JP2013010850A - Method of producing resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a resin composition.
植物を原料として合成されるポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルを含有する樹脂組成物の物性を改良する方法が検討されている。
例えば特許文献１には、ポリ乳酸と、ポリオレフィンと、特定の官能基を有する反応性相容化剤とを２５０℃以上の温度で溶融混練することによって耐熱性や耐衝撃性を改良する方法が記載されている。
A method for improving the physical properties of a resin composition containing an aliphatic polyester such as polylactic acid synthesized using a plant as a raw material has been studied.
For example,
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、得られる樹脂組成物が黄変してしまう場合があった。
以上の課題に鑑み、本発明は黄変が抑制され、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
However, in the method described in
In view of the above-described problems, an object of the present invention is to provide a resin composition in which yellowing is suppressed and has excellent heat resistance and impact resistance.
本発明は、ポリオレフィン（Ａ）３０〜９９質量％と、脂肪族ポリエステル（Ｂ）１〜７０質量％と、エチレン由来の単量体単位と、メタクリル酸グリシジル由来の単量体単位とを含むエポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ）０．１〜５０質量％とを含有する樹脂組成物の製造方法であって（但し、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）、
前記エポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ）を２５０℃以上の温度で溶融混練する第一混練工程と、
前記第一混練工程により溶融混練されたエポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ）に、前記ポリオレフィン（Ａ）及び前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）を添加して前記第一混練工程よりも低い温度で溶融混練する第二混練工程とを有する樹脂組成物の製造方法を提供する。
The present invention relates to an epoxy containing 30 to 99% by mass of polyolefin (A), 1 to 70% by mass of aliphatic polyester (B), a monomer unit derived from ethylene, and a monomer unit derived from glycidyl methacrylate. A method for producing a resin composition containing 0.1 to 50% by mass of a group-containing ethylene copolymer (C) (provided that the total amount of (A), (B) and (C) is 100% by mass. %),
A first kneading step of melt-kneading the epoxy group-containing ethylene-based copolymer (C) at a temperature of 250 ° C. or higher;
The polyolefin (A) and the aliphatic polyester (B) are added to the epoxy group-containing ethylene copolymer (C) melt-kneaded in the first kneading step at a temperature lower than that in the first kneading step. A method for producing a resin composition having a second kneading step of melt kneading is provided.
本発明によれば、黄変が抑制され、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有する樹脂組成物を提供することが可能となる ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the resin composition which suppressed yellowing and has the outstanding heat resistance and impact resistance.
［樹脂組成物］
本発明に係る製造方法により得られる樹脂組成物は、ポリオレフィン（Ａ）と、脂肪族ポリエステル（Ｂ）と、エポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ）とを含有する。以下、各成分について説明する。
＜ポリオレフィン（Ａ）＞
ポリオレフィン（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）としては、オレフィンの単独重合体、２種以上のオレフィンの共重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。このうち、ポリプロピレンを用いることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく又は二種以上を併用してもよい。
[Resin composition]
The resin composition obtained by the production method according to the present invention contains a polyolefin (A), an aliphatic polyester (B), and an epoxy group-containing ethylene copolymer (C). Hereinafter, each component will be described.
<Polyolefin (A)>
Examples of the polyolefin (A) (hereinafter also referred to as the component (A)) include olefin homopolymers and copolymers of two or more olefins. Specific examples include polyethylene, polypropylene, and polybutene. Among these, it is preferable to use polypropylene. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリエチレンとしては、ＪＩＳ Ｋ ６７６０−１９８１に規定された方法により、アニール無しで測定された密度が９１０ｋｇ／ｍ3を超えるものであって、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンは、炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。中でも、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。 As polyethylene, the density measured without annealing by a method specified in JIS K 6760-1981 exceeds 910 kg / m 3 , and ethylene homopolymer, ethylene-α-olefin copolymer, etc. Can be mentioned. The α-olefin used in the ethylene-α-olefin copolymer is an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, such as 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl- 1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1 -Octene, methyl-1-pentene, ethyl-1-hexene, dimethyl-1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propiyl 1-pentene, diethyl-1-butene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, and the like. Of these, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferable.
ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレンからなる共重合体成分（以下、重合体成分（Ｉ）ともいう）と、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体成分（以下、共重合体成分（ＩＩ）ともいう）からなるポリプロピレン系共重合体等が挙げられる。これらのポリプロピレンは、単独で用いてもよく又は２種以上を併用してもよい。 Polypropylene includes propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-α-olefin random copolymer, propylene-ethylene-α-olefin copolymer, propylene homopolymer component or a copolymer mainly composed of propylene. A polypropylene copolymer comprising a polymer component (hereinafter also referred to as polymer component (I)) and a copolymer component of propylene and ethylene and / or α-olefin (hereinafter also referred to as copolymer component (II)). Examples include coalescence. These polypropylenes may be used alone or in combination of two or more.
ポリプロピレンを構成するα−オレフィンは、上記の炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであることが好ましい。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。また、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
The α-olefin constituting the polypropylene is the above-mentioned α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and is preferably 1-butene, 1-hexene or 1-octene.
Examples of the propylene-α-olefin random copolymer include a propylene-1-butene random copolymer, a propylene-1-hexene random copolymer, a propylene-1-octene random copolymer, and the like. Examples of the propylene-ethylene-α-olefin copolymer include a propylene-ethylene-1-butene copolymer, a propylene-ethylene-1-hexene copolymer, and a propylene-ethylene-1-octene copolymer. Is mentioned.
上記重合体成分（Ｉ）と、上記共重合体成分（ＩＩ）とからなるポリプロピレン系共重合体の重合体成分（Ｉ）における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられる。また、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体成分（前記共重合体成分（ＩＩ））としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。なお、上記共重合体成分（ＩＩ）におけるエチレン及び／又はα−オレフィンの含有量は、１０〜７０質量％である。 Examples of the copolymer component mainly composed of propylene in the polymer component (I) of the polypropylene copolymer composed of the polymer component (I) and the copolymer component (II) include propylene-ethylene. Examples thereof include a copolymer component, a propylene-1-butene copolymer component, and a propylene-1-hexene copolymer component. Examples of the copolymer component of propylene and ethylene and / or α-olefin (the copolymer component (II)) include, for example, a propylene-ethylene copolymer component and a propylene-ethylene-1-butene copolymer component. , Propylene-ethylene-1-hexene copolymer component, propylene-ethylene-1-octene copolymer component, propylene-1-butene copolymer component, propylene-1-hexene copolymer component, propylene-1-octene A copolymer component etc. are mentioned. In addition, content of ethylene and / or alpha-olefin in the said copolymer component (II) is 10-70 mass%.
そして、前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられる。 Examples of the polypropylene copolymer comprising the polymer component (I) and the copolymer component (II) include (propylene)-(propylene-ethylene) copolymer, (propylene)-(propylene- (Ethylene-1-butene) copolymer, (propylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) copolymer, (propylene)-(propylene-1-butene) copolymer, (propylene)-(propylene-1) -Hexene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene- (Ethylene-1-hexene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-1-butene) copolymer, (propylene (Ethylene)-(propylene-1-hexene) copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene) copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymer Polymer, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-hexene) copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-1-butene) copolymer, (propylene-1-butene)- (Propylene-1-hexene) copolymer and the like.
