JP6456241B2

JP6456241B2 - Method for producing lithium-containing composite oxide powder

Info

Publication number: JP6456241B2
Application number: JP2015102645A
Authority: JP
Inventors: 知克早川; 雄大鈴木; 幸信由良; 一博山本; 立田中
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Nagoya Institute of Technology NUC
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Nagoya Institute of Technology NUC
Priority date: 2014-05-26
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2019-01-23
Anticipated expiration: 2035-05-20
Also published as: JP2016006005A

Description

本発明は、リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a lithium-containing composite oxide powder.

リチウムイオン伝導性を有する固体電解質として、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（しばしばＬＬＺと略称される）に代表される、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物（以下、ＬＬＺ系複合酸化物という）が注目されている。このＬＬＺ系複合酸化物は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きないリチウムイオン伝導材料であり、その上イオン伝導度も高いため、全固体リチウム電池の固体電解質としての利用が期待されている。 As a solid electrolyte having lithium ion conductivity, a garnet type represented by Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (often abbreviated as LLZ) or composed of at least Li, La, Zr and O or a garnet type similar A complex oxide having a crystal structure (hereinafter referred to as LLZ-based complex oxide) has attracted attention. This LLZ-based composite oxide is a lithium ion conductive material that does not react even when directly in contact with the negative electrode lithium, and also has high ionic conductivity, and is expected to be used as a solid electrolyte for all solid lithium batteries. Yes.

このようなＬＬＺ系複合酸化物は高温合成を経て製造されている。例えば、特許文献１（特開２００７−５２８１０８号公報）には、所定組成のガーネット型の固体イオン伝導体が開示されており、原料粉末を含むペレットを７００〜１２００℃、特に好ましくは９００℃で焼成することが提案されている。 Such LLZ-based composite oxides are manufactured through high-temperature synthesis. For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-528108) discloses a garnet-type solid ion conductor having a predetermined composition, and pellets containing raw material powder are 700 to 1200 ° C., particularly preferably 900 ° C. It has been proposed to fire.

特許文献２（特開２０１１−７３９６２号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ、Ｌａ及びＺｒに加えてＮｂ及び／又はＴａを加えることで、リチウムイオン伝導率を更に向上できることが開示されている。この文献では、一次焼成粉末を１１２５℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理することが好ましいとされる一方、リチウム源として水酸化リチウムを用いた場合には熱処理工程を９００℃以上１１２５℃未満という低めの温度でも行えることが記載されている。 Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-73962) discloses that lithium ion conductivity can be further improved by adding Nb and / or Ta in addition to Li, La and Zr, which are basic elements of LLZ. ing. In this document, it is preferred that the primary fired powder is heat-treated at a temperature of 1125 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower. It is described that it can be performed even at a temperature of.

特許文献３（特開２０１３−２３２２８４号公報）には、密度が９０％以上の緻密部と気孔率が５０％以上の多孔部からなるシート状の固体電解質が開示されている。この文献には、固体電解質粉末を、固相法、共沈法、水熱法、ガラス結晶化法、ゾルゲル法等で合成することが記載されており、実施例では固相法によりＬＬＺ粉末が合成されている。 Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2013-232284) discloses a sheet-like solid electrolyte composed of a dense portion having a density of 90% or more and a porous portion having a porosity of 50% or more. This document describes that a solid electrolyte powder is synthesized by a solid phase method, a coprecipitation method, a hydrothermal method, a glass crystallization method, a sol-gel method, and the like. It is synthesized.

特許文献４（特開２０１３−３７９９２号公報）には、ＬＬＺ系複合酸化物と、母材としてのＬｉ_３ＢＯ_３とを含む固体電解質が開示されており、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２なる組成のＬＬＺ系複合酸化物を１１５０℃の成形焼成温度で合成したことが開示されている。 Patent Document 4 (JP 2013-37992 A) discloses a solid electrolyte containing an LLZ-based composite oxide and Li ₃ BO ₃ as a base material, and Li _6.75 La ₃ Zr _1. It is disclosed that an LLZ-based composite oxide having a composition of ₇₅ Nb _0.25 O ₁₂ was synthesized at a molding firing temperature of 1150 ° C.

特開２００７−５２８１０８号公報JP 2007-528108 A 特開２０１１−７３９６２号公報JP 2011-73962 A 特開２０１３−２３２２８４号公報JP 2013-232284 A 特開２０１３−３７９９２号公報JP 2013-37992 A

上記特許文献の幾つかからも分かるように、結晶性の良いＬＬＺ系複合酸化物粉末の固相合成には通常７００℃以上もの高温が必要であると考えられてきた。しかしながら、高温で熱処理するとリチウムの揮発が生じ易く、リチウム欠損組成となりやすい（これはＬＬＺ系複合酸化物の表面近傍で特に生じやすい）。もっとも、仕込み組成におけるリチウムを過剰とすることで表面のリチウム欠損を防ぐことができるが、逆にＬＬＺ系複合酸化物粉末の内部がリチウム過剰の組成となりやすい。そして、不都合なことに、リチウム過剰であってもリチウム欠損であってもリチウムイオン伝導率は低くなる。このため、従来法よりも低温で結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたＬＬＺ系複合酸化物粉末を合成できる方法が望まれる。 As can be seen from some of the above patent documents, it has been considered that a high temperature of 700 ° C. or higher is usually required for solid-phase synthesis of LLZ-based composite oxide powder having good crystallinity. However, when heat-treated at a high temperature, volatilization of lithium is likely to occur and a lithium deficient composition is likely to occur (this is particularly likely to occur near the surface of the LLZ-based composite oxide). However, excessive lithium in the charged composition can prevent surface lithium deficiency, but conversely, the inside of the LLZ-based composite oxide powder tends to have an excessive lithium composition. Unfortunately, the lithium ion conductivity is low whether the lithium is excessive or lithium deficient. For this reason, a method capable of synthesizing an LLZ-based composite oxide powder having excellent crystallinity and lithium ion conductivity at a lower temperature than the conventional method is desired.

本発明者らは、今般、ＬＬＺ系複合酸化物粉末の製造プロセスにおいて、水熱合成による所定組成の前駆体の形成を経由することで、結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたＬＬＺ系複合酸化物を比較的低温（すなわち６００℃以下）で製造できるとの知見を得た。 In the process of producing an LLZ-based composite oxide powder, the present inventors have now passed through the formation of a precursor having a predetermined composition by hydrothermal synthesis, so that the LLZ-based composite oxidation having excellent crystallinity and lithium ion conductivity is achieved. It was found that the product can be produced at a relatively low temperature (ie, 600 ° C. or lower).

したがって、本発明の目的は、結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたＬＬＺ系複合酸化物粉末を比較的低温で製造できる方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of producing an LLZ-based composite oxide powder excellent in crystallinity and lithium ion conductivity at a relatively low temperature.

本発明の第一の態様によれば、リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法であって、
Ｌｉ化合物、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で含有する原料液を用意する工程と、
前記原料液を用いて水熱合成を行い、それにより前駆体を形成させる工程と、
前記前駆体を分離する工程と、
前記分離した前駆体を６００℃以下の温度で熱処理して、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物の粉末を合成する工程と、
を含む、方法が提供される。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for producing a lithium-containing composite oxide powder,
Preparing a raw material liquid containing a Li compound, a La compound, and a Zr compound at a blending ratio capable of giving a garnet-type or garnet-type similar crystal structure;
Hydrothermal synthesis using the raw material liquid, thereby forming a precursor;
Separating the precursor;
Heat-treating the separated precursor at a temperature of 600 ° C. or less to synthesize a composite oxide powder having a garnet-type or garnet-type similar crystal structure composed of at least Li, La, Zr and O;
A method is provided comprising:

本発明の第二の態様によれば、リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法であって、
Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で含有する原料液を用意する工程と、
前記原料液を用いて水熱合成を行い、それにより前駆体を形成させる工程と、
前記前駆体を分離する工程と、
前記分離した前駆体に、Ｌｉ化合物及びＬａ化合物を、原料粉末全体としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で混合して原料粉末を得る工程と、
前記原料粉末を６００℃以下の温度で熱処理して、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物の粉末を合成する工程と、
を含む、方法が提供される。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a lithium-containing composite oxide powder,
A step of preparing a raw material solution containing La compound and Zr compound at a compounding ratio capable of giving a crystal structure similar to pyrochlore type or pyrochlore type;
Hydrothermal synthesis using the raw material liquid, thereby forming a precursor;
Separating the precursor;
Mixing the Li compound and the La compound with the separated precursor at a blending ratio capable of giving a garnet-type or garnet-like crystal structure as a whole raw material powder;
Heat-treating the raw material powder at a temperature of 600 ° C. or less to synthesize a composite oxide powder having a garnet-type or garnet-type similar crystal structure composed of at least Li, La, Zr and O;
A method is provided comprising:

本発明の他の態様によれば、リチウム含有複合酸化物膜の製造方法であって、
Ｌａ及びＺｒを、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比、又は後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有する成膜原料を用意する工程と、
前記成膜原料を用いて、水熱合成による成膜及び所望により仮焼を行い、それにより少なくともＬａ、Ｚｒ及びＯで構成される前駆体膜を形成する工程と、
前記前駆体膜を含む全体組成としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な量のＬｉ化合物及びＬａ化合物の混合物、又はＬｉ化合物を、前記前駆体膜に付着させる工程と、
前記Ｌｉ化合物が付着された前駆体膜を６００℃以下の温度で熱処理して、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物の膜を合成する工程と、
を含む、方法が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a lithium-containing composite oxide film,
La and Zr at a molar ratio that can give a pyrochlore or pyrochlore-like crystal structure, or a molar ratio that can give a garnet-type or garnet-like crystal structure when Li is added later. A step of preparing a film forming raw material to be contained;
Using the film forming raw material, forming a precursor film composed of at least La, Zr, and O by performing film formation by hydrothermal synthesis and, if desired, calcining;
A step of attaching an amount of a mixture of Li compound and La compound capable of giving a garnet-type or a garnet-like crystal structure as a whole composition including the precursor film, or a Li compound to the precursor film;
The precursor film to which the Li compound is attached is heat-treated at a temperature of 600 ° C. or less to form a composite oxide film having a garnet-type or garnet-type similar crystal structure composed of at least Li, La, Zr, and O. A step of synthesizing;
A method is provided comprising:

リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法
本発明によるリチウム含有複合酸化物粉末の製造方法は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物（以下、ＬＬＺ系複合酸化物という）の粉末を製造するものである。ＬＬＺ系複合酸化物は、典型的にはＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）に代表されるガーネット系セラミックス材料であるが、構成元素の一部が他の元素（例えばＮｂ及び／又はＴａ）で置換されていてもよいし、構成元素を置換することなく他の元素（例えばＡｌ）が微量添加されていてもよい。ガーネット系セラミックス材料は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きないリチウムイオン伝導材料であるが、とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるものは、イオン伝導度が高く、リチウムイオン伝導性固体電解質として特に適する。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＤａｔａｂａｓｅ）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。ＬＬＺ系複合酸化物は、ＬＬＺ結晶構造が得られている限り、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２における各元素のモル比であるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２とは必ずしも一致する必要はなく、それよりもずれていてもよい。特に、Ｌｉは熱処理時における揮発等により消失しやすいため、仕込み組成からずれる傾向がある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率の向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このＬＬＺ系複合酸化物はＡｌをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量はＬＬＺ系複合酸化物の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。 Method for Producing Lithium-Containing Composite Oxide Powder A method for producing lithium-containing composite oxide powder according to the present invention comprises a garnet-type or garnet-type similar crystal structure composed of at least Li, La, Zr and O ( Hereinafter, the powder is referred to as LLZ-based composite oxide). The LLZ-based composite oxide is a garnet-based ceramic material typically represented by Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (LLZ), but some of the constituent elements are other elements (for example, Nb and / or Ta). ), Or a small amount of another element (for example, Al) may be added without replacing the constituent elements. The garnet-based ceramic material is a lithium ion conductive material that does not cause a reaction even when directly in contact with the negative electrode lithium, but particularly, a material including Li, La, Zr, and O has high ionic conductivity, Particularly suitable as a lithium ion conductive solid electrolyte. A garnet-type or garnet-like crystal structure having this kind of composition is called an LLZ crystal structure, which is referred to as CSD (Cambridge Structure Database) X-ray diffraction file No. It has an XRD pattern similar to 422259 (Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ ). In addition, No. Compared to 422259, the constituent elements are different and the Li concentration in the ceramics may be different, so the diffraction angle and the diffraction intensity ratio may be different. As long as the LLZ crystal structure is obtained, the LLZ-based composite oxide must always match Li: La: Zr = 7: 3: 2, which is the molar ratio of each element in Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ . No, it may be shifted. In particular, Li tends to disappear due to volatilization during heat treatment, and therefore tends to deviate from the charged composition. The molar ratio Li / La of Li to La is preferably 2.0 or more and 2.5 or less, and the molar ratio Zr / La to La is preferably 0.5 or more and 0.67 or less. This garnet-type or garnet-like crystal structure may further comprise Nb and / or Ta. That is, by replacing a part of Zr of LLZ with one or both of Nb and Ta, the conductivity can be improved as compared with that before the substitution. The substitution amount (molar ratio) of Zr with Nb and / or Ta is preferably set such that the molar ratio of (Nb + Ta) / La is 0.03 or more and 0.20 or less. The LLZ-based composite oxide preferably further contains Al, and these elements may exist in the crystal lattice or may exist in other than the crystal lattice. The addition amount of Al is preferably 0.01 to 1% by mass of the LLZ-based composite oxide, and the molar ratio Al / La to La is preferably 0.008 to 0.12.

本発明の製造方法においては先ず原料液を用意する。この原料液は、Ｌｉ化合物、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で含有するものであってもよいし、あるいは、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で含有するものであってもよい。前者はＬＬＺ系複合酸化物の生成に必要なモル比でＬｉ、Ｌａ及びＺｒを有する点で完全な組成といえるのに対し、後者はパイロクロアをもたらす組成（典型的にはＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）がガーネット型ＬＬＺ組成（典型的にはＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）と比較してＬｉ及びＬａが不足する点で不完全な組成といえる。 In the production method of the present invention, first, a raw material liquid is prepared. This raw material liquid may contain a Li compound, a La compound, and a Zr compound in a compounding ratio capable of providing a garnet-type or garnet-like crystal structure, or a La compound and a Zr compound. May be contained at a blending ratio capable of giving a crystal structure similar to the pyrochlore type or the pyrochlore type. The former is a complete composition in that it has Li, La, and Zr in a molar ratio necessary for the formation of the LLZ-based composite oxide, whereas the latter is a composition that provides pyrochlore (typically La ₂ Zr ₂ O ₇ ) Is an incomplete composition in that Li and La are insufficient compared to a garnet-type LLZ composition (typically Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ ).

いずれにしても、本発明においては、このような完全又は不完全な組成の原料液を用いて水熱合成を行い、前駆体を形成させる。この工程は水熱合成であるため、一般的な焼成よりもはるかに低温（典型的には４００℃以下）で行うことができる。こうして形成された前駆体を分離する。分離された前駆体はその組成に応じて異なる次工程に付される。すなわち、前駆体がガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な組成（すなわち完全な組成）を有する場合には、６００℃以下の温度で熱処理して、ＬＬＺ系複合酸化物の粉末を合成することができる。一方、前駆体がパイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能な組成（すなわち不完全な組成）を有する場合には、前駆体に、不足分のＬｉ化合物及びＬａ化合物を、原料粉末全体としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で混合し、こうして完全な組成となった原料粉末を６００℃以下の温度で熱処理してＬＬＺ系複合酸化物の粉末を合成することができる。 In any case, in the present invention, a precursor is formed by performing hydrothermal synthesis using a raw material liquid having such a complete or incomplete composition. Since this process is hydrothermal synthesis, it can be performed at a much lower temperature (typically 400 ° C. or lower) than general firing. The precursor thus formed is separated. The separated precursor is subjected to a different next step depending on its composition. That is, when the precursor has a composition that can give a garnet-type or a garnet-like crystal structure (that is, a complete composition), the precursor is heat-treated at a temperature of 600 ° C. or less to obtain a powder of the LLZ-based composite oxide. Can be synthesized. On the other hand, when the precursor has a composition capable of giving a pyrochlore type or a crystal structure similar to the pyrochlore type (that is, an incomplete composition), a deficient Li compound and La compound are added to the precursor as raw material powder. The raw material powder mixed in a mixing ratio capable of giving a garnet-type or a garnet-like crystal structure as a whole is heat-treated at a temperature of 600 ° C. or lower to obtain an LLZ-based composite oxide powder. Can be synthesized.

このように本発明の方法においては、原料液及びそれに由来する前駆体の組成に応じて、異なる２つのルートの製造プロセスを採りうるが、いずれの製造プロセスにおいても、（典型的には１００〜２５０℃で行われる）水熱合成により得られる前駆体を用いること、そしてその前駆体を用いて６００℃以下の温度で熱処理してＬＬＺ系複合酸化物の粉末を合成できる点で共通している。すなわち、本発明の方法によれば、通常７００℃以上もの高温で合成が行われる従来法と比較して、格段に低い温度でＬＬＺ系複合酸化物粉末を合成することができる。このように低温でＬＬＺ系複合酸化物粉末を合成できるということは極めて有利なことである。というのも、前述したとおり、高温で熱処理するとリチウムの揮発が生じ易く、リチウム欠損組成となりやすいためである（これはＬＬＺ系複合酸化物の表面近傍で特に生じやすい）。もっとも、仕込み組成におけるリチウムを過剰とすることで表面のリチウム欠損を防ぐことができるが、逆にＬＬＺ系複合酸化物の内部がリチウム過剰の組成となりやすい。そして、不都合なことに、リチウム過剰であってもリチウム欠損であってもリチウムイオン伝導率は低くなる。かかる不都合を、従来法よりも低温での合成を可能とする本発明の製造方法によれば解消ないし低減することができる。加えて、比較的低温で合成であるが故に、エネルギーコストの削減、装置構成の簡素化等も実現しやすいとの利点もある。このように、本発明の方法によれば、結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたＬＬＺ系複合酸化物粉末を比較的低温で製造することができる。 Thus, in the method of the present invention, depending on the composition of the raw material liquid and the precursor derived therefrom, two different route manufacturing processes can be adopted, but in either manufacturing process (typically 100 to It is common to use a precursor obtained by hydrothermal synthesis (performed at 250 ° C.) and to synthesize LLZ-based composite oxide powder by heat treatment at a temperature of 600 ° C. or lower using the precursor. . That is, according to the method of the present invention, the LLZ-based composite oxide powder can be synthesized at a significantly lower temperature than the conventional method in which synthesis is usually performed at a high temperature of 700 ° C. or higher. It is extremely advantageous to be able to synthesize LLZ-based composite oxide powder at such a low temperature. This is because, as described above, when the heat treatment is performed at a high temperature, the volatilization of lithium is likely to occur and the lithium deficient composition is likely to occur (this is particularly likely to occur near the surface of the LLZ-based composite oxide). However, excessive lithium in the charge composition can prevent surface lithium deficiency, but conversely, the inside of the LLZ-based composite oxide tends to have an excessive lithium composition. Unfortunately, the lithium ion conductivity is low whether the lithium is excessive or lithium deficient. Such inconvenience can be eliminated or reduced by the production method of the present invention which enables synthesis at a lower temperature than the conventional method. In addition, since the synthesis is performed at a relatively low temperature, there is an advantage that it is easy to realize energy cost reduction, simplification of the apparatus configuration, and the like. Thus, according to the method of the present invention, the LLZ-based composite oxide powder excellent in crystallinity and lithium ion conductivity can be produced at a relatively low temperature.

第一の態様による方法
本発明の第一の態様によれば、リチウム含有複合酸化物粉末の製造は、（１ａ）Ｌｉ化合物、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で含有する原料液を用意し、（１ｂ）原料液を用いて水熱合成を行い、それにより前駆体を形成させ、（１ｃ）前駆体を分離し、（１ｄ）分離した前駆体を６００℃以下の温度で熱処理して、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物の粉末を合成することにより行われる。 Method According to the First Aspect According to the first aspect of the present invention, the production of the lithium-containing composite oxide powder comprises (1a) Li compound, La compound and Zr compound having a garnet type or garnet type similar crystal structure. (1b) hydrothermal synthesis using the raw material liquid, thereby forming a precursor, (1c) separating the precursor, and (1d) The separated precursor is heat-treated at a temperature of 600 ° C. or less to synthesize a composite oxide powder having a garnet-type or a garnet-like crystal structure composed of at least Li, La, Zr and O. .

（１ａ）原料液の用意
Ｌｉ化合物、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で含有する原料液を用意する。この原料液は、Ｌｉ化合物、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物の上記配合比となるように秤量して水等の溶媒に溶解又は分散させることにより作製すればよい。原料液は、水溶液の形態が好ましいが、Ｌｉ化合物、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物の一部又は全部が分散された分散液の形態もありうる。室温では水等の溶媒に完全には溶解していない場合であっても、水熱合成等による加熱時に最終的に各成分が溶媒に溶解していれば足りるからである。 (1a) Preparation of raw material liquid A raw material liquid containing a Li compound, a La compound, and a Zr compound at a blending ratio capable of providing a garnet-type or a garnet-type similar crystal structure is prepared. What is necessary is just to produce this raw material liquid by measuring so that it may become the said compounding ratio of Li compound, La compound, and Zr compound, and making it melt | dissolve or disperse | distribute in solvents, such as water. The raw material liquid is preferably in the form of an aqueous solution, but may be in the form of a dispersion in which part or all of the Li compound, La compound and Zr compound are dispersed. This is because even if the components are not completely dissolved in a solvent such as water at room temperature, it is sufficient that each component is finally dissolved in the solvent during heating by hydrothermal synthesis or the like.

ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比とは、ＬＬＺの化学量論組成に照らして、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒのモル比が７：３：２あるいはそれに近似したモル比となるような配合比ということになるが、前述のとおり、他の元素で一部置換する場合には、その置換量をも加味して上記モル比となるように各成分を配合すればよい。例えば、Ｚｒの一部がＮｂ及び／又はＴａで置換される場合、Ｌｉ：Ｌａ：（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）＝７：３：２のモル比となるように各化合物を配合すればよい。ただし、Ｌｉは熱処理時における揮発等により消失しやすいため、その消失分を考慮して、Ｌｉ化合物を上記モル比に相当する量よりも若干（例えば１〜３０ｍｏｌ％）多めの量で配合するのが好ましい。このＬｉ化合物の増量は、原料液の調製のための原料秤量時に行ってもよいし、化学量論に基づくモル比となるように原料液を調製した後、Ｌｉ化合物を後から添加することにより行ってもよい。 The compounding ratio capable of giving a garnet-type or garnet-like crystal structure is a molar ratio of Li: La: Zr of 7: 3: 2 or a similar ratio in light of the stoichiometric composition of LLZ. However, as described above, in the case of partial substitution with other elements, it is only necessary to blend each component so that the molar ratio is in consideration of the substitution amount. . For example, when a part of Zr is substituted with Nb and / or Ta, each compound may be blended so as to have a molar ratio of Li: La: (Zr + Nb + Ta) = 7: 3: 2. However, since Li easily disappears due to volatilization during heat treatment, in consideration of the disappearance, the Li compound is blended in a slightly larger amount (for example, 1 to 30 mol%) than the amount corresponding to the above molar ratio. Is preferred. The increase in the amount of the Li compound may be performed when the raw material is weighed for the preparation of the raw material liquid, or after the raw material liquid is prepared to have a molar ratio based on the stoichiometry, the Li compound is added later. You may go.

Ｌｉ化合物、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物の各々は、水等の溶媒中でＬｉイオン、Ｌａイオン及びＺｒイオンを供給可能な化合物であれば特に限定されないが、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種であるのが好ましい。Ｌｉ化合物の好ましい例としては、酢酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム及びそれらの水和物が挙げられる。Ｌａ化合物の好ましい例としては、酢酸ランタン、塩化ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン及びそれらの水和物が挙げられる。Ｚｒ化合物の好ましい例としては、酢酸水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム及びそれらの水和物が挙げられる。また、Ｚｒの一部を置換する元素としてＮｂ及び／又はＴａを添加する場合には、原料液はＮｂ化合物及び／又はＴａ化合物をさらに含みうる。Ｎｂ化合物の好ましい例としては水酸化ニオブ及びそれらの水和物が挙げられる。Ｔａ化合物の好ましい例としては水酸化タンタル及びそれらの水和物が挙げられる。 Each of the Li compound, La compound and Zr compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of supplying Li ion, La ion and Zr ion in a solvent such as water, but acetate, chloride, acetate hydroxide, It is preferably at least one selected from the group consisting of hydroxides and hydrates thereof. Preferable examples of the Li compound include lithium acetate, lithium hydroxide, lithium chloride, lithium oxide, lithium peroxide, lithium nitrate, lithium sulfate and hydrates thereof. Preferable examples of the La compound include lanthanum acetate, lanthanum chloride, lanthanum nitrate, lanthanum sulfate, and hydrates thereof. Preferable examples of the Zr compound include zirconium acetate hydroxide, zirconium chloride, zirconium sulfate, zirconium nitrate and hydrates thereof. In addition, when Nb and / or Ta is added as an element that substitutes a part of Zr, the raw material liquid may further contain an Nb compound and / or a Ta compound. Preferable examples of the Nb compound include niobium hydroxide and hydrates thereof. Preferable examples of the Ta compound include tantalum hydroxide and hydrates thereof.

原料液はＡｌ化合物をさらに含んでいてもよい。Ａｌ化合物は、水等の溶媒中でＡｌイオンを供給可能な化合物であれば特に限定されないが、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種であるのが好ましい。Ａｌ化合物の好ましい例としては、酢酸水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、及びそれらの水和物が挙げられる。 The raw material liquid may further contain an Al compound. The Al compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of supplying Al ions in a solvent such as water, but from the group consisting of acetate, chloride, acetate hydroxide, hydroxide, and hydrates thereof. It is preferably at least one selected from the group. Preferable examples of the Al compound include aluminum acetate hydroxide, aluminum chloride, and hydrates thereof.

必要に応じて、原料液のｐＨを調整してもよい。例えば、このｐＨ調整を水酸化リチウムの添加により行うのが好ましく、それにより消失しがちなリチウムの添加を併せて行うことができる。あるいは、このｐＨ調整を水酸化カリウム等のＬＬＺ系複合酸化物の基本組成に影響を与えない塩基の添加により行ってもよい。 If necessary, the pH of the raw material liquid may be adjusted. For example, this pH adjustment is preferably performed by addition of lithium hydroxide, and thus lithium that tends to disappear can be added together. Or you may perform this pH adjustment by addition of the base which does not affect the basic composition of LLZ type complex oxides, such as potassium hydroxide.

（１ｂ）水熱合成による前駆体の形成
原料液を用いて水熱合成を行い、それにより前駆体を形成させる。水熱合成は、高温高圧の熱水の存在下で行われる化合物の合成であり、典型的には４００℃以下の温度で行われる。好ましい水熱合成温度は、１００〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。水熱合成は、高温高圧に耐えうる密閉容器内、典型的にはオートクレーブ内で行われるのが好ましい。水熱合成の時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１５０時間、より好ましくは５〜１００時間、さらに好ましくは１０〜７５時間である。 (1b) Formation of precursor by hydrothermal synthesis Hydrothermal synthesis is performed using a raw material solution, thereby forming a precursor. Hydrothermal synthesis is the synthesis of a compound performed in the presence of high-temperature and high-pressure hot water, and is typically performed at a temperature of 400 ° C. or lower. A preferable hydrothermal synthesis temperature is 100 to 300 ° C, more preferably 100 to 280 ° C, and still more preferably 150 to 250 ° C. Hydrothermal synthesis is preferably carried out in a closed container that can withstand high temperature and pressure, typically in an autoclave. The hydrothermal synthesis time is not particularly limited, but is preferably 1 to 150 hours, more preferably 5 to 100 hours, and still more preferably 10 to 75 hours.

こうして得られる前駆体の形態は特に限定されず、典型的には結晶粒子の形態であるが、それ以外の形態（例えばアモルファス形態）であってもよい。すなわち、後に行われる熱処理工程において所望の結晶形態を付与できるかぎり、前駆体は任意の形態であってよい。前駆体は、ＬＬＺ系複合酸化物単相からなる結晶粒子の形態であるのが、最終的に得られるＬＬＺ系複合酸化物の結晶性を向上できる点で好ましいが、単相でなくてもよい。前駆体はナノオーダーないしミクロンオーダー（例えば粒径約１ｎｍ〜約３０μｍ）の粒子の形態であるのが好ましい。このように前駆体が微細な粒子であると反応性が高く低温にて合成できる等の利点がある。 The form of the precursor thus obtained is not particularly limited and is typically in the form of crystal particles, but may be in other forms (for example, amorphous form). That is, the precursor may be in any form as long as a desired crystal form can be imparted in a heat treatment step performed later. The precursor is preferably in the form of crystal particles composed of a single phase of the LLZ-based composite oxide in terms of improving the crystallinity of the finally obtained LLZ-based composite oxide, but may not be a single phase. . The precursor is preferably in the form of particles of nano-order to micron order (for example, particle size of about 1 nm to about 30 μm). Thus, when the precursor is a fine particle, there is an advantage that the reactivity is high and the precursor can be synthesized at a low temperature.

（１ｃ）前駆体の分離
こうして形成された前駆体を分離する。前駆体を分離する手法は特に限定されず、例えば、遠心分離、フィルタープレス、スクリュープレス等の公知の手法により好ましく行うことができる。また、後続の熱処理に先立ち、分離した前駆体を常温、又は高温（例えば８０〜２００℃）で乾燥させるのが好ましい。 (1c) Separation of the precursor The precursor thus formed is separated. The method for separating the precursor is not particularly limited, and can be preferably performed by a known method such as centrifugation, filter press, screw press, or the like. In addition, prior to the subsequent heat treatment, the separated precursor is preferably dried at room temperature or high temperature (for example, 80 to 200 ° C.).

（１ｄ）ＬＬＺ系複合酸化物粉末の合成
分離した前駆体を６００℃以下の温度で熱処理して、ＬＬＺ系複合酸化物粉末を合成する。熱処理の温度は６００℃以下、好ましくは２００〜５７５℃、より好ましくは３００〜５５０℃、さらに好ましくは４００〜５００℃であり、このような温度で所定時間、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは２〜７５時間、さらに好ましくは３〜５０時間保持される。なお、上記熱処理温度への昇温は、１０〜６００℃／ｈの昇温速度で行われるのが好ましく、より好ましくは５０〜３００℃／ｈである。熱処理は、大気雰囲気等の酸化性雰囲気で行われるのが好ましい。このように、本発明においては、通常７００℃以上もの高温で合成が行われる従来法と比較して、格段に低い温度でＬＬＺ系複合酸化物粉末を合成することができる。そうでありながら、結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたＬＬＺ系複合酸化物粉末を得ることができる。 (1d) Synthesis of LLZ-based composite oxide powder The separated precursor is heat-treated at a temperature of 600 ° C or lower to synthesize LLZ-based composite oxide powder. The temperature of the heat treatment is 600 ° C. or less, preferably 200 to 575 ° C., more preferably 300 to 550 ° C., and still more preferably 400 to 500 ° C., and at such a temperature for a predetermined time, preferably 1 to 100 hours, more preferably Is held for 2 to 75 hours, more preferably 3 to 50 hours. The temperature rise to the heat treatment temperature is preferably performed at a rate of temperature rise of 10 to 600 ° C./h, more preferably 50 to 300 ° C./h. The heat treatment is preferably performed in an oxidizing atmosphere such as an air atmosphere. Thus, in the present invention, the LLZ-based composite oxide powder can be synthesized at a significantly lower temperature than the conventional method in which synthesis is usually performed at a high temperature of 700 ° C. or higher. Nevertheless, an LLZ-based composite oxide powder excellent in crystallinity and lithium ion conductivity can be obtained.

こうして得られるＬＬＺ系複合酸化物粉末は結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたものであり、好ましくは実質的に単相の、より好ましくは単相のＬＬＺ系複合酸化物からなる。 The LLZ-based composite oxide powder thus obtained is excellent in crystallinity and lithium ion conductivity, and preferably consists essentially of a single-phase, more preferably a single-phase LLZ-based composite oxide.

第二の態様による方法
本発明の第二の態様によれば、リチウム含有複合酸化物粉末の製造は、（２ａ）Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比（又は後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比）で含有する原料液を用意し、（２ｂ）原料液を用いて水熱合成を行い、それにより前駆体を形成させ、（２ｃ）前駆体を分離し、（２ｄ）分離した前駆体に、Ｌｉ化合物及びＬａ化合物を、原料粉末全体としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で混合して原料粉末を得、（２ｅ）原料粉末を６００℃以下の温度で熱処理して、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物の粉末を合成することにより行われる。 Method According to Second Aspect According to the second aspect of the present invention, the production of the lithium-containing composite oxide powder can provide (2a) La compound and Zr compound with a crystal structure similar to pyrochlore type or pyrochlore type. Prepare a raw material liquid containing a possible mixing ratio (or a mixing ratio capable of giving a garnet-type or garnet-like crystal structure when Li is added later), and (2b) water using the raw material liquid Thermal synthesis is performed to form a precursor, (2c) the precursor is separated, (2d) Li compound and La compound are separated into the separated precursor, and the garnet-type or garnet-like crystal as the whole raw material powder (2e) The raw material powder is heat-treated at a temperature of 600 ° C. or lower and mixed with a blending ratio capable of giving a structure, and is composed of at least Li, La, Zr and O. It is performed by synthesizing a powder of composite oxide having a garnet-type or garnet-like crystal structure.

