JP2013007046A - 高分子化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のF2エキシマレーザー、電子線、EUV(極紫外線)やX線などについても検討が行われている。
従来、i線やKrFエキシマレーザー光(248nm)を光源とするプロセスに使用される、たとえばネガ型レジスト材料としては、酸発生剤と、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂と、メラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂との組合せを含む化学増幅型のネガ型レジスト組成物が用いられている(例えば、特許文献1参照)。
これは、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシ基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプである。
また、カルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを両方有する樹脂成分と、酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物であって、樹脂成分中のカルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを酸発生剤から発生する酸の作用によって分子間で反応させることにより、当該樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプのものも提案されている(例えば、非特許文献1〜4、特許文献2参照)。
しかしながら、上述のような従来のネガ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジストパターンを形成した場合、矩形性の高いレジストパターンが得られにくいという問題があった。
また、ネガ型レジスト組成物においては、ベース樹脂が未露光状態でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液等のアルカリ現像液に充分に溶解することが必要であるため、親水性の高い樹脂成分が用いられている。そのため、ベース樹脂の種類等によって、たとえばレジスト膜の疎水性を高める方法には限界があった。
また、これとは別に、疎水性を付与する成分(添加剤)の配合によりレジスト膜を疎水化した場合、たとえば解像性若しくは感度の低下、又はスカム発生量の増大等が生じることによってリソグラフィー特性に対して悪影響がみられ、レジストパターン形状が不良となる問題があった。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数1〜5のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物(重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明の第一の態様であるネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂成分(A)(以下「(A)成分」という。)、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」という。)および架橋剤成分(C)(以下「(C)成分」という。)を含有する。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ現像液に対して可溶であり、露光により(B)成分から酸が発生すると、該酸が作用して(A)成分と(C)成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して不溶となる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を支持体上に塗布してなるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部がアルカリ現像液に対して不溶となる一方、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶のままであり、これをアルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
本発明において、(A)成分は、塩基解離性基を含む構成単位(f1)と架橋性基含有基を含む構成単位(f2)とを有する高分子化合物(F)(以下「(F)成分」という。)を含有する。
また、(A)成分としては、前記(F)成分に加えて、たとえば、後述する一般式(a1−1−1)で表される、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有していてもよい。
かかるフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアルカリ可溶性樹脂の好適なものとして具体的には、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位(a1)と、好ましくは、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a2)とを含む高分子化合物(A1)(以下「(A1)成分」という。)が挙げられる。
また、かかるフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアルカリ可溶性樹脂の好適なものとしては、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位(a1’)と、好ましくは、さらに、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2’)および/または環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位(a3’)とを含む高分子化合物(A2)(以下「(A2)成分」という。)も挙げられる。
本発明において、(F)成分は、塩基解離性基を含む構成単位(f1)と架橋性基含有基を含む構成単位(f2)とを有する高分子化合物である。
構成単位(f1)は、塩基解離性基を含む構成単位である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「塩基解離性基」とは、塩基の作用により解離し得る有機基である。すなわち、「塩基解離性基」は、アルカリ現像液(たとえば、23℃において、2.38質量%のTMAH水溶液)の作用により解離する。
塩基解離性基がアルカリ現像液の作用により解離すると、親水性基が表れるため、アルカリ現像液に対する親和性が向上する。つまり、(F)成分は、架橋性基含有基を含むことにより架橋性を有すると同時に、「塩基解離性基」をも含んでいるため、アルカリ現像液の作用により、アルカリ現像液に対する親和性が向上する。
したがって、当該ネガ型レジスト組成物を用いることによって、特に未露光部がアルカリ現像液に良好に溶解するレジスト膜を形成することができる。
構成単位(f1)中の塩基解離性基以外の部位にフッ素原子が含まれていない場合には、フッ素原子を含む塩基解離性基であることが特に好ましい。一方、構成単位(f1)中の塩基解離性基以外の部位にフッ素原子が含まれている場合には、フッ素原子を含む塩基解離性基であってもよく、フッ素原子を含まない塩基解離性基であってもよく、フッ素原子を含む塩基解離性基であることが好ましい。
塩基解離性基がフッ素原子を含んでいる有機基であると、アルカリ現像液の作用によって該塩基解離性基が解離することにより、フッ素原子も該塩基解離性基と共に構成単位(f1)中から解離し、アルカリ現像液に対する親和性がより高くなるためである。
特に、本発明においては、構成単位(f1)として、塩基解離性基にのみフッ素原子が含まれている構成単位であることが好ましい。このような構成単位(f1)を有する(F)成分を含有させることにより、浸漬露光時に高い疎水性をもち、アルカリ現像液に対する優れた溶解性という特性を矛盾させることなく両立したレジスト膜を形成し得る優れたネガ型レジスト組成物を得ることができる。かかるネガ型レジスト組成物は、浸漬露光時には疎水性の高いレジスト膜を形成することができ、現像時にはアルカリ現像液に対する溶解性を損なうおそれがなく良好に溶解することから、液浸露光用として特に好適である。
なお、フッ素原子を含む塩基解離性基は、塩基解離性基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基をいう。
R2は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。
また、R2において、炭素数は1〜20であることが好ましく、炭素数1〜15であることがより好ましく、炭素数1〜10が特に好ましく、1〜5が最も好ましい。
また、R2のフッ素原子を有する有機基は、当該有機基における水素原子の25%以上がフッ素化されていることが好ましく、50%以上がフッ素化されていることがより好ましく、60%以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよいが、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義される。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を有さない炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
すなわち、R2としては、フッ素化飽和炭化水素基またはフッ素化不飽和炭化水素基であることが好ましく、フッ素化飽和炭化水素基であることがより好ましく、フッ素化アルキル基であることが特に好ましい。
フッ素化アルキル基は、無置換のアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基であってもよく、無置換のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された基(パーフルオロアルキル基)であってもよい。
無置換の直鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10が好ましく、炭素数1〜8がより好ましい。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基等が挙げられる。
無置換の分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数3〜10が好ましく、炭素数3〜8がより好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、第3級アルキル基が好ましい。
無置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組み合わせとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
R42’としては、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。なかでも、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基が好ましい。
本発明において、R2としては、フッ素化炭化水素基が好ましく、炭素数1〜5のフッ素化炭化水素基がより好ましく、−CH2−CF2−CF3、−CH(CF3)2、−CH2−CH2−CF2−CF2−CF2−CF3がさらに好ましい。
Rは、水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基である。低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、Rとしては、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Xとしては、たとえば、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基が好適なものとして挙げられる。
Xにおいて、炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。かかる脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状(直鎖状、分岐鎖状)の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
当該2価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基;
ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに1つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
なかでも、前記2価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基から水素原子をさらに1つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに1つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
本発明において、「ヘテロ原子を含む基」とは、ヘテロ原子、すなわち炭素原子および水素原子以外の原子を含む基を意味する。たとえば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む基が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、たとえば、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)、−NH−、−NR04(R04はアルキル基)−、−NH−C(=O)−、=N−、または「これらの基の1種若しくは2種以上」と2価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