（Ａ）成分として用いられるポリプロピレンは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、又は、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体であることが好ましい。 The polypropylene used as the component (A) is a propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-1-butene random copolymer, a propylene-ethylene-1-butene copolymer, or (propylene)- A (propylene-ethylene) copolymer is preferred.
（Ａ）成分の製造方法は、重合触媒を用いて重合する方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒、チーグラー・ナッタ型触媒が挙げられる。また、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、又はシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、又は、これらの触媒を無機粒子等に担持させた担持型触媒系等が挙げられる。 Examples of the method for producing the component (A) include a polymerization method using a polymerization catalyst. Examples of the polymerization catalyst include Ziegler type catalysts and Ziegler-Natta type catalysts. Further, a catalyst system comprising a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring and an alkylaluminoxane, or a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring, which reacts with the ionicity Or a catalyst system comprising an organoaluminum compound or a supported catalyst system in which these catalysts are supported on inorganic particles or the like.
また、重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、又はそれらを連続的に行う気相−気相重合法、液相−気相重合法等が挙げられ、これらの重合方法は、回分式（バッチ式）であってもよく、連続式であってもよい。また、（Ａ）成分を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。
特に、上記重合体成分（Ｉ）と上記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体の製造方法として、好ましくは、前記重合体成分（Ｉ）を製造する段階と、前記共重合体成分（ＩＩ）を製造する段階と、の少なくとも二段階の工程を有する多段階の製造方法が挙げられる。
Examples of the polymerization method include, for example, a slurry polymerization method using an inert hydrocarbon solvent, a solvent polymerization method, a liquid phase polymerization method without a solvent, a gas phase polymerization method, or a gas phase-gas phase polymerization method in which they are continuously performed. , Liquid phase-gas phase polymerization methods, and the like, and these polymerization methods may be a batch type (batch type) or a continuous type. Moreover, the method of manufacturing (A) component in one step may be sufficient, and the method of manufacturing in multiple steps of two or more steps may be sufficient.
In particular, as a method for producing a polypropylene copolymer comprising the polymer component (I) and the copolymer component (II), preferably, the step of producing the polymer component (I) and the copolymer And a multi-stage production method having at least two steps of producing component (II).
（Ａ）成分のメルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう）は、０．０１〜４００ｇ／１０分である。ＭＦＲが４００ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が低下する傾向にある。そして、機械的強度や生産安定性の観点から、１〜４００ｇ／１０分であることが好ましく、５〜２００ｇ／１０分であることがより好ましく、１０〜１５０ｇ／１０分であることが更に好ましい。本発明におけるＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、ポリプロピレンの場合には２３０℃、２１．２Ｎ荷重で、ポリエチレンの場合には１９０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した値である。 The melt flow rate (hereinafter also referred to as MFR) of the component (A) is 0.01 to 400 g / 10 minutes. When MFR exceeds 400 g / 10 min, the mechanical strength tends to decrease. And from a viewpoint of mechanical strength and production stability, it is preferably 1 to 400 g / 10 minutes, more preferably 5 to 200 g / 10 minutes, and further preferably 10 to 150 g / 10 minutes. . The MFR in the present invention is a value measured at 230 ° C. and 21.2 N load in the case of polypropylene and 190 ° C. and 21.2 N load in the case of polyethylene according to ASTM D1238.
＜脂肪族ポリエステル（Ｂ）＞
本発明における脂肪族ポリエステル（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう）は、ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるポリエステルや、ジオールとジカルボン酸を共重合して得られるポリエステルが挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
<Aliphatic polyester (B)>
Examples of the aliphatic polyester (B) (hereinafter also referred to as component (B)) in the present invention include polyesters obtained by polymerizing hydroxycarboxylic acids and polyesters obtained by copolymerizing diols and dicarboxylic acids. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるポリエステルとしては、下記一般式（１）で示される３−ヒドロキシアルカノエートに由来する繰り返し単位として有する重合体が挙げられる。 Examples of the polyester obtained by polymerizing hydroxycarboxylic acid include polymers having a repeating unit derived from 3-hydroxyalkanoate represented by the following general formula (1).
上記式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体は、単独重合体のほか、上記繰り返し単位を二種以上含有する多元共重合体であってもよい。多元共重合体は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。 The polymer having a repeating unit represented by the above formula (1) may be a homopolymer and a multi-component copolymer containing two or more of the above repeating units. The multi-component copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like.
上記単独重合体としてはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル、ポリ（４−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）等が挙げられる。多元共重合体としては、３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシプロピオネート共重合体、３−ヒドロキシブチレート−４−ヒドロキシブチレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシバリレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシヘキサノエート共重合体、３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシオクタノエート共重合体、３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシバリレート−３−ヒドロキシヘキサノエート−４−ヒドロキシブチレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート−乳酸共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ乳酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル又はこれらの混合物を用いることが好ましい。 Examples of the homopolymer include polylactic acid, polycaprolactone, poly-3-hydroxybutyrate, poly (4-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxypropionate), and the like. Multi-component copolymers include 3-hydroxybutyrate-3-hydroxypropionate copolymer, 3-hydroxybutyrate-4-hydroxybutyrate copolymer, 3-hydroxybutyrate-3-hydroxyvalerate copolymer. Polymer, 3-hydroxybutyrate-3-hydroxyhexanoate copolymer, 3-hydroxybutyrate-3-hydroxyoctanoate copolymer, 3-hydroxybutyrate-3-hydroxyvalerate-3-hydroxy Examples include hexanoate-4-hydroxybutyrate copolymer and 3-hydroxybutyrate-lactic acid copolymer. Among these, it is preferable to use polylactic acid, poly-3-hydroxybutyric acid ester, or a mixture thereof.
ジオールとジカルボン酸を共重合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ブチレンサクシネート−ブチレンアジペート共重合体、ブチレンサクシネート−ブチレンテレフタレート共重合体、ブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート共重合体、エチレンサクシネート−エチレンテレフタレート共重合体等が挙げられる。 Aliphatic polyesters obtained by copolymerizing diols and dicarboxylic acids include polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyethylene adipate, polybutylene adipate, butylene succinate-butylene adipate copolymer, butylene succinate-butylene terephthalate copolymer. Examples thereof include a polymer, butylene adipate-butylene terephthalate copolymer, and ethylene succinate-ethylene terephthalate copolymer.
脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸を用いることが好ましい。ここで、本発明におけるポリ乳酸とは、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸に由来する繰り返し単位のみからなる重合体、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸に由来する繰り返し単位と、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸以外のモノマーに由来する繰り返し単位と、からなる共重合体、及び、前記重合体と前記共重合体の混合物、をいう。ここで、上記Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸以外のモノマーとしては、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸、ブタンジオール等の脂肪族多価アルコール及びコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。 Polylactic acid is preferably used as the aliphatic polyester. Here, the polylactic acid in the present invention is a polymer composed only of repeating units derived from L-lactic acid and / or D-lactic acid, a repeating unit derived from L-lactic acid and / or D-lactic acid, and L-lactic acid. And a copolymer comprising repeating units derived from monomers other than D-lactic acid, and a mixture of the polymer and the copolymer. Here, examples of the monomer other than L-lactic acid and D-lactic acid include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, aliphatic polyhydric alcohols such as butanediol, and aliphatic polyvalent carboxylic acids such as succinic acid.