（２ａ）原料液の用意
Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で含有する原料液を用意する。あるいは、原料液は、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を、後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で含有するものであってもよい。この原料液は、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物の上記配合比となるように秤量して水等の溶媒に溶解又は分散させることにより作製すればよい。原料液は、水溶液の形態が好ましいが、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物の一部又は全部が分散された分散液の形態もありうる。室温では水等の溶媒に完全には溶解していない場合であっても、水熱合成等による加熱時に最終的に各成分が溶媒に溶解していれば足りるからである。 (2a) Preparation of raw material liquid A raw material liquid containing a La compound and a Zr compound at a blending ratio capable of providing a pyrochlore type or a pyrochlore type-like crystal structure is prepared. Alternatively, the raw material liquid may contain a La compound and a Zr compound at a blending ratio that can give a garnet-type or garnet-type similar crystal structure when Li is added later. What is necessary is just to produce this raw material liquid by measuring so that it may become the said compounding ratio of a La compound and a Zr compound, and melt | dissolving or disperse | distributing it in solvents, such as water. The raw material liquid is preferably in the form of an aqueous solution, but may also be in the form of a dispersion in which part or all of the La compound and Zr compound are dispersed. This is because even if the components are not completely dissolved in a solvent such as water at room temperature, it is sufficient that each component is finally dissolved in the solvent during heating by hydrothermal synthesis or the like.

パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比とは、パイロクロアの化学量論組成に照らして、Ｌａ：Ｚｒのモル比が１：１あるいはそれに近似したモル比となるような配合比ということになるが、前述のとおり、他の元素で一部置換する場合には、その置換量をも加味して上記モル比となるように各成分を配合すればよい。例えば、Ｚｒの一部がＮｂ及び／又はＴａで置換される場合、Ｌａ：（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）＝１：１のモル比となるように各化合物を配合すればよい。なお、原料液は、Ｌａ及びＺｒを、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有しさえしていれば、後続の前駆体の形成工程において必ずしもパイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与える必要はなく、例えばＬａが固溶したＺｒＯ_２構造を与えるものであってもよい。 The compounding ratio capable of providing a pyrochlore type or a crystal structure similar to the pyrochlore type is such that the molar ratio of La: Zr is 1: 1 or a molar ratio close thereto in the light of the stoichiometric composition of pyrochlore. As mentioned above, when a partial substitution is performed with other elements, the components may be blended so that the molar ratio becomes the above, taking the substitution amount into consideration. For example, when a part of Zr is substituted with Nb and / or Ta, each compound may be blended so as to have a molar ratio of La: (Zr + Nb + Ta) = 1: 1. Note that the raw material liquid does not necessarily contain pyrochlore type or pyrochlore in the subsequent precursor formation step as long as it contains La and Zr in a molar ratio capable of giving a crystal structure similar to the pyrochlore type or the pyrochlore type. It is not necessary to provide a type-like crystal structure. For example, a ZrO ₂ structure in which La is dissolved may be used.

一方、後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比とは、ＬＬＺの化学量論組成に照らして、Ｌａ：Ｚｒのモル比が３：２あるいはそれに近似したモル比となるような配合比ということになるが、前述のとおり、他の元素で一部置換する場合には、その置換量をも加味して上記モル比となるように各成分を配合すればよい。例えば、Ｚｒの一部がＮｂ及び／又はＴａで置換される場合、Ｌａ：（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）＝３：２のモル比となるように各化合物を配合すればよい。 On the other hand, when Li is added later, the compounding ratio that can give a garnet-type or garnet-like crystal structure is a molar ratio of La: Zr of 3: 2 in light of the stoichiometric composition of LLZ. Alternatively, it is a blending ratio that approximates the molar ratio, but as described above, when partially substituted with other elements, each molar ratio is adjusted to the above molar ratio in consideration of the amount of substitution. What is necessary is just to mix | blend an ingredient. For example, when a part of Zr is substituted with Nb and / or Ta, each compound may be blended so as to have a molar ratio of La: (Zr + Nb + Ta) = 3: 2.

Ｌａ化合物及びＺｒ化合物の各々は、水等の溶媒中でＬａイオン及びＺｒイオンを供給可能な化合物であれば特に限定されないが、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種であるのが好ましい。Ｌａ化合物の好ましい例としては、酢酸ランタン、塩化ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン及びそれらの水和物が挙げられる。Ｚｒ化合物の好ましい例としては、酢酸水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム及びそれらの水和物が挙げられる。また、Ｚｒの一部を置換する元素としてＮｂ及び／又はＴａを添加する場合には、原料液はＮｂ化合物及び／又はＴａ化合物をさらに含みうる。Ｎｂ化合物の好ましい例としては水酸化ニオブ及びそれらの水和物が挙げられる。Ｔａ化合物の好ましい例としては水酸化タンタル及びそれらの水和物が挙げられる。
Each of the La compound and the Zr compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of supplying La ions and Zr ions in a solvent such as water, but acetate, chloride, acetate hydroxide, hydroxide, and those It is preferably at least one selected from the group consisting of hydrates of: Preferable examples of the La compound include lanthanum acetate, lanthanum chloride, lanthanum nitrate, lanthanum sulfate, and hydrates thereof. Preferable examples of the Zr compound include zirconium acetate hydroxide, zirconium chloride, zirconium sulfate, zirconium nitrate and hydrates thereof. In addition, when Nb and / or Ta is added as an element that substitutes a part of Zr, the raw material liquid may further contain an Nb compound and / or a Ta compound. Preferable examples of the Nb compound include niobium hydroxide and hydrates thereof. Preferable examples of the Ta compound include tantalum hydroxide and hydrates thereof.

必要に応じて、原料液のｐＨを調整してもよい。例えば、このｐＨ調整を水酸化カリウム等のＬＬＺ系複合酸化物の基本組成に影響を与えない塩基の添加により行うのが好ましい。 If necessary, the pH of the raw material liquid may be adjusted. For example, this pH adjustment is preferably performed by adding a base that does not affect the basic composition of the LLZ-based composite oxide such as potassium hydroxide.

（２ｂ）水熱合成による前駆体の形成
原料液を用いて水熱合成を行い、それにより前駆体を形成させる。水熱合成は、高温高圧の熱水の存在下で行われる化合物の合成であり、典型的には４００℃以下の温度で行われる。好ましい水熱合成温度は、１００〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。水熱合成は、高温高圧に耐えうる密閉容器内、典型的にはオートクレーブ内で行われるのが好ましい。水熱合成の時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１５０時間、より好ましくは５〜１００時間、さらに好ましくは１０〜７５時間である。 (2b) Formation of precursor by hydrothermal synthesis Hydrothermal synthesis is performed using a raw material liquid, thereby forming a precursor. Hydrothermal synthesis is the synthesis of a compound performed in the presence of high-temperature and high-pressure hot water, and is typically performed at a temperature of 400 ° C. or lower. A preferable hydrothermal synthesis temperature is 100 to 300 ° C, more preferably 100 to 280 ° C, and still more preferably 150 to 250 ° C. Hydrothermal synthesis is preferably carried out in a closed container that can withstand high temperature and pressure, typically in an autoclave. The hydrothermal synthesis time is not particularly limited, but is preferably 1 to 150 hours, more preferably 5 to 100 hours, and still more preferably 10 to 75 hours.

こうして得られる前駆体の形態は特に限定されず、典型的には結晶粒子の形態であるが、それ以外の形態（例えばアモルファス形態）であってもよい。すなわち、後に行われる熱処理工程において所望の結晶形態を付与できるかぎり、前駆体は任意の形態であってよい。前駆体は、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７単相からなる結晶粒子の形態であるのが、最終的に得られるＬＬＺ系複合酸化物の結晶性を向上できる点で好ましいが、単相でなくてもよい。また、前述のとおり、前駆体はＬａが固溶したＺｒＯ_２構造（典型的にはＺｒサイトにＬａが固溶されてなる）を有するものであるのも好ましい。前駆体はナノオーダーないしミクロンオーダー（例えば粒径約１ｎｍ〜約３０μｍ）の形態であるのが好ましい。このように前駆体が微細な粒子であると反応性が高く低温にて合成できる等の利点がある。 The form of the precursor thus obtained is not particularly limited and is typically in the form of crystal particles, but may be in other forms (for example, amorphous form). That is, the precursor may be in any form as long as a desired crystal form can be imparted in a heat treatment step performed later. The precursor is preferably in the form of crystal grains composed of a single phase of La ₂ Zr ₂ O ₇ from the viewpoint that the crystallinity of the finally obtained LLZ-based composite oxide can be improved. Good. Further, as described above, the precursor preferably has a ZrO ₂ structure in which La is dissolved (typically, La is dissolved in Zr sites). The precursor is preferably in the nano-order to micron order (for example, particle size of about 1 nm to about 30 μm). Thus, when the precursor is a fine particle, there is an advantage that the reactivity is high and the precursor can be synthesized at a low temperature.

（２ｃ）前駆体の分離
こうして形成された前駆体を分離する。前駆体を分離する手法は特に限定されず、例えば、遠心分離、フィルタープレス、スクリュープレス等の公知の手法により好ましく行うことができる。また、後続の熱処理に先立ち、分離した前駆体を常温、又は高温（例えば８０〜２００℃）で乾燥させるのが好ましい。 (2c) Separation of precursor The precursor thus formed is separated. The method for separating the precursor is not particularly limited, and can be preferably performed by a known method such as centrifugation, filter press, screw press, or the like. In addition, prior to the subsequent heat treatment, the separated precursor is preferably dried at room temperature or high temperature (for example, 80 to 200 ° C.).

後続の工程であるＬｉ化合物及びＬａ化合物の添加の前に、前駆体に対して熱処理を行ってもよい。この熱処理は、例えば３００℃〜１３００℃で１〜５０時間保持することで行えばよい。前駆体はＬｉを含んでいないため、１０００℃を超える高温で熱処理をしてもＬｉが欠損しない。 You may heat-process a precursor before addition of Li compound and La compound which are subsequent processes. What is necessary is just to perform this heat processing by hold | maintaining for 1 to 50 hours, for example at 300 to 1300 degreeC. Since the precursor does not contain Li, Li is not lost even if heat treatment is performed at a high temperature exceeding 1000 ° C.