2価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
なかでも、ヘテロ原子を含む基としては、前記「これらの基の1種若しくは2種以上」と2価の炭化水素基との組み合わせがより好ましく、具体的には、前記「これらの基の1種若しくは2種以上」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせ、上記脂肪族炭化水素基と前記「これらの基の1種若しくは2種以上」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせが特に好ましい。
Aarylとして具体的には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Aarylにおける芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が6〜15であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
Aarylにおいて、芳香族環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。Aarylの芳香族環式基が有してもよい置換基としては、フッ素原子であることが好ましい。
Aarylの芳香族環式基としては、置換基を有さないものであってもよく、置換基を有するものでもよく、置換基を有さないものであることが好ましい。
Aarylにおいて、芳香族環式基が置換基を有するものである場合、置換基の数は、1つであってもよく、2つ以上であってもよく、1つ又は2つであることが好ましく、1つであることがより好ましい。
X01は、単結合又は二価の連結基である。二価の連結基としては、炭素数1〜10のアルキレン基、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)、−NH−C(=O)−、又はそれらの組み合わせなどが挙げられ、−O−と炭素数1〜10のアルキレン基との組み合わせが最も好ましい。
炭素数1〜10のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数4〜10の環状のアルキレン基が好ましい。
また、前記一般式(f1−2)で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式(f1−21)〜(f1−24)で表される構成単位が挙げられる。
前記一般式(f1−11)中、a1は1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。
前記一般式(f1−12)中、a2、a3は、それぞれ独立して、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。b1は、0又は1である。
前記一般式(f1−13)中、a4は、0又は1〜3が好ましく、0又は1〜2がより好ましく、0又は1が最も好ましい。a5は、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。R5の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、低級アルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。eは、0または1であることが好ましく、特に工業上、0であることが好ましい。b2は0であることが好ましい。
前記一般式(f1−14)中、a6は、0又は1〜3が好ましく、0又は1〜2がより好ましく、0又は1が最も好ましい。a7は、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。b3は0であることが好ましい。R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式(f1−15)中、A1は、炭素数4〜20の環状アルキレン基であり、炭素数5〜15の環状のアルキレン基が好ましく、炭素数6〜12の環状のアルキレン基がより好ましい。具体例としては、上述した置換基を有していていもよい炭化水素基における「環状の脂肪族炭化水素基」に例示したものが挙げられる。
前記一般式(f1−22)中、a10は、0又は1〜3が好ましく、0又は1〜2がより好ましく、0又は1が最も好ましい。a11は、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。b5は0であることが好ましい。R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式(f1−23)中、a12は1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。
R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式(f1−24)中、a13は1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。
R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
(F)成分中、構成単位(f1)の割合は、(F)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜90モル%が好ましく、5〜85モル%がより好ましく、10〜80モル%が特に好ましい。構成単位(f1)の割合が前記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、アルカリ現像時に親水性となる特性がより向上する。また、フッ素原子を含む場合、浸漬露光時に疎水性となる特性がより向上する。前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとることができる。
なお、(F)成分以外のアルカリ可溶性樹脂をベース樹脂として用い、かつ、(F)成分を添加剤として用いる場合、構成単位(f1)の割合は、浸漬露光時の疎水性が向上することから、上記範囲における下限値は40モル%以上が好ましく、50モル%以上が特に好ましい。
構成単位(f2)は、架橋性基含有基を含む構成単位である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「架橋性基含有基」とは、その構造中に架橋性基を含む基を示す。架橋性基含有基は、架橋性基のみから構成されていてもよく、架橋性基と、架橋性基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。
構成単位(f2)を有する(F)成分は、露光により(B)成分から発生する酸が作用して、架橋性基含有基と、架橋剤又は(A1)成分若しくは(A2)成分等との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。
つまり、(F)成分を用いると、当該(F)成分は「塩基解離性基」を含むことにより、未露光部がアルカリ現像液に良好に溶解することに加えて、架橋性基含有基を含むことにより架橋性を有し、露光部のアルカリ現像液への溶解が抑制され(露光部における現像液溶解抑止効果が高められ)、現像コントラストが向上するため、良好な形状のレジストパターンが得られる。
Q11において、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の炭素数は1〜12が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基(n−プロピレン基)等が挙げられる。
Q11において、環状のアルキレン基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜12が最も好ましい。
環状のアルキレン基として、具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Q11において、エーテル結合を有している場合、かかるQ11としては、−CH2−O−CH2−、−CH2−O−(CH2)2−、−CH2−O−(CH2)3−、−(CH2)2−O−CH2−、−(CH2)2−O−(CH2)2−、−(CH2)2−O−(CH2)3−等が好適に挙げられる。
Q12における2価の連結基としては、たとえば、アルキレン基、またはヘテロ原子を含む2価の連結基が挙げられる。
Q12におけるアルキレン基は、上述したQ11のアルキレン基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
また、Q12におけるヘテロ原子を含む2価の連結基は、エーテル基、エステル基、上述のアルキレン基中の水素原子および/又は炭素原子の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された基等も挙げられる。
さらに、Q12における2価の連結基は、上記アルキレン基と上記ヘテロ原子を含む2価の連結基との組合せであってもよい。
これらの中でも、環状のアルキレン基が好ましく、特にポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Q14における芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜12が最も好ましい。
当該芳香族環式基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等のアリール基から水素原子を1つ除いた2価の芳香族環式基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基又はナフチル基から水素原子を1つ除いた基が特に好ましい。
構成単位(f2)としては、主鎖が環状型の構成単位(以下「主鎖環状型構成単位」という。)、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好適なものとして挙げられる。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン化低級アルキル基において、ハロゲン原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
前記一般式(f2−1)で表される基を含む構成単位の好適なものとしては、たとえば、下記一般式(f2−1−10)で表される構成単位が挙げられる。
水酸基の数、結合位置は、特に限定されるものではなく、通常は1つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
R11におけるアルキル基は、炭素数が10以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数2〜8のアルキル基であることがさらに好ましく、エチル基、メチル基であることが最も好ましい。
R11におけるハロゲン化低級アルキル基は、炭素数が5以下の低級アルキル基(好ましくはエチル基、メチル基)において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換された基である。
R12におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、R11の低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
前記一般式(f2−1−20)中、R0は、水素原子、又はヒドロキシ基を有するアルキル基である。
アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、特に限定するものではなく、1〜5が好ましく、1〜4がより好ましく、2又は3であることが最も好ましい。
ヒドロキシ基の数は、特に限定するものではなく、1〜4が好ましく、1〜3がより好ましく、1又は2であることが最も好ましい。
ヒドロキシ基の結合位置は、特に限定するものではなく、主鎖又は分岐鎖のアルキル基の末端に結合していることが好ましく、主鎖のアルキル基の末端に結合していることがより好ましい。
R0におけるヒドロキシ基を有するアルキル基としては、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基が好ましく、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基がより好ましい。
式(f2−1−30)中、R1’,R2’は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基としては、上記Rにおける低級アルキル基と同様のものが挙げられる。なかでも、R1’,R2’が共に水素原子であることが好ましい。
Yは、水素原子又はヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数が10以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、炭素数8以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜3の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基であることがさらに好ましい。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数と結合位置は、特に限定されるものではなく、通常は1つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Yとしては、なかでも特に水素原子が好ましい。
r”は0または1であり、0が好ましい。
hは1〜3の整数であり、1または2が好ましく、1が最も好ましい。
前記一般式(f2−2)で表される基を含む構成単位の好適なものとしては、たとえば、下記一般式(f2−2−0)で表される構成単位が挙げられる。
Q12は、前記一般式(f2−2)におけるQ12と同じである。
前記一般式(f2−3)で表される基を含む構成単位の好適なものとしては、たとえば、下記一般式(f2−3−0)で表される構成単位が挙げられる。
Q14は、前記一般式(f2−3)におけるQ14と同じである。
dは、0又は1である。
