JP2013010652A - α-ALUMINUM OXIDE PRECURSOR SOL, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING YTTRIUM-ALUMINUM-GARNET - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加熱によりα−酸化アルミニウムが生成するα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法、該製造方法により製造されるα−酸化アルミニウム前駆体ゾル、及び、該α−酸化アルミニウム前駆体ゾルを原料とするイットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an α-aluminum oxide precursor sol in which α-aluminum oxide is produced by heating, an α-aluminum oxide precursor sol produced by the production method, and the α-aluminum oxide precursor sol. The present invention relates to a method for producing yttrium, aluminum, and garnet as raw materials.
α−酸化アルミニウム（α−アルミナ）は、硬度が高く、電気絶縁性、化学的な安定性、機械的強度など諸特性のバランスが良いこと、セラミックス材料としては比較的安価なことから、産業界で非常に多用されている。また、融点が２０００℃以上で耐熱性に優れ、高温下での機械的強度の低下が小さい等の性質により、金属や合金の鋳造プロセスにおいて、溶融金属を収容・運搬するための容器等に使用される耐火材料としても期待されている。 α-Aluminum oxide (α-alumina) has high hardness, has a good balance of properties such as electrical insulation, chemical stability, and mechanical strength, and is relatively inexpensive as a ceramic material. It is used a lot. In addition, it has excellent heat resistance at a melting point of 2000 ° C or higher, and it has a small decrease in mechanical strength at high temperatures. Therefore, it is used for containers for storing and transporting molten metal in the casting process of metals and alloys. It is also expected as a refractory material.
α−酸化アルミニウムの一般的な製造方法は、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト等の水酸化アルミニウムや、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））を加熱することにより、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、κ−アルミナ、ρ−アルミナ、χ−アルミナ等の中間アルミナを経て、α−酸化アルミニウムを生成させるというものである。このように中間アルミナを経由するα−酸化アルミニウムの生成には、出発原料や焼成条件の相違によって、種々の生成ルートがあることが知られている。しかしながら、どの生成ルートを経るにしても、α−酸化アルミニウムが生成するためには一様に、約１３００℃以上という高温で焼成する必要がある。そのため、従前から、α−酸化アルミニウムをより低温で合成できる手段が望まれていた。 A general method for producing α-aluminum oxide is to heat γ-alumina, δ-alumina, η- by heating aluminum hydroxide such as gibbsite, bayerite, nordstrandite, or boehmite (AlO (OH)). Α-aluminum oxide is produced through intermediate alumina such as alumina, κ-alumina, ρ-alumina, and χ-alumina. As described above, it is known that there are various production routes for the production of α-aluminum oxide via the intermediate alumina depending on the starting material and the firing conditions. However, in any production route, in order to produce α-aluminum oxide, it is necessary to uniformly calcinate at a high temperature of about 1300 ° C. or higher. For this reason, a means for synthesizing α-aluminum oxide at a lower temperature has been desired.
セラミックス材料をより低温で合成することを意図した場合、想到される一般的な手段は、原料粉末をより微粉化することであるが、出発原料をゾルとすれば、粉末原料の固相反応によって目的物質を合成させる場合に比べて、合成温度を低下させることができると期待される。従来、金属酸化物の前駆体ゾルを製造する一般的な方法としては、有機溶媒に溶解させた金属アルコキシドを加水分解させるという方法が公知である。しかしながら、近年では、産業界に対してＶＯＣ（揮発性有機化合物）の排出を低減することが要請されており、ゾルの分散媒は水系であることが望ましい。 When a ceramic material is intended to be synthesized at a lower temperature, the general means conceived is to make the raw material powder finer, but if the starting raw material is a sol, the solid state reaction of the powder raw material It is expected that the synthesis temperature can be lowered compared to the case of synthesizing the target substance. Conventionally, as a general method for producing a metal oxide precursor sol, a method of hydrolyzing a metal alkoxide dissolved in an organic solvent is known. However, in recent years, the industry has been required to reduce the emission of VOC (volatile organic compounds), and it is desirable that the dispersion medium of the sol be aqueous.
一方、酸化アルミニウムの前駆体ゾルとして、温水中にアルミニウムアルコキシドを添加し加水分解させたゾルが、Ｙｏｌｄａｓによって提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。このゾルは、アルミニウムプロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムメトキシド等のアルミニウムアルコキシドを、過剰量の水に加熱下で添加して加水分解し、塩酸、硝酸等の酸を添加し加熱下で解膠することにより得たベーマイトゾルである。有機溶媒を積極的に使用しない水系のゾルではあるが、解膠のために添加する酸として硝酸や塩酸を用いた場合、α−酸化アルミニウムを合成する加熱処理において、窒素や塩素を含む有害なガスが発生するという問題があった。
On the other hand, as a precursor sol of aluminum oxide, Yoldas has proposed a sol obtained by adding aluminum alkoxide to warm water and hydrolyzing the sol (see, for example, Non-Patent
また、アルミニウムアルコキシドの加水分解を加熱下で行い、酸を加えて解膠する際にも８０℃以上に加熱する必要があるなど、ゾルの製造方法が複雑であった。加えて、Ｙｏｌｄａｓの提案によるゾルは、多孔質のγ−アルミナを得ることを目的としたゾルであり、α−酸化アルミニウムを生成させるには、１２００℃以上で加熱処理する必要があった。 Also, the sol production method is complicated, for example, when the aluminum alkoxide is hydrolyzed under heating, and it is necessary to heat the aluminum alkoxide to 80 ° C. or higher when peptizing by adding acid. In addition, the sol proposed by Yoldas is a sol for the purpose of obtaining porous γ-alumina, and it was necessary to perform heat treatment at 1200 ° C. or higher in order to produce α-aluminum oxide.
そこで、簡易に調製できると共に、α−酸化アルミニウムを低温で合成することができ、且つ、ＶＯＣの排出や有害なガスの発生が抑制されていることにより、環境に与える負荷を低減してα−酸化アルミニウムを合成することができる、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルが要請される。 Therefore, it can be easily prepared, α-aluminum oxide can be synthesized at a low temperature, and VOC emission and generation of harmful gases are suppressed, thereby reducing the load on the environment and reducing α- An α-aluminum oxide precursor sol capable of synthesizing aluminum oxide is required.
一方、アルミニウムを含む複酸化物の一つであるイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）（以下、「ＹＡＧ」と称することがある）は、固体レーザ発振子として使用されている他、種々の用途が期待されている。例えば、高い透光性や化学的安定性を利用して、ガラス材料では耐熱性や耐食性が不十分な環境下で使用されるレンズ、プリズムなどの光学部材や、発光管、窓部材などの用途である。また、セラミックスや金属の表面にＹＡＧをコーティングすることにより、耐熱性や耐食性を高めることができると考えられる。 On the other hand, yttrium aluminum garnet (Y 3 Al 5 O 12 ) (hereinafter sometimes referred to as “YAG”), which is one of double oxides containing aluminum, is used as a solid-state laser oscillator. Various applications are expected. For example, using high translucency and chemical stability, glass materials are used in environments where heat resistance and corrosion resistance are insufficient, such as lenses, prisms, optical members, arc tubes, window members, etc. It is. Moreover, it is thought that heat resistance and corrosion resistance can be improved by coating YAG on the surface of ceramics or metal.
従来、ＹＡＧは、酸化アルミニウム粉末と酸化イットリウム粉末とを混合して加熱することにより製造されていた（例えば、特許文献２参照）。このような従来の製造方法では、酸化アルミニウム及び酸化イットリウムの混合粉末を、１６００℃以上という高温で加熱する必要があった。そのため、より低温でＹＡＧを合成できる手段が望まれていた。上記のように、α−酸化アルミニウムをより低温で合成できる前駆体ゾルを得ることができれば、このα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを原料として、ＹＡＧをより低温で合成できると期待される。 Conventionally, YAG has been manufactured by mixing and heating aluminum oxide powder and yttrium oxide powder (see, for example, Patent Document 2). In such a conventional manufacturing method, it was necessary to heat the mixed powder of aluminum oxide and yttrium oxide at a high temperature of 1600 ° C. or higher. Therefore, a means for synthesizing YAG at a lower temperature has been desired. As described above, if a precursor sol capable of synthesizing α-aluminum oxide at a lower temperature can be obtained, it is expected that YAG can be synthesized at a lower temperature using this α-aluminum oxide precursor sol as a raw material.
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、α−酸化アルミニウムを低温で、且つ、環境に与える負荷を低減して、簡易に合成することができるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法、該製造方法により製造されるα−酸化アルミニウム前駆体ゾル、及び、該α−酸化アルミニウム前駆体ゾルを原料とするイットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法の提供を、課題とするものである。 Therefore, in view of the above circumstances, the present invention provides a method for producing an α-aluminum oxide precursor sol that can be easily synthesized by reducing the load on α-aluminum oxide at a low temperature and the environment, An object of the present invention is to provide an α-aluminum oxide precursor sol produced by the production method and a method for producing yttrium aluminum garnet using the α-aluminum oxide precursor sol as a raw material.