（２ｄ）Ｌｉ化合物及びＬａ化合物の添加
分離した前駆体に、不足分のＬｉ化合物及びＬａ化合物を、原料粉末全体としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で混合して原料粉末を得る。ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比とは、ＬＬＺの化学量論組成に照らして、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒのモル比が７：３：２あるいはそれに近似したモル比となるような配合比ということになるが、前述のとおり、他の元素で一部置換する場合には、その置換量をも加味して上記モル比となるように各成分を配合すればよい。例えば、Ｚｒの一部がＮｂ及び／又はＴａで置換される場合、Ｌｉ：Ｌａ：（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）＝７：３：２のモル比となるように各化合物を配合すればよい。ただし、Ｌｉは熱処理時における揮発等により消失しやすいため、その消失分を考慮して、Ｌｉ化合物を上記モル比に相当する量よりも若干（例えば１〜３０ｍｏｌ％）多めの量で配合するのが好ましい。 (2d) Addition of Li compound and La compound To the separated precursor, the insufficient amount of Li compound and La compound is mixed at a blending ratio capable of giving a garnet-type or garnet-type similar crystal structure as the whole raw material powder. To obtain raw material powder. The compounding ratio capable of giving a garnet-type or garnet-like crystal structure is a molar ratio of Li: La: Zr of 7: 3: 2 or a similar ratio in light of the stoichiometric composition of LLZ. However, as described above, in the case of partial substitution with other elements, it is only necessary to blend each component so that the molar ratio is in consideration of the substitution amount. . For example, when a part of Zr is substituted with Nb and / or Ta, each compound may be blended so as to have a molar ratio of Li: La: (Zr + Nb + Ta) = 7: 3: 2. However, since Li easily disappears due to volatilization during heat treatment, in consideration of the disappearance, the Li compound is blended in a slightly larger amount (for example, 1 to 30 mol%) than the amount corresponding to the above molar ratio. Is preferred.

Ｌｉ化合物及びＬａ化合物の各々は、熱処理による合成時にＬｉ及びＺｒを前駆体に供給可能な化合物であれば特に限定されないが、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種であるのが好ましい。前駆体に添加されるＬｉ化合物の好ましい例としては、水酸化リチウム、過酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられ、特に好ましくは水酸化リチウムである。前駆体に添加されるＬａ化合物の好ましい例としては、水酸化ランタン、酢酸ランタン、酸化ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタンが挙げられ、特に好ましくは水酸化ランタンである。 Each of the Li compound and La compound is not particularly limited as long as it is a compound that can supply Li and Zr to the precursor during synthesis by heat treatment, but acetate, chloride, acetate hydroxide, hydroxide, and their It is preferably at least one selected from the group consisting of hydrates. Preferable examples of the Li compound added to the precursor include lithium hydroxide, lithium peroxide, lithium chloride, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate and lithium acetate, and lithium hydroxide is particularly preferable. Preferable examples of the La compound added to the precursor include lanthanum hydroxide, lanthanum acetate, lanthanum oxide, lanthanum nitrate, and lanthanum sulfate, and lanthanum hydroxide is particularly preferable.

（２ｅ）ＬＬＺ系複合酸化物粉末の合成
こうして前駆体を経由して得られた原料粉末を６００℃以下の温度で熱処理して、ＬＬＺ系複合酸化物粉末を合成する。熱処理の温度は６００℃以下、好ましくは２００〜５７５℃、より好ましくは３００〜５５０℃、さらに好ましくは４００〜５００℃であり、このような温度で所定時間、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは２〜７５時間、さらに好ましくは３〜５０時間保持される。なお、上記熱処理温度への昇温は、１０〜６００℃／ｈの昇温速度で行われるのが好ましく、より好ましくは５０〜３００℃／ｈである。熱処理は、大気雰囲気等の酸化性雰囲気で行われるのが好ましい。このように、本発明においては、例えば９００℃以上もの高温で焼成が行われるといったような従来法と比較して、格段に低い温度でＬＬＺ系複合酸化物粉末を合成することができる。そうでありながら、結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたＬＬＺ系複合酸化物粉末を得ることができる。 (2e) Synthesis of LLZ-based composite oxide powder The raw material powder thus obtained via the precursor is heat-treated at a temperature of 600 ° C or lower to synthesize an LLZ-based composite oxide powder. The temperature of the heat treatment is 600 ° C. or less, preferably 200 to 575 ° C., more preferably 300 to 550 ° C., and still more preferably 400 to 500 ° C., and at such a temperature for a predetermined time, preferably 1 to 100 hours, more preferably Is held for 2 to 75 hours, more preferably 3 to 50 hours. The temperature rise to the heat treatment temperature is preferably performed at a rate of temperature rise of 10 to 600 ° C./h, more preferably 50 to 300 ° C./h. The heat treatment is preferably performed in an oxidizing atmosphere such as an air atmosphere. As described above, in the present invention, the LLZ-based composite oxide powder can be synthesized at a significantly lower temperature as compared with the conventional method in which baking is performed at a high temperature of, for example, 900 ° C. or higher. Nevertheless, an LLZ-based composite oxide powder excellent in crystallinity and lithium ion conductivity can be obtained.

リチウム含有複合酸化物膜の製造方法
本発明によるリチウム含有複合酸化物膜の製造は、（１）Ｌａ及びＺｒを上記所定のモル比（すなわちＬａ−Ｚｒ−Ｏ系組成）で含有する成膜原料を用意し、（２）この成膜原料を用いて、水熱合成による成膜及び所望により仮焼を行い、それによりＬａ−Ｚｒ−Ｏ系前駆体膜を形成し、（３）前駆体膜を含む全体組成としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な量のＬｉ化合物及びＬａ化合物の混合物、又はＬｉ化合物を、前駆体膜に付着させ、（４）Ｌｉ化合物が付着された前駆体膜を６００℃以下の温度で熱処理して、ＬＬＺ系複合酸化物の膜を合成することにより行われる。 Method for Producing Lithium-Containing Composite Oxide Film Production of a lithium-containing composite oxide film according to the present invention includes (1) a film forming raw material containing La and Zr in the predetermined molar ratio (that is, La—Zr—O-based composition). (2) Using this film-forming raw material, film formation by hydrothermal synthesis and, if desired, calcination are performed, thereby forming a La—Zr—O-based precursor film, and (3) precursor film An amount of a mixture of a Li compound and a La compound, or a Li compound capable of giving a garnet-type or a garnet-like crystal structure as an overall composition, or a Li compound is attached to the precursor film, and (4) the Li compound is attached The precursor film is heat-treated at a temperature of 600 ° C. or lower to synthesize an LLZ-based composite oxide film.

（１）成膜原料の用意
Ｌａ及びＺｒを、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比、又は後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有する成膜原料を用意する。成膜原料の形態は、後続の工程で採用する成膜方法に適した形態であれば特に限定されず、任意の形態でありうる。好ましい成膜原料の形態は、粉末、スラリー及び溶液からなる群から選択されるいずれか１種の形態であり、より好ましくはスラリー又は溶液の形態である。粉末形態の成膜原料は、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を含有する粉末混合物であってもよいし、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を用いて焼成等により合成されたＬａ−Ｚｒ−Ｏ系組成の合成粉末であってもよい。スラリー又は溶液形態の成膜原料は、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物又はそれらの合成物を水等の溶媒に分散又は溶解させたものであることができる。 (1) Preparation of film forming raw materials La and Zr have a molar ratio capable of giving a pyrochlore type or a pyrochlore type-like crystal structure, or a garnet type or a garnet type-like crystal structure when Li is added later. A film forming material containing a molar ratio that can be provided is prepared. The form of the film forming raw material is not particularly limited as long as it is a form suitable for the film forming method employed in the subsequent steps, and may be any form. A preferable film forming raw material is in the form of any one selected from the group consisting of powder, slurry and solution, more preferably in the form of slurry or solution. The film-formation raw material in powder form may be a powder mixture containing an La compound and a Zr compound, or a synthetic powder having an La-Zr-O composition synthesized by firing using the La compound and the Zr compound. There may be. The film forming raw material in the form of slurry or solution can be obtained by dispersing or dissolving a La compound and a Zr compound or a composite thereof in a solvent such as water.

成膜原料は、Ｌａ及びＺｒを、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有してなるのが好ましい。パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比とは、パイロクロアの化学量論組成に照らして、Ｌａ：Ｚｒ比が１：１あるいはそれに近似した比となるようなモル比ということになるが、前述のとおり、他の元素で一部置換する場合には、その置換量をも加味して上記モル比となるように各成分を配合すればよい。例えば、Ｚｒの一部がＮｂ及び／又はＴａで置換される場合、Ｌａ：（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）＝１：１のモル比となるように成膜原料を調製すればよい。 The film forming raw material preferably contains La and Zr in a molar ratio capable of providing a pyrochlore type or a crystal structure similar to the pyrochlore type. The molar ratio that can give a pyrochlore type or a crystal structure similar to the pyrochlore type is a molar ratio that gives a La: Zr ratio of 1: 1 or a ratio close to the stoichiometric composition of pyrochlore. However, as described above, in the case of partial substitution with other elements, each component may be blended so that the molar ratio is in consideration of the substitution amount. For example, when a part of Zr is substituted with Nb and / or Ta, the film forming raw material may be prepared so as to have a molar ratio of La: (Zr + Nb + Ta) = 1: 1.

あるいは、成膜原料は、Ｌａ及びＺｒを、後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有するものであってもよい。後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比とは、ＬＬＺの化学量論組成に照らして、Ｌａ：Ｚｒの比が３：２あるいはそれに近似した比となるようなモル比ということになるが、前述のとおり、他の元素で一部置換する場合には、その置換量をも加味して上記モル比となるように各成分を配合すればよい。例えば、Ｚｒの一部がＮｂ及び／又はＴａで置換される場合、Ｌａ：（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）＝３：２のモル比となるように成膜原料を調製すればよい。 Alternatively, the film-forming raw material may contain La and Zr in a molar ratio that can give a garnet-type or a garnet-like crystal structure when Li is added later. The molar ratio that can give a garnet-type or garnet-like crystal structure when Li is added later is the ratio of La: Zr of 3: 2 or close to it in light of the stoichiometric composition of LLZ. However, as described above, in the case of partial replacement with other elements, the respective components should be blended so that the molar ratio becomes the above, taking the substitution amount into consideration. That's fine. For example, when a part of Zr is substituted with Nb and / or Ta, the film forming raw material may be prepared so as to have a molar ratio of La: (Zr + Nb + Ta) = 3: 2.

成膜原料は、Ｌａ、Ｚｒ並びに必要に応じてＮｂ及び／又はＴａを、採用する成膜方法に適した任意の形態で含んでいればよく、その形態は特に限定されないが、典型的には、酸化物、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種の形態の混合物及び／又は合成物として含んでなる。 The film forming raw material may contain La, Zr and optionally Nb and / or Ta in any form suitable for the film forming method employed, and the form is not particularly limited, but typically , Oxides, acetates, chlorides, acetate hydroxides, hydroxides, and hydrates thereof. Become.