ポリ乳酸は、それを構成している乳酸成分中のＬ体の比率が９４モル％以上のものを用いることが好ましい。Ｌ体の比率をこのような範囲とすることにより融点の低下を防ぐことが可能となる。また、（Ｂ）成分は、ポリ乳酸と他の熱可塑性樹脂との共重合体であってもかまわない。他の生分解性樹脂としては、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（ブチレンサクシネート−（δ−オキシカプロエート））、ポリ−３−ヒドロキシブチレート等が挙げられる。 It is preferable to use polylactic acid having a L-form ratio of 94 mol% or more in the lactic acid component constituting the polylactic acid. By making the ratio of the L isomer within such a range, it is possible to prevent the melting point from being lowered. The component (B) may be a copolymer of polylactic acid and another thermoplastic resin. Other biodegradable resins include polybutylene succinate, polyethylene succinate, poly (butylene succinate / adipate), polycaprolactone, poly (butylene succinate- (δ-oxycaproate)), poly-3- Examples include hydroxybutyrate.
ポリ乳酸におけるＬ乳酸又はＤ乳酸に由来する繰り返し単位の含有量は、耐熱性を高める観点から、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上である。ポリ乳酸のＭＦＲは、流動性の観点から好ましくは１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは２ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは３ｇ／１０分以上であり、更により好ましくは５ｇ／１０分以上であり、最も好ましくは１０ｇ／１０分以上である。また、得られる成形体の強度の観点から、２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１８ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは１５ｇ／１０分以下である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定する。 The content of the repeating unit derived from L lactic acid or D lactic acid in the polylactic acid is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol%, from the viewpoint of improving heat resistance. That's it. The MFR of polylactic acid is preferably 1 g / 10 minutes or more, more preferably 2 g / 10 minutes or more, still more preferably 3 g / 10 minutes or more, and even more preferably 5 g / 10 from the viewpoint of fluidity. Min or more, most preferably 10 g / 10 min or more. Moreover, from a viewpoint of the intensity | strength of the molded object obtained, it is 20 g / 10min or less, More preferably, it is 18 g / 10min or less, More preferably, it is 15 g / 10min or less. In addition, MFR is measured by A method on the conditions of load 21.18N and temperature 190 degreeC in the method prescribed | regulated to JISK7210-1995.
＜エポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ）＞
本発明におけるエポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう）は、エチレン由来の単量体単位と、メタクリル酸グリシジル由来の単量体単位とを含む共重合体である。
樹脂の改質効果の観点から、このエポキシ基含有エチレン系共重合体は、この共重合体の質量を１００質量％とするとき、メタクリル酸グリシジルに由来する単量体単位を０．０１〜３０質量％含有し、好ましくは０．１〜２０質量％含有する。
なお、メタクリル酸グリシジル由来の単量体単位の含有量は、赤外分光法により測定される。
<Epoxy group-containing ethylene copolymer (C)>
The epoxy group-containing ethylene copolymer (C) in the present invention (hereinafter also referred to as the component (C)) is a copolymer comprising a monomer unit derived from ethylene and a monomer unit derived from glycidyl methacrylate. It is.
From the viewpoint of the resin modification effect, the epoxy group-containing ethylene copolymer has a monomer unit derived from glycidyl methacrylate of 0.01 to 30 when the mass of the copolymer is 100% by mass. It is contained by mass%, preferably 0.1-20% by mass.
In addition, content of the monomer unit derived from glycidyl methacrylate is measured by infrared spectroscopy.
メタクリル酸グリシジル由来の単量体としては、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート等のα，β−不飽和グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等のα，β−不飽和グリシジルエーテルを挙げることができ、好ましくはグリシジルメタアクリレートである。 Examples of monomers derived from glycidyl methacrylate include α, β-unsaturated glycidyl ethers such as α, β-unsaturated glycidyl esters such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, and 2-methylallyl glycidyl ether. Preferred is glycidyl methacrylate.
エポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ）としては、具体的には、グリシジルメタアクリレート−エチレン共重合体（例えば、住友化学製 商品名ボンドファースト）が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、水添及び非水添のスチレン−共役ジエン系等に、メタクリル酸グリシジル由来の単量体を、溶液若しくは溶融混練でグラフト重合させたものを用いてもよい。 Specific examples of the epoxy group-containing ethylene copolymer (C) include glycidyl methacrylate-ethylene copolymer (for example, trade name Bond First, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). In addition, a monomer derived from glycidyl methacrylate is graft-polymerized by solution or melt-kneading to polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-α-olefin copolymer, hydrogenated and non-hydrogenated styrene-conjugated diene systems, etc. May be used.
（Ｃ）成分のメルトフローレートは、０．１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分である。ここでいうメルトフローレートとは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）に規定された方法によって、試験荷重２１．１８Ｎ、試験温度１９０℃の条件で測定される。 The melt flow rate of (C) component is 0.1-300 g / 10min, Preferably it is 0.5-80g / 10min. The melt flow rate here is measured under the conditions of a test load of 21.18 N and a test temperature of 190 ° C. by the method defined in JIS K 7210 (1995).
（Ｃ）成分は、例えば、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法等により、エポキシ基を有する単量体とエチレンと、必要に応じて他の単量体とを共重合する方法、エチレン系樹脂にエポキシ基を有する単量体をグラフト重合させる方法等により製造することができる。 Component (C) is, for example, a method of copolymerizing a monomer having an epoxy group with ethylene and, if necessary, another monomer by a high-pressure radical polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, It can be produced by a method in which a monomer having an epoxy group is graft-polymerized to an ethylene resin.
本発明に係る樹脂組成物の製造方法において、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００質量％としたとき、（Ａ）成分の添加量が３０〜９９質量％であり、好ましくは４０〜８５質量％であり、より好ましくは５０〜７５質量％である。また（Ｂ）成分の添加量は１〜７０質量％であり、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜３５質量％である。そして（Ｃ）成分の添加量は０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。 In the method for producing a resin composition according to the present invention, the addition amount of the component (A), the component (B), and the component (C) is the total amount of the component (A), the component (B), and the component (C). Is 100 mass%, the amount of component (A) added is 30 to 99 mass%, preferably 40 to 85 mass%, more preferably 50 to 75 mass%. Moreover, the addition amount of (B) component is 1-70 mass%, Preferably it is 5-50 mass%, More preferably, it is 15-35 mass%. And the addition amount of (C) component is 0.1-50 mass%, Preferably it is 0.5-30 mass%, More preferably, it is 1-10 mass%.
（Ａ）成分の添加量が過少であると、耐熱性や成形加工性が低下する傾向にある。また、（Ｂ）成分が過剰であると、耐衝撃強度、耐熱性が低くなる傾向がある。また、（Ｃ）成分が過少であると、耐衝撃強度が低くなる傾向にあり、過剰であると耐熱性が低下したり、成形性が損なわれることにより、フローマークなどの外観不良が生じたりする傾向にある。 When the amount of component (A) is too small, heat resistance and moldability tend to be reduced. Moreover, when (B) component is excess, there exists a tendency for impact strength and heat resistance to become low. In addition, when the component (C) is too small, the impact strength tends to be low, and when it is excessive, the heat resistance is lowered, or the moldability is impaired, resulting in poor appearance such as a flow mark. Tend to.