上記の課題を解決するため、本発明にかかるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法は、「非晶質の水酸化アルミニウムをカルボン酸と混合・撹拌する」ものである。 In order to solve the above problems, the method for producing an α-aluminum oxide precursor sol according to the present invention is “mixing and stirring amorphous aluminum hydroxide with carboxylic acid”.
「カルボン酸」としては、酢酸、ギ酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、クエン酸を例示することができる。 Examples of the “carboxylic acid” include acetic acid, formic acid, oxalic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, and citric acid.
上記構成の製造方法によれば、非晶質の水酸化アルミニウムをカルボン酸と混合し撹拌するのみの極めて簡易な方法で、α−酸化アルミニウムの前駆体であるゾルを製造することができる。なお、結晶構造を有する水酸化アルミニウムを原料とした場合は、カルボン酸と混合し撹拌してもゾルは得られない。その理由は明らかではないが、結晶が極めて微小で秩序ある構造をとり得ない不安定な状態が、ゾルの生成に有利に作用しているものと考察している。 According to the manufacturing method of the said structure, the sol which is a precursor of alpha-aluminum oxide can be manufactured by the very simple method of mixing an amorphous aluminum hydroxide with carboxylic acid and stirring. When aluminum hydroxide having a crystal structure is used as a raw material, a sol cannot be obtained even when mixed with carboxylic acid and stirred. The reason for this is not clear, but it is considered that an unstable state in which crystals are extremely small and cannot take an ordered structure has an advantageous effect on sol formation.
また、本製造方法により得られたゾルは、後述のように、９５０℃という低温の加熱で、α−酸化アルミニウムを生成させることができる。 Moreover, the sol obtained by this production method can generate α-aluminum oxide by heating at a low temperature of 950 ° C. as described later.
更に、本製造方法では有機溶媒を使用しておらず、得られるゾルは分散媒が水の“水系ゾル”である。そのため、ＶＯＣ排出の低減に対する社会的な要請に沿うものであり、環境に与える負荷が低減されている。 Furthermore, in this production method, no organic solvent is used, and the resulting sol is an “aqueous sol” in which the dispersion medium is water. Therefore, it is in line with social demands for reducing VOC emissions, and the burden on the environment is reduced.
また、α−酸化アルミニウの前駆体として、アルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩の水溶液を使用することも想到し得るが、その場合は、酸化アルミニウムを生成させる加熱処理において、塩素、窒素、硫黄を含有する有害なガスが発生する。これに対し、水酸化アルミニウムとカルボン酸からゾルを生成させる本発明では、得られるゾルはアルミニウム、炭素、水素、及び酸素の元素のみからなる。従って、本発明によれば、加熱処理において有害なガスが発生するおそれが低減されたゾルを製造することができ、環境に与える負荷をより低減することができる。 It is also conceivable to use an aqueous solution of aluminum chloride, nitrate, or sulfate as a precursor of α-aluminum oxide. In that case, in the heat treatment for generating aluminum oxide, chlorine, nitrogen, sulfur Hazardous gas containing is generated. On the other hand, in the present invention in which a sol is generated from aluminum hydroxide and carboxylic acid, the obtained sol is composed only of elements of aluminum, carbon, hydrogen, and oxygen. Therefore, according to the present invention, it is possible to produce a sol in which the risk of generating harmful gases during heat treatment is reduced, and the load on the environment can be further reduced.
本発明にかかるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法は、上記構成において、「非晶質の水酸化アルミニウムは、アルミニウム塩の水溶液のｐＨを４〜１１とし、水酸化アルミニウムの沈殿物を生成させる工程と、生成した水酸化アルミニウムを溶媒と分離する工程とを経て得られた、未乾燥の水酸化アルミニウムゲルである」ものとすることができる。 The method for producing an α-aluminum oxide precursor sol according to the present invention has the above-described structure. “Amorphous aluminum hydroxide sets the pH of an aqueous solution of an aluminum salt to 4 to 11 and produces a precipitate of aluminum hydroxide. And an undried aluminum hydroxide gel obtained through a step of separating the produced aluminum hydroxide from the solvent.
「アルミニウム塩」としては、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩を使用することができる。ここで、塩化物、硝酸塩、硫酸塩をアルミニウム塩として使用する場合であっても、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンは、水酸化アルミニウムの沈殿物を溶媒と分離する工程において、溶媒と共に分離される。そのため、α−酸化アルミニウムを合成するための加熱処理において、有害なガスが発生するおそれが低減されている。なお、水酸化アルミニウムの沈殿物を溶媒と分離する工程の後に、沈殿物を水洗する工程を備えることとすれば、沈殿物に付着する溶媒から、アルミニウム塩に由来する陰イオンや、アルミニウム塩の水溶液のｐＨを調整するために使用した添加剤に由来するイオンを、ほぼ完全に除くことができるため、より好適である。 As the “aluminum salt”, for example, chloride, nitrate, sulfate, carbonate, oxalate, and acetate can be used. Here, even when chlorides, nitrates and sulfates are used as aluminum salts, chloride ions, nitrate ions and sulfate ions are separated together with the solvent in the step of separating the aluminum hydroxide precipitate from the solvent. Is done. Therefore, in the heat treatment for synthesizing α-aluminum oxide, the risk of generating harmful gases is reduced. If the step of separating the precipitate of aluminum hydroxide from the solvent is followed by a step of washing the precipitate with water, from the solvent adhering to the precipitate, an anion derived from the aluminum salt, or of the aluminum salt Since ions derived from the additive used to adjust the pH of the aqueous solution can be almost completely removed, it is more preferable.
上記のように、アルミニウム塩の水溶液の液性を調整して沈殿させた水酸化アルミニウムであって、乾燥させていないゲル状の水酸化アルミニウムは、非常に不安定な状態にある。そのため、カルボン酸との混合・撹拌によりα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを生成させる原料である、非晶質の水酸化アルミニウムとして適している。 As described above, the aluminum hydroxide precipitated by adjusting the liquidity of the aqueous solution of the aluminum salt and not dried is in a very unstable state. Therefore, it is suitable as amorphous aluminum hydroxide, which is a raw material for generating an α-aluminum oxide precursor sol by mixing and stirring with carboxylic acid.
本発明にかかるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法は、上記構成において、「カルボン酸は、ギ酸または酢酸であり、水酸化アルミニウムに対するカルボン酸の割合は、アルミニウム１モルに対しカルボキシル基３モル未満となる割合である」ものとすることができる。 The method for producing an α-aluminum oxide precursor sol according to the present invention is as described above, wherein “the carboxylic acid is formic acid or acetic acid, and the ratio of the carboxylic acid to aluminum hydroxide is 3 mol of carboxyl groups per 1 mol of aluminum. It is a ratio that is less than “.
アルミニウムイオンは３価のイオンであるため、水酸化アルミニウムとカルボン酸を混合しようとする場合、カルボン酸の割合はアルミニウムイオン１モルに対してカルボキシル基が３モルとなる割合とする、或いは、より確実に反応させるために、アルミニウムイオン１モルに対するカルボキシル基の割合を３モル以上とするのが、当業者の通常の考え方である。本発明者らの検討により、このような当業者の常識に反する知見が得られた。すなわち、アルミニウムイオンに対するカルボキシル基の割合が大きい方が、水酸化アルミニウムから、より短時間で透明なゾルを生成させることができるものの、カルボン酸としてギ酸または酢酸を使用することにより、アルミニウム１モルに対してカルボキシル基が３モルに満たない割合のカルボン酸の添加で、安定なゾルを製造できることが確認された。これにより、α−酸化アルミニウムを合成する加熱処理の際に、カルボキシル基を起源として発生する二酸化炭素が低減され、環境に与える負荷を更に低減することができる。 Since aluminum ions are trivalent ions, when mixing aluminum hydroxide and carboxylic acid, the proportion of carboxylic acid is such that the carboxyl group is 3 moles per mole of aluminum ions, or more In order to make it react reliably, it is the usual view of those skilled in the art that the ratio of the carboxyl group with respect to 1 mol of aluminum ions shall be 3 mol or more. As a result of the study by the present inventors, such knowledge that is contrary to the common sense of those skilled in the art was obtained. That is, when the ratio of the carboxyl group to the aluminum ion is larger, a transparent sol can be generated from aluminum hydroxide in a shorter time. However, by using formic acid or acetic acid as the carboxylic acid, 1 mol of aluminum can be obtained. On the other hand, it was confirmed that a stable sol can be produced by adding a carboxylic acid having a proportion of less than 3 mol of carboxyl groups. Thereby, in the heat treatment for synthesizing α-aluminum oxide, carbon dioxide generated from a carboxyl group is reduced, and the load on the environment can be further reduced.
なお、「アルミニウムイオン１モルに対するカルボキシル基の割合が３モル」とは、カルボン酸がモノカルボン酸である場合はアルミニウムイオン１モルに対しカルボン酸が３モル、カルボン酸がジカルボン酸である場合はアルミニウムイオン１モルに対しカルボン酸が１．５モル、カルボン酸がトリカルボン酸である場合はアルミニウムイオン１モルに対しカルボン酸が１モル、となる割合である。 “The ratio of the carboxyl group to 1 mol of aluminum ions is 3 mol” means that when the carboxylic acid is a monocarboxylic acid, 3 mol of the carboxylic acid is 1 mol of the aluminum ion and the carboxylic acid is a dicarboxylic acid. When the carboxylic acid is 1.5 moles per mole of aluminum ions and the carboxylic acid is a tricarboxylic acid, the ratio is 1 mole of carboxylic acid per mole of aluminum ions.