成膜原料はＡｌをさらに含んでいてもよい。この場合、成膜原料はＡｌを、採用する成膜方法に適した形態で含んでいればよく特に限定されないが、酸化物、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種の形態で含むのが好ましい。 The film forming raw material may further contain Al. In this case, the film forming raw material is not particularly limited as long as it contains Al in a form suitable for the film forming method to be employed, but it is not limited to oxides, acetates, chlorides, acetic acid hydroxides, hydroxides, and the like. It is preferable to include at least any one form selected from the group consisting of hydrates of

（２）前駆体膜の形成
成膜原料を用いて、水熱合成による成膜及び所望により仮焼を行い、それによりＬａ−Ｚｒ−Ｏ系前駆体膜を形成する。その結果、前駆体膜は成膜原料の組成に由来してＬａ−Ｚｒ−Ｏ系組成を有することになる。すなわち、成膜原料は、Ｌａ及びＺｒを、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有してなる場合には、前駆体膜はパイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を有しうることになる。一方、成膜原料は、Ｌａ及びＺｒを、後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有する場合には、前駆体膜はＬａ及びＺｒを含む２種以上の結晶の混晶が形成されうる。成膜原料がＬａ及びＺｒをパイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有する場合、前駆体膜はそのような結晶構造の単相（例えばＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７単相）から実質的になるのが、最終的に得られるＬＬＺ系複合酸化物の結晶性を向上できる点で特に好ましい。このように前駆体膜は典型的には結晶形態を有するが、後に行われる熱処理工程において所望の結晶形態を付与できるかぎり、それ以外の形態（例えばアモルファス形態）であってもよい。 (2) Formation of Precursor Film A film forming raw material is used to form a film by hydrothermal synthesis and, if desired, calcining is performed, thereby forming a La—Zr—O based precursor film. As a result, the precursor film is derived from the composition of the film forming raw material and has a La—Zr—O-based composition. That is, when the film forming raw material contains La and Zr in a molar ratio capable of giving a crystal structure similar to the pyrochlore type or the pyrochlore type, the precursor film is a crystal similar to the pyrochlore type or the pyrochlore type. It can have a structure. On the other hand, when the film-forming raw material contains La and Zr in a molar ratio capable of giving a garnet-type or a garnet-like crystal structure when Li is added later, the precursor film contains La and Zr. A mixed crystal of two or more kinds of crystals containing Zr can be formed. When the film-forming raw material contains La and Zr in a molar ratio capable of giving a pyrochlore type or a pyrochlore type-like crystal structure, the precursor film has a single phase of such crystal structure (for example, La ₂ Zr ₂ O ₇ It is particularly preferable that it is substantially composed of a single phase in that the crystallinity of the finally obtained LLZ-based composite oxide can be improved. As described above, the precursor film typically has a crystal form, but may have another form (for example, an amorphous form) as long as a desired crystal form can be imparted in a heat treatment step to be performed later.

前駆体の成膜は、水熱合成を採用して行うことができる。好ましくは、成膜原料がスラリー又は溶液の形態であり、このスラリー又は溶液を用いた水熱合成により成膜を行うことができる。スラリー又は溶液の形態の成膜原料は、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物の前述したモル比となるように秤量して水等の溶媒に溶解又は分散させることにより作製すればよい。すなわち、この態様に用いる成膜原料は、水溶液等の溶液の形態であってもよいし、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物の一部又は全部が分散されたスラリーの形態であってもよい。例えば、Ｌａ化合物とＺｒ化合物を秤量して水等の溶媒に溶解させ、得られた溶液に沈殿剤（例えばアンモニア水）をさらに加えて沈殿物を析出させ、この沈殿物を濾別及び所望により水等で洗浄した後、得られた固形物を水等の溶媒に分散させてスラリーとするのが好ましい。Ｌａ化合物の好ましい例としては、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、及びそれらの水和物が挙げられる。Ｚｒ化合物の好ましい例としては、塩化ジルコニウム、酢酸水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、及びそれらの水和物が挙げられる。Ｎｂ及び／又はＴａを添加する場合、Ｎｂ化合物の好ましい例としては水酸化ニオブ及びそれらの水和物が挙げられる一方、Ｔａ化合物の好ましい例としては水酸化タンタル及びそれらの水和物が挙げられる。Ａｌを添加する場合、Ａｌ化合物の好ましい例としては、酢酸水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、及びそれらの水和物が挙げられる。必要に応じて、原料液のｐＨを調整してもよい。例えば、このｐＨ調整を水酸化カリウム等のＬＬＺ系複合酸化物の基本組成に影響を与えない塩基の添加により行うのが好ましい。原料液を用いて水熱合成を行い、それにより前駆体膜を基板上に形成させる。水熱合成は、高温高圧の熱水の存在下で行われる化合物の合成であり、典型的には４００℃以下の温度で行われる。好ましい水熱合成温度は、１００〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。水熱合成は、高温高圧に耐えうる密閉容器内、典型的にはオートクレーブ内に、前駆体膜が形成されるべき基板を入れて行われるのが好ましい。水熱合成の時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１５０時間、より好ましくは５〜１００時間、さらに好ましくは１０〜７５時間である。こうして前駆体膜が形成された基板を取り出し、前駆体を常温、又は高温（例えば８０〜２００℃）で乾燥させるのが好ましい。こうしてスラリー又は溶液の形態の成膜原料を用いて水熱合成を行うことで水熱合成膜を前駆体膜として好ましく得ることができる。 The precursor film can be formed by employing hydrothermal synthesis. Preferably, the film forming raw material is in the form of a slurry or a solution, and the film can be formed by hydrothermal synthesis using this slurry or solution. The raw material for film formation in the form of slurry or solution may be prepared by weighing so as to have the aforementioned molar ratio of La compound and Zr compound and dissolving or dispersing in a solvent such as water. That is, the film forming raw material used in this embodiment may be in the form of a solution such as an aqueous solution, or may be in the form of a slurry in which part or all of the La compound and Zr compound are dispersed. For example, a La compound and a Zr compound are weighed and dissolved in a solvent such as water, and a precipitation agent (for example, aqueous ammonia) is further added to the obtained solution to precipitate a precipitate. After washing with water or the like, the obtained solid is preferably dispersed in a solvent such as water to form a slurry. Preferable examples of the La compound include lanthanum chloride, lanthanum acetate, lanthanum nitrate, lanthanum sulfate, and hydrates thereof. Preferable examples of the Zr compound include zirconium chloride, zirconium acetate hydroxide, zirconium sulfate, zirconium nitrate, and hydrates thereof. When Nb and / or Ta is added, preferred examples of Nb compounds include niobium hydroxide and their hydrates, while preferred examples of Ta compounds include tantalum hydroxide and their hydrates. . When Al is added, preferred examples of the Al compound include aluminum acetate hydroxide, aluminum chloride, and hydrates thereof. If necessary, the pH of the raw material liquid may be adjusted. For example, this pH adjustment is preferably performed by adding a base that does not affect the basic composition of the LLZ-based composite oxide such as potassium hydroxide. Hydrothermal synthesis is performed using the raw material liquid, thereby forming a precursor film on the substrate. Hydrothermal synthesis is the synthesis of a compound performed in the presence of high-temperature and high-pressure hot water, and is typically performed at a temperature of 400 ° C. or lower. A preferable hydrothermal synthesis temperature is 100 to 300 ° C, more preferably 100 to 250 ° C, and still more preferably 150 to 250 ° C. Hydrothermal synthesis is preferably carried out by placing the substrate on which the precursor film is to be formed in a sealed container that can withstand high temperature and pressure, typically in an autoclave. The hydrothermal synthesis time is not particularly limited, but is preferably 1 to 150 hours, more preferably 5 to 100 hours, and still more preferably 10 to 75 hours. Thus, it is preferable to take out the substrate on which the precursor film has been formed and to dry the precursor at room temperature or high temperature (for example, 80 to 200 ° C.). In this way, a hydrothermal synthesis film can be preferably obtained as a precursor film by performing hydrothermal synthesis using a film-forming raw material in the form of slurry or solution.

必要に応じて、前駆体膜には仮焼を行ってもよい。仮焼は、所望の仮焼温度、好ましくは６００℃以下、より好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは４００〜６００℃で、所望の時間、好ましくは１時間以上、より好ましくは１〜６０時間、さらに好ましくは１〜２０時間行えばよい。仮焼は大気雰囲気等の酸化性雰囲気で好ましく行うことができる。 If necessary, the precursor film may be calcined. The calcination is performed at a desired calcination temperature, preferably 600 ° C. or less, more preferably 300 to 600 ° C., and still more preferably 400 to 600 ° C., for a desired time, preferably 1 hour or more, more preferably 1 to 60 hours. More preferably, it may be performed for 1 to 20 hours. Calcination can be preferably performed in an oxidizing atmosphere such as an air atmosphere.

（３）Ｌｉ化合物等の付着
前駆体膜を含む全体組成としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な量のＬｉ化合物及びＬａ化合物の混合物、又はＬｉ化合物を、前駆体膜に付着させる。すなわち、前駆体膜の組成に応じて、不足分のＬｉ及び／又はＬａを補充するように前駆体膜に化合物を付着させる。Ｌｉ化合物及びＬａ化合物は、好ましくは、酸化物、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種でありうる。とりわけ、前駆体膜に付着されるＬｉ化合物は水酸化リチウム及び／又は過酸化リチウムであるのが好ましく、前駆体膜に付着されるＬａ化合物が水酸化ランタンであるのが好ましい。特に好ましいＬｉ化合物は水酸化リチウムである。これらの化合物であると後続の合成工程で、不足分のＬｉ及び／又はＬａを前駆体膜中に拡散させやすく、それによりＬＬＺ系複合酸化物膜の結晶性を向上することができる。 (3) Adhesion of Li compound, etc. An amount of a mixture of Li compound and La compound or Li compound capable of giving a garnet-type or garnet-like crystal structure as a whole composition including the precursor film, or Li compound is applied to the precursor film. Adhere. That is, according to the composition of the precursor film, the compound is attached to the precursor film so as to replenish the deficient Li and / or La. The Li compound and La compound may be preferably at least one selected from the group consisting of oxides, acetates, chlorides, acetate hydroxides, hydroxides, and hydrates thereof. . In particular, the Li compound attached to the precursor film is preferably lithium hydroxide and / or lithium peroxide, and the La compound attached to the precursor film is preferably lanthanum hydroxide. A particularly preferred Li compound is lithium hydroxide. When these compounds are used, it is easy to diffuse the deficient Li and / or La into the precursor film in the subsequent synthesis step, thereby improving the crystallinity of the LLZ-based composite oxide film.

（４）ＬＬＺ系複合酸化物膜の合成
Ｌｉ化合物が付着された前駆体膜を６００℃以下の温度で熱処理して、ＬＬＺ系複合酸化物膜を合成する。熱処理の温度は６００℃以下、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは２００〜５７５℃、さらに好ましくは３００〜５５０℃、特に好ましくは４００〜５００℃であり、このような温度で所定時間、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは２〜７５時間、さらに好ましくは３〜５０時間保持される。なお、上記熱処理温度への昇温は、１０〜６００℃／ｈの昇温速度で行われるのが好ましく、より好ましくは５０〜３００℃／ｈである。熱処理は、大気雰囲気等の酸化性雰囲気で行われるのが好ましい。このように、本発明においては、通常７００℃以上もの高温で合成が行われる従来法と比較して、格段に低い温度でＬＬＺ系複合酸化物膜を合成することができる。そうでありながら、結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたＬＬＺ系複合酸化物膜を得ることができる。 (4) Synthesis of LLZ-based composite oxide film The precursor film to which the Li compound is attached is heat-treated at a temperature of 600 ° C. or lower to synthesize an LLZ-based composite oxide film. The temperature of the heat treatment is 600 ° C. or less, preferably 200 to 600 ° C., more preferably 200 to 575 ° C., still more preferably 300 to 550 ° C., and particularly preferably 400 to 500 ° C. Is maintained for 1 to 100 hours, more preferably 2 to 75 hours, and still more preferably 3 to 50 hours. The temperature rise to the heat treatment temperature is preferably performed at a rate of temperature rise of 10 to 600 ° C./h, more preferably 50 to 300 ° C./h. The heat treatment is preferably performed in an oxidizing atmosphere such as an air atmosphere. Thus, in the present invention, the LLZ-based composite oxide film can be synthesized at a significantly lower temperature than the conventional method in which synthesis is usually performed at a high temperature of 700 ° C. or higher. Nevertheless, an LLZ-based composite oxide film excellent in crystallinity and lithium ion conductivity can be obtained.