水酸基の結合位置は、フェニル基のo−位、m−位、p−位のいずれでもよい。pが1である場合は、容易に入手可能で低価格であることからp−位が好ましい。pが2または3の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
qは0〜2の整数である。これらのうち、qは0または1であることが好ましく、特に工業上、0であることが好ましい。
R6の低級アルキル基としては、Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
R6の置換位置は、qが1である場合はo−位、m−位、p−位のいずれでもよい。qが2である場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。このとき、複数のR6は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
aは1〜2の整数であり、1が特に好ましい。
bは0〜2の整数であり、0または1が好ましく、0が特に好ましい。
前記式(f2−3−30)中、ナフタレン環の1位または2位の炭素原子は、Rが結合している炭素原子に結合していることが好ましい。
この場合、水酸基が結合する位置は、特に限定されず、ナフタレン環の5〜8位のいずれかが好ましい。特に、aが1である場合は、ナフタレン環の5〜7位のいずれかが好ましく、5または6位が好ましい。
(F)成分中、構成単位(f2)の割合は、(F)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜80モル%が好ましく、5〜70モル%がより好ましく、5〜60モル%が特に好ましい。構成単位(f2)の割合が前記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、露光部における現像液溶解抑止効果が高められ、より良好な形状のレジストパターンが得られる。前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとることができる。
なお、(F)成分をベース樹脂として用いる場合、構成単位(f2)の割合は高い方が好ましく、上記範囲における下限値は20モル%以上であることがより好ましい。
(F)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位(f1)、構成単位(f2)以外の他の構成単位を有していてもよい。
かかる他の構成単位としては、特に限定されず、たとえば構成単位(f1)、構成単位(f2)を誘導する化合物またはその前駆体等と共重合可能な化合物から誘導される構成単位が好ましい。かかる構成単位としては、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の構成単位として提案されているものが挙げられる。
これらのなかでも、(F)成分が有する構成単位(f1)、(f2)以外の構成単位としては、構成単位(f3)であることが好ましい。
(F)成分は、構成単位(f1)および構成単位(f2)に加えて、アルカリ可溶性基を有する構成単位(f3)を有していてもよい。
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルカリ可溶性基」とは、塩基性溶液に対して溶解し得る有機基である。すなわち、「アルカリ可溶性基」は、アルカリ現像液(たとえば、23℃において、2.38質量%のTMAH水溶液)に対して溶解する基である。具体的には、フェノール性水酸基と同程度の酸解離定数(pKa)を有する基であって、アルコール性水酸基やカルボキシ基などのアルカリ可溶性を与える基を有する基、すなわち、pKaが小さい基(特に限定されるものではなく、好適には例えばpKaが6〜12の範囲内のもの)をいう。
アルカリ可溶性基としては、上記定義に該当するものであれば特に限定されず、酸性基であってもよく、塩基の作用により塩基解離性基が解離することにより酸性基が生成し、アルカリ現像液等の塩基性溶液に対する溶解性が増大する基であってもよい。
なお、構成単位(f3)におけるアルカリ可溶性基としては、フッ素化されてなる基であることが、疎水性向上の効果も得られるため好ましい。
アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基において、電子吸引性基としては、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基において、置換基としてのハロゲン原子は前記ハロゲン原子と同様である。アルキル基は、炭素数が例えば1〜3程度の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基またはエチル基、最も好ましくはメチル基である。具体的には、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられるが、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
電子吸引性基の数は、1または2であり、好ましくは2である。
前記式(f3−1)中、Q1’は単結合又は二価の連結基である。Q1’の二価の連結基としては、式(f1−2)のX01と同様のもの又は2価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられ、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンから水素原子2個を除いた基が挙げられる。
構成単位(f3)において、Q1’としては、単結合又は−C(=O)−O−Rc−[Rcは酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。当該アルキレン基はフッ素化されていてもよい。]であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
前記一般式(f3−2)中、Aは、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基、2価の芳香族炭化水素基が好ましい。Aにおける2価の芳香族炭化水素基としては、たとえば、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、1価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに1つ除いた2価の芳香族炭化水素基;当該2価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基;ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに1つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
構成単位(f3)において、Aとしては、エチレン基、フェニル基から水素原子をさらに1つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに1つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
前記一般式(f3−2)中、Bは、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。
前記一般式(f3−2)中、Q1は、酸素原子を含む2価の連結基であり、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)、−NH−C(=O)−が好ましく、−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−が特に好ましい。
前記一般式(f3−2)中、rは、0又は1の整数である。
前記一般式(f3−3)中、Aarylは、前記式(f1−2)におけるAarylと同じである。
前記一般式(f3−3)中、X02は、単結合、−(R72’)a0−O−[C(=O)]b0−R82’−、又は−C(=O)−O−R92’−である。
R72’、R82’、およびR92’は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基であり、炭素数1〜5の直鎖または分岐状のアルキレン基、炭素数4〜10の環状のアルキレン基が好ましい。
a0は、0又は1〜5の整数である。b0は、0又は1の整数である。
下記一般式(f3−1−1)、(f3−2−1)〜(f3−2−6)および(f3−3−1)〜(f3−3−3)中、Rは前記と同様であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
2価の連結基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、ペンテン基、イソペンテン基、ネオペンテン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基等の炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、Qにおける2価の連結基はヘテロ原子を含んでいてもよく、エーテル基、エステル基、上述のアルキレン基中の水素原子および/又は炭素原子の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された基等も挙げられる。これらの中でも、合成のしやすさ等の点で、直鎖状のアルキレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。
かかる直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がさらに好ましい。かかるアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、プロピル基が特に好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜12であることが好ましく、炭素数5〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
フッ素化アルキル基のフッ素化率は、10〜100%が好ましく、30〜100%がより好ましく、50〜100%が特に好ましく、100%、すなわち水素原子がすべてフッ素原子で置換されたものであることが最も好ましい。フッ素化率が10%以上であると、レジスト膜表面の疎水性向上効果に優れる。
上記のなかでも、R50’のフッ素化アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基がより好ましく、アルキル基の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。パーフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が最も好ましい。
R51’,R52’において、炭素数1〜5の低級アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
R51’,R52’において、フッ素化低級アルキル基としては、前記R50’の低級アルキル基の水素原子の少なくとも1つがフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
なかでも、R51’,R52’としては、水素原子が好ましく、共に水素原子であることが最も好ましい。
mf,nfは、それぞれ独立して0〜5の整数(ただし、mf+nf≧1)であり、1〜3の整数であることが好ましく、本発明の効果がより良好なことから、mf及びnfが共に1であることが最も好ましい。
q’は0〜5の整数であり、より好ましくは0〜3の整数であり、さらに好ましくは0または1であり、最も好ましくは1である。
本明細書において、「主鎖環状型構成単位」とは、(F)成分を構成する構成単位が、単環または多環式の環構造を有し、該環構造の環上の少なくとも1つ、好ましくは2つ以上の炭素原子が主鎖を構成する構成単位を有することを意味する。主鎖環状型構成単位を含むことにより、エッチング耐性も向上する。エッチング耐性の向上は、主鎖が環状型であることにより、炭素密度が高くなっているためと推測される。
これらのなかでも、レジストとした際のエッチング耐性が特に優れることから、ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位を主鎖に有することが好ましい。
ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、下記一般式(f3−4’)で表される基本骨格を有する構成単位が好ましい。
本発明においては、構成単位(f3)として、一般式(f3−4)で表される構成単位を含むことにより、レジスト膜表面の疎水性が向上する。また、リソグラフィー特性も向上する。
式(f3−4)中、R61〜R64は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、フッ素化アルキル基、前記一般式(f3−4−1)で表される基、前記一般式(f3−4−2)で表される基、又は前記一般式(f3−4−3)で表される基である。
R61〜R64において、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、前記R50’における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
R61〜R64において、フッ素化アルキル基としては、前記R50’のフッ素化アルキル基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
ただし、R61〜R64のうち少なくとも一つは、前記一般式(f3−4−1)で表される基、前記一般式(f3−4−2)で表される基、又は前記一般式(fv−4−3)で表される基であり、前記一般式(f3−4−1)で表される基又は前記一般式(f3−4−3)で表される基であることがより好ましい。