＜エチレン−α−オレフィン系エラストマー（Ｄ）＞
本発明に係る製造方法により得られる樹脂組成物は、耐衝撃性を向上させる観点から、エチレン−α−オレフィン系エラストマー（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう）を更に含有していてもよい。
<Ethylene-α-olefin elastomer (D)>
The resin composition obtained by the production method according to the present invention may further contain an ethylene-α-olefin elastomer (D) (hereinafter also referred to as component (D)) from the viewpoint of improving impact resistance. Good.
（Ｄ）成分は、上記（Ａ）成分以外の成分であって、エチレンと１種類以上のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン−α−オレフィン共重合体である。このα−オレフィンとして好ましくは、炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。 The component (D) is a component other than the component (A), and is an ethylene-α-olefin copolymer that is a copolymer of ethylene and one or more α-olefins. The α-olefin is preferably an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Specifically, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4 -Methyl-1-hexene, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, styrene, norbornene, butadiene, isoprene and the like.
（Ｄ）成分の密度は、得られる成形体の機械的強度の観点から、好ましくは８５０〜９１０ｋｇ／ｍ3である。より好ましくは８５５〜９００ｋｇ／ｍ3である。例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度の場合、好ましくは８５０ｋｇ／ｍ3以上であり、得られる樹脂組成物の引張破断伸びの観点から、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以下である。より好ましくは８５５〜９００ｋｇ／ｍ3である。ここでいう密度とは、ＪＩＳ Ｋ ６７６０−１９８１に規定された方法により、アニール無しで測定される。 The density of the component (D) is preferably 850 to 910 kg / m 3 from the viewpoint of mechanical strength of the obtained molded body. More preferably, it is 855 to 900 kg / m 3 . For example, in the case of the density of the ethylene-α-olefin copolymer, it is preferably 850 kg / m 3 or more, and preferably 910 kg / m 3 or less from the viewpoint of tensile elongation at break of the resulting resin composition. More preferably, it is 855 to 900 kg / m 3 . The density here is measured without annealing by a method defined in JIS K 6760-1981.
（Ｄ）成分のメルトフローレートは、得られる成形体の機械的強度の観点から、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。より好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分である。例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、得られる成形体の機械的強度を高める観点から１００ｇ／１０分以下である。より好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分である。ここでいうメルトフローレートとは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）に規定された方法によって、試験荷重２１．１８Ｎ、試験温度１９０℃の条件で測定される。 The melt flow rate of the component (D) is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained molded product. More preferably, it is 0.3-50 g / 10min, More preferably, it is 0.5-40 g / 10min. For example, the melt flow rate of the ethylene-α-olefin copolymer is preferably 0.1 g / 10 min or more, and is 100 g / 10 min or less from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the obtained molded product. More preferably, it is 0.3-50 g / 10min, More preferably, it is 0.5-40 g / 10min. The melt flow rate here is measured under the conditions of a test load of 21.18 N and a test temperature of 190 ° C. by the method defined in JIS K 7210 (1995).
（Ｄ）成分の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、得られる成形体の機械的強度の観点から、好ましくは１．８〜３．５であり、より好ましくは１．８〜２．５であり、最も好ましくは１．８〜２．２である。例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布は、好ましくは１．８〜３．５であり、より好ましくは１．８〜２．５であり、最も好ましくは１．８〜２．２である。 The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the component (D) is preferably 1.8 to 3.5, more preferably from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained molded product. Is 1.8 to 2.5, most preferably 1.8 to 2.2. For example, the molecular weight distribution of the ethylene-α-olefin copolymer is preferably 1.8 to 3.5, more preferably 1.8 to 2.5, and most preferably 1.8 to 2.2. It is.
（Ｄ）成分の融解温度は、得られる成形体の機械的強度の観点から好ましくは１１０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。エチレン系エラストマーの融解熱量は、得られる樹脂組成物の引張破断伸びの観点から、好ましくは１１０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以下である。例えばエチレン−α−オレフィン共重合体の融解温度は、１１０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。エチレン−α−オレフィン共重合体の融解熱量は、好ましくは１１０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以下である。 The melting temperature of the component (D) is preferably 110 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less, from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained molded product. The heat of fusion of the ethylene-based elastomer is preferably 110 J / g or less, more preferably 100 J / g or less, from the viewpoint of the tensile elongation at break of the resin composition obtained. For example, the melting temperature of the ethylene-α-olefin copolymer is 110 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower. The amount of heat of fusion of the ethylene-α-olefin copolymer is preferably 110 J / g or less, more preferably 100 J / g or less.
（Ｄ）成分の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン錯体や非メタロセン錯体等の錯体系触媒を用いた、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等により製造することが好ましい。中でもチーグラー・ナッタ系触媒や錯体系触媒を用いて重合する方法を用いることが好ましく、メタロセン触媒の存在下に重合する方法を用いることが好ましい。 (D) As a manufacturing method of a component, the well-known polymerization method using the well-known olefin polymerization catalyst is used. Solution polymerization method, slurry polymerization method, high-pressure ion polymerization method, gas phase polymerization method using block catalyst such as Ziegler-Natta catalyst, metallocene complex and nonmetallocene complex, and bulk polymerization method using radical initiator Preferably, it is produced by a solution polymerization method or the like. Among them, it is preferable to use a polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst or a complex catalyst, and it is preferable to use a polymerization method in the presence of a metallocene catalyst.
本発明に係る樹脂組成物の製造方法において、（Ｄ）成分の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量を１００質量％としたとき、（Ａ）成分の添加量が３０〜９９質量％であり、好ましくは４０〜８５質量％であり、より好ましくは５０〜７５質量％である。（Ｂ）成分の添加量は１〜７０質量％であり、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜３５質量％である。また（Ｃ）成分の添加量は０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。そして（Ｄ）成分の量は、１〜４０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。 In the manufacturing method of the resin composition which concerns on this invention, as addition amount of (D) component, the total amount of (A) component, (B) component, (C) component, and (D) component was 100 mass%. In this case, the amount of component (A) added is 30 to 99% by mass, preferably 40 to 85% by mass, and more preferably 50 to 75% by mass. (B) The addition amount of a component is 1-70 mass%, Preferably it is 5-50 mass%, More preferably, it is 15-35 mass%. Moreover, the addition amount of (C) component is 0.1-50 mass%, Preferably it is 0.5-30 mass%, More preferably, it is 1-10 mass%. And the quantity of (D) component is 1-40 mass%, Preferably it is 3-30 mass%, More preferably, it is 5-20 mass%.
（Ｄ）成分の添加量が過少であると、目的の耐衝撃性が不足する場合があり、過剰であると耐熱性が低下する傾向にある。 If the amount of component (D) is too small, the target impact resistance may be insufficient, and if it is excessive, the heat resistance tends to decrease.
本発明では上記の成分のほかに、本発明の特徴及び効果を損わない範囲で他の付加的成分を添加してもよい。例えば、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、各種着色剤、フィラー（タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、硫酸マグネシウムウィスカ等）等が挙げられる。 In the present invention, in addition to the above-mentioned components, other additional components may be added within a range not impairing the features and effects of the present invention. For example, antioxidant, weather resistance improver, nucleating agent, flame retardant, plasticizer, lubricant, antistatic agent, various colorants, filler (talc, mica, calcium carbonate, glass fiber, carbon fiber, wollastonite, And magnesium sulfate whisker).