こうして得られるＬＬＺ系複合酸化物膜は結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたものであり、好ましくは実質的に単相の、より好ましくは単相のＬＬＺ系複合酸化物からなる。ＬＬＺ系複合酸化物膜の厚さは特に限定されないが、典型的には０．５〜５０μｍであり、より典型的には１〜２０μｍであり、さらに典型的には１〜１０μｍである。 The LLZ-based composite oxide film thus obtained is excellent in crystallinity and lithium ion conductivity, and is preferably substantially composed of a single-phase, more preferably a single-phase LLZ-based composite oxide. The thickness of the LLZ-based composite oxide film is not particularly limited, but is typically 0.5 to 50 μm, more typically 1 to 20 μm, and further typically 1 to 10 μm.

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例において作製した粉末試料及び膜試料の評価方法は以下のとおりとした。 The present invention is more specifically described by the following examples. In addition, the evaluation method of the powder sample and film | membrane sample which were produced in the following examples was as follows.

＜結晶相及び半値幅＞
ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２５００）を用いて、２θ：１０°〜７０°、スキャン速度：２°／ｍｉｎ、ステップ幅：０．０２°の条件で、粉末試料又は膜試料に対し、Ｘ線回折を行った。得られたＸＲＤプロファイルをＣＳＤ（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＤａｔａｂａｓｅ）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）と比較することで、結晶相の同定を行った。また、得られたＸＲＤプロファイルに基づき（４２２）回折線の半値幅を算出した。半値幅が狭いほど結晶性が高いことを意味する。 <Crystal phase and half width>
Using an XRD apparatus (RINT 2500, manufactured by Rigaku Corporation), X is applied to a powder sample or a film sample under the conditions of 2θ: 10 ° to 70 °, scan speed: 2 ° / min, step width: 0.02 °. Line diffraction was performed. The obtained XRD profile was converted into an X-ray diffraction file No. of CSD (Cambridge Structure Database). The crystal phase was identified by comparing with 422259 (Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ ). Further, based on the obtained XRD profile, the half width of the (422) diffraction line was calculated. A narrower half-value width means higher crystallinity.

＜抵抗値＞
交流インピーダンス法により、粉末試料の抵抗値を測定した。この抵抗値は、粉末試料の粒内抵抗値と粒界抵抗値の合計値である。具体的には、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内にて、直径２０ｍｍの穴が空いたアルミナセラミックス容器に粉末試料を入れ、その上下からステンレス製の金型で粉末を１００ｋＮで圧粉プレスする。圧力をかけたまま、金型の上下を電極とし、四端子法にて周波数：１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧：１０ｍＶの条件で交流インピーダンス測定を行った。得られたコールコールプロットよりＬＬＺ圧粉体の抵抗成分を取り出し、リチウムイオン伝導性の評価指標とした。すなわち、抵抗値が低いほどリチウムイオン伝導性に優れることを意味する。 <Resistance value>
The resistance value of the powder sample was measured by the AC impedance method. This resistance value is the total value of the intragranular resistance value and the grain boundary resistance value of the powder sample. Specifically, in a glove box filled with Ar gas, a powder sample is put into an alumina ceramic container having a hole with a diameter of 20 mm, and the powder is pressed from above and below with a stainless steel mold at 100 kN. . While applying pressure, the upper and lower sides of the mold were used as electrodes, and AC impedance measurement was performed by a four-terminal method under conditions of frequency: 1 MHz to 0.1 Hz and voltage: 10 mV. The resistance component of the LLZ green compact was taken out from the obtained Cole-Cole plot and used as an evaluation index for lithium ion conductivity. That is, the lower the resistance value, the better the lithium ion conductivity.

＜Ｌｉイオン導電性評価＞
膜試料の表面に、Ａｒ雰囲気グローブボックス中でカーボンペースト（日本電子株式会社製、ドータイトペーストＸＣ−１２）を塗布して、イオン伝導度評価用カーボン電極を形成した。このカーボン電極を用いて、Ａｒ雰囲気グローブボックス中で、４端子法を用いた交流インピーダンス法により１００℃、１５０℃及び２００℃の温度でＬｉイオン伝導度を評価した。具体的には、膜試料にＡｕスパッタを施し、更に１１０℃以上で５時間以上真空乾燥させ、そのままＡｒ雰囲気のグローブボックス内に導入し、ＣＲ２０３２コインセルに組み込んだ。このコインセルを大気中に取り出し、電気化学測定システム（ソーラトロン社製、ポテンショ／ガルバノスタッド−周波数応答アナライザ）を用い、周波数：１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧：１０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行った。 <Li ion conductivity evaluation>
Carbon paste (Dotite Paste XC-12, manufactured by JEOL Ltd.) was applied to the surface of the film sample in an Ar atmosphere glove box to form a carbon electrode for ion conductivity evaluation. Using this carbon electrode, Li ion conductivity was evaluated at temperatures of 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. by an AC impedance method using a four-terminal method in an Ar atmosphere glove box. Specifically, the film sample was subjected to Au sputtering, further vacuum-dried at 110 ° C. or more for 5 hours or more, and introduced into a glove box in an Ar atmosphere as it was, and incorporated into a CR2032 coin cell. The coin cell was taken out into the atmosphere, and AC impedance measurement was performed at a frequency of 1 MHz to 0.1 Hz and a voltage of 10 mV using an electrochemical measurement system (Solartron Co., potentio / galvano stud-frequency response analyzer).

例１〜１２
酢酸リチウム（和光純薬工業株式会社）（例１〜８及び１０〜１２）若しくは水酸化リチウム（関東化学株式会社）（例９）、酢酸ランタンｎ水和物（和光純薬工業株式会社製）、及び酢酸水酸化ジルコニウム（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を出発原料として用意した。これらの出発原料を、Ｌｉ＋Ｌａ＋Ｚｒ＝０．０１ｍｏｌで、かつ、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２のモル比となるように秤量し、４５ｍｌの蒸留水に溶解させた。得られた溶液に、２０ｍｏｌ％過剰となるように酢酸リチウムを加え、さらにｐＨ調整用に１０ｍｏｌ／Ｌとなるように水酸化リチウム（関東化学株式会社）を加えた。例１０〜１２ではさらに添加剤として酢酸水酸化アルミニウム（例１０及び１２）又は塩化アルミニウム（例１１）を表１に示される量加えた。こうして調製された溶液をオートクレーブに投入し、表１に示される温度及び時間で加熱を行った。加熱後、得られた粉末を取り出し、１００℃のホットプレート上にて乾燥した。乾燥した粉末をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気中にて２００℃／ｈの昇温速度で昇温し、表１に示される温度で６時間保持した。こうして得られた粉末試料に対してＸＲＤによる結晶相の解析を行ったところ、例１〜１２のいずれにおいてもＬＬＺ単相であることが確認された。また、電気伝導性を評価したところ、例１〜１２においても表１に示されるように十分に低い抵抗値を有することが確認された。 Examples 1-12
Lithium acetate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Examples 1-8 and 10-12) or lithium hydroxide (Kanto Chemical Co., Ltd.) (Example 9), Lanthanum acetate n hydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , And zirconium acetate hydroxide (manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC) were prepared as starting materials. These starting materials were weighed so that Li + La + Zr = 0.01 mol and a molar ratio of Li: La: Zr = 7: 3: 2 and dissolved in 45 ml of distilled water. Lithium acetate was added to the resulting solution so as to be in excess of 20 mol%, and lithium hydroxide (Kanto Chemical Co., Inc.) was added so as to be 10 mol / L for pH adjustment. In Examples 10-12, aluminum acetate hydroxide (Examples 10 and 12) or aluminum chloride (Example 11) was further added as an additive in the amounts shown in Table 1. The solution thus prepared was put into an autoclave and heated at the temperature and time shown in Table 1. After heating, the obtained powder was taken out and dried on a hot plate at 100 ° C. The dried powder was put in an alumina crucible, heated at a temperature rising rate of 200 ° C./h in the air atmosphere, and held at the temperature shown in Table 1 for 6 hours. When the powder phase obtained in this way was analyzed for the crystal phase by XRD, it was confirmed that any of Examples 1 to 12 was an LLZ single phase. Moreover, when electrical conductivity was evaluated, also in Examples 1-12, it was confirmed that it has a sufficiently low resistance value as shown in Table 1.

例１３〜２３
塩化ランタン七水和物（和光純薬工業株式会社製）、塩化ジルコニウム（和光純薬工業株式会社）を出発原料として用意した。これらの出発原料を、Ｌａ＋Ｚｒ＝０．０１ｍｏｌで、かつ、Ｌａ：Ｚｒ＝１：１のモル比となるように秤量し、４５ｍｌの蒸留水に溶解させた。得られた溶液に、ｐＨ調整用に１０ｍｏｌ／Ｌとなるように水酸化カリウム（関東化学株式会社製）を加えた。例２０〜２３ではさらに添加剤として酢酸水酸化アルミニウム（例２０、２２及び２３）又は塩化アルミニウム（例２１）を表２に示される量加えた。こうして調製された溶液をオートクレーブに投入し、表２に示される温度及び時間で加熱を行った。加熱後、得られた粉末を取り出し、１００℃のホットプレート上にて乾燥した。乾燥した粉末をＸＲＤで結晶相の解析を行ったところ、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７単相であることが確認された。この粉末に水酸化リチウム（関東化学株式会社製）（例１３〜１８及び２０〜２３）若しくは過酸化リチウム（例１９）と水酸化ランタン（信越化学工業株式会社製）とを原料粉末全体としてＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料粉末を得た。この焼成用原料粉末をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気中にて２００℃／ｈの昇温速度で昇温し、表２に示される温度で６時間保持した。こうして得られた粉末試料に対してＸＲＤによる結晶相の解析を行ったところ、例１３〜２３のいずれにおいてもＬＬＺ単相であることが確認された。また、電気伝導性を評価したところ、例１３〜２３においても表２に示されるように十分に低い抵抗値を有することが確認された。 Examples 13-23
Lanthanum chloride heptahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and zirconium chloride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were prepared as starting materials. These starting materials were weighed so that La + Zr = 0.01 mol and a molar ratio of La: Zr = 1: 1 and dissolved in 45 ml of distilled water. To the obtained solution, potassium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to adjust the pH to 10 mol / L. In Examples 20 to 23, aluminum acetate hydroxide (Examples 20, 22 and 23) or aluminum chloride (Example 21) was further added as an additive in the amounts shown in Table 2. The solution thus prepared was put into an autoclave and heated at the temperature and time shown in Table 2. After heating, the obtained powder was taken out and dried on a hot plate at 100 ° C. When the dried powder was analyzed for crystal phase by XRD, it was confirmed to be La ₂ Zr ₂ O ₇ single phase. Lithium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) (Examples 13 to 18 and 20 to 23) or lithium peroxide (Example 19) and lanthanum hydroxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a raw material powder were added to this powder. : Weighed and blended so that La: Zr = 7: 3: 2 and mixed with a lycra machine to obtain a raw material powder for firing. This raw material powder for firing was put in an alumina crucible, heated at a temperature rising rate of 200 ° C./h in the air atmosphere, and held at the temperature shown in Table 2 for 6 hours. When the powder phase obtained in this way was analyzed for the crystal phase by XRD, it was confirmed that any of Examples 13 to 23 was a LLZ single phase. Moreover, when electrical conductivity was evaluated, also in Examples 13-23, it was confirmed that it has a sufficiently low resistance value as shown in Table 2.