なかでも、R61〜R64のうち、少なくとも1つが前記一般式(f3−4−1)で表される基であって、残りの0〜3個が水素原子および直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基から選択される1種以上のもの;少なくとも1つが前記一般式(f3−4−3)で表される基であって、残りの0〜3個が水素原子および直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基から選択される1種以上のものがさらに好ましい。
そのなかでも、R61〜R64のうちの1つが前記一般式(f3−4−1)で表される基であって、残りの3個が水素原子であるもの;R61〜R64のうちの1つが前記一般式(f3−4−3)で表される基であって、残りの3個が水素原子であるものが特に好ましい。
式(f3−4−1’)中、m’は1〜5の整数であり、1〜3の整数が好ましく、1がもっとも好ましい。
nは1〜5の整数が好ましく、1がもっとも好ましい。
式(f3−4−3’)中、q’は、上記式(f3−4−3)におけるq’と同じであり、最も好ましくは1である。
mf,nfは、上記式(f3−4−3)におけるmf,nfといずれも同じであり、最も好ましくはmf及びnfが共に1である。
構成単位(f3)として、より具体的には、前記一般式(f3−1−1)、(f3−2−1)〜(f3−2−6)および(f3−3−1)〜(f3−3−3)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、前記一般式(f3−1−1)で表される構成単位が最も好ましい。
(F)成分中、構成単位(f3)の割合は、構成単位(f1)の割合よりも小さいことが好ましい。たとえば、(F)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜40モル%が好ましく、3〜35モル%がより好ましく、5〜33モル%がさらに好ましい。
また、(F)成分は、構成単位(f1)および構成単位(f2)に加えて、下記一般式(f4−0)で表される構成単位(f4)を有していてもよい。
前記式(f4−0)中、Q1”は単結合又は二価の連結基である。Q1”の二価の連結基としては、式(f1−2)のX01と同様のもの又は2価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられ、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンから水素原子2個を除いた基が挙げられる。
構成単位(f4)において、Q1”としては、単結合又は−C(=O)−O−Rc−[Rcは酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。当該アルキレン基はフッ素化されていてもよい。]であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基としては、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
R301の置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
(F)成分中、構成単位(f4)の割合は、構成単位(f1)の割合よりも小さいことが好ましい。たとえば、(F)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1モル%以上50モル%未満が好ましく、5〜45モル%がより好ましく、10〜45モル%がさらに好ましく、15〜45モル%が特に好ましい。
当該高分子化合物としては、たとえば、構成単位(f1)と構成単位(f2)とからなる共重合体;構成単位(f1)、構成単位(f2)および構成単位(f3)からなる共重合体;構成単位(f1)、構成単位(f2)および構成単位(f4)からなる共重合体;構成単位(f1)、構成単位(f2)、構成単位(f3)および構成単位(f4)からなる共重合体等が挙げられる。
上記のなかでも、(F)成分としては、アルカリ現像液に対して良好な溶解性を示し、良好な形状のレジストパターンが得られることから、構成単位(f1)、(f2)および(f3)からなる共重合体;構成単位(f1)と(f2)とからなる共重合体がより好ましい。
また、分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
ネガ型レジスト組成物における(F)成分の含有割合は、たとえば後述する高分子化合物(A1)および/または高分子化合物(A2)をネガ型レジスト組成物のベース樹脂として用いる場合、すなわち、(F)成分をベース樹脂としてではなく添加剤として用いる場合、(F)成分を除く(A)成分100質量部に対し、0.1〜50質量部が好ましく、0.1〜40質量部がより好ましく、0.5〜30質量部が特に好ましく、1〜15質量部が最も好ましい。(F)成分の含有割合の下限値以上であると、アルカリ現像液に対して良好な溶解性を示し、より良好な形状のレジストパターンが得られる。また、フッ素原子を含む場合、浸漬露光時に疎水性となる特性がより向上する。当該含有割合の上限値以下であると、リソグラフィー特性が向上する。
(A1)成分は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位(a1)(以下「構成単位(a1)」と略記する。)を含む。
また、当該(A1)成分は、構成単位(a1)に加え、さらに、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a2)(以下「構成単位(a2)」と略記する。)を含むことが好ましい。
(A1)成分は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位(a1)を含む。
かかる構成単位(a1)において、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合した基を意味する。
また、「脂肪族環式基を主鎖に有する」とは、該脂肪族環式基の環上の少なくとも1つ、好ましくは2つ以上の炭素原子が、(A1)成分の主鎖を構成することを意味する。
本発明においては、(A)成分が構成単位(a1)を含む(A1)成分を含むことにより、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が高まって、解像性、レジストパターン形状、ラインエッジラフネス(LER)等のリソグラフィー特性が向上する。また、脂肪族環式基(たとえば、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造など)を主鎖に有することにより、炭素密度が高まってエッチング耐性も向上する。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によって、ヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
該アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではなく、1〜20が好ましく、4〜16がより好ましく、4〜12であることが最も好ましい。
ヒドロキシ基の数は、特に限定されるものではなく、1つであることが好ましい。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、なかでもヒドロキシ基が結合した炭素原子(ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す。)に、フッ素化アルキル基および/またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。
ここで、当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。また、該フッ素化アルキル基のアルキル基としては、炭素数が1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1であることがより好ましい。
「単環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。
構成単位(a1)において、脂肪族環式基は、エッチング耐性等に優れることから、多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基(脂環式基)、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。これらの脂肪族環式基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数1〜5のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基(水素原子以外の原子または基)で置換されていることを意味する。本発明において、脂肪族環式基としては、脂環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ArFエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅(DOF)等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は、5〜15であることが好ましい。
単環式基としては、シクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから2個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な脂肪族環式基は、例えばArFエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、工業上入手しやすいことから、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
これら例示した脂環式基の中でも、後述する構成単位(a1−1)のように、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンから3個の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから3個の水素原子を除いた基が好ましい。
なお、「ラインエッジラフネス(LER)」とは、ライン側壁の不均一な凹凸のことをいう。
低級アルキル基としては、炭素数5以下の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
なかでも、R11”,R12”が共に水素原子であることが好ましい。
q”は1〜5の整数であり、1〜3の整数であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
m”およびn”は、それぞれ独立して1〜5の整数であり、1〜3の整数であることが好ましい。特に、合成上の面において優れていることから、m”およびn”がいずれも1であるものが好ましい。
(A1)成分中の構成単位(a1)の含有割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対して、50〜90モル%が好ましく、55〜90モル%がより好ましく、60〜80モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a1)を含有することによる効果が向上し、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
(A1)成分は、構成単位(a1)に加えて、さらにヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a2)を含むことが好ましい。
本発明においては、(A)成分が、構成単位(a2)を含む(A1)成分を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、(C)成分との架橋性が高まり、露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差(コントラスト)が大きくなって、ネガ型レジストとしてより充分に機能することができる。
かかる構成単位(a2)としては、たとえば、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位(a210)(以下、構成単位(a210)と略記する。)、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a220)(以下、構成単位(a220)と略記する。)等が好ましく用いられる。
本発明において、構成単位(a210)は、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位をいう。
構成単位(a210)としては、前記構成単位(a1)の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」において、フッ素化されていないヒドロキシアルキル基、すなわちアルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子がフッ素原子によって置換されていない以外は、前記構成単位(a1)と同様の構成単位が好適なものとして挙げられる。
かかる構成単位(a210)に含まれるものとしては、上記(F)成分の構成単位(f2)についての説明において例示した、上記一般式(f2−1−30)で表される構成単位(以下「構成単位(a2−1)」という。)が好ましく例示できる。当該構成単位(a2−1)を有することにより、解像性、レジストパターン形状、ラインワイズラフネス(LWR)等のリソグラフィー特性が向上する。また、良好なコントラストが得られやすく、エッチング耐性も向上する。
それらの中でも、上記化学式(f2−1−31)、(f2−1−32)、(f2−1−33)が好ましい。
構成単位(a210)は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
(A1)成分中の構成単位(a210)の含有割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対して、10〜50モル%が好ましく、15〜50モル%がより好ましく、20〜45モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、アルカリ溶解性が向上し、良好なコントラストが得られやすくなる等の構成単位(a210)を含有することによる効果が向上する。他方、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