次に、本発明にかかるイットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法は、「上記に記載のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法により製造されたα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを、酸化イットリウム前駆体ゾルと混合・撹拌してゾル混合物とする工程と、ゾル混合物を酸化雰囲気下で焼成する工程とを具備する」ものである。 Next, the production method of yttrium, aluminum, and garnet according to the present invention is as follows. “The α-aluminum oxide precursor sol produced by the production method of the α-aluminum oxide precursor sol described above is used as the yttrium oxide precursor sol. And a step of mixing and stirring to form a sol mixture, and a step of firing the sol mixture in an oxidizing atmosphere.
上記構成の製造方法では、α−酸化アルミニウムの前駆体及び酸化イットリウムの前駆体が共にゾルであるため、酸化アルミニウムの粉末及び酸化イットリウムの粉末を混合し焼成する従来法に比べて、低い温度でＹＡＧを合成することができる。 In the manufacturing method having the above-described structure, the α-aluminum oxide precursor and the yttrium oxide precursor are both sols. Therefore, the temperature is lower than in the conventional method in which the aluminum oxide powder and the yttrium oxide powder are mixed and fired. YAG can be synthesized.
本発明にかかるイットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法は、上記構成において、「酸化イットリウム前駆体ゾルは、イットリウム塩の水溶液をアルカリ性とし、水酸化イットリウムの沈殿物を生成させる工程と、生成した水酸化イットリウムを溶媒と分離する工程とを経て得られた、未乾燥の水酸化イットリウムゲルを、カルボン酸と混合・撹拌して製造されたゾルである」ものとすることができる。 The method for producing yttrium / aluminum / garnet according to the present invention has the above-described structure, wherein “the yttrium oxide precursor sol is a step in which an aqueous solution of an yttrium salt is made alkaline to produce a precipitate of yttrium hydroxide; It is a sol produced by mixing and stirring an undried yttrium hydroxide gel obtained through a step of separating yttrium from a solvent.
「イットリウム塩」としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩を使用することができる。また、「カルボン酸」としては、酢酸、ギ酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、クエン酸を例示することができる。 As the “yttrium salt”, chloride, nitrate, sulfate, carbonate, oxalate, and acetate can be used. Examples of the “carboxylic acid” include acetic acid, formic acid, oxalic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, and citric acid.
上記構成の本製造方法では、イットリウム塩の水溶液をアルカリ性として水酸化イットリウムを沈殿させ、この水酸化イットリウムをカルボン酸と混合し撹拌するのみの極めて簡易な方法で、酸化イットリウムの前駆体であるゾルを製造することができる。 In the present production method having the above-described structure, an aqueous solution of yttrium salt is made alkaline to precipitate yttrium hydroxide, and this yttrium hydroxide is mixed with carboxylic acid and stirred. Can be manufactured.
また、この酸化イットリウム前駆体ゾルは、５００℃〜６００℃という低温の加熱で酸化イットリウムが生成するゾルである。かかる酸化イットリウム前駆体ゾルをα−酸化アルミニウム前駆体ゾルと混合して焼成することにより、詳細は後述するように、従来法に比べて大幅に低い温度である８００℃で、ＹＡＧを合成することができる。 Moreover, this yttrium oxide precursor sol is a sol in which yttrium oxide is generated by heating at a low temperature of 500 ° C. to 600 ° C. By synthesizing the yttrium oxide precursor sol with the α-aluminum oxide precursor sol and firing it, YAG is synthesized at 800 ° C., which is significantly lower than the conventional method, as will be described in detail later. Can do.
また、上述のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法と同様に、酸化イットリウム前駆体ゾルの製造においても、有機溶媒を使用していないため、ＹＡＧの製造工程の全体が、ＶＯＣ排出の低減に対する社会的な要請に沿うものとなっている。加えて、酸化イットリウム前駆体ゾルの製造において、出発物質のイットリウム塩としてイットリウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩を使用する場合であっても、水酸化イットリウムの沈殿物を溶媒と分離する工程において、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンは溶媒と共に除かれる。従って、ＹＡＧを生成させる加熱処理に際して、塩素、窒素、硫黄を含有する有害なガスが発生するおそれが低減されている。なお、水酸化イットリウムの沈殿物を溶媒と分離する工程の後に、沈殿物を水洗する工程を備えることとすれば、沈殿物に付着する溶媒から、イットリウム塩に由来する陰イオンや、イットリウム塩の水溶液をアルカリ性にするために使用した添加剤に由来するイオンを、ほぼ完全に除くことができ、より好適である。 Moreover, since the organic solvent is not used in the production of the yttrium oxide precursor sol as in the above-described production method of the α-aluminum oxide precursor sol, the entire production process of YAG reduces the VOC emission. It is in line with social demands. In addition, in the production of the yttrium oxide precursor sol, in the step of separating the yttrium hydroxide precipitate from the solvent, even when yttrium chloride, nitrate or sulfate is used as the starting yttrium salt, Chloride ion, nitrate ion and sulfate ion are removed together with the solvent. Therefore, the risk of generating harmful gas containing chlorine, nitrogen, and sulfur during the heat treatment for generating YAG is reduced. If the step of separating the yttrium hydroxide precipitate from the solvent is followed by a step of washing the precipitate with water, the anion derived from the yttrium salt and the yttrium salt Ions derived from the additive used to make the aqueous solution alkaline can be removed almost completely, and is more preferable.
次に、本発明にかかるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルは、「アルミニウムイオン１モルに対し３モル未満のギ酸イオンまたは酢酸イオンを含有する」ものである。 Next, the α-aluminum oxide precursor sol according to the present invention is “containing less than 3 mol of formate ion or acetate ion with respect to 1 mol of aluminum ion”.
これは、上述のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法において、カルボン酸としてギ酸または酢酸を使用し、イットリウムイオンに対するカルボキシル基の割合を３モル未満とした場合に製造されるゾルである。市販試薬のギ酸アルミニウム及び酢酸アルミニウムでは、イットリウムイオンに対するカルボキシル基の割合は３モルである。従って、本発明のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルは、α−酸化アルミニウム前駆体として、従来にない構成である。加えて、本発明のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを原料とすることにより、α−酸化アルミニウムまたはＹＡＧを生成させる加熱処理の際に発生する二酸化炭素を、低減することができる。 This is a sol produced when formic acid or acetic acid is used as the carboxylic acid in the method for producing the α-aluminum oxide precursor sol and the ratio of the carboxyl group to the yttrium ion is less than 3 mol. In the commercially available reagents aluminum formate and aluminum acetate, the ratio of the carboxyl group to the yttrium ion is 3 mol. Therefore, the α-aluminum oxide precursor sol of the present invention has an unconventional structure as an α-aluminum oxide precursor. In addition, by using the α-aluminum oxide precursor sol of the present invention as a raw material, carbon dioxide generated during heat treatment for generating α-aluminum oxide or YAG can be reduced.
また、ギ酸及び酢酸は炭素数の小さいカルボン酸であるため、この点からも、α−酸化アルミニウムまたはＹＡＧを生成させる加熱処理の際に、発生する二酸化炭素が少ないという利点がある。 In addition, since formic acid and acetic acid are carboxylic acids having a small number of carbon atoms, there is an advantage that less carbon dioxide is generated during the heat treatment for generating α-aluminum oxide or YAG.
以上のように、本発明の効果として、α−酸化アルミニウムを低温で、且つ、環境に与える負荷を低減して、簡易に合成することができるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法、該製造方法により製造されるα−酸化アルミニウム前駆体ゾル、及び、該α−酸化アルミニウム前駆体ゾルを原料とするイットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法を、提供することができる。 As described above, as an effect of the present invention, a method for producing an α-aluminum oxide precursor sol that can be easily synthesized by reducing the load applied to the environment at a low temperature and the environment, the production An α-aluminum oxide precursor sol produced by the method and a method for producing yttrium aluminum garnet using the α-aluminum oxide precursor sol as a raw material can be provided.
以下、本発明の一実施形態であるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法、該製造方法により製造される本実施形態のα−酸化アルミニウム前駆体ゾル、及び、該α−酸化アルミニウム前駆体ゾルを原料とする本実施形態のイットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法について、図１乃至図８を用いて説明する。 Hereinafter, a manufacturing method of an α-aluminum oxide precursor sol according to an embodiment of the present invention, an α-aluminum oxide precursor sol of the present embodiment manufactured by the manufacturing method, and the α-aluminum oxide precursor sol A method for producing the yttrium, aluminum, and garnet of the present embodiment using as a raw material will be described with reference to FIGS.