［樹脂組成物の製造方法］
〔第一混練工程〕
本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、第一混練工程と第二混練工程とを有する。
「第一混練工程」は、（Ｃ）成分を２５０℃以上の温度で溶融混練する工程である。（Ｃ）成分を予め溶融混練することによって、（Ｂ）成分との反応性を高めることが可能となり、（Ａ）成分との相容性も向上し、分散相の粒径を小さくすることができる。これによって成形体の耐熱性及び耐衝撃性を向上させることが可能となる。
なおこの第一混練工程では、後述する添加剤等を添加して溶融混練してもよいが、（Ｃ）成分のみを溶融混練することが好ましい。
[Method for Producing Resin Composition]
[First kneading step]
The method for producing a resin composition according to the present invention includes a first kneading step and a second kneading step.
The “first kneading step” is a step of melt kneading the component (C) at a temperature of 250 ° C. or higher. By melt-kneading the component (C) in advance, it is possible to increase the reactivity with the component (B), improve compatibility with the component (A), and reduce the particle size of the dispersed phase. it can. This makes it possible to improve the heat resistance and impact resistance of the molded body.
In this first kneading step, an additive described later may be added and melt kneaded, but it is preferable to melt knead only the component (C).
第一混練工程の混練温度は、２５０℃以上であり、好ましくは２７０℃以上である。第一混練工程の混練温度をこのような温度範囲とすることにより、（Ｃ）成分と、（Ｂ）成分との反応性を高めることが可能となり、（Ａ）成分との相容性も向上し、分散相の粒径を小さくすることができる。これによって成形体の耐熱性及び耐衝撃性を向上させることが可能となる。
例えば、（Ａ）成分にポリプロピレンを、（Ｂ）成分にポリ乳酸系樹脂を、（Ｃ）成分にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を用いた場合、第一混練工程の混練温度は２５０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上であることがより好ましい。なお、混練温度は、混練機のシリンダの設定温度である。また、混練機の樹脂出口から押し出されて直ぐの溶融状態の樹脂組成物前駆体に熱電対を接触させることで樹脂温度を測定することが可能であり、シリンダ設定温度以上とするのが反応性の向上から好ましい。一方で過剰な温度設定は（Ｃ）成分の熱劣化を発生させるため、設定温度は３５０℃以下、好ましくは３３０℃以下とすることが熱劣化防止の観点から好ましい。
The kneading temperature in the first kneading step is 250 ° C. or higher, preferably 270 ° C. or higher. By setting the kneading temperature in the first kneading step to such a temperature range, it becomes possible to increase the reactivity between the component (C) and the component (B), and the compatibility with the component (A) is also improved. In addition, the particle size of the dispersed phase can be reduced. This makes it possible to improve the heat resistance and impact resistance of the molded body.
For example, when (A) component is polypropylene, (B) component is polylactic acid resin, and (C) component is ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, the kneading temperature in the first kneading step is 250 ° C. or higher. It is preferable that the temperature is 270 ° C. or higher. The kneading temperature is the set temperature of the cylinder of the kneader. In addition, it is possible to measure the resin temperature by bringing a thermocouple into contact with the resin composition precursor in the molten state immediately after being extruded from the resin outlet of the kneader. It is preferable from the improvement of. On the other hand, since excessive temperature setting causes thermal deterioration of the component (C), the setting temperature is preferably 350 ° C. or lower, preferably 330 ° C. or lower from the viewpoint of preventing thermal deterioration.
また、第一混練工程の混練時間は、（Ｃ）成分が熱劣化しない範囲で適宜決定すればよいが、１〜１８００秒であり、２〜６００秒であることが好ましく、３〜３００秒であることがより好ましい。混練時間を１秒以上とすることにより、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との反応を十分に行うことが可能となる。これによって得られる成形体中の（Ｂ）成分の分散粒子径が大きくなり、機械的強度が低くなることを防止することが可能となる。混練時間を１８００秒以下とすることにより、（Ｃ）成分が熱劣化してしまうことを防止することが可能となる。これによって、得られる樹脂組成物が黄変してしまうことを防止することが可能となる。 The kneading time in the first kneading step may be appropriately determined within a range in which the component (C) is not thermally deteriorated, and is 1 to 1800 seconds, preferably 2 to 600 seconds, and preferably 3 to 300 seconds. More preferably. By setting the kneading time to 1 second or longer, the reaction with the component (A) and the component (B) can be sufficiently performed. This makes it possible to prevent the dispersion particle size of the component (B) in the obtained molded body from becoming large and lowering the mechanical strength. By setting the kneading time to 1800 seconds or less, it is possible to prevent the component (C) from being thermally deteriorated. This makes it possible to prevent the resulting resin composition from yellowing.
混練時間は、バッチ式混練機の場合には、溶融樹脂を混練している時間であり、連続式混練機の場合には、滞留時間分布のピーク時間である。ピーク時間を得る方法としては、（Ｃ）成分と同時に顔料を連続式混練機にホッパーから投入し、混練機の出口から押し出された溶融樹脂を一定時間毎にサンプリングし、着色度が最も高い時間を求める方法が挙げられる。 The kneading time is the time during which the molten resin is kneaded in the case of a batch kneader, and the peak time of the residence time distribution in the case of a continuous kneader. As a method for obtaining the peak time, the pigment is charged into the continuous kneader from the hopper at the same time as the component (C), the molten resin extruded from the kneader outlet is sampled at regular intervals, and the coloration degree is the highest. The method of calculating | requiring is mentioned.
〔第二混練工程〕
「第二混練工程」は、第一混練工程で溶融混練された（Ｃ）成分に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を添加して第一混練工程よりも低い温度で溶融混練する工程である。
第二混練工程では、第一混練工程で溶融混練された（Ｃ）成分と（Ｂ）成分を混練し、（Ａ）成分をさらに追加して混練しても良い。
[Second kneading step]
The “second kneading step” is a step of adding the component (A) and the component (B) to the component (C) melt-kneaded in the first kneading step and melt-kneading at a lower temperature than the first kneading step. is there.
In the second kneading step, the component (C) and the component (B) melt-kneaded in the first kneading step may be kneaded, and the component (A) may be further added and kneaded.
第二混練工程の混練温度としては（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のいずれかの成分のうちで、融点が最も高い成分の融点以上であって、第一混練工程よりも低い温度である。第二混練工程の混練温度をこのような温度範囲とすることにより、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との十分な反応が得られ（Ａ）成分も含めた混練品の機械的強度を高くすることができ、樹脂組成物や成形体の黄変を防止することができる。
混練温度は、（上記融点プラス５℃）以上、（上記融点プラス１５０℃）以下であることが好ましく、（上記融点プラス１０℃）以上、（上記融点プラス８０℃）以下であることがより好ましい。例えば、（Ａ）成分にポリプロピレン、（Ｂ）成分にポリ乳酸系樹脂、（Ｃ）成分にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を用いた場合、第二混練工程の混練温度は１８０〜２４０℃であることが好ましく、１８５〜２２０℃であることがより好ましく、１９０〜２１０℃であることが更に好ましい。混練温度を２４０℃以下とすることによって樹脂組成物や成形体に黄変が発生することを防止することが可能となる。また、混練温度を１８０℃以上とすることによって、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応を十分に進行させることが可能となる。
The kneading temperature in the second kneading step is equal to or higher than the melting point of the component having the highest melting point among the components (A), (B) and (C), and is higher than that in the first kneading step. The temperature is low. By setting the kneading temperature in the second kneading step to such a temperature range, a sufficient reaction between the component (B) and the component (C) is obtained, and the mechanical strength of the kneaded product including the component (A) is increased. And yellowing of the resin composition and the molded body can be prevented.