構成単位(a220)は、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位(a221)としては、たとえば、後述の(A2)成分を構成する「水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2’)」についての説明において例示する構成単位のうち、脂肪族環式基が飽和炭化水素基であるものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのα位に結合している置換基が、フッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基(−CF3)であるものが最も好ましい。
構成単位(a222)としては、たとえば、後述の(A2)成分を構成する「環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位(a3’)」についての説明において例示する構成単位のうち、ヒドロキシアルキル基を有するものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのエステル部にヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、そのなかでもアクリル酸エステルのα位に結合している置換基がフッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基(−CF3)であるものが最も好ましい。
(A1)成分中の構成単位(a220)の含有割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対して、10〜80モル%が好ましく、15〜60モル%がより好ましく、20〜55モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a220)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
構成単位(a221)と構成単位(a222)とを、前記混合割合でバランスよく配合することによって良好な露光余裕度が得られる。また、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。さらに、エッチング耐性も向上する。
本発明のネガ型レジスト組成物において、(A)成分は、前記の各構成単位(a1)、(a2)以外の構成単位として、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の(A)成分に用いられている構成単位を適宜用いることができる。
ただし、本発明において、(A1)成分は、構成単位(a1)及び(a2)を主成分とする高分子化合物であることが好ましい。
本発明において、(A1)成分における構成単位(a1)と構成単位(a2)との組み合わせとしては、構成単位(a1)と構成単位(a210)との組み合わせが好ましい。
なかでも、(A1)成分としては、前記一般式(a1−1)で表される構成単位(a1−1)と、前記一般式(f2−1−30)で表される構成単位(a2−1)とを含む高分子化合物が特に好ましい。
(A1)成分としては、たとえば下記化学式(A1−1)〜(A1−4)で表される構成単位の組合せを含むものが好ましく挙げられる。
また、分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0であることが好ましく、1.0〜2.5であることがさらに好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
ただし、(A1)成分を用いる場合、(A)成分中に含まれる(A1)成分の割合は、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。
(A2)成分は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位(a1’)(以下「構成単位(a1’)」と略記する。)を含む。
また、当該(A2)成分は、構成単位(a1’)に加え、さらに、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2’)(以下「構成単位(a2’)」と略記する。)を含むことが好ましい。
また、当該(A2)成分は、構成単位(a1’)に加え、または、構成単位(a1’)と構成単位(a2’)とに加え、さらに、環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位(a3’) (以下「構成単位(a3’)」と略記する。)を含むことが好ましい。
構成単位(a1’)は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位である。構成単位(a1’)を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、レジストパターンの膨潤が抑制されて、解像性、パターン形状、LWR等のリソグラフィー特性が向上する。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。
Rの低級アルキル基又はハロゲン化アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様である。
本発明において、Rは、水素原子または低級アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
sは、それぞれ独立して1〜5の整数であり、1〜3の整数であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
tは1〜5の整数であり、1〜3の整数であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
t’は1〜3の整数であり、1〜2の整数であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
前記一般式(1)で表される構成単位(a1’−1)は、(α−低級アルキル)アクリル酸のカルボキシ基の末端に、2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
(A2)成分中の構成単位(a1’)の含有割合は、(A2)成分を構成する全構成単位の合計に対して、10〜90モル%が好ましく、20〜90モル%がより好ましく、40〜90モル%が特に好ましく、45〜85モル%が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a1’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
(A2)成分は、構成単位(a1’)に加えて、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2’)を有することが好ましい。
構成単位(a2’)を含む(A2)成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、この構成単位(a2’)の水酸基(アルコール性水酸基)が、(B)成分から発生する酸の作用によって、(C)成分と反応し、これにより(A2)成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、1〜3個が好ましく、1個がさらに好ましい。
脂肪族環式基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は5〜15であることが好ましい。
脂肪族環式基(水酸基が結合する前の状態)の具体例としては、上記構成単位(a1’)の脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
構成単位(a2’)の脂肪族環式基としては、なかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすいことから、好ましい。そのなかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基がより好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数1〜4の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
この場合、構成単位(a2’)において、アクリル酸エステルのα位(α位の炭素原子)には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基が挙げられる。
これらの説明は、上記構成単位(a1’)の一般式(1)中のRの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいものは水素原子または低級アルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましい。
R”の低級アルキル基は、Rの低級アルキル基と同じである。
前記一般式(2)において、R、R”はいずれも水素原子であることが最も好ましい。
r’は1〜3の整数であり、1であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定されないが、アダマンチル基の3位の位置に結合していることが好ましい。
(A2)成分中の構成単位(a2’)の割合は、(A2)成分を構成する全構成単位の合計に対して、10〜70モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましく、20〜40モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a2’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
(A2)成分は、構成単位(a1’)に加えて、または、構成単位(a1’)および構成単位(a2’)に加えて、さらに、環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位(a3’)を有することが好ましい。
構成単位(a3’)を含む(A2)成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、構成単位(a3’)のアルコール性水酸基が、前記構成単位(a2’)の水酸基とともに、(B)成分から発生する酸の作用によって(C)成分と反応する。
そのため、(A2)成分が、アルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなり、解像性等のリソグラフィー特性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
構成単位(a3’)は、環式構造を有さないことにより、前記構成単位(a2’)と明らかに区別される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記構成単位(a1’)の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」におけるヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖(アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分)のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。
構成単位(a3’)においては、これらのうち少なくとも一方あるいは両方が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子に代わって、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基が結合していてもよい。
これらについては、一般式(1)中のRの説明と同様である。
かかる構成単位(a3’−1)として、具体的には、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸から誘導される構成単位(ただし、ここではアクリル酸エステルから誘導される構成単位は含まない。)、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、(α−アルキル)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
これらの中で、構成単位(a3’)が、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、膜密度の向上の点から好ましく、中でもα−(ヒドロキシメチル)−アクリル酸エチルエステルまたはα−(ヒドロキシメチル)−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位(a3’)が、(α−アルキル)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたはα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
(A2)成分中の構成単位(a3’)の割合は、(A2)成分を構成する全構成単位の合計に対して、5〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜30モル%が特に好ましく、10〜25モル%が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a3’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
(A2)成分は、前記の各構成単位(a1’)〜(a3’)以外の構成単位として、共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用でき、たとえば、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a4’)が挙げられる。
