Ｉｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）が高いほど耐衝撃性に優れることを示す。

＜試験例３＞〔色調〕
平板状試験片（４０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍ）について、色差計（日本電色工業社製 ＳＥ２０００）を使用して、Ｌ値を測定した。Ｌ値が高いほど色調が良いことを示す。

なお、表１〜５における原料は以下の通りである。
〔ポリ乳酸樹脂〕
ＮＷ４０３２Ｄ：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、融点１６０℃、Ｌ体純度９８．６％
ＰＬＡ−Ｋ：ポリ乳酸樹脂の製造例１により調製された架橋ポリ乳酸樹脂
〔可塑剤〕
（ＭｅＥＯ_３）_２ＳＡ：可塑剤の製造例１により調製されたコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、平均分子量４１０
ＤＯＡ：ビス（２−エチルヘキシル）アジペート（大八化学社製、ＤＯＡ）
〔結晶核剤〕
ＰＰＡ−Ｚｎ：無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩（日産化学工業社製、融点無し）
〔加水分解抑制剤〕
スタバクゾール１−ＬＦ：モノカルボジイミド化合物（ラインケミー社製）
〔充填剤〕
非晶質セルロースＡ〜Ｅ：非晶質セルロースの製造例１〜５により調製された非晶質セルロース
結晶性セルロース：「セオラスＴＧ−１０１」（旭化成ケミカルズ社製）、セルロースＩ型結晶化度８２％、セルロース平均粒径３０μｍ、鉄分含量５ｐｐｍ以下
ガラス繊維：「Ｔ−１８７（３）」（日本電気硝子社製）、平均繊維径１２μｍ、平均繊維長３ｍｍ
カーボン繊維：「ＨＴＡ−Ｃ６−Ｓ」（東邦テナックス社製）、平均繊維径７μｍ、平均繊維長３ｍｍ
〔耐衝撃吸収剤〕
メタブレンＳ−２００６：コアシェル型シリコーン・アクリルゴム（三菱レイヨン社製）
クラレ２１４０Ｅ：アクリル系熱可塑性樹脂（クラレ社製、ＬＡ−２１４０Ｅ）

表１〜５の結果から明らかなように、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の成形体（実施例１〜１８）は、結晶化度が５０％未満である非晶質セルロースを含有しても、ガラス繊維とゴム成分を特定量配合させることで、強度と耐衝撃性の向上が可能となり、また色調にも優れるものであることが分かる。また、表３より、非晶質セルロースの種類が異なる場合でもその効果が発揮されている一方で、ガラス繊維の代わりに、同じ無機充填剤であるカーボン繊維を配合した比較例１０は色調が極めて劣るものであることから、非晶質セルロースとガラス繊維とゴム成分という特定の組み合わせにより、強度と耐衝撃性の向上に加えて、色調にも優れるという効果が奏されることが示唆される。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Claims (8)

1. ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満であるセルロース、ガラス繊維、及びゴム成分を含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、結晶化度が５０％未満であるセルロースが５〜３５０重量部、ガラス繊維が１〜２５重量部、ゴム成分が１〜４５重量部である、ポリ乳酸樹脂組成物。
2. ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、ガラス繊維とゴム成分との合計量が２〜５０重量部である、請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
3. ゴム成分とガラス繊維の重量比（ゴム成分／ガラス繊維）が０．１〜１０である、請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物。
4. ポリ乳酸樹脂が架橋されたポリ乳酸を含有する、請求項１〜３いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
5. さらに、可塑剤を含有する、請求項１〜４いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
6. 可塑剤が分子内に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したエステル化合物である、請求項５記載のポリ乳酸樹脂組成物。
7. 請求項１〜６いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸樹脂成形体。
8. 請求項１〜６いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物を溶融混練機を用いて溶融混練する工程、及び射出成形機により成形する工程を有する、ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法。