The kneading temperature is preferably (the melting point plus 5 ° C.) or more and (the melting point plus 150 ° C.) or less, more preferably (the melting point plus 10 ° C.) or more and (the melting point plus 80 ° C.) or less. . For example, when (A) component is polypropylene, (B) component is polylactic acid resin, and (C) component is ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, the kneading temperature in the second kneading step is 180-240 ° C. It is preferable that it is 185-220 degreeC, and it is still more preferable that it is 190-210 degreeC. By setting the kneading temperature to 240 ° C. or lower, it is possible to prevent yellowing from occurring in the resin composition or the molded body. Further, by setting the kneading temperature to 180 ° C. or higher, the reaction between the component (B) and the component (C) can be sufficiently advanced.
また、第二混練工程の混練時間は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が熱劣化せず、（Ｂ）成分と第一混練工程により溶融混練された（Ｃ）成分との反応が十分となるように適宜決定すればよいが、１〜１８００秒であることが好ましく、２〜６００秒であることがより好ましく、３〜３００秒であることが更に好ましい。
混練時間を１秒以上とすることにより、相容化や反応を十分に行うことが可能となる。これによって機械的強度が低くなることを防止することが可能となる。混練時間を１８００秒以下とすることにより、各成分が熱劣化してしまうことを防止することが可能となる。これによって、樹脂組成物の黄変を防止したり、機械的強度の低下を防止したりすることが可能となる。なお、混練時間は第一混練工程と同様の手順で測定することができる。
The kneading time of the second kneading step is such that (A) component, (B) component and (C) component are not thermally deteriorated, and (B) component and (C) component melt-kneaded by the first kneading step However, the reaction time is preferably 1 to 1800 seconds, more preferably 2 to 600 seconds, and still more preferably 3 to 300 seconds.
By setting the kneading time to 1 second or longer, compatibilization and reaction can be sufficiently performed. This can prevent the mechanical strength from being lowered. By setting the kneading time to 1800 seconds or less, it is possible to prevent each component from being thermally deteriorated. This makes it possible to prevent yellowing of the resin composition and to prevent a decrease in mechanical strength. The kneading time can be measured by the same procedure as in the first kneading step.
第一混練工程及び第二混練工程の混練設備は、一般に市販されているものを使用できる。混練設備としては、バッチ式混練設備や連続式混練設備等が挙げられる。バッチ式混練設備としてはバンバリーミキサーが例示され、連続式混練設備としては単軸混練機や二軸混練機が例示される。また、第二混練工程として加工機（射出成形機、Ｔダイ押出機、ブロー成形機、フィルム成形機）も使用可能である。 As the kneading equipment for the first kneading step and the second kneading step, commercially available ones can be used. Examples of the kneading equipment include batch kneading equipment and continuous kneading equipment. As the batch type kneading equipment, a Banbury mixer is exemplified, and as the continuous type kneading equipment, a single screw kneader or a twin screw kneader is exemplified. Moreover, a processing machine (injection molding machine, T-die extruder, blow molding machine, film molding machine) can also be used as the second kneading step.
［混練機を用いた樹脂組成物の製造方法］
本発明に係る樹脂組成物の製造は、混練機を用いて行われることが好ましい。以下、図を用いて詳細に説明する。なお、図中、同じ番号を有する符号は、同一ないし同様の構成要素を示す。
図１は本発明に係る樹脂組成物を製造する混練機を示す図である。混練機１Ａは、シリンダ１０ａとスクリュ２０ａから構成されている。シリンダ１０ａは、上流側から下流側に向かって（図に向かって左側から右側）順に、上流側投入口３１ａ、下流側投入口３２ａ、真空ベント１０１ａを備えており、この真空ベント１０１ａの先の一端には樹脂出口４０が設けられている。
一方、スクリュ２０ａは、第一混練部２０１ａ及び第二混練部２０２ａを備えている。この第一混練部２０１ａは上流側投入口３１ａと下流側投入口３２ａの間に、第二混連部２０２ａは下流側投入口３２ａと真空ベント１０１ａの間に位置するように設けられている。また混練部は、順フライト、逆フライト、Ｒニーディングディスク、Ｎニーディングディスク、Ｌニーディングディスク、ロータ等を組み合わせて使用される。なお、シリンダ１０ａは外部ヒータ（図示せず）により加熱可能であり、スクリュ２０ａの混練部以外には螺旋状の溝が刻まれた順フライトで主に構成されており外部モータ（図示せず）により駆動可能である。
上流側投入口３１ａ及び／又は下流側投入口３２ａから投入された各成分は、シリンダ１０ａ内で加熱され溶融する。溶融された各成分は、スクリュ２０ａに刻まれている螺旋状の溝とスクリュ２０ａの回転により樹脂出口４０へ向かって移送される。真空ベント１０１ａは、例えば水封式真空ポンプなどにより真空ベント内は減圧され、混練時に発生する分解成分や揮発成分を除去する。
[Production method of resin composition using kneader]
The production of the resin composition according to the present invention is preferably performed using a kneader. Hereinafter, it demonstrates in detail using figures. In the drawings, the same reference numerals denote the same or similar components.
FIG. 1 is a view showing a kneader for producing a resin composition according to the present invention. The kneader 1A includes a cylinder 10a and a screw 20a. The cylinder 10a includes an upstream inlet 31a, a downstream inlet 32a, and a vacuum vent 101a in order from the upstream side to the downstream side (from the left side to the right side in the figure). A
On the other hand, the screw 20a includes a first kneading part 201a and a second kneading part 202a. The first kneading part 201a is provided between the upstream inlet 31a and the downstream inlet 32a, and the second mixed part 202a is provided between the downstream inlet 32a and the vacuum vent 101a. The kneading section is used in combination of forward flight, reverse flight, R kneading disc, N kneading disc, L kneading disc, rotor and the like. The cylinder 10a can be heated by an external heater (not shown). The cylinder 10a is mainly configured by a forward flight in which a spiral groove is engraved in addition to the kneading portion of the screw 20a, and an external motor (not shown). Can be driven.