構成単位(a4’)としては、特に限定されるものではなく、任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位(a4’)は、1種または2種以上を混合して用いることができる。
構成単位(a4’)を(A2)成分に含有させる場合、(A2)成分中の構成単位(a4’)の割合は、(A2)成分を構成する全構成単位の合計に対して、10〜70モル%が好ましく、10〜40モル%がより好ましく、10〜25モル%が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a4’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
ここでいう「主成分」とは、構成単位(a1’)〜(a3’)の合計が50モル%以上を占めることを意味し、好ましくは70モル%以上であり、より好ましくは80モル%以上である。最も好ましくは100モル%、すなわち(A2)成分は、構成単位(a1’)、構成単位(a2’)および構成単位(a3’)からなる高分子化合物であることが好ましい。
また、分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜2.5がより好ましい。
ただし、(A2)成分を用いる場合、(A)成分中に含まれる(A2)成分の割合は、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。
本発明において、ネガ型レジスト組成物中の(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
また、R1”〜R3”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R1”〜R3”のうち、 2以上がアリール基であることが好ましく、R1”〜R3”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
これらの中で、R1”〜R3”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
式(b−1)におけるR1”〜R3”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの1つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R4”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合(ハロゲン化率(%))が、10〜100%であることが好ましく、50〜100%であることが好ましく、100%が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記R4”におけるアルケニル基は、炭素数2〜10のアルケニル基であることが好ましい。
R4”における置換基の数は1つであってもよく、2つ以上であってもよい。
前記R4”における置換基のうち、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
前記R4”における置換基のうち、ハロゲン原子としては、R4”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子として挙げたもの同様のものが挙げられる。
具体的には、直鎖状のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、たとえば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
該環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該環状のアルキル基が有する環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該環状のアルキル基が有する環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。前者の例としては、前記モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合(−C(=O)−O−)を有していてもよい。後者の例における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
Q2は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、たとえば、酸素原子(エーテル結合;−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−R91−O−、−R92−O−C(=O)−、−C(=O)−O−R93−O−C(=O)−(式中、R91〜R93はそれぞれ独立にアルキレン基である。)等が挙げられる。
R91〜R93におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基[−CH2−];−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CH2CH2−];−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CH2CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]等が挙げられる。
Q2としては、エステル結合またはエーテル結合を含む2価の連結基が好ましく、なかでも、−R91−O−、−R92−O−C(=O)−または−C(=O)−O−R93−O−C(=O)−が好ましい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜12が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
X2において、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
X2における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
直鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式(L1)〜(L5)、(S1)〜(S4)等が挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
X2−Q2−Y2−で表される基において、Y2のアルキレン基としては、前記Q2で挙げたアルキレン基のうち炭素数1〜4のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Y2として、具体的には、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2−、−CF(CF2CF3)−、−C(CF3)2−、−CF2CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2CF2−、−CF2CF(CF3)CF2−、−CF(CF3)CF(CF3)−、−C(CF3)2CF2−、−CF(CF2CF3)CF2−、−CF(CF2CF2CF3)−、−C(CF3)(CF2CF3)−;−CHF−、−CH2CF2−、−CH2CH2CF2−、−CH2CF2CF2−、−CH(CF3)CH2−、−CH(CF2CF3)−、−C(CH3)(CF3)−、−CH2CH2CH2CF2−、−CH2CH2CF2CF2−、−CH(CF3)CH2CH2−、−CH2CH(CF3)CH2−、−CH(CF3)CH(CF3)−、−C(CF3)2CH2−;−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−等が挙げられる。
これらの中でも、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、又はCH2CF2CF2−が好ましく、−CF2−、−CF2CF2−又は−CF2CF2CF2−がより好ましく、−CF2−が特に好ましい。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては、上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
また、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有する、比較的弱い強度の酸を発生するオニウム塩も好適に用いることができる。
オニウム塩のアニオン部として具体的には、下記化学式で表されるスルホン酸イオン(−SO3 −)等が挙げられる。
R7に付された符号(r1、w1〜w5)が2以上の整数である場合、当該化合物中の複数のR7はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
アルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換された基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
R41〜R46に付された符号n1〜n6が2以上の整数である場合、複数のR41〜R46はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
n1は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。
n2およびn3は、好ましくはそれぞれ独立して0又は1であり、より好ましくは0である。
n4は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
n5は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
n6は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは1である。
R31の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基もしくはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが特に好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は、好ましくは2である。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第04/074242号パンフレット(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
(C)成分としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば2,3−ジヒドロキシ−5−ヒドロキシメチルノルボルナン、2−ヒドロキシ−5,6−ビス(ヒドロキシメチル)ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、3,4,8(又は9)−トリヒドロキシトリシクロデカン、2−メチル−2−アダマンタノール、1,4−ジオキサン−2,3−ジオール、1,3,5−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
(C)成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、およびエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
R3’とR4’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。R3’とR4’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
vは、0又は1〜2の整数であり、好ましくは0又は1である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、vが0である化合物(エチレン尿素系架橋剤)および/またはvが1である化合物(プロピレン尿素系架橋剤)が好ましい。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ,ジ,トリ及び/又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
エポキシ基の数は、2つ以上であることが好ましく、より好ましくは2〜4つであり、最も好ましくは2つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、1〜50質量部であることが好ましく、3〜30質量部がより好ましく、3〜15質量部がさらに好ましく、5〜10質量部が最も好ましい。(C)成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
[(D)成分]
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに、任意の成分として含窒素有機化合物成分(D)(以下「(D)成分」という。)を含有することが好ましい。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)が挙げられる。その具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン又はトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でも、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも(D)成分としてアルキルアルコールアミンを用いることが好ましい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