本実施形態のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法は、図１に示すように、アルミニウム塩の水溶液を調整する工程Ｐ１と、アルミニウム塩の水溶液のｐＨを４〜１１とし、水酸化アルミニウムの沈殿物を生成させる工程Ｐ２と、生成した水酸化アルミニウムを溶媒と分離する工程Ｐ３と、分離された水酸化アルミニウムを水洗する工程Ｐ４と、分離後に水洗された未乾燥の水酸化アルミニウムゲルをカルボン酸と混合・撹拌する工程Ｐ５とを、具備している。 As shown in FIG. 1, the method for producing an α-aluminum oxide precursor sol of the present embodiment includes a step P1 of adjusting an aqueous solution of an aluminum salt, a pH of the aqueous aluminum salt solution of 4 to 11, Step P2 for producing a precipitate, Step P3 for separating the produced aluminum hydroxide from a solvent, Step P4 for washing the separated aluminum hydroxide with water, Carrying out the undried aluminum hydroxide gel washed with water after separation Step P5 of mixing and stirring with an acid.
なお、工程Ｐ４は必須な工程ではなく、省略することが可能である。例えば、工程Ｐ１で、アルミニウム塩として酢酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩を使用する場合など、ハロゲン、窒素、硫黄など加熱により有害なガスを発生する元素をアルミニウム塩が有していない場合は、分離された水酸化アルミニウムを水洗することなく、工程Ｐ５に供することも可能である。また、工程Ｐ４を行うことにより、水酸化アルミニウムの沈殿物に付着する水中の陰イオンがほぼ完全に除かれるため、より高純度のα−酸化アルミニウムを得ることができるが、要請される純度に応じて、工程Ｐ４の有無を選択することができる。 Note that the process P4 is not an essential process and can be omitted. For example, when the aluminum salt does not have an element that generates a harmful gas by heating, such as halogen, nitrogen, sulfur, etc., in the case of using acetate, oxalate, carbonate as the aluminum salt in Step P1, It is also possible to use the separated aluminum hydroxide for the process P5 without washing with water. Moreover, since the anion in water adhering to the precipitate of aluminum hydroxide is almost completely removed by performing Step P4, higher-purity α-aluminum oxide can be obtained. Accordingly, the presence or absence of the process P4 can be selected.
一方、本実施形態のイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）の製造方法（以下、「ＹＡＧの製造方法」と称することがある）は、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルを、酸化イットリウム前駆体ゾルと、イットリウムとアルミニウムのモル比が３：５となる割合で混合・撹拌してゾル混合物とする工程と、ゾル混合物を酸化雰囲気下で焼成する焼成工程とを具備している。なお、焼成工程の前に、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルと酸化イットリウム前駆体ゾルとの混合物を乾燥させる工程、仮焼する工程を行うことができる。 On the other hand, the production method of yttrium aluminum garnet (Y 3 Al 5 O 12 ) of the present embodiment (hereinafter sometimes referred to as “YAG production method”) uses α-aluminum oxide precursor sol as yttrium oxide. It comprises a precursor sol, a step of mixing and stirring the yttrium and aluminum at a ratio of 3: 5 to form a sol mixture, and a firing step of firing the sol mixture in an oxidizing atmosphere. In addition, before the firing step, a step of drying a mixture of the α-aluminum oxide precursor sol and the yttrium oxide precursor sol, or a calcination step can be performed.
本実施形態のＹＡＧの製造方法に使用する酸化イットリウム前駆体ゾルは、図２に示すように、イットリウム塩の水溶液を調整する工程Ｓ１と、イットリウム塩の水溶液をアルカリ性とし、水酸化イットリウムの沈殿物を生成させる工程Ｓ２と、生成した水酸化イットリウムを溶媒と分離する工程Ｓ３と、分離された水酸化イットリウムを水洗する工程Ｓ４と、分離後に水洗された未乾燥の水酸化イットリウムゲルを、カルボン酸と混合・撹拌する工程Ｓ５とを経て製造される。なお、工程Ｓ４は、工程Ｐ４について上述した同様の理由で、省略することが可能である。 As shown in FIG. 2, the yttrium oxide precursor sol used in the YAG production method of the present embodiment includes a step S1 of adjusting an aqueous solution of yttrium salt, and an aqueous solution of yttrium salt is made alkaline, and a precipitate of yttrium hydroxide. A step S2 of separating the produced yttrium hydroxide from the solvent, a step S4 of washing the separated yttrium hydroxide with water, and an undried yttrium hydroxide gel washed with water after separation into carboxylic acid And step S5 of mixing and stirring. Note that step S4 can be omitted for the same reason as described above for step P4.
＜α−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造＞
硝酸アルミニウム９水和物（ナカライテスク製，純度９８．０％）を水に溶解させ、０．５Ｍ水溶液とした（工程Ｐ１）。図９に、アルミニウム水酸化物の水における溶解平衡を水溶液の濃度及びｐＨとの関係で示すように、水溶液のｐＨが４〜１１であれば水溶液の濃度に殆ど影響されず水酸化アルミニウムが沈殿する。本実施例では１．５Ｍに調製したアンモニア水（ナカライテスク製，試薬特級２８％）を、硝酸アルミニウム０．５Ｍ水溶液に添加してｐＨ８に調整することにより、白色の水酸化アルミニウムを沈殿させた（工程Ｐ２）。ここで、ｐＨ測定には、ガラス電極式水素イオン濃度計（岩城硝子製，ＡＣ−５０）及びｐＨ電極（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を使用した。なお、図９は、下記の文献に掲載された溶解度積のデータに基づいて作成した図である。
Ｇ．Ｃｈａｒｌｏｔ著、曽根興三・田中元治訳、「定性化学分析ＩＩ 溶液中の化学反応 改訂版」共立出版、１９７４年、ｐ．２９１
<Production of α-aluminum oxide precursor sol>
Aluminum nitrate nonahydrate (manufactured by Nacalai Tesque, purity 98.0%) was dissolved in water to obtain a 0.5 M aqueous solution (Step P1). FIG. 9 shows the dissolution equilibrium of aluminum hydroxide in water in relation to the concentration and pH of the aqueous solution. If the pH of the aqueous solution is 4 to 11, the aluminum hydroxide precipitates almost without being affected by the concentration of the aqueous solution. To do. In this example, aqueous ammonia (made by Nacalai Tesque, 28% reagent grade) prepared to 1.5M was added to 0.5M aqueous solution of aluminum nitrate to adjust the pH to 8 to precipitate white aluminum hydroxide. (Process P2). Here, a glass electrode type hydrogen ion concentration meter (manufactured by Iwaki Glass, AC-50) and a pH electrode (manufactured by Thermo Fisher Scientific) were used for pH measurement. In addition, FIG. 9 is the figure produced based on the data of the solubility product published in the following literature.
G. By Charlotte, Kozo Sone and Motoharu Tanaka, “Qualitative Chemical Analysis II Chemical Reactions in Solution, Revised Edition”, Kyoritsu Shuppan, 1974, p. 291
沈殿物を含む水溶液を遠心分離機で遠心分離し（回転数３０００ｒｐｍ，１５分間）、水酸化アルミニウムの沈殿物を溶媒と分離した（工程Ｐ３）。 The aqueous solution containing the precipitate was centrifuged with a centrifuge (rotation speed: 3000 rpm, 15 minutes), and the aluminum hydroxide precipitate was separated from the solvent (step P3).
分離された水酸化アルミニウムに純水を加えて撹拌し、上記と同一条件の遠心分離による水洗操作を行った。この水洗操作は、硝酸アルミニウム９水和物に由来する硝酸イオン、及び、アンモニア水に由来するアンモニウムイオンを除去することを目的としており、上澄み液の電気伝導度が０．０１Ｓ／ｍ以下となることを目安とし、４回繰り返して行った（工程Ｐ４）。なお、電気伝導度の測定は、ガラス電極式水素イオン濃度計（堀場製作所製，Ｄ−２４）及び電気伝導度電極（堀場製作所製，汎用電気伝導率用セル）を使用した。 Pure water was added to the separated aluminum hydroxide and stirred, and a water washing operation by centrifugation under the same conditions as described above was performed. This washing operation is intended to remove nitrate ions derived from aluminum nitrate nonahydrate and ammonium ions derived from aqueous ammonia, and the electrical conductivity of the supernatant is 0.01 S / m or less. This was repeated 4 times (step P4). The electrical conductivity was measured using a glass electrode-type hydrogen ion concentration meter (Horiba, D-24) and an electrical conductivity electrode (Horiba, general-purpose electrical conductivity cell).
水洗されたゲル状の水酸化アルミニウムに、カルボン酸を添加して混合し撹拌した（工程Ｐ５）。撹拌は、振とう器（東京理科器製，マルチシェーカーＭＭＳ−３０１０にＢＡＳＥ−Ｌ５０を装着）を使用し、混合液が透明となるまで時間を計測しつつ、振とう速度２６０ｒｐｍで行った。この工程は、下記の表１に示すように、カルボン酸としてギ酸を使用し、アルミニウムイオンに対するカルボキシル基の割合をそれぞれ１．５モル、２モル、３モルとした試料Ａ１−１．５，Ａ１−２，Ａ１−３、及び、カルボン酸として酢酸を使用し、アルミニウムイオンに対するカルボキシル基の割合をそれぞれ１モル、１．５モル、２モル、３モルとした試料Ａ２−１，Ａ２−１．５，Ａ２−２，Ａ２−３について行い、混合液の撹拌による変化を観察した。その結果を表１に合わせて示す。 Carboxylic acid was added to the gelled aluminum hydroxide that had been washed with water, and the mixture was stirred (step P5). Stirring was performed at a shaking speed of 260 rpm using a shaker (manufactured by Tokyo Science Instrument Co., Ltd., equipped with BASE-L50 on Multi Shaker MMS-3010) while measuring the time until the liquid mixture became transparent. In this step, as shown in Table 1 below, samples A1-1.5 and A1 were prepared using formic acid as the carboxylic acid, and the ratio of the carboxyl group to the aluminum ion was 1.5 mol, 2 mol, and 3 mol, respectively. -2, A1-3 and acetic acid as the carboxylic acid, and the ratio of the carboxyl group to the aluminum ion was 1 mol, 1.5 mol, 2 mol and 3 mol, respectively. 5, A2-2 and A2-3 were carried out, and changes due to stirring of the mixed solution were observed. The results are also shown in Table 1.