例２４〜２６
酢酸ランタンｎ水和物（和光純薬工業株式会社製）及び酢酸水酸化ジルコニウム（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を出発原料として用意した。これらの出発原料を、Ｌａ＋Ｚｒ＝０．０１ｍｏｌで、かつ、Ｌａ：Ｚｒ＝１：１のモル比となるように秤量し、４５ｍｌの蒸留水に溶解させた。得られた溶液に、ｐＨ調整用に０．４ｍｏｌ／Ｌ（例２４）、０．３ｍｏｌ／Ｌ（例２５）又は０．５ｍｏｌ／Ｌ（例２６）となるように水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）を加えた。こうして調製された溶液をオートクレーブに投入し、１８０℃（例２４）又は２５０℃（例２５及び２６）で７２時間加熱を行った。加熱後、得られた粉末を取り出し、１００℃のホットプレート上にて乾燥した。乾燥した粉末をＸＲＤで結晶相の解析を行ったところ、Ｌａが固溶したＺｒＯ_２であることが確認された。この粉末に水酸化リチウム（関東化学株式会社製）と水酸化ランタン（信越化学工業株式会社製）とを原料粉末全体としてＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料粉末を得た。この焼成用原料粉末をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気中にて２００℃／ｈの昇温速度で昇温し、５００℃で６時間保持した。こうして得られた粉末試料に対してＸＲＤによる結晶相の解析を行ったところ、いずれにおいてもＬＬＺ単相であることが確認された。また、電気伝導性を評価したところ、十分に低い抵抗値を有することが確認された。 Examples 24-26
Lanthanum acetate n hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and zirconium acetate hydroxide (manufactured by Sigma Aldrich Japan LLC) were prepared as starting materials. These starting materials were weighed so that La + Zr = 0.01 mol and a molar ratio of La: Zr = 1: 1 and dissolved in 45 ml of distilled water. In the obtained solution, sodium hydroxide (Kanto Chemical Co., Ltd.) was adjusted so that the pH was adjusted to 0.4 mol / L (Example 24), 0.3 mol / L (Example 25), or 0.5 mol / L (Example 26). (Made by company) was added. The solution thus prepared was put into an autoclave and heated at 180 ° C. (Example 24) or 250 ° C. (Examples 25 and 26) for 72 hours. After heating, the obtained powder was taken out and dried on a hot plate at 100 ° C. When the dried powder was analyzed for crystal phase by XRD, it was confirmed that La was a solid solution of ZrO ₂ . Lithium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and lanthanum hydroxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are weighed and blended into this powder so that the raw material powder is Li: La: Zr = 7: 3: 2. The raw material powder for firing was obtained by mixing with a laika machine. This raw material powder for firing was put in an alumina crucible, heated at a temperature rising rate of 200 ° C./h in the air atmosphere, and held at 500 ° C. for 6 hours. When the powder phase obtained in this way was analyzed for the crystal phase by XRD, it was confirmed to be a LLZ single phase in any case. Moreover, when electrical conductivity was evaluated, it was confirmed that it has a sufficiently low resistance value.

例２７（比較）
焼成用原料調製のための各原料成分として水酸化リチウム（関東化学株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、及び酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）を用意した。これらの粉末をＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。上記焼成用原料をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気中にて２００℃／時間の昇温速度で昇温し、５００℃で６時間保持した。得られた評価結果は表３に示されるとおりであった。 Example 27 (Comparison)
Lithium hydroxide (Kanto Chemical Co., Inc.), lanthanum hydroxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and zirconium oxide (Tosoh Co., Ltd.) were prepared as raw material components for preparing the raw material for firing. These powders were weighed and blended so as to be Li: La: Zr = 7: 3: 2, and mixed by a laika machine to obtain a raw material for firing. The raw material for firing was put in an alumina crucible, heated at a rate of temperature increase of 200 ° C./hour in the air atmosphere, and held at 500 ° C. for 6 hours. The obtained evaluation results were as shown in Table 3.

例２８〜３２：水熱合成による成膜例
塩化ランタン七水和物（和光純薬工業株式会社）及び塩化ジルコニウム（和光純薬工業株式会社）を出発原料として用意した。これらの出発原料をＬａ＋Ｚｒ＝０．０１ｍｏｌで、かつ、Ｌａ：Ｚｒ＝１：１となるように原料を秤量し、蒸留水に溶解させた。得られた溶液にアンモニア水をさらに加えて沈殿物を析出させた。沈殿物を濾別して純水で洗浄した後、得られた固形物を４５ｍｌの蒸留水に分散させてスラリーを得た。このスラリーに、ｐＨ調整用に１０ｍｏｌ／Ｌとなるように水酸化カリウム（関東化学株式会社）を加えるとともに、ステンレス（ＳＵＳ）基板を浸漬させた。この基板が浸漬されたスラリーをオートクレーブに投入して、表４に示される水熱合成温度で７２時間加熱した。加熱後得られた基板を取り出し、１００℃のホットプレート上にて乾燥した。例２９においては、前駆体膜を酸素雰囲気にて５００℃で５時間仮焼した。こうして乾燥及び所望により仮焼された前駆体膜に対してＸＲＤで結晶相の解析を行ったところ、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７単相であることが確認された。この前駆体膜上に水酸化リチウム（関東化学株式会社）と水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）を、前駆体膜を含む全体組成としてＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２のモル比となるように秤量して付着させた。この前駆体膜を大気雰囲気で２００℃／ｈの速度で５００℃に昇温し、この温度で６時間保持した。こうして得られた膜試料に対して各種評価を行ったところ表４に示される結果が得られた。 Examples 28 to 32 : Examples of film formation by hydrothermal synthesis Lanthanum chloride heptahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and zirconium chloride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were prepared as starting materials. These starting materials were weighed so that La + Zr = 0.01 mol and La: Zr = 1: 1, and dissolved in distilled water. Aqueous ammonia was further added to the resulting solution to precipitate a precipitate. The precipitate was separated by filtration and washed with pure water, and then the obtained solid was dispersed in 45 ml of distilled water to obtain a slurry. To this slurry, potassium hydroxide (Kanto Chemical Co., Inc.) was added to adjust the pH to 10 mol / L, and a stainless steel (SUS) substrate was immersed. The slurry in which the substrate was immersed was put into an autoclave and heated at the hydrothermal synthesis temperature shown in Table 4 for 72 hours. The substrate obtained after heating was taken out and dried on a hot plate at 100 ° C. In Example 29, the precursor film was calcined at 500 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere. When the crystal phase of the precursor film thus dried and calcined as required was analyzed by XRD, it was confirmed to be a La ₂ Zr ₂ O ₇ single phase. On this precursor film, lithium hydroxide (Kanto Chemical Co., Ltd.) and lanthanum hydroxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a whole composition including the precursor film are in a molar ratio of Li: La: Zr = 7: 3: 2. It was weighed so that The precursor film was heated to 500 ° C. at a rate of 200 ° C./h in the air atmosphere and held at this temperature for 6 hours. When various evaluations were performed on the film samples thus obtained, the results shown in Table 4 were obtained.

Claims

A method for producing a lithium-containing composite oxide powder,
Preparing a raw material liquid containing a Li compound, a La compound, and a Zr compound at a blending ratio capable of giving a garnet-type or garnet-type similar crystal structure;
Hydrothermal synthesis using the raw material liquid, thereby forming a precursor;
Separating the precursor;
Heat-treating the separated precursor at a temperature of 600 ° C. or less to synthesize a composite oxide powder having a garnet-type or garnet-type similar crystal structure composed of at least Li, La, Zr and O;
Including a method.

The method according to claim 1, wherein the hydrothermal synthesis is performed at a temperature of 100 to 250 ° C.

The method according to claim 1 or 2, wherein the hydrothermal synthesis is performed in an autoclave.

The method according to claim 1, wherein the precursor is in the form of crystal particles.

The method according to claim 1, wherein the precursor and the composite oxide powder are in the form of nano-order to micron-order particles.

The method according to claim 1, wherein a temperature of the heat treatment is 150 to 600 ° C.

Each of the Li compound, the La compound, and the Zr compound is at least one selected from the group consisting of acetate, chloride, acetate hydroxide, hydroxide, and hydrates thereof. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein:

The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the raw material liquid further contains an Al compound.

The method according to claim 8, wherein the Al compound is at least one selected from the group consisting of acetates, chlorides, acetate hydroxides, hydroxides, and hydrates thereof.

A method for producing a lithium-containing composite oxide powder,
A step of preparing a raw material solution containing La compound and Zr compound at a compounding ratio capable of giving a crystal structure similar to pyrochlore type or pyrochlore type;
Hydrothermal synthesis using the raw material liquid, thereby forming a precursor;
Separating the precursor;
Mixing the Li compound and the La compound with the separated precursor at a blending ratio capable of giving a garnet-type or garnet-like crystal structure as a whole raw material powder;
Heat-treating the raw material powder at a temperature of 600 ° C. or less to synthesize a composite oxide powder having a garnet-type or garnet-type similar crystal structure composed of at least Li, La, Zr and O;
Including a method.

The method according to claim 10, wherein the hydrothermal synthesis is performed at a temperature of 100 to 250 ° C.

The method according to claim 10 or 11, wherein the hydrothermal synthesis is performed in an autoclave.

The method according to any one of claims 10 to 12, wherein the precursor is in the form of crystalline particles.

14. The method according to any one of claims 10 to 13, wherein the precursor and the composite oxide powder are in the form of nano-order to micron-order particles.

The method according to any one of claims 10 to 14, wherein a temperature of the heat treatment is 150 to 600 ° C.

Each of the Li compound, the La compound, and the Zr compound is at least one selected from the group consisting of acetate, chloride, acetate hydroxide, hydroxide, and hydrates thereof. The method according to any one of claims 10 to 15, wherein:

The method according to any one of claims 10 to 16, wherein the Li compound added to the precursor is lithium hydroxide and the La compound added to the precursor is lanthanum hydroxide.

The method according to any one of claims 10 to 17, wherein the raw material liquid further contains an Al compound.

The method according to claim 18, wherein the Al compound is at least one selected from the group consisting of acetate, chloride, acetate hydroxide, hydroxide, and hydrates thereof.