本発明のネガ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下「(E)成分」という。)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下「(S)成分」という。)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、(S)成分としては、PGMEA、PGME、ELが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定されないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、塩基解離性基を含む構成単位(f1)と、架橋性基含有基を含む構成単位(f2)とを有する高分子化合物(F)を含有する。
構成単位(f1)に含まれる塩基解離性基は、塩基の作用により解離し得るものである。そのため、ネガ型レジスト組成物は、現像時、アルカリ現像液に対する親和性が向上することにより、特に未露光部がアルカリ現像液に良好に溶解するレジスト膜を形成することができる。
構成単位(f2)に含まれる架橋性基含有基は、酸の作用により架橋剤等との間で架橋し得るものである。そのため、ネガ型レジスト組成物は、露光時、(F)成分と架橋剤等との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化することにより、特に露光部の膜減り等が抑制され、現像コントラストの向上したレジスト膜を形成することができる。
以上説明した、構成単位(f1)および構成単位(f2)を有する高分子化合物(F)を含有することにより、本発明のネガ型レジスト組成物は、良好な形状のレジストパターンが得られる、と推測される。
以下、本発明のネガ型レジスト組成物に関し、フッ素原子を含む構成単位(f1)を有する(F)成分を含有する場合について説明する。
本発明のネガ型レジスト組成物は、フッ素原子を含む構成単位(f1)と、構成単位(f2)とを有する高分子化合物(F)を含有する場合、このアルカリ現像液に対する溶解性と、充分な疎水性とをいずれも有することから、液浸露光用として好適に用いられる。
したがって、(F)成分が(B)成分および(C)成分とともに配合されている本発明のネガ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、アルカリ現像液と接触する前(たとえば浸漬露光時)は高い疎水性を有する一方、アルカリ現像液との接触により親水性が高まり、アルカリ現像液に対しても高い溶解性を維持することができる。特に、塩基解離性基が含フッ素有機基である場合には、アルカリ現像液の作用により、フッ素原子を含む塩基解離性基(フッ素原子を含む疎水性の高い部分)が解離するため、アルカリ現像液に対してより良好に溶解し得るレジスト膜を形成することができる。
さらに、本発明のネガ型レジスト組成物においては、特に、構成単位(f1)と(f2)との両方を有する(F)成分を含有することにより、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性をより効果的に高めることができ、かつ、露光部の膜減り等が抑制されて現像コントラストが良好に得られ、矩形性の高い、良好な形状のレジストパターンを形成できる。
このとき、レジスト膜の、浸漬露光により放射線が照射された露光部の表面には、現像後に、水等の浸漬媒体の影響によるディフェクト(ウォーターマークディフェクト等)が生じやすいが、本発明のネガ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、現像時に親水性が高まることから、ディフェクトの発生を低減できる。
すなわち、液浸露光は、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たした状態で露光(浸漬露光)を行う工程を有する方法である。液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質((B)成分、(D)成分等)の液浸溶媒中への溶出(物質溶出)が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。
この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性(たとえば親水性・疎水性等)の影響を受ける。そのため、たとえばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減されると推測される。
本発明のネガ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、フッ素原子を含む構成単位(f1)を有する(F)成分を用いた場合、該(F)成分を用いない場合に比べて、露光および現像を行う前の疎水性が高い。したがって、本発明のネガ型レジスト組成物によれば、浸漬露光時の物質溶出を抑制できる。
物質溶出を抑制できることから、本発明のネガ型レジスト組成物を用いることにより、液浸露光において、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化を抑制することができる。液浸溶媒の屈折率の変動が抑制されること等により、形状等が良好なレジストパターンを形成することができる。また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献することができる。
また、本発明のネガ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜は、水により膨潤しにくいため、微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
さらに、本発明のネガ型レジスト組成物は、感度、解像性、エッチング耐性等のリソグラフィー特性も良好であり、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。例えば、本発明のネガ型レジスト組成物を用いることにより、寸法120nm以下の微細なレジストパターンを形成できる。
ここで、前進角は、図1に示すように、その上に液滴1が置かれた平面2を次第に傾けていった際に、当該液滴1が平面2上を移動(落下)し始めるときの当該液滴1の下端1aにおける液滴表面と、平面2とがなす角度θ1である。また、このとき(当該液滴1が平面2上を移動(落下)し始めるとき)、当該液滴1の上端1bにおける液滴表面と、平面2とがなす角度θ2が後退角であり、当該平面2の傾斜角度θ3が転落角である。
本明細書において、前進角、後退角および転落角は以下の様にして測定される。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、80℃の温度条件で60秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、DROP MASTER−700(製品名、協和界面科学社製)、AUTO SLIDING ANGLE:SA−30DM(製品名、協和界面科学社製)、AUTO DISPENSER:AD−31(製品名、協和界面科学社製)等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
同様の理由により、本発明のネガ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光および現像を行う前の静的接触角の測定値が70度以上であることが好ましく、70〜100度であることがより好ましく、75〜100度であることが特に好ましい。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光および現像を行う前の転落角の測定値が32度以下であることが好ましく、5〜30度であることがより好ましい。転落角が上限値以下であると、浸漬露光時の物質溶出抑効果が向上する。また、転落角が下限値以上であると、リソグラフィー特性等が良好である。
上述の各種角度(動的接触角(前進角、後退角、転落角等)、静的接触角)の大きさは、ネガ型レジスト組成物の組成、たとえば(F)成分の種類や配合量、(F)成分以外の他の(A)成分の種類等を調整することにより調整できる。たとえば(F)成分の含有量が多いほど、得られるレジスト組成物の疎水性が高まり、前進角、後退角、静的接触角が大きくなり、転落角が小さくなる。
本発明の第二の態様であるレジストパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明の第一の態様であるネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えばArF露光装置などにより、ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いてアルカリ現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記アルカリ現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)が挙げられる。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光(浸漬露光)することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
本発明の第三の態様である高分子化合物は、塩基解離性基を含む構成単位(f1)と架橋性基含有基を含む構成単位(f2)とを有するものであり、上記本発明の第一の態様のネガ型レジスト組成物についての説明における(F)成分と同じものである。
本発明の高分子化合物においては、前記塩基解離性基がフッ素原子を含むものが好ましい。
前記構成単位(f1)の好適なものとしては、たとえば、下記一般式(f1−1)又は一般式(f1−2)で表される構成単位が挙げられる。
本発明の高分子化合物は、各構成単位を誘導するモノマーを、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート(アゾビスイソ酪酸ジメチル;V―601)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
含フッ素化合物(F0)は、たとえば、下記一般式(f0−1−0)や(f0−2−0)で表されるモノマー(以下、まとめて「モノマー(V−1)」という。)のカルボキシ基に、フッ素原子を有する塩基解離性基である−R2[R2は前記と同じである。]を導入する(カルボキシ基の−OHの水素原子をR2で置換する)ことにより製造できる。
−R2で表される基の導入は、従来公知の方法を利用して行うことができる。たとえば、モノマー(V−1)と、下記一般式(V−2)で表される化合物(V−2)とを反応させることにより、含フッ素化合物(F0)を製造することができる。
モノマー(V−1)、化合物(V−2)としては、市販のものを用いてもよく、合成したものを用いてもよい。
モノマー(V−1)としては、たとえば、カルボキシアルキル(メタ)アクリレート、こはく酸モノ((メタ)アクリロイルオキシアルキル)等のアクリル酸エステルから誘導される低分子化合物;アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する高分子化合物等を用いることができる。
化合物(V−2)としては、たとえばフッ素化アルキルアルコール等を用いることができる。
反応溶媒としては、原料であるモノマー(V−1)および化合物(V−2)を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、たとえばトリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ピリジン等の有機塩基;水素化ナトリウム、K2CO3、Cs2CO3等の無機塩基等が挙げられる。
縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド(DCC)、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−N−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩(Bop試薬)等が挙げられる。
また、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
化合物(V−2)の添加量は、モノマー(V−1)に対し、およそ1〜3当量が好ましく、1〜2当量がより好ましい。
反応温度は、−20〜40℃が好ましく、0〜30℃がより好ましい。
反応時間は、モノマー(V−1)および化合物(V−2)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、30〜480分間が好ましく、60〜360分間がより好ましい
かかる高分子化合物は、レジスト組成物の添加剤又はベース樹脂のいずれにも有用であり、フッ素原子を含む構成単位(f1)を有する当該高分子化合物を含有するレジスト組成物は、液浸露光用として好適である。
フッ素原子を含む構成単位(f1)を有する当該高分子化合物を含有するレジスト組成物としては、液浸露光用として用いられるものが特に好ましく、特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分、および露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有する化学増幅型のレジスト組成物が好適である。
当該高分子化合物は、特に、上記本発明の第一の態様であるネガ型レジスト組成物に用いる添加剤又はベース樹脂のいずれにも有用である。
なお、下記実施例において、質量平均分子量(以下「分子量」と略記する。)はGPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量であり、ポリマー組成は構造式中の各構成単位の割合(モル比)である。
窒素雰囲気下0℃で、2−ビニルナフトール46g(269mmol)のアセトン溶液450mlに、炭酸カリウム45g(333 mmol)と、ブロモ酢酸メチル45g(296 mmol)とを加え、室温まで戻し、3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液をろ過し、得られたろ液を減圧下で溶媒を留去した。その後、水を加え、酢酸エチルで3回抽出した。得られた有機層を水で2回洗浄し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗製生物を再結晶(n−ヘプタン−酢酸エチル)にて精製し、 化合物(1)−1を無色固体として54g得た(収率83%)。