Each component charged from the upstream inlet 31a and / or the downstream inlet 32a is heated and melted in the cylinder 10a. Each melted component is transferred toward the
本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、まず、上流側投入口３１ａに、（Ｃ）成分を投入して所定条件で溶融混練し（第一混練工程）、次いで第一混練工程により混練された（Ｃ）成分、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を上流側投入口３１ａに投入し、混練する（第二混練工程）方法が挙げられる。また、別の実施形態としては、上流側投入口３１ａに、（Ｃ）成分を投入して所定条件で混練し（第一混練工程）、次いで第一混練工程により混練された（Ｃ）成分及び（Ｂ）成分を上流側投入口３１ａに投入し、下流側投入口３２ａから（Ａ）成分を投入して混練する（第二混練工程）方法が挙げられる。さらに、別の実施形態としては上流側投入口３１ａに、成分（Ｃ）を投入して所定条件で混練し（第一混練工程）、下流側投入口３２ａに（Ａ）成分と（Ｂ）成分を投入し、第一混練工程で得られた（Ｃ）成分と合わせて混練する（第二混練工程）方法等が挙げられる。なお、この実施形態では、第一混練工程と第二混練工程は一度に連続して行われる。 In the method for producing a resin composition according to the present invention, the component (C) is first introduced into the upstream inlet 31a and melt kneaded under predetermined conditions (first kneading step), and then kneaded in the first kneading step. In addition, there is a method in which the component (C), the component (A) and the component (B) are charged into the upstream inlet 31a and kneaded (second kneading step). As another embodiment, the component (C) is charged into the upstream inlet 31a and kneaded under predetermined conditions (first kneading step), and then the component (C) kneaded in the first kneading step and There is a method in which the component (B) is introduced into the upstream inlet 31a and the component (A) is introduced and kneaded from the downstream inlet 32a (second kneading step). Furthermore, as another embodiment, the component (C) is introduced into the upstream inlet 31a and kneaded under predetermined conditions (first kneading step), and the components (A) and (B) are introduced into the downstream inlet 32a. And a method of kneading together with the component (C) obtained in the first kneading step (second kneading step). In this embodiment, the first kneading step and the second kneading step are performed continuously at a time.
混練機としては、ホッパーから混練機内に投入された原料をスクリュで混練機内を搬送させる能力、すなわち溶融混練の処理能力が高く、且つ、混練強度の観点から二軸混練機が好ましく、このような混練機としては、日本製鋼所製ＴＥＸシリーズ、東芝機械製ＴＥＭシリーズ、池貝製ＰＣＭシリーズ、ワーナー社製ＺＳＫシリーズ、新神戸製作所製ＫＴＸシリーズなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。 The kneading machine is preferably a twin-screw kneading machine from the viewpoint of kneading strength, because it has a high ability to transport the raw material charged from the hopper into the kneading machine with a screw, that is, a melt kneading processing capacity. Examples of the kneader include, but are not limited to, the TEX series manufactured by Nippon Steel Works, the TEM series manufactured by Toshiba Machine, the PCM series manufactured by Ikegai, the ZSK series manufactured by Warner, and the KTX series manufactured by Shin-Kobe Works.
本発明に係る方法により得られる樹脂組成物の成形方法としては、熱可塑性樹脂に一般に適用される成形法、例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法等の成形法が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、引張破断伸び、耐衝撃性及び光沢に優れることから、自動車、家電、産業分野等で広く用いることができる。 Examples of the molding method of the resin composition obtained by the method according to the present invention include molding methods generally applied to thermoplastic resins, for example, molding methods such as injection molding, extrusion molding, and hollow molding. Since the resin composition of the present invention is excellent in tensile elongation at break, impact resistance and gloss, it can be widely used in automobiles, home appliances, industrial fields and the like.
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、物性の評価は、以下の方法により行った。
（１）分子量分布測定
材料成分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ ２本
温度：１４０℃、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分、試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：４００μｌ、分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. The physical properties were evaluated by the following methods.
(1) Molecular weight distribution measurement The molecular weight distribution of the material component was measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Equipment: 150C ALC / GPC manufactured by Waters
Column: Shodex Packed Column A-80M manufactured by Showa Denko Co., Ltd. Temperature: 140 ° C. Solvent: o-dichlorobenzene elution solvent flow rate: 1.0 ml / min, sample concentration: 1 mg / ml
Measurement injection volume: 400 μl, molecular weight standard: standard polystyrene detector: differential refraction
（２）グリシジルメタアクリレートに由来する単量体単位の含有量（単位：質量％）
グリシジルメタアクリレートに由来する単量体単位の含有量は、高分子材料のプレスシートの赤外吸収スペクトルを測定し、得られた赤外吸収スペクトルの特性吸収の吸光度を測定に使用したシートの厚さで補正して、得られた補正吸光度に基づいて検量線法によりグリシジルメタアクリレートに由来する単量体単位の含有量を決定する方法で求めた。なお、グリシジルメタアクリレート特性吸収としては、９１０ｃｍ-１のピークを用いた。
(2) Content of monomer unit derived from glycidyl methacrylate (unit: mass%)
The content of the monomer unit derived from glycidyl methacrylate is determined by measuring the infrared absorption spectrum of the press sheet of the polymer material, and the thickness of the sheet used for measuring the absorbance of the characteristic absorption of the obtained infrared absorption spectrum. Then, the content of the monomer unit derived from glycidyl methacrylate was determined by a calibration curve method based on the obtained corrected absorbance. In addition, as the glycidyl methacrylate characteristic absorption, a peak at 910 cm −1 was used.
（３）曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ ７２０３に規定された方法に従って成形体の曲げ弾性率を測定した。この測定には、厚さ６．４ｍｍの試験片を用いた。測定は２３℃で行った。曲げ負荷速度は２．０ｍｍ／分で行なった。
(3) Flexural modulus (FM, unit: MPa)
The bending elastic modulus of the molded body was measured according to the method specified in JIS K 7203. For this measurement, a test piece having a thickness of 6.4 mm was used. The measurement was performed at 23 ° C. The bending load speed was 2.0 mm / min.
（４）アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ、単位：Ｊ／ｍ）
ＪＩＳ Ｋ ７１１０（１９８４）に規定された方法に従って成形体のアイゾッド衝撃強度を測定した。この測定には射出成形により成形された、厚さ３．２ｍｍで、成形の後にノッチ加工された試験片を用いた。測定は２３℃及び−３０℃の温度で行った。
(4) Izod impact strength (Izod, unit: J / m)
The Izod impact strength of the molded product was measured according to the method defined in JIS K 7110 (1984). For this measurement, a test piece molded by injection molding and having a thickness of 3.2 mm and notched after molding was used. The measurement was performed at the temperature of 23 degreeC and -30 degreeC.
（５）熱変形温度（ＨＤＴ、単位：℃）
ＡＳＴＭ Ｄ ６４８に規定された方法に従って成形体の熱変形温度を測定した。射出成形によって成形された１２７ｍｍ×１２．７mm×６．４ｍｍの試験片を用いた。試験荷重は０．４５ＭＰａで評価した。
(5) Thermal deformation temperature (HDT, unit: ° C)
The heat distortion temperature of the molded body was measured according to the method defined in ASTM D648. A 127 mm × 12.7 mm × 6.4 mm test piece molded by injection molding was used. The test load was evaluated at 0.45 MPa.
（６）イエローインデックス（ＹＩ、単位：−）
マクベス分光光度計を用い光源Ｄ６５で測定した。試験片は射出成形によって成形された厚み３ｍｍｔの平板を用いた。
(6) Yellow index (YI, unit:-)
Measurement was performed with a light source D65 using a Macbeth spectrophotometer. The test piece used was a 3 mm thick flat plate formed by injection molding.
実施例に使用した材料は、以下のとおりである。
（Ａ）成分
ａ１：住友化学株式会社製「ノーブレン（登録商標） ＷＰＸ５３４３」（ポリプロピレンブロック共重合体、ＭＦＲ（２３０℃）＝５０ｇ／１０分）
ａ２：住友化学株式会社製「ノーブレン（登録商標） Ｕ５０１Ｅ１」（ポリプロピレン単独重合体、ＭＦＲ（２３０℃）＝１００ｇ／１０分）
（Ｂ）成分
ｂ１：ユニチカ社製「テラマック（登録商標）ＴＥ−２０００Ｃ」（ポリ乳酸系樹脂）
（Ｃ）成分
住友化学社製「ボンドファースト（登録商標）Ｅ」（エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体、ＭＦＲ（１９０℃）＝３ｇ／１０分、グリシジルメタアクリレートに由来する単量体単位含有量＝１２質量％）を用い、下記及び表１に記載の条件でそれぞれ溶融混練を行った（第一混練工程）
ｃ１：混練温度１９０℃で溶融混練
ｃ２：混練温度２４０℃で溶融混練
ｃ３：混練温度２６０℃で溶融混練
ｃ４：混練温度２８０℃で溶融混練
ｃ５：第一混練工程を経ていない
（Ｄ）成分
ｄ１：ダウ・ケミカル社製「エンゲージ（登録商標） ＥＧ８８４２」（エチレン−オクテン共重合体、ＭＦＲ（１９０℃で測定）＝１．０ｇ／１０分）
（Ｅ）添加剤
添加剤として、酸化防止剤１（住友化学社製 スミライザー（登録商標）ＧＡ８０）を樹脂組成物１００質量部に対して、０．０５質量部、酸化防止剤２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガフォース（登録商標）１６８）を樹脂組成物１００質量部に対して、０．０５質量部、酸化防止剤３（住友化学社製 スミライザー（登録商標）ＧＰ）を０．１質量部、帯電防止剤（花王社製 エレクトロストリッパー（登録商標） ＴＳ−５）０．１質量部を用いた。
The materials used in the examples are as follows.
(A) Component a1: “Nobrene (registered trademark) WPX5343” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (polypropylene block copolymer, MFR (230 ° C.) = 50 g / 10 min)
a2: “Nobrene (registered trademark) U501E1” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (polypropylene homopolymer, MFR (230 ° C.) = 100 g / 10 min)
(B) Component b1: “Terramac (registered trademark) TE-2000C” (polylactic acid resin) manufactured by Unitika Ltd.
Component (C) “bond first (registered trademark) E” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, MFR (190 ° C.) = 3 g / 10 min, monomer unit content derived from glycidyl methacrylate) = 12% by mass), and melt-kneaded under the conditions described below and in Table 1 (first kneading step)
c1: Melt-kneading at a kneading temperature of 190 ° C c2: Melting-kneading at a kneading temperature of 240 ° C c3: Melting-kneading at a kneading temperature of 260 ° C c4: Melting-kneading at a kneading temperature of 280 ° C c5: Not passing through the first kneading step (D) Component d1 : “Engage (registered trademark) EG8842” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. (ethylene-octene copolymer, MFR (measured at 190 ° C.) = 1.0 g / 10 min)
(E) Additive As an additive, antioxidant 1 (Sumitizer (registered trademark) GA80, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is added in an amount of 0.05 part by mass and antioxidant 2 (Ciba Specialty) to 100 parts by mass of the resin composition.・ 0.05 parts by mass of Irgaforce (registered trademark) 168) manufactured by Chemicals Co., Ltd. and 0.1 parts by mass of antioxidant 3 (Sumizer (registered trademark) GP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of the resin composition Parts, 0.1 parts by mass of an antistatic agent (Electro Stripper (registered trademark) TS-5, manufactured by Kao Corporation) was used.
［実施例１〜３及び比較例１〜７］
本発明に係る樹脂組成物を次の方法で製造した。シリンダ内径５０ｍｍの二軸混練押出機（東芝機械社製ＴＥＭ５０Ａ）を用い、表２に示す混合割合、混練方法で混練を行った。混練温度は１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍで、樹脂組成物のペレットを得た。なお表２中、（Ｅ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量を１００質量部としたときの値である。
[Examples 1-3 and Comparative Examples 1-7]
The resin composition according to the present invention was produced by the following method. Using a twin-screw kneading extruder having a cylinder inner diameter of 50 mm (TEM50A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), kneading was carried out according to the mixing ratio and kneading method shown in Table 2. The kneading temperature was 190 ° C., the extrusion rate was 50 kg / hr, and the screw rotation speed was 200 rpm, and pellets of the resin composition were obtained. In Table 2, the content of the component (E) is a value when the total amount of the components (A) to (D) is 100 parts by mass.
物性評価用試験片は、次の射出成形条件下で作製した。上記で得られた樹脂組成物のペレットを住友重機械社製サイキャップ１１０／５０型射出成形機を用いて、成形温度２００℃、金型冷却温度３５℃、射出時間１５秒、冷却時間３０秒で射出成形を行い、得られた射出成形体の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、熱変形温度を測定した。また、住友重機械社製ＳＥ１８０Ｄ型射出成形機を用いて、成形温度２２０℃、金型冷却温度３５℃、射出時間１５秒、冷却時間３０秒で射出成形を行い、イエローインデックスを測定した。その結果を表２及び表３に示す。 Test pieces for evaluating physical properties were produced under the following injection molding conditions. The resin composition pellets obtained above were molded using a Saicap 110/50 type injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. at a molding temperature of 200 ° C., a mold cooling temperature of 35 ° C., an injection time of 15 seconds, and a cooling time of 30 seconds. The obtained injection molded article was measured for flexural modulus, Izod impact strength, and heat distortion temperature. Further, using an SE180D injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, injection molding was performed at a molding temperature of 220 ° C., a mold cooling temperature of 35 ° C., an injection time of 15 seconds, and a cooling time of 30 seconds, and the yellow index was measured. The results are shown in Tables 2 and 3.
１Ａ 混練機
１０ａ シリンダ
１０１ａ 真空ベント
２０ａ スクリュ
２０１ａ 第一混練部
２０２ａ 第二混練部
３１ａ 上流側投入口
３２ａ 下流側投入口
４０ 樹脂出口
1A kneading machine 10a cylinder 101a vacuum vent 20a screw 201a first kneading part 202a second kneading part 31a upstream inlet 32a
Claims (4)
前記エポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ）を２５０℃以上の温度で溶融混練する第一混練工程と、
前記第一混練工程により溶融混練されたエポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ）に、前記ポリオレフィン（Ａ）及び前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）を添加して前記第一混練工程よりも低い温度で溶融混練する第二混練工程と
を有する樹脂組成物の製造方法。 Epoxy group-containing ethylene system comprising 30 to 99% by mass of polyolefin (A), 1 to 70% by mass of aliphatic polyester (B), a monomer unit derived from ethylene, and a monomer unit derived from glycidyl methacrylate. A method for producing a resin composition containing 0.1 to 50% by mass of a copolymer (C) (provided that the total amount of (A), (B) and (C) is 100% by mass) ,
A first kneading step of melt-kneading the epoxy group-containing ethylene-based copolymer (C) at a temperature of 250 ° C. or higher;
The polyolefin (A) and the aliphatic polyester (B) are added to the epoxy group-containing ethylene copolymer (C) melt-kneaded in the first kneading step at a temperature lower than that in the first kneading step. The manufacturing method of the resin composition which has a 2nd kneading | mixing process melt-kneaded.
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