表１では、無色透明なゾルが得られた場合を「◎」、少し白濁しているものの殆ど透明なゾルが得られた場合を「○」、ゾル化しない場合（沈殿物に変化がない場合）を「×」で表示している。表１に示すように、カルボン酸がギ酸の場合は、アルミニウムイオン１モルに対するカルボキシル基の割合が２モル以上で、カルボン酸が酢酸の場合は、アルミニウムイオン１モルに対するカルボキシル基の割合が１．５モル以上で、ゾルが得られた。また、カルボン酸がギ酸の場合も酢酸の場合も、アルミニウムイオン１モルに対するカルボキシル基の割合が大きくなるほど、短時間の撹拌で液の透明度が増した。なお、無色透明となった場合は、水酸化アルミニウムのほぼ全量からゾルが生成したと考えられる。 In Table 1, “◎” indicates that a colorless and transparent sol was obtained, “◯” indicates that a slightly transparent but slightly transparent sol was obtained, and no sol was formed (when there was no change in the precipitate). ) Is displayed as “×”. As shown in Table 1, when the carboxylic acid is formic acid, the ratio of the carboxyl group to 1 mol of aluminum ions is 2 mol or more, and when the carboxylic acid is acetic acid, the ratio of the carboxyl group to 1 mol of aluminum ions is 1. A sol was obtained at 5 mol or more. Further, in both cases where the carboxylic acid was formic acid and acetic acid, the transparency of the liquid increased with agitation for a short time as the ratio of the carboxyl group to 1 mol of aluminum ions increased. In addition, when it became colorless and transparent, it is thought that sol produced | generated from almost the whole quantity of aluminum hydroxide.
上記のようにして得られたゾルは、Ｘ線回折パターンの測定により、加熱処理により約９５０℃という低温でα−酸化アルミニウムを生成する、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルであることが、確認された。すなわち、以下のゾルが、本実施形態のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルに相当する。
試料Ａ１−２のゾル：アルミニウムイオン１モルに対し２モルのギ酸イオンを含有するα−酸化アルミニウム前駆体ゾル
試料Ａ１−３のゾル：アルミニウムイオン１モルに対し３モルのギ酸イオンを含有するα−酸化アルミニウム前駆体ゾル
試料Ａ２−１．５のゾル：アルミニウムイオン１モルに対し１．５モルの酢酸イオンを含有するα−酸化アルミニウム前駆体ゾル
試料Ａ２−２のゾル：アルミニウムイオン１モルに対し２モルの酢酸イオンを含有するα−酸化アルミニウム前駆体ゾル
試料Ａ２−３のゾル：アルミニウムイオン１モルに対し３モルの酢酸イオンを含有するα−酸化アルミニウム前駆体ゾル
The sol obtained as described above was confirmed to be an α-aluminum oxide precursor sol that generates α-aluminum oxide at a low temperature of about 950 ° C. by heat treatment by measuring an X-ray diffraction pattern. It was. That is, the following sol corresponds to the α-aluminum oxide precursor sol of the present embodiment.
Sample A1-2 sol: α-aluminum oxide precursor sol containing 2 moles of formate ion per mole of aluminum ions Sample A1-3 sol: α containing 3 moles of formate ion per mole of aluminum ions -Sol of aluminum oxide precursor sol sample A2-1.5: sol of α-aluminum oxide precursor sol sample A2-2 containing 1.5 mol of acetate ion per mol of aluminum ion: 1 mol of aluminum ion Α-aluminum oxide precursor sol containing 2 mol of acetate ion to sample A2-3 sol: α-aluminum oxide precursor sol containing 3 mol of acetate ion per 1 mol of aluminum ion
ここで、Ｘ線回折パターンは、各試料のゾルの乾燥物を所定温度で２時間焼成した後、下記の条件で測定した。なお、ゾルの乾燥は、乾燥機を使用し、１５０℃で１２時間行った。
Ｘ線回折パターンの測定条件
粉末Ｘ線回折装置：リガク製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ／ＰＣ
管球：ＣｕＫα線（モノクロ付き）
出力：電圧４０ｋＶ，電流４０ｍＡ
ステップ幅：０．０２°（回折角度１０°〜７０°）
計測速度：２°／ｍｉｎ
Here, the X-ray diffraction pattern was measured under the following conditions after the dried sol of each sample was baked at a predetermined temperature for 2 hours. The sol was dried at 150 ° C. for 12 hours using a dryer.
Measurement conditions for X-ray diffraction pattern Powder X-ray diffractometer: Rigaku, RINT-Ultima III / PC
Tube: CuKα line (with monochrome)
Output: Voltage 40kV, current 40mA
Step width: 0.02 ° (
Measurement speed: 2 ° / min
例として、試料Ａ１−３について計測されたＸ線回折パターンを、図３に示す。ＪＣＰＤＳに記載されたα−酸化アルミニウム及びγ−酸化アルミニウムの格子定数と対比すると、８００℃の加熱処理によりγ−酸化アルミニウムのピークが認められ、９５０℃の加熱処理でα−酸化アルミニウムのピークが認められた。そして、１０００℃の加熱処理ではγ−酸化アルミニウムのピークはほぼ消失し、α−酸化アルミニウムの単一相となった。すなわち、本実施形態のゾルからは、従来α−酸化アルミニウムの合成に必要と言われていた温度である１３００℃よりかなり低い９５０℃で、α−酸化アルミニウムが生成する。 As an example, an X-ray diffraction pattern measured for sample A1-3 is shown in FIG. When compared with the lattice constants of α-aluminum oxide and γ-aluminum oxide described in JCPDS, a peak of γ-aluminum oxide was observed by heat treatment at 800 ° C., and a peak of α-aluminum oxide was observed by heat treatment at 950 ° C. Admitted. In the heat treatment at 1000 ° C., the peak of γ-aluminum oxide almost disappeared and became a single phase of α-aluminum oxide. That is, from the sol of this embodiment, α-aluminum oxide is generated at 950 ° C., which is considerably lower than 1300 ° C., which has been conventionally required for the synthesis of α-aluminum oxide.
同じ試料Ａ１−３のゾル乾燥物について、示差熱重量分析を行った結果を図４に示す。ここで、示差熱重量分析は、示差熱重量同時測定装置（ＳＩＩ製，ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を使用し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、流速２００ｍｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下で行った。図４から明らかなように、３００℃付近に大きな重量減少及び発熱ピークが測定され、それより高温では重量がほぼ一定となっている。このことから、約３００℃という低温でゾル乾燥物が熱分解し、酸化アルミニウムの組成となっていると考えられた。また、約９００℃に認められる発熱ピークは、上記のＸ線回折パターンの測定結果と考え合わせると、酸化アルミニウムのα化によるものと考えられる。 FIG. 4 shows the result of differential thermogravimetric analysis performed on the dried sol of the same sample A1-3. Here, the differential thermogravimetric analysis was performed in an air atmosphere using a differential thermogravimetric simultaneous measurement apparatus (manufactured by SII, EXSTAR TG / DTA6300) at a heating rate of 5 ° C./min and a flow rate of 200 ml / min. As is clear from FIG. 4, a large weight loss and exothermic peak were measured around 300 ° C., and the weight was almost constant at higher temperatures. From this, it was considered that the dried sol was thermally decomposed at a low temperature of about 300 ° C. to have an aluminum oxide composition. Further, the exothermic peak observed at about 900 ° C. is considered to be due to the alpha oxidation of aluminum oxide when combined with the measurement result of the X-ray diffraction pattern.
また、示差熱重量分析における約３００℃の重量減少、及び、有機元素分析の結果から、試料Ａ１−３のゾル乾燥物の化学式は、次のように考えられた。
Ａｌ（ＨＣＯＯＨ）２ＯＨ 〜 Ａｌ（ＨＣＯＯＨ）（ＯＨ）２
試料Ａ１−３のゾルは、アルミニウムイオン１モルに対するギ酸の割合を３モルとして製造したものであるが、単純なＡｌ（ＨＣＯＯＨ）３という構成ではない点が注目される。なお、有機元素分析には、有機微量元素分析装置（ヤナコ分析工業製，ＣＨＮコーダーＭＴ−６）を使用した。
Further, from the weight loss of about 300 ° C. in the differential thermogravimetric analysis and the results of the organic element analysis, the chemical formula of the sol dried product of Sample A1-3 was considered as follows.
Al (HCOOH) 2 OH to Al (HCOOH) (OH) 2
The sol of sample A1-3 was produced by setting the ratio of formic acid to 3 mol per 1 mol of aluminum ions, but it is notable that it is not a simple composition of Al (HCOOH) 3 . For organic element analysis, an organic trace element analyzer (manufactured by Yanaco Analytical Industry, CHN coder MT-6) was used.
なお、上記では、アルミニウム塩の水溶液の液性を調整し沈殿させた水酸化アルミニウムを、乾燥させずにカルボン酸と混合・撹拌してゾル化させる場合を説明したが、非晶質であれば乾燥済みの水酸化アルミニウムを使用して、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルを製造することが可能である。ここで、非晶質の水酸化アルミニウムとは、結晶が極めて微小で秩序ある構造を取っておらず、図５に示すように、Ｘ線回折パターンにピークが表れない水酸化アルミニウムを指している。なお、図５のＸ線回折パターンの測定条件は、上記と同一である。 In the above, the case where the aluminum hydroxide precipitated by adjusting the liquidity of the aqueous solution of the aluminum salt has been described as being mixed with carboxylic acid and stirred without being dried is made into a sol. It is possible to produce an α-aluminum oxide precursor sol using dried aluminum hydroxide. Here, the amorphous aluminum hydroxide refers to aluminum hydroxide whose crystal is not very small and does not have an ordered structure and has no peak in the X-ray diffraction pattern as shown in FIG. . The measurement conditions for the X-ray diffraction pattern in FIG. 5 are the same as described above.
＜ＹＡＧの製造方法 （１）酸化イットリウム前駆体ゾルの製造＞
塩化イットリウム６水和物（関東化学製，高純度試薬９９．９９％）を水に溶解させ、０．５Ｍ水溶液とした（工程Ｓ１）。図１０に、イットリウム水酸化物の水における溶解平衡を水溶液の濃度及びｐＨとの関係で示すように、水溶液がアルカリ性であれば濃度に殆ど影響されず水酸化イットリウムが沈殿する。本実施例では１．５Ｍに調製したアンモニア水（ナカライテスク製，試薬特級２８％）を、塩化イットリウムの０．５Ｍ水溶液に添加してｐＨ９．５に調整することにより、白色の水酸化イットリウムを沈殿させた（工程Ｓ２）。なお、図１０は、下記の文献に掲載された溶解度積のデータに基づいて作成した図である。
Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著、「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９９５年、ｐ．３．８
<Production method of YAG (1) Production of yttrium oxide precursor sol>
Yttrium chloride hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., high purity reagent 99.99%) was dissolved in water to obtain a 0.5 M aqueous solution (step S1). As shown in FIG. 10, the dissolution equilibrium of yttrium hydroxide in water is related to the concentration and pH of the aqueous solution. If the aqueous solution is alkaline, yttrium hydroxide precipitates almost without being affected by the concentration. In this example, aqueous ammonia (made by Nacalai Tesque, 28% reagent grade) prepared to 1.5M was added to a 0.5M aqueous solution of yttrium chloride to adjust the pH to 9.5, whereby white yttrium hydroxide was obtained. Precipitated (step S2). In addition, FIG. 10 is the figure created based on the data of the solubility product published in the following literature.
J. et al. A. Dean, “Analytical Chemistry Handbook”, McGraw-Hill, 1995, p. 3.8
沈殿物を含む水溶液を遠心分離し（回転数３０００ｒｐｍ，１５分間）、水酸化イットリウムを溶媒と分離した（工程Ｓ３）。分離された水酸化イットリウムに純水を加えて撹拌し、上記と同一条件で遠心分離する水洗操作を、４回繰り返して行った（工程Ｓ４）。 The aqueous solution containing the precipitate was centrifuged (rotation speed 3000 rpm, 15 minutes) to separate yttrium hydroxide from the solvent (step S3). Pure water was added to the separated yttrium hydroxide and stirred, and the water washing operation of centrifuging under the same conditions as described above was repeated four times (step S4).
水洗されたゲル状の水酸化イットリウムに、酢酸（ナカライテスク製，試薬特級９９．７％）を添加して混合・撹拌した（工程Ｓ５）。撹拌は、上記の振とう器を使用し、混合液が無色透明となるまで時間を計測しつつ、振とう速度２６０ｒｐｍで行った。この工程は、下記の表２に示すように、アルミニウムイオンに対するカルボキシル基の割合をそれぞれ１モル、１．５モル、２モル、３モルとした試料Ｙ−１，Ｙ−１．５，Ｙ−２，Ｙ−３について行い、混合液の撹拌による変化を観察した。その結果を表２に合わせて示す。 Acetic acid (manufactured by Nacalai Tesque, reagent grade 99.7%) was added to the gel-like yttrium hydroxide that had been washed with water, followed by mixing and stirring (step S5). Stirring was performed at a shaking speed of 260 rpm while measuring the time until the mixture became colorless and transparent using the above shaker. In this step, as shown in Table 2 below, Samples Y-1, Y-1.5, Y- in which the ratio of carboxyl groups to aluminum ions was 1 mol, 1.5 mol, 2 mol, and 3 mol, respectively. 2 and Y-3, and changes due to stirring of the mixture were observed. The results are also shown in Table 2.
ゾル化に関する評価の表示は、表１と同様である。表２に示すように、イットリウムイオン１モルに対する酢酸の割合が１．５モル以上で透明のゾルが得られ、水酸化アルミニウムのほぼ全量からゾルが生成したと考えられた。 The display of evaluation relating to sol formation is the same as in Table 1. As shown in Table 2, it was considered that a transparent sol was obtained when the ratio of acetic acid to 1 mol of yttrium ions was 1.5 mol or more, and the sol was formed from almost the entire amount of aluminum hydroxide.
上記のようにして得られたゾルからは、５００℃〜６００℃という低温で酸化イットリウムが生成する。例として、試料Ｙ−１．５のゾルを１５０℃で１２時間乾燥させた乾燥物を、所定温度で２時間加熱処理を行った後、測定したＸ線回折パターンを図６に示す。図６から明らかなように、５００℃の加熱処理によって、かなりシャープな酸化イットリウムのピークが観察され、６００℃の加熱処理によって酸化イットリウムのピークはより明瞭となった。なお、Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置（マックサイエンス製，ＭＸＰ１８）を使用し、線源ＣｕＫα線、計測時間１．００ｓｅｃ、ステップ幅０．０２ｄｅｇｒｅｅ、電圧４０．００ｋＶ、電流２００．００ｍＡの条件で測定した。 From the sol obtained as described above, yttrium oxide is generated at a low temperature of 500 ° C to 600 ° C. As an example, the dried product obtained by drying the sol of Sample Y-1.5 at 150 ° C. for 12 hours was subjected to a heat treatment at a predetermined temperature for 2 hours, and the measured X-ray diffraction pattern is shown in FIG. As is clear from FIG. 6, a considerably sharp yttrium oxide peak was observed by the heat treatment at 500 ° C., and the yttrium oxide peak became clearer by the heat treatment at 600 ° C. For the X-ray diffraction pattern, an X-ray diffractometer (manufactured by Mac Science, MXP18) is used, and the source CuKα ray, the measurement time is 1.00 sec, the step width is 0.02 degree, the voltage is 40.00 kV, and the current is 200.00 mA. Measured under conditions.
＜ＹＡＧの製造方法 （２）ＹＡＧの合成＞
試料Ａ１−３のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルと、試料Ｙ−１．５の酸化イットリウム前駆体ゾルを、イットリウムとアルミニウムのモル比が３：５となる割合で混合・撹拌し、ゾル混合物とした。ここで、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルを「ＡｌＯＦｏ」と表示し、酸化イットリウム前駆体ゾルを「ＹＯＡｃ」を表示すると共に、両者を混合したゾル混合物を「ＹＯＡｃ−ＡｌＯＦｏ」と表示する。このゾル混合物「ＹＯＡｃ−ＡｌＯＦｏ」を１５０℃で２４時間乾燥させた後、乾燥物を４００℃で１時間、空気雰囲気で仮焼し、更に６００℃〜１１００℃の所定温度で２時間、空気雰囲気で焼成した。各温度で焼成した試料についてＸ線回折パターンを測定した結果を、図７（ａ）に示す。なお、Ｘ線回折パターンの測定条件は、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルを加熱処理した試料のＸ線回折パターンの測定条件として上述した条件と同一である。
<Method for producing YAG (2) Synthesis of YAG>
The α-aluminum oxide precursor sol of sample A1-3 and the yttrium oxide precursor sol of sample Y-1.5 were mixed and stirred at a ratio of the yttrium to aluminum molar ratio of 3: 5, and the sol mixture did. Here, the α-aluminum oxide precursor sol is denoted as “AlOFo”, the yttrium oxide precursor sol is denoted as “YOAc”, and the sol mixture obtained by mixing the two is denoted as “YOAc-AlOFo”. This sol mixture “YOAc-AlOFo” was dried at 150 ° C. for 24 hours, and then the dried product was calcined at 400 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, and further at a predetermined temperature of 600 ° C. to 1100 ° C. for 2 hours. Baked in. The result of having measured the X-ray diffraction pattern about the sample baked at each temperature is shown to Fig.7 (a). The measurement conditions for the X-ray diffraction pattern are the same as those described above as the measurement conditions for the X-ray diffraction pattern of the sample heat-treated with the α-aluminum oxide precursor sol.
対照として、酸化アルミニウムの前駆体として、本実施形態のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの代わりに、市販試薬である酢酸アルミニウム（水溶性粉末）（ナカライテスク製）の水溶液を使用し、試料Ｙ−１．５の酸化イットリウム前駆体ゾルと、イットリウムとアルミニウムのモル比が３：５となる割合で混合・撹拌し、混合物とした。ここで、酢酸アルミニウムを「ＡｌＯＡｃ」と表示し、酸化イットリウム前駆体ゾルとの混合物を「ＹＯＡｃ−ＡｌＯＡｃ」と表示する。この混合物「ＹＯＡｃ−ＡｌＯＡｃ」を、ゾル混合物「ＹＯＡｃ−ＡｌＯＦｏ」の場合と同一条件で乾燥、仮焼、焼成し、Ｘ線回折パターンを測定した。その結果を図７（ｂ）に示す。 As a control, instead of the α-aluminum oxide precursor sol of the present embodiment, an aqueous solution of aluminum acetate (water-soluble powder) (manufactured by Nacalai Tesque), which is a commercially available reagent, was used as a precursor of aluminum oxide. A yttrium oxide precursor sol having a ratio of 1.5 and a yttrium / aluminum molar ratio of 3: 5 were mixed and stirred to obtain a mixture. Here, aluminum acetate is denoted as “AlOAc”, and the mixture with the yttrium oxide precursor sol is denoted as “YOAc-AlOAc”. This mixture “YOAc-AlOAc” was dried, calcined and fired under the same conditions as in the case of the sol mixture “YOAc-AlOFo”, and the X-ray diffraction pattern was measured. The result is shown in FIG.
図７（ａ）から明らかなように、ゾル混合物「ＹＯＡｃ−ＡｌＯＦｏ」については、８００℃以上の加熱で、ＪＣＰＤＳに記載のＹＡＧのピーク値と同位置に回折ピークが認められ、少なくとも８００℃の加熱でＹＡＧが合成できることが確認された。また、ＹＡＧ以外のピークは認められず、ＹＡＧの単一相であった。 As is clear from FIG. 7 (a), for the sol mixture “YOAc-AlOFo”, a diffraction peak was observed at the same position as the YAG peak value described in JCPDS by heating at 800 ° C. or higher. It was confirmed that YAG could be synthesized by heating. Moreover, no peaks other than YAG were observed, and it was a single phase of YAG.
一方、図７（ｂ）に示すように、混合物「ＹＯＡｃ−ＡｌＯＡｃ」については、７００℃以上の加熱でＹＡＧの回折ピークが認められた。しかしながら、ＹＡＧ以外の多数のピークが観測され、種々の結晶相が混在していると考えられた。 On the other hand, as shown in FIG. 7B, a YAG diffraction peak was observed for the mixture “YOAc-AlOAc” by heating at 700 ° C. or higher. However, many peaks other than YAG were observed, and it was considered that various crystal phases were mixed.
このように、「ＹＯＡｃ−ＡｌＯＦｏ」と「ＹＯＡｃ−ＡｌＯＡｃ」とで、加熱により生成する結晶相に相違がみられるのは、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルと酢酸アルミニウムとでは、熱分解の温度に大きな相違があるためと考えられた。これを、図８を用いて説明する。ここで、図８（ａ）は試料Ｙ−１．５の酸化イットリウム前駆体ゾル（ＹＯＡｃ）の１５０℃乾燥物について、図８（ｂ）は試料Ａ１−３のα−酸化アルミニウム前駆体ゾル（ＡｌＯＦｏ）の１５０℃乾燥物について、及び、図８（ｃ）は市販試薬の酢酸アルミニウム（ＡｌＯＡｃ）粉末について、それぞれ示差熱重量分析を行った結果である。なお、示差熱重量分析の測定条件は上記と同一であり、図８（ｂ）は図４と同一のデータである。 Thus, the difference in the crystal phase produced by heating between “YOAc-AlOFo” and “YOAc-AlOAc” is that the α-aluminum oxide precursor sol and aluminum acetate have different temperatures. It was thought that there was a big difference. This will be described with reference to FIG. Here, FIG. 8A shows a 150 ° C. dried product of the yttrium oxide precursor sol (YOAc) of sample Y-1.5, and FIG. 8B shows the α-aluminum oxide precursor sol of sample A1-3 ( FIG. 8 (c) shows the results of differential thermogravimetric analysis for the commercially available reagent aluminum acetate (AlOAc) powder. The measurement conditions for differential thermogravimetric analysis are the same as described above, and FIG. 8B is the same data as FIG.
図８（ａ）に示すように、酸化イットリウム前駆体ゾルの乾燥物では、３００℃〜４００℃に大きな重量減少と発熱ピークが観察され、この温度で熱分解していると考えられた。この熱分解温度は、図８（ｂ）に示すα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの乾燥物の熱分解温度（約３００℃）と近い。従って、酸化イットリウムの前駆体と、α−酸化アルミニウムの前駆体とが、それぞれ近い温度で熱分解することにより、イットリウム源とアルミニウム源との反応によるＹＡＧの合成が速やかに進行し、ＹＡＧの単一相となったと考えられた。 As shown in FIG. 8A, in the dried product of the yttrium oxide precursor sol, a large weight loss and an exothermic peak were observed at 300 ° C. to 400 ° C., which was considered to be thermally decomposed at this temperature. This thermal decomposition temperature is close to the thermal decomposition temperature (about 300 ° C.) of the dried α-aluminum oxide precursor sol shown in FIG. Therefore, when the precursor of yttrium oxide and the precursor of α-aluminum oxide are thermally decomposed at temperatures close to each other, the synthesis of YAG by the reaction between the yttrium source and the aluminum source proceeds rapidly, and the single YAG It was thought to have become one phase.
一方、図８（ｃ）に示すように、市販試薬の酢酸アルミニウムでは、約７００℃に大きな重量減少と吸熱ピークが観察され、熱分解温度が、酸化イットリウム前駆体ゾルの熱分解温度より３００℃以上高いことが分かる。このように、ＹＡＧのイットリウム源の熱分解温度と、アルミニウム源の熱分解温度とに大きな差があることにより、「ＹＯＡｃ−ＡｌＯＡｃ」におけるイットリウムとアルミニウムのモル比がＹＡＧの化学量論比であっても、ＹＡＧ以外の結晶相が生成しやすいものと考えられた。 On the other hand, as shown in FIG. 8 (c), with the commercially available reagent aluminum acetate, a large weight loss and an endothermic peak are observed at about 700 ° C., and the thermal decomposition temperature is 300 ° C. higher than the thermal decomposition temperature of the yttrium oxide precursor sol. It turns out that it is higher. Thus, due to the large difference between the pyrolysis temperature of the yttrium source of YAG and the pyrolysis temperature of the aluminum source, the molar ratio of yttrium to aluminum in “YOAc-AlOAc” is the stoichiometric ratio of YAG. However, it was considered that a crystal phase other than YAG was easily generated.
上記のように、本実施例のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法によれば、非晶質の水酸化アルミニウムをカルボン酸と混合し撹拌するのみの極めて簡易な方法で、α−酸化アルミニウムの前駆体であるゾルを製造することができ、製造されたゾルからは、約９５０℃という低温でα−酸化アルミニウムが生成する。 As described above, according to the method for producing the α-aluminum oxide precursor sol of this example, α-aluminum oxide is obtained by an extremely simple method of mixing amorphous aluminum hydroxide with carboxylic acid and stirring. A sol that is a precursor of γ-aluminum oxide can be produced, and α-aluminum oxide is produced from the produced sol at a low temperature of about 950 ° C.
また、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造のために有機溶媒を使用していないことに加え、水酸化アルミニウムとカルボン酸から得られたゾルはアルミニウム、炭素、水素、及び酸素の元素のみからなり、加熱の際に有害なガスが発生しない。従って、本実施形態によれば、環境に与える負荷を低減して、α−酸化アルミニウムを合成することができる。 Moreover, in addition to not using an organic solvent for the production of α-aluminum oxide precursor sol, the sol obtained from aluminum hydroxide and carboxylic acid consists only of elements of aluminum, carbon, hydrogen, and oxygen. No harmful gas is generated during heating. Therefore, according to this embodiment, it is possible to synthesize α-aluminum oxide while reducing the load on the environment.
加えて、本実施例のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法によれば、アルミニウムイオン１モルに対するギ酸イオンの割合が２モル以上３モル未満であるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを製造することができ、また、アルミニウムイオン１モルに対する酢酸イオンの割合が１．５モル以上３モル未満であるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを製造することができる。これにより、加熱の際に発生する二酸化炭素が低減され、環境に与える負荷をより低減して、α−酸化アルミニウムを合成することができる。 In addition, according to the method for producing an α-aluminum oxide precursor sol of this example, an α-aluminum oxide precursor sol in which the ratio of formate ions to 1 mol of aluminum ions is 2 mol or more and less than 3 mol is produced. In addition, an α-aluminum oxide precursor sol in which the ratio of acetate ions to 1 mol of aluminum ions is 1.5 mol or more and less than 3 mol can be produced. Thereby, the carbon dioxide which generate | occur | produces in the case of a heating is reduced, the load given to an environment can be reduced more, and (alpha) -aluminum oxide can be synthesize | combined.
一方、本実施例のＹＡＧの製造方法によれば、酸化アルミニウムの粉末及び酸化イットリウムの粉末を混合し１６００℃以上で焼成する従来法に比べて、大幅に低い温度である８００℃で、ＹＡＧを合成することができる。 On the other hand, according to the method for producing YAG of this example, YAG is produced at 800 ° C., which is a significantly lower temperature than the conventional method in which aluminum oxide powder and yttrium oxide powder are mixed and fired at 1600 ° C. or higher. Can be synthesized.
また、ＹＡＧの製造方法において、酸化イットリウム前駆体ゾルの製造のために有機溶媒を使用していないことに加え、水酸化イットリウムとカルボン酸から得られた酸化イットリウム前駆体ゾルからは、加熱の際に有害なガスが発生しない。従って、そのような酸化イットリウム前駆体ゾルと上記のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルとを組み合わせることにより、環境に与える負荷を低減してＹＡＧを合成することができる。 In addition, in the YAG production method, in addition to not using an organic solvent for the production of the yttrium oxide precursor sol, the yttrium oxide precursor sol obtained from yttrium hydroxide and carboxylic acid is used for heating. No harmful gas is generated. Therefore, by combining such an yttrium oxide precursor sol with the α-aluminum oxide precursor sol, it is possible to synthesize YAG while reducing the load on the environment.
更に、ＹＡＧの製造方法における酸化イットリウム前駆体ゾルの製造工程では、イットリウムイオン１モルに対してカルボキシル基が３モルに満たない割合のカルボン酸の添加で、ほぼ全量の水酸化イットリウムから安定なゾルを製造することができる。従って、本実施例のＹＡＧの製造方法によれば、ＹＡＧを生成させる加熱処理の際に発生する二酸化炭素を低減させることが可能であり、環境に与える負荷をより低減することができる。 Furthermore, in the production process of the yttrium oxide precursor sol in the YAG production method, a stable sol can be obtained from almost all amount of yttrium hydroxide by adding a carboxylic acid in a ratio of less than 3 mol of carboxyl groups to 1 mol of yttrium ions. Can be manufactured. Therefore, according to the YAG manufacturing method of the present embodiment, it is possible to reduce the carbon dioxide generated during the heat treatment for generating YAG, and the load on the environment can be further reduced.
また、本実施例では、α−酸化アルミニウム、及び、ＹＡＧの前駆体となるゾルを生成させるカルボン酸として、炭素数の小さいギ酸及び酢酸を使用している。そのため、ＹＡＧを生成させる加熱の際に、カルボン酸を起源として発生する二酸化炭素が少ない。 Further, in this example, α-aluminum oxide and formic acid and acetic acid having a small number of carbon atoms are used as carboxylic acids for generating a sol that is a precursor of YAG. Therefore, there is little carbon dioxide generated from carboxylic acid during heating to produce YAG.
加えて、ＹＡＧのアルミニウム源として、市販の酢酸アルミニウムの水溶液を使用した場合は、酸化イットリウム前駆体ゾルとの混合物の加熱処理によって、ＹＡＧと共にＹＡＧ以外の結晶相も生成するのに対し、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルと酸化イットリウム前駆体ゾルとの混合物を加熱することにより、ＹＡＧの単一相を生成させることができる。 In addition, when a commercially available aqueous solution of aluminum acetate is used as the aluminum source of YAG, a heat treatment of the mixture with the yttrium oxide precursor sol produces a crystalline phase other than YAG together with YAG, while α- A single phase of YAG can be produced by heating a mixture of aluminum oxide precursor sol and yttrium oxide precursor sol.
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。 Although the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various improvements and design changes can be made without departing from the scope of the present invention. It is.
例えば、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルを単独で加熱処理することによりα−酸化アルミニウムを生成させ、或いは、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルと酸化イットリウム前駆体ゾルとの混合物を加熱処理することによりＹＡＧを生成させる場合を例示したが、これに限定されず、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルを他の金属酸化物の前駆体と混合して加熱処理を行うことにより、イットリウム以外の金属とアルミニウムとの複酸化物を生成させることも可能である。 For example, an α-aluminum oxide precursor sol can be heated alone to produce α-aluminum oxide, or a mixture of an α-aluminum oxide precursor sol and an yttrium oxide precursor sol can be heated to treat YAG. However, the present invention is not limited to this, and an α-aluminum oxide precursor sol is mixed with a precursor of another metal oxide and subjected to heat treatment, whereby a metal other than yttrium and aluminum is mixed. It is also possible to produce a double oxide.
なお、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルは、α−酸化アルミニウムの粉末やバルク体を製造するための前駆体として使用できる他、α−酸化アルミニウムのコーティング膜を形成するコーティング剤として有用であると期待される。また、ＹＡＧの製造方法は、ＹＡＧの粉末やバルク体の製造方法として、或いは、ＹＡＧのコーティング膜の製造方法として使用することができる。 The α-aluminum oxide precursor sol can be used as a precursor for producing α-aluminum oxide powders and bulk bodies, and is expected to be useful as a coating agent for forming an α-aluminum oxide coating film. Is done. The YAG production method can be used as a method for producing a YAG powder or bulk body, or as a method for producing a YAG coating film.
Ｐ１ アルミニウム塩の水溶液を調製する工程
Ｐ２ 水溶液のｐＨを４〜１１として水酸化アルミニウムの沈殿物を生成させる工程
Ｐ３ 生成した水酸化アルミニウムを溶媒と分離する工程
Ｐ５ 非晶質の水酸化アルミニウムをカルボン酸と混合・撹拌する工程
Ｓ１ イットリウム塩の水溶液を調製する工程
Ｓ２ 水溶液をアルカリ性として水酸化イットリウムの沈殿物を生成させる工程
Ｓ３ 生成した水酸化イットリウムを溶媒と分離する工程
Ｓ５ 未乾燥の水酸化イットリウムゲルをカルボン酸と混合・撹拌する工程
P1 Step of preparing an aqueous solution of an aluminum salt P2 Step of generating an aluminum hydroxide precipitate by adjusting the pH of the aqueous solution to 4 to 11 P3 Step of separating the generated aluminum hydroxide from a solvent P5 Step S1 of mixing and stirring with acid Step S2 of preparing an aqueous solution of yttrium salt Step S2 of making aqueous solution alkaline to produce precipitate of yttrium hydroxide Step S3 of separating generated yttrium hydroxide from solvent S5 Dry yttrium hydroxide Mixing and stirring the gel with carboxylic acid
Claims (6)
ことを特徴とするα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法。 A method for producing an α-aluminum oxide precursor sol, comprising mixing amorphous aluminum hydroxide with carboxylic acid and stirring.
アルミニウム塩の水溶液のｐＨを４〜１１とし水酸化アルミニウムの沈殿物を生成させる工程と、生成した水酸化アルミニウムを溶媒と分離する工程とを経て得られた、未乾燥の水酸化アルミニウムゲルである
ことを特徴とする請求項１に記載のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法。 Amorphous aluminum hydroxide is
It is an undried aluminum hydroxide gel obtained through a step of setting the pH of an aqueous solution of an aluminum salt to 4 to 11 to generate a precipitate of aluminum hydroxide and a step of separating the generated aluminum hydroxide from a solvent. The manufacturing method of the alpha-aluminum oxide precursor sol of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
水酸化アルミニウムに対するカルボン酸の割合は、アルミニウム１モルに対しカルボキシル基３モル未満となる割合である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法。 The carboxylic acid is formic acid or acetic acid,
3. The method for producing an α-aluminum oxide precursor sol according to claim 1, wherein the ratio of the carboxylic acid to the aluminum hydroxide is a ratio of less than 3 moles of carboxyl groups to 1 mole of aluminum. .
ゾル混合物を酸化雰囲気下で焼成する工程と
を具備することを特徴とするイットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法。 The α-aluminum oxide precursor sol manufactured by the method for manufacturing an α-aluminum oxide precursor sol according to any one of claims 1 to 3 is mixed and agitated with an yttrium oxide precursor sol. A step of making a mixture;
And a step of baking the sol mixture in an oxidizing atmosphere.
イットリウム塩の水溶液をアルカリ性とし水酸化イットリウムの沈殿物を生成させる工程と、生成した水酸化イットリウムを溶媒と分離する工程とを経て得られた、未乾燥の水酸化イットリウムゲルを、カルボン酸と混合・撹拌して製造されたゾルである
ことを特徴とする請求項４に記載のイットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法。 The yttrium oxide precursor sol is
Mixing undried yttrium hydroxide gel with carboxylic acid, which is obtained through the steps of making an aqueous solution of yttrium salt alkaline to form a precipitate of yttrium hydroxide and separating the produced yttrium hydroxide from the solvent. The method for producing yttrium, aluminum, and garnet according to claim 4, wherein the sol is produced by stirring.
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