次に、窒素雰囲気下0℃で、化合物(1)−1 54g(222 mmol) のTHF溶液450mlに、25質量%TMAH水溶液200 mlを加え、室温で3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、減圧下でTHF溶媒を留去した。0℃で、得られた反応水溶液に10N塩酸55mlを加え、酸性に調整した後、酢酸エチルで3回抽出した。有機層を水で2回洗浄し、減圧下で溶媒を留去して化合物(1)−2を無色固体として50g得た(収率98%)。
次に、窒素雰囲気下0℃で、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール33g(222mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩51g(266mmol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)1g(11mmol)のTHF溶液400 mlに、化合物(1)−2を50g(222mmol)を加え、室温まで戻し、3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液を0℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。その後、酢酸エチルで3回抽出し、有機層を水で2回洗浄した。減圧下で溶媒を留去して得られた粗製生物を再結晶(ヘプタン−酢酸エチル)にて精製し、化合物(1)を無色固体として59g得た(収率74%)。
その結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3) 7.75−7.60(m,4H,Hc),7.25−7.10(m,2H,Hc),6.85(dd,1H,Hb),5.80(d,1H,Ha),5.30(d,1H,Ha),4.75(s,2H,Hd),3.83(s,3H,He)
1H−NMR(DMSO−d6) 13.15(br,1H,He),7.95−7.75(m,4H,Hc),7.30−7.20(m,2H,Hc),6.85(dd,1H,Hb),5.90(d,1H,Ha),5.25(d,1H,Ha),4.75(s,2H,Hd)
1H−NMR(DMSO−d6) 7.86−7.69(m,4H,Hc),7.32(d,1H,Hc),7.23(dd,1H,Hc),6.86(dd,1H,Hb), 5.92(d,1H,Ha),5.33(d,1H,Ha),5.10(s,2H,Hd),5.97(t,2H,He)
撹拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた200mlガラス四つ口フラスコに、ハイドロキノン0.0541gと、アクリル酸36.2g(0.5mol)と、トリフルオロメタンスルホン酸0.19g(0.0013mol)とを仕込み、撹拌しながら80℃まで昇温した。そこへ、ノルボルネン−2−スルホンアミド17.32g(0.1mol)を3時間かけて添加した。その後、内温80℃〜85℃を保ったまま、4時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、撹拌しながら、蒸留水30g、ついで酢酸エチル100gを加え、25質量%アンモニア水24.3g(0.36mol)でpH7.2まで中和した。これを分液ロートに移し、水層を除去したのち、有機層を蒸留水30gで2回洗浄した。水層を除去した有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製を行い、上記化学式(3)で表される化合物(3)19.6g(0.08mol)が得られた(収率80%)。
化合物(3)についての1H−NMRをそれぞれ測定した。その結果を以下に示す。
δ:6.38(1H,m),6.06(1H,m),5.79(1H,m),5.52(0.5×1H,s),5.41(0.3×1H,m),5.35(0.5×1H,s),5.28(1H,s),4.78(0.3×1H,m),4.70(0.4×1H,m),3.54(0.3×1H,m),3.44(0.3×1H,m),3.02(0.4×1H,m),2.77(1H,m),2.48(1H,m),1.99−1.84(2H,m),1.80−1.49(3H,m),1.37(1H,m)
[実施例1] 含フッ素高分子化合物(F1)の合成
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、化合物(1)5.00g(13.88mmol)と、化合物(2)0.90g(6.94mmol)と、化合物(5)0.50g(6.94mmol)とを入れて、テトラヒドロフラン36.28gを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)0.32gを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である含フッ素高分子化合物(F1)3.77gを得た。
この含フッ素高分子化合物(F1)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は13000であり、分散度(Mw/Mn)は1.57であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=59/27/14であった。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、化合物(1)2.32g(6.45mmol)と、化合物(3)0.68g(2.76mmol)とを入れて、テトラヒドロフラン17.00gを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)0.11gを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である含フッ素高分子化合物(F2)1.30gを得た。
この含フッ素高分子化合物(F2)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は16400であり、分散度(Mw/Mn)は2.06であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=71/29であった。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、化合物(1)3.54g(9.83mmol)と、化合物(2)0.18g(1.36mmol)と、化合物(5)0.28g(3.93mmol)とを入れて、テトラヒドロフラン22.67gを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)0.17gを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である含フッ素高分子化合物(F3)2.1gを得た。
この含フッ素高分子化合物(F3)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は13800であり、分散度(Mw/Mn)は1.6
2であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=74.2/9.8/16.0であった。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、化合物(1)2.37g(6.58mmol)と、化合物(4)0.47g(2.19mmol)と、化合物(5)0.16g(2.19mmol)とを入れて、テトラヒドロフラン17.00gを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)0.13gを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である含フッ素高分子化合物(F4)1.6gを得た。
この含フッ素高分子化合物(F4)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は15500であり、分散度(Mw/Mn)は1.68であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=77/14/9であった。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、化合物(1)5.00g(13.88mmol)と、化合物(5)0.67g(9.25mmol)とを入れて、テトラヒドロフラン32.11gを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)0.27gを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である含フッ素高分子化合物(F’1)3.15gを得た。
この含フッ素高分子化合物(F’1)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は14500であり、分散度(Mw/Mn)は1.63であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=73/27であった。
[実施例5〜10、比較例1および参考例1〜3]
下記表1に示す各成分を混合し、溶解して、ネガ型レジスト組成物を調製した。
(A)−1:下記化学式(A1−1)で表される高分子化合物(プロメラス社製)。なお、高分子化合物(A)−1において、各構成単位の割合(a1:a2、モル比)、質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)をそれぞれ併記した。
(F)−2:実施例2で合成された含フッ素高分子化合物(F2)。
(F)−3:合成例3で合成された含フッ素高分子化合物(F’1)。
(B)−2:下記化学式(B−2)で表される化合物。
(D)−1:トリイソプロパノールアミン。
(S)−1:PGMEA/PGME=6/4(質量比)の混合溶剤。
上記で得られたネガ型レジスト組成物のうち、実施例5〜10、参考例1〜3、および比較例1を用いて、以下の手順で、露光前のレジスト膜表面の転落角、静的接触角、および動的接触角(後退角および前進角)(以下、これらをまとめて「接触角等」という。)を測定することにより、レジスト膜の疎水性を評価した。
[手順]
8インチシリコンウェーハ上に、表1に示す各ネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、80℃、60秒間のプレベーク処理を施して、乾燥させることにより、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜(露光前のレジスト膜)の表面に、50μLの水を滴下し、DROP MASTER−700(製品名、協和界面科学株式会社製)を用いて接触角等の測定を行った。その結果を表2に示す。表中の「−」は測定していないことを示す。
また、実施例5〜10および参考例1〜3においては、含フッ素高分子化合物の配合量が多いほど、レジスト膜の疎水性が高くなっていることが確認できた。
上記で得られたネガ型レジスト組成物のうち、実施例6〜7、実施例9〜10、参考例2〜3、および比較例1について、以下のレジストパターン形成方法によりレジストパターンをそれぞれ形成した。
[レジストパターン形成方法]
有機系反射防止膜組成物「AR−46」(商品名、ローム・アンド・ハース社製)を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で215℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚31nmの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、各例のネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、80℃で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行うことにより、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ArF露光装置NSR−S302A(製品名、Nikon社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(6%ハーフトーン)を介して選択的に露光した。
そして、110℃で60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液(商品名:NMD−3、東京応化工業社製)で60秒間アルカリ現像し、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。その後、さらに、100℃で60秒間加熱して乾燥させた。
このとき、ライン幅120nm、ピッチ240nmのL/Sパターンが形成される最適露光量Eop(mJ/cm2;感度)を求めた。その結果を表3に示す。
上記Eopにて大面積パターンを形成し、当該大面積パターン表面の状態を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察することにより、レジストパターン形状について評価した。
その結果、参考例2、実施例6〜7、実施例9〜10のネガ型レジスト組成物を用いて形成された大面積パターンは、パターン表面荒れが少なく、良好な形状であった。
参考例3のネガ型レジスト組成物を用いて形成された大面積パターンにおいては、パターン表面に細かい凹凸が多数確認された。
上記結果より、本発明に係る高分子化合物(F)を含有するネガ型レジスト組成物においては、参考例2〜3の場合と異なり、レジストパターンの表面状態を損なうことなく、(F)成分の配合量を増やしてレジスト膜の疎水性を高めることができることが確認